JPH1121578A - Overbased sulfided alkaline earth metal phenate concentrate and its production - Google Patents
Overbased sulfided alkaline earth metal phenate concentrate and its productionInfo
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- JPH1121578A JPH1121578A JP9695498A JP9695498A JPH1121578A JP H1121578 A JPH1121578 A JP H1121578A JP 9695498 A JP9695498 A JP 9695498A JP 9695498 A JP9695498 A JP 9695498A JP H1121578 A JPH1121578 A JP H1121578A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、潤滑油または燃料
油の清浄分散剤、またはアルカリ清浄剤として有用な新
規な過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネート濃縮物お
よび新規な過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネート濃
縮物の製造法に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel overbased alkaline earth metal phenate concentrate and a novel overbased alkaline sulfide useful as a detergent or dispersant for lubricating oil or fuel oil or as an alkaline detergent. The present invention relates to a method for producing a metal-like phenate concentrate.
【0002】[0002]
【従来の技術】アルカリ土類金属フェネートは、内燃機
用潤滑油に添加して使用される主要添加剤であって、主
として内燃機関内で燃料の燃焼によって発生する酸性物
質を中和して金属の腐食、潤滑油の劣化を抑制し、併せ
てスラッジやその前駆体の油中への分散を促進して機関
部品の固着や摩耗を抑制させる目的で使用される。この
利用目的において、耐熱性、油溶性は重要であり、その
向上のためにアルキルフェノールの硫化を行う事は、公
知の技術である。塩基価は酸中和能力の指標であり、こ
の数値が大きいほど添加剤の酸中和能力は高く、一般に
アルキルフェノールの1/2モル量以上のアルカリ土類
金属またはアルカリ土類金属イオンを含むものを「過塩
基性」アルカリ土類金属フェネートと称している。塩基
価の向上は、添加剤の経済性向上の見地から重要な研究
開発課題であって、これまでに多くの試みが報告されて
いる。例えば、特表平1〜501399、特表平1〜5
01400では、全質量に対して2〜40質量%のカル
ボン酸類をフェネート中に含ませて、金属付加反応を1
回もしくは複数回行うことにより塩基価300mgKO
H/gを越え、粘度が100℃で1000cSt以下の
製品を得ることに成功している。しかしながら、これら
の方法では、高塩基価かつ低粘度という2つの好ましい
特性を同時に満足する製品を得るためには、金属付加反
応を2回以上繰り返すことが必要であった。また、特願
平4〜75252(特開平5〜238976)、特願平
4〜238898(特開平6〜65192)、特願平4
〜355682(特開平6〜184581)の方法によ
れば、過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートの塩基
価を向上させることは可能であるが、色相が暗く、油溶
性に乏しいといった欠点を有していた。また、特表平1
〜501399、特表平1〜501400では、脂肪酸
の添加による塩基価の向上が提案されているが、金属付
加反応を複数回行う必要があるため、工程数が増え、製
造コストが高くなるといった欠点を有していた。2. Description of the Related Art Alkaline earth metal phenates are main additives used in addition to lubricating oils for internal combustion engines, and mainly neutralize acidic substances generated by the combustion of fuel in internal combustion engines to neutralize metal. It is used for the purpose of suppressing corrosion and deterioration of lubricating oil, and at the same time, promoting the dispersal of sludge and its precursors in oil to suppress sticking and wear of engine parts. For this purpose, heat resistance and oil solubility are important, and sulfurization of alkylphenol is a known technique to improve the heat resistance and oil solubility. The base number is an index of the acid neutralizing ability, and the larger the value, the higher the acid neutralizing ability of the additive. Are referred to as "overbased" alkaline earth metal phenates. Improvement of the base number is an important research and development issue from the viewpoint of improving the economics of additives, and many attempts have been reported so far. For example, Tables 1 to 501399, Tables 1 to 5
In No. 01400, 2 to 40% by mass of carboxylic acids based on the total mass is contained in the phenate, and the metal addition reaction is performed in 1%.
Base number 300 mg KO
It has succeeded in obtaining a product exceeding H / g and having a viscosity of 1000 cSt or less at 100 ° C. However, in these methods, it was necessary to repeat the metal addition reaction two or more times in order to obtain a product satisfying the two favorable characteristics of high base number and low viscosity at the same time. Also, Japanese Patent Application Nos. 4-75252 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-238976), Japanese Patent Application No. 4-238988 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-65192), and Japanese Patent Application No.
According to the method of JP-A-355682 (JP-A-6-184581), it is possible to improve the base number of an overbased sulfurized alkaline earth metal phenate, but it has disadvantages such as a dark hue and poor oil solubility. I was In addition, Tokio Table 1
Pp. 501399 and pp. 501501400 suggest that the addition of a fatty acid improves the base number. However, since the metal addition reaction needs to be carried out a plurality of times, the number of steps increases and the production cost increases. Had.
【0003】本発明者らは、これまでに課題解決の方法
としてアルカリ土類金属試薬に対して過剰量のアルキル
フェノールを用いる過塩基性硫化アルカリ土類金属フェ
ネートの製造法において、従来の技術ではフェネートの
安定性を低下させる要因として二酸化炭素処理前に系外
へ除去されるべき水を、硫化金属付加反応終了後の中間
生成物から過剰の二価アルコールと反応生成水を留去し
た後に、特定量存在させて二酸化炭素処理すること、お
よび二酸化炭素処理以前に脂肪酸類を特定量添加する方
法を提案しており、一回の金属付加反応のみで、塩基価
250〜400mgKOH/gかつ100℃での粘度1
000cSt以下の製品を得る事に成功している。しか
しながら、400mgKOH/gを上回る塩基価を有
し、かつ100℃での粘度が1000cSt以下である
製品を得ることは依然として困難であった。The inventors of the present invention have proposed a method for producing an overbased sulfurized alkaline earth metal phenate using an excess amount of alkylphenol relative to an alkaline earth metal reagent. Water that should be removed to the outside of the system before carbon dioxide treatment as a factor that reduces the stability of carbon dioxide is specified after distilling excess dihydric alcohol and water of reaction from the intermediate product after completion of the metal sulfide addition reaction. And a method of adding a specific amount of a fatty acid before the carbon dioxide treatment. A single metal addition reaction is performed, and a base number of 250 to 400 mg KOH / g and 100 ° C. Viscosity 1
We have succeeded in obtaining products of 000 cSt or less. However, it was still difficult to obtain a product having a base number greater than 400 mg KOH / g and a viscosity at 100 ° C. of 1000 cSt or less.
【0004】一方、当該製品は、船舶用機関の潤滑油添
加剤として多く使用されるされるため、水分、水蒸気に
対する安定性が要求される。一般に、市販のアルカリ土
類金属フェネート型添加剤は、加水分解安定性の高い添
加剤として使用されるが、潤滑油としての使用状態(塩
基価30mgKOH/g)に希釈し、ASTM D26
19−88に規定する加水分解安定性試験方法において
銅触媒を使用せずに試験を行った場合、24時間後の塩
基価保持率が30%程度であった。上記のように、従来
のアルカリ土類金属フェネート類で、塩基価が高く、し
かも加水分解安定性の優れたものは知られていなかっ
た。[0004] On the other hand, such products are often used as lubricating oil additives for marine engines, and therefore, are required to have stability against moisture and water vapor. Generally, a commercially available alkaline earth metal phenate type additive is used as an additive having high hydrolysis stability, but is diluted to a state of use as a lubricating oil (base number: 30 mg KOH / g) and subjected to ASTM D26.
