JPH11189698A - Aqueous resin composition - Google Patents

Aqueous resin composition

Info

Publication number
JPH11189698A
JPH11189698A JP36128497A JP36128497A JPH11189698A JP H11189698 A JPH11189698 A JP H11189698A JP 36128497 A JP36128497 A JP 36128497A JP 36128497 A JP36128497 A JP 36128497A JP H11189698 A JPH11189698 A JP H11189698A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyester resin
weight
resin
acid
acrylic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP36128497A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Kenichi Kawaguchi
健一 川口
Yasushi Kojima
靖 小島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Showa Denko Materials Co Ltd
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Priority to JP36128497A priority Critical patent/JPH11189698A/en
Publication of JPH11189698A publication Critical patent/JPH11189698A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an aq. resin compsn. which is excellent in reactivity with a curing agent and is used e.g. for a coating material capable of forming a coating film having good hardness and processibility on the surface of iron, a nonferrous metal, or the like. SOLUTION: This compsn. contains an acryl-modified polyester resin and a solvent. The resin is obtd. by the graft polymn. of an acrylic monomer onto a polyester resin which has ethylenic double bounds and contains units derived from a trihydric or higher alcohol, units derived from a tribasic or higher acid, and units derived from a tribasic or higher hydroxyacid in an amt. of the sum of these units of not higher than 5 wt.%.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】この発明は、硬化剤との反応
性に優れ、鉄、非鉄金属等の表面に硬度と加工性が良好
な塗膜を形成しうる塗料に好適に用いられる水性樹脂組
成物に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an aqueous resin composition which is excellent in reactivity with a curing agent and is preferably used for a paint capable of forming a coating film having good hardness and workability on the surface of iron, non-ferrous metal or the like. About things.

【0002】[0002]

【従来の技術】作業環境、省資源、低公害等の理由か
ら、家電製品、プレコートメタル、自動車等の分野で、
アクリル樹脂を主成分とするアクリル塗料、ポリエステ
ル樹脂を主成分とするポリエステル塗料等の水性塗料が
幅広く使用されつつある。
2. Description of the Related Art In the fields of home appliances, pre-coated metal, automobiles, etc., for reasons of work environment, resource saving, low pollution, etc.
Aqueous paints such as an acrylic paint containing an acrylic resin as a main component and a polyester paint containing a polyester resin as a main component have been widely used.

【0003】アクリル樹脂をベースにしたものは、塗膜
硬度、耐候性、耐汚染性、耐薬品性に優れているため、
家電製品等に幅広く使用されている(特開平1−104
665号公報)。しかしながら、アクリル樹脂は可とう
性が低いため、これをベースとする塗料は塗膜がもろく
耐衝撃性が劣り、可とう性を満足させるためには、アク
リル樹脂の組成を軟質化する必要があり、実用に耐え得
るような塗膜硬度、耐汚染性を示すことは困難であっ
た。
[0003] Acrylic resin-based ones have excellent coating film hardness, weather resistance, stain resistance, and chemical resistance.
Widely used in home electric appliances etc.
665). However, since acrylic resin has low flexibility, paint based on this resin has a brittle coating film and poor impact resistance, and in order to satisfy the flexibility, it is necessary to soften the composition of acrylic resin. It was difficult to show the hardness of the coating film and the stain resistance so as to endure practical use.

【0004】一方、ポリエステル樹脂をベースにしたも
のは、顔料分散性、可とう性に優れるため、自動車中塗
り塗料、家電製品上塗り塗料に用いられている(特開昭
64−60670号公報)。しかし、直鎖型ポリエステ
ル樹脂である通常のポリエステル樹脂には、一般に、硬
度、耐水性に劣るという欠点がある。また、分岐型の飽
和ポリエステル樹脂は、カラートタンなどのコイルコー
ティングに用いられてきたが、塗膜の加工性、硬度及び
耐汚染性のバランスがとれないという欠点があった。一
方、直鎖型高分子量ポリエステル樹脂、あるいは低分岐
性の高分子量ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル
樹脂に比較して塗膜の加工性、硬度及び耐汚染性のバラ
ンスに優れ、冷蔵庫、洗濯機等の家電製品の塗装にも実
用化されている。
On the other hand, those based on polyester resins are excellent in pigment dispersibility and flexibility, and are therefore used as coatings for automobile middle coats and top coats for home electric appliances (Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-67070). However, a normal polyester resin which is a linear polyester resin generally has a drawback of being inferior in hardness and water resistance. Further, the branched type saturated polyester resin has been used for coil coating such as color tin, but has a drawback that the workability, hardness and stain resistance of the coating film cannot be balanced. On the other hand, a straight-chain high-molecular-weight polyester resin or a low-branching high-molecular-weight polyester resin has an excellent balance of the processability, hardness and stain resistance of a coating film as compared with a normal polyester resin. It has also been put to practical use in the painting of home appliances.

【0005】そこで、アクリル樹脂と直鎖型又は低分岐
性高分子量ポリエステル樹脂の両方の特性を併せ持たせ
る試みとして、様々な工夫がなされている。例えば、ポ
リエステル樹脂とアクリル樹脂をブレンドする方法(特
公平07−39555号公報、特公昭63−23077
9号公報、特開平07−011188号公報)が提案さ
れている。しかしながら、単にブレンドしただけでは、
相分離がおこり均一な溶液が得られず、塗料として実用
化することができない。
Therefore, various attempts have been made to combine the properties of both an acrylic resin and a linear or low-branched high molecular weight polyester resin. For example, a method of blending a polyester resin and an acrylic resin (JP-B-07-39555, JP-B-63-23077)
No. 9, JP-A-07-011188). However, just blending
Phase separation occurs, a uniform solution cannot be obtained, and it cannot be practically used as a paint.

【0006】また、親水性アクリル樹脂と疎水性ポリエ
ステル樹脂をエステル交換反応により相互に反応させた
樹脂の提案もなされている(特開平1−129072号
公報)が、反応中ゲル化を生じる等の問題点がある。
[0006] A resin in which a hydrophilic acrylic resin and a hydrophobic polyester resin are reacted with each other by transesterification has been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-129072). There is a problem.

