JPH11167872A - Substrate for plasma display and its manufacture - Google Patents
Substrate for plasma display and its manufactureInfo
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- JPH11167872A JPH11167872A JP33297797A JP33297797A JPH11167872A JP H11167872 A JPH11167872 A JP H11167872A JP 33297797 A JP33297797 A JP 33297797A JP 33297797 A JP33297797 A JP 33297797A JP H11167872 A JPH11167872 A JP H11167872A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、プラズマディスプ
レイパネルやプラズマアドレス液晶ディスプレイなどの
基板に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a substrate for a plasma display panel or a plasma addressed liquid crystal display.
【0002】[0002]
【従来の技術】プラズマディスプレイパネル(PDP)
は液晶パネルに比べて高速の表示が可能であり、かつ大
型化が容易であることから、OA機器および広報表示装
置などの分野に浸透している。また、高品位テレビジョ
ンの分野などでの進展が非常に期待されている。このよ
うな用途の拡大に伴って、精細で多数の表示セルを有す
るカラーPDPが注目されている。2. Description of the Related Art Plasma display panels (PDPs)
Since they can display at a higher speed than a liquid crystal panel and can be easily made larger, they have permeated OA equipment and public information display devices. Further, progress in the field of high-definition television is highly expected. With the expansion of such applications, attention has been paid to color PDPs having fine and numerous display cells.
【0003】PDPは、前面ガラス基板と背面ガラス基
板との間に設けられた放電空間内で対向するアノードお
よびカソード電極間にプラズマ放電を生じさせ、上記放
電空間内に封入されているガスから発生した紫外線を、
放電空間内の蛍光体にあてることにより表示を行うもの
である。この場合、放電の広がりを一定領域に抑え、表
示を規定のセル内で行わせると同時に、かつ均一な放電
空間を確保するために隔壁(障壁、リブともいう)が設
けられている。A PDP generates a plasma discharge between an anode and a cathode facing each other in a discharge space provided between a front glass substrate and a rear glass substrate, and is generated from a gas sealed in the discharge space. UV light
The display is performed by hitting the phosphor in the discharge space. In this case, partition walls (also referred to as barriers or ribs) are provided to suppress the spread of the discharge to a certain area, to perform display in a specified cell, and to secure a uniform discharge space.
【0004】これらの隔壁は、通常背面ガラス基板にガ
ラスからなる絶縁ペーストをスクリーン印刷法で印刷・
乾燥し、この印刷・乾燥工程を10〜15回繰り返して
所定の高さにした後、焼成して形成している。しかしな
がら、通常のスクリーン印刷法では、特にパネルサイズ
が大型化した場合に、予め前面基板上に形成された放電
電極と絶縁ガラスペーストの印刷場所との位置合わせが
難しく、位置精度が得られ難いという問題がある。しか
も10〜15回ガラスペーストを重ね合わせ印刷を行う
ことになるため、隔壁および壁体の側面エッジ部の波打
ちや裾の乱れが生じ、高さの精度が得られないため、表
示品質が悪くなり、また作業性が悪い、歩留まりが低い
などの問題もある。特に、線幅が狭く、ピッチの小さな
高精細な隔壁パターンを形成する場合には、隔壁底部が
ペーストのチクソトロピー性により滲みやすく、シャー
プで残渣のない隔壁形成が難しくなる問題がある。[0004] These partition walls are usually formed by printing an insulating paste made of glass on a rear glass substrate by screen printing.
After drying, this printing / drying step is repeated 10 to 15 times to a predetermined height, and then fired to form. However, in the ordinary screen printing method, especially when the panel size is increased, it is difficult to align the discharge electrode formed in advance on the front substrate with the printing place of the insulating glass paste, and it is difficult to obtain positional accuracy. There's a problem. In addition, since the glass paste is superimposed and printed 10 to 15 times, the ribs and the side edges of the partition wall and the skirt are disturbed, and the height accuracy cannot be obtained, so that the display quality is deteriorated. There are also problems such as poor workability and low yield. In particular, when a high-definition partition pattern having a small line width and a small pitch is formed, there is a problem that the bottom of the partition is easily spread due to the thixotropy of the paste, and it is difficult to form a sharp and residue-free partition.
【0005】PDPの大面積化、高解像度化に伴い、こ
のようなスクリーン印刷による方法では、高アスペクト
比、高精細の隔壁の製造がますます技術的に困難とな
り、かつコスト的に不利になってきている。[0005] With the increase in the area and resolution of PDPs, the screen printing method makes it difficult to manufacture partition walls having a high aspect ratio and a high definition, and it is disadvantageous in terms of cost. Is coming.
【0006】これらの問題を改良する方法として、特開
平1−296534号公報、特開平2−165538号
公報、特開平5−342992号公報、特開平6−29
5676号公報では、隔壁を感光性ペーストを用いてフ
ォトリソグラフィ技術により形成する方法が提案されて
いる。しかしながら、これらの方法では、感光性絶縁ペ
ーストのガラス含有量が少ないために焼成後に緻密な隔
壁が得られなかったり、感光性ペーストの感度や解像度
が低いという問題があった。このために高アスペクト比
の隔壁を得る為には、スクリーン印刷・露光・現像の工
程を繰り返し行うことが必要であった。しかし、印刷・
露光・現像を繰り返し行うのでは、依然として位置合わ
せの問題が生じたり、コストの問題があり限界があっ
た。As methods for improving these problems, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 1-2296534, 2-165538, 5-342929, and 6-29 have been proposed.
No. 5676 proposes a method of forming a partition by a photolithography technique using a photosensitive paste. However, in these methods, there are problems that a dense partition wall cannot be obtained after firing and that the sensitivity and resolution of the photosensitive paste are low because the glass content of the photosensitive insulating paste is small. Therefore, in order to obtain a partition wall having a high aspect ratio, it is necessary to repeatedly perform the steps of screen printing, exposure, and development. However, printing
Repetition of exposure and development still has a problem of alignment and a problem of cost, which is a limitation.
【0007】そこで特開平8−50811号公報では、
ガラス微粒子と感光性有機成分を必須とする感光性ガラ
スペースト法を用いて、隔壁を1回の露光で形成する方
法が提案されている。しかしながら、この方法では、ピ
ッチが200μm以下、隔壁の線幅が50μm以下の高精
細隔壁を作製する際、感光性ペースト中のガラス微粒子
と感光性有機成分の割合によっては、線幅の太り、所望
の線幅が得られない、または現像残りが発生し、いわゆ
る残膜が発生したり、パターン形成性が悪いという問題
があった。また、焼成時に有機成分が消失し難く、いわ
ゆる脱バインダー性が悪く、剥がれ、着色の原因になっ
たり、焼成時の収縮が大きくなり、所望の高さの隔壁を
得るためにパターン形成時の高さが高く必要になり、パ
ターン形成時のマージンが小さく、歩留まりが悪くなる
という問題があった。[0007] Therefore, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-50811,
A method has been proposed in which a partition is formed by a single exposure using a photosensitive glass paste method in which glass fine particles and a photosensitive organic component are essential. However, in this method, when producing a high-definition partition having a pitch of 200 μm or less and a line width of the partition of 50 μm or less, the line width may be increased depending on the ratio of the glass fine particles and the photosensitive organic component in the photosensitive paste. However, there is a problem that the line width of the above-mentioned is not obtained, or development residue occurs, so-called residual film occurs, and pattern formability is poor. Further, it is difficult for the organic components to disappear during baking, so-called binder removal property is poor, peeling and coloring may be caused, shrinkage during baking may be increased, and the height during pattern formation may be increased in order to obtain partition walls having a desired height. Therefore, there is a problem that a margin for pattern formation is small and a yield is deteriorated.
【0008】[0008]
【発明が解決しようとする課題】さらに、感光性ペース
トがパターン形成の工程で優れた特性を示す成分組み合
わせであっても、次の焼成工程において問題を生じるこ
とがある。すなわち、パターンを形成しているガラス微
粒子と光反応で硬化している有機成分は、焼成工程にお
いて溶融や熱分解の作用を受けるが、感光性ペースト中
のガラス微粒子と感光性有機成分の割合によっては、有
機成分がガラス溶融物中に閉じ込められて炭化するとい
う現象などにより、焼成されたパターンが褐色や黒色に
着色したり、パターンが基板から剥がれたりするという
問題が発生し、欠陥のない隔壁パターンが得られなかっ
た。Further, even if the photosensitive paste is a component combination exhibiting excellent characteristics in the pattern forming step, a problem may occur in the next baking step. That is, the organic component that is cured by photoreaction with the glass fine particles forming the pattern undergoes the action of melting or thermal decomposition in the firing step, but depends on the ratio of the glass fine particles and the photosensitive organic component in the photosensitive paste. The problem is that the baked pattern is colored brown or black or the pattern is peeled off from the substrate due to the phenomenon that the organic component is trapped in the glass melt and carbonized, etc. No pattern was obtained.
【0009】そこで、本発明は上記した従来技術の問題
点を改良し、高アスペクト比かつ高精細であり、着色や
剥がれなどの欠陥のない隔壁を有するプラズマディスプ
レイ用基板を提供することをその目的とするものであ
る。Accordingly, an object of the present invention is to improve the above-mentioned problems of the prior art, and to provide a plasma display substrate having a partition having a high aspect ratio and a high definition and having no defects such as coloring and peeling. It is assumed that.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、隔壁が形成された基板であって、該隔壁の炭素含有
量が0.1重量%以下であることを特徴とするプラズマ
ディスプレイ用基板によって達成される。The object of the present invention is to provide a substrate having a partition formed thereon, wherein the partition has a carbon content of 0.1% by weight or less. Achieved by the substrate.
【0011】[0011]
【発明の実施の形態】本発明において、隔壁の炭素含有
量が0.1重量%を超えると、隔壁が褐色を呈する。褐
色化するとパネル放電時に、紫外線が蛍光体にあたり励
起されて発光する際、隔壁に吸収されて輝度、コントラ
ストが低下する。また、隔壁を形成する後述の感光性ペ
ーストの選定が不適切であって隔壁の炭素含有量が0.
1重量%を超える結果になると、隔壁の焼成時に有機成
分の蒸発がスムーズに起こらず、いわゆる脱バインダー
性不良となり、基板や誘電体層から隔壁が剥がれたり、
隔壁曲がりの発生・蛇行する原因となる。さらに、放電
電圧の経時変化が大きくなり、輝度低下や放電特性の低
下が起こる。本発明においては炭素含有量が0.03重
量%以下であることが好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, when the carbon content of the partition exceeds 0.1% by weight, the partition exhibits a brown color. When the browning occurs, when the panel discharges, when ultraviolet rays are excited by the phosphor to emit light, the light is absorbed by the partition walls and the brightness and contrast are reduced. Further, the selection of a photosensitive paste described below for forming the partition walls is inappropriate, and the carbon content of the partition walls is less than 0.1.
When the result exceeds 1% by weight, evaporation of organic components does not occur smoothly during baking of the partition walls, so-called poor binder removal property, and the partition walls are peeled off from the substrate or the dielectric layer.
This may cause the partition wall to bend and meander. Further, the change with time of the discharge voltage becomes large, which causes a decrease in luminance and a decrease in discharge characteristics. In the present invention, the carbon content is preferably 0.03% by weight or less.