When the test was carried out without using a copper catalyst in the hydrolysis stability test method specified in 19-88, the base number retention after 24 hours was about 30%. As described above, conventional alkaline earth metal phenates having a high base value and excellent hydrolysis stability have not been known.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塩基
価が高く、100℃で1000cSt以下の粘度を有
し、加水分解安定性と油溶性に優れる過塩基性硫化アル
カリ土類金属フェネート濃縮物、及び塩基価が高く、加
水分解安定性と油溶性に優れる過塩基性硫化アルカリ土
類金属フェネート濃縮物の製造法を与えることにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to concentrate an overbased sulfurized alkaline earth metal phenate having a high base number, a viscosity of not more than 1000 cSt at 100 ° C., and having excellent hydrolysis stability and oil solubility. And a method for producing an overbased sulfurized alkaline earth metal phenate concentrate having a high base value and excellent hydrolysis stability and oil solubility.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決するために種々検討を重ねた結果、驚くべき
ことに、反応原料や反応剤の使用量を特定の範囲にする
こと、二価アルコールの反応器への添加順序及び二価ア
ルコールの反応器への添加工程における反応圧力が製品
の塩基価及び加水分解安定性に大きく影響することを見
い出し、この知見に基づいて本発明を完成した。The present inventors have made various studies to solve these problems, and as a result, surprisingly, the amounts of the reaction raw materials and the reactants are set within a specific range. It was found that the order of addition of the dihydric alcohol to the reactor and the reaction pressure in the step of adding the dihydric alcohol to the reactor greatly affected the base number and the hydrolysis stability of the product. Was completed.
【0007】すなわち、本発明は、アルカリ土類金属酸
化物、アルカリ土類金属水酸化物もしくはそれらの混合
物(以下、アルカリ土類金属試薬という)、アルカリ土
類金属試薬1モル当たり1〜100当量のフェノール類
および硫黄、またはこれらと水を反応器に仕込み、その
仕込み混合物に二価アルコールを反応器内圧力が10〜
250kPa−Gの状態で加え、反応させ、次いで過剰
量の二価アルコールおよび少なくとも過剰量の水を留去
して得られた蒸留塔底物をアルカリ土類金属試薬1モル
あたり0.3〜0.8モルの水の存在下に二酸化炭素処
理し、かつアルカリ土類金属試薬1モルあたり0.00
1〜0.3モルの脂肪酸類を遅くとも二酸化炭素処理ま
でに存在せしめ、さらに二酸化炭素処理物中の過剰量の
フェノール類を留去することを特徴とする過塩基性硫化
アルカリ土類金属フェネート濃縮物の製造法を提供する
ものである。That is, the present invention relates to an alkaline earth metal oxide, an alkaline earth metal hydroxide or a mixture thereof (hereinafter referred to as an alkaline earth metal reagent), in an amount of 1 to 100 equivalents per mole of the alkaline earth metal reagent. Phenols and sulfur, or these and water, are charged into a reactor, and a dihydric alcohol is added to the charged mixture at a pressure in the reactor of 10 to 10.
The reaction mixture was added at 250 kPa-G and allowed to react, and the bottom of the distillation column obtained by distilling off the excess amount of dihydric alcohol and at least the excess amount of water was added in an amount of 0.3 to 0 per mole of the alkaline earth metal reagent. Treated with carbon dioxide in the presence of 0.8 moles of water and 0.001 mole per mole of alkaline earth metal reagent.
Concentrating an overbased sulfurized alkaline earth metal phenate, characterized in that 1 to 0.3 mol of fatty acids is present at the latest before carbon dioxide treatment, and further, excess phenols in the carbon dioxide treated material are distilled off. It is intended to provide a method of manufacturing a product.
【0008】また、本発明は、塩基価が350〜500
mgKOH/gであり、100℃における粘度が100
0cSt以下であり、脂肪酸類が全量の1〜20質量%
であり、SAE規格40番の潤滑油基油で塩基価30m
gKOH/gに希釈し、銅触媒を添加せずにASTM
D2619−88の加水分解安定性試験方法と同様の操
作で加水分解を行い、24時間後のサンプルを遠心分離
して得られる上澄み油の塩基価保持率が70%以上であ
ることを特徴とする過塩基性硫化アルカリ土類金属フェ
ネート濃縮物を提供するものである。In the present invention, the base number is from 350 to 500.
mgKOH / g and a viscosity at 100 ° C. of 100
0 cSt or less, and the fatty acids are 1 to 20% by mass of the total amount.
And a base number of 30 m with a lubricating base oil of SAE No. 40
gKOH / g, ASTM without addition of copper catalyst
Hydrolysis is performed in the same manner as the hydrolysis stability test method of D2619-88, and the base number retention of the supernatant oil obtained by centrifuging the sample after 24 hours is 70% or more. An overbased sulfurized alkaline earth metal phenate concentrate is provided.
【0009】[0009]
【発明の実施の形態】本発明に使用されるフェノール類
は、たとえば、炭素数4〜36個、好ましくは炭素数8
〜32個の炭化水素側鎖、例えばアルキル基、アルケニ
ル基、アラルキル基等を有するフェノール類を挙げるこ
とができる。これらのフェノール類の具体例としては、
ブチル、アミル、オクチル、ノニル、ドデシル、セチ
ル、エチルヘキシル、トリアコンチル等の炭化水素基、
あるいは流動パラフィン、ワックス、オレフィン重合体
(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等)の石
油炭化水素から誘導される基を有するフェノール類が挙
げられる。フェノール類は、単独、あるいは2種以上の
混合物にて使用される。フェノール類は、通常約130
℃以下、好ましくは約120℃以下で液状になり得るも
のが望ましい。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The phenols used in the present invention are, for example, those having 4 to 36 carbon atoms, preferably 8 carbon atoms.
Phenols having up to 32 hydrocarbon side chains, for example, alkyl groups, alkenyl groups, aralkyl groups and the like can be mentioned. Specific examples of these phenols include:
Butyl, amyl, octyl, nonyl, dodecyl, cetyl, ethylhexyl, hydrocarbon groups such as triacontyl,
Alternatively, phenols having a group derived from petroleum hydrocarbon such as liquid paraffin, wax, and olefin polymer (polyethylene, polypropylene, polybutene, etc.) may be mentioned. The phenols are used alone or in a mixture of two or more. Phenols are usually about 130
Desirable are those which can become liquid below ℃, preferably below about 120 ℃.
【0010】アルカリ土類金属試薬としては、通常アル
カリ土類金属の酸化物あるいは水酸化物もしくはそれら
の混合物が用いられる。例えばカルシウム、バリウム、
ストロンチウム、マグネシウム等の酸化物あるいは水酸
化物が用いられる。フェノール類の使用量は、アルカリ
土類金属試薬1モル当たり1〜100当量であり、好ま
しくは1.6〜10当量である。アルカリ土類金属試薬
に対するフェノール類の量が少な過ぎると中間体がゲル
化してそれ以上反応が進まないため、目的とする良好な
生成物が得られない。また、アルカリ土類金属試薬に対
するフェノール類の量が多過ぎると原料に対する製品の
収率が低下するばかりか、フェノール類の回収に費やす
ユーティリティーや時間が大となり、経済的に不利であ
る。As the alkaline earth metal reagent, an oxide or hydroxide of an alkaline earth metal or a mixture thereof is usually used. For example, calcium, barium,
An oxide or hydroxide such as strontium and magnesium is used. The amount of the phenol used is 1 to 100 equivalents, preferably 1.6 to 10 equivalents, per 1 mol of the alkaline earth metal reagent. If the amount of the phenol relative to the alkaline earth metal reagent is too small, the intermediate will gel and the reaction will not proceed further, and the desired good product cannot be obtained. On the other hand, if the amount of the phenol relative to the alkaline earth metal reagent is too large, not only the yield of the product relative to the raw material decreases, but also the utility and time spent for recovering the phenol increase, which is economically disadvantageous.