【0007】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、硬化剤との
反応性にすぐれた樹脂成分を主成分とする水性樹脂組成
物であって、アクリル塗料とポリエステル塗料の特性を
合わせ持ち、加工性に優れ、かつ硬度及び耐水性に優れ
る塗膜を形成しうる鋼板用に適した塗料用の水性樹脂組
成物を提供することを目的とする。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to an aqueous resin composition containing a resin component having excellent reactivity with a curing agent as a main component. It is an object of the present invention to provide an aqueous resin composition for a paint suitable for a steel sheet which can form a coating film excellent in hardness and water resistance.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、3価以
上の多価アルコールに由来する単位、3価以上の多塩基
酸に由来する単位及び3価以上のヒドロキシ酸に由来す
る単位の合計含有量が0〜5重量%であるエチレン性二
重結合を含むポリエステル樹脂(A)に、アクリルモノ
マー(B)をグラフト重合させて得られるアクリル変性
ポリエステル樹脂(C)及び溶剤(D)を含有してなる
水性樹脂組成物を提供するものである。
That is, the present invention relates to a unit derived from a trivalent or higher polyhydric alcohol, a unit derived from a trivalent or higher polybasic acid and a unit derived from a trivalent or higher hydroxy acid. An acrylic modified polyester resin (C) and a solvent (D) obtained by graft polymerizing an acrylic monomer (B) to a polyester resin (A) containing an ethylenic double bond having a total content of 0 to 5% by weight. The present invention provides an aqueous resin composition containing the same.

【0009】即ち、本発明の水性樹脂組成物は、エチレ
ン性二重結合を有するポリエステル樹脂にアクリルモノ
マーをグラフト重合させて得られるアクリル変性ポリエ
ステル樹脂をベース樹脂とすること、及び、アクリル変
性ポリエステル樹脂の幹ポリマーであるポリエステル樹
脂として直鎖型ポリエステル樹脂、あるいは低分岐性の
ポリエステル樹脂が用いられていることを特徴とする。
直鎖型ポリエステル樹脂、あるいは低分岐性のポリエス
テル樹脂は、分子鎖中の官能基が少なく、また官能基の
ほとんどが高分子鎖の末端に位置している。従って、こ
れらのポリエステル樹脂をエーテル化アミノ樹脂などの
硬化剤とともに硬化させた場合、塗膜の架橋密度は低
く、架橋構造も不均一となるため、架橋構造が網目構造
となる通常の分岐型ポリエステル樹脂の場合と比べて、
塗膜の加工性が良好となる。
That is, the aqueous resin composition of the present invention comprises, as a base resin, an acrylic-modified polyester resin obtained by graft-polymerizing an acrylic monomer to a polyester resin having an ethylenic double bond; A straight-chain polyester resin or a low-branched polyester resin is used as the polyester resin as the trunk polymer of the above.
Linear polyester resins or low-branched polyester resins have few functional groups in the molecular chain, and most of the functional groups are located at the ends of the polymer chain. Therefore, when these polyester resins are cured together with a curing agent such as an etherified amino resin, the crosslinked density of the coating film is low and the crosslinked structure becomes non-uniform. Compared with resin,
The processability of the coating film is improved.

【0010】加えて、直鎖状又は低分岐性ポリエステル
樹脂をグラフト重合によりアクリル樹脂成分で変性する
ことにより、直鎖状及び低分岐性ポリエステル樹脂の低
硬度、低耐水性という欠点も解消される。
In addition, by modifying the linear or low-branched polyester resin with an acrylic resin component by graft polymerization, the drawbacks of low hardness and low water resistance of the linear and low-branched polyester resin can be solved. .

【0011】[0011]

【発明の実施の形態】本発明の水性樹脂組成物中のアク
リル変性ポリエステル樹脂(C)の製造に用いられるポ
リエステル樹脂(A)は、酸成分とアルコール成分を配
合し、公知の製造方法、例えば溶融法、溶剤法等により
エステル化反応又はエステル交換反応を行うことにより
製造することができる。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polyester resin (A) used in the production of the acrylic-modified polyester resin (C) in the aqueous resin composition of the present invention is prepared by mixing an acid component and an alcohol component with a known production method, for example, It can be produced by performing an esterification reaction or a transesterification reaction by a melting method, a solvent method or the like.

【0012】前記ポリエステル樹脂(A)の製造に用い
られる酸成分としては、通常、飽和多塩基酸及びエチレ
ン性二重結合を有する不飽和多塩基酸が用いられる。飽
和多塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フ
タル酸、ナフタリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク
酸、ハイミック酸、1,6−シクロヘキサンジカルボン
酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸などの3価以上の多塩基酸、これらの低級ア
ルキルエステル(例えば、C1-4アルキルエステル)、
これらの酸無水物などが挙げられる。芳香族ジカルボン
酸及び飽和脂肪族ジカルボン酸等の二塩基酸は、各々1
種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、3価以上の多塩基酸も1種単独で用いてもよい
し、2種以上を併用してもよい。
As the acid component used for producing the polyester resin (A), a saturated polybasic acid and an unsaturated polybasic acid having an ethylenic double bond are usually used. Examples of the saturated polybasic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, aromatic dicarboxylic acids such as naphthalene dicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, succinic acid, hymic acid, and 1,6-cyclohexanedicarboxylic acid. Tribasic or higher polybasic acids such as saturated aliphatic dicarboxylic acids, trimellitic acid, and pyromellitic acid; lower alkyl esters thereof (eg, C 1-4 alkyl esters);
These acid anhydrides are exemplified. Dibasic acids such as aromatic dicarboxylic acids and saturated aliphatic dicarboxylic acids are each 1
The species may be used alone, or two or more species may be used in combination.
In addition, tribasic or higher polybasic acids may be used alone or in combination of two or more.

【0013】エチレン性二重結合を有する不飽和多塩基
酸としては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、これらのこれらの低級アルキルエステル(例
えば、C1-4アルキルエステル)、これらの酸無水物な
どが挙げられる。エチレン性二重結合を有する不飽和多
塩基酸は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用
することもできる。
Examples of unsaturated polybasic acids having an ethylenic double bond include fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, lower alkyl esters thereof (eg, C 1-4 alkyl esters), and Acid anhydride and the like. The unsaturated polybasic acids having an ethylenic double bond may be used alone or in combination of two or more.

【0014】ポリエステル樹脂(A)の製造に用いられ
るアルコール成分としては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3
−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−
ヘキサンジオール、3−メチルペンタンジオール、ジエ
チレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノー
ル、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチ
ル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−
1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−
1,3−プロパンジオール、水添ビスフェノールAのエ
チレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールAのプロ
ピレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのエチレン
オキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキ
サイド付加物等の二価アルコール、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリ
スリトール等の3価以上の多価アルコールが挙げられ
る。二価アルコールは各々1種単独で用いてもよいし、
2種以上を併用してもよい。また、3価以上の多価アル
コールも各々1種単独で用いてもよいし、2種以上を併
用してもよい。
The alcohol component used for producing the polyester resin (A) includes ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3
-Butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-
Hexanediol, 3-methylpentanediol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-
1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-
Dihydric alcohols such as 1,3-propanediol, ethylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, propylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, ethylene oxide adduct of bisphenol A, and propylene oxide adduct of bisphenol A; trimethylol Examples thereof include trihydric or higher polyhydric alcohols such as ethane, trimethylolpropane, glycerin, and pentaerythritol. Each of the dihydric alcohols may be used alone,
Two or more kinds may be used in combination. In addition, trihydric or higher polyhydric alcohols may be used alone or in combination of two or more.

