JP3587672B2 - Electrophotographic developer - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は複写機やプリンター等に使用される電子写真用現像剤に関し、詳しくは金属酸化物微粒子により帯電量が調整され、長期間の連続使用においても帯電特性が安定している電子写真用現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子写真用現像剤において帯電量はニグロシン、四級アンモニウム塩等の荷電制御剤により調整されてきた。しかし、後処理剤の技術が進むにつれ、後処理剤により帯電量の調整を行うことが可能になってきた。その方法としては、異なる２種以上の後処理剤を添加し、その添加比率により調整する方法、また後処理剤表面にカップリング処理を施したものを現像剤に添加することで調整する方法等が挙げられる。例えば、特公昭５３−２２４４７号公報では現像剤の構成成分としてアミノシランで処理した金属酸化物粒子を含有させた正荷電制御性の現像剤が得られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、このような後処理剤の表面改質を用いた方法では、表面の安定性が得られず、長期間の連続使用をすることで処理表面の変質、及び劣化により、初期の帯電特性が保持できないという問題があった。また、異なる２種以上の後処理剤を用いた場合でも連続使用により、１種の後処理剤だけが選択的にトナー粒子表面からはずれることで帯電のバランスをくずしてしまうなど、初期帯電特性の保持が難しかった。このように帯電安定性が低いと、複写の繰り返しによって複写画像に地肌カブリが発生し、問題となる。
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、金属酸化物微粒子による帯電量調整が可能で、長期間の連続使用においても帯電特性が安定な電子写真用現像剤を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子と、トナー粒子に対し添加される金属酸化物微粒子とからなる電子写真用現像剤において、金属酸化物微粒子が組成式ＳｉxＡyＯ(4x+yz)/2（式中、Ａはアルミニウム、ホウ素またはチタンを示し、ｚはＡの価数を表す。）により表され、ｘ／ｙが１〜２５であることを特徴とする電子写真用現像剤に関する。
【０００６】
本発明においては、トナー粒子に添加される金属酸化物微粒子の表面だけを改質するのではなく、添加される金属酸化物微粒子の一粒一粒の組成を変化させて、当該金属酸化物微粒子自体の帯電量を調整し、これをトナー粒子に添加することにより、電子写真用現像剤の帯電安定性が向上すること、すなわち初期の帯電特性が長期間の連続使用においても維持されることを見いだした。
【０００７】
以下、金属酸化物微粒子が、少なくとも結着樹脂および着色剤からなるトナー粒子に外添される場合について本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、すなわち当該金属酸化物微粒子はトナー粒子内部に存在すべくトナー粒子製造過程で添加（内添）されてもよい。なお、本発明においては金属酸化物微粒子はトナー粒子表面近傍に存在する方が帯電量調整の効果が高いために、トナー粒子に外添されることが望ましい。本明細書中、「外添］とは一旦得られたトナー粒子に添加し、混合することを意味するものとする。
【０００８】
本発明において添加される金属酸化物微粒子は組成式ＳｉｘＡｙＯ（４ｘ＋ｙｚ）／２によって表される。式中、Ａは金属元素を示し、好ましくはアルミニウム、ホウ素、チタン、亜鉛、バナジウム等を示し、より好ましくはアルミニウム、ホウ素またはチタンを示す。ｚは用いられた金属元素Ａの価数を表す。また、上記組成式においてｘ／ｙは１〜２５、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である。ｘ／ｙが１未満であったり、２５を越えると、当該金属酸化物微粒子を添加しても、得られる電子写真用現像剤の帯電安定性は向上しない。
【０００９】
ｘ／ｙが１〜２５の金属酸化物微粒子としては、例えば、以下の表１に記載の組成式を有する金属酸化物微粒子が挙げられる。なお、表１には組成式中のＡがアルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）およびチタン（Ｔｉ）の場合についての組成式ならびにそれぞれの組成式におけるＡｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３またはＴｉＯ２の組成比（重量％）を例示する。
【００１０】
【表１】
本発明に使用される金属酸化物微粒子は仕事関数としては４．０〜５．０ｅＶを有する。仕事関数とは結晶表面から１個の電子を表面のすぐ外側に取り出すのに必要な最小のエネルギーをいい、本発明に使用される金属無機微粒子においてはトナーの帯電性と密接に関わる値であり、すなわちこれを制御することで金属酸化物微粒子の帯電性を一層容易に調整でき、さらにはそれを添加したトナーの帯電性の調整が可能となる。当該仕事関数が４．０ｅＶ未満であったり、５．０ｅＶを越えたりすると、当該金属酸化物微粒子を添加しても電子写真用現像剤の帯電安定性が向上しないおそれがある。
【００１２】
本発明においては、トナーの帯電性および流動性の観点から金属酸化物微粒子の比表面積は１０〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは４０〜２００ｍ２／ｇであることが望ましい。
【００１３】
本発明の金属酸化物微粒子の製造方法としては上記組成式を有するものが製造できれば、特に制限されるものではないが、例えば、公知の気相法による製造方法等が挙げられる。気相法とは、金属ハロゲン化合物を高温下で蒸気相酸化することにより、金属酸化物微粒子を生成する方法であり、ケイ素ハロゲン化合物と合わせて、上記組成式中のＡに相当する金属のハロゲン化合物を様々な割合で用いて、上記組成の金属酸化物微粒子を生成することができる。
【００１４】