【0012】なお炭素含有量はJIS Z 2615−
1979(金属材料の炭素定量方法通則)に準拠するも
のであり、管状電気抵抗炉加熱ー赤外線吸収法を用いて
測定したものである。赤外線吸収法は、試料を酸素気流
中で加熱し、炭素を充分に二酸化炭素とし、燃焼ガス中
の水分を除去した後、赤外線吸収セルに導き、二酸化炭
素による赤外線吸収量を積分法または循環法で測定する
方法であり、原則として炭素0.001重量%以上の試
料に適用される。測定装置はHORIBA製EMIA−
810型である。その校正には、JSS155−12
(鉄鋼)を用い、標準値0.041%に対して、0.0
411%を検出することを確認している。測定試料は、
隔壁粉末100mgを用い、繰り返し数2で測定した。
測定値の単位は重量%である。The carbon content is determined according to JIS Z 2615-
This is based on 1979 (general rules for the method of determining carbon in metallic materials), and is measured using a tubular electric resistance furnace heating-infrared absorption method. In the infrared absorption method, a sample is heated in an oxygen stream, carbon is sufficiently converted to carbon dioxide, moisture in the combustion gas is removed, and then guided to an infrared absorption cell, and the amount of infrared absorption by the carbon dioxide is integrated or circulated. And applied in principle to a sample containing 0.001% by weight or more of carbon. The measuring device is HORIBA EMIA-
810 type. For the calibration, JSS155-12
(Steel), the standard value is 0.041%,
It has been confirmed that 411% is detected. The measurement sample is
Using 100 mg of partition wall powder, the measurement was carried out at a repetition number of 2.
The unit of the measured value is% by weight.
【0013】また本発明において、隔壁の高さ60〜1
60μm、隔壁の線幅20〜100μm、隔壁のピッチ
80〜460μmであると、隔壁が高アスペクト比かつ
高精細のプラズマディスプレイとなる点で好ましい。Further, in the present invention, the height of the partition wall is 60 to 1
It is preferable that the partition width is 60 μm, the line width of the partition wall is 20 to 100 μm, and the partition pitch is 80 to 460 μm, since the partition wall becomes a high aspect ratio and high definition plasma display.
【0014】基板上に隔壁を形成する方法としては、例
えば次の方法が挙げられる。すなわち、ガラス材料と感
光性有機成分を必須とする感光性ペーストを基板上に塗
布し、フォトリソグラフィ法で露光し隔壁パターンを形
成した後、焼成する方法である。As a method for forming a partition on a substrate, the following method is exemplified. That is, a photosensitive paste containing a glass material and a photosensitive organic component as essential components is applied onto a substrate, exposed by photolithography to form a partition pattern, and then fired.
【0015】この時基板としてはガラス基板が好ましく
使用される。At this time, a glass substrate is preferably used as the substrate.
【0016】また感光性ペーストに関し、本発明者らに
よって、高アスペクト比で高精細なパターン形成のため
には、ガラス材料と感光性有機成分との屈折率を近似さ
せること、ガラス材料であるガラス微粒子の平均粒子径
を規制すること、ガラス微粒子による光の散乱や不要な
光反応を抑制するために紫外線吸光剤を添加することな
どが有効であることが明らかになっている。Further, regarding the photosensitive paste, the present inventors have proposed that the refractive index between the glass material and the photosensitive organic component should be approximated in order to form a high-definition pattern with a high aspect ratio. It has been clarified that it is effective to regulate the average particle diameter of the fine particles, and to add an ultraviolet absorber to suppress the scattering of light and unnecessary light reactions by the glass fine particles.
【0017】このため本発明においては、ガラス材料の
平均屈折率と感光性有機成分の平均屈折率の差が0.1
以下であることが好ましい。ガラス材料と感光性有機成
分の平均屈折率の差を0.1以下とすることにより、光
の散乱を抑制することができる。ガラス材料と感光性有
機成分の平均屈折率の差が0.1を越えると、ペースト
内部で光散乱が生じ、高精度のパターン加工を行う点で
好ましくない。なお本発明において感光性有機成分は、
ペーストを塗布・乾燥した後に残るものからガラス材料
を除いたものであり、光重合開始剤、増感剤およびその
他の添加物を含むものを意味する。Therefore, in the present invention, the difference between the average refractive index of the glass material and the average refractive index of the photosensitive organic component is 0.1%.
The following is preferred. Light scattering can be suppressed by setting the difference in the average refractive index between the glass material and the photosensitive organic component to 0.1 or less. If the difference between the average refractive index of the glass material and the average refractive index of the photosensitive organic component exceeds 0.1, light scattering occurs inside the paste, which is not preferable in that high-precision pattern processing is performed. In the present invention, the photosensitive organic component is
It is a material remaining after coating and drying the paste except for the glass material, and means a material containing a photopolymerization initiator, a sensitizer, and other additives.
【0018】また、一般に絶縁体として用いられるガラ
ス材料は、1.5〜1.9程度の屈折率を有しているの
に対し、一般的な有機成分の屈折率は1.45〜1.7
程度であるため屈折率を整合するために、本発明におい
てはガラス材料の平均屈折率を1.5〜1.8にするの
が好ましい。より好ましくは1.5〜1.65である。
ガラス微粒子個々の屈折率のバラツキが小さいことも光
散乱低減には重要なことであり、成分組成の均一化が必
要である。A glass material generally used as an insulator has a refractive index of about 1.5 to 1.9, whereas a general organic component has a refractive index of 1.45 to 1. 7
In order to match the refractive index, the average refractive index of the glass material is preferably set to 1.5 to 1.8 in the present invention. More preferably, it is 1.5 to 1.65.
The small variation in the refractive index of each glass particle is also important for reducing light scattering, and it is necessary to make the component composition uniform.
【0019】ガラス材料の平均屈折率を1.5〜1.8
にすることによって、感光性有機成分との屈折率を整合
しやすくなり、感光性ペーストの光線透過率向上(散乱
や反射の抑制)に結びつき、照射された光が塗布膜の最
下部まで直進的に透過する割合が増加するので高精度の
パターン形成が可能になる。The average refractive index of the glass material is 1.5 to 1.8.
This makes it easier to match the refractive index with the photosensitive organic component, which leads to an improvement in the light transmittance of the photosensitive paste (suppression of scattering and reflection), and the irradiated light travels straight to the bottom of the coating film. Since the rate of transmission of the pattern increases, it is possible to form a pattern with high precision.
【0020】なお本発明におけるガラス材料の屈折率測
定は、ベッケ法により行うものとする。特に、350〜
550nmの範囲の波長の光で測定することが好まし
い。さらには、i線(365nm)もしくはg線(43
6nm)での屈折率測定が好ましい。The measurement of the refractive index of the glass material in the present invention is performed by the Becke method. In particular, 350-
It is preferable to measure with light having a wavelength in the range of 550 nm. Furthermore, i-line (365 nm) or g-line (43
6 nm) is preferred.
【0021】また、焼成工程において、光硬化反応の結
果で形成された有機成分3次元硬化物の熱分解とガラス
微粒子の溶融が並行して進行すると考えられ、これらが
バランスよく進行しない場合には、パターンの変形や着
色、基板からの剥がれなどの欠陥が発生することにな
る。このためガラス微粒子成分の熱的特性であるガラス
転移点や軟化点が重要となる。In the firing step, it is considered that the thermal decomposition of the three-dimensionally cured organic component formed as a result of the photocuring reaction and the melting of the glass fine particles proceed in parallel. This causes defects such as deformation and coloring of the pattern and peeling from the substrate. For this reason, the glass transition point and softening point, which are the thermal characteristics of the glass fine particle component, are important.
【0022】ガラス基板上への焼き付けは、低温で行う
ことが好ましいので、この点からガラス材料は低融点を
有するものが望ましいが、組み合わせる感光性有機成分
の熱分解性とのバランスが悪いと、前記のような欠陥が
生じてくる。Since the baking on the glass substrate is preferably performed at a low temperature, it is desirable that the glass material has a low melting point in this respect. However, if the balance with the thermal decomposability of the photosensitive organic component to be combined is poor, The above defects occur.
【0023】このような問題をペーストの脱バインダー
性で評価し、感光性有機成分に組み合わせるガラス材料
の熱特性を検討した結果、本発明においてガラス転移点
450〜550℃、軟化点500〜600℃かつ熱膨張
係数75〜90×10-7/Kであることが好ましく、ガ
ラス転移点が480〜510℃、軟化点が510〜54
0℃がより好ましい。このような熱特性を有するガラス
材料と感光性有機成分とを適宜選択し組み合わせること
により、および/または感光性有機成分を構成する後述
の感光性モノマ、感光性オリゴマ、感光性ポリマを適宜
選択し組み合わせることにより、隔壁の炭素含有量を
0.1重量%以下とすることが容易であり、焼成におけ
る着色(褐色化)や基板からの剥がれが発生しない。The above problem was evaluated by the debinding property of the paste, and the thermal properties of the glass material combined with the photosensitive organic component were examined. As a result, the glass transition point was 450 to 550 ° C. and the softening point was 500 to 600 ° C. in the present invention. The thermal expansion coefficient is preferably 75 to 90 × 10 −7 / K, the glass transition point is 480 to 510 ° C., and the softening point is 510 to 54.
0 ° C. is more preferred. By appropriately selecting and combining a glass material having such thermal characteristics and a photosensitive organic component, and / or appropriately selecting a photosensitive monomer, a photosensitive oligomer, and a photosensitive polymer described below, which constitute the photosensitive organic component. By combining them, it is easy to make the carbon content of the partition walls 0.1% by weight or less, and coloring (browning) and peeling from the substrate do not occur during firing.
【0024】またガラス微粒子の熱特性を上記の範囲に
限定することにより、通常焼成工程で炭化などのトラブ
ルを起こしやすい感光性モノマ成分をも感光性成分とし
て使用可能となる。このような感光性モノマの中には、
感光性ペーストの感度や解像度を高く保つのに有効な成
分があるので、その使用範囲の広がることは隔壁作製に
おいて非常に有効である。By limiting the thermal characteristics of the glass fine particles to the above-mentioned range, a photosensitive monomer component which is liable to cause troubles such as carbonization in the baking step can be used as the photosensitive component. Among such photosensitive monomers,
Since there is a component effective to keep the sensitivity and resolution of the photosensitive paste high, it is very effective to expand the use range of the photosensitive paste in manufacturing the partition.
【0025】特に、熱膨張係数が前記の範囲であると、
ガラス基板に主として用いられる高歪み点ガラスの熱膨
張係数(80〜90×10-7/K)との整合性を保持さ
れ、プラズマディスプレイパネルの作製における後工程
および実用条件下での種々の熱履歴によるガラス基板と
隔壁の熱膨張係数の不適合による反りに起因する種々の
問題を効果的に回避することができ、優れた特性のディ
スプレイを提供することができる。In particular, when the coefficient of thermal expansion is in the above range,
Maintains compatibility with the coefficient of thermal expansion (80 to 90 × 10 −7 / K) of the high strain point glass mainly used for the glass substrate. Various problems caused by warpage due to inconsistency of the thermal expansion coefficient between the glass substrate and the partition due to history can be effectively avoided, and a display with excellent characteristics can be provided.
