JPH11171882A - Production of chloroethylene carbonate - Google Patents
Production of chloroethylene carbonateInfo
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- JPH11171882A JPH11171882A JP35638397A JP35638397A JPH11171882A JP H11171882 A JPH11171882 A JP H11171882A JP 35638397 A JP35638397 A JP 35638397A JP 35638397 A JP35638397 A JP 35638397A JP H11171882 A JPH11171882 A JP H11171882A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、クロロエチレンカ
ーボネートの製造方法に関する。更に詳しくは、エチレ
ンカーボネートを開始剤の存在下で、塩素化剤と反応さ
せて選択的にクロロエチレンカーボネートを製造する方
法に関する。このクロロエチレンカーボネートは、キャ
パシタの電解液の溶媒のビニレンカーボネートの原料と
して有用である（特開平５−８２１３８号、特開平８−
９６８５２号各公報、ＥＰ−Ａ−５８２４１０号、ＥＰ
−Ａ−７０８４５２号各明細書参照）。[0001] The present invention relates to a method for producing chloroethylene carbonate. More specifically, the present invention relates to a method for selectively producing chloroethylene carbonate by reacting ethylene carbonate with a chlorinating agent in the presence of an initiator. This chloroethylene carbonate is useful as a raw material of vinylene carbonate as a solvent for an electrolytic solution of a capacitor (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 5-82138 and 8-118).
Nos. 96852, EP-A-528410, EP
-A-708452).
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般的な有機化合物の塩素化法は、これ
まで多数の報告例があるが、エチレンカーボネートの塩
素化については限られた報告書しか見あたらない。例え
ばＪ．Ａｍｅ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７５，１２６３−
４（１９５３）には、塩素ガス存在下、エチレンカーボ
ネートを光照射してクロロエチレンカーボネートを製造
する方法が、また、米国特許第３，０２１，３４０号明
細書には三塩化鉄を触媒としてエチレンカーボネートと
塩素ガスを反応させてクロロエチレンカーボネートを製
造する方法が記載されているが、どちらも極めて反応が
遅い。又、収率も６９％と低い。Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．３９，３９−４４（１９７４）には、塩素ガス存在
下、開始剤としてベンゾイルパーオキサイドを用い、エ
チレンカーボネートと反応させる方法が、更にＡｌｋｉ
ｌｅｎｋａｒｂｏｎａｔｙ，１４５−１５１（１９７
５）にもベンゾイルパーオキサイドを用いた同様の製造
法が記載されているが、共にハロゲン化エチレンカーボ
ネートの収率は低く、工業的生産に満足できる製造方法
ではない。2. Description of the Related Art There have been many reports on the chlorination of general organic compounds, but only a limited number of reports have been found on the chlorination of ethylene carbonate. For example, Ame. Chem. Soc. , 75,1263-
No. 4 (1953) discloses a method for producing chloroethylene carbonate by irradiating ethylene carbonate with light in the presence of chlorine gas, and US Pat. No. 3,021,340 discloses ethylene trichloride as a catalyst using iron trichloride as a catalyst. A method for producing chloroethylene carbonate by reacting carbonate and chlorine gas is described, but both react very slowly. The yield is as low as 69%. J. Org. Che
m. 39, 39-44 (1974) discloses a method of reacting with ethylene carbonate using benzoyl peroxide as an initiator in the presence of chlorine gas.
lencarbonate, 145-151 (197
The same production method using benzoyl peroxide is also described in 5), but the yield of halogenated ethylene carbonate is low in both cases, and the production methods are not satisfactory for industrial production.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、エチレンカ
ーボネートから高活性・高選択性でクロロエチレンカー
ボネートを製造する方法の提供を目的とする。An object of the present invention is to provide a method for producing chloroethylene carbonate from ethylene carbonate with high activity and high selectivity.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は、エチレンカー
ボネートを開始剤の存在下塩素化剤と反応させてクロロ
エチレンカーボネートを製造する方法において、塩素化
剤として、塩化チオニル、塩化スルフリル、ホスゲン、
有機クロル化合物及び金属塩化物から選ばれた化合物を
用いることを特徴とするクロロエチレンカーボネートの
製造方法を提供するものである。The present invention provides a method for producing chloroethylene carbonate by reacting ethylene carbonate with a chlorinating agent in the presence of an initiator, wherein the chlorinating agent is thionyl chloride, sulfuryl chloride, phosgene,
An object of the present invention is to provide a method for producing chloroethylene carbonate, which comprises using a compound selected from an organic chloro compound and a metal chloride.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】エチレンカーボネート：原料のエ
チレンカーボネートは、式（１）BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Ethylene carbonate: The starting ethylene carbonate is represented by the formula (1)
【０００６】[0006]
【化１】 Embedded image
【０００７】で示されるものである。塩素化剤： 塩素化剤としては、塩化チオニル、塩化スル
フリル、ホスゲン、有機クロル化合物及び金属塩化物が
利用でき、これらは単独で、又は二種以上混合して用い
ることができる。有機クロル化合物としては、Ｎ−クロ
ロスクシンイミド、ヨードベンゼンジクロライド、２−
クロロアセトアミドが、金属塩化物としては、例えば、
四塩化チタン、三塩化ヨウ素等が挙げられる。これらの
中でも塩化スルフリルが好ましい。塩素化剤は、エチレ
ンカーボネート１モルに対し、１．０〜２．０モル、好
ましくは１．０〜１．５モル、特に好ましくは１．０〜
１．２モルの割合で用いられる。[0007] Chlorinating agent: Thionyl chloride, sulfuryl chloride, phosgene, organic chloro compounds and metal chlorides can be used as the chlorinating agent, and these can be used alone or in combination of two or more. Examples of the organic chloro compound include N-chlorosuccinimide, iodobenzene dichloride, and 2-chlorosuccinimide.
