JPH11199780A - Flexible joint boot made of thermoplastic elastomer resin - Google Patents

Flexible joint boot made of thermoplastic elastomer resin

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JPH11199780A
JPH11199780A JP140598A JP140598A JPH11199780A JP H11199780 A JPH11199780 A JP H11199780A JP 140598 A JP140598 A JP 140598A JP 140598 A JP140598 A JP 140598A JP H11199780 A JPH11199780 A JP H11199780A
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fatty acid
acid amide
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克志 斎藤
Kazushige Nishida
和茂 西田
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真幸 鳥海
Atsushi Uda
敦之 宇田
Hitoshi Ueno
均 上乃
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29LINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00Other particular articles
    • B29L2031/703Bellows

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  • Diaphragms And Bellows (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a boot which prevents a strange noise due to rubbing the tops of bellows from being made by compounding a high-molecular thermoplastic elastomer resin with a low-melting fatty acid amide having a specified m.p. and a high-melting fatty acid amide having a specified m.p., each in a specified amt. SOLUTION: This compsn. contains 100 pts.wt. thermoplastic elastomer resin, 0.2-1.5 pts.wt. low-melting fatty acid amide having an m.p. of 20-60 deg.C, and 0.03-0.15 pt.wt. high-melting fatty acid amide having an m.p. of 60 deg.C or higher, pref. 80-150 deg.C. Fatty acid amides are represented by formulas I, II, and III (R1 and R2 are each a 6C or higher hydrocarbon group; and R3 is a 2C or higher hydrocarbon group). A compd. of formula II is suitable for the low-melting fatty acid amide; and that of formula III, suitable for the high-melting fatty acid amide. A thermoplastic polyester elastomer resin is suitable for the thermoplastic elastomer resin. Thus, a strange rubbing noise is prevented and satisfactory sealing properties and reliability are achieved.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性ポリエス
テルエラストマー(TPEE)等の熱可塑性エラストマ
ー樹脂(TPE)からなるジョイントブーツに関する。
詳しくは、自動車の等速ジョイントなどに用いられるジ
ャバラ状のジョイントブーツに関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a joint boot made of a thermoplastic elastomer resin (TPE) such as a thermoplastic polyester elastomer (TPEE).
More specifically, the present invention relates to a bellows-like joint boot used for a constant velocity joint of an automobile or the like.

【0002】[0002]

【従来の技術】自動車や産業機械の駆動シャフトのジョ
イントには、封入されているグリースを保持するため、
あるいは塵などを防ぐためにジョイントブーツと呼ばれ
る筒状の弾性体膜が装着される。
2. Description of the Related Art In order to hold grease sealed in joints of drive shafts of automobiles and industrial machines,
Alternatively, a tubular elastic film called a joint boot is mounted to prevent dust and the like.

【0003】このようなジョイントブーツは、例えば、
図4に示すように、両端部に口径差のある筒状のジャバ
ラ構造であり、このジョイントブーツの大口径端円筒部
5と小口径端円筒部6に、自在継ぎ手ケース3とシャフ
ト2とが挿入されそれぞれ締め付けクランプ4により固
着されている。自在継ぎ手ケース3内において上記シャ
フト2と別のシャフトとが回転駆動力を伝達可能な自在
継ぎ手により接続されている。大口径端円筒部5及び小
口径端円筒部6の内周には、断面が山形のシール用突条
91が形成されており、このシール用突条91がクラン
プ4によって締め付けられて押さえ込まれることによ
り、封入されているグリースの漏れが防止されている。
[0003] Such joint boots are, for example,
As shown in FIG. 4, the joint boot has a cylindrical bellows structure having a difference in diameter at both ends, and a universal joint case 3 and a shaft 2 are attached to a large-diameter end cylindrical portion 5 and a small-diameter end cylindrical portion 6 of the joint boot. It is inserted and fixed by a clamping clamp 4, respectively. In the universal joint case 3, the shaft 2 and another shaft are connected by a universal joint capable of transmitting a rotational driving force. On the inner circumference of the large-diameter end cylindrical portion 5 and the small-diameter end cylindrical portion 6, a sealing ridge 91 having a mountain-shaped cross section is formed, and the sealing ridge 91 is tightened and held down by the clamp 4. Thus, leakage of the enclosed grease is prevented.

【0004】従来、このようなジョイントブーツは、ク
ロロプレンゴム材料などのゴム材料を射出成形すること
により製造されていた。しかし、自動車用途において
は、近年、部品の保証期間が長期化しており、このよう
な汎用合成ゴム材料では耐オゾン性や耐摩耗性について
の要求を十分に満足させることができなかった。
Conventionally, such joint boots have been manufactured by injection molding a rubber material such as a chloroprene rubber material. However, in automotive applications, the warranty period of parts has been prolonged in recent years, and such general-purpose synthetic rubber materials have not been able to sufficiently satisfy the requirements for ozone resistance and abrasion resistance.

【0005】そこで、これらの要求を満足できる材料と
して熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂等の熱可塑
性エラストマー樹脂が用いられるようになってきてい
る。
Therefore, thermoplastic elastomer resins such as thermoplastic polyester elastomer resins have been used as materials capable of satisfying these requirements.

【0006】熱可塑性エラストマー樹脂とは、一般に、
高分子鎖が、高融点結晶性のハードセグメントと、低融
点のソフトセグメントとが互いに連結されてなり、ハー
ドセグメント同士が凝集して物理的に架橋が行われるこ
とによりエラストマーとしての性能を発揮するものであ
る。熱可塑性エラストマー樹脂の語は、広義には、部分
的に化学的な架橋がなされるものをも含めて用いられて
おり、本明細書においても広義に用いる。
[0006] The thermoplastic elastomer resin is generally
The polymer chain has a high-melting crystalline hard segment and a low-melting soft segment connected to each other, and exhibits performance as an elastomer due to the fact that the hard segments are aggregated and physically crosslinked. Things. The term thermoplastic elastomer resin is used in a broad sense, including one in which a chemical cross-link is partially formed, and is also used broadly in the present specification.

【0007】ポリエステル系の熱可塑性エラストマー樹
脂にあっては、一般に、高融点結晶性の芳香族ポリエス
テル単位からなるハードセグメントと、ポリテトラメチ
レングリコールといった低融点ポリエーテル単位、また
はポリカプロラクトンといった低融点ポリエステル単位
からなるソフトセグメントとがエステル結合されてい
る。熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂は、可使用
温度範囲が広く、耐屈曲疲労性、及び強度が優れるた
め、ジョイントブーツ用のエラストマー樹脂として特に
適している。
[0007] Polyester-based thermoplastic elastomer resins generally include a hard segment composed of a high-melting crystalline aromatic polyester unit, a low-melting polyether unit such as polytetramethylene glycol, or a low-melting polyester such as polycaprolactone. An ester bond is formed with a soft segment composed of units. A thermoplastic polyester elastomer resin is particularly suitable as an elastomer resin for joint boots because of its wide usable temperature range, excellent bending fatigue resistance, and excellent strength.

【0008】しかし、このような熱可塑性エラストマー
樹脂を、自動車の等速ジョイントといった比較的広角度
の変角変形(等速ジョイントにあっては通常20度以
上)を繰り返すジョイントに装着した場合、回転駆動時
に、ジャバラの山同士、または、ジャバラの山と大口径
端部の肩部とがこすれ合って不快な異音が発生する。こ
のようなこすれによる異音は、ジャバラの外面に水分が
付着した場合に特に顕著となる。自動車に装着されるジ
ョイントブーツにあっては、このこすれによる異音が車
内の人に不快感を与え乗り心地を損なうため、自動車の
商品としての競争力を減じることにもなる。
However, when such a thermoplastic elastomer resin is mounted on a joint such as a constant velocity joint of an automobile which repeats a relatively wide-angle deformation deformation (typically, 20 degrees or more in the case of a constant velocity joint), the rotation of the thermoplastic elastomer resin is reduced. At the time of driving, the bellows peaks or the bellows peaks rub against the shoulders of the large-diameter end portions, causing unpleasant noise. Such abnormal noise due to rubbing is particularly remarkable when moisture adheres to the outer surface of the bellows. In the case of a joint boot mounted on a car, the abnormal noise caused by the rubbing causes discomfort to the people in the car and impairs the riding comfort, thereby reducing the competitiveness of the car as a product.