【0011】次に、二価アルコールとしては、比較的低
沸点かつ低粘度で反応性に富むものが使用される。二価
アルコールは、炭素数2〜6を有することが好ましく、
特にエチレングリコール、プロピレングリコール等が好
ましい。二価アルコールは、フェノール類とアルカリ土
類金属試薬との反応による油溶性物質への転化を助け、
安定化し、一部は製品フェネート中に取り込まれて多当
量化フェネートを構成するものである。本発明法におい
ては、金属付加反応は、反応促進効果のある水を添加し
て行っても、添加しないで行っても良く、添加して行う
場合、二価アルコールの使用量は、アルカリ土類金属試
薬1モル当たり約0.15〜3.0モル、特に約0.3
〜1.5モルが好ましい。また水を添加しないで行う場
合、二価アルコールの使用量はアルカリ土類金属試薬1
モル当たり、約1.0〜3.0モル、特に約1.2〜
2.0モルが好ましい。二価アルコールの使用量が少な
すぎると反応原料、特にアルカリ土類金属試薬の製品転
化率が低下し、多すぎるとフェノール類への金属付加反
応は円滑に進行するが、反応生成物から過剰の二価アル
コールを蒸留留去する時間およびユーティリティーが過
大にかかってしまう。Next, a dihydric alcohol having a relatively low boiling point, a low viscosity and a high reactivity is used. The dihydric alcohol preferably has 2 to 6 carbon atoms,
Particularly, ethylene glycol and propylene glycol are preferred. Dihydric alcohols help the conversion of phenols to oil-soluble substances by reaction with alkaline earth metal reagents,
It is stabilized and partly incorporated into the product phenate to form multi-equivalent phenate. In the method of the present invention, the metal addition reaction may be carried out with or without the addition of water having a reaction promoting effect. About 0.15 to 3.0 moles, especially about 0.3 moles per mole of metal reagent
~ 1.5 mol is preferred. When the reaction is carried out without adding water, the amount of the dihydric alcohol used is the alkaline earth metal reagent 1
About 1.0 to 3.0 moles, particularly about 1.2 to 3.0 moles per mole
2.0 moles is preferred. If the amount of the dihydric alcohol used is too small, the conversion of the reaction raw materials, particularly the product of the alkaline earth metal reagent, decreases.If the amount is too large, the metal addition reaction to the phenols proceeds smoothly, but the excess The time and utility for distilling off the dihydric alcohol is excessive.
【0012】硫黄の使用量は、アルカリ土類金属試薬1
モル当たり0.001〜3.0モル、好ましくは0.0
1〜0.5モル、さらに好ましくは0.05〜0.4モ
ルを用いる。硫黄の使用量を低減するにつれ製品の粘度
は低下するが、多すぎると製品の過塩基性が低下するた
め塩基価の高い製品が得にくくなるばかりでなく、製品
の粘度が著しく高くなってしまうため目的である低粘度
かつ高塩基価の製品が得られなくなってしまう。[0012] The amount of sulfur used is
0.001 to 3.0 mol per mol, preferably 0.0
1 to 0.5 mol, more preferably 0.05 to 0.4 mol is used. As the amount of sulfur used decreases, the viscosity of the product decreases, but if it is too large, not only does it make it difficult to obtain a product with a high base number because the overbasing of the product decreases, but also the viscosity of the product becomes extremely high As a result, it is impossible to obtain the desired product having a low viscosity and a high base number.
【0013】フェノール類へのアルカリ土類金属試薬の
金属付加反応工程において反応を促進するために反応系
中に水を添加する場合は、蒸留水はもちろん缶水や工業
用水、金属付加反応で生成する水などが使用出来その品
質に特に制限はなく、冷水、温水、水蒸気等どのような
状態の水でも使用出来る。金属付加反応促進のために用
いる水の反応器への添加は水単独で行ってもよいし、一
部あるいは全部をフェノール類や二価アルコールなど他
の原料との混合物として添加してもよい。反応器への水
の添加時期は特に制限はなく、水以外の全反応原料が混
合される前でも後でも良いが、全反応原料混合後約1時
間以内に添加するのが好ましい。When water is added to the reaction system in the metal addition reaction step of the alkaline earth metal reagent to the phenol in order to accelerate the reaction, not only distilled water but also canned water, industrial water, or metal addition reaction is used. The quality of the water is not particularly limited, and water in any state such as cold water, hot water, and steam can be used. The water used for promoting the metal addition reaction may be added to the reactor alone with water, or part or all of the water may be added as a mixture with other raw materials such as phenols and dihydric alcohols. The timing of adding water to the reactor is not particularly limited, and may be before or after all of the reaction materials other than water are mixed, but it is preferable to add the water within about one hour after mixing all of the reaction materials.
【0014】反応系中への金属付加反応促進のために用
いる水の添加量は、使用するアルカリ土類金属試薬1モ
ル当たり約0.01〜10モル、望ましくは0.1〜
2.0モルである。外部から水を反応系中に添加して金
属付加反応を行うと、水を添加しない以外は同一の条件
で反応を行う場合に比べて反応が円滑に進行し、反応原
料特にアルカリ土類金属試薬の製品転化率が高くなる。
従って反応系中へ添加する水が少なすぎるとアルカリ土
類金属試薬の製品転化率が低下してしまう。また逆に多
すぎれば反応後の蒸留工程が簡略化されるという利点が
失なわれる。The amount of water used to promote the metal addition reaction into the reaction system is about 0.01 to 10 mol, preferably 0.1 to 10 mol, per mol of the alkaline earth metal reagent used.
2.0 moles. When the metal addition reaction is carried out by adding water from the outside to the reaction system, the reaction proceeds smoothly compared with the case where the reaction is carried out under the same conditions except that water is not added, and the reaction raw material, particularly the alkaline earth metal reagent Product conversion rate increases.
Therefore, if the amount of water added to the reaction system is too small, the product conversion of the alkaline earth metal reagent will decrease. Conversely, if the amount is too large, the advantage that the distillation step after the reaction is simplified is lost.
【0015】二酸化炭素処理の際に共存させる水の添加
は、フェノール類、二価アルコール、アルカリ土類金属
試薬、および硫黄を加えたもの、またはこれに水を加え
たものより成る原料混合物を反応させ、硫化金属付加反
応を完了した後、蒸留を行って水および過剰の二価アル
コールを留去した後に行われるのが一般である。二酸化
炭素処理の際に共存させる水は、上記の金属付加促進の
ために用いた水と同様に、その品質、状態に制限はな
い。反応系中の水の量は、アルカリ土類金属試薬1モル
当たり0.3〜0.8モル、さらに好ましくは0.3〜
0.6モルに調節する。系中に過剰の二価アルコールが
存在する場合はその留去に当たって最初に添加した水
や、反応により生成した水等の系内の水はすべて前留分
として留出してしまうので、二価アルコールの過剰分を
留去したのち、所定量の水を添加する必要がある。一
方、系中に過剰の二価アルコールが存在しない場合は、
硫化金属付加反応前に反応促進のために添加した水や反
応中生成した水など、反応終了後系中に存在する水から
所定量の水のみを残して過剰分のみを留去しても良い
が、残存量が不明確である場合は、水全量をいったん留
去した後に所定量の水を添加するのがよい。二酸化炭素
処理の際に共存させる水の量は、多くなるにしたがって
製品の塩基価は向上するが、多すぎると製品が加水分解
されすぎ、塩基価、油溶性の低下の原因となり、少なす
ぎると製品の塩基価を向上させる効果が十分に得られな
くなる。The addition of water co-existing during the carbon dioxide treatment involves reacting a raw material mixture comprising phenols, dihydric alcohols, alkaline earth metal reagents and sulfur, or water to this. After completion of the metal sulfide addition reaction, distillation is generally carried out after distilling off water and excess dihydric alcohol. There is no limitation on the quality and state of the water coexisting during the carbon dioxide treatment, similarly to the water used for promoting the metal addition. The amount of water in the reaction system is from 0.3 to 0.8 mol, preferably from 0.3 to 0.8 mol per mol of the alkaline earth metal reagent.