このようにして製造される金属酸化物微粒子には、通常、上記金属ハロゲン化合物に含まれる不純物が含有されるが、本発明においては本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲内であれば、不純物が含有されていてもよく、好ましくは１０重量％以下が望ましい。
【００１５】
このような金属酸化物微粒子はトナー粒子１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部の割合で添加される。添加量が０．０１重量部未満であると帯電量調整に対し効果がなく、一方、５重量部を超えて添加するとキャリアへの移行量が増えてくるため、耐久性能が落ちてしまう。
【００１６】
また、本発明においては上記組成の金属酸化物微粒子とは異なる平均一次粒径２０ｎｍ以下、好ましくは６〜１８ｎｍの無機微粒子を併せてトナー粒子に外添することによってさらに良い帯電性と流動性を得ることができる。当該無機微粒子としては、従来から流動化剤として知られている公知の無機微粒子、例えば、シリカ、アルミナ、酸化ホウ素、酸化チタン、フッ化マグネシウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、マグネタイト、二硫化モリブデン、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられ、好ましくはシリカである。なお、これらの無機微粒子は、環境安定性の観点からシランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等で疎水化処理して用いることが望ましい。当該無機微粒子の添加量は上記金属酸化物微粒子の添加量との合計量で、トナー粒子１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部であることが望ましい。
【００１７】
本発明において上記の金属酸化物微粒子はトナー粒子に外添される。本発明において使用されるトナー粒子は後述する結着樹脂、着色剤およびその他の所望の添加剤を用いて、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化分散造粒法、カプセル化法等その他の公知の方法により製造することができる。これらの製造方法の中で、製造コストおよび製造安定性の観点から混練・粉砕法を採用することが好ましい。
【００１８】
例えば、混練・粉砕法は、結着樹脂および着色剤等のトナー粒子成分をヘンシェルミキサー等の混合機で混合する工程、この混合物を溶融・混練する工程、この混練物を冷却後粉砕する工程、得られた粉砕粒子を分級する工程によりトナー粒子を製造する。本発明のトナー粒子は、体積平均粒径を４〜１０μｍ、好ましくは６〜９μｍに調整することが画像の高精細再現性の観点から好ましい。
【００１９】
本発明において使用される結着樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン−アクリル系樹脂、およびメタクリル樹脂、ならびにこれらの誘導体や混合物を使用することができる。
【００２０】
また、着色剤としては以下の顔料や染料が例示できる。
黒色顔料としては、カーボン・ブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、フェライト、マグネタイトなどを使用することができる。
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、バンザーイエローＧ、バンザーイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレヘーキなどを使用することができる。
【００２１】
赤色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、パーマネントオレンジＧＴＲ、バルカンファストオレンジＧＧ、パーマネントレッドＦ４ＲＨ、パーマネントカーミンＦＢなどを使用することができる。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルーなどを使用することができる。
なお、これらの着色剤の添加量は特に限定的ではないが、通常、結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部になるようにする。
【００２２】
上記の結着樹脂や着色剤などの他に添加されるその他所望の添加剤としては磁性体、荷電制御剤およびオフセット防止剤等が挙げられ、具体的には磁性体としては、マグネタイト、γ−ヘマタイトあるいは各種フェライト等がある。
【００２３】
荷電制御剤については特に制限されるものではなく、正荷電制御剤としては例えばニグロシン染料、トリフェニルメタン系化合物、４級アンモニウム塩系化合物等が挙げられ、負荷電制御剤としては例えば、サリチル酸金属錯体、含金アゾ染料、カリックスアレン化合物、含ホウ素化合物等が挙げられる。添加量としては結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部になるように添加される。
【００２４】
また、オフセット防止剤としても特に制限されることはなく、例えばポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜ろうワックス等が使用可能である。このようなワックスの添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．５〜５重量部、好ましくは１〜３重量部が好ましい。
【００２５】
本発明の現像剤は上記の金属酸化物微粒子を、上記トナー粒子成分からなるトナー粒子に添加し、ヘンシェルミキサー等の混合機により混合することにより得られる。なお、上記の金属酸化物微粒子をトナー粒子中に内添する場合、すなわちトナー粒子の製造過程で添加する場合は、他のトナー粒子成分と同様に最初の混合工程で添加される。
【００２６】
本発明の現像剤は、キャリアを使用しない１成分現像剤、キャリアとともに使用する２成分現像剤いずれにおいても使用可能である。本発明のトナーとともに使用するキャリアとしては、公知のキャリアを使用することができ、例えば、鉄粉、フェライト等の磁性粒子よりなるキャリア、磁性粒子表面を樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリア、あるいはバインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなるバインダー型キャリア等いずれも使用可能である。このようなキャリアとしては体積平均粒径が１５〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍのものが好適である。
