JPH11174726A - Electrophotographic developer - Google Patents
Electrophotographic developerInfo
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- JPH11174726A JPH11174726A JP34264397A JP34264397A JPH11174726A JP H11174726 A JPH11174726 A JP H11174726A JP 34264397 A JP34264397 A JP 34264397A JP 34264397 A JP34264397 A JP 34264397A JP H11174726 A JPH11174726 A JP H11174726A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は複写機やプリンター
等に使用される電子写真用現像剤に関し、詳しくは金属
酸化物微粒子により帯電量が調整され、長期間の連続使
用においても帯電特性が安定している電子写真用現像剤
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrophotographic developer used in copying machines, printers, and the like. More specifically, the charge amount is adjusted by fine metal oxide particles, and the charge characteristics are stable even during long-term continuous use. To an electrophotographic developer.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、電子写真用現像剤において帯
電量はニグロシン、四級アンモニウム塩等の荷電制御剤
により調整されてきた。しかし、後処理剤の技術が進む
につれ、後処理剤により帯電量の調整を行うことが可能
になってきた。その方法としては、異なる２種以上の後
処理剤を添加し、その添加比率により調整する方法、ま
た後処理剤表面にカップリング処理を施したものを現像
剤に添加することで調整する方法等が挙げられる。例え
ば、特公昭５３−２２４４７号公報では現像剤の構成成
分としてアミノシランで処理した金属酸化物粒子を含有
させた正荷電制御性の現像剤が得られている。2. Description of the Related Art Heretofore, the charge amount of an electrophotographic developer has been adjusted by a charge control agent such as nigrosine or a quaternary ammonium salt. However, as the technology of the post-treatment agent has advanced, it has become possible to adjust the charge amount using the post-treatment agent. Examples of the method include a method of adding two or more different post-processing agents and adjusting the ratio according to the addition ratio, and a method of adjusting the surface of the post-processing agent by applying a coupling treatment to the developer, and the like. Is mentioned. For example, Japanese Patent Publication No. 53-22447 discloses a positively chargeable developer containing metal oxide particles treated with aminosilane as a component of the developer.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】ところが、このような
後処理剤の表面改質を用いた方法では、表面の安定性が
得られず、長期間の連続使用をすることで処理表面の変
質、及び劣化により、初期の帯電特性が保持できないと
いう問題があった。また、異なる２種以上の後処理剤を
用いた場合でも連続使用により、１種の後処理剤だけが
選択的にトナー粒子表面からはずれることで帯電のバラ
ンスをくずしてしまうなど、初期帯電特性の保持が難し
かった。このように帯電安定性が低いと、複写の繰り返
しによって複写画像に地肌カブリが発生し、問題とな
る。However, in the method using the surface modification of the post-treatment agent, the surface stability cannot be obtained, and the treated surface is deteriorated by continuous use for a long period of time. Also, there is a problem that the initial charging characteristics cannot be maintained due to deterioration. In addition, even when two or more different post-treatment agents are used, due to continuous use, only one type of post-treatment agent selectively separates from the surface of the toner particles, thereby deteriorating the charge balance. It was difficult to hold. If the charging stability is low, background fogging occurs in the copied image due to repeated copying, which is a problem.
【０００４】また、このような現像剤は耐環境性に劣
り、すなわち高温高圧下や低温低圧下、特に高温高圧下
で保存した場合に、帯電量の顕著な低下が見られ、複写
画像に上記のような地肌カブリが発生するという問題が
生じている。Further, such a developer is inferior in environmental resistance, that is, when stored under high temperature and high pressure and low temperature and low pressure, especially when stored under high temperature and high pressure, a remarkable decrease in the charge amount is observed, and the copied image has There is a problem that background fog such as the following occurs.
【０００５】本発明は上記事情に鑑みなされたものであ
って、金属酸化物微粒子による帯電量調整が可能で、長
期間の連続使用においても帯電特性が安定で、かつ耐環
境性に優れた電子写真用現像剤を提供することを目的と
する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is possible to adjust the amount of charge by using metal oxide fine particles, to provide an electronic device which has stable charging characteristics even when used continuously for a long period of time and has excellent environmental resistance. An object is to provide a photographic developer.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも結
着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子と、トナー粒子
に対し添加される金属酸化物微粒子とからなる電子写真
用現像剤において、金属酸化物微粒子が組成式ＳｉxＡy
Ｏ(4x+yz)/2（式中、Ａは金属元素を示し、ｚはＡの価
数を表す。）により表され、ｘ／ｙが１〜２５であり、
金属酸化物微粒子が疎水化度３０％以上に疎水化処理さ
れており、該処理の前後における金属酸化物微粒子の仕
事関数の差が０.５以下であることを特徴とする電子写
真用現像剤に関する。According to the present invention, there is provided an electrophotographic developer comprising toner particles containing at least a binder resin and a colorant, and metal oxide fine particles added to the toner particles. composition oxide fine formula Si x A y
O (4x + yz) / 2 (where A represents a metal element and z represents the valence of A), x / y is 1 to 25,
An electrophotographic developer, wherein the metal oxide fine particles have been subjected to a hydrophobic treatment to a degree of hydrophobicity of 30% or more, and the difference in work function between the metal oxide fine particles before and after the treatment is 0.5 or less. About.