Adjust to 0.6 mole. If there is an excess of dihydric alcohol in the system, any water in the system such as water added at the time of distillation and water generated by the reaction is distilled off as a forerunner. After distilling off the excess, it is necessary to add a predetermined amount of water. On the other hand, if there is no excess dihydric alcohol in the system,
After the completion of the reaction, only the excess amount may be distilled off, leaving only a predetermined amount of water from the water present in the system, such as water added for promoting the reaction before the metal sulfide addition reaction or water generated during the reaction. However, when the remaining amount is unclear, it is preferable to add a predetermined amount of water after once distilling off the entire amount of water. The amount of water coexisting during carbon dioxide treatment increases the base number of the product as it increases, but if the amount is too large, the product is too hydrolyzed, causing a decrease in the base number and oil solubility, and if the amount is too small, The effect of improving the base number of the product cannot be sufficiently obtained.
【0016】二酸化炭素処理前に存在させる脂肪酸類と
しては、たとえば、炭素数10〜30、好ましくは16
〜24の脂肪酸、またはそれらの塩で、塩の場合アルカ
リ土類金属塩であることが好ましい。アルカリ土類金属
としては、カルシウム、バリウム、マグネシウム、スト
ロンチウムなどが挙げられる。また、アルキル基の部分
が直鎖のものであればなお好ましい。脂肪酸類の具体例
としては、たとえば、デカン酸、カプリン酸、ラウリン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセ
リン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などがあ
げられるが、好ましくはステアリン酸である。当該脂肪
酸類は、分子量分布を有する混合物であって良く、ステ
アリン酸純度60〜70%程度の市販ステアリン酸が使
用できる。脂肪酸類の量は、アルカリ土類金属試薬1モ
ル当たり0.001〜0.3モル、好ましくは0.01
〜0.3モル、さらに好ましくは0.05〜0.3モ
ル、そして最も好ましくは0.05〜0.2モルであ
る。添加する脂肪酸類の量が少ないとフェネートの塩基
価のさらなる向上が認められず、色相および油溶性が低
下する。また多すぎると塩基価が低下する。The fatty acids to be present before the carbon dioxide treatment include, for example, those having 10 to 30 carbon atoms, preferably 16 carbon atoms.
To 24 fatty acids or salts thereof, and in the case of a salt, an alkaline earth metal salt is preferable. Examples of the alkaline earth metal include calcium, barium, magnesium, strontium and the like. Further, it is more preferable that the alkyl group has a straight chain. Specific examples of the fatty acids include, for example, decanoic acid, capric acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotinic acid, montanic acid, melicic acid and the like. is there. The fatty acids may be a mixture having a molecular weight distribution, and commercially available stearic acid having a stearic acid purity of about 60 to 70% can be used. The amount of the fatty acids is 0.001 to 0.3 mol, preferably 0.01 to 1 mol per mol of the alkaline earth metal reagent.
0.30.3 mol, more preferably 0.05-0.3 mol, and most preferably 0.05-0.2 mol. If the amount of the fatty acid to be added is small, the base number of the phenate is not further improved, and the hue and the oil solubility are reduced. If it is too large, the base number will decrease.
【0017】本発明において、反応物、反応中間体、あ
るいは製品等の取扱いを容易にするために適当な粘度を
有する希釈剤もしくは溶剤(以下、希釈剤という。)を
加えることができる。たとえば金属付加反応工程または
二酸化炭素処理を終えたのちの反応生成物中から過剰の
未反応フェノール類を蒸留で回収する際、高沸点で、か
つ適当な粘度を有する希釈剤の存在下で行うことによっ
て反応塔底物は液状の望ましい状態で得ることができ
る。なお、通常は未反応フェノール類の留出に伴って希
釈剤の一部も留出する。したがって、回収フェノール類
を繰り返し反応に供する場合には希釈剤としては反応に
直接悪影響を与えないものが望ましい。また、希釈剤の
存在下に反応を行ってもよい。好ましい希釈剤の例とし
てはパラフィン系、ナフテン系、芳香族系、あるいは混
合系の基油などの適当な粘度の石油留分、例えば、沸点
約220〜550℃で粘度が100℃で約2〜40cS
tの潤滑油留分を挙げることができる。その他の有機溶
媒でも疎水性、かつ、親油性を示し、反応時や製品の用
途面において無害であれば希釈剤として用いることがで
きる。例えば炭素数8〜24の高級アルコールも使用す
ることができる。In the present invention, a diluent or a solvent (hereinafter, referred to as a diluent) having an appropriate viscosity can be added to facilitate the handling of a reaction product, a reaction intermediate, or a product. For example, when recovering excess unreacted phenols from the reaction product after completion of the metal addition reaction step or carbon dioxide treatment by distillation, the reaction should be performed at a high boiling point and in the presence of a diluent having an appropriate viscosity. As a result, the bottom of the reaction column can be obtained in a desired liquid state. Note that, usually, a part of the diluent is also distilled off as the unreacted phenols are distilled off. Therefore, when repeatedly using the recovered phenols for the reaction, a diluent that does not directly affect the reaction is desirable. The reaction may be performed in the presence of a diluent. Examples of preferred diluents include petroleum fractions of appropriate viscosity, such as paraffinic, naphthenic, aromatic, or mixed base oils, for example, having a boiling point of about 220-550 ° C and a viscosity of about 2 at 100 ° C. 40cS
and a lubricating oil fraction of t. Other organic solvents also exhibit hydrophobicity and lipophilicity, and can be used as a diluent if they are harmless at the time of reaction or in the application of the product. For example, higher alcohols having 8 to 24 carbon atoms can be used.
【0018】本発明の過塩基性硫化アルカリ土類金属フ
ェネート濃縮物の製造法においては、先ず、アルカリ土
類金属試薬、フェノール類および硫黄、またはこれらと
水を反応器に仕込み、仕込み混合物を形成する。また、
これらに脂肪酸類を一緒に仕込んでもよい。これらの反
応原料及び反応剤の仕込み順序は、特に制限なく、適宜
選定すればよい。In the method for producing an overbased alkaline earth metal phenate concentrate of the present invention, first, an alkaline earth metal reagent, phenols and sulfur, or water and these are charged into a reactor to form a charged mixture. I do. Also,
These may be charged with fatty acids together. The order of charging these reactants and reactants is not particularly limited and may be appropriately selected.
【0019】上記の仕込み混合物には、二価アルコール
を反応器内圧力が0〜250kPa−Gの状態で加える
ことができる。なお、本発明でいう充分な性状を有する
過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネート濃縮物を得る
には、10〜250kPa−Gの状態、特に20〜23
0kPa−Gの状態で二価アルコールを添加するのが好
ましい。この圧力範囲で二価アルコールを上記仕込み混
合物に添加することにより、塩基価が高く、加水分解安
定性に優れた過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネート
濃縮物を製造することができる。二価アルコールの添加
は、反応器内圧力が上記の範囲で行われるが、二価アル
コールの全量の少なくとも60質量%以上、好ましくは
80質量%以上を上記の範囲で行うことが好ましい。A dihydric alcohol can be added to the above mixture at a reactor pressure of 0 to 250 kPa-G. In order to obtain an overbased alkaline earth metal phenate concentrate having sufficient properties as referred to in the present invention, the concentration is preferably 10 to 250 kPa-G, particularly 20 to 23 kPa-G.