【００２７】
以上のようにして得られた現像剤は長期間の連続使用においても帯電特性が低下することなく、初期の帯電特性を維持することができ、このため繰り返しの複写によっても地肌カブリのない良好な複写画像を提供することができる。
本発明を以下の実施例によりさらに詳しく説明する。
【００２８】
【実施例】
（トナー粒子の製造）
スチレン−アクリル系樹脂（Ｔｍ＝１１８℃、Ｔｇ＝６８℃）１００重量部、カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット社製）８重量部、低分子量ポリプロピレン（ビスコール５５０Ｐ：三洋化成社製）３重量部をヘンシェルミキサーで十分に混合し、２軸押し出し機で混練後冷却した。混練物をジェットミルを用いて粉砕し、風力により分級することで体積平均粒径９μｍのトナー粒子を得た。
【００２９】
実施例１
組成重量比がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７０／３０であるとされる金属酸化物微粒子を（株）高純度化学研究所より入手し、蛍光Ｘ線分析による元素分析に供したところ、組成比はＳｉ５Ａｌ２Ｏ１３であると同定された。当該金属酸化物微粒子の比表面積計（ＭＳ−１２：ＱＵＡＮＴＡ ＣＨＲＯＭＥ社製）による比表面積の測定、及び接触電位差計（ＳＳＶＩＩ−１０：川口電機社製）による仕事関数の測定を行った。それらの結果については表２にまとめて示した。この金属酸化物微粒子を上記トナー粒子１００重量部に対して０．８重量部添加してミキサーで２分撹拌し、現像剤を得た。
【００３０】
実施例２
組成重量比がＳｉＯ２／ＴｉＯ２＝７０／３０であるとされる金属酸化物微粒子を（株）高純度化学研究所より入手し、蛍光Ｘ線分析による元素分析に供したところ、組成比はＳｉ４１Ｔｉ１０Ｏ１０２であると同定された。当該金属酸化物微粒子の比表面積および仕事関数を実施例１においてと同様に測定し、表２に示した。以下、実施例１と同様にして現像剤を得た。
【００３１】
実施例３
組成重量比がＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝９５／５であるとされる金属酸化物微粒子を（株）高純度化学研究所より入手し、蛍光Ｘ線分析による元素分析に供したところ、組成比はＳｉ６８Ｂ１０Ｏ１５１であると同定された。当該金属酸化物微粒子の比表面積および仕事関数を実施例１においてと同様に測定し、表２に示した。以下、実施例１と同様にして現像剤を得た。
【００３２】
実施例４
上記トナー粒子１００重量部に実施例１で用いた金属酸化物微粒子０．８重量部と併せて疎水性シリカ（Ｒ−９７４：日本アエロジル社製、仕事関数４．８９、比表面積１７９ｍ２／ｇ）０．１重量部を添加してミキサーで２分撹拌し、現像剤を得た。金属酸化物微粒子の比表面積および仕事関数を実施例１においてと同様に測定し、表２に示した。
【００３３】
比較例１
上記トナー粒子１００重量部に疎水性シリカ（ＲＡ２００Ｈ：日本アエロジル社製）０．８重量部を添加してミキサーで２分撹拌し、現像剤を得た。当該無機微粒子の比表面積および仕事関数を実施例１においてと同様に測定し、表２に示した。
【００３４】
比較例２
上記トナー粒子１００重量部に疎水性シリカ（Ｒ−９７４：日本アエロジル社製）０．６重量部およびアルミナ微粒子（ＲＸ−Ｃ：日本アエロジル社製）０．２重量部を添加してミキサーで２分撹拌し、現像剤を得た。これら無機微粒子の混合物（重量比：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３／１）の比表面積および仕事関数を実施例１においてと同様に測定し、表２に示した。
【００３５】
【表２】
（評価方法）
実施例および比較例の現像剤と、後述するようにして得られたキャリアを現像剤／キャリア＝５／９５の割合で混合し、２成分現像剤を調整した。この現像剤をＥＰ４７０Ｚ（ミノルタ社製）に搭載し、Ｂ／Ｗ比６％のチャートを用い、１万枚の耐久試験を２３℃４５ＲＨ％にて行った。この耐久試験の前後において帯電量の測定および地肌上のトナーカブリの目視によるランク付けを行った。ランク付けについては以上に従って行い、×は実使用不可能であり、△以上が実使用可能であり、○は望ましく、◎はより望ましい。評価結果および測定結果については表３に示した。
【００３７】
カブリ
◎；画像にカブリは全く生じなかった；
〇；画像にカブリはほとんど生じなかった；
△；画像にカブリが若干生じたものの、実用上問題はなかった；
×；画像にカブリが生じ、実用上問題があった。
【００３８】
帯電量の測定
ブローオフ法により測定を行った。
【００３９】
【表３】
（キャリアの製造例）
ポリエステル樹脂（ＮＥ−１１１０：花王社製）１００重量部、無機磁性粉（ＥＰＴ−１０００：戸田工業社製）５００重量部、カーボンブラック（ＭＡ＃８：三菱化学社製）２重量部をヘンシェルミキサーにより十分粉砕、混合し、押し出し混練機を用いて溶融、混練した混練物を冷却、粗粉砕後、ジェットミルで微粉砕し、さらに風力分級機で分級して、平均粒径５５μｍのバインダー型磁性キャリアを得た。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の現像剤は金属酸化物微粒子の添加による帯電性の調整が可能であり、長期間の繰り返し使用によっても初期の帯電性を保持することができる。さらには、本発明の現像剤に、金属酸化物微粒子とは異なる２０ｎｍ以下の無機微粒子を併せて用いることにより、長期間の繰り返し使用時の複写画像上における地肌カブリ等の問題をより効果的に解決することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic developer used in copying machines, printers, and the like, and more particularly, to an electrophotographic developer in which the charge amount is adjusted by metal oxide fine particles and the charge characteristics are stable even during long-term continuous use. Agent.