【０００７】以下、金属酸化物微粒子が、少なくとも結
着樹脂および着色剤からなるトナー粒子に外添される場
合について本発明を説明するが、本発明はこれに限定さ
れるものではなく、すなわち当該金属酸化物微粒子はト
ナー粒子内部に存在すべくトナー粒子製造過程で添加
（内添）されてもよい。なお、本発明においては金属酸
化物微粒子はトナー粒子表面近傍に存在する方が帯電量
調整の効果が高いために、トナー粒子に外添されること
が望ましい。本明細書中、「外添」とは一旦得られたト
ナー粒子に添加し、混合することを意味するものとす
る。Hereinafter, the present invention will be described for the case where metal oxide fine particles are externally added to toner particles comprising at least a binder resin and a colorant, but the present invention is not limited to this. The metal oxide fine particles may be added (internally added) in the toner particle manufacturing process so as to be present inside the toner particles. In the present invention, it is desirable that the metal oxide fine particles are externally added to the toner particles because the effect of adjusting the charge amount is higher when the metal oxide fine particles are present near the surface of the toner particles. In the present specification, “external addition” means adding and mixing once obtained toner particles.
【０００８】本発明において添加される金属酸化物微粒
子は組成式ＳｉxＡyＯ(4x+yz)/2によって表される。し
たがって、本発明においては、トナー粒子に添加される
金属酸化物微粒子の表面だけを改質するのではなく、添
加される金属酸化物微粒子の一粒一粒の組成を変化させ
ることによって、電子写真用現像剤の帯電安定性が向上
する。式中、Ａは金属元素を示し、好ましくはアルミニ
ウム、ホウ素、チタン、亜鉛、バナジウム等を示し、よ
り好ましくはアルミニウム、ホウ素またはチタンを示
す。ｚは用いられた金属元素Ａの価数を表す。また、上
記組成式においてｘ／ｙは１〜２５、好ましくは１〜２
０、より好ましくは１〜１０である。ｘ／ｙが１未満で
あったり、２５を越えると、当該金属酸化物微粒子を添
加しても、得られる電子写真用現像剤の帯電安定性は向
上しない。[0008] Metal oxide fine particles added in the present invention is represented by the composition formula Si x A y O (4x + yz) / 2. Therefore, in the present invention, not only the surface of the metal oxide fine particles added to the toner particles is modified, but also the composition of each of the added metal oxide fine particles is changed, so that the electrophotographic The charge stability of the developer is improved. In the formula, A represents a metal element, preferably represents aluminum, boron, titanium, zinc, vanadium or the like, and more preferably represents aluminum, boron or titanium. z represents the valence of the metal element A used. In the above composition formula, x / y is 1 to 25, preferably 1 to 2
0, more preferably 1 to 10. When x / y is less than 1 or more than 25, even if the metal oxide fine particles are added, the charging stability of the obtained electrophotographic developer is not improved.
【０００９】ｘ／ｙが１〜２５の金属酸化物微粒子とし
ては、例えば、以下の表１に記載の組成式を有する金属
酸化物微粒子が挙げられる。なお、表１には組成式中の
Ａがアルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）およびチタン
（Ｔｉ）の場合についての組成式ならびにそれぞれの組
成式におけるＡｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3またはＴｉＯ2の組成比
（重量％）を例示する。Examples of the metal oxide fine particles having x / y of 1 to 25 include metal oxide fine particles having the composition formula shown in Table 1 below. Table 1 shows the composition formulas in the case where A in the composition formula is aluminum (Al), boron (B) and titanium (Ti), and Al 2 O 3 , B 2 O 3 or TiO 2 in each composition formula. Is exemplified.
【００１０】[0010]
【表１】 [Table 1]
【００１１】上記組成式を有する金属酸化物微粒子の製
造方法としては、特に制限されるものではないが、例え
ば、公知の気相法による製造方法等が挙げられる。気相
法とは、金属ハロゲン化合物を高温下で蒸気相酸化する
ことにより、金属酸化物微粒子を生成する方法であり、
ケイ素ハロゲン化合物と合わせて、上記組成式中のＡに
相当する金属のハロゲン化合物を様々な割合で用いて、
上記組成の金属酸化物微粒子を生成することができる。The method for producing the metal oxide fine particles having the above composition formula is not particularly limited, and examples thereof include a known production method using a gas phase method. The gas phase method is a method of producing metal oxide fine particles by vapor-phase oxidation of a metal halide at a high temperature,
In combination with the silicon halide compound, using a halogen compound of a metal corresponding to A in the above composition formula in various ratios,
Metal oxide fine particles having the above composition can be produced.
【００１２】このようにして製造される金属酸化物微粒
子には、通常、上記金属ハロゲン化合物に含まれる不純
物が含有されるが、本発明においては本発明の効果に悪
影響を及ぼさない範囲内であれば、不純物が含有されて
いてもよく、好ましくは１０重量％以下が望ましい。The metal oxide fine particles produced in this manner usually contain impurities contained in the above-mentioned metal halide compounds. In the present invention, the impurities are not limited so far as the effects of the present invention are not adversely affected. If so, impurities may be contained, and preferably 10% by weight or less is desirable.