It is preferable to add the dihydric alcohol in a state of 0 kPa-G. By adding the dihydric alcohol to the above mixture in this pressure range, an overbased sulfurized alkaline earth metal phenate concentrate having a high base value and excellent hydrolysis stability can be produced. The addition of the dihydric alcohol is performed within the above-mentioned range of the pressure in the reactor, and it is preferable that at least 60% by mass or more, preferably 80% by mass or more of the total amount of the dihydric alcohol be performed within the above-mentioned range.
【0020】二価アルコールを添加する際の仕込み混合
物の温度は、60℃以上が好ましく、特に120℃以上
が好ましい。二価アルコールを添加する際の仕込み混合
物の上限温度は、通常仕込み混合物の沸点以下である
が、好ましくは200℃以下である。添加する二価アル
コールも、予めこの温度範囲に加熱しておくことが好ま
しい。また、二価アルコールの添加時間は、通常20〜
90分であり、好ましくは30〜60分である。二価ア
ルコールの添加終了後、温度約60〜200℃、好まし
くは約90〜190℃の範囲で反応させる。圧力は特に
制限されず、0.01〜21気圧・Aの範囲、好ましく
は0.1〜11気圧・Aが選択される。この反応は、通
常1〜9時間の範囲内でほぼ終了する。The temperature of the charged mixture when adding the dihydric alcohol is preferably 60 ° C. or higher, particularly preferably 120 ° C. or higher. The upper limit temperature of the charged mixture at the time of adding the dihydric alcohol is usually not higher than the boiling point of the charged mixture, but is preferably not higher than 200 ° C. It is preferable that the dihydric alcohol to be added is also heated to this temperature range in advance. The addition time of the dihydric alcohol is usually 20 to
90 minutes, preferably 30 to 60 minutes. After completion of the addition of the dihydric alcohol, the reaction is carried out at a temperature of about 60 to 200 ° C, preferably about 90 to 190 ° C. The pressure is not particularly limited, and is selected in the range of 0.01 to 21 atm · A, preferably 0.1 to 11 atm · A. This reaction is almost completed within a period of usually 1 to 9 hours.
【0021】二酸化炭素処理工程は、金属付加反応終了
後、系内の過剰の二価アルコール類および少なくとも過
剰の水を留去し、最初に脂肪酸類を添加していない場合
あるいは最初に添加した脂肪酸類量が少ない場合には、
所定量となるように脂肪酸類を添加し、かつ所定量の水
を系内に存在せしめた後、反応温度約50〜230℃、
好ましくは80〜200℃の温度条件下で二酸化炭素と
反応させる。この反応は減圧、常圧、加圧、いずれの条
件で行っても良い。通常0.01〜51気圧・A、好ま
しくは0.1〜31気圧・Aの範囲が採用される。反応
は一般には二酸化炭素の吸収が実質的に停止するまで行
われ、20分〜10時間、通常20分〜3時間である。
ここで得られた生成物を必要に応じて更に二酸化炭素雰
囲気下、0〜20気圧・G、好ましくは0〜10気圧・
Gの圧力で約100〜230℃において数分〜十数時間
保持する。二酸化炭素処理により生成物は潤滑油添加
剤、燃料油添加剤としての性能、なかでもエンジン油に
添加したときのエンジン油への油溶性、安定性がさらに
向上する。In the carbon dioxide treatment step, after completion of the metal addition reaction, excess dihydric alcohols and at least excess water in the system are distilled off, and if fatty acids are not added first or fatty acids added first If the amount is small,
After adding fatty acids to a predetermined amount and allowing a predetermined amount of water to exist in the system, the reaction temperature is about 50 to 230 ° C.
Preferably, it is reacted with carbon dioxide under a temperature condition of 80 to 200 ° C. This reaction may be performed under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure. Usually, a range of 0.01 to 51 atm.A, preferably 0.1 to 31 atm.A is employed. The reaction is generally carried out until the absorption of carbon dioxide is substantially stopped, and is for 20 minutes to 10 hours, usually 20 minutes to 3 hours.
The product obtained here may be further subjected to 0 to 20 atm. G, preferably 0 to 10 atm.
It is maintained at a pressure of G at about 100 to 230 ° C. for several minutes to several tens of hours. The carbon dioxide treatment further improves the performance of the product as a lubricating oil additive and a fuel oil additive, in particular, oil solubility and stability in engine oil when added to engine oil.
【0022】脂肪酸類の添加時期については、反応器へ
の原料の添加時から二酸化炭素処理工程前であればいつ
でも良いが、好ましくは、二酸化炭素処理時に添加する
水を入れる前までが良い。二酸化炭素処理後の反応生成
物にアルカリ土類金属試薬と二価アルコールをまたは必
要に応じて脂肪酸類を添加し、再び上記のような金属付
加反応を行い、次いで二酸化炭素処理の操作を1回以上
繰り返すことによってさらに金属付加をすることも可能
である。二酸化炭素処理後の反応生成物中の未反応フェ
ノール類は経済上などの面から、これらの一部、もしく
は大部分を回収することが好ましく、またこの回収フェ
ノール類を原料として再び使用することもできる。な
お、ここで未反応フェノール類の蒸留を高沸点の鉱油な
ど、通常の希釈剤の存在下で行うと、蒸留残留物は液状
の好ましい形で得ることができる。該蒸留残留物中の不
溶解性物質はフェノール類の回収前、あるいは回収後に
ろ過または遠心分離等の操作により除去することができ
る。The timing of adding the fatty acids may be any time from the time when the raw materials are added to the reactor to before the carbon dioxide treatment step, but is preferably before the water added during the carbon dioxide treatment. An alkaline earth metal reagent and a dihydric alcohol or, if necessary, a fatty acid are added to the reaction product after the carbon dioxide treatment, and a metal addition reaction as described above is performed again. By repeating the above, further metal addition can be performed. It is preferable to recover some or most of the unreacted phenols in the reaction product after the carbon dioxide treatment from the viewpoint of economy and the like, and it is also possible to reuse the recovered phenols as a raw material. it can. If the unreacted phenols are distilled in the presence of a normal diluent such as a high-boiling mineral oil, the distillation residue can be obtained in a preferable liquid form. Insoluble substances in the distillation residue can be removed by an operation such as filtration or centrifugation before or after the recovery of phenols.
【0023】本発明の過塩基性硫化アルカリ土類金属フ
ェネート濃縮物は、塩基価が350〜500mgKOH
/g、好ましくは400〜500mgKOH/gであ
り、100℃における粘度が1000cSt以下、好ま
しくは100〜1000cStであり、さらに、脂肪酸
類が全量の1〜20質量%、好ましくは5〜15質量%
である。ここで、粘度は、JIS K−2283の試験
方法により、ツァイトフックスクロスアーム粘度計で測
定した値である。また、本発明の過塩基性硫化アルカリ
土類金属フェネート濃縮物は、SAE粘度規格40番の
潤滑油基油で塩基価30mgKOH/gに希釈し、総量
の5質量%の水と93℃、24時間接触せしめた後の塩
基価保持率が70%以上であり、好ましくは80%以上
であり、特に好ましくは90%以上である。本発明の過
塩基性硫化アルカリ土類金属フェネート濃縮物は、上記
性状を有するものであり、この性状を有するが故に、塩
基価が高く、加水分解安定性と油溶性に優れる。The overbased sulfurized alkaline earth metal phenate concentrate of the present invention has a base number of 350 to 500 mg KOH.