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, the charge amount of an electrophotographic developer has been adjusted by a charge control agent such as nigrosine or a quaternary ammonium salt. However, as the technology of the post-treatment agent has advanced, it has become possible to adjust the charge amount using the post-treatment agent. Examples of the method include a method of adding two or more different post-processing agents and adjusting the ratio according to the addition ratio, and a method of adjusting the surface of the post-processing agent by applying a coupling treatment to the developer. Is mentioned. For example, Japanese Patent Publication No. 53-22447 discloses a positively chargeable developer containing metal oxide particles treated with aminosilane as a component of the developer.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in such a method using the surface modification of the post-treatment agent, the stability of the surface cannot be obtained, and the initial charging characteristics are deteriorated due to deterioration and deterioration of the treated surface due to long-term continuous use. There was a problem that it could not be retained. In addition, even when two or more different post-treatment agents are used, the charge balance is disturbed by continuous use of only one type of the post-treatment agent, which causes the charge balance to be lost. It was difficult to hold. If the charging stability is low, background fogging occurs in the copied image due to repetition of copying, which is a problem.
[0004]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide an electrophotographic developer in which the charge amount can be adjusted by metal oxide fine particles and the charge characteristics are stable even during long-term continuous use. I do.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes toner particles containing at least a binder resin and a colorant, in an electrophotographic developer comprising the metal oxide fine particles added to the toner particles, fine metal oxide particles composition formula Si x A y is represented by O (4x + yz) / 2 (where A represents aluminum, boron or titanium , and z represents the valence of A), and x / y is 1 to 25. To an electrophotographic developer.
[0006]
In the present invention, instead of modifying only the surface of the metal oxide fine particles added to the toner particles, the composition of each metal oxide fine particle to be added is changed to change the composition of the metal oxide fine particles. By adjusting the charge amount of itself and adding it to the toner particles, the charge stability of the electrophotographic developer is improved, that is, the initial charge characteristics are maintained even after long-term continuous use. I found it.