【0026】また、このような熱特性に加えて、ガラス
材料が10重量%粒子径が1μm以下、90重量%粒子
径が9μm以下、平均粒子径2〜3.5μm、トップサ
イズ30μm以下である粒度分布を有するガラス微粒子
であることが、焼成工程における欠陥の発生を防止する
点で好ましい。In addition to such thermal characteristics, the glass material has a particle size of 10% by weight of 1 μm or less, a particle size of 90% by weight of 9 μm or less, an average particle size of 2 to 3.5 μm, and a top size of 30 μm or less. Glass fine particles having a particle size distribution are preferable from the viewpoint of preventing generation of defects in the firing step.
【0027】上記したガラス微粒子を用いることによっ
て、分散性が向上し凝集しにくくなり、気泡の残存がな
くなりペースト中の有機成分に対するガラス材料の充填
率が向上すると推定される。その結果、ペーストの全光
線透過率や直進透過率向上(散乱や反射の抑制)に結び
つき、露光時に照射された光が塗布膜の最下部まで直進
的に透過する割合が増加し、光硬化が充分行われるた
め、高精度の隔壁パターン形成が可能になる。It is presumed that the use of the above glass fine particles improves the dispersibility, makes it difficult to coagulate, eliminates bubbles, and improves the filling ratio of the glass material to the organic components in the paste. As a result, it leads to the improvement of the total light transmittance and the straight transmittance of the paste (suppression of scattering and reflection), and the ratio of the light irradiated at the time of exposure to be transmitted straight to the lowermost part of the coating film increases, and the photo-curing is improved. Since it is sufficiently performed, it is possible to form a partition pattern with high accuracy.
【0028】なお上記粒子径の測定は、レーザー回折・
散乱法を用いることが簡便に測定でき好ましい。たとえ
ば、粒度分布計HRA9320−X100(マイクロト
ラック社製)を用いた場合の測定条件は下記の通りであ
る。The particle size is measured by laser diffraction.
It is preferable to use a scattering method because it can be easily measured. For example, the measurement conditions when using a particle size distribution analyzer HRA9320-X100 (manufactured by Microtrack) are as follows.
【0029】試料量 :1g 分散条件 :精製水中で1〜1.5分間超音波分散、分
散しにくい場合は0.2%ヘキサメタリン酸ナトリウム
水溶液中で行う。Sample amount: 1 g Dispersion conditions: Ultrasonic dispersion in purified water for 1 to 1.5 minutes. If dispersion is difficult, perform in a 0.2% sodium hexametaphosphate aqueous solution.
【0030】粒子屈折率:ガラス種類によって変更(リ
チウム系1.6、ビスマス系1.88) 溶媒屈折率:1.33 測定数 :2回 本発明において好ましく用いられるガラス材料の組成と
しては次に示すものが挙げられる。Particle refractive index: changed depending on glass type (lithium-based 1.6, bismuth-based 1.88) Solvent refractive index: 1.33 Number of measurements: 2 The composition of the glass material preferably used in the present invention is as follows. What is shown is mentioned.
【0031】 酸化リチウム : 3〜10重量% 酸化珪素 :10〜30重量% 酸化ホウ素 :20〜40重量% 酸化バリウム : 2〜15重量% 酸化アルミニウム :10〜25重量% 上記の組成において、酸化リチウムの代わりに、酸化ナ
トリウム、酸化カリウムを用いてもよいが、ペーストの
安定性の点では酸化リチウムが好ましい。これらのアル
カリ金属酸化物の含有により、熱軟化温度、熱膨張係数
のコントロールが容易になるのみならず、ガラス材料の
平均屈折率を低くすることができるため、感光性有機成
分との屈折率差を小さくすることが容易になる。酸化カ
リウムを用いた場合は、比較的少量の添加でも屈折率の
制御ができる利点があることから、酸化リチウムと酸化
カリウムの添加が有効である。この場合、ガラス材料中
にアルカリ金属酸化物を合計で3〜10重量%含有する
ことが好ましい。Lithium oxide: 3 to 10% by weight Silicon oxide: 10 to 30% by weight Boron oxide: 20 to 40% by weight Barium oxide: 2 to 15% by weight Aluminum oxide: 10 to 25% by weight In the above composition, lithium oxide May be used instead of sodium oxide or potassium oxide, but lithium oxide is preferred from the viewpoint of paste stability. The content of these alkali metal oxides not only facilitates the control of the thermal softening temperature and the coefficient of thermal expansion, but also lowers the average refractive index of the glass material. Can be easily reduced. When potassium oxide is used, there is an advantage that the refractive index can be controlled even with a relatively small amount of addition, so that addition of lithium oxide and potassium oxide is effective. In this case, the glass material preferably contains a total of 3 to 10% by weight of an alkali metal oxide.
【0032】酸化珪素(SiO2)は10〜30重量%
の範囲で配合することが好ましく、10重量%未満の場
合は隔壁の緻密性、強度や安定性が低下し、また熱膨張
係数が所望の値から外れ、ガラス基板とのミスマッチが
起こり易い。また、30重量%を越えると、軟化点が高
くなりガラス基板への焼き付けの点で好ましくない。Silicon oxide (SiO 2 ) is 10 to 30% by weight
If the amount is less than 10% by weight, the denseness, strength and stability of the partition walls decrease, and the coefficient of thermal expansion deviates from desired values, so that a mismatch with the glass substrate is likely to occur. On the other hand, if it exceeds 30% by weight, the softening point becomes high, which is not preferable in terms of baking on a glass substrate.
【0033】酸化ホウ素(B2O3)は20〜40重量%
の範囲で配合することが好ましい。酸化ホウ素はガラス
材料を800〜1200℃付近の温度で溶融するため、
およびガラスペーストの焼き付け温度を酸化珪素が多い
場合でも電気絶縁性、強度、熱膨張係数、隔壁の緻密性
などの電気、機械および熱的特性を損なうことのないよ
うに焼き付け温度を540〜610℃の範囲に制御する
ために配合される。20重量%未満では隔壁の強度が低
下し、ガラス材料の安定性が低下する点で好ましくな
く、40重量%を超えるとガラス材料の安定性が低下す
る点で好ましくない。Boron oxide (B 2 O 3 ) is 20 to 40% by weight
It is preferable to mix in the range of. Boron oxide melts glass materials at temperatures around 800-1200 ° C,
Even when the baking temperature of the glass paste is large, the baking temperature is set to 540 to 610 ° C. so as not to impair the electrical, mechanical and thermal properties such as electrical insulation, strength, coefficient of thermal expansion, and denseness of the partition walls even when silicon oxide is large. It is blended to control in the range of. If the amount is less than 20% by weight, the strength of the partition walls is reduced, and the stability of the glass material is unfavorably reduced. If the amount exceeds 40% by weight, the stability of the glass material is undesirably reduced.
【0034】酸化バリウム(BaO)は2〜15重量%
の範囲で配合することが好ましい。2重量%未満では、
ガラス焼き付け温度および電気絶縁性を制御するのが難
しくなり、また、15重量%を超えるとガラス材料の安
定性や隔壁の緻密性が低下する点で好ましくない。Barium oxide (BaO) is 2 to 15% by weight
It is preferable to mix in the range of. If it is less than 2% by weight,
It is difficult to control the glass baking temperature and electrical insulation, and if it exceeds 15% by weight, the stability of the glass material and the denseness of the partition walls are undesirably reduced.
【0035】酸化アルミニウム(Al2O3)は10〜2
5重量%の範囲で配合するのが好ましい。酸化アルミニ
ウムはガラス材料の歪み点を高めるために添加される。
10重量%未満では隔壁の強度が低下し、25重量%を
超えるとガラス材料の耐熱温度が高くなり過ぎてガラス
基板上に焼き付けが難しい点で好ましくない。また、6
00℃以下の温度では緻密な隔壁を得られ難くなる。Aluminum oxide (Al 2 O 3 ) is 10 to 2
It is preferable to mix in a range of 5% by weight. Aluminum oxide is added to increase the strain point of the glass material.
If the amount is less than 10% by weight, the strength of the partition walls is reduced. Also, 6
If the temperature is lower than 00 ° C., it becomes difficult to obtain a dense partition wall.
【0036】上記成分に加え、酸化亜鉛、酸化カルシウ
ム、酸化マグネシウムなども含むことができる。In addition to the above components, zinc oxide, calcium oxide, magnesium oxide and the like can be contained.
【0037】この時、酸化亜鉛(ZnO)は1.5〜1
0重量%の範囲で含まれることが好ましい。1.5重量
%未満では、隔壁の緻密性向上に効果がない。10重量
%を超えると、ガラス基板上に焼き付けする温度が低く
なり過ぎて制御できなくなり、また隔壁の絶縁抵抗が低
くなるので好ましくない。At this time, zinc oxide (ZnO) is 1.5 to 1
It is preferably contained in the range of 0% by weight. If it is less than 1.5% by weight, there is no effect on improving the denseness of the partition walls. If it exceeds 10% by weight, the temperature for baking on the glass substrate becomes too low to control, and the insulation resistance of the partition walls is undesirably low.
【0038】酸化カルシウム(CaO)は、ガラス材料
を溶融し易くするとともに熱膨張係数を制御する点で、
2〜10重量%の範囲で配合することが好ましい。2重
量%より少ないと、歪み点が低くなり過ぎる。Calcium oxide (CaO) has the following effects in that the glass material is easily melted and the coefficient of thermal expansion is controlled.
It is preferable to mix in the range of 2 to 10% by weight. If it is less than 2% by weight, the strain point will be too low.
【0039】酸化マグネシウム(MgO)は、ガラス材
料を溶融し易くするとともに熱膨張係数を制御するため
に1〜10重量%の範囲で含まれることが好ましい。1
0重量%を超えるとガラス材料が失透し易くなる点で好
ましくない。Magnesium oxide (MgO) is preferably contained in the range of 1 to 10% by weight for facilitating melting of the glass material and controlling the thermal expansion coefficient. 1
Exceeding 0% by weight is not preferred because the glass material is liable to devitrify.
【0040】また、ガラス材料中に、酸化チタン、酸化
ジルコニウムなども含有することができるが、その量は
10重量%未満であることが好ましい。酸化ジルコニウ
ムは、耐酸性が優れているためペーストのポットライフ
延長に効果がある。また、ガラス転移点、軟化点および
電気絶縁性を制御するのに効果がある。The glass material may also contain titanium oxide, zirconium oxide, etc., but the amount is preferably less than 10% by weight. Zirconium oxide is effective in extending the pot life of the paste because of its excellent acid resistance. It is also effective in controlling the glass transition point, softening point and electrical insulation.
【0041】本発明においては、感光性ペーストのガラ
ス材料を、前記したガラス転移点450〜550℃、軟
化点500〜600℃かつ熱膨張係数75〜90×10
-7/Kであるガラス材料に無機微粒子を加えたものとす
ることもできる。すなわち、前記したガラス転移点45
0〜550℃、軟化点500〜600℃かつ熱膨張係数
75〜90×10-7/Kであるガラス材料40〜95重
量%、無機微粒子を5〜60重量%含有するガラス成分
とすると、感光性ガラスペースト法において、パターン
形成後の焼成時の収縮率が小さくなり、隔壁パターンの
形状保持性や精度が向上する。また、熱膨張係数の制御
がしやすくなり、ガラス基板との密着強度が向上する。
さらに、屈折率の制御が容易になるのでパターン形成性
が向上する。In the present invention, the glass material of the photosensitive paste is prepared by using the glass transition point of 450 to 550 ° C., the softening point of 500 to 600 ° C., and the thermal expansion coefficient of 75 to 90 × 10.