【0015】またジメチロールプロピオン酸のようなヒ
ドロキシ酸を、上記のカルボン酸、アルコールと同時に
用いることも可能である。
It is also possible to use a hydroxy acid such as dimethylolpropionic acid together with the above-mentioned carboxylic acid and alcohol.

【0016】ここで、本発明に用いられるポリエステル
樹脂(A)は、直鎖型ポリエステル樹脂又は低分岐性ポ
リエステル樹脂であることが好ましく、従って、3価以
上の多価アルコールに由来する単位、3価以上の多塩基
酸に由来する単位及び3価以上のヒドロキシ酸に由来す
る単位の合計含有量が0〜5重量%であることが必要で
あり、好ましくは0〜2重量%である。これらの単位の
合計含有量が5重量%を超えると、本発明の水性樹脂組
成物を用いた塗料の塗液の加工性が著しく低下する。従
って、ポリエステル樹脂(A)の合成に用いられる3価
以上の多価アルコール、3価以上の多塩基酸及び3価以
上のヒドロキシ酸の合計の使用量は、合成に用いられる
全モノマー原料の0〜5重量%とすることが好ましく、
より好ましくは0〜2重量%とする。
The polyester resin (A) used in the present invention is preferably a straight-chain polyester resin or a low-branched polyester resin. It is necessary that the total content of units derived from polybasic acids having a valency of 3 or more and units derived from hydroxy acids having a valency of 3 or more is 0 to 5% by weight, and preferably 0 to 2% by weight. When the total content of these units exceeds 5% by weight, the processability of a coating liquid of a coating material using the aqueous resin composition of the present invention is significantly reduced. Accordingly, the total amount of the trihydric or higher polyhydric alcohol used in the synthesis of the polyester resin (A), the trivalent or higher polybasic acid, and the trivalent or higher hydroxyl acid is 0% of the total monomer materials used in the synthesis. To 5% by weight,
More preferably, it is 0 to 2% by weight.

【0017】また、ポリエステル樹脂(A)中のエチレ
ン性二重結合を有する不飽和多塩基酸に由来する単位の
含有量は、ポリエステル樹脂(A)の総量中、0.5〜
10重量%であることが好ましく、より好ましくは0.
5〜7重量%であり、更に好ましくは1〜5重量%であ
り、特に好ましくは1〜3重量%である。エチレン性二
重結合を有する不飽和多塩基酸に由来する単位の含有量
が0.5重量%未満では、アクリル未反応部分が多くな
り、耐水性、硬度向上の効果が不十分となる傾向があ
り、10重量%を超えると、ポリエステル樹脂(A)に
多数のアクリル成分がグラフト化するため、加工性など
の塗膜性能が低下する傾向がある。従って、ポリエステ
ル樹脂(A)の合成に用いられるエチレン性二重結合を
有する多塩基酸の使用量は、合成に用いられる全モノマ
ー原料の0.5〜10重量%とすることが好ましく、よ
り好ましくは0.5〜7重量%であり、更に好ましくは
1〜5重量%であり、特に好ましくは1〜3重量%であ
る。
The content of the unit derived from the unsaturated polybasic acid having an ethylenic double bond in the polyester resin (A) is 0.5 to 0.5% of the total amount of the polyester resin (A).
It is preferably 10% by weight, more preferably 0.1% by weight.
The content is 5 to 7% by weight, more preferably 1 to 5% by weight, and particularly preferably 1 to 3% by weight. When the content of the unit derived from the unsaturated polybasic acid having an ethylenic double bond is less than 0.5% by weight, the acrylic unreacted portion increases, and the water resistance and the effect of improving the hardness tend to be insufficient. If it exceeds 10% by weight, a large number of acrylic components are grafted on the polyester resin (A), so that the coating properties such as processability tend to decrease. Therefore, the amount of the polybasic acid having an ethylenic double bond used in the synthesis of the polyester resin (A) is preferably 0.5 to 10% by weight of the total monomer raw material used in the synthesis, more preferably. Is 0.5 to 7% by weight, more preferably 1 to 5% by weight, particularly preferably 1 to 3% by weight.

【0018】ポリエステル樹脂(A)の製造は、まず上
記のエチレン性二重結合を有する多塩基酸以外の酸成分
とアルコール成分を配合し、公知の製造方法、例えば溶
融法、溶剤法等によりエステル化反応又はエステル交換
反応を行い、飽和ポリエステル樹脂を調製することが好
ましい。その際、必要に応じて、三酸価アンチモン、酸
化ゲルマニウム、N−ブチルチタネートのような触媒の
存在下に、10mmHg以下、好ましくは1mmHg以
下の減圧下で、通常200〜300℃、好ましくは23
0〜280℃で重縮合反応を行うことにより、高分子量
のポリエステル樹脂を得ることも可能である。エチレン
性二重結合を有する多塩基酸は、反応の最初から仕込ん
でもかまわないが、最初から仕込むと、アクリルモノマ
ーをグラフト重合させる際分岐してしまうため、加工性
が低下する傾向にある。加工性を重視する場合、エチレ
ン性二重結合を有する多塩基酸に由来する単位を含まな
い飽和ポリエステル樹脂を合成後、エチレン性二重結合
を有する多塩基酸を添加し、100〜160℃で付加反
応させることにより、飽和ポリエステル樹脂の末端部に
エチレン性二重結合を導入することが好ましい。
The polyester resin (A) is prepared by first mixing an acid component other than the above-mentioned polybasic acid having an ethylenic double bond and an alcohol component, and preparing the ester by a known production method such as a melting method or a solvent method. It is preferable to prepare a saturated polyester resin by performing an oxidation reaction or a transesterification reaction. At that time, if necessary, in the presence of a catalyst such as antimony triacid value, germanium oxide, or N-butyl titanate, under a reduced pressure of 10 mmHg or less, preferably 1 mmHg or less, usually at 200 to 300 ° C., preferably 23 ° C.
By conducting the polycondensation reaction at 0 to 280 ° C, it is also possible to obtain a high molecular weight polyester resin. The polybasic acid having an ethylenic double bond may be charged from the beginning of the reaction, but if it is charged from the beginning, the acrylic monomer is branched during graft polymerization, so that the processability tends to be reduced. When emphasizing processability, after synthesizing a saturated polyester resin containing no unit derived from a polybasic acid having an ethylenic double bond, a polybasic acid having an ethylenic double bond is added, and at 100 to 160 ° C. It is preferable to introduce an ethylenic double bond at the terminal of the saturated polyester resin by the addition reaction.