【００１３】本発明において上記組成式を有する金属酸
化物微粒子は疎水化処理されており、疎水化度３０％以
上、好ましくは４０％以上を有している。疎水化度が３
０％未満であると耐環境性が悪化し、すなわち高温高圧
下や低温低圧下、特に高温高圧下で保存した場合に複写
画像に地肌カブリが発生しやすくなり、問題となる。In the present invention, the metal oxide fine particles having the above composition formula have been subjected to a hydrophobic treatment, and have a degree of hydrophobicity of 30% or more, preferably 40% or more. Hydrophobic degree 3
If it is less than 0%, the environmental resistance deteriorates, that is, when stored under high-temperature and high-pressure or low-temperature and low-pressure, particularly under high-temperature and high-pressure, background fog is liable to occur in a copied image, which is a problem.
【００１４】金属酸化物微粒子の疎水化処理については
当該微粒子と溶剤との混合物を撹拌しながら疎水化剤の
希釈液を加え、加熱乾燥後に充分に解砕して行われる。
また、疎水化剤を有機溶剤に溶かした溶液に微粒子を浸
漬し、乾燥、解砕する方法もある。The hydrophobizing treatment of the metal oxide fine particles is performed by adding a diluting solution of a hydrophobizing agent while stirring a mixture of the fine particles and a solvent, heating and drying, and sufficiently crushing.
There is also a method in which fine particles are immersed in a solution in which a hydrophobizing agent is dissolved in an organic solvent, dried, and crushed.
【００１５】この際用いられる疎水化剤としては例え
ば、シランカップリング剤、アミノシランカップリング
剤、チタネートカップリング剤、シリコンオイル、シリ
コンワニス等の既知のものを使用することができるが、
疎水化処理前後の仕事関数の差を０．５以下に保つ必要
があることから、当該金属酸化物粒子の仕事関数に応じ
て、カップリング剤を適宜選択する必要がある。As the hydrophobizing agent used at this time, for example, known ones such as a silane coupling agent, an aminosilane coupling agent, a titanate coupling agent, silicone oil and silicone varnish can be used.
Since the work function difference before and after the hydrophobizing treatment needs to be maintained at 0.5 or less, it is necessary to appropriately select a coupling agent according to the work function of the metal oxide particles.
【００１６】本発明に使用される金属酸化物微粒子は、
上記疎水化処理の前後において仕事関数の差は０．５e
Ｖ以下、好ましくは０．３eＶ以下、より好ましくは
０．２eＶ以下である。当該差が０．５eＶを越えると複
写の繰り返しによって上記疎水化処理の効果が得られな
くなったとき、初期の帯電量を維持できなくなる
（？）。また、当該金属酸化物微粒子の疎水化処理前の
仕事関数は３．５〜５．０eＶ、好ましくは４．０〜
４．７eＶであることが望ましい。当該仕事関数が３．
５eＶ未満であったり、５．０eＶを越えたりすると、当
該金属酸化物微粒子を添加しても電子写真用現像剤の帯
電安定性が向上しないおそれがあるからである。仕事関
数とは結晶表面から１個の電子を表面のすぐ外側に取り
出すのに必要な最小のエネルギーをいい、本発明の金属
無機微粒子においてはトナーの帯電性と密接に関わる値
であり、すなわちこれを制御することで金属酸化物微粒
子の帯電性を一層容易に調整でき、さらにはそれを添加
したトナーの帯電性の調整が容易となる。The metal oxide fine particles used in the present invention are:
The work function difference before and after the hydrophobic treatment is 0.5 e.
V or less, preferably 0.3 eV or less, more preferably 0.2 eV or less. If the difference exceeds 0.5 eV, the initial charge amount cannot be maintained when the effect of the above-mentioned hydrophobic treatment cannot be obtained due to repetition of copying (?). The work function of the metal oxide fine particles before the hydrophobizing treatment is 3.5 to 5.0 eV, preferably 4.0 to 5.0 eV.
It is desirable to be 4.7 eV. The work function is 3.
If it is less than 5 eV or exceeds 5.0 eV, the charging stability of the electrophotographic developer may not be improved even if the metal oxide fine particles are added. The work function refers to the minimum energy required to extract one electron from the crystal surface to just outside the surface. In the metal-inorganic fine particles of the present invention, the work function is a value closely related to the chargeability of the toner. By controlling the particle size, the chargeability of the metal oxide fine particles can be more easily adjusted, and further, the chargeability of the toner to which the metal oxide fine particles are added can be easily adjusted.
【００１７】本発明においては、トナーの帯電性および
流動性の観点から金属酸化物微粒子の比表面積は１０〜
４００ｍ2／ｇ、好ましくは４０〜２００ｍ2／ｇである
ことが望ましい。In the present invention, the specific surface area of the metal oxide fine particles is from 10 to 10 from the viewpoints of chargeability and fluidity of the toner.
It is desirably 400 m 2 / g, preferably 40 to 200 m 2 / g.
【００１８】このような金属酸化物微粒子はトナー粒子
１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは
０．１〜３重量部の割合で添加される。添加量が０．０
１重量部未満であると帯電量調整に対し効果がなく、一
方、５重量部を超えて添加するとキャリアへの移行量が
増えてくるため、耐久性能が落ちてしまう。The metal oxide fine particles are added in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner particles. 0.0
When the amount is less than 1 part by weight, there is no effect on the adjustment of the charge amount. On the other hand, when the amount exceeds 5 parts by weight, the transfer amount to the carrier increases, so that the durability performance deteriorates.