Chloroacetamide, as a metal chloride, for example,
Examples include titanium tetrachloride and iodine trichloride. Of these, sulfuryl chloride is preferred. The chlorinating agent is used in an amount of 1.0 to 2.0 mol, preferably 1.0 to 1.5 mol, particularly preferably 1.0 to 2.0 mol, per mol of ethylene carbonate.
It is used in a proportion of 1.2 mol.
【０００８】開始剤：開始剤としては、アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカーボニトリル
等の有機アゾ化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチ
ル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
等の有機過酸化物が単独で、又は二種以上併用して用い
られる。これらの中でも、有機アゾ化合物、特に、アゾ
ビスイソブチロニトリルが好ましい。開始剤は、エチレ
ンカーボネート１モルに対し、０．０００３モル以上、
好ましくはエチレンカーボネート１００重量部に対し、
０．１〜１重量部の割合で使用する。 Initiator: Examples of the initiator include organic azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobiscyclohexanecarbonitrile, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, di-t-butyl peroxide and the like. Organic peroxides are used alone or in combination of two or more. Among these, organic azo compounds, particularly azobisisobutyronitrile, are preferred. The initiator is 0.0003 mol or more based on 1 mol of ethylene carbonate,
Preferably based on 100 parts by weight of ethylene carbonate,
It is used in a ratio of 0.1 to 1 part by weight.
【０００９】反応：塩素化剤と開始剤のエチレンカーボ
ネートへの添加は、連続或いは逐次添加でもよい。好ま
しくは１０分以上の時間をかけて反応を完結させること
で、より高活性・高選択性でクロロエチレンカーボネー
トを得ることが可能となる。塩素化剤と開始剤は、予め
不活性溶媒等に溶解して使用することも可能である。特
に、塩化スルフリルとアゾビスイソブチロニトリルを連
続或いは逐次的にエチレンカーボネートに添加して反応
する場合、固体であるアゾビスイソブチロニトリルは操
作性の面で好ましい。不活性溶媒としては、１，２−ジ
クロロエタン、四塩化炭素等が挙げられる。 Reaction: The addition of the chlorinating agent and the initiator to ethylene carbonate may be continuous or sequential. Preferably, the reaction is completed over 10 minutes or more to obtain chloroethylene carbonate with higher activity and higher selectivity. The chlorinating agent and the initiator may be used by dissolving them in an inert solvent or the like in advance. In particular, when sulfuryl chloride and azobisisobutyronitrile are continuously or sequentially added to and reacted with ethylene carbonate, solid azobisisobutyronitrile is preferred in terms of operability. Examples of the inert solvent include 1,2-dichloroethane, carbon tetrachloride and the like.
【００１０】この反応は、できる限り穏やかで、かつ短
時間に完結することが好ましい。激しすぎると、塩素化
剤の分解が生じ、原材料の損失となり、時間が長すぎる
と逐次反応等によりジクロロエチレンカーボネート、そ
の重合体等の副生成物が増加する可能性がある。好まし
くは反応時間１０分以上で更に好ましくは３０分以上１
０時間以内で塩素化剤と開始剤の添加を終了し、その後
１０〜６０分で反応を終えるのがよい。反応温度は原料
のエチレンカーボネートが溶解する温度以上であればよ
く、好ましくは２０〜１５０℃である。The reaction is preferably as gentle as possible and complete in a short time. If it is too violent, the chlorinating agent will be decomposed and raw materials will be lost. If the time is too long, by-products such as dichloroethylene carbonate and its polymer may increase due to successive reactions and the like. The reaction time is preferably 10 minutes or more, more preferably 30 minutes or more.