【0019】ポリエステル樹脂(A)の重量平均分子量
は3,000以上であることが好ましく、より好ましく
は5,000以上である。重量平均分子量が3,000
未満では、加工性、耐汚染性などの塗膜特性に劣る傾向
がある。特に直鎖型ポリエステル樹脂の場合、加工性に
優れ、硬度、耐汚染性を同時に発揮する塗膜を得るため
には、重量平均分子量は、5,000以上であることが
好ましい。
The weight average molecular weight of the polyester resin (A) is preferably at least 3,000, more preferably at least 5,000. Weight average molecular weight of 3,000
If it is less than 30, the coating properties such as processability and stain resistance tend to be poor. In particular, in the case of a linear polyester resin, the weight average molecular weight is preferably 5,000 or more in order to obtain a coating film which is excellent in processability and simultaneously exhibits hardness and stain resistance.

【0020】ポリエステル樹脂(A)の水酸基価は、1
00(mgKOH/g、以下同様)以下であることが好
ましく、より好ましくは、80以下、更に好ましくは、
60以下が好ましい。水酸基価が100を超える場合、
塗膜の加工性、耐汚染性などが低下する傾向がある。
The polyester resin (A) has a hydroxyl value of 1
00 (mgKOH / g, hereinafter the same) or less, more preferably 80 or less, still more preferably
It is preferably 60 or less. When the hydroxyl value exceeds 100,
There is a tendency that the processability, stain resistance and the like of the coating film decrease.

【0021】ポリエステル樹脂(A)の固形分酸価は、
15(mgKOH/g、以下同様)以下であることが好
ましく、より好ましくは12以下である。酸価が15を
超えると、アクリル変性ポリエステル樹脂が加水分解し
やすくなり、塗膜特性が低下する傾向がある。
The solid content acid value of the polyester resin (A) is:
It is preferably 15 (mgKOH / g, the same applies hereinafter), more preferably 12 or less. When the acid value exceeds 15, the acrylic-modified polyester resin is liable to be hydrolyzed, and the properties of the coating film tend to deteriorate.

【0022】本発明に用いられるアクリルモノマー
(B)としては、例えば、カルボキシル基含有ビニル系
単量体、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、
スチレン系単量体、酢酸ビニル、アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N,N
−ジエチルメタクリルアミド、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等が挙げられる。
The acrylic monomer (B) used in the present invention includes, for example, carboxyl group-containing vinyl monomers, acrylic esters, methacrylic esters,
Styrene monomer, vinyl acetate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N
-Diethyl methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.

【0023】カルボキシル基含有ビニル系単量体として
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等
が挙げられ、アクリル酸エステルとしては、例えば、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プ
ロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチ
ル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸2−エチルヘキシル等のアクリル酸C
1-6アルキルエステルが挙げられ、メタクリル酸エステ
ルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イ
ソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸t
ert−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル
酸2−エチルヘキシル等のメタクリル酸C1-6アルキル
エステルが挙げられ、スチレン系単量体としては、例え
ば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等
が挙げられる。
Examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid,
Maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, and the like, and examples of the acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, and acryl. C acrylate such as tert-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate
1-6 alkyl esters, and examples of methacrylates include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-methacrylate
tert-butyl, isobutyl methacrylate, C 1-6 alkyl methacrylate such as 2-ethylhexyl methacrylate, and the styrene-based monomer include, for example, styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, and the like. .

【0024】アクリルモノマー(B)は、単独で又は2
種類以上組み合わせて使用されるが、得られるアクリル
変性ポリエステル樹脂(C)にカルボキシル基を導入し
て水性化を容易にする点から、前記カルボキシル基含有
ビニル系単量体を含むことが好ましい。カルボキシル基
含有ビニル系単量体の配合量は、得られるアクリル変性
ポリエステル樹脂(C)の固形分酸価が20〜100、
より好ましくは30〜60になるように配合することが
好ましい。
The acrylic monomer (B) may be used alone or
Although it is used in combination of more than one kind, it is preferable to contain the carboxyl group-containing vinyl monomer from the viewpoint of introducing a carboxyl group into the obtained acrylic-modified polyester resin (C) to facilitate aqueous conversion. The compounding amount of the carboxyl group-containing vinyl monomer is such that the obtained acrylic-modified polyester resin (C) has a solid acid value of 20 to 100,
More preferably, it is preferably blended so as to be 30 to 60.

【0025】ポリエステル樹脂(A)の存在下で、アク
リルモノマー(B)を重合させてアクリル変性ポリエス
テル樹脂(C)を製造する方法としては、例えば、通常
の有機溶媒中でのラジカル重合法を利用することがで
き、特にその方法が限定されるものではない。
As a method for producing an acrylic-modified polyester resin (C) by polymerizing an acrylic monomer (B) in the presence of the polyester resin (A), for example, a radical polymerization method in an ordinary organic solvent is used. The method is not particularly limited.

【0026】その具体的な方法としては、例えば、前記
ポリエステル樹脂(A)を有機溶媒に溶解させ、前記ア
クリルモノマー(B)及びラジカル重合開始剤を添加
し、80〜140℃で2〜5時間加熱する方法を利用す
ることができる。
As a specific method, for example, the polyester resin (A) is dissolved in an organic solvent, the acrylic monomer (B) and a radical polymerization initiator are added, and the mixture is heated at 80 to 140 ° C. for 2 to 5 hours. A heating method can be used.

【0027】グラフト重合に用いるポリエステル樹脂
(A)の使用量は、得られる塗膜の加工性の点から、ポ
リエステル樹脂(A)とアクリルモノマー(B)の総量
に対して、50〜90重量%であることが好ましく、6
0〜85重量%であることがより好ましく、70〜80
重量%であることが更に好ましい。この量がが50重量
%未満であると、得られる塗膜が加工性に劣る傾向にあ
り、90重量%を超えると、塗膜が硬度、耐水性に劣る
傾向にある。
The amount of the polyester resin (A) used for the graft polymerization is from 50 to 90% by weight based on the total amount of the polyester resin (A) and the acrylic monomer (B) from the viewpoint of the processability of the obtained coating film. And preferably 6
0 to 85% by weight, more preferably 70 to 80% by weight.
More preferably, it is% by weight. If this amount is less than 50% by weight, the resulting coating film tends to be inferior in workability, and if it exceeds 90% by weight, the coating film tends to be inferior in hardness and water resistance.