It is also possible to add inorganic fine particles to a glass material of -7 / K. That is, the aforementioned glass transition point 45
Assuming that the glass component contains 40 to 95% by weight of a glass material having a softening point of 500 to 600 ° C. and a thermal expansion coefficient of 75 to 90 × 10 −7 / K and 5 to 60% by weight of inorganic fine particles, it is photosensitive. In the conductive glass paste method, the shrinkage ratio during firing after pattern formation is reduced, and the shape retention and accuracy of the partition wall pattern are improved. Further, the thermal expansion coefficient can be easily controlled, and the adhesion strength to the glass substrate is improved.
Further, since the control of the refractive index becomes easy, the pattern formability is improved.
【0042】無機微粒子としては、アルミナ、ジルコニ
ア、ムライト、コーディエライト、スピネル、チタニ
ア、ムライトおよびガラスからなる群より選ばれた少な
くとも一種のフィラーが挙げられる。Examples of the inorganic fine particles include at least one filler selected from the group consisting of alumina, zirconia, mullite, cordierite, spinel, titania, mullite and glass.
【0043】無機微粒子が5重量%未満では、感光性ペ
ースト法で隔壁を形成する場合に、焼成収縮率を低くし
たり、熱膨張係数を制御する効果が少ない。When the content of the inorganic fine particles is less than 5% by weight, the effect of reducing the firing shrinkage and controlling the coefficient of thermal expansion is small when forming the partition walls by the photosensitive paste method.
【0044】また、無機微粒子の含有量が60重量%を
越えると、焼成後の隔壁が緻密性の点で劣るものとな
り、隔壁が低強度になり、隔壁が剥がれたり脱落するな
どの欠陥が発生することがある。また、隔壁中に、微量
水分の吸着や有機成分が残留し、放電特性の低下を引き
起こすことがある。On the other hand, when the content of the inorganic fine particles exceeds 60% by weight, the partition walls after firing become inferior in terms of denseness, the partition walls have low strength, and defects such as peeling or falling off of the partition walls occur. May be. In addition, the adsorption of a small amount of water and the remaining of organic components in the partition walls may cause a decrease in discharge characteristics.
【0045】特に無機微粒子が、ガラス転移点が600
〜700℃、軟化点が600〜850℃の高融点ガラス
であること好ましい。Particularly, when the inorganic fine particles have a glass transition point of 600
It is preferably a high melting point glass having a softening point of 600 to 850 ° C.
【0046】高融点ガラスの平均屈折率は1.5〜1.
8であることが好ましく、1.5〜1.68がより好ま
しい。これは、感光性ペースト中の感光性化合物をはじ
めとする感光性有機成分との屈折率を整合しやすくな
り、感光性ペーストの透過率向上(散乱や反射の防止)
に結びつくため、高精度のパターン形成が容易になるた
めである。The average refractive index of the high melting point glass is 1.5 to 1.
8 is more preferable, and 1.5 to 1.68 is more preferable. This makes it easier to match the refractive index with the photosensitive organic component such as the photosensitive compound in the photosensitive paste, and improves the transmittance of the photosensitive paste (prevents scattering and reflection).
This is because high precision pattern formation is facilitated.
【0047】また、前記したガラス転移点450〜55
0℃、軟化点500〜600℃のガラス材料の平均屈折
率n1と高融点ガラスの平均屈折率n2が、次の式を満
たすことが好ましい。Further, the above-mentioned glass transition point of 450 to 55
The average refractive index n1 of the glass material having a softening point of 0 ° C. and a softening point of 500 to 600 ° C. and the average refractive index n2 of the high melting point glass preferably satisfy the following formula.
【0048】−0.05≦n1−n2≦0.05 この範囲にあると、感光性ペースト中の感光性有機成分
との屈折率整合が容易になり、隔壁パターン性が向上す
るので好ましい。-0.05 ≦ n1−n2 ≦ 0.05 It is preferable that the refractive index and the photosensitive organic component in the photosensitive paste be easily adjusted and the partition wall pattern property be improved.
【0049】前記した条件を満足する高融点ガラスとし
ては、酸化珪素、酸化アルミニウムを10重量%以上含
有するガラス微粒子が好ましく挙げられ、これらの合計
量が50重量%以上であることが、必要な熱特性を持た
せるのに有効である。As the high-melting glass satisfying the above conditions, glass fine particles containing 10% by weight or more of silicon oxide and aluminum oxide are preferably mentioned, and it is necessary that the total amount of these is 50% by weight or more. It is effective for giving thermal characteristics.
【0050】一例としては、次の組成の高融点ガラスが
挙げられる。As an example, there is a high melting point glass having the following composition.
【0051】 SiO2 :15〜50重量% B2 O3 : 5〜40重量% Al2O3 :10〜50重量% BaO : 2〜15重量% また、高融点ガラスの粒子径は、D10が0.4〜2μ
m、D50が1〜3μm、D90が3〜8μmおよびト
ップサイズ10μm以下の粒度分布を持つものを使用す
るのが好ましい。この範囲にすることによって焼成収縮
率を低くすることができ、かつ低気孔率の隔壁を作製す
る上で好ましい。また隔壁上部の長手方向の凹凸を2μ
m以下にすることができる。高融点ガラスに大きい粒子
径の粉末を用いると、気孔率が上昇するばかりでなく、
隔壁上部の凹凸が拡大し、誤放電を引き起こすことから
好ましくない。SiO 2 : 15 to 50% by weight B 2 O 3 : 5 to 40% by weight Al 2 O 3 : 10 to 50% by weight BaO: 2 to 15% by weight 0.4-2μ
Preferably, m and D50 have a particle size distribution of 1 to 3 μm, D90 of 3 to 8 μm and a top size of 10 μm or less. By setting the content in this range, the firing shrinkage rate can be reduced, and this is preferable for producing a partition wall having a low porosity. In addition, the unevenness in the longitudinal direction of the
m or less. When a powder having a large particle diameter is used for the high melting point glass, not only does the porosity increase,
It is not preferable because unevenness on the upper part of the partition wall is enlarged and erroneous discharge is caused.
【0052】ここで、D10、D50、D90は、それ
ぞれ、粒径の小さいガラス粉末から10体積%、50体
積%、90体積%のガラスの粒子径である。Here, D10, D50 and D90 are the particle diameters of glass of 10% by volume, 50% by volume and 90% by volume, respectively, from a glass powder having a small particle diameter.
【0053】なお高融点ガラスは、例えば、所定の配合
組成となるように各成分を混合し、900〜1400℃
で溶融後、急冷し、ガラスフリットにしてから粉砕し、
上記した粒径のものとして使用できる。The high-melting glass is, for example, mixed at 900-1400 ° C.
After melting in, quenched, made into glass frit and then crushed,
It can be used as having the above particle size.
【0054】一方ガラス材料の作製法としては、例えば
原料である酸化リチウム、酸化珪素、酸化アルミニウ
ム、酸化ホウ素、酸化バリウムおよび酸化亜鉛を所定の
配合組成となるように混合し、800〜1200℃で溶
融後、急冷し、ガラスフリットにしてから粉砕して1〜
5μmの微細な微粒子とすることができる。原料は高純
度の炭酸塩、酸化物、水酸化物などを使用できる。ま
た、ガラス微粒子の種類や組成によっては99.99%
以上の超高純度なアルコキシドや有機金属の原料を使用
し、ゾル・ゲル法で均質に作製した微粒子を使用すると
高電気抵抗で緻密な気孔の少ない、高強度な隔壁が得ら
れる点で好ましい。On the other hand, as a method for producing a glass material, for example, raw materials such as lithium oxide, silicon oxide, aluminum oxide, boron oxide, barium oxide and zinc oxide are mixed so as to have a predetermined composition, and the mixture is heated at 800 to 1200 ° C. After melting, quenched, made into glass frit and then crushed
Fine particles of 5 μm can be obtained. As a raw material, a high-purity carbonate, oxide, hydroxide, or the like can be used. Also, depending on the type and composition of the glass fine particles, 99.99%
The use of the above ultrahigh-purity alkoxide or organometallic raw materials and the use of fine particles homogeneously prepared by a sol-gel method are preferable in that a high electric resistance, a small number of pores, and a high strength partition wall can be obtained.
【0055】上記において使用されるガラス材料の粒子
径は、作製しようとする隔壁の線幅や高さを考慮して選
ばれるが、50重量%粒子径(平均粒子径、D50)が
2〜4.0μm、トップサイズ30μm以下であること
が好ましい。さらに、10重量%粒子径(D10)が
0.6〜1.5μm、90重量%粒子径(D90)が4
〜10μm、トップサイズ25μm以下、比表面積1.
5〜3.0m2/gを有していることが好ましい。より
好ましくは平均粒子径2.0〜3.5μm、比表面積
1.5〜3.0m2/gである。The particle diameter of the glass material used in the above is selected in consideration of the line width and height of the partition wall to be produced, but the 50% by weight particle diameter (average particle diameter, D50) is 2 to 4%. 0.0 μm and a top size of 30 μm or less. Further, the 10% by weight particle diameter (D10) is 0.6 to 1.5 μm, and the 90% by weight particle diameter (D90) is 4 μm.
-10 μm, top size 25 μm or less, specific surface area 1.
It is preferable to have 5 to 3.0 m < 2 > / g. More preferably, the average particle size is 2.0 to 3.5 μm and the specific surface area is 1.5 to 3.0 m 2 / g.
【0056】上記のような粒度分布をもったガラス微粒
子を用いることにより、ガラス材料の充填性が向上し、
感光性ペースト中のガラス材料比率を増加させても気泡
を巻き込むことが少なくなり、余分な光散乱が小さいた
め、好ましい隔壁パターン形状が形成できる。By using the glass particles having the above particle size distribution, the filling property of the glass material is improved,
Even if the glass material ratio in the photosensitive paste is increased, air bubbles are less likely to be entrained and unnecessary light scattering is small, so that a preferable partition pattern shape can be formed.
【0057】ガラス微粒子の粒度が上記範囲より小さい
と比表面積が増えるため、ガラス微粒子が凝集し易くな
り、有機成分内への分散性が下がるため、気泡を巻き込
みやすくなる。そのため光散乱が増え、隔壁中央部の太
り、底部の硬化不足が生じやすい。またガラス微粒子の
粒度が上記範囲より大きくても、粉末のかさ密度が下が
るため充填性がさがり、感光性有機成分の量が不足し気
泡を巻き込みやすくなり、やはり光散乱を起こしやすく
なる。特に平均粒子径が2.0μm未満、比表面積が
3.0m2/gを超えると、微粒子が細かくなり過ぎ
て、露光時に光が散乱されて非露光部分を硬化すること
がある。If the particle size of the glass fine particles is smaller than the above range, the specific surface area increases, so that the glass fine particles are easily aggregated, and the dispersibility in the organic component is reduced, so that bubbles are easily entrained. For this reason, light scattering increases, and the central part of the partition wall tends to be thick and the bottom part is insufficiently hardened. Further, if the particle size of the glass fine particles is larger than the above range, the bulk density of the powder is reduced, so that the filling property is reduced, the amount of the photosensitive organic component is insufficient, and bubbles are easily entrapped, which also tends to cause light scattering. In particular, when the average particle diameter is less than 2.0 μm and the specific surface area exceeds 3.0 m 2 / g, the fine particles become too fine, and light is scattered at the time of exposure to cure the unexposed portion.