【0009】ジャバラのこすれによる異音を抑制する目
的で、特開平9−177971においては、ジエチレン
ビスステアリン酸(融点140℃)といった、高融点
の、高級脂肪酸の脂肪酸アミドを滑剤として用いること
が提案されている。高級脂肪酸の脂肪酸アミドを、ポリ
エステル系エラストマー樹脂100重量部に対して、例
えば、0.08〜0.2重量部添加することにより、こ
すれによる異音を抑制することができるとしている。ま
た、高級脂肪酸の脂肪酸アミドの滑剤としての効果を持
続させるためには、ジョイントブーツの使用温度の上限
である120℃よりも、融点の高い脂肪酸アミドが望ま
しいとしている。
For the purpose of suppressing abnormal noise due to rubbing of bellows, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-177797 proposes that a fatty acid amide of a higher fatty acid such as diethylene bisstearic acid (melting point 140 ° C.) be used as a lubricant. Have been. By adding, for example, 0.08 to 0.2 parts by weight of a fatty acid amide of a higher fatty acid to 100 parts by weight of the polyester-based elastomer resin, abnormal noise due to rubbing can be suppressed. Further, in order to maintain the effect of the fatty acid amide of the higher fatty acid as a lubricant, a fatty acid amide having a melting point higher than 120 ° C., which is the upper limit of the use temperature of the joint boot, is desirable.

【0010】[0010]

【発明が解決しようとする課題】ところが、このような
高級脂肪酸の脂肪酸アミドを必要量添加した場合には、
シール部における密着性が低下してしまうため問題とな
っていた。シール部における密着性を充分に高めなけれ
ば、シール性を損ないグリース漏れを起こすおそれがあ
る。そのため、例えば小口径円筒部の幅(軸方向寸法)
を増加させる、または、大口径円筒部に接続する自在継
ぎ手ケースの外面に突条を設けるといった対策を施す必
要があった。しかし、これらは、いずれもジョイント部
分の製造コストの増大といった弊害を伴うものである。
しかも、なお、必ずしも充分なシール性が得られなかっ
た。
However, when a required amount of such fatty acid amide of higher fatty acid is added,
This has been a problem because the adhesion at the seal portion is reduced. If the adhesion at the seal portion is not sufficiently enhanced, the sealability may be impaired and grease may leak. Therefore, for example, the width of the small-diameter cylindrical part (axial dimension)
It is necessary to take measures such as increasing the diameter of the joint or providing a ridge on the outer surface of the universal joint case connected to the large-diameter cylindrical portion. However, all of these have an adverse effect such as an increase in the manufacturing cost of the joint portion.
In addition, sufficient sealing properties were not always obtained.

【0011】また、高級脂肪酸の脂肪酸アミドを用いる
方法では、常温〜低温領域においてこすれによる異音を
抑制する効果が著しく不十分であった。自動車に装着さ
れるジョイントブーツにあっては、使用環境温度が、最
大で−30℃から100℃にもなるのであるが、従来の
技術では、このような広い温度範囲においてこすれによ
る異音の発生を充分に抑制することができなかった。
In addition, the method using fatty acid amides of higher fatty acids has a remarkably insufficient effect of suppressing abnormal noise due to rubbing in a normal temperature to low temperature range. In the case of joint boots mounted on automobiles, the operating environment temperature can be as high as −30 ° C. to 100 ° C., but in the conventional technology, generation of abnormal noise due to rubbing in such a wide temperature range is caused. Could not be sufficiently suppressed.

【0012】本発明は、上記問題点に鑑みなされたもの
であり、広い温度領域にわたってジャバラ山部同士のこ
すれによる異音の発生を抑制できるとともに、シール部
締め付けのための部品コスト及び工程負担の増大なしに
シール部の充分な信頼性を確保することのできる樹脂製
ブーツを提供するものである。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and can suppress the generation of abnormal noise due to the rubbing of bellows mountain parts over a wide temperature range. An object of the present invention is to provide a resin boot capable of securing sufficient reliability of a seal portion without increasing the size.

【0013】[0013]

【課題を解決するための手段】請求項1の熱可塑性エラ
ストマー樹脂製のフレキシブルジョイントブーツにおい
ては、自在継ぎ手の一方のシャフトに固定された自在継
ぎ手収納ケースに接続するための大口径端短円筒部と、
自在継ぎ手の他方のシャフトに接続するための小口径端
短円筒部と、大口径端から小口径端へと径が順次小さく
なっているジャバラとからなる熱可塑性エラストマー樹
脂製のフレキシブルジョイントブーツにおいて、熱可塑
性エラストマー樹脂高分子成分100重量部に対して、
融点が20〜60℃である低融点脂肪酸アミドを0.2
〜1.5重量部含み、融点が60℃以上である高融点脂
肪酸アミドを0.03〜0.15重量部含むことを特徴
とする。
In the flexible joint boot made of a thermoplastic elastomer resin according to the first aspect, a large-diameter-end short cylindrical portion for connecting to a universal joint storage case fixed to one shaft of the universal joint. When,
In a flexible joint boot made of a thermoplastic elastomer resin consisting of a small-diameter end short cylindrical portion for connecting to the other shaft of the universal joint and a bellows whose diameter is sequentially reduced from the large-diameter end to the small-diameter end, For 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer resin polymer component,
A low-melting fatty acid amide having a melting point of
It is characterized by containing 0.03 to 0.15 parts by weight of a high melting point fatty acid amide having a melting point of 60 ° C. or more.

【0014】上記構成により、広い温度領域にわたって
ジャバラ山部同士のこすれによる異音を回避することが
できるとともに、シール部締め付けのための部品コスト
及び工程負担の増大なしにシール部の充分な信頼性を確
保することができる。
According to the above configuration, it is possible to avoid abnormal noise due to rubbing of the bellows ridges over a wide temperature range, and to achieve sufficient reliability of the seal portion without increasing parts cost and process load for tightening the seal portion. Can be secured.

【0015】請求項2記載の熱可塑性エラストマー樹脂
製のフレキシブルジョイントブーツにおいては、請求項
1記載の熱可塑性エラストマー樹脂製のフレキシブルジ
ョイントブーツにおいて、高融点脂肪酸アミドの融点が
80〜150℃であることを特徴とする。
In the flexible joint boot made of a thermoplastic elastomer resin according to the second aspect, the high melting point fatty acid amide has a melting point of 80 to 150 ° C. in the flexible joint boot made of the thermoplastic elastomer resin according to the first aspect. It is characterized by.

【0016】上記構成により、50℃以上の高温領域に
おいても、こすれによる異音の発生を抑制することがで
きる。
According to the above configuration, generation of abnormal noise due to rubbing can be suppressed even in a high temperature region of 50 ° C. or more.

【0017】請求項3記載の熱可塑性エラストマー樹脂
製のフレキシブルジョイントブーツにおいては、請求項
2記載の熱可塑性エラストマー樹脂製のフレキシブルジ
ョイントブーツにおいて、高融点脂肪酸アミド及び低融
点脂肪酸アミドが下式(I)〜(III)のいずれかで表
されることを特徴とする。
In the flexible joint boot made of thermoplastic elastomer resin according to claim 3, the high melting point fatty acid amide and the low melting point fatty acid amide are represented by the following formula (I). ) To (III).

【0018】 R1−CONH2 (I) (モノアミド) R1−CONH−R2 (II) (N−置換アミド) R1−CONH−R3−NHCO−R1 (III) (ビスアミド) ここで、R1及びR2は、脂環式炭化水素基、芳香族炭化
水素基、脂肪族炭化水素基、及び不飽和炭化水素基のい
ずれかであって、炭素数が6以上のものである。
R 1 -CONH 2 (I) (monoamide) R 1 -CONH-R 2 (II) (N-substituted amide) R 1 -CONH-R 3 -NHCO-R 1 (III) (bisamide) , R 1 and R 2 are any of an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group, and an unsaturated hydrocarbon group, and have 6 or more carbon atoms.