[0007]
Hereinafter, the present invention will be described for the case where metal oxide fine particles are externally added to toner particles composed of at least a binder resin and a colorant, but the present invention is not limited to this. The fine particles may be added (internally added) in the toner particle manufacturing process so as to be present inside the toner particles. In the present invention, it is desirable that the metal oxide fine particles be externally added to the toner particles, because the effect of adjusting the charge amount is higher when the metal oxide fine particles are present near the surface of the toner particles. In the present specification, “external addition” means adding and mixing once obtained toner particles.
[0008]
Metal oxide fine particles to be added in the present invention is represented by the composition formula Si x A y O (4x + yz) / 2. In the formula, A represents a metal element, preferably represents aluminum, boron, titanium, zinc, vanadium or the like, and more preferably represents aluminum, boron or titanium. z represents the valence of the metal element A used. In the above composition formula, x / y is 1 to 25, preferably 1 to 20, and more preferably 1 to 10. When x / y is less than 1 or more than 25, even if the metal oxide fine particles are added, the charging stability of the obtained electrophotographic developer is not improved.
[0009]
Examples of the metal oxide fine particles having x / y of 1 to 25 include metal oxide fine particles having a composition formula shown in Table 1 below. Table 1 shows the composition formulas in the case where A in the composition formula is aluminum (Al), boron (B) and titanium (Ti), and Al 2 O 3 , B 2 O 3 or TiO 2 in each composition formula. Is exemplified.
[0010]
[Table 1]
The metal oxide fine particles used in the present invention have a work function of 4.0 to 5.0 eV. The work function refers to the minimum energy required to extract one electron from the crystal surface to just outside the surface, and is a value closely related to the chargeability of the toner in the metal inorganic fine particles used in the present invention. That is, by controlling this, the chargeability of the metal oxide fine particles can be more easily adjusted, and further, the chargeability of the toner to which the metal oxide fine particles are added can be adjusted. If the work function is less than 4.0 eV or exceeds 5.0 eV, the charge stability of the electrophotographic developer may not be improved even if the metal oxide fine particles are added.