【0028】ポリエステル樹脂(A)にアクリルモノマ
ー(B)をグラフト化する反応に用いられる有機溶媒と
しては、例えば、親水性溶剤等が挙げられ、その具体例
としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、tert−ブチルセロソルブ、イソプロ
ピルセロソルブ、イソプロピルアルコール、ブチルアル
コール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアル
コール等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又
は2種類以上組み合わせて使用される。
The organic solvent used in the reaction for grafting the acrylic monomer (B) to the polyester resin (A) includes, for example, a hydrophilic solvent, and specific examples thereof include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve. Tert-butyl cellosolve, isopropyl cellosolve, isopropyl alcohol, butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol and the like. These organic solvents are used alone or in combination of two or more.

【0029】前記有機溶媒の使用割合は特に制限される
ものではないが、通常、ポリエステル樹脂(A)とアク
リルモノマー(B)の総量に対して、重量比で0.4〜
3倍量とされる。
The proportion of the organic solvent to be used is not particularly limited, but is usually from 0.4 to 0.4 by weight based on the total amount of the polyester resin (A) and the acrylic monomer (B).
The amount is tripled.

【0030】前記ラジカル重合開始剤としては、例え
ば、アゾビスニトリル型触媒、過酸化物等が挙げられ、
アゾビスニトリル型触媒としては、例えば、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等が挙げら
れ、過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキシ
ド、ブチルパーベンゾエート等が挙げられる。
Examples of the radical polymerization initiator include azobisnitrile type catalysts and peroxides.
Examples of the azobisnitrile type catalyst include azobisisobutyronitrile and azobisvaleronitrile, and examples of the peroxide include benzoyl peroxide and butyl perbenzoate.

【0031】これらのラジカル重合開始剤は、単独で又
は2種類以上組み合わせて使用される。
These radical polymerization initiators are used alone or in combination of two or more.

【0032】これらのラジカル重合開始剤の使用割合は
特に制限されるものではないが、通常、アクリルモノマ
ー(B)の総量に対して0.3〜10重量%とされる。
The proportion of the radical polymerization initiator used is not particularly limited, but is usually from 0.3 to 10% by weight based on the total amount of the acrylic monomer (B).

【0033】前記重合反応により得られるアクリル変性
ポリエステル樹脂(C)の重量平均分子量は、得られる
水性樹脂組成物の加工性、粘度、分散安定性の点から、
8,000〜100,000であることが好ましく、
9,000〜60,000であることがより好ましく、
10,000〜30,000であることが更に好まし
い。この重量平均分子量が8,000未満では、塗膜の
加工性が劣る傾向があり、100,000を超えると、
得られる水性樹脂組成物が粘度、分散安定性に劣る傾向
にある。
The weight-average molecular weight of the acrylic-modified polyester resin (C) obtained by the above polymerization reaction is determined from the viewpoint of processability, viscosity and dispersion stability of the obtained aqueous resin composition.
It is preferably from 8,000 to 100,000,
More preferably, it is from 9,000 to 60,000,
More preferably, it is 10,000 to 30,000. If the weight average molecular weight is less than 8,000, the processability of the coating film tends to be inferior, and if it exceeds 100,000,
The resulting aqueous resin composition tends to be inferior in viscosity and dispersion stability.

【0034】なお、本発明における重量平均分子量は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測
定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めた値であ
る。
The weight average molecular weight in the present invention is:
It is a value measured by gel permeation chromatography and determined using a standard polystyrene calibration curve.

【0035】アクリル変性ポリエステル樹脂(C)の樹
脂酸価は、使用するアクリルモノマー(B)の種類とそ
の使用量によって異なり、特に制限されるものではない
が、20〜100が好ましく、25〜80がより好まし
く、30〜60が更に好ましい。
The resin acid value of the acrylic-modified polyester resin (C) depends on the type of the acrylic monomer (B) used and the amount used, and is not particularly limited, but is preferably from 20 to 100, preferably from 25 to 80. Is more preferable, and 30-60 are still more preferable.

【0036】アクリル変性ポリエステル樹脂(C)の樹
脂水酸基価は、特に制限されるものではないが、20〜
150が好ましく、30〜80がより好ましい。
The resin hydroxyl value of the acrylic-modified polyester resin (C) is not particularly limited, but is preferably 20 to
150 is preferable, and 30 to 80 is more preferable.

【0037】本発明の水性樹脂組成物は、このようにし
て得られるアクリル変性ポリエステル樹脂(C)と溶剤
(D)とを必須成分とする。
The aqueous resin composition of the present invention contains the acrylic-modified polyester resin (C) thus obtained and the solvent (D) as essential components.

【0038】溶剤(D)としては、通常、有機溶剤と水
との混合溶剤が用いられる。有機溶剤の例としては、ア
クリル変性ポリエステル樹脂(C)の合成に用いられる
有機溶剤として例示したものが挙げられ、合成に用いた
有機溶剤を合成後に分離せずに、そのまま用いてもよ
い。有機溶剤と水の配合割合は、重量比で、有機溶剤/
水=50/50〜10/90が好ましく、30/70〜
10/90がより好ましい。
As the solvent (D), a mixed solvent of an organic solvent and water is usually used. Examples of the organic solvent include those exemplified as the organic solvent used in the synthesis of the acrylic-modified polyester resin (C), and the organic solvent used in the synthesis may be used without being separated after the synthesis. The mixing ratio of the organic solvent and water is the weight ratio of the organic solvent /
Water = 50/50 to 10/90 is preferred, and 30/70 to
10/90 is more preferred.

【0039】溶剤(D)の使用割合は、通常、アクリル
変性ポリエステル樹脂100重量部に対して10〜40
0重量部とすることが好ましく、より好ましくは50〜
200重量部である。
The ratio of the solvent (D) used is usually 10 to 40 with respect to 100 parts by weight of the acrylic-modified polyester resin.
0 parts by weight, more preferably 50 to 50 parts by weight.
200 parts by weight.

【0040】本発明の水性樹脂組成物は、pHの値が7
〜10であることが好ましく、7.5〜9.0であるこ
とがより好ましい。水性樹脂組成物のpHの調整は、ア
クリル変性ポリエステル樹脂(C)及び溶剤の混合物に
中和剤を添加しする中和操作により行われる。通常、中
和操作は、中和剤を添加してアクリル変性ポリエステル
樹脂(C)のカルボキシル基の一部又は全部を塩基と反
応させることによって行うことができる。中和剤として
は、例えば、アミン、アルカリ金属の水酸化物、アルカ
リ金属の炭酸塩、重炭酸塩等が挙げられる。アミンとし
ては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ジメチ
ルアミノエタノール等が挙げられ、アルカリ金属の水酸
化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等が挙げられ、アルカリ金属の炭酸塩としては、例
えば、炭酸ナトリウム等が挙げられ、重炭酸塩として
は、例えば、重炭酸ナトリウム等が挙げられる。
The aqueous resin composition of the present invention has a pH value of 7
, Preferably from 7.5 to 9.0, more preferably from 7.5 to 9.0. Adjustment of the pH of the aqueous resin composition is performed by a neutralization operation of adding a neutralizing agent to a mixture of the acrylic-modified polyester resin (C) and a solvent. Usually, the neutralization operation can be performed by adding a neutralizing agent and reacting a part or all of the carboxyl groups of the acrylic-modified polyester resin (C) with a base. Examples of the neutralizing agent include amines, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, and bicarbonates. Examples of the amine include ammonia, triethylamine, and dimethylaminoethanol.Examples of the alkali metal hydroxide include, for example, sodium hydroxide and potassium hydroxide.Examples of the alkali metal carbonate include, for example, , Sodium carbonate and the like, and as the bicarbonate, for example, sodium bicarbonate and the like.