【００１９】本発明において上記の金属酸化物微粒子は
トナー粒子に外添される。本発明において使用されるト
ナー粒子は後述する結着樹脂、着色剤およびその他の所
望の添加剤を用いて、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化
重合法、乳化分散造粒法、カプセル化法等その他の公知
の方法により製造することができる。これらの製造方法
の中で、製造コストおよび製造安定性の観点から混練・
粉砕法を採用することが好ましい。In the present invention, the metal oxide fine particles are externally added to toner particles. The toner particles used in the present invention are prepared by using a binder resin, a colorant and other desired additives as described below, by a kneading and pulverizing method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, an emulsion dispersion granulation method, and encapsulation. It can be produced by other known methods such as a method. Among these manufacturing methods, kneading and mixing are considered from the viewpoint of manufacturing cost and manufacturing stability.
It is preferable to employ a pulverization method.
【００２０】例えば、混練・粉砕法は、結着樹脂および
着色剤等のトナー粒子成分をヘンシェルミキサー等の混
合機で混合する工程、この混合物を溶融・混練する工
程、この混練物を冷却後粉砕する工程、得られた粉砕粒
子を分級する工程によりトナー粒子を製造する。本発明
のトナー粒子は、体積平均粒径を４〜１０μｍ、好まし
くは６〜９μｍに調整することが画像の高精細再現性の
観点から好ましい。For example, the kneading and pulverizing methods include a step of mixing toner particles such as a binder resin and a colorant with a mixer such as a Henschel mixer, a step of melting and kneading the mixture, and a step of cooling and kneading the kneaded material. And toner particles are produced by a step of classifying the obtained pulverized particles. The volume average particle diameter of the toner particles of the present invention is preferably adjusted to 4 to 10 μm, more preferably 6 to 9 μm, from the viewpoint of high definition reproducibility of an image.
【００２１】本発明において使用される結着樹脂として
は、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン−
アクリル系樹脂、およびメタクリル樹脂、ならびにこれ
らの誘導体や混合物を使用することができる。As the binder resin used in the present invention, for example, polyester, polystyrene, styrene-
Acrylic resins, methacrylic resins, and derivatives and mixtures thereof can be used.
【００２２】また、着色剤としては以下の顔料や染料が
例示できる。黒色顔料としては、カーボン・ブラック、
酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、
フェライト、マグネタイトなどを使用することができ
る。黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエ
ロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケ
ルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイ
エローＳ、バンザーイエローＧ、バンザーイエロー１０
Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、
キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣ
Ｇ、タートラジンレヘーキなどを使用することができ
る。Examples of the coloring agent include the following pigments and dyes. Black pigments include carbon black,
Copper oxide, manganese dioxide, aniline black, activated carbon,
Ferrite, magnetite, etc. can be used. Examples of yellow pigments include yellow lead, zinc yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide, mineral fast yellow, nickel titanium yellow, navels yellow, naphthol yellow S, banza yellow G, banza yellow 10
G, benzidine yellow G, benzidine yellow GR,
Quinoline Yellow Lake, Permanent Yellow NC
G, tartrazine rake and the like can be used.
【００２３】赤色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデン
オレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオ
レンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアント
オレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブ
リリアントオレンジＧＫ、ベンガラ、カドミウムレッ
ド、鉛丹、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、
ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、レーキレッド
Ｃ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオ
シンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、
ブリリアントカーミン３Ｂ、パーマネントオレンジＧＴ
Ｒ、バルカンファストオレンジＧＧ、パーマネントレッ
ドＦ４ＲＨ、パーマネントカーミンＦＢなどを使用する
ことができる。青色顔料としては、紺青、コバルトブル
ー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、
フタロシアニンブルーなどを使用することができる。な
お、これらの着色剤の添加量は特に限定的ではないが、
通常、結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部、
好ましくは３〜１５重量部になるようにする。Examples of the red pigment include red yellow lead, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, vulcan orange, indaslen brilliant orange RK, benzidine orange G, indaslen brilliant orange GK, bengara, cadmium red, lead red, permanent Red 4R, Risor Red,
Pyrazolone red, watching red, lake red C, lake red D, brilliant carmine 6B, eosin lake, rhodamine lake B, alizarin lake,
Brilliant Carmine 3B, permanent orange GT
R, Vulcan Fast Orange GG, Permanent Red F4RH, Permanent Carmine FB and the like can be used. Blue pigments include navy blue, cobalt blue, alkaline blue lake, Victoria blue lake,
Phthalocyanine blue or the like can be used. In addition, although the addition amount of these coloring agents is not particularly limited,
Usually, 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin,
Preferably, the amount is 3 to 15 parts by weight.
【００２４】上記の結着樹脂や着色剤などの他に添加さ
れるその他所望の添加剤としては磁性体、荷電制御剤お
よびオフセット防止剤等が挙げられ、具体的には磁性体
としては、マグネタイト、γ−ヘマタイトあるいは各種
フェライト等がある。Other desired additives to be added in addition to the binder resin and the colorant include a magnetic substance, a charge control agent and an anti-offset agent. Specifically, the magnetic substance is magnetite. , Γ-hematite or various ferrites.