[0012]
In the present invention, the specific surface area of metal oxide particles in terms of toner chargeability and flowability is 10 to 400 m 2 / g, it is desirable that preferably 40 to 200 m 2 / g.
[0013]
The method for producing the metal oxide fine particles of the present invention is not particularly limited, as long as the one having the above composition formula can be produced, and examples thereof include a known production method using a gas phase method. The gas phase method is a method of producing metal oxide fine particles by subjecting a metal halide compound to a vapor phase oxidation at a high temperature, and together with a silicon halide compound, forms a halogen of a metal corresponding to A in the above composition formula. By using the compound in various ratios, metal oxide fine particles having the above composition can be produced.
[0014]
The metal oxide fine particles produced in this manner usually contain impurities contained in the metal halide compound. In the present invention, the impurities may be used as long as the effects of the present invention are not adversely affected. May be contained, and preferably 10% by weight or less.
[0015]
Such metal oxide fine particles are added in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner particles. If the addition amount is less than 0.01 part by weight, there is no effect on the adjustment of the charge amount. On the other hand, if the addition amount exceeds 5 parts by weight, the transfer amount to the carrier increases, so that the durability performance deteriorates.
[0016]
Further, in the present invention, even better chargeability and fluidity can be attained by externally adding inorganic fine particles having an average primary particle diameter of 20 nm or less, preferably 6 to 18 nm, different from the metal oxide fine particles having the above composition, to the toner particles. Obtainable. As the inorganic fine particles, known inorganic fine particles conventionally known as a fluidizing agent, for example, silica, alumina, boron oxide, titanium oxide, magnesium fluoride, silicon carbide, boron carbide, titanium carbide, zirconium carbide, nitrided Examples thereof include boron, titanium nitride, zirconium nitride, magnetite, molybdenum disulfide, aluminum stearate, magnesium stearate, and zinc stearate, and preferably silica. In addition, it is desirable that these inorganic fine particles are subjected to hydrophobizing treatment with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a higher fatty acid, a silicone oil or the like from the viewpoint of environmental stability. The amount of the inorganic fine particles added is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, based on the total amount of the metal oxide fine particles and 100 parts by weight of the toner particles. desirable.
[0017]
In the present invention, the metal oxide fine particles are externally added to the toner particles. The toner particles used in the present invention are prepared by using a binder resin, a colorant, and other desired additives described below, by a kneading and pulverizing method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, an emulsion dispersion granulation method, and encapsulation. It can be produced by other known methods such as a method. Among these production methods, it is preferable to employ a kneading / pulverization method from the viewpoint of production cost and production stability.
[0018]
For example, the kneading and pulverizing method includes a step of mixing toner particle components such as a binder resin and a colorant with a mixer such as a Henschel mixer, a step of melting and kneading the mixture, a step of pulverizing the kneaded product after cooling, The process of classifying the obtained pulverized particles produces toner particles. The volume average particle diameter of the toner particles of the present invention is preferably adjusted to 4 to 10 μm, more preferably 6 to 9 μm, from the viewpoint of high definition reproducibility of an image.
[0019]
As the binder resin used in the present invention, for example, polyester, polystyrene, styrene-acrylic resin, and methacrylic resin, and derivatives and mixtures thereof can be used.
[0020]
Examples of the coloring agent include the following pigments and dyes.
As the black pigment, carbon black, copper oxide, manganese dioxide, aniline black, activated carbon, ferrite, magnetite and the like can be used.
As yellow pigments, yellow lead, zinc yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide, mineral fast yellow, nickel titanium yellow, navels yellow, naphthol yellow S, banza yellow G, banza yellow 10G, benzidine yellow G, benzidine yellow GR, Quinoline yellow lake, permanent yellow NCG, tartrazine lake and the like can be used.