【0041】得られた水性樹脂組成物は、そのまま水性
塗料として使用することができるが、必要に応じ、顔
料、消泡剤、可塑剤、有機溶媒、硬化剤、表面処理剤等
を配合し、水性塗料やそれ以外の塗料として用いてもよ
い。
The obtained aqueous resin composition can be used as it is as an aqueous paint, but if necessary, a pigment, an antifoaming agent, a plasticizer, an organic solvent, a curing agent, a surface treating agent and the like are blended. It may be used as a water-based paint or another paint.

【0042】顔料としては、例えば、チタン白、カーボ
ンブラック、酸化亜鉛(防錆顔料)、タルク(体質顔
料)、リン酸亜鉛(防錆顔料)、メタホウ酸バリウム
(防錆顔料)等が挙げられる。顔料の配合量は、アクリ
ル変性ポリエステル樹脂(C)100重量部に対して2
0〜70重量部とすることが好ましく、40〜60重量
部とすることがより好ましい。
Examples of the pigment include titanium white, carbon black, zinc oxide (anti-corrosion pigment), talc (extended pigment), zinc phosphate (anti-corrosion pigment), barium metaborate (corrosion-resistant pigment) and the like. . The amount of the pigment is 2 parts per 100 parts by weight of the acrylic-modified polyester resin (C).
The amount is preferably 0 to 70 parts by weight, more preferably 40 to 60 parts by weight.

【0043】消泡剤としては、例えば、BYK−022
(ビックケミー(株)製、商品名)等が挙げられる。消
泡剤の配合量は、アクリル変性ポリエステル樹脂(C)
100重量部に対して0.001〜0.5重量部とする
ことが好ましく、0.01〜0.1重量部とすることが
より好ましい。
As the antifoaming agent, for example, BYK-022
(Trade name, manufactured by Big Chemie Co., Ltd.). The amount of the defoamer is acrylic-modified polyester resin (C)
The amount is preferably 0.001 to 0.5 part by weight, more preferably 0.01 to 0.1 part by weight, per 100 parts by weight.

【0044】可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸ジオクチル等が挙げられる。可塑剤の配合
量は、アクリル変性ポリエステル樹脂(C)100重量
部に対して1〜10重量部とすることが好ましく、1〜
5重量部とすることがより好ましい。
Examples of the plasticizer include dimethyl phthalate and dioctyl phthalate. The mixing amount of the plasticizer is preferably 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic-modified polyester resin (C).
More preferably, it is 5 parts by weight.

【0045】有機溶媒としては、例えば、前記したもの
が挙げられる。
Examples of the organic solvent include those described above.

【0046】硬化剤としては、例えば、アミノ系樹脂、
イソシアナト基を有する化合物等が挙げられる。アミノ
系樹脂の具体例としては、例えば、メチル化メラミン樹
脂(例えば、メチルエーテル化メラミン樹脂)、メチル
化ベンゾグアナミン樹脂、メチルブチル化メラミン樹
脂、メチルブチル化ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられ
る。イソシアナト基を有する化合物の具体例としては、
例えば、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加
されたトリレンジイソシアネート、水素添加されたキシ
リレンジイソシアネート、水素添加されたジフェニルメ
タンジイソシアネート等、これらのイソシアヌレート型
三量体、ビウレット型三量体、それらのブロック体等が
挙げられる。一液型塗料とする際には、通常、ブロック
体が用いられる。
As the curing agent, for example, amino resin,
Compounds having an isocyanato group are exemplified. Specific examples of the amino resin include, for example, methylated melamine resin (for example, methyl etherified melamine resin), methylated benzoguanamine resin, methylbutylated melamine resin, methylbutylated benzoguanamine resin, and the like. Specific examples of the compound having an isocyanato group include:
For example, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated And diisocyanurate-type trimers, biuret-type trimers, and blocked products thereof. When making a one-pack type paint, a block body is usually used.

【0047】硬化剤の配合量は、アクリル変性ポリエス
テル樹脂(C)100重量部に対して10〜100重量
部とすることが好ましく、25〜45重量部とすること
がより好ましい。
The compounding amount of the curing agent is preferably 10 to 100 parts by weight, more preferably 25 to 45 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic-modified polyester resin (C).

【0048】表面処理剤としては、例えば、BYK−3
01(ビックケミー(株)製、商品名)等のシリコン系
スリップレベリング剤等が挙げられる。表面処理剤の配
合量は、アクリル変性ポリエステル樹脂(C)100重
量部に対して0.005〜0.5重量部とすることが好
ましく、0.01〜0.1重量部とすることがより好ま
しい。
As the surface treatment agent, for example, BYK-3
01 (manufactured by BYK-Chemie KK, trade name) and the like. The amount of the surface treatment agent is preferably 0.005 to 0.5 part by weight, more preferably 0.01 to 0.1 part by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic-modified polyester resin (C). preferable.

【0049】上記各成分を配合して本発明の水性樹脂組
成物を塗料化する方法としては、例えば、ペイントシェ
ーカー法、ロールミル法、サンドミル法、ディスパーザ
ー法、ニーダー法、高速インペラーミル法等の公知の方
法を使用することができる。
Examples of the method of forming the aqueous resin composition of the present invention into a paint by mixing the above components include a paint shaker method, a roll mill method, a sand mill method, a disperser method, a kneader method and a high-speed impeller mill method. Known methods can be used.

【0050】得られた水性塗料は、通常の塗装方法に従
って塗装に供することができ、塗装に際しては、例え
ば、浸漬法、刷毛塗り法、スプレー塗装法、ロール塗装
法、フローコーター塗装法、シボリ(又はシゴキ)塗装
法、ナイフコーター塗装法等の公知の塗装法を用いるこ
とができる。
The obtained water-based paint can be used for coating according to a usual coating method. In the coating, for example, a dipping method, a brush coating method, a spray coating method, a roll coating method, a flow coater coating method, and a shibori ( Alternatively, a known coating method such as a coating method or a knife coater coating method can be used.