The addition of the chlorinating agent and the initiator is preferably completed within 0 hour, and the reaction is preferably completed within 10 to 60 minutes thereafter. The reaction temperature may be at least the temperature at which the raw material ethylene carbonate is dissolved, and is preferably from 20 to 150 ° C.
【００１１】[0011]
【実施例】以下に示す実施例により、本発明を更に具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定さ
れるものではない。 実施例 １ 撹拌機を備えた２００ｃｃのガラス製四つ口フラスコ内
に、４０ｇのエチレンカーボネートを秤量、更に７０ｇ
（約４３ｍｌ）の塩化スルフリルを収納する滴下ロート
と予め１，２−ジクロロエタンで０．８ｍｌに溶解希釈
した０．０８ｇのアゾビスイソブチロニトリルの滴下ロ
ートを設置した。生成ガスは、冷却器を経て酸性ガス処
理槽へ連結した。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 In a 200 cc glass four-necked flask equipped with a stirrer, weigh 40 g of ethylene carbonate, and further weigh 70 g.
A dropping funnel containing (about 43 ml) sulfuryl chloride and a dropping funnel of 0.08 g of azobisisobutyronitrile previously dissolved and diluted to 0.8 ml with 1,2-dichloroethane were provided. The generated gas was connected to an acidic gas processing tank via a cooler.
【００１２】エチレンカーボネートを４０℃に加熱して
溶解後、系内窒素置換し、窒素流通下８０℃に昇温コン
トロールした後、０．２ｍｌのアゾビスイソブチロニト
リルの１，２−ジクロロエタン溶液を添加してから塩化
スルフリルを毎分２．９２ｇの速度で連続添加し、反応
を開始した。尚、反応部は外部からの光が入らない様に
金属製遮光器具で遮光して反応を実施した。途中、塩化
スルフリル添加量が２４．４２ｇ、４８．８３ｇ及び７
０ｇ（全量）に達した時点で０．２ｍｌのアゾビスイソ
ブチロニトリルの１，２−ジクロロエタン溶液をそれぞ
れ追添加した。After dissolving ethylene carbonate by heating to 40 ° C., purging with nitrogen in the system, and controlling the temperature to 80 ° C. under a nitrogen flow, 0.2 ml of 1,2-dichloroethane solution of azobisisobutyronitrile , Sulfuryl chloride was continuously added at a rate of 2.92 g / min to start the reaction. The reaction was carried out by shielding the reaction part from light from outside with a metal light-shielding device. On the way, the amount of sulfuryl chloride added was 24.42 g, 48.83 g and 7
When the amount reached 0 g (total amount), 0.2 ml of 1,2-dichloroethane solution of azobisisobutyronitrile was additionally added.
【００１３】塩化スルフリルを全量添加し終えるのに要
した時間は２４分であった。その後、そのままの状態で
３０分間保持して反応を終結した。この時のアゾビスイ
ソブチロニトリルと塩化スルフリルのエチレンカーボネ
ート１モルに対するモル量はそれぞれ０．００１１モル
と１．１４モルであった。反応液をガスクロマトグラフ
ィーを用い、内部標準法で分析した結果は、エチレンカ
ーボネートの転化率は８６．３％、クロロエチレンカー
ボネートの収率は７８．０％であった。The time required to complete the addition of the sulfuryl chloride was 24 minutes. Thereafter, the reaction was terminated by keeping the state as it was for 30 minutes. At this time, the molar amounts of azobisisobutyronitrile and sulfuryl chloride relative to 1 mol of ethylene carbonate were 0.0011 mol and 1.14 mol, respectively. The reaction solution was analyzed by gas chromatography using an internal standard method. As a result, the conversion of ethylene carbonate was 86.3%, and the yield of chloroethylene carbonate was 78.0%.
【００１４】実施例 ２ 塩化スルフリルの添加速度を毎分０．２３ｇとした以外
は実施例１と同様の方法でクロロエチレンカーボネート
の製造を実施した。塩化スルフリルの添加に要した時間
は、５時間であった。Example 2 Chloroethylene carbonate was produced in the same manner as in Example 1 except that the addition rate of sulfuryl chloride was changed to 0.23 g / min. The time required for the addition of sulfuryl chloride was 5 hours.