[0021]
Red pigments include red lead, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, vulcan orange, induslen brilliant orange RK, benzidine orange G, induslen brilliant orange GK, bengala, cadmium red, lead red, permanent red 4R, Risor Red, Pyrazolone Red, Watching Red, Lake Red C, Lake Red D, Brilliant Carmine 6B, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Alizarin Lake, Brilliant Carmine 3B, Permanent Orange GTR, Vulcan Fast Orange GG, Permanent Red F4RH, Permanent Carmine FB or the like can be used.
As the blue pigment, navy blue, cobalt blue, alkali blue lake, Victoria blue lake, phthalocyanine blue and the like can be used.
The amount of these colorants is not particularly limited, but is usually 1 to 20 parts by weight, preferably 3 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of the binder resin.
[0022]
Other desired additives to be added in addition to the binder resin and the colorant include a magnetic substance, a charge control agent, an offset preventing agent, and the like. Specifically, the magnetic substance includes magnetite, γ- Examples include hematite or various ferrites.
[0023]
The charge control agent is not particularly limited, and examples of the positive charge control agent include a nigrosine dye, a triphenylmethane compound, and a quaternary ammonium salt compound. Examples of the negative charge control agent include metal salicylate. Examples include complexes, gold-containing azo dyes, calixarene compounds, and boron-containing compounds. The addition amount is 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin.
[0024]
Also, there is no particular limitation on the offset inhibitor, for example, polyethylene wax, oxidized polyethylene wax, polypropylene wax, oxidized polypropylene wax, carnauba wax, sasol wax, rice wax, candelilla wax, jojoba oil wax, Beeswax and the like can be used. The amount of the wax to be added is preferably 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin.
[0025]
The developer of the present invention can be obtained by adding the above-mentioned metal oxide fine particles to the toner particles comprising the above-mentioned toner particle components and mixing them with a mixer such as a Henschel mixer. When the metal oxide fine particles are internally added to the toner particles, that is, when the metal oxide fine particles are added during the production process of the toner particles, the metal oxide fine particles are added in the first mixing step similarly to the other toner particle components.
[0026]
The developer of the present invention can be used in both a one-component developer without using a carrier and a two-component developer used with a carrier. As the carrier used with the toner of the present invention, known carriers can be used, for example, iron powder, a carrier composed of magnetic particles such as ferrite, a coated carrier in which the surface of the magnetic particles is coated with a coating material such as a resin, Alternatively, any of a binder-type carrier obtained by dispersing a magnetic fine powder in a binder resin can be used. As such a carrier, those having a volume average particle size of 15 to 100 μm, preferably 20 to 80 μm are suitable.
[0027]
The developer obtained as described above can maintain the initial charging characteristics without deterioration of the charging characteristics even in continuous use for a long period of time. A duplicate image can be provided.
The present invention is described in more detail by the following examples.
[0028]
【Example】
(Production of toner particles)
100 parts by weight of a styrene-acrylic resin (Tm = 118 ° C., Tg = 68 ° C.), 8 parts by weight of carbon black (Mogal L: manufactured by Cabot), and 3 parts by weight of low molecular weight polypropylene (Biscol 550P: manufactured by Sanyo Chemical) The mixture was sufficiently mixed with a Henschel mixer, kneaded with a twin-screw extruder, and cooled. The kneaded product was pulverized using a jet mill and classified by wind power to obtain toner particles having a volume average particle size of 9 μm.
[0029]
Example 1
Metal oxide fine particles having a composition weight ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 = 70/30 were obtained from Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., and subjected to elemental analysis by fluorescent X-ray analysis. ratio was identified as a Si 5 Al 2 O 13. The specific surface area of the metal oxide fine particles was measured by a specific surface area meter (MS-12: manufactured by QUANTA CHROME), and the work function was measured by a contact potentiometer (SSVII-10: manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd.). The results are summarized in Table 2. 0.8 parts by weight of the metal oxide fine particles were added to 100 parts by weight of the toner particles, and the mixture was stirred for 2 minutes with a mixer to obtain a developer.