【0058】それに対し、ガラス微粒子の粒度分布が上
記範囲にあると、ガラス材料充填比率が高いので焼成収
縮率が低くなり、焼成時にパターン形状が崩れず、隔壁
形状が安定して得られる。また紫外線露光時に光が十分
透過し、上下で線幅差のない均一な隔壁パターンが得ら
れる。On the other hand, when the particle size distribution of the glass fine particles is within the above range, the shrinkage ratio of firing decreases because the filling ratio of the glass material is high, and the pattern shape does not collapse during firing, and the partition wall shape can be obtained stably. In addition, light is sufficiently transmitted at the time of exposure to ultraviolet light, and a uniform partition pattern having no line width difference between the upper and lower portions can be obtained.
【0059】本発明における感光性ペーストにあって
は、前記したガラス材料、もしくはガラス材料と無機微
粒子/感光性有機成分の混合比は60/40〜90/1
0(重量比)であることが好ましい。より好ましくは6
5/35〜85/15(重量比)である。ここで感光性
有機成分とは、感光性官能基を有するモノマおよびオリ
ゴマもしくはポリマを示し、光重合開始剤、増感剤およ
びその他必要に応じて添加される成分を意味する。In the photosensitive paste according to the present invention, the glass material described above, or the mixing ratio of the glass material and the inorganic fine particles / photosensitive organic component is 60/40 to 90/1.
It is preferably 0 (weight ratio). More preferably 6
5/35 to 85/15 (weight ratio). Here, the photosensitive organic component indicates a monomer, an oligomer or a polymer having a photosensitive functional group, and means a photopolymerization initiator, a sensitizer, and other components added as necessary.
【0060】ガラス材料、もしくはガラス材料および無
機微粒子の割合が60より少なくなると、焼成時に有機
成分が消失し難く、形成された隔壁の着色や剥がれの原
因になり好ましくない。また、高精細隔壁パターン形成
時には、感光性有機成分が多いと、隔壁線幅に太りがみ
られ所望の線幅が得られ難くなる。さらに、焼成時の収
縮が大きく、所望の高さを得るためには焼成前のパター
ンを高くすることが必要になり、形成時のマージンが小
さくなる。If the ratio of the glass material or the ratio of the glass material and the inorganic fine particles is less than 60, the organic component hardly disappears at the time of firing, which causes coloring and peeling of the formed partition walls, which is not preferable. In addition, when forming a high-definition partition pattern, if the amount of the photosensitive organic component is large, the partition line width is increased, and it is difficult to obtain a desired line width. Furthermore, shrinkage during firing is large, and it is necessary to increase the pattern before firing in order to obtain a desired height, and the margin during formation is reduced.
【0061】ガラス材料、もしくはガラス材料および無
機微粒子の割合が90より多いと、ペースト中に気泡が
入り易くなり、光散乱の原因となり、線幅が太り好まし
くない。また、感光性有機成分から構成される3次元硬
化した樹脂成分が少ないことに起因して、パターン全体
として硬化が不十分となり、パターン形成時に基板との
密着性が劣り剥がれ易い。If the ratio of the glass material or the ratio of the glass material and the inorganic fine particles is more than 90, bubbles easily enter the paste, causing light scattering, and the line width is unfavorably increased. In addition, due to the small amount of the three-dimensionally cured resin component composed of the photosensitive organic component, the curing of the entire pattern becomes insufficient, and the adhesion to the substrate during pattern formation is poor, and the pattern is easily peeled off.
【0062】次に感光性有機成分について説明する。Next, the photosensitive organic component will be described.
【0063】本発明においては、感光性有機成分とは、
感光性ペーストからガラス材料や無機微粒子を除いた部
分のことであり、好ましくは感光性ペースト中に10〜
40重量%、より好ましくは15〜35重量%含まれる
ものであり、感光性モノマ、感光性オリゴマ、感光性ポ
リマのうち少なくとも1種から選ばれた感光性成分の他
に、バインダー、光重合開始剤、増感剤、増感助剤、紫
外線吸光剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止
剤、分散剤、その他必要に応じた添加剤から構成され
る。感光性成分としては、感光性モノマおよび感光性オ
リゴマもしくは感光性ポリマを混合して用いることが好
ましい。In the present invention, the photosensitive organic component is
It is a portion where the glass material and the inorganic fine particles are removed from the photosensitive paste.
40% by weight, more preferably 15 to 35% by weight, in addition to a photosensitive component selected from at least one of a photosensitive monomer, a photosensitive oligomer and a photosensitive polymer, a binder and a photopolymerization initiator. It is composed of an agent, a sensitizer, a sensitization aid, an ultraviolet light absorber, a polymerization inhibitor, a plasticizer, a thickener, an antioxidant, a dispersant, and other additives as necessary. As the photosensitive component, it is preferable to use a mixture of a photosensitive monomer and a photosensitive oligomer or a photosensitive polymer.
【0064】感光性ペーストの感度や解像度は、主とし
て感光性有機成分に依存するものであり、これらの有機
成分は、パターン形成における露光・現像の工程におい
て重要な役割を担うと共に、次の焼成工程においては、
速やかに熱分解して消失する必要がある。従って、感光
性有機成分は、感光性ペーストとしての必要特性に加
え、熱分解特性に優れたものでなければならない。The sensitivity and resolution of the photosensitive paste mainly depend on the photosensitive organic components. These organic components play an important role in the exposure / development step in pattern formation, and also in the subsequent baking step. In
It must be rapidly pyrolyzed and disappear. Therefore, the photosensitive organic component must have excellent thermal decomposition properties in addition to the properties required for the photosensitive paste.
【0065】本発明においては、感光性モノマとして
は、活性な炭素ー炭素二重結合を有する化合物が挙げら
れ、官能基として、ビニル基、アリル基、アクリレート
基、メタクリレート基、アクリルアミド基を有する単官
能および多官能化合物が好ましい。多官能アクリレート
化合物および/または多官能メタクリレート化合物を感
光性有機成分中に10〜80重量%含有することが好ま
しい。多官能アクリレート化合物および/または多官能
メタクリレート化合物としては多様な種類の化合物が開
発されているので、それらから反応性、屈折率などを考
慮して選択することが可能である。選択の基準として
は、ペーストの安定性、塗布性などの特性が良好か、感
度、解像度の優れたパターンが形成できるかなどがある
が、一方、焼成した後のガラス成分で形成されたパター
ン状物を褐色や黒色に着色させたり、その特性に影響を
与えたりしないという条件が加えられる。In the present invention, examples of the photosensitive monomer include a compound having an active carbon-carbon double bond, and a monomer having a vinyl group, an allyl group, an acrylate group, a methacrylate group, or an acrylamide group as a functional group. Functional and polyfunctional compounds are preferred. The photosensitive organic component preferably contains a polyfunctional acrylate compound and / or a polyfunctional methacrylate compound in an amount of 10 to 80% by weight. Since various kinds of compounds have been developed as the polyfunctional acrylate compound and / or the polyfunctional methacrylate compound, it is possible to select them from consideration of reactivity, refractive index and the like. Selection criteria include whether the paste has good properties such as stability and applicability, and whether a pattern with excellent sensitivity and resolution can be formed.On the other hand, the pattern formed by the glass component after firing is used. Conditions are added that do not color the object brown or black or affect its properties.
【0066】また感光性有機成分の屈折率を制御する方
法として、感光性モノマの屈折率を制御する方法が簡便
であるため、感光性モノマの屈折率が1.55〜1.8
であることが好ましい。この点から感光性モノマとして
は、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環や硫黄原子
を含有するアクリレートもしくはメタクリレートモノマ
が好ましく挙げられる。As a method of controlling the refractive index of the photosensitive organic component, a method of controlling the refractive index of the photosensitive monomer is simple, and therefore, the refractive index of the photosensitive monomer is 1.55 to 1.8.
It is preferred that From this point, as the photosensitive monomer, an acrylate or methacrylate monomer containing an aromatic ring such as a benzene ring or a naphthalene ring or a sulfur atom is preferably exemplified.
【0067】さらに感光性成分として、光反応で形成さ
れる硬化物の物性の向上やペーストの粘度の調整などの
役割を果たすと共に、未露光部の現像性をコントロール
する機能を果たす成分として感光性オリゴマもしくはポ
リマが含まれることが好ましく、これらについても感光
性モノマと同様の特性が必要である。加えて感光性オリ
ゴマもしくはポリマは、感光性ペーストの塗布性にも関
与する成分であり、ガラス微粒子を分散させるバインダ
ーの役割も要求される。さらに感光性オリゴマもしくは
ポリマも焼成工程において速やかに熱分解して除去され
ることが必要であり、主鎖分子構造としては熱分解し易
い構造を選ぶことが好ましい。Further, the photosensitive component serves to improve the physical properties of the cured product formed by the photoreaction, adjust the viscosity of the paste, and controls the developability of the unexposed area. It is preferable to include an oligomer or a polymer, and these must also have the same properties as the photosensitive monomer. In addition, the photosensitive oligomer or polymer is a component that also contributes to the applicability of the photosensitive paste, and is also required to serve as a binder for dispersing the glass particles. Further, it is necessary that the photosensitive oligomer or polymer is also thermally decomposed and removed promptly in the firing step, and it is preferable to select a structure that is easily decomposed as the main chain molecular structure.
【0068】このような感光性オリゴマもしくはポリマ
としては、炭素ー炭素二重結合を有する化合物から選ば
れた成分の重合または共重合により得られた炭素連鎖の
骨格を有するものが挙げられる。共重合するモノマとし
ては、不飽和カルボン酸などが、パターン露光後に未露
光部分をアルカリ水溶液で容易に現像できる点で好まし
く挙げられる。Examples of such a photosensitive oligomer or polymer include those having a carbon chain skeleton obtained by polymerization or copolymerization of a component selected from compounds having a carbon-carbon double bond. As the monomer to be copolymerized, an unsaturated carboxylic acid or the like is preferably exemplified in that an unexposed portion can be easily developed with an aqueous alkali solution after pattern exposure.
【0069】不飽和カルボン酸の具体的な例として、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マ
レイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水
物などが挙げられる。Specific examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid, and acid anhydrides thereof.
【0070】上記した側鎖にカルボキシル基などの酸基
を有するオリゴマもしくはポリマの酸価は30〜15
0、好ましくは50〜120の範囲になるようにコント
ロールすることが好ましい。酸価が150を越えると、
現像許容幅が狭くなる。また、酸価が30未満になると
未露光部の現像液に対する溶解性が低下する傾向があ
る。The oligomer or polymer having an acid group such as a carboxyl group in the side chain has an acid value of 30 to 15
It is preferable to control so as to be 0, preferably in the range of 50 to 120. When the acid value exceeds 150,
The allowable development width is reduced. If the acid value is less than 30, the solubility of the unexposed portion in the developer tends to decrease.
【0071】本発明において、感光性オリゴマもしくは
ポリマとしては、特に、分子内にカルボキシル基と炭素
−炭素二重結合を含有する重量平均分子量500〜10
万のオリゴマもしくはポリマを用いることが最も好まし
いが、炭素−炭素二重結合を導入するには、上記のよう
なカルボキシル基を側鎖に有するオリゴマもしくはポリ
マに、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレ
ン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル
酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させる
方法が適用される。アルカリ水溶液による現像性のため
のカルボキシル基数と、オリゴマもしくはポリマを感光
性にするエチレン性不飽和基数とは、反応条件により自
由に選択することができる。In the present invention, as the photosensitive oligomer or polymer, a weight average molecular weight of 500 to 10 containing a carboxyl group and a carbon-carbon double bond in the molecule is particularly preferable.