【0019】R3は、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水
素基、脂肪族炭化水素基、及び不飽和炭化水素基のいず
れかであって、炭素数が2以上のものである。
R 3 is any of an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group, and an unsaturated hydrocarbon group, and has 2 or more carbon atoms.

【0020】請求項4記載の熱可塑性エラストマー樹脂
製のフレキシブルジョイントブーツにおいては、請求項
3記載の熱可塑性エラストマー樹脂製のフレキシブルジ
ョイントブーツにおいて、前記低融点脂肪酸アミドが下
式(II)で表されるN−置換アミドであり、前記高融点
脂肪酸アミドが下式(III)で表されるビスアミドであ
ることを特徴とする。
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a flexible joint boot made of a thermoplastic elastomer resin according to the third aspect, wherein the low melting point fatty acid amide is represented by the following formula (II). Wherein the high melting point fatty acid amide is a bisamide represented by the following formula (III).

【0021】 R1−CONH−R2 (II) (N−置換アミド) R1−CONH−R3−NHCO−R1 (III) (ビスアミド) ここで、R1及びR2は、脂環式炭化水素基、芳香族炭化
水素基、脂肪族炭化水素基、及び不飽和炭化水素基のい
ずれかであって、炭素数が6以上のものである。
R 1 -CONH-R 2 (II) (N-substituted amide) R 1 -CONH-R 3 -NHCO-R 1 (III) (bisamide) wherein R 1 and R 2 are alicyclic Any of a hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group, and an unsaturated hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms.

【0022】R3は、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水
素基、脂肪族炭化水素基、及び不飽和炭化水素基のいず
れかであって、炭素数が2以上のものである。
R 3 is any of an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group, and an unsaturated hydrocarbon group, and has 2 or more carbon atoms.

【0023】請求項5記載の熱可塑性エラストマー樹脂
製のフレキシブルジョイントブーツにおいては、請求項
4記載の熱可塑性エラストマー樹脂製のフレキシブルジ
ョイントブーツにおいて、前記熱可塑性エラストマー樹
脂が熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂であること
を特徴とする。
According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a flexible joint boot made of a thermoplastic elastomer resin according to the fourth aspect, wherein the thermoplastic elastomer resin is a thermoplastic polyester elastomer resin. It is characterized by.

【0024】[0024]

【発明の実施の形態】熱可塑性エラストマー樹脂(TP
E)としては、耐グリース性、耐屈曲疲労性、及び、柔
軟性を有するものであれば、ポリエステル系、ポリウレ
タン系、ポリオレフィン系等、いずれも使用可能である
が、好ましくはポリエステル系(TPEE)である。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Thermoplastic elastomer resin (TP)
As E), any of polyester, polyurethane, polyolefin and the like can be used as long as it has grease resistance, flex fatigue resistance and flexibility, but polyester (TPEE) is preferred. It is.

【0025】熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂
(TPEE)は、高融点ポリエステルセグメントと、分
子量400〜6000の低融点重合体セグメントとから
なるブロック共重合体であり、高融点ポリエステルセグ
メント構成部分だけで高重合体を形成した場合の融点が
150℃以上であって、低融点重合体セグメント構成部
分のみで測定した場合の融点ないし軟化点が80℃以下
であるような構成成分からなる。熱可塑性ポリエステル
エラストマー樹脂全体としての融点は80℃以上であ
る。
The thermoplastic polyester elastomer resin (TPEE) is a block copolymer composed of a high melting point polyester segment and a low melting point polymer segment having a molecular weight of 400 to 6000. Is formed of a component having a melting point of 150 ° C. or higher when formed, and a melting point or softening point of 80 ° C. or lower when measured only at the low-melting polymer segment constituent part. The melting point of the entire thermoplastic polyester elastomer resin is 80 ° C. or higher.

【0026】熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂を
構成する高融点ポリエステルセグメントとしては、テレ
フタル酸、イソフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボ
ン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフ
タレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス(p−カルボ
キシフェニル)メタン、4,4−スルホニルジ安息香酸
などの芳香族ジカルボン酸の残基と、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、テト
ラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、
2,2−ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコール、デカメチレングリコール、p−キシレ
ングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオー
ル残基とからなるポリエステルが、まず、挙げられる。
ここで、高融点ポリエステルセグメントをなすポリエス
テルは、上記に列挙した中で、2種類以上のジカルボン
酸あるいは2種類以上のジオールを用いたコポリエステ
ルであっても良い。
The high-melting-point polyester segments constituting the thermoplastic polyester elastomer resin include terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, bisbenzoate Acids, bis (p-carboxyphenyl) methane, aromatic dicarboxylic acid residues such as 4,4-sulfonyldibenzoic acid, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol,
First, polyesters composed of diol residues such as 2,2-dimethyltrimethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, p-xylene glycol, and cyclohexanedimethanol are mentioned.
Here, the polyester constituting the high melting point polyester segment may be a copolyester using two or more kinds of dicarboxylic acids or two or more kinds of diols among the above-listed.

【0027】高融点ポリエステルセグメントとして特に
好ましいものは、ポリブチレンテレフタレートである。
Particularly preferred as the high melting point polyester segment is polybutylene terephthalate.

【0028】高融点ポリエステルセグメントとしては、
また、p−(β−ヒドロキシエトキシ)安息香酸、p−
ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシ酸またはそれらの残
基から誘導されるポリエステルを挙げることができ、さ
らには、ポリピバロラクトンなどのポリラクトン、また
は、1,4−ビス(4,4−ジカルボキシフェノキシ)
エタンなどの芳香族エーテルジカルボン酸の残基と前述
のジオール残基とからなるポリエーテルエステルを挙げ
ることができる。
As the high melting point polyester segment,
Also, p- (β-hydroxyethoxy) benzoic acid, p-
Examples thereof include a polyester derived from a hydroxy acid such as hydroxybenzoic acid or a residue thereof, and a polylactone such as polypivalolactone, or 1,4-bis (4,4-dicarboxyphenoxy).
A polyether ester comprising a residue of an aromatic ether dicarboxylic acid such as ethane and the above-mentioned diol residue can be mentioned.

【0029】高融点ポリエステルセグメントとしては、
上記以外のポリエステルであっても、既述のジカルボン
酸、ヒドロキシ酸、ジオール類などを組み合わせたコポ
リエステルに属し、融点が150℃以上であるものであ
れば良い。
As the high melting point polyester segment,
Polyesters other than those described above may be any as long as they belong to the aforementioned copolyesters combining dicarboxylic acids, hydroxy acids, diols and the like, and have a melting point of 150 ° C. or higher.

【0030】一方、低融点重合体セグメントとしては、
分子量400〜6000のポリエステル系ブロック共重
合体であって実質的に非晶の状態を示すものが用いられ
る。このセグメント構成部分だけで測定した場合の融点
あるいは軟化点は80℃以下である。低融点重合体セグ
メントが、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂の中
で占める重量分率は3〜90%である。
On the other hand, as the low melting point polymer segment,
A polyester-based block copolymer having a molecular weight of 400 to 6000 and showing a substantially amorphous state is used. The melting point or softening point when measured only at this segment component is 80 ° C. or less. The weight fraction of the low melting polymer segment in the thermoplastic polyester elastomer resin is 3 to 90%.

【0031】代表的な低融点共重合体セグメントとして
は、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピ
レングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール
等のポリエーテルグリコール、及びこれらの共重合体、
並びにこれらの混合物が挙げられる。
Typical low-melting-point copolymer segments include polyether glycols such as polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and polyoxytetramethylene glycol, and copolymers thereof.
As well as mixtures thereof.