【００２５】荷電制御剤については特に制限されるもの
ではなく、正荷電制御剤としては例えばニグロシン染
料、トリフェニルメタン系化合物、４級アンモニウム塩
系化合物等が挙げられ、負荷電制御剤としては例えば、
サリチル酸金属錯体、含金アゾ染料、カリックスアレン
化合物、含ホウ素化合物等が挙げられる。添加量として
は結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部に
なるように添加される。The charge control agent is not particularly limited. Examples of the positive charge control agent include a nigrosine dye, a triphenylmethane compound, and a quaternary ammonium salt compound. ,
Examples thereof include a salicylic acid metal complex, a gold-containing azo dye, a calixarene compound, and a boron-containing compound. The addition amount is 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin.
【００２６】また、オフセット防止剤としても特に制限
されることはなく、例えばポリエチレンワックス、酸化
型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸
化型ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、サゾ
ールワックス、ライスワックス、キャンデリラワック
ス、ホホバ油ワックス、蜜ろうワックス等が使用可能で
ある。このようなワックスの添加量は、結着樹脂１００
重量部に対して０．５〜５重量部、好ましくは１〜３重
量部が好ましい。The anti-offset agent is not particularly limited. For example, polyethylene wax, oxidized polyethylene wax, polypropylene wax, oxidized polypropylene wax, carnauba wax, sasol wax, rice wax, candelilla wax, jojoba Oil wax, beeswax and the like can be used. The amount of the wax to be added depends on the binder resin 100
0.5 to 5 parts by weight, preferably 1 to 3 parts by weight, based on parts by weight
【００２７】本発明の現像剤は上記の金属酸化物微粒子
を、上記トナー粒子成分からなるトナー粒子に添加し、
ヘンシェルミキサー等の混合機により混合することによ
り得られる。なお、上記の金属酸化物微粒子をトナー粒
子中に内添する場合、すなわちトナー粒子の製造過程で
添加する場合は、他のトナー粒子成分と同様に最初の混
合工程で添加される。The developer of the present invention comprises adding the above metal oxide fine particles to toner particles comprising the above toner particle components,
It is obtained by mixing with a mixer such as a Henschel mixer. When the metal oxide fine particles are internally added to the toner particles, that is, when the metal oxide fine particles are added during the production process of the toner particles, the metal oxide fine particles are added in the first mixing step similarly to other toner particle components.
【００２８】また、本発明においては上記の金属酸化物
微粒子とは異なる平均一次粒径２０nm以下、好ましくは
６〜１８nmの無機微粒子を併せてトナー粒子に外添する
ことによってさらに良い帯電性と流動性を得ることがで
きる。当該無機微粒子としては、従来から流動化剤とし
て知られている公知の無機微粒子、例えば、シリカ、ア
ルミナ、酸化ホウ素、酸化チタン、フッ化マグネシウ
ム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコ
ニウム、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、
マグネタイト、二硫化モリブデン、ステアリン酸アルミ
ニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛
等が挙げられ、好ましくはシリカである。なお、これら
の無機微粒子は、耐環境性の観点からシランカップリン
グ剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーン
オイル等で疎水化処理して用いることが望ましい。当該
無機微粒子の添加量は上記の金属酸化物微粒子の添加量
との合計量で、トナー粒子１００重量部に対して０．０
１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部であること
が望ましい。Further, in the present invention, inorganic fine particles having an average primary particle diameter of 20 nm or less, preferably 6 to 18 nm, which is different from the above-mentioned metal oxide fine particles, are externally added to toner particles to further improve the chargeability and flowability. Sex can be obtained. As the inorganic fine particles, known inorganic fine particles conventionally known as a fluidizing agent, for example, silica, alumina, boron oxide, titanium oxide, magnesium fluoride, silicon carbide, boron carbide, titanium carbide, zirconium carbide, nitrided Boron, titanium nitride, zirconium nitride,
Examples include magnetite, molybdenum disulfide, aluminum stearate, magnesium stearate, zinc stearate and the like, and preferably silica. In addition, it is desirable that these inorganic fine particles are subjected to hydrophobic treatment with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a higher fatty acid, silicone oil or the like from the viewpoint of environmental resistance. The addition amount of the inorganic fine particles is a total amount of the addition amount of the metal oxide fine particles and is 0.0
It is desirably 1 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight.
【００２９】本発明の現像剤は、キャリアを使用しない
１成分現像剤、キャリアとともに使用する２成分現像剤
いずれにおいても使用可能である。本発明のトナーとと
もに使用するキャリアとしては、公知のキャリアを使用
することができ、例えば、鉄粉、フェライト等の磁性粒
子よりなるキャリア、磁性粒子表面を樹脂等の被覆剤で
被覆したコートキャリア、あるいはバインダー樹脂中に
磁性体微粉末を分散してなるバインダー型キャリア等い
ずれも使用可能である。このようなキャリアとしては体
積平均粒径が１５〜１００μm、好ましくは２０〜８０
μmのものが好適である。The developer of the present invention can be used in both a one-component developer using no carrier and a two-component developer used together with the carrier. As the carrier used with the toner of the present invention, known carriers can be used, for example, iron powder, a carrier composed of magnetic particles such as ferrite, a coated carrier in which the surface of the magnetic particles is coated with a coating agent such as a resin, Alternatively, any of a binder-type carrier obtained by dispersing a magnetic fine powder in a binder resin can be used. Such a carrier has a volume average particle size of 15 to 100 μm, preferably 20 to 80 μm.
μm is preferred.