【0051】塗装後は、自然乾燥又は乾燥機による強制
乾燥により塗膜を乾燥させ、硬化させることができる。
After coating, the coating film can be dried and cured by natural drying or forced drying with a dryer.

【0052】本発明の水性樹脂組成物は、得られる塗膜
が耐食性に優れ、木材、紙、繊維、プラスチック、セラ
ミック、鉄、非鉄金属等の塗装用塗料に利用でき、とり
わけ、鉄や非鉄金属の塗装用塗料に好適である。
The aqueous resin composition of the present invention has a coating film having excellent corrosion resistance and can be used as a paint for coating wood, paper, fiber, plastic, ceramic, iron, non-ferrous metal, etc. It is suitable as a paint for coating.

【0053】[0053]

【実施例】次に、実施例により本発明を詳細に説明す
る。なお、「部」及び「%」は、それぞれ「重量部」及
び「重量%」を示す。
Next, the present invention will be described in detail with reference to examples. “Parts” and “%” indicate “parts by weight” and “% by weight”, respectively.

【0054】実施例1 水性塗料用樹脂組成物(R−
1)の製造 (I):イソフタル酸323.2部、ネオペンチルグリ
コール256.0部、アジピン酸155.2部、2−ブ
チル−2−エチル−1,3−プロパンジオール(ブチル
エチルプロパンジオール)158.4部を不活性ガス存
在下、250℃でエステル化反応させ、生成する水を除
去し、酸価1.0まで反応を進めた。130℃まで冷却
し、無水マレイン酸16部を加え、1時間保温し、付加
反応を行った。冷却後ブチルセロソルブで希釈し、重量
平均分子量6,000のポリエステル樹脂(A)の溶液
を得た。(加熱残分74.4%、樹脂固形分酸価8.
2、粘度T+) (II):前記(I)で得られた溶液を含有するフラス
コを130℃まで昇温し、これにスチレン159部、メ
タクリル酸41部、t−ブチルパーオキシベンゾエート
20部、ジt−ブチルパーオキサイド1部の混合液を2
時間かけて滴下し、更に135℃で2時間保温した。冷
却後、ブチルセロソルブ500部で希釈し、アクリル変
性ポリエステル樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の加
熱残分は70.0%であり、樹脂の重量平均分子量は1
4,000であった。
Example 1 Resin composition for water-based paint (R-
Production of 1) (I): 323.2 parts of isophthalic acid, 256.0 parts of neopentyl glycol, 155.2 parts of adipic acid, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (butylethylpropanediol) 158.4 parts were subjected to an esterification reaction at 250 ° C. in the presence of an inert gas to remove generated water, and the reaction was allowed to proceed to an acid value of 1.0. After cooling to 130 ° C., 16 parts of maleic anhydride was added, and the mixture was kept warm for 1 hour to carry out an addition reaction. After cooling, the solution was diluted with butyl cellosolve to obtain a solution of a polyester resin (A) having a weight average molecular weight of 6,000. (Heating residue 74.4%, resin solids acid value 8.
2. Viscosity T +) (II): The flask containing the solution obtained in the above (I) was heated to 130 ° C., and 159 parts of styrene, 41 parts of methacrylic acid, 20 parts of t-butylperoxybenzoate, A mixture of 1 part of di-t-butyl peroxide was added to 2
The mixture was added dropwise over a period of time, and further kept at 135 ° C. for 2 hours. After cooling, the mixture was diluted with 500 parts of butyl cellosolve to obtain an acrylic-modified polyester resin solution. The heating residue of the obtained resin solution was 70.0%, and the weight average molecular weight of the resin was 1
It was 4,000.

【0055】次いで中和剤としてジメチルアミノエタノ
ール59部を添加し、更に、水を1,000部添加し、
樹脂組成物を得た。加熱残分は40.0%、pHは8.
5、樹脂固形分酸価は33.9、粘度は0.9Pa・s
であった。
Then, 59 parts of dimethylaminoethanol was added as a neutralizing agent, and 1,000 parts of water were further added.
A resin composition was obtained. Heating residue is 40.0%, pH is 8.
5, resin solid content acid value is 33.9, viscosity is 0.9Pa · s
Met.

【0056】実施例2〜8、比較例1〜2 樹脂組成物の製造に用いた原料の使用量を表1及び表2
に示す量に変更した以外は実施例1と同様にして、実施
例2〜8及び比較例1〜2の樹脂組成物を製造した。
Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 Tables 1 and 2 show the amounts of raw materials used in the production of the resin compositions.
The resin compositions of Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to the amount shown in Table 1.

【0057】なお、実施例1〜8及び比較例1〜2で製
造したポリエステル樹脂の重量平均分子量、アクリル変
性ポリエステル樹脂の重量平均分子量、樹脂組成物の粘
度及びpHを表3に示す。
Table 3 shows the weight average molecular weight of the polyester resins produced in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2, the weight average molecular weight of the acryl-modified polyester resin, the viscosity and the pH of the resin composition.

【0058】[0058]

【表1】 [Table 1]

【0059】[0059]

【表2】 [Table 2]

【0060】[0060]

【表3】 評価 各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物をそれぞれ下
記の割合により塗料化し試験を行った。 (1)塗料配合 実施例又は比較例の樹脂組成物 300重量部 メラン523(日立化成工業株式会社製メチルエーテル
化メラミン樹脂の商品名) 50重量部 p−トルエンスルホン酸 1重量部 イオン交換水 74重量部 (2)試験板作製条件 基材:ボンテライト#144処理鋼板(日本テストパネ
ル社製、厚さ0.5mm) 塗装:アプリケータ(乾燥膜厚5μm) 焼付:280℃×90秒 (3)試験方法 塗膜外観:目視で塗膜の仕上がりを観察。 <評価> 5点・・・平均で均一な塗膜 3点・・・若干均一性が劣るもの 1点・・・均一性が劣るもの 鉛筆硬度:JIS K5400に準じる。
[Table 3] Evaluation The resin compositions obtained in each of the examples and comparative examples were each made into a paint at the following ratio, and a test was performed. (1) Formulation of paint 300 parts by weight of resin composition of Example or Comparative Example Melan 523 (trade name of methyl etherified melamine resin manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 50 parts by weight 1 part by weight of p-toluenesulfonic acid Ion-exchanged water 74 Parts by weight (2) Test plate preparation conditions Base material: Bontellite # 144 treated steel sheet (manufactured by Nippon Test Panel, thickness 0.5 mm) Painting: applicator (dry film thickness 5 μm) Baking: 280 ° C. × 90 seconds (3) Test method Coating appearance: The finish of the coating was visually observed. <Evaluation> 5 points: Averagely uniform coating film 3 points: Slightly poor uniformity 1 point: Poor uniformity Pencil hardness: According to JIS K5400.