[0030]
Example 2
Metal oxide fine particles having a composition weight ratio of SiO 2 / TiO 2 = 70/30 were obtained from Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., and subjected to elemental analysis by fluorescent X-ray analysis. It was identified as Si 41 Ti 10 O 102 . The specific surface area and work function of the metal oxide fine particles were measured in the same manner as in Example 1, and are shown in Table 2. Thereafter, a developer was obtained in the same manner as in Example 1.
[0031]
Example 3
Metal oxide fine particles having a composition weight ratio of SiO 2 / B 2 O 3 = 95/5 were obtained from Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. and subjected to elemental analysis by fluorescent X-ray analysis. The ratio was identified to be Si 68 B 10 O 151 . The specific surface area and work function of the metal oxide fine particles were measured in the same manner as in Example 1, and are shown in Table 2. Thereafter, a developer was obtained in the same manner as in Example 1.
[0032]
Example 4
Hydrophobic silica (R-974: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., work function: 4.89, specific surface area: 179 m 2 / g) was added to 100 parts by weight of the toner particles and 0.8 parts by weight of the metal oxide fine particles used in Example 1. ) 0.1 part by weight was added and stirred with a mixer for 2 minutes to obtain a developer. The specific surface area and work function of the metal oxide fine particles were measured in the same manner as in Example 1, and are shown in Table 2.
[0033]
Comparative Example 1
0.8 parts by weight of hydrophobic silica (RA200H: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added to 100 parts by weight of the toner particles, and the mixture was stirred with a mixer for 2 minutes to obtain a developer. The specific surface area and work function of the inorganic fine particles were measured in the same manner as in Example 1, and are shown in Table 2.
[0034]
Comparative Example 2
0.6 parts by weight of hydrophobic silica (R-974: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 0.2 parts by weight of alumina fine particles (RX-C: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were added to 100 parts by weight of the toner particles, and mixed with a mixer. After stirring for a minute, a developer was obtained. The specific surface area and work function of the mixture of these inorganic fine particles (weight ratio: SiO 2 / Al 2 O 3 = 3/1) were measured in the same manner as in Example 1, and are shown in Table 2.
[0035]
[Table 2]
(Evaluation method)
The two-component developer was prepared by mixing the developers obtained in Examples and Comparative Examples with the carriers obtained as described below in a ratio of developer / carrier = 5/95. This developer was mounted on EP470Z (manufactured by Minolta), and a durability test of 10,000 sheets was performed at 23 ° C. and 45 RH% using a chart having a B / W ratio of 6%. Before and after this durability test, the amount of charge was measured and the toner fog on the background was visually ranked. The ranking is performed in accordance with the above, x is not practically usable, Δ or more is practically usable, ○ is desirable, and ◎ is more desirable. Table 3 shows the evaluation results and the measurement results.
[0037]
Fog ◎; no fog occurred on the image;
〇; Fog hardly occurred in the image;
Δ: fog was slightly generated in the image, but there was no practical problem;
X: Fogging occurred in the image, and there was a practical problem.
[0038]
Measurement of charge amount Measurement was performed by a blow-off method.
[0039]
[Table 3]
(Example of carrier production)
100 parts by weight of a polyester resin (NE-1110: manufactured by Kao Corporation), 500 parts by weight of inorganic magnetic powder (EPT-1000: manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.), and 2 parts by weight of carbon black (MA # 8: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) were mixed with a Henschel mixer. The mixture was melted and kneaded using an extrusion kneader, cooled, coarsely pulverized, finely pulverized with a jet mill, and further classified with an air classifier to obtain a binder type magnetic material having an average particle size of 55 μm. I got a career.
[0041]
【The invention's effect】
The developer of the present invention can adjust the charging property by adding metal oxide fine particles, and can maintain the initial charging property even after repeated use for a long period of time. Further, by using inorganic fine particles of 20 nm or less different from the metal oxide fine particles in combination with the developer of the present invention, problems such as background fog on copied images during repeated use over a long period of time can be more effectively reduced. Can be solved.
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