【0032】低融点共重合体セグメントとして、また、
炭素数2〜12の脂肪族または脂環式ジカルボン酸と、
炭素数2〜10の脂肪族または脂環式グリコールとから
なるポリエステルが挙げられる。例えば、ポリエチレン
アジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリエチ
レンセバケート、ポリネオペンチルセバケート、ポリテ
トラメチレンドデカネート、ポリテトラメチレンアゼレ
ート、ポリヘキサメチレンアゼレート等の脂肪族ポリエ
ステルである。2種のジカルボン酸あるいは2種のグリ
コールを用いて得られる脂肪族ポリエステルであっても
良い。
As the low melting point copolymer segment,
An aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid having 2 to 12 carbon atoms,
Examples of the polyester include an aliphatic or alicyclic glycol having 2 to 10 carbon atoms. For example, aliphatic polyesters such as polyethylene adipate, polytetramethylene adipate, polyethylene sebacate, polyneopentyl sebacate, polytetramethylene dodecane, polytetramethylene azelate, and polyhexamethylene azelate. An aliphatic polyester obtained by using two kinds of dicarboxylic acids or two kinds of glycols may be used.

【0033】低融点共重合体セグメントとして、さら
に、ポリ−ε−カプロラクトン等のポリラクトン等から
なる脂肪族ポリエステルが挙げられる。
The low-melting-point copolymer segment further includes an aliphatic polyester made of a polylactone such as poly-ε-caprolactone.

【0034】低融点共重合体セグメントは、上記の脂肪
族ポリエステルと上記の脂肪族エーテルとを組み合わせ
たポリエーテルエステル共重合体であっても良い。
The low melting point copolymer segment may be a polyetherester copolymer obtained by combining the above aliphatic polyester and the above aliphatic ether.

【0035】熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂
は、通常の重合方法によって製造することができるもの
である。好適な製造方法としては、下記(1)〜(3)が挙げ
られる。
The thermoplastic polyester elastomer resin can be produced by a usual polymerization method. Suitable production methods include the following (1) to (3).

【0036】(1)芳香族ジカルボン酸またはそのジメチ
ルエステルと、これとともに上記の高融点ポリエステル
セグメントを形成する低分子ジオールと、上記の低融点
重合体セグメントをなすジオールとを触媒の存在下に約
150〜260℃に加熱し、エステル化反応またはエス
テル交換反応を行い、次いで真空下に過剰の低分子ジオ
ールを除去することにより重縮合を行う方法。
(1) An aromatic dicarboxylic acid or a dimethyl ester thereof, a low molecular diol forming the high melting point polyester segment together with the aromatic dicarboxylic acid, and a diol forming the low melting point polymer segment are mixed in the presence of a catalyst in the presence of a catalyst. A method in which an esterification reaction or a transesterification reaction is performed by heating to 150 to 260 ° C., and then polycondensation is performed by removing excess low-molecular diol under vacuum.

【0037】(2)あらかじめ、高融点ポリエステルセグ
メントをなすプレポリマーと、低融点重合体セグメント
をなすプレポリマーとを調製しておき、これらの末端と
反応する鎖延長剤を加えて混合し、ある程度反応させた
後、高真空下に揮発分を除去することにより重合反応を
完結させる方法。
(2) A prepolymer constituting a high-melting-point polyester segment and a prepolymer constituting a low-melting-point polymer segment are prepared in advance, and a chain extender which reacts with these terminals is added and mixed. After the reaction, a method of completing the polymerization reaction by removing volatile components under high vacuum.

【0038】(3)ある程度高重合度の高融点ポリエステ
ルと、ラクトン類とを加熱混合し、ラクトンを開環重合
させつつエステル交換反応を行う方法。
(3) A method in which a high-melting polyester having a high degree of polymerization and a lactone are mixed by heating to carry out a transesterification reaction while ring-opening polymerizing the lactone.

【0039】このような熱可塑性ポリエステルエラスト
マー樹脂として、東洋紡績(株)製ペルプレン、東レ・
デュポン(株)製ハイトレルなどが挙げられる。
As such a thermoplastic polyester elastomer resin, Pelprene manufactured by Toyobo Co., Ltd.
Hytrel manufactured by DuPont, and the like.

【0040】熱可塑性エラストマー樹脂には、滑剤とし
て、融点が20〜60℃の低融点脂肪酸アミドと、融点
が60℃を越える高融点脂肪酸アミドとが共に添加され
る。
A low melting point fatty acid amide having a melting point of 20 to 60 ° C. and a high melting point fatty acid amide having a melting point exceeding 60 ° C. are added to the thermoplastic elastomer resin as a lubricant.

【0041】このように、低融点脂肪酸アミドと高融点
脂肪酸アミドとを併用することにより、低温〜高温、例
えば−23℃〜50℃の広い温度領域において、こすれ
による異音を効果的に抑制することができる。また、低
融点脂肪酸アミドが、ジョイントブーツの表面にブリー
ドして被膜を形成することにより、シール部の滑りの原
因となる高融点脂肪酸アミドのブリードを抑制する。そ
のため、シール部の滑りを長期間にわたって効果的に抑
制することができる。
As described above, the combined use of the low-melting fatty acid amide and the high-melting fatty acid amide effectively suppresses noise caused by rubbing in a wide temperature range from a low temperature to a high temperature, for example, -23 ° C. to 50 ° C. be able to. In addition, since the low-melting fatty acid amide bleeds on the surface of the joint boot to form a coating, bleeding of the high-melting fatty acid amide that causes slippage of the seal portion is suppressed. Therefore, the sliding of the seal portion can be effectively suppressed for a long period of time.

【0042】低融点脂肪酸アミド単独では、常温〜高温
領域においてジョイントブーツのジャバラのこすれによ
る異音を抑制する効果が充分でない。また、高融点脂肪
酸アミド単独では、常温〜低温においてこすれによる異
音を抑制する効果が充分でないばかりか、シール部のシ
ール性を低下させてしまう。
The low melting point fatty acid amide alone is not sufficiently effective in suppressing abnormal noise caused by the rubbing of the bellows of the joint boot in the normal temperature to high temperature region. Further, the use of the high-melting fatty acid amide alone does not have a sufficient effect of suppressing abnormal noise due to rubbing at a normal temperature to a low temperature, and also deteriorates the sealability of the seal portion.

【0043】一方、低融点脂肪酸アミドの融点が20℃
未満であると、20〜60℃の領域においてこすれによ
る異音を抑制する効果が充分でないため、好ましくな
い。
On the other hand, the melting point of the low melting point fatty acid amide is 20 ° C.
If it is less than 20 ° C., the effect of suppressing abnormal noise due to rubbing in the region of 20 to 60 ° C. is not sufficient, which is not preferable.

【0044】また、高融点脂肪酸アミドは、好ましく
は、融点が80〜150℃のものである。高融点脂肪酸
アミドの融点が80℃未満であると、約50℃またはそ
れ以上の温度領域におけるおいてこすれによる異音を抑
制する効果が必ずしも充分でない。
The high melting point fatty acid amide preferably has a melting point of 80 to 150 ° C. If the melting point of the high-melting fatty acid amide is less than 80 ° C., the effect of suppressing abnormal noise due to rubbing in a temperature range of about 50 ° C. or more is not necessarily sufficient.

【0045】低融点脂肪酸アミド及び高融点脂肪酸アミ
ドとしては、融点が上記範囲のものであればいずれも使
用可能であるが、例えば、下式(I)〜(III)のいず
れかで表されるものが好ましい。
As the low-melting fatty acid amide and the high-melting fatty acid amide, any of those having a melting point in the above range can be used. For example, they are represented by any of the following formulas (I) to (III). Are preferred.

【0046】 R1−CONH2 (I) (モノアミド) R1−CONH−R2 (II) (N−置換アミド) R1−CONH−R3−NHCO−R1 (III) (ビスアミド) ここで、R1及びR2は、脂環式炭化水素基、芳香族炭化
水素基、脂肪族炭化水素基、及び不飽和炭化水素基のい
ずれかであって、炭素数が6以上のものである。R1
びR2は、好ましくは炭素数が11〜25のものであ
る。
R 1 -CONH 2 (I) (monoamide) R 1 -CONH-R 2 (II) (N-substituted amide) R 1 -CONH-R 3 -NHCO-R 1 (III) (bisamide) , R 1 and R 2 are any of an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group, and an unsaturated hydrocarbon group, and have 6 or more carbon atoms. R 1 and R 2 preferably have 11 to 25 carbon atoms.