【００３０】以上のようにして得られた現像剤は長期間
の連続使用においても帯電特性が低下することなく、初
期の帯電特性を維持することができ、このため繰り返し
の複写によっても地肌カブリのない良好な複写画像を提
供することができる。本発明を以下の実施例によりさら
に詳しく説明する。The developer obtained as described above can maintain the initial charging characteristics without deteriorating the charging characteristics even after continuous use for a long period of time. No good copy image can be provided. The present invention is described in more detail by the following examples.
【００３１】[0031]
【実施例】（トナー粒子の製造）スチレン−アクリル系
樹脂(Ｔm＝１１８℃、Ｔg＝６８℃)１００重量部、カー
ボンブラック(モーガルＬ：キャボット社製)８重量部、
低分子量ポリプロピレン(ビスコール５５０Ｐ：三洋化
成社製)３重量部をヘンシェルミキサーで十分に混合
し、２軸押し出し機で混練後冷却した。混練物をジェッ
トミルを用いて粉砕し、風力により分級することで体積
平均粒径９μmのトナー粒子を得た。EXAMPLES (Production of toner particles) 100 parts by weight of a styrene-acrylic resin (Tm = 118 ° C., Tg = 68 ° C.), 8 parts by weight of carbon black (Mogal L: manufactured by Cabot Corporation),
3 parts by weight of low molecular weight polypropylene (Viscol 550P: manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) was sufficiently mixed with a Henschel mixer, kneaded with a twin screw extruder, and cooled. The kneaded product was pulverized using a jet mill and classified by wind power to obtain toner particles having a volume average particle size of 9 μm.
【００３２】実施例１ 組成重量比がＳiＯ2／Ａl2Ｏ3＝７０／３０であるとさ
れる金属酸化物微粒子を(株)高純度化学研究所より入手
し、蛍光Ｘ線分析による元素分析に供したところ、組成
比はＳｉ5Ａｌ2Ｏ13であると同定された。当該金属酸化
物微粒子の接触電位差計(ＳＳＶＩＩ−１０:川口電機社
製)による仕事関数の測定を行った。その結果について
は表２にまとめて示した。 Example 1 Metal oxide fine particles having a composition weight ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 = 70/30 were obtained from Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., and subjected to elemental analysis by fluorescent X-ray analysis. As a result, the composition was identified to be Si 5 Al 2 O 13 . The work function of the metal oxide fine particles was measured by a contact potentiometer (SSVII-10: manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd.). The results are summarized in Table 2.
【００３３】次に、ヘキサメチルジシラザン２gをテト
ラヒドロフラン１０gに溶解した混合液を準備し、一方
で上記金属酸化物微粒子を１２０℃で２時間処理した。
当該金属酸化物微粒子３５gを高速ミキサーにいれ、２
５００rpmで撹拌しながら、上記混合液を５分間かけて
徐々に添加した。さらに微粒子を５g追加して、３００
０rpmで１０分間撹拌した後、１５０℃の恒温層で２時
間加熱処理し、解砕して、表面改質された金属酸化物微
粒子を得た。このようにして得られた金属酸化物微粒子
の比表面積計(ＭＳ−１２：ＱＵＡＮＴＡ ＣＨＲＯＭ
Ｅ社製)による比表面積の測定、及び接触電位差計(ＳＳ
ＶＩＩ−１０:川口電機社製)による仕事関数の再度の測
定を行った。また、疎水化度を後述する方法により測定
した。これらの結果については表２にまとめて示した。Next, a mixed solution prepared by dissolving 2 g of hexamethyldisilazane in 10 g of tetrahydrofuran was prepared, and the metal oxide fine particles were treated at 120 ° C. for 2 hours.
Put 35 g of the metal oxide fine particles in a high-speed mixer,
While stirring at 500 rpm, the above mixture was gradually added over 5 minutes. Add 5g of fine particles and add 300g
After stirring at 0 rpm for 10 minutes, the mixture was heat-treated in a constant temperature layer at 150 ° C. for 2 hours and crushed to obtain surface-modified metal oxide fine particles. The specific surface area of the metal oxide fine particles thus obtained (MS-12: QUANTA CHROM)
Measurement of the specific surface area using a contact potentiometer (SS
VII-10: manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd.). Further, the degree of hydrophobicity was measured by the method described later. These results are summarized in Table 2.
【００３４】この金属酸化物微粒子を上記トナー粒子１
００重量部に対して０．８重量部添加してミキサーで２
分撹拌し、現像剤を得た。The metal oxide fine particles were mixed with the toner particles 1 described above.
Add 0.8 parts by weight to 00 parts by weight and mix with a mixer.
After stirring for a minute, a developer was obtained.
【００３５】実施例２ 組成重量比がＳiＯ2／ＴiＯ2＝７０／３０であるとされ
る金属酸化物微粒子を(株)高純度化学研究所より入手
し、蛍光Ｘ線分析による元素分析に供したところ、組成
比はＳｉ41Ｔｉ10Ｏ102であると同定された。当該金属
酸化物微粒子を用いたこと以外、実施例１と同様にし
て、現像剤を得た。金属酸化物微粒子の比表面積、仕事
関数および疎水化度を実施例１においてと同様に測定
し、表２に示した。 Example 2 Metal oxide fine particles having a composition weight ratio of SiO 2 / TiO 2 = 70/30 were obtained from Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., and subjected to elemental analysis by fluorescent X-ray analysis. As a result, the composition ratio was identified to be Si 41 Ti 10 O 102 . A developer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the metal oxide fine particles were used. The specific surface area, work function, and degree of hydrophobicity of the metal oxide fine particles were measured in the same manner as in Example 1, and are shown in Table 2.