/ G, preferably 400 to 500 mg KOH / g, and the viscosity at 100 ° C. is 1000 cSt or less, preferably 100 to 1000 cSt, and the fatty acids are 1 to 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass of the total amount.
It is. Here, the viscosity is a value measured by a Zeithooks cross-arm viscometer according to the test method of JIS K-2283. The overbased sulfurized alkaline earth metal phenate concentrate of the present invention is diluted to a base number of 30 mgKOH / g with a lubricating base oil of SAE viscosity standard No. 40, and 5% by mass of water and 93 ° C, 24% The base number retention after contacting for a time is 70% or more, preferably 80% or more, particularly preferably 90% or more. The overbased sulfurized alkaline earth metal phenate concentrate of the present invention has the above properties, and because of these properties, has a high base number and is excellent in hydrolytic stability and oil solubility.
【0024】本発明の過塩基性硫化アルカリ土類金属フ
ェネート濃縮物は、フェノール類、二価アルコール、ア
ルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属水酸化物もしくは
それらの混合物(以下、アルカリ土類金属試薬という)
および硫黄を反応させることにより得られるが、上記本
発明の過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネート濃縮物
の製造法により得られるものが特に好ましい。本発明の
過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネート濃縮物は、潤
滑油または燃料油の清浄分散剤またはアルカリ清浄剤と
して使用できる。適用できる潤滑油は、特に制限なく、
たとえば、マリンエンジン油、発電用エンジン油、作動
油などが挙げられる。また、適用できる燃料油も、特に
制限なく、たとえば、ボイラー用重油などが挙げられ
る。潤滑油または燃料油に添加する過塩基性硫化アルカ
リ土類金属フェネート濃縮物の添加量は任意であるが、
塩基価30mgKOH/g程度の舶用エンジン油におい
ては通常1〜10質量%であり、好ましくは3〜10質
量%である。The overbased sulfurized alkaline earth metal phenate concentrate of the present invention comprises a phenol, a dihydric alcohol, an alkaline earth metal oxide, an alkali metal hydroxide or a mixture thereof (hereinafter referred to as an alkaline earth metal reagent). That)
And sulfur, and particularly preferably obtained by the method for producing the overbased sulfurized alkaline earth metal phenate concentrate of the present invention. The overbased sulfurized alkaline earth metal phenate concentrate of the present invention can be used as a detergent or dispersant for lubricating or fuel oils or as an alkaline detergent. The applicable lubricating oil is not particularly limited,
For example, marine engine oil, power generation engine oil, hydraulic oil and the like can be mentioned. The applicable fuel oil is not particularly limited, and includes, for example, heavy oil for boilers. The amount of the overbased sulfurized alkaline earth metal phenate concentrate added to the lubricating oil or fuel oil is optional,
In a marine engine oil having a base number of about 30 mgKOH / g, it is usually 1 to 10% by mass, preferably 3 to 10% by mass.
【0025】[0025]
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、これらは単に例示であって本発明を制限す
るものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but these are merely examples and do not limit the present invention.
【0026】実施例1 撹拌器、ガス導入管および温度計を装着した1lのオー
トクレーブに、純度97.9%のドデシルフェノール5
31.2g(1.9モル)、純度96.0%の酸化カル
シウム40.91g(0.7モル)および硫黄3.37
g(0.105モル)(酸化カルシウム1モル当たり
0.15モル)、ステアリン酸25.2g(0.091
モル)(酸化カルシウム1モル当たり0.13モル)を
封入し、撹拌した。得られた懸濁液を125℃に加熱
し、この懸濁液に、純度94.5%のエチレングリコー
ル65.21g(1.05モル)を125℃、60kP
a−Gの圧力下30分間で添加し、これを130℃で約
500kPa−Gの加圧、密閉の条件下、約3.0時間
撹拌後、該反応系内を徐々に減圧しながら、生成した
水、一部の未反応のエチレングリコールおよび少量のド
デシルフェノールを留去することにより、液状蒸留残留
物791.9gが得られた。この際の最終留出温度は1
41℃(5mmHg)であった。次に、該蒸留残留物7
91.9gに水5.67g(0.32モル)(酸化カル
シウム1モル当たり0.45モル)を添加した後、温度
150℃で減圧状態から30分間二酸化炭素を吸収させ
た。この時のオートクレーブへの二酸化炭素の供給速度
は、0.315l/minとした。次いで、178℃に
昇温し、ゲージ圧5.0気圧になるまで再び二酸化炭素
で加圧し、2.0時間保持して反応生成物829.1g
を得た。この反応生成物に希釈剤として150ニュート
ラル油58.92gを加えた。この反応生成物を1lの
三口梨型フラスコに820.78g移し、減圧蒸留して
少量のエチレングリコールおよび未反応のドデシルフェ
ノールの大部分を留去して、蒸留残留物171.58g
を得た。その際の最終留出温度は225℃(3mmH
g)であった。その後、この蒸留残留物を多量のヘキサ
ンで希釈し、遠心分離により不溶解物2.15gを除去
後、多量に加えたヘキサンを蒸留除去することにより最
終生成物167.09gを得た。最終製品の性状と、S
AE規格40番の潤滑油基油で塩基価30mgKOH/
gに希釈し、銅触媒を添加せずにASTM D2619
−88の加水分解安定性試験方法と同様の操作で93℃
で加水分解を行った。24時間後のサンプルを遠心分離
して得られる上澄み油の塩基価を測定した結果、加水分
解後の塩基価保持率は95%であった。Example 1 A 1-liter autoclave equipped with a stirrer, a gas inlet tube and a thermometer was charged with 97.9% pure dodecylphenol 5
31.2 g (1.9 mol), 40.91 g (0.7 mol) of calcium oxide having a purity of 96.0% and sulfur 3.37
g (0.105 mol) (0.15 mol per mol of calcium oxide), 25.2 g (0.091 mol) of stearic acid
Mol) (0.13 mol per mol of calcium oxide) and stirred. The obtained suspension was heated to 125 ° C., and 65.21 g (1.05 mol) of ethylene glycol having a purity of 94.5% was added to the suspension at 125 ° C. and 60 kP.
The mixture was added under a-G pressure for 30 minutes, and stirred at 130 ° C. under a pressure of about 500 kPa-G for about 3.0 hours in a sealed condition. The distilled water, a part of unreacted ethylene glycol and a small amount of dodecylphenol were distilled off to obtain 791.9 g of a liquid distillation residue. The final distillation temperature at this time is 1
The temperature was 41 ° C (5 mmHg). Next, the distillation residue 7
After adding 5.67 g (0.32 mol) of water (0.45 mol per mol of calcium oxide) to 91.9 g, carbon dioxide was absorbed at a temperature of 150 ° C. from a reduced pressure state for 30 minutes. At this time, the supply rate of carbon dioxide to the autoclave was 0.315 l / min. Then, the temperature was raised to 178 ° C., and the pressure was increased again with carbon dioxide until the gauge pressure reached 5.0 atm.
I got To the reaction product was added 58.92 g of 150 neutral oil as a diluent. The reaction product was transferred to a 1-liter three-necked pear-shaped flask at 820.78 g and distilled under reduced pressure to distill off a small amount of ethylene glycol and most of unreacted dodecylphenol.
I got The final distillation temperature at that time is 225 ° C. (3 mmH
g). Thereafter, the distillation residue was diluted with a large amount of hexane, and 2.15 g of insoluble matter was removed by centrifugation. Then, hexane added in a large amount was removed by distillation to obtain 167.09 g of a final product. Properties of final product and S
AE standard No. 40 lubricating base oil with a base number of 30 mg KOH /
g ASTM D2619 without addition of copper catalyst
93 ° C. in the same operation as the hydrolysis stability test method of -88.