【0047】また、R3は、脂環式炭化水素基、芳香族
炭化水素基、脂肪族炭化水素基、及び不飽和炭化水素基
のいずれかであって、炭素数が2以上のものである。R
3は、好ましくは炭素数が2〜16のものである。
R 3 is any one of an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group and an unsaturated hydrocarbon group, and has 2 or more carbon atoms. . R
3 preferably has 2 to 16 carbon atoms.

【0048】融点が20〜60℃の低融点脂肪酸アミド
としては、下式(II)で表されるN−置換アミド(1級
アミンと脂肪酸とが縮合した形の化合物)が好ましい。
また、融点が60℃以上の高融点脂肪酸アミドとして
は、下式(III)で表されるビスアミドが好ましい。
As the low melting point fatty acid amide having a melting point of 20 to 60 ° C., an N-substituted amide represented by the following formula (II) (a compound in which a primary amine and a fatty acid are condensed) is preferable.
Further, as the high melting point fatty acid amide having a melting point of 60 ° C. or more, a bisamide represented by the following formula (III) is preferable.

【0049】 R1−CONH−R2 (II) (N−置換アミド) R1−CONH−R3−NHCO−R1 (III) (ビスアミド) ここで、R1及びR2は、脂環式炭化水素基、芳香族炭化
水素基、脂肪族炭化水素基、及び不飽和炭化水素基のい
ずれかであって、炭素数が6以上のものである。R1
びR2は、好ましくは炭素数が11〜25のものであ
る。
R 1 -CONH-R 2 (II) (N-substituted amide) R 1 -CONH-R 3 -NHCO-R 1 (III) (bisamide) where R 1 and R 2 are alicyclic Any of a hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group, and an unsaturated hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms. R 1 and R 2 preferably have 11 to 25 carbon atoms.

【0050】R3は、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水
素基、脂肪族炭化水素基、及び不飽和炭化水素基のいず
れかであって、炭素数が2以上のものである。
R 3 is any of an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group, and an unsaturated hydrocarbon group, and has 2 or more carbon atoms.

【0051】低融点脂肪酸アミドとしての、式(II)で
表されるN−置換アミドしては、例えば、N−オレイル
オレイン酸アミドが好ましいものとして挙げられる。
As the N-substituted amide represented by the formula (II) as the low melting point fatty acid amide, for example, N-oleyl oleic acid amide is preferable.

【0052】高融点脂肪酸アミドとしての、式(III)
で表されるビスアミドしては、例えば、エチレンビスオ
レイン酸アミドが好ましいものとして挙げられる。
Formula (III) as a high melting fatty acid amide
Preferred examples of the bisamide represented by are ethylene bisoleic acid amide.

【0053】低融点の脂肪酸アミドの配合量は、ベース
樹脂100重量部に対して0.2〜1.5重量部(すな
わち0.2〜1.5phr)が好ましい。低融点の脂肪
酸アミドの配合量が0.2phrより少ない場合には、
こすれによる異音を抑制する効果が充分でなく、配合量
が1.5phrを越える場合には耐久性を低下させるの
で好ましくない。さらに好ましい配合量は、0.3〜
1.5phrである。
The amount of the low-melting fatty acid amide is preferably 0.2 to 1.5 parts by weight (ie, 0.2 to 1.5 phr) based on 100 parts by weight of the base resin. When the amount of the low-melting fatty acid amide is less than 0.2 phr,
The effect of suppressing abnormal noise due to rubbing is not sufficient, and if the amount is more than 1.5 phr, the durability is undesirably reduced. A more preferred compounding amount is 0.3 to
1.5 phr.

【0054】一方、高融点の脂肪酸アミドの配合量は、
0.03〜0.15phrが好ましく、さらに好ましく
は0.05〜0.1phrである。高融点の脂肪酸アミ
ドの配合量が0.03phrより少ない場合には、こす
れによる異音を抑制する効果が充分でなく、配合量が
0.15phrを越える場合には、シールの滑りを発生
させるとともに耐久性を低下させるので好ましくない。
On the other hand, the amount of the fatty acid amide having a high melting point is
It is preferably from 0.03 to 0.15 phr, more preferably from 0.05 to 0.1 phr. When the amount of the high-melting fatty acid amide is less than 0.03 phr, the effect of suppressing abnormal noise due to rubbing is not sufficient, and when the amount exceeds 0.15 phr, the slip of the seal is generated and It is not preferable because durability is lowered.

【0055】以下に、本発明の具体的な実施例について
説明する。
Hereinafter, specific examples of the present invention will be described.

【0056】<配合>ジョイントブーツのベース樹脂
は、東洋紡績(株)の熱可塑性ポリエステルエラストマ
ー、ペルプレンP46Dである。
<Mixing> The base resin of the joint boot is Perprene P46D, a thermoplastic polyester elastomer manufactured by Toyobo Co., Ltd.

【0057】融点が20〜60℃の脂肪酸アミドとして
は、N−置換アミドである、N−オレイルオレイン酸ア
ミド(A)を用いた。融点は45℃であった。ここで、
融点の測定は、メトラー式融点測定装置にて、昇温速度
を2℃/分とし、0.5gの粉末試料が液状となるのを
ルーペで観察することにより行った。
As the fatty acid amide having a melting point of 20 to 60 ° C., N-substituted amide, N-oleyl oleic amide (A) was used. Melting point was 45 ° C. here,
The melting point was measured by using a METTLER-type melting point measuring apparatus at a heating rate of 2 ° C./min and observing a 0.5 g powder sample in a liquid state with a magnifying glass.

【0058】融点が80〜150℃の脂肪酸アミドとし
ては、不飽和脂肪酸ビスアミドの1種である、エチレン
ビスオレイン酸アミド(B)を用いた。融点は、上記と
同様の方法により118℃と測定された。
As the fatty acid amide having a melting point of 80 to 150 ° C., ethylene bisoleic acid amide (B), one of unsaturated fatty acid bisamides, was used. The melting point was measured at 118 ° C. by the same method as above.

【0059】ベース樹脂100重量部に対して、N−オ
レイルオレイン酸アミド(A)を0.2〜1.5重量
部、エチレンビスオレイン酸アミド(B)を0.03〜
0.15重量部加えたものを、230℃の温度で混練
し、ストランド状に押し出した後、チップ化したものを
用い、射出成形で試験片を作成した。
With respect to 100 parts by weight of the base resin, 0.2 to 1.5 parts by weight of N-oleyl oleic amide (A) and 0.03 to 1.5 parts by weight of ethylene bis oleic amide (B) are used.
After adding 0.15 parts by weight, the mixture was kneaded at a temperature of 230 ° C., extruded into strands, and then used as chips to prepare test pieces by injection molding.

【0060】<シート成形物における滑剤のブリード>
このシート成形物について、23℃及び50℃の恒温機
中に所定日数放置した後に取り出してブリードした滑剤
(脂肪酸アミド)の量を測定した。ブリード量は、アル
コールに浸した布で表面にブリードした滑剤を拭き取っ
た際の重量減少から算出した。
<Bleed of lubricant in sheet molding>
The amount of the lubricant (fatty acid amide) of the sheet molded product was measured after leaving it in a thermostat at 23 ° C. and 50 ° C. for a predetermined number of days and then taken out and bleed. The bleed amount was calculated from the weight loss when the lubricant bleeding on the surface was wiped off with a cloth soaked in alcohol.

【0061】[0061]

【表1】 高融点の脂肪酸アミドのみを配合した比較例1〜3にお
いては、23℃放置及び50℃放置のいずれの場合も、
日数の経過に伴いブリード量が一様に増加していた。こ
れに対し、低融点の脂肪酸アミドを併用した実施例にお
いては、ブリード量にあまり変動が見られなかった。
[Table 1] In Comparative Examples 1 to 3 in which only a high-melting fatty acid amide was blended, in both cases of leaving at 23 ° C and leaving at 50 ° C,
The amount of bleed increased uniformly with the passage of days. On the other hand, in Examples in which the fatty acid amide having a low melting point was used in combination, there was little change in the bleed amount.