It is most preferable to use 10,000 oligomers or polymers, but in order to introduce a carbon-carbon double bond, an oligomer or a polymer having a carboxyl group in the side chain as described above may be added to an ethylenic polymer having a glycidyl group or an isocyanate group. A method of performing an addition reaction of an unsaturated compound, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride or allyl chloride is applied. The number of carboxyl groups for developing with an aqueous alkali solution and the number of ethylenically unsaturated groups that render the oligomer or polymer photosensitive can be freely selected depending on the reaction conditions.
【0072】感光性有機成分として、さらにバインダー
成分を含むことも可能であり、バインダーとしては、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メタクリ
ル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、それ
らの共重合体などを用いることができる。The photosensitive organic component may further contain a binder component. As the binder, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, a methacrylate polymer, an acrylate polymer, a copolymer thereof, or the like is used. be able to.
【0073】また、前記感光性モノマ、感光性オリゴマ
もしくはポリマ、バインダーはいずれも活性光線のエネ
ルギー吸収能力はないので、光反応を開始するためには
光重合開始剤や増感剤を加える必要がある。Further, since none of the above-mentioned photosensitive monomers, photosensitive oligomers or polymers, and binders have the ability to absorb energy of actinic rays, it is necessary to add a photopolymerization initiator or a sensitizer in order to initiate a photoreaction. is there.
【0074】感光性ペーストによるパターン形成は、露
光された部分の感光性成分(モノマ、オリゴマ、ポリ
マ)を重合および架橋させて現像液に不溶性にすること
であり、用いる感光性を示す官能基はラジカル重合性で
あるため、光重合開始剤はラジカル種を発生するものか
ら選んで用いられる。光重合開始剤には、1分子系直接
開裂型、イオン対間電子移動型、水素引き抜き型、2分
子複合系など機構的に異なる種類があるが、本発明にお
いては、1分子系直接開裂型から選ばれた化合物を用い
ることが好ましい。例えば、ベンゾインアルキルエーテ
ルやα,α−ジメトキシ−α−モルフォリノアセトフェ
ノン,α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノ
ンなどが挙げられる。また、過酸化物、ホスフィンオキ
シド、硫黄化合物、ハロゲン化合物なども用いられる。
これらを1種または2種以上使用することができる。光
重合開始剤は、通常、感光性成分に対して0.05〜1
0重量%、より好ましくは、0.1〜10重量%の範囲
で添加されるが、本発明においては、感光性ペースト中
のガラス材料の量を考慮して、感光性成分に対し2〜1
0重量%用いるのが好ましい。The pattern formation by the photosensitive paste is to polymerize and crosslink the photosensitive components (monomers, oligomers, and polymers) in the exposed portions to make them insoluble in a developing solution. Since it is radically polymerizable, the photopolymerization initiator is selected from those that generate radical species. There are mechanically different types of photopolymerization initiators such as a one-molecule direct cleavage type, an electron transfer between ion pairs, a hydrogen abstraction type, and a two-molecule composite system. It is preferable to use a compound selected from For example, benzoin alkyl ether, α, α-dimethoxy-α-morpholinoacetophenone, α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone and the like can be mentioned. In addition, peroxides, phosphine oxides, sulfur compounds, halogen compounds and the like are also used.
One or more of these can be used. The photopolymerization initiator is usually used in an amount of 0.05 to 1 based on the photosensitive component.
0% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight. In the present invention, considering the amount of the glass material in the photosensitive paste, 2 to 1% based on the photosensitive component.
It is preferable to use 0% by weight.
【0075】さらに、光重合開始剤と共に増感剤を使用
し、感度を向上させたり(化学増感)、反応に有効な波
長範囲を拡大する(分光増感)ことができる。増感剤の
作用機構にも種々のものがあるが、三重項増感剤と称さ
れるものが最もよく使われる。具体的には、炭化水素系
化合物、アミノ・ニトロ化合物、キノン類、キサントン
類、アンスロン類、ケトン類、有機色素類が挙げられ、
これらの中には光重合開始剤としての作用を有するもの
も含まれている。本発明においては、キサントン類から
選ばれた化合物が好ましく使用され、2,4−ジエチル
チオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどが例
示される。これらは1種または2種以上使用することが
できる。Further, by using a sensitizer together with a photopolymerization initiator, the sensitivity can be improved (chemical sensitization) or the wavelength range effective for the reaction can be expanded (spectral sensitization). Although there are various mechanisms of action of the sensitizer, those called triplet sensitizers are most often used. Specifically, hydrocarbon compounds, amino-nitro compounds, quinones, xanthones, anthrones, ketones, organic dyes,
Among them, those having an action as a photopolymerization initiator are also included. In the present invention, a compound selected from xanthones is preferably used, and examples thereof include 2,4-diethylthioxanthone and isopropylthioxanthone. These can be used alone or in combination of two or more.
【0076】増感剤を感光性ペーストに添加する場合、
通常その添加量は感光性成分に対して0.05〜10重
量%、より好ましくは0.1〜10重量%であるが、本
発明においては、ガラス材料の量を考慮して、感光性成
分に対して2〜10重量%用いるのが好ましい。When a sensitizer is added to the photosensitive paste,
Usually, the addition amount is 0.05 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, based on the photosensitive component, but in the present invention, the photosensitive component is taken into consideration in consideration of the amount of the glass material. Is preferably used in an amount of 2 to 10% by weight.
【0077】光重合開始剤および増感剤が、少な過ぎる
と十分な感度が得られないが、多くすることによって感
度を高めることは可能であるが、硬化した部分の重合度
合いが十分に高くならず、露光部の残存率が小さくなる
おそれがあり、また、パターン間での不要な硬化が発生
して残膜が形成されるなどの不都合が起こる。光重合開
始剤と増感剤を適量ずつ使用することが適度の感度で優
れた形状を示すパターンを形成するのに必要である。If the photopolymerization initiator and the sensitizer are too small, sufficient sensitivity cannot be obtained. However, it is possible to increase the sensitivity by increasing the number. However, if the degree of polymerization of the cured portion is sufficiently high, In other words, there is a possibility that the residual ratio of the exposed portion may be reduced, and inconveniences such as the occurrence of unnecessary curing between patterns and the formation of a residual film may occur. It is necessary to use appropriate amounts of the photopolymerization initiator and the sensitizer in order to form a pattern having an excellent shape with an appropriate sensitivity.
【0078】さらに感光性ペースト中に紫外線吸光剤を
添加することが、狭ピッチで、線幅が細く、高い隔壁す
なわち優れた形状のパターン加工のために有効である。
紫外光の吸収効果の高い化合物を添加することによって
高アスペクト比、高精細、高解像度が得られる。紫外線
吸光剤としては有機系染料からなるもの、中でも350
〜450nmの波長範囲で高い吸光係数を有するものが
好ましく用いられる。Further, the addition of an ultraviolet absorber to the photosensitive paste is effective for narrow pitch, narrow line width and high partition walls, that is, pattern processing of an excellent shape.
By adding a compound having a high ultraviolet light absorption effect, a high aspect ratio, high definition, and high resolution can be obtained. UV absorbers composed of organic dyes, especially 350
Those having a high extinction coefficient in the wavelength range of -450 nm are preferably used.
【0079】具体的にはアゾ系染料、アミノケトン系染
料、キサンテン系染料、キノリン系染料、アントラキノ
ン系染料、ベンゾフェノン系染料、ジフェニルシアノア
クリレート系染料、トリアジン系染料、p−アミノ安息
香酸系染料などが使用できる。これらの中でも、アゾ系
およびベンゾフェノン系染料が好ましい。有機系染料は
紫外線吸光剤として添加した場合にも、焼成後の絶縁膜
中に残存しないので絶縁特性の低下を少なくできるので
好ましい。Specific examples include azo dyes, aminoketone dyes, xanthene dyes, quinoline dyes, anthraquinone dyes, benzophenone dyes, diphenylcyanoacrylate dyes, triazine dyes, p-aminobenzoic acid dyes and the like. Can be used. Among these, azo dyes and benzophenone dyes are preferred. Even when an organic dye is added as an ultraviolet light absorber, it does not remain in the insulating film after firing, so that a decrease in insulating properties can be reduced, which is preferable.
【0080】紫外線吸光剤としての有機系染料の添加量
は、感光性ペースト中に分散されるガラス材料と無機微
粒子の総和に対して0.05〜0.5重量%であること
が好ましい。この紫外線吸光剤は、予め有機溶媒に溶解
した溶液を作製し、それをペースト作製時に混練する方
法や該染料溶液中にガラス微粒子を混合し乾燥する方法
がある。後者の方法ではガラス微粒子の個々の粒子表面
に有機染料膜をコートしたいわゆるカプセル状のガラス
粉末が作製できる。これにより、ガラス微粒子の界面に
おける反射が抑制され、不要な光反応が阻止されるの
で、パターンの太りや残膜発生が防止されるものと推定
される。The amount of the organic dye added as an ultraviolet light absorber is preferably 0.05 to 0.5% by weight based on the total amount of the glass material and the inorganic fine particles dispersed in the photosensitive paste. The ultraviolet light absorber may be prepared by dissolving a solution in an organic solvent in advance and kneading the solution when preparing a paste, or by mixing glass particles in the dye solution and drying. In the latter method, a so-called capsule-shaped glass powder in which the surface of each glass fine particle is coated with an organic dye film can be produced. Thereby, reflection at the interface of the glass fine particles is suppressed, and unnecessary photoreaction is prevented, so that it is estimated that thickening of the pattern and generation of a residual film are prevented.
【0081】さらに感光性ペーストには、必要に応じ
て、保存時の熱安定性を向上させるための重合禁止剤、
アクリル系共重合体の酸化を防ぐための酸化防止剤、そ
の他可塑剤などを加えることができる。Further, if necessary, a polymerization inhibitor for improving thermal stability during storage may be added to the photosensitive paste.
An antioxidant for preventing oxidation of the acrylic copolymer and other plasticizers can be added.
【0082】感光性ペーストは、例えば、ガラス微粒
子、紫外線吸光剤、感光性モノマ、感光性オリゴマもし
くはポリマ、光重合開始剤、増感剤、その他の添加剤お
よび溶媒などの各種成分を所定の組成となるように調合
した後、3本ローラや混練機で均質に混合分散し作製さ
れる。ペーストの粘度はガラス微粒子、感光性成分、増
粘剤、有機溶媒、可塑剤などの添加割合で調整される
が、その範囲は2000〜20万cps(センチ・ポイ
ズ)である。例えば、ガラス基板への塗布をスクリーン
印刷法で1回塗布して膜厚10〜20μmを得るには5
万〜20万cpsが好ましい。スピンコート法には20
00〜5000cps、ブレードコーター法やダイコー
ター法などを用いる場合は1万〜2万cpsが好ましい
ので、塗布方法に応じて有機溶媒を使用し、粘度を調整
して塗布することが好ましい。The photosensitive paste contains various components such as, for example, glass fine particles, an ultraviolet absorber, a photosensitive monomer, a photosensitive oligomer or polymer, a photopolymerization initiator, a sensitizer, other additives and a solvent. Then, the mixture is homogeneously mixed and dispersed by a three-roller or a kneading machine to produce a mixture. The viscosity of the paste is adjusted by the addition ratio of glass fine particles, a photosensitive component, a thickener, an organic solvent, a plasticizer, and the like, and its range is from 2000 to 200,000 cps (centipoise). For example, in order to obtain a film thickness of 10 to 20 μm by applying once to a glass substrate by a screen printing method, 5
10,000 to 200,000 cps is preferable. 20 for spin coating
In the case of using a blade coater method, a die coater method, or the like, the viscosity is preferably 10,000 to 20,000 cps. Therefore, it is preferable to use an organic solvent according to the application method and adjust the viscosity to apply.