【００３６】実施例３ 組成重量比がＳiＯ2／Ｂ2Ｏ3＝９５／５であるとされる
金属酸化物微粒子を(株)高純度化学研究所より入手し、
蛍光Ｘ線分析による元素分析に供したところ、組成比は
Ｓｉ68Ｂ10Ｏ151であると同定された。当該金属酸化物
微粒子を用いたこと以外、実施例１と同様にして、現像
剤を得た。金属酸化物微粒子の比表面積、仕事関数およ
び疎水化度を実施例１においてと同様に測定し、表２に
示した。 Example 3 Metal oxide fine particles having a composition weight ratio of SiO 2 / B 2 O 3 = 95/5 were obtained from Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.
When subjected to elemental analysis by fluorescent X-ray analysis, the composition ratio was identified to be Si 68 B 10 O 151 . A developer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the metal oxide fine particles were used. The specific surface area, work function, and degree of hydrophobicity of the metal oxide fine particles were measured in the same manner as in Example 1, and are shown in Table 2.
【００３７】実施例４ 上記トナー粒子１００重量部に実施例１で用いた疎水性
金属酸化物微粒子０．８重量部と併せて疎水性シリカ
(Ｒ−９７４：日本アエロジル社製、仕事関数４．８
９、疎水化度３５％、比表面積１７９ｍ2／ｇ)０．１重
量部を添加してミキサーで２分撹拌し、現像剤を得た。
金属酸化物微粒子の比表面積、仕事関数および疎水化度
を実施例１においてと同様に測定し、表２に示した。 Example 4 Hydrophobic silica was mixed with 100 parts by weight of the toner particles and 0.8 parts by weight of the hydrophobic metal oxide fine particles used in Example 1.
(R-974: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., work function 4.8
9, 0.1 part by weight of a hydrophobicity of 35% and a specific surface area of 179 m 2 / g) were added, followed by stirring with a mixer for 2 minutes to obtain a developer.
The specific surface area, work function, and degree of hydrophobicity of the metal oxide fine particles were measured in the same manner as in Example 1, and are shown in Table 2.
【００３８】比較例１ 上記トナー粒子１００重量部に疎水性シリカ(ＲＡ２０
０Ｈ:日本アエロジル社製)０．８重量部を添加してミキ
サーで２分撹拌し、現像剤を得た。当該無機微粒子の比
表面積、仕事関数および疎水化度を実施例１においてと
同様に測定し、表２に示した。 Comparative Example 1 Hydrophobic silica (RA20) was added to 100 parts by weight of the toner particles.
(0H: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and stirred with a mixer for 2 minutes to obtain a developer. The specific surface area, work function, and degree of hydrophobicity of the inorganic fine particles were measured in the same manner as in Example 1, and are shown in Table 2.
【００３９】比較例２ ヘキサメチルジシラザンの量を１gにしたこと以外、実
施例１と同様にして、現像剤を得た。金属酸化物微粒子
の比表面積、仕事関数および疎水化度を実施例１におい
てと同様に測定し、表２に示した。 Comparative Example 2 A developer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of hexamethyldisilazane was changed to 1 g. The specific surface area, work function, and degree of hydrophobicity of the metal oxide fine particles were measured in the same manner as in Example 1, and are shown in Table 2.
【００４０】[0040]
【表２】 [Table 2]
【００４１】（評価方法）実施例および比較例の現像剤
と、後述のごとく得られたキャリアを現像剤／キャリア
＝５／９５の割合で混合し、２成分現像剤を調整した。
この現像剤をＥＰ４７０Ｚ(ミノルタ社製)に搭載し、Ｂ
／Ｗ比６％のチャートを用い、１万枚の耐久試験を２３
℃、相対湿度４５％にて行った。この耐久試験の前後に
おいて帯電量の測定および地肌上のトナーカブリの目視
によるランク付けを行った。ランク付けについては以下
に従って行い、×は実使用不可能であり、△以上が実使
用可能であり、○は望ましく、◎はより望ましい。ま
た、帯電量は３５℃、相対湿度８５％に２４時間暴露し
た後の現像剤ついても測定した。これらの評価結果およ
び測定結果については表３に示した。(Evaluation Method) A two-component developer was prepared by mixing the developers obtained in Examples and Comparative Examples with a carrier obtained as described below at a ratio of developer / carrier = 5/95.
This developer was mounted on EP470Z (manufactured by Minolta), and B
/ W ratio of 6%, using a 10,000 sheet durability test 23
C. and 45% relative humidity. Before and after the durability test, the amount of charge was measured and the toner fog on the background was visually ranked. The ranking is performed in accordance with the following. X is not practically usable, Δ or more is practically usable, ○ is desirable, and ◎ is more desirable. The charge amount was also measured for the developer after exposure to 35 ° C. and 85% relative humidity for 24 hours. Table 3 shows these evaluation results and measurement results.
【００４２】カブリ ◎；画像にカブリは全く生じなかった； 〇；画像にカブリはほとんど生じなかった； △；画像にカブリが若干生じたものの、実用上問題はな
かった； ×；画像にカブリが生じ、実用上問題があった。 Fog ◎: Fog did not occur in the image at all; 〇: Fog hardly occurred in the image; Δ: Fog slightly occurred in the image, but there was no practical problem; This caused a practical problem.