【0062】<ジョイントブーツ製品の作成>ジョイン
トブーツ製品を、上記配合による樹脂組成物から、プレ
スブロー法により作成した。
<Preparation of Joint Boot Product> A joint boot product was prepared from the resin composition having the above composition by a press blow method.

【0063】図1に、作成したジョイントブーツのジャ
バラの形状を示す。図1において、向かって右半が軸方
向断面図であり、左半が側面図である。ここで、ジョイ
ントブーツの大口径端円筒部5の径は約100mmであ
る。
FIG. 1 shows the shape of the bellows of the created joint boot. In FIG. 1, the right half is an axial sectional view, and the left half is a side view. Here, the diameter of the large-diameter end cylindrical portion 5 of the joint boot is about 100 mm.

【0064】このジョイントブーツは、形状において、
下記(1)〜(8)の特徴を備えている。
This joint boot has a shape
It has the following features (1) to (8).

【0065】(1)大口径端から小口径端へとジャバラ
の山及び谷の径が順次小さくなっている。
(1) The diameters of the peaks and valleys of the bellows gradually decrease from the large-diameter end to the small-diameter end.

【0066】(2)継ぎ手ケースに接続する大口径端円
筒部5の端縁から第1谷が始まる。
(2) The first valley starts from the edge of the large-diameter end cylindrical portion 5 connected to the joint case.

【0067】(3)ブーツ軸方向の断面において、大口
径端円筒部の中点C1と小口径端円筒部の中点C2との
間のブーツ軸方向における距離をLとし、大口径端円筒
部の中点から第1山の稜線までのブーツ軸方向における
距離をL0、第5山の稜線から小口径端円筒部の中点ま
でのブーツ軸方向における距離をL1、第1山の稜線か
ら第5山の稜線までのブーツ軸方向における距離をL2
としたとき、L0はLの5〜15%、L1はLの12〜
22%、L2はLの67〜77%である。
(3) In the cross section in the boot axial direction, the distance in the boot axial direction between the midpoint C1 of the large-diameter end cylindrical portion and the midpoint C2 of the small-diameter end cylindrical portion is L, and the large-diameter end cylindrical portion is L0 is the distance in the boot axis direction from the midpoint of the first mountain to the ridgeline of the first mountain, L1 is the distance in the boot axis direction from the ridgeline of the fifth mountain to the midpoint of the small-diameter end cylindrical portion, and L1 is the distance from the ridgeline of the first mountain. The distance in the boot axial direction to the ridgeline of five mountains is L2
L0 is 5 to 15% of L, and L1 is 12 to 12 of L
22% and L2 is 67 to 77% of L.

【0068】(4)各谷において、大口径端側斜面につ
いてのブーツ径方向(ジョイントブーツの半径方向)に
おける寸法(谷面の深さ)が、小口径端側の山の稜線に
おけるジョイントブーツの外径の28〜40%である。
(4) In each valley, the dimension (valley surface depth) in the boot radial direction (radial direction of the joint boot) on the large-diameter end side slope is determined by the joint boot at the mountain ridge line on the small-diameter end side. It is 28 to 40% of the outer diameter.

【0069】(5)大口径端円筒部の外径が約100m
mである場合に、稜線における曲率半径が約2mmであ
る。
(5) The outer diameter of the large-diameter end cylindrical portion is about 100 m
When m, the radius of curvature at the ridge is about 2 mm.

【0070】(6)ジャバラの稜線近傍の肉厚が、谷底
近傍の肉厚の60〜100%である。
(6) The thickness near the ridgeline of the bellows is 60 to 100% of the thickness near the valley bottom.

【0071】(7)ジャバラを構成する斜面であって大
口径端円筒部及び小口径端円筒部に直接接続しないも
の、即ちジャバラの両端以外のものは、ブーツ軸方向の
断面形状において、ジョイントブーツの外側に向かって
凸であってその曲率半径が大口径端円筒部の外径の0.
3〜2倍である(凸R形と呼ぶ)。
(7) The slopes constituting the bellows, which are not directly connected to the large-diameter end cylindrical portion and the small-diameter end cylindrical portion, that is, those other than both ends of the bellows, have a joint boot in the cross-sectional shape in the boot axial direction. Are convex toward the outside and have a radius of curvature of 0. 0 of the outer diameter of the large-diameter end cylindrical portion.
3 to 2 times (referred to as convex R shape).

【0072】(8)ジャバラの二つの稜線に挟まれた谷
において、大口径端側の稜線から谷底までのジョイント
ブーツ軸方向における距離が、これら二つの稜線の間の
ジョイントブーツ軸方向における距離の30〜40%で
ある(のこ刃形と呼ぶ)。
(8) In the valley between the two ridge lines of the bellows, the distance in the joint boot axial direction from the large diameter end ridge line to the valley bottom is the distance in the joint boot axial direction between these two ridge lines. 30 to 40% (referred to as a saw blade shape).

【0073】ジョイントブーツのジャバラの形状が以上
のようであると、変形を受けた際の各部分にかかる応力
についてシミュレーションを行った場合(特願平9−2
29528に詳細を記載)、屈曲内側において、ジャバ
ラの山が比較的整然と積み重なり、ジャバラとシャフト
間の押圧を小さくすることができる。そのため、大口径
端側のシール部をブーツ内側から剥がす向きに作用する
トルクを小さくすることができる。
If the shape of the bellows of the joint boot is as described above, a simulation is performed on the stress applied to each part when the joint boot is deformed (Japanese Patent Application No. 9-2).
29528), on the inside of the bend, the peaks of the bellows stack relatively neatly, and the pressure between the bellows and the shaft can be reduced. Therefore, it is possible to reduce the torque acting in the direction in which the large diameter end side seal portion is peeled off from the inside of the boot.

【0074】また、屈曲外側においても、小口径端側へ
のジャバラの山の突きだしが少なく、小口径端に隣接し
た山の折り畳みを小さくすることができる。そのため、
小口径端側のシール部をブーツ内側から剥がす向きに作
用するトルクを小さくすることができる。
Further, even at the outside of the bend, the bellows peak does not protrude toward the small diameter end, and the folding of the peak adjacent to the small diameter end can be reduced. for that reason,
The torque acting in the direction in which the small-diameter end seal portion is peeled off from the inside of the boot can be reduced.

【0075】図2には、作成したジョイントブーツのシ
ール部の形状について示す。
FIG. 2 shows the shape of the seal portion of the joint boot thus produced.

【0076】シール部は、そのブーツ軸方向に切断した
断面図において、シール用突条91が略半円形をなし、
この背面に、条溝92が正方形を少し扁平にしたような
形状に形成されている。また、該断面図において、シー
ル部外面条溝92の左右対称軸は、シール用突条91の
左右対称軸と一致する。シール用突条91の突起の高
さ、及び、条溝92の深さbは、シール用突条91に隣
接する部位におけるジョイントブーツの膜厚とほぼ同程
度である。また、条溝92の底面からシール用突条91
の外面までの距離は、最短で、該膜厚と同程度である。
The sealing portion has a substantially semicircular sealing ridge 91 in a sectional view cut in the boot axial direction.
On this back surface, a groove 92 is formed in a shape like a slightly flattened square. In the cross-sectional view, the left-right symmetric axis of the seal portion outer surface groove 92 coincides with the left-right symmetric axis of the sealing ridge 91. The height of the projection of the sealing ridge 91 and the depth b of the groove 92 are substantially the same as the thickness of the joint boot at a portion adjacent to the sealing ridge 91. Also, the sealing ridges 91 extend from the bottom of the groove 92.
The minimum distance to the outer surface is about the same as the film thickness.