【0083】この時使用される有機溶媒としては、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、
メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘ
キサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、
イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチ
ルスルフォキシド、γ−ブチロラクトンなどやこれらの
うちの1種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられ
る。The organic solvents used at this time include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve,
Methyl ethyl ketone, dioxane, acetone, cyclohexanone, cyclopentanone, isobutyl alcohol,
For example, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, or an organic solvent mixture containing at least one of these is used.
【0084】次に、上記感光性ペーストを用いた本発明
のプラズマディスプレイ用基板の製造法について具体例
を挙げて説明する。Next, a method for manufacturing the substrate for a plasma display of the present invention using the photosensitive paste will be described with reference to specific examples.
【0085】先ず、ガラス基板に感光性ペーストを塗布
する。塗布方法としては、スクリーン印刷法、バーコー
ター法、ロールコーター法、ダイコーター法、ドクター
ブレード法など一般的な方法を用いることができる。塗
布厚みは、塗布回数、スクリーン印刷のスクリーンメッ
シュ、ペーストの粘度を選ぶことによって調整できる。First, a photosensitive paste is applied to a glass substrate. As a coating method, a general method such as a screen printing method, a bar coater method, a roll coater method, a die coater method, and a doctor blade method can be used. The coating thickness can be adjusted by selecting the number of coatings, the screen mesh for screen printing, and the viscosity of the paste.
【0086】感光性ペーストを必要に応じて表面処理し
たガラス基板上または誘電体層を形成した上に塗布した
後、露光装置を用いて露光を行う。露光は通常のフォト
リソグラフィ技術で行われるように、フォトマスクを介
して行われる。この際にフォトマスクを感光性ペースト
の塗布膜表面に密着する方法あるいは一定の間隔をあけ
て行うプロキシミティー露光法のいずれを用いてもよ
い。After applying the photosensitive paste onto a glass substrate or a dielectric layer formed on a surface-treated surface as required, exposure is performed using an exposure apparatus. The exposure is performed through a photomask, as in the case of ordinary photolithography technology. At this time, either a method in which a photomask is adhered to the surface of the coating film of the photosensitive paste or a proximity exposure method in which a photomask is provided at a predetermined interval may be used.
【0087】露光に使用される活性光線は、紫外線が最
も好ましく、その光源として、例えば、低圧水銀灯、高
圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプなどが使用さ
れる。超高圧水銀灯を光源とした平行光線を用いプロキ
シミティー露光機を用いるのが一般的である。露光条件
は感光性ペーストの塗布厚みによって異なるが、1〜1
00mW/cm2の出力の超高圧水銀灯を用いて20秒〜
30分間露光を行う。The actinic rays used for the exposure are most preferably ultraviolet rays. As the light source, for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a halogen lamp and the like are used. It is common to use a proximity exposure machine using parallel light beams with an ultra-high pressure mercury lamp as a light source. Exposure conditions vary depending on the applied thickness of the photosensitive paste.
20 seconds using an ultra-high pressure mercury lamp with an output of 00 mW / cm 2
Exposure is performed for 30 minutes.
【0088】露光後、露光部分と未露光部分の現像液に
対する溶解度差を利用して、現像を行うが、この場合、
浸漬法、スプレー法、ブラシ法などが用いられる。現像
液には、感光性ペースト中の有機成分、特に感光性オリ
ゴマもしくはポリマが溶解可能な溶液を用いる。本発明
に用いる感光性ペーストの感光性オリゴマもしくはポリ
マは、先に述べたとおりカルボキシル基を側鎖に有する
ことが好ましく、この場合はアルカリ水溶液で現像する
ことができる。After exposure, development is carried out by utilizing the difference in solubility between the exposed portion and the unexposed portion in the developing solution.
An immersion method, a spray method, a brush method, or the like is used. As a developer, a solution in which an organic component in a photosensitive paste, particularly a photosensitive oligomer or polymer can be dissolved is used. The photosensitive oligomer or polymer of the photosensitive paste used in the present invention preferably has a carboxyl group in the side chain as described above, and in this case, it can be developed with an aqueous alkali solution.
【0089】アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウムの水溶液などが
使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時
にアルカリ成分を除去し易いので好ましい。As the aqueous alkali solution, an aqueous solution of sodium hydroxide, sodium carbonate, calcium hydroxide or the like can be used, but it is preferable to use an organic alkali aqueous solution since the alkaline component can be easily removed at the time of firing.
【0090】有機アルカリとしては、一般的なアミン化
合物を用いることができる。具体的には、テトラメチル
アンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアン
モニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液の濃
度は0.05〜1重量%が好ましく、0.1〜0.5重
量%がより好ましい。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部
が完全に除去されず、アルカリ濃度が高すぎれば、露光
部のパターンを剥離させたり、侵食したりするおそれが
ある。現像時の温度は、20〜50℃で行うことが工程
管理上好ましい。As the organic alkali, a general amine compound can be used. Specific examples include tetramethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, monoethanolamine, diethanolamine and the like. The concentration of the alkaline aqueous solution is preferably from 0.05 to 1% by weight, more preferably from 0.1 to 0.5% by weight. If the alkali concentration is too low, the soluble portion will not be completely removed, and if the alkali concentration is too high, the pattern in the exposed portion may be peeled off or eroded. The development is preferably performed at a temperature of 20 to 50 ° C. in terms of process control.
【0091】感光性ペーストの塗布膜から露光・現像の
工程を経て形成された隔壁パターンは、次に焼成炉で焼
成され、有機成分を熱分解して完全に除去し、同時にガ
ラス成分を溶融させて無機ガラス材料からなる隔壁を形
成する。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の特性に
よって異なるが、例えば空気中のような酸素含有雰囲気
下で焼成される。焼成炉は、バッチ式の焼成炉やベルト
式の連続焼成炉を用いことができる。The partition wall pattern formed from the coating film of the photosensitive paste through the exposure and development steps is then fired in a firing furnace to thermally decompose the organic components to completely remove them and simultaneously melt the glass components. To form a partition made of an inorganic glass material. The firing atmosphere and temperature vary depending on the properties of the paste and the substrate, but firing is performed in an oxygen-containing atmosphere such as in air. As the firing furnace, a batch-type firing furnace or a belt-type continuous firing furnace can be used.
【0092】前記のような熱特性を有するガラス成分か
らなる感光性ペーストを用いて、隔壁を形成することに
より、隔壁の炭素含有量が0.1重量%以下となり、高
アスペクト比かつ高精細であり、着色や剥がれなどの欠
陥のない隔壁を有するプラズマディスプレイ用基板を容
易に製造することができる。By forming the partition walls using the photosensitive paste composed of the glass component having the above-mentioned thermal characteristics, the carbon content of the partition walls is reduced to 0.1% by weight or less, so that the partition walls have a high aspect ratio and a high definition. In addition, a plasma display substrate having barrier ribs free from defects such as coloring and peeling can be easily manufactured.
【0093】以下、本発明を実施例を用いて具体的に説
明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではな
い。なお、実施例中の濃度は断りのない場合は重量%で
ある。Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to this. The concentrations in the examples are% by weight unless otherwise noted.
【0094】また実施例中の略記号は次のものを意味す
るものとする。The abbreviations in the examples mean the following.
【0095】X−4007:40%メタクリル酸、30
%メチルメタクリレート、30%スチレンからなる共重
合体のカルボキシル基に対して0.4当量のグリシジル
メタクリレートを付加重合させた重量平均分子量430
00、 酸価95の感光性ポリマ。X-4007: 40% methacrylic acid, 30
% Methyl methacrylate, 30% styrene, and a weight average molecular weight of 430 obtained by addition-polymerizing 0.4 equivalent of glycidyl methacrylate to the carboxyl group.
00, photosensitive polymer with an acid value of 95.
【0096】MGP400:次の化学式で示される化合
物。MGP400: a compound represented by the following chemical formula:
【0097】[0097]
【化1】 GX :次の化学式で示される化合物。Embedded image GX: a compound represented by the following chemical formula.
【0098】[0098]
【化2】 IC−369:Irgacure−369(チバ・ガイ
ギー社製品) 2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフ
ォリノフェニル)ブタノン−1 DETX−S:2,4−ジエチルチオキサントンEmbedded image IC-369: Irgacure-369 (product of Ciba-Geigy) 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1 DETX-S: 2,4-diethylthioxanthone
【0099】[0099]
【実施例】実施例1 感光性ペーストを、次の組成比(乾燥塗布膜ベースの
値)で作製した。Example 1 A photosensitive paste was prepared with the following composition ratio (value based on a dry coating film).
【0100】ガラス微粒子は、組成(分析値)が、酸化
リチウム6.7%、酸化珪素22%、酸化ホウ素32
%、酸化バリウム3.9%、酸化アルミニウム19%、
酸化亜鉛2.2%、酸化マグネシウム5.5%、酸化カ
ルシウム4.1%のものを用意した。The glass fine particles had a composition (analytical value) of 6.7% of lithium oxide, 22% of silicon oxide, and 32% of boron oxide.
%, Barium oxide 3.9%, aluminum oxide 19%,
A material having 2.2% of zinc oxide, 5.5% of magnesium oxide, and 4.1% of calcium oxide was prepared.
【0101】なおこのガラス微粒子のガラス転移点は4
97℃、軟化点は530℃、熱膨張係数75×10-7/
K、D10、D50、D90、トップサイズはそれぞ
れ、0.9μm、2.6μm、7.5μm、22μmであっ
た。また比表面積は1.92m2/g、屈折率は1.5
9であった。The glass transition point of the fine glass particles is 4
97 ° C, softening point 530 ° C, coefficient of thermal expansion 75 × 10 -7 /
K, D10, D50, D90 and the top size were 0.9 μm, 2.6 μm, 7.5 μm, and 22 μm, respectively. The specific surface area is 1.92 m 2 / g, and the refractive index is 1.5.
Nine.
【0102】この組成のガラス微粒子に対して、紫外線
吸光剤をコーティング処理した。紫外線吸光剤として
は、スダンIV(アゾ系有機染料 東京化成工業(株)
製)をガラス微粒子に対して0.08%使用した。The glass fine particles of this composition were coated with an ultraviolet absorbent. Sudan IV (azo organic dye Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Was used in an amount of 0.08% based on the glass fine particles.
【0103】このように処理したガラス微粒子70重量
部に、感光性有機成分として、感光性ポリマ(X−40
07)15重量部、感光性モノマ(MGP400)15
重量部、光重合開始剤(IC−369)3重量部および
増感剤(DETX−S)1.8重量部を配合し感光性ペ
ーストを作製した。As a photosensitive organic component, a photosensitive polymer (X-40) was added to 70 parts by weight of the glass fine particles thus treated.
07) 15 parts by weight, photosensitive monomer (MGP400) 15
3 parts by weight of a photopolymerization initiator (IC-369) and 1.8 parts by weight of a sensitizer (DETX-S) were blended to prepare a photosensitive paste.