For hydrolysis. As a result of measuring the base number of the supernatant oil obtained by centrifuging the sample after 24 hours, the base number retention after hydrolysis was 95%.
【0027】実施例2 水の添加量を酸化カルシウム1モル当たり0.5モルと
した以外は実施例1と同様に行った。最終生成物の収量
は164.39gであった。最終製品の性状と、SAE
規格40番の潤滑油基油で塩基化30mgKOH/gに
希釈し、ASTM D2619−88の加水分解安定性
試験方法において銅触媒を使用せずに試験を行った24
時間後の塩基価保持率を表1に示す。Example 2 Example 2 was repeated except that the amount of water was 0.5 mol per mol of calcium oxide. The yield of the final product was 164.39 g. Properties of final product and SAE
Diluted to a basicity of 30 mg KOH / g with standard No. 40 lubricating base oil and tested without using a copper catalyst in the hydrolysis stability test method of ASTM D2619-88.
Table 1 shows the retention of the base number after the lapse of time.
【0028】実施例3 ドデシルフェノールの添加量を酸化カルシウム1ml当
たり3.0モル、水の添加量を酸化カルシウム1モル当
たり0.4モル、硫黄の添加量を酸化カルシウム1モル
当たり0.2モル、ステアリン酸添加量を酸化カルシウ
ム1モル当たり0.1モルとした以外は実施例1と同様
に行った。最終生成物の収量は163.68gであっ
た。最終製品の性状と、SAE規格40番の潤滑油基油
で塩基化30mgKOH/gに希釈し、ASTM D2
619−88 の加水分解安定性試験方法において銅触
媒を使用せずに試験を行った24時間後の塩基価保持率
を表1に示す。Example 3 The addition amount of dodecylphenol was 3.0 mol per 1 ml of calcium oxide, the addition amount of water was 0.4 mol per 1 mol of calcium oxide, and the addition amount of sulfur was 0.2 mol per 1 mol of calcium oxide. The procedure was the same as in Example 1, except that the amount of stearic acid added was 0.1 mol per mol of calcium oxide. The yield of the final product was 163.68 g. Finished product properties and diluted to 30mgKOH / g basified with SAE No. 40 lubricating base oil, ASTM D2
Table 1 shows the retention of base number 24 hours after the test was performed without using a copper catalyst in the hydrolysis stability test method of No. 619-88.
【0029】実施例4 エチレングリコール添加時の反応器圧力を200kPa
−Gとした以外は実施例1と同様に行った。最終生成物
の収量は167.71gであった。最終製品の性状と、
SAE規格40番の潤滑油基油で塩基化30mgKOH
/gに希釈し、ASTM D2619−88 の加水分
解安定性試験方法において銅触媒を使用せずに試験を行
った24時間後の塩基価保持率を表1に示す。Example 4 Reactor pressure at the time of adding ethylene glycol was 200 kPa
The same operation as in Example 1 was performed except that -G was used. The yield of the final product was 167.71 g. The properties of the final product,
30mgKOH basified with SAE No.40 lubricating base oil
/ G, and tested in the hydrolysis stability test method of ASTM D2619-88 without using a copper catalyst. The base number retention after 24 hours is shown in Table 1.
【0030】実施例5 エチレングリコール添加時の反応器圧力を200kPa
−Gとした以外は実施例2と同様に行った。最終生成物
の収量は166.01gであった。最終製品の性状と、
SAE規格40番の潤滑油基油で塩基化30mgKOH
/gに希釈し、ASTM D2619〜88 の加水分
解安定性試験方法において銅触媒を使用せずに試験を行
った24時間後の塩基価保持率を表1に示す。Example 5 Reactor pressure at the time of adding ethylene glycol was 200 kPa
The same operation as in Example 2 was performed except that -G was used. The yield of the final product was 166.01 g. The properties of the final product,
30mgKOH basified with SAE No.40 lubricating base oil
/ G, and tested in the hydrolysis stability test method of ASTM D2619-88 without using a copper catalyst. The base number retention after 24 hours is shown in Table 1.
【0031】実施例6 ステアリン酸0.91モルに代えて、0.46モルのス
テアリン酸カルシウムを用い、酸化カルシウムを1.4
4モルとした以外は、実施例1と同様に実施した。最終
生成物の収量は165.91gであった。最終製品の性
状と、SAE規格40番の潤滑油基油で塩基化30mg
KOH/gに希釈し、ASTM D2619〜88 の
加水分解安定性試験方法において銅触媒を使用せずに試
験を行った24時間後の塩基価保持率を表1に示す。Example 6 Instead of 0.91 mol of stearic acid, 0.46 mol of calcium stearate was used, and the calcium oxide was 1.4 mol.
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 4 mol. The yield of the final product was 165.91 g. Properties of the final product and 30mg basified with SAE No. 40 lubricating base oil
Table 1 shows the base number retention rate after 24 hours of diluting to KOH / g and performing the test without using a copper catalyst in the hydrolysis stability test method of ASTM D2619-88.
【0032】比較例1 エチレングリコール添加時の反応器圧力を300kPa
−Gとした以外は実施例3と同様に行った。最終生成物
の収量は165.61gであった。最終製品の性状と、
SAE規格40番の潤滑油基油で塩基化30mgKOH
/gに希釈し、ASTM D2619〜88 の加水分
解安定性試験方法において銅触媒を使用せずに試験を行
った24時間後の塩基価保持率を表1に示す。Comparative Example 1 The reactor pressure at the time of adding ethylene glycol was 300 kPa
The same operation as in Example 3 was performed except that -G was used. The yield of the final product was 165.61 g. The properties of the final product,
30mgKOH basified with SAE No.40 lubricating base oil
/ G, and tested in the hydrolysis stability test method of ASTM D2619-88 without using a copper catalyst. The base number retention after 24 hours is shown in Table 1.
【0033】比較例2 一般的に市販されているカルシウムフェネート型添加剤
製品の性状と、SAE規格40番の潤滑油基油で塩基化
30mgKOH/gに希釈し、ASTM D2619−
88 の加水分解安定性試験方法において銅触媒を使用
せずに試験を行った24時間後の塩基価保持率を表1に
示す。COMPARATIVE EXAMPLE 2 Properties of a commercially available calcium phenate type additive product, and diluted to 30 mg KOH / g with a lubricating base oil of SAE standard No. 40, ASTM D2619-
Table 1 shows the retention of base number 24 hours after the test was carried out without using a copper catalyst in the hydrolysis stability test method of No. 88.
【0034】比較例3 エチレングリコール添加時の反応器圧力を0kPa−G
とした以外は実施例3と同様に行った。エチレングリコ
ール添加時には、空気の流入を防止するため、10ml
/分の流速で窒素ガスを流通させ、排気ガスには反応生
成水と考えられる蒸気の発生が確認された。最終生成物
の収量は163.32gであった。最終製品の性状と、
SAE規格40番の潤滑油器油で塩基価30mgKOH
/gに希釈し、ASTM D2619−88の加水分解
安定性試験方法において同触媒を使用せずに試験を行っ
た24時間後の塩基価保持率を表1に示す。Comparative Example 3 Reactor pressure at the time of adding ethylene glycol was 0 kPa-G
The procedure was performed in the same manner as in Example 3 except that When adding ethylene glycol, 10ml to prevent air inflow
The nitrogen gas was allowed to flow at a flow rate of / min, and the generation of steam considered as reaction product water was confirmed in the exhaust gas. The yield of the final product was 163.32 g. The properties of the final product,
Base number 30mg KOH with SAE standard No. 40 lubricating oil
/ G, and tested in the hydrolysis stability test method of ASTM D2619-88 without using the same catalyst. The retention of base number after 24 hours is shown in Table 1.