【0077】シール部は、図3のように作成することも
できる。図3に示すジョイントブーツのシール部では、
そのブーツ軸方向に切断した断面図において、シール用
突条91が、角を丸めた台形状をなし、この背面には、
略逆くさび形の突条93を中央に有する略半円形の条溝
92が形成されている。シール用突条91の突起の高さ
は、シール用突条91に隣接する部位におけるジョイン
トブーツの膜厚の約2倍であり、条溝92の深さbは、
該膜厚の約1.5倍である。条溝内突条93の突起の高
さは、条溝92の深さと同程度である。また、条溝92
の底面からシール用突条91の外面までの距離は、最短
で、該膜厚と同程度である。
The seal portion can be made as shown in FIG. In the seal part of the joint boot shown in FIG.
In the sectional view cut in the boot axial direction, the sealing ridge 91 has a trapezoidal shape with rounded corners.
A substantially semicircular groove 92 having a substantially inverted wedge-shaped ridge 93 at the center is formed. The height of the protrusion of the sealing ridge 91 is about twice the film thickness of the joint boot at a portion adjacent to the sealing ridge 91, and the depth b of the groove 92 is:
It is about 1.5 times the film thickness. The height of the protrusion of the ridge 93 in the groove is substantially equal to the depth of the groove 92. Also, the groove 92
The distance from the bottom surface to the outer surface of the sealing ridge 91 is the shortest and is about the same as the film thickness.

【0078】シール部の形状を図2または図3のように
形成することにより、締め付けクランプの強度、及び、
締め付け作業の負担を増大させることなく、シール部に
おける密着性、及びシールの信頼性を向上させることが
できる。
By forming the shape of the seal portion as shown in FIG. 2 or FIG. 3, the strength of the tightening clamp and the
The adhesion at the seal portion and the reliability of the seal can be improved without increasing the load of the tightening operation.

【0079】<ジョイントブーツ製品試験>上記のよう
に作成したジョイントブーツ製品を等速ジョイントに組
み付けて、こすれによる異音の抑制、シール性及び耐久
性について評価した。
<Joint Boot Product Test> The joint boot product prepared as described above was assembled to a constant velocity joint, and evaluation was made on the suppression of abnormal noise due to rubbing, the sealing property, and the durability.

【0080】試験の方法は次のとおりである。The test method is as follows.

【0081】(1)こすれによる異音の抑制:−20℃、
23℃、及び50℃の各雰囲気にて、2週間及び6週間
の放置後に、等速ジョイントに組み付けて駆動を行い、
こすれによる異音の発生が観察されない場合には○と判
定し、観察された場合に×と判定した。このとき、雰囲
気温度を30℃、等速ジョイントのジョイント角を39
度、駆動回転数を150rpmとした。また、ジョイン
トブーツの表面に、予め水を吹きかけておいた。
(1) Suppression of abnormal noise due to rubbing: -20 ° C.
After leaving for 2 weeks and 6 weeks in each atmosphere of 23 ° C. and 50 ° C., drive is performed by assembling to a constant velocity joint,
When no generation of abnormal noise due to rubbing was observed, it was judged as ○, and when observed, it was judged as ×. At this time, the ambient temperature was 30 ° C. and the joint angle of the constant velocity joint was 39.
The rotation speed was set to 150 rpm. In addition, water was sprayed on the surface of the joint boot in advance.

【0082】(2)シール性:等速ジョイントに組み付け
て所定期間連続駆動を行い、ジョイントブーツのシール
部(大口径端または小口径端にあって締め付けクランプ
により締め付けられる部位)おける、継ぎ手ケースやシ
ャフトの外面との滑りに起因する所定位置からのずれ、
または、グリースの漏れ出しがないかどうかについて観
察した。いずれかが観察された場合に×と判定し、いず
れも観察されない場合に○と判定した。具体的には、ジ
ョイントブーツ製品を等速ジョイントに組み付け、雰囲
気温度30℃、ジョイント角度47度、及び、駆動回転
数100rpmの条件にて、連続駆動を、2週間、6週
間、及び8週間の各所定期間行い、駆動後の状態を観察
した。
(2) Sealability: A joint case or a joint in a seal portion of a joint boot (a portion at a large-diameter end or a small-diameter end, which is tightened by a tightening clamp) after being assembled into a constant velocity joint and continuously driven for a predetermined period. Deviation from a predetermined position due to sliding with the outer surface of the shaft,
Alternatively, the grease was observed for leakage. When either was observed, it was judged as x, and when neither was observed, it was judged as o. Specifically, the joint boot product is assembled to a constant velocity joint, and continuous driving is performed for 2 weeks, 6 weeks, and 8 weeks under the conditions of an ambient temperature of 30 ° C., a joint angle of 47 °, and a driving rotation speed of 100 rpm. After each predetermined period, the state after driving was observed.

【0083】(3)耐久性:雰囲気温度を100℃、ジョ
イント角度を43度、回転数を500rpmとし、ジョ
イントブーツ本体に貫通亀裂が発生するまでの時間を測
定した。また、目標値である15.5時間に達したなら
ば○、達しなければ×と判定した。
(3) Durability: The ambient temperature was set at 100 ° C., the joint angle was set at 43 degrees, the rotation speed was set at 500 rpm, and the time until a through crack was generated in the joint boot body was measured. When the target value of 15.5 hours was reached, it was judged as ○, and when it was not reached, it was judged as ×.

【0084】ジョイントブーツ製品についての試験の結
果を表2にまとめて示す。
The results of the tests on the joint boot products are summarized in Table 2.

【0085】[0085]

【表2】 表2に示すように、低融点の脂肪酸アミド(A)の配合
量が0.2〜1.5phrであって、高融点の脂肪酸ア
ミド(B)の配合量が0.03〜0.15phrである
ときに良好な結果が得られた(実施例1〜4)。特に、
低融点の脂肪酸アミド(A)の配合量が0.3〜1.5
phrであって、高融点の脂肪酸アミド(B)の配合量
が0.06〜0.15phrであるときに、異音の抑
制、シール性及び耐久性の全ての項目において極めて良
好な結果が得られた(実施例1〜3)。
[Table 2] As shown in Table 2, the amount of the low-melting fatty acid amide (A) was 0.2 to 1.5 phr, and the amount of the high-melting fatty acid amide (B) was 0.03 to 0.15 phr. At certain times, good results were obtained (Examples 1 to 4). Especially,
The amount of the low-melting fatty acid amide (A) is 0.3 to 1.5.
phr, and when the blending amount of the fatty acid amide (B) having a high melting point is 0.06 to 0.15 phr, very good results are obtained in all items of suppression of abnormal noise, sealing property and durability. (Examples 1 to 3).

【0086】低融点の脂肪酸アミド(A)の配合量が
1.5phrを越える場合(比較例2)には、6週間以
上経過後についてのシール性が不十分であり、また、製
品の耐久性が不十分であった。低融点の脂肪酸アミド
(A)が配合されない場合(比較例1)には、常温以下
で放置した後におけるこすれによる異音の抑制がはなは
だ不十分であり、また、6週間以上経過後についてのシ
ール性が不十分であった。
When the amount of the low-melting fatty acid amide (A) exceeds 1.5 phr (Comparative Example 2), the sealability after 6 weeks or more has been insufficient, and the durability of the product has been poor. Was inadequate. When the fatty acid amide (A) having a low melting point was not blended (Comparative Example 1), the suppression of abnormal noise due to rubbing after standing at room temperature or lower was extremely insufficient, and the seal after 6 weeks or more had passed. Sex was inadequate.

【0087】高融点の脂肪酸アミド(B)の配合量が
0.15phrを越える場合(比較例3)には、6週間
以上経過後についてのシール性が不十分であり、また、
製品の耐久性が不十分であった。高融点の脂肪酸アミド
(B)が配合されない場合(比較例5)には、常温以上
で放置した後におけるこすれ音の抑制が不十分であっ
た。
When the amount of the high-melting fatty acid amide (B) exceeds 0.15 phr (Comparative Example 3), the sealability after 6 weeks or more has been insufficient.
The durability of the product was insufficient. When the fatty acid amide (B) having a high melting point was not blended (Comparative Example 5), the suppression of the rubbing noise after standing at room temperature or higher was insufficient.