【0061】加工性:試験片を180°折り曲げ、屈曲
部の塗膜のクラックを20倍ルーペにより下記の基準で
評価した。 <評価> 5点・・・クラックなし 4点・・・極わずかにクラックあり 3点・・・わずかにクラックあり 2点・・・明らかにクラックがあり、一部艶引けあり 1点・・・全面クラックあり 耐溶剤性:試験片を、キシロールを用いたラビング試験
における、100回ラビング後の塗膜状態を下記の基準
で評価した。 <評価> 5点・・・艶引けなし 3点・・・わずかに艶引けあり 1点・・・基材に達する跡あり 耐水性:試験片を、60℃温水に塗膜を10日間浸漬
し、プリスター等の異常発生を見た。 <評価> 5点・・・艶引けなし 4点・・・極わずかに艶引けあり 3点・・・わずかに艶引けあり 2点・・・一部艶引けあり 1点・・・艶引け大
Workability: The test piece was bent at 180 °, and the crack of the coating film at the bent portion was evaluated by a 20-fold loupe according to the following criteria. <Evaluation> 5 points: No cracks 4 points: Very slightly cracked 3 points: Slightly cracked 2 points: Clearly cracked, partially glossy 1 point: There was a crack on the entire surface. Solvent resistance: The state of the coating film after rubbing 100 times in a rubbing test using xylol on the test piece was evaluated according to the following criteria. <Evaluation> 5 points: No glossiness 3 points: Slight glossiness 1 point: Traces reaching the substrate Water resistance: The test piece was immersed in hot water at 60 ° C. for 10 days. And the occurrence of abnormalities such as prestars. <Evaluation> 5 points: No gloss 4 points: Slight gloss 3 points: Slight gloss 2 points: Some gloss 1 point: Large gloss

【0062】[0062]

【表4】 [Table 4]

【0063】[0063]

【発明の効果】本発明により、硬化剤との反応性に優
れ、硬度と加工性及び耐水性が良好な塗膜を形成しう
る、鋼板その他の用途に適した塗料用水性樹脂組成物を
提供することができる。
According to the present invention, there is provided an aqueous resin composition for coatings which is excellent in reactivity with a curing agent and can form a coating film having good hardness, workability and water resistance and is suitable for steel plates and other uses. can do.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 3価以上の多価アルコールに由来する単
位、3価以上の多塩基酸に由来する単位及び3価以上の
ヒドロキシ酸に由来する単位の合計含有量が0〜5重量
%であるエチレン性二重結合を含むポリエステル樹脂
(A)に、アクリルモノマー(B)をグラフト重合させ
て得られるアクリル変性ポリエステル樹脂(C)及び溶
剤(D)を含有してなる水性樹脂組成物。
A total content of a unit derived from a trivalent or higher polyhydric alcohol, a unit derived from a trivalent or higher polybasic acid and a unit derived from a trivalent or higher hydroxy acid is 0 to 5% by weight. An aqueous resin composition comprising an acrylic modified polyester resin (C) obtained by graft-polymerizing an acrylic monomer (B) to a polyester resin (A) containing a certain ethylenic double bond, and a solvent (D).
【請求項2】 ポリエステル樹脂(A)の水酸基価が1
00以下である請求項1記載の水性樹脂組成物。
2. The polyester resin (A) having a hydroxyl value of 1
The aqueous resin composition according to claim 1, which is not more than 00.
【請求項3】 更にアミノ系樹脂又はイソシアナト基を
有する化合物を含有する請求項1記載の水性樹脂組成
物。
3. The aqueous resin composition according to claim 1, further comprising an amino resin or a compound having an isocyanate group.
JP36128497A 1997-12-26 1997-12-26 Aqueous resin composition Pending JPH11189698A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP36128497A JPH11189698A (en) 1997-12-26 1997-12-26 Aqueous resin composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP36128497A JPH11189698A (en) 1997-12-26 1997-12-26 Aqueous resin composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH11189698A true JPH11189698A (en) 1999-07-13

Family

ID=18472946

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP36128497A Pending JPH11189698A (en) 1997-12-26 1997-12-26 Aqueous resin composition

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH11189698A (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006169396A (en) * 2004-12-16 2006-06-29 Kansai Paint Co Ltd Amino resin aqueous dispersion composition and thermosetting aqueous coating material composition
KR101210724B1 (en) 2010-11-09 2012-12-10 최원석 Aqueous Thermosetting Paint Composition

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006169396A (en) * 2004-12-16 2006-06-29 Kansai Paint Co Ltd Amino resin aqueous dispersion composition and thermosetting aqueous coating material composition
KR101210724B1 (en) 2010-11-09 2012-12-10 최원석 Aqueous Thermosetting Paint Composition

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3203881B2 (en) Aqueous coating composition, coating method and coating film
WO2002083801A2 (en) Water-based coating composition for inner surface of can and method of coating inner surface of can
JP2863076B2 (en) Curable resin composition, coating composition and coating film forming method
CN1058504C (en) Aqueous polymer dispersion used for varnish
KR940010968B1 (en) Process for the preparation of polymer dispersions
EP1008635A1 (en) Dirt pickup resistant coating binder and coatings
JP4410590B2 (en) Aqueous resin composition
JP2015187246A (en) Aqueous coloring base coating composition and repair coating method using the same
JP4357329B2 (en) Method for producing aqueous dispersion composition
JPH11189698A (en) Aqueous resin composition
JP2533117B2 (en) Resin composition for paint
JP3436552B2 (en) Water-based coating composition containing acrylic silane and polyurethane
JP3001316B2 (en) Electrodeposition coating composition and method for forming highly weather resistant electrodeposition coating film
JP2505387B2 (en) Emulsion coating method
JPH11319707A (en) Coating by using water coating-composition having high water-resistant secondary adhesion
JPS62283134A (en) Primer for plastic material
JPH07316489A (en) Water-based coating composition and metallic sheet or plate coated therewith
JPH07238199A (en) Curable resin composition
JPS629264B2 (en)
JPH08176477A (en) Electrodeposition coating composition and method for forming electrodeposition coating film of high weatherability
JP2000008014A (en) Resin composition for adhesive and production of bonded film
JPH05279621A (en) Resin composition for aqueous coating and coating using the same
JPH0446968A (en) Paint resin composition
JP3274156B2 (en) Paint composition using oxidation-curable fatty acid-modified vinyl resin
JPH07188605A (en) Water-based coating composition and metal plate made using the same

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Effective date: 20041021

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20060518

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20060606

A02 Decision of refusal

Effective date: 20061010

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02