【００１５】比較例 １ Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３９，３９−４４（１９７
４）を参考に塩素化剤に塩素ガスを、反応開始剤として
ベンゾイルパーオキサイドを使用して実施した。実施例
１と同一の反応器を用い、エチレンカーボネート８８ｇ
の１００℃溶解液に１．３３ｇの２５％含水ベンゾイル
パーオキサイドを添加後、毎分２５０ｍｌの塩素ガスを
ノズルを介して液中に送入撹拌して反応を開始した。反
応開始１．５時間後に１．３３ｇの２５％含水ベンゾイ
ルパーオキサイドを追添加して計４．５時間反応を継続
した。各実施例及び比較例の反応生成液分析結果を表１
に示す。Comparative Example 1 Org. Chem. , 39, 39-44 (197).
Reference was made to 4), using chlorine gas as a chlorinating agent and benzoyl peroxide as a reaction initiator. Using the same reactor as in Example 1, ethylene carbonate 88 g
After adding 1.33 g of 25% hydrous benzoyl peroxide to the solution at 100 ° C., 250 ml / min of chlorine gas was fed into the solution via a nozzle and stirred to start the reaction. 1.5 hours after the start of the reaction, 1.33 g of 25% hydrous benzoyl peroxide was additionally added, and the reaction was continued for a total of 4.5 hours. Table 1 shows the results of the reaction product analysis of each of the examples and comparative examples.
Shown in
【００１６】[0016]
【表１】 ＥＣ：エチレンカーボネート Ｃ１−ＥＣ：クロロエチレンカーボネート[Table 1] EC: ethylene carbonate C1-EC: chloroethylene carbonate
【００１７】[0017]
【数１】 (Equation 1)
【００１８】[0018]
【発明の効果】本発明方法によれば、エチレンカーボネ
ートから高活性、高選択的にクロロエチレンカーボネー
トを製造することができ、クロロエチレンカーボネート
生産に益するところ大である。According to the method of the present invention, chloroethylene carbonate can be produced from ethylene carbonate with high activity and high selectivity, which is a great advantage for the production of chloroethylene carbonate.
Claims (3)
塩素化剤と反応させてクロロエチレンカーボネートを製
造する方法において、塩素化剤として、塩化チオニル、
塩化スルフリル、ホスゲン、Ｎ−クロロスクシンイミ
ド、ヨードベンゼンジクロライド、２−クロロアセトア
ミド及び金属塩化物から選ばれた化合物を用いることを
特徴とするクロロエチレンカーボネートの製造方法。1. A method for producing chloroethylene carbonate by reacting ethylene carbonate with a chlorinating agent in the presence of an initiator, wherein the chlorinating agent comprises thionyl chloride,
A method for producing chloroethylene carbonate, comprising using a compound selected from sulfuryl chloride, phosgene, N-chlorosuccinimide, iodobenzene dichloride, 2-chloroacetamide and metal chloride.
リルを用いる請求項１に記載のクロロエチレンカーボネ
ートの製造方法。2. The method for producing chloroethylene carbonate according to claim 1, wherein azobisisobutyronitrile is used as an initiator.
トへ連続或いは逐次添加するのに１０分以上の時間をか
けて行う、請求項１に記載のクロロエチレンカーボネー
トの製造方法。3. The method for producing chloroethylene carbonate according to claim 1, wherein the chlorinating agent and the initiator are continuously or sequentially added to ethylene carbonate over 10 minutes or more.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35638397A JPH11171882A (en) | 1997-12-10 | 1997-12-10 | Production of chloroethylene carbonate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35638397A JPH11171882A (en) | 1997-12-10 | 1997-12-10 | Production of chloroethylene carbonate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11171882A true JPH11171882A (en) | 1999-06-29 |
Family
ID=18448745
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35638397A Pending JPH11171882A (en) | 1997-12-10 | 1997-12-10 | Production of chloroethylene carbonate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11171882A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000027838A1 (en) * | 1998-11-05 | 2000-05-18 | Merck Patent Gmbh | Method for producing monohalogenated 2-oxo-1,3-dioxolanes using azobisisobutyronitrile |
| WO2000027837A1 (en) * | 1998-11-05 | 2000-05-18 | Merck Patent Gmbh | Method for producing monohalogenated 2-oxo-1,3-dioxolanes |
| CN108864032A (en) * | 2018-08-31 | 2018-11-23 | 国药集团化学试剂有限公司 | A kind of method of synthetic bromide for ethylene carbonate |
| CN115772150A (en) * | 2022-11-10 | 2023-03-10 | 广州理文科技有限公司 | Preparation method of ethylene carbonate fluoro derivative |
-
1997
- 1997-12-10 JP JP35638397A patent/JPH11171882A/en active Pending
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| US6384239B1 (en) | 1998-11-05 | 2002-05-07 | Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung | Method for producing monohalogenated 2-oxo-1,3-dioxolanes |
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