【００４３】帯電量の測定 ブローオフ法により測定を行った。 Measurement of Charge Amount was measured by a blow-off method.
【００４４】[0044]
【表３】 [Table 3]
【００４５】（キャリアの製造例）ポリエステル樹脂
(ＮＥ−１１１０：花王社製)１００重量部、無機磁性粉
(ＥＰＴ−１０００：戸田工業社製)５００重量部、カー
ボンブラック(ＭＡ＃８：三菱化学社製)２重量部をヘン
シェルミキサーにより十分粉砕、混合し、押し出し混練
機を用いて溶融、混練した混練物を冷却、粗粉砕後、ジ
ェットミルで微粉砕し、さらに風力分級機で分級して、
平均粒径５５μmのバインダー型磁性キャリアを得た。(Example of Carrier Production) Polyester Resin
(NE-1110: manufactured by Kao Corporation) 100 parts by weight, inorganic magnetic powder
500 parts by weight (EPT-1000: manufactured by Toda Kogyo KK) and 2 parts by weight of carbon black (MA # 8: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) are sufficiently pulverized and mixed by a Henschel mixer, and are melted and kneaded using an extruder. After cooling the material, coarsely pulverizing, finely pulverizing with a jet mill, further classifying with an air classifier,
A binder type magnetic carrier having an average particle size of 55 μm was obtained.
【００４６】（疎水化度の測定）２００mlのビーカーに
純水５０mlをいれ、０．２gの試料を添加する。撹拌し
ながらビュレットから無水硫酸ナトリウムで脱水したメ
タノールを加え、液面上に試料がほぼ認められなくなっ
た点を終点として要したメタノール量（Ｃ(cc)）から下
記式により疎水化度を算出した。 疎水化度(％)＝１００Ｃ／(５０＋Ｃ)(Measurement of Degree of Hydrophobicity) In a 200 ml beaker, 50 ml of pure water is added, and 0.2 g of a sample is added. Methanol dehydrated with anhydrous sodium sulfate was added from the burette with stirring, and the degree of hydrophobicity was calculated from the amount of methanol (C (cc)) required at the point where no sample was substantially observed on the liquid surface as the end point, according to the following equation. . Degree of hydrophobicity (%) = 100C / (50 + C)
【００４７】[0047]
【発明の効果】本発明の現像剤は金属酸化物微粒子の添
加による帯電性の調整が可能であり、長期間の繰り返し
使用によっても初期の帯電性を保持することができ、耐
環境性にも優れている。さらには、本発明の現像剤に、
疎水性の金属酸化物微粒子とは異なる２０ｎｍ以下の無
機微粒子を併せて用いることにより、長期間の繰り返し
使用時の複写画像上における地肌カブリ等の問題をより
効果的に解決することができる。The developer of the present invention can be adjusted in chargeability by adding metal oxide fine particles, can maintain the initial chargeability even after repeated use for a long period of time, and has good environmental resistance. Are better. Furthermore, in the developer of the present invention,
By using together inorganic fine particles of 20 nm or less, which are different from the hydrophobic metal oxide fine particles, it is possible to more effectively solve the problem such as background fog on a copied image when used repeatedly for a long period of time.
Claims (4)
るトナー粒子と、トナー粒子に対し添加される金属酸化
物微粒子とからなる電子写真用現像剤において、金属酸
化物微粒子が組成式ＳｉxＡyＯ(4x+yz)/2（式中、Ａは
金属元素を示し、ｚはＡの価数を表す。）により表さ
れ、ｘ／ｙが１〜２５であり、金属酸化物微粒子が疎水
化度３０％以上に疎水化処理されており、該処理の前後
における金属酸化物微粒子の仕事関数の差が０.５以下
であることを特徴とする電子写真用現像剤。1. An electrophotographic developer comprising toner particles containing at least a binder resin and a colorant, and metal oxide fine particles added to the toner particles, wherein the metal oxide fine particles have a composition formula of Si x A y O (4x + yz) / 2 (where A represents a metal element and z represents the valence of A), x / y is 1 to 25, and the metal oxide fine particles are An electrophotographic developer, which has been subjected to a hydrophobic treatment to a degree of hydrophobicity of 30% or more, and has a work function difference of 0.5 or less between the metal oxide fine particles before and after the treatment.
外添されていることを特徴とする請求項１に記載の電子
写真用現像剤。2. The electrophotographic developer according to claim 1, wherein the metal oxide fine particles are externally added to the toner particles.
は金属元素を示し、ｚはＡの価数を表す。）により表さ
れる金属酸化物微粒子とは異なる平均一次粒径２０ｎｍ
以下の無機微粒子をさらに外添することを特徴とする請
求項１または２に記載の電子写真用現像剤。3. A composition formula Si x A y O (4x + yz) / 2 ( in the formula, A
Represents a metal element, and z represents a valence of A. Average primary particle diameter 20 nm different from the metal oxide fine particles represented by
The electrophotographic developer according to claim 1, wherein the following inorganic fine particles are further externally added.
であることを特徴とする請求項１または２記載の電子写
真現像剤。4. A composition formula Si x A y O (4x + yz) / 2 of A is Al
The electrophotographic developer according to claim 1 or 2, wherein
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