【0035】[0035]
【表1】 [Table 1]
【0036】応用例 実施例の過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネート濃縮
物を、SAE規格40番の潤滑油基油で塩基化30mg
KOH/gに希釈し、清浄性試験をした結果、いずれの
潤滑油も優れた清浄性を示した。APPLICATION EXAMPLES The overbased sulfurized alkaline earth metal phenate concentrate of the Example was basified with a lubricating base oil of SAE No. 40 by 30 mg.
After dilution to KOH / g and a cleanliness test, all the lubricating oils showed excellent cleanliness.
【0037】[0037]
【発明の効果】本発明の過塩基性硫化アルカリ土類金属
フェネート濃縮物の製造法によれば、高い塩基価を有し
かつ潤滑油への溶解性が良好で加水分解安定性に優れた
過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートが得られる。
また、本発明の過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネー
ト濃縮物は、低粘度であり、高い塩基価を有し、かつ潤
滑油への溶解性が良好で加水分解安定性に優れている。According to the process for producing the overbased sulfurized alkaline earth metal phenate concentrate of the present invention, an overbased product having a high base number, good solubility in lubricating oil and excellent hydrolysis stability. A basic sulfurized alkaline earth metal phenate is obtained.
Further, the overbased sulfurized alkaline earth metal phenate concentrate of the present invention has a low viscosity, a high base number, good solubility in lubricating oil, and excellent hydrolysis stability.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C10M 135/20 C10M 135/20 // C10L 1/24 C10L 1/24 10/04 10/04 C10N 10:04 20:00 20:02 30:00 30:04 40:25 70:00 (72)発明者 高木 幸夫 埼玉県幸手市権現堂1134−2 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内 (72)発明者 今井 潤 埼玉県幸手市権現堂1134−2 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内 (72)発明者 竹矢 晴彦 埼玉県幸手市権現堂1134−2 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内 (72)発明者 津村 興一 和歌山県海草郡下津町下津27−1 株式会 社コスモペトロテック下津工場内 (72)発明者 西下 誠 東京都港区芝浦1−1−1 コスモ石油株 式会社内──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C10M 135/20 C10M 135/20 // C10L 1/24 C10L 1/24 10/04 10/04 C10N 10:04 20:00 20 : 02 30:00 30:04 40:25 70:00 (72) Inventor Yukio Takagi 1134-2 Gongendo, Satte City, Saitama Prefecture Within the R & D Center of Kosmo Research Institute, Inc. (72) Inventor Jun Imai Saitama 1134-2 Gongendo, Satte City R & D Center, Kosmo Research Institute, Inc. (72) Inventor Haruhiko Takeya 1134-2, Gongendo, Satte City, Saitama Prefecture R & D Center, Kosmo Research Institute, Inc. (72) Inventor Koichi Tsumura 27-1 Shimotsu, Shimotsu-cho, Seagrass-gun, Wakayama Prefecture Inside the Cosmo Petrotech Shimotsu Plant (72) Inventor Makoto Nishishita 1-1-1 Shibaura, Minato-ku, Tokyo Cosmo Oil Co., Ltd.
Claims (2)
属水酸化物もしくはそれらの混合物(以下、アルカリ土
類金属試薬という)、アルカリ土類金属試薬1モル当た
り1〜100当量のフェノール類および硫黄、またはこ
れらと水を反応器に仕込み、その仕込み混合物に二価ア
ルコールを反応器内圧力が10〜250kPa−Gの状
態で加え、反応させ、次いで過剰量の二価アルコールお
よび少なくとも過剰量の水を留去して得られた蒸留塔底
物をアルカリ土類金属試薬1モルあたり0.3〜0.8
モルの水の存在下に二酸化炭素処理し、かつアルカリ土
類金属試薬1モルあたり0.001〜0.3モルの脂肪
酸類を遅くとも二酸化炭素処理までに存在せしめ、さら
に二酸化炭素処理物中の過剰量のフェノール類を留去す
ることを特徴とする過塩基性硫化アルカリ土類金属フェ
ネート濃縮物の製造法。1. An alkaline earth metal oxide, an alkaline earth metal hydroxide or a mixture thereof (hereinafter referred to as an alkaline earth metal reagent), 1 to 100 equivalents of phenols per mole of an alkaline earth metal reagent, and Sulfur or these and water are charged into a reactor, and a dihydric alcohol is added to the charged mixture at a pressure in the reactor of 10 to 250 kPa-G and reacted, and then excess dihydric alcohol and at least excess The bottom of the distillation column obtained by distilling off water was added in an amount of 0.3 to 0.8 per mole of the alkaline earth metal reagent.
Treated with carbon dioxide in the presence of moles of water and 0.001 to 0.3 moles of fatty acids per mole of alkaline earth metal reagent are present at the latest by the carbon dioxide treatment. A process for producing an overbased alkaline earth metal phenate concentrate, comprising distilling off an amount of phenols.
あり、100℃における粘度が1000cSt以下であ
り、脂肪酸類が全量の1〜20質量%であり、SAE規
格40番の潤滑油基油で塩基価30mgKOH/gに希
釈し、銅触媒を添加せずにASTM D2619−88
の加水分解安定性試験方法と同様の操作で加水分解を行
い、24時間後のサンプルを遠心分離して得られる上澄
み油の塩基価保持率が70%以上であることを特徴とす
る過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネート濃縮物。2. A base oil having a base number of 350 to 500 mgKOH / g, a viscosity at 100 ° C. of 1,000 cSt or less, a fatty acid content of 1 to 20% by mass of the total amount, and a base oil of SAE No. 40 lubricating base oil. ASTM D2619-88 diluted without addition of copper catalyst.
Hydrolysis is carried out in the same manner as in the method for testing the hydrolysis stability of the above, and the base number retention of the supernatant oil obtained by centrifuging the sample after 24 hours is 70% or more, characterized by being overbased. Sulfated alkaline earth metal phenate concentrate.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9695498A JPH1121578A (en) | 1997-05-07 | 1998-03-26 | Overbased sulfided alkaline earth metal phenate concentrate and its production |
EP98919495A EP0989178A4 (en) | 1997-05-07 | 1998-05-06 | Lube oil composition, overbased alkaline earth metal sulfide pheneate concentrate used for preparing the same, and process for preparing the concentrate |
PCT/JP1998/002012 WO1998050500A1 (en) | 1997-05-07 | 1998-05-06 | Lube oil composition, overbased alkaline earth metal sulfide pheneate concentrate used for preparing the same, and process for preparing the concentrate |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13160397 | 1997-05-07 | ||
JP9-131603 | 1997-05-07 | ||
JP9695498A JPH1121578A (en) | 1997-05-07 | 1998-03-26 | Overbased sulfided alkaline earth metal phenate concentrate and its production |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1121578A true JPH1121578A (en) | 1999-01-26 |
Family
ID=26438095
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9695498A Pending JPH1121578A (en) | 1997-05-07 | 1998-03-26 | Overbased sulfided alkaline earth metal phenate concentrate and its production |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH1121578A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008075085A (en) * | 2006-09-19 | 2008-04-03 | Infineum Internatl Ltd | Lubricating oil composition |
-
1998
- 1998-03-26 JP JP9695498A patent/JPH1121578A/en active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2008075085A (en) * | 2006-09-19 | 2008-04-03 | Infineum Internatl Ltd | Lubricating oil composition |
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