【0088】[0088]

【発明の効果】比較的広角度の屈曲変形に対応するジャ
バラ状のジョイントブーツにおいて、ジャバラの山がこ
すれることによる異音の発生を抑制することができると
ともに、製品コストを上昇させることなく充分なシール
性及びその信頼性を確保することができる。
In the bellows-like joint boot corresponding to a relatively wide-angle bending deformation, it is possible to suppress the generation of abnormal noise due to the rubbing of the bellows peak, and it is possible to sufficiently reduce the cost without increasing the product cost. Sealability and its reliability can be ensured.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】性能評価に用いたジョイントブーツの寸法形状
について示す半断面半側面図である。
FIG. 1 is a half sectional half side view showing the dimensions and shape of a joint boot used for performance evaluation.

【図2】性能評価に用いたジョイントブーツにおけるシ
ール部の縦断面図である。
FIG. 2 is a longitudinal sectional view of a seal portion in a joint boot used for performance evaluation.

【図3】シール部の他の可能な形状を示す縦断面図であ
る。
FIG. 3 is a longitudinal sectional view showing another possible shape of the seal portion.

【図4】ジョイントブーツを概念的に説明するための切
開側面図である。
FIG. 4 is a cutaway side view for conceptually explaining a joint boot.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 ジョイントブーツ 2 シャフト 3 継ぎ手ケース 4 締め付けバンド 5 大口径端円筒部 6 小口径端円筒部 7 ジャバラの稜線 8 ジャバラの谷線 9 シール部 91 シール用突条 92 シール用突条の背面の条溝 93 条溝内突条 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Joint boot 2 Shaft 3 Joint case 4 Tightening band 5 Large-diameter end cylindrical part 6 Small-diameter end cylindrical part 7 Bellows ridge line 8 Bellows valley line 9 Seal part 91 Seal ridge 92 Groove on the back of seal ridge 93 ridges

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鳥海 真幸 大阪府大阪市西区江戸堀1丁目17番18号 東洋ゴム工業株式会社内 (72)発明者 宇田 敦之 大阪府大阪市西区江戸堀1丁目17番18号 東洋ゴム工業株式会社内 (72)発明者 上乃 均 滋賀県大津市堅田二丁目1番1号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Masayuki Toriumi 1-17-18 Edobori, Nishi-ku, Osaka-shi, Osaka Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. (72) Inventor Atsuyuki Uda 1-17-18 Edobori, Nishi-ku, Osaka-shi, Osaka No. Toyo Tire & Rubber Co., Ltd.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】自在継ぎ手の一方のシャフトに固定された
自在継ぎ手収納ケースに接続するための大口径端短円筒
部と、自在継ぎ手の他方のシャフトに接続するための小
口径端短円筒部と、大口径端から小口径端へと径が順次
小さくなっているジャバラとからなる熱可塑性エラスト
マー樹脂製のフレキシブルジョイントブーツにおいて、 熱可塑性エラストマー樹脂高分子成分100重量部に対
して、融点が20〜60℃である低融点脂肪酸アミドを
0.2〜1.5重量部含み、融点が60℃以上である高
融点脂肪酸アミドを0.03〜0.15重量部含むこと
を特徴とする熱可塑性エラストマー樹脂製のフレキシブ
ルジョイントブーツ。
1. A large-diameter end short cylindrical portion for connecting to a universal joint storage case fixed to one shaft of a universal joint, and a small-diameter end short cylindrical portion for connecting to the other shaft of the universal joint. In a flexible joint boot made of a thermoplastic elastomer resin consisting of bellows whose diameter is gradually reduced from a large diameter end to a small diameter end, the melting point is 20 to 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer resin polymer component. A thermoplastic elastomer comprising 0.2 to 1.5 parts by weight of a low-melting fatty acid amide having a melting point of 60 ° C and 0.03 to 0.15 parts by weight of a high-melting fatty acid amide having a melting point of 60 ° C or more. Flexible joint boot made of resin.
【請求項2】請求項1記載の熱可塑性エラストマー樹脂
製のフレキシブルジョイントブーツにおいて、高融点脂
肪酸アミドの融点が80〜150℃であることを特徴と
する熱可塑性エラストマー樹脂製のフレキシブルジョイ
ントブーツ。
2. The flexible joint boot made of a thermoplastic elastomer resin according to claim 1, wherein the high melting point fatty acid amide has a melting point of 80 to 150 ° C.
【請求項3】請求項2記載の熱可塑性エラストマー樹脂
製のフレキシブルジョイントブーツにおいて、高融点脂
肪酸アミド及び低融点脂肪酸アミドが下式(I)〜(II
I)のいずれかで表されることを特徴とする熱可塑性エ
ラストマー樹脂製のフレキシブルジョイントブーツ。 R1−CONH2 (I) (モノアミド) R1−CONH−R2 (II) (N−置換アミド) R1−CONH−R3−NHCO−R1 (III) (ビスアミド) ここで、R1及びR2は、脂環式炭化水素基、芳香族炭化
水素基、脂肪族炭化水素基、及び不飽和炭化水素基のい
ずれかであって、炭素数が6以上のものである。R
3は、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族炭
化水素基、及び不飽和炭化水素基のいずれかであって、
炭素数が2以上のものである。
3. The flexible joint boot made of a thermoplastic elastomer resin according to claim 2, wherein the high melting point fatty acid amide and the low melting point fatty acid amide are represented by the following formulas (I) to (II).
A flexible joint boot made of a thermoplastic elastomer resin, which is represented by any one of the following (I). R 1 -CONH 2 (I) (monoamide) R 1 -CONH-R 2 (II) (N-substituted amide) R 1 -CONH-R 3 -NHCO-R 1 (III) (bisamide) where R 1 And R 2 are any of an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group, and an unsaturated hydrocarbon group, each having 6 or more carbon atoms. R
3 is an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group, and an unsaturated hydrocarbon group,
It has two or more carbon atoms.
【請求項4】請求項3記載の熱可塑性エラストマー樹脂
製のフレキシブルジョイントブーツにおいて、前記低融
点脂肪酸アミドが下式(II)で表されるN−置換アミド
であり、前記高融点脂肪酸アミドが下式(III)で表さ
れるビスアミドであることを特徴とする熱可塑性エラス
トマー樹脂製のフレキシブルジョイントブーツ。 R1−CONH−R2 (II) (N−置換アミド) R1−CONH−R3−NHCO−R1 (III) (ビスアミド) ここで、R1及びR2は、脂環式炭化水素基、芳香族炭化
水素基、脂肪族炭化水素基、及び不飽和炭化水素基のい
ずれかであって、炭素数が6以上のものである。R
3は、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族炭
化水素基、及び不飽和炭化水素基のいずれかであって、
炭素数が2以上のものである。
4. The flexible joint boot made of a thermoplastic elastomer resin according to claim 3, wherein the low melting point fatty acid amide is an N-substituted amide represented by the following formula (II), and the high melting point fatty acid amide is A flexible joint boot made of a thermoplastic elastomer resin, which is a bisamide represented by the formula (III). R 1 -CONH-R 2 (II) (N-substituted amide) R 1 -CONH-R 3 -NHCO-R 1 (III) (bisamide) where R 1 and R 2 are alicyclic hydrocarbon groups , An aromatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group, or an unsaturated hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms. R
3 is an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group, and an unsaturated hydrocarbon group,
It has two or more carbon atoms.
【請求項5】請求項4記載の熱可塑性エラストマー樹脂
製のフレキシブルジョイントブーツにおいて、前記熱可
塑性エラストマー樹脂が熱可塑性ポリエステルエラスト
マー樹脂であることを特徴とする熱可塑性エラストマー
樹脂製のフレキシブルジョイントブーツ。
5. A flexible joint boot made of a thermoplastic elastomer resin according to claim 4, wherein said thermoplastic elastomer resin is a thermoplastic polyester elastomer resin.
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WO2005068864A1 (en) * 2004-01-19 2005-07-28 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Resin-made joint boot
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002194189A (en) * 2000-12-27 2002-07-10 Du Pont Toray Co Ltd Polyester block copolymer composition
WO2005068864A1 (en) * 2004-01-19 2005-07-28 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Resin-made joint boot
JP2019529816A (en) * 2016-07-28 2019-10-17 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ.Dsm Ip Assets B.V. Boots for constant velocity joints and polymer compositions suitable for preparing such joints

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