【0104】感光性ペーストは、有機成分の各成分およ
び紫外線吸光剤をコート処理したガラス微粒子を混合
し、3本ローラーで混練するという手順で作製した。粘
度はγ−ブチロラクトンの量で調整したが、ペースト中
の溶媒量は10〜40%になるように調整した。The photosensitive paste was prepared by mixing the organic components and the glass particles coated with an ultraviolet absorber and kneading them with three rollers. The viscosity was adjusted by the amount of γ-butyrolactone, but the amount of the solvent in the paste was adjusted to 10 to 40%.
【0105】次に高歪み点ガラス基板PD−200(旭
硝子製)上に、得られた感光性ペーストをスクリーン印
刷により、均一に塗布し、パターン形成用サンプルを作
製した。塗布膜にピンホールなどの発生をなくすために
塗布・乾燥を数回繰り返し行い、乾燥厚みが180μm
になるように塗布した。途中の乾燥は80℃で10分間
行った。所定の厚みに塗布した後、80℃で40分乾燥
した。Next, the obtained photosensitive paste was uniformly applied on a high strain point glass substrate PD-200 (manufactured by Asahi Glass) by screen printing to prepare a sample for pattern formation. The coating and drying are repeated several times to eliminate pinholes and the like on the coating film.
It was applied so that Drying was performed at 80 ° C. for 10 minutes. After applying to a predetermined thickness, it was dried at 80 ° C. for 40 minutes.
【0106】次にプラズマディスプレイ用の隔壁パター
ン形成を目的としたフォトマスク(ストライプ状パター
ン、パターンピッチ150μm、線幅20μm)を介し
てパターン形成用サンプルに露光ギャップ30μmで露
光を行った。露光は、50mW/cm2の出力の超高圧
水銀灯で1J/cm2の紫外線露光を行った。その後、
モノエタノールアミンの0.2%水溶液をシャワーで3
00秒間かけることにより現像し、さらに、シャワース
プレーを用いて水洗浄し、光硬化していないスペース部
分を除去してガラス基板上にストライプ状の隔壁パター
ンを形成した。Next, the sample for pattern formation was exposed with an exposure gap of 30 μm via a photomask (striped pattern, pattern pitch 150 μm, line width 20 μm) for the purpose of forming a partition pattern for a plasma display. Exposure was performed with an ultra-high pressure mercury lamp having an output of 50 mW / cm 2 for 1 J / cm 2 ultraviolet light exposure. afterwards,
3% 0.2% aqueous solution of monoethanolamine in shower
The film was developed by applying for 00 seconds, and further washed with water using a shower spray to remove a space portion that was not photocured, thereby forming a stripe-shaped partition wall pattern on a glass substrate.
【0107】隔壁パターンの加工を終了したガラス基板
を80℃で15分乾燥した後、加熱速度200℃/時間
で570℃まで昇温し、その温度で15分間保持して隔
壁を形成した。焼成により約30%程度の収縮が生じ
た。The glass substrate on which the processing of the partition pattern was completed was dried at 80 ° C. for 15 minutes, heated to 570 ° C. at a heating rate of 200 ° C./hour, and kept at that temperature for 15 minutes to form a partition. The firing caused a shrinkage of about 30%.
【0108】途中、感光性ペーストの塗布膜に対してマ
スク露光・現像を行って形成したパターンの形状を電子
顕微鏡観察したところ、断面形状は下部に向かってやや
広がった台形状であり、頂部の巾は40μmであった。
スペース部分に残膜はなく高アスペクト比の隔壁パター
ンが得られた。On the way, when the pattern of the pattern formed by subjecting the photosensitive paste coating film to mask exposure and development was observed with an electron microscope, the cross-sectional shape was a trapezoidal shape slightly expanding toward the bottom, and The width was 40 μm.
There was no residual film in the space portion, and a partition pattern having a high aspect ratio was obtained.
【0109】また焼成した後に得られる隔壁中の炭素含
有量を分析したところ、全炭素量は、0.042重量%
であり、白色の隔壁が得られ、剥がれ等の欠点は見られ
なかった。When the carbon content in the partition walls obtained after firing was analyzed, the total carbon content was 0.042% by weight.
And a white partition wall was obtained, and no defects such as peeling were observed.
【0110】実施例2 感光性ペーストを、次の組成比(乾燥塗布膜ベースの
値)で作製した。Example 2 A photosensitive paste was prepared in the following composition ratio (value based on a dry coating film).
【0111】まず、ガラス微粒子として、組成(分析
値)が、酸化リチウム4.5%、酸化珪素15%、酸化
ホウ素30%、酸化バリウム11%、酸化アルミニウム
11%、酸化亜鉛6.7%、酸化マグネシウム9.1
%、酸化カルシウム8.6%のものを用意した。このガ
ラス微粒子は実施例1で用いたものと成分は類似してい
るが、酸化リチウムなどの量が異なり、従ってガラス転
移点は486℃、軟化点は523℃であり、熱膨張係数
85×10-7/K、屈折率は1.59であった。粒径は
D10、D50、D90、トップサイズは順に0.9μ
m、2.3μm、7.6μm、22μmであった。さらに
比表面積は2m2/gであった。First, as glass fine particles, the composition (analytical value) was 4.5% lithium oxide, 15% silicon oxide, 30% boron oxide, 11% barium oxide, 11% aluminum oxide, 6.7% zinc oxide, Magnesium oxide 9.1
% And calcium oxide of 8.6%. These glass fine particles are similar in composition to those used in Example 1, but differ in the amount of lithium oxide and the like. Therefore, the glass transition point is 486 ° C., the softening point is 523 ° C., and the thermal expansion coefficient is 85 × 10 5 -7 / K, refractive index was 1.59. Particle size is D10, D50, D90, top size is 0.9μ in order
m, 2.3 μm, 7.6 μm and 22 μm. Further, the specific surface area was 2 m 2 / g.
【0112】この組成のガラス微粒子に対して、紫外線
吸光剤をコーティング処理したものを使用した。紫外線
吸光剤としてはスダンIV(アゾ系有機染料 東京化成
工業(株)製)をガラス微粒子に対して0.1%使用し
た。Glass fine particles of this composition were coated with an ultraviolet absorbing agent and used. Sudan IV (azo organic dye, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used as an ultraviolet light absorber in an amount of 0.1% based on the glass fine particles.
【0113】このように処理したガラス微粒子70重量
部に、有機成分として、感光性ポリマ(X−4007)
15重量部、感光性モノマ(GX)15重量部、光重合
開始剤(IC−369)3重量部および増感剤(DET
X−S)1.8重量部を配合した。ここで用いた感光性
モノマGXは、感度の高い感光性ペーストを与えるもの
であるが、ガラス転移点が低いガラス微粒子と組み合わ
せた感光性ペーストでは焼成工程で隔壁の着色を起こし
易い成分である。A photosensitive polymer (X-4007) was added as an organic component to 70 parts by weight of the glass fine particles thus treated.
15 parts by weight, 15 parts by weight of photosensitive monomer (GX), 3 parts by weight of photopolymerization initiator (IC-369) and sensitizer (DET)
X-S) 1.8 parts by weight. The photosensitive monomer GX used here gives a photosensitive paste with high sensitivity, but a photosensitive paste combined with glass fine particles having a low glass transition point is a component that easily causes the partition walls to be colored in the firing step.
【0114】上記の組成のガラス微粒子と組み合わせた
この感光性ペーストを用いて実施例1と同様に処理して
パターン化と焼成を行った結果、着色がなく、剥がれも
発生しないことが確認された。得られた隔壁の炭素含有
量の分析値は0.088重量%であり、ほぼ白色であっ
た。Using this photosensitive paste combined with the glass fine particles having the above-mentioned composition, processing and patterning and baking were performed in the same manner as in Example 1, and it was confirmed that there was no coloring and no peeling occurred. . The analytical value of the carbon content of the obtained partition wall was 0.088% by weight, and it was almost white.
【0115】実施例3 ガラス粉末80重量%に対して、無機フィラーを20重
量%入れた以外は実施例1と同様に行った。Example 3 The same operation as in Example 1 was carried out except that 20% by weight of the inorganic filler was added to 80% by weight of the glass powder.
【0116】無機フィラーは組成がSiO2 38%、B
2O3 9%、BaO 5%、Al2O3 35%、ZnO
3%、MgO 5%、CaO 5%、平均粒径2.7
μm、屈折率1.58、球状、ガラス転移点が652℃
である高融点ガラスを用いた。The composition of the inorganic filler is 38% of SiO 2 ,
2 O 3 9%, BaO 5%, Al 2 O 3 35%, ZnO
3%, MgO 5%, CaO 5%, average particle size 2.7
μm, refractive index 1.58, spherical, glass transition point 652 ° C
Was used.
【0117】焼成温度を10℃上げた以外は、実施例1
と同様にして、パターン化と焼成を行ったところ、着色
がなく、剥がれも発生しないことが確認された。得られ
た隔壁の炭素含有量の分析値は0.03重量%であり、
ほぼ白色であった。Example 1 except that the firing temperature was raised by 10 ° C.
When patterning and baking were performed in the same manner as in the above, it was confirmed that there was no coloring and no peeling occurred. The analytical value of the carbon content of the obtained partition wall was 0.03% by weight,
It was almost white.
【0118】実施例4 ガラス粉末80重量%に対して、無機フィラーを20重
量%入れた以外は実施例1と同様に行った。Example 4 The procedure of Example 1 was repeated, except that 20% by weight of the inorganic filler was added to 80% by weight of the glass powder.
【0119】無機フィラーには平均粒径0.24μmの
チタニアを用いた。For the inorganic filler, titania having an average particle size of 0.24 μm was used.
【0120】焼成温度を10℃上げた以外は、実施例1
と同様にして、パターン化と焼成を行ったところ、着色
がなく、剥がれも発生しないことが確認された。得られ
た隔壁の炭素含有量の分析値は0.02重量%であり、
ほぼ白色であった。Example 1 except that the firing temperature was raised by 10 ° C.
When patterning and baking were performed in the same manner as in the above, it was confirmed that there was no coloring and no peeling occurred. The analytical value of the carbon content of the obtained partition wall was 0.02% by weight,
It was almost white.
【0121】比較例 有機成分として、感光性ポリマ(X−4007)7.5
重量部、感光性モノマ(GX)22.5重量部にした以
外は実施例2と同様に行った。Comparative Example As an organic component, a photosensitive polymer (X-4007) 7.5 was used.
The same procedure as in Example 2 was carried out except that the amount of the photosensitive monomer (GX) was 22.5 parts by weight.
【0122】パターン化と焼成を行った結果、黒色化
し、剥がれが発生した。As a result of patterning and firing, blackening and peeling occurred.
【0123】得られた隔壁の炭素含有量を測定したとこ
ろ、0.2重量%であった。When the carbon content of the obtained partition wall was measured, it was 0.2% by weight.
【0124】[0124]
【発明の効果】本発明のプラズマディスプレイ用基板
は、隔壁が形成された基板であって、該隔壁の炭素含有
量が0.1重量%以下であるため、高アスペクト比かつ
高精度のパターン加工が可能であり、隔壁には着色や剥
がれ等の欠点がなく優れたプラズマディスプレイ用基板
である。The substrate for a plasma display of the present invention is a substrate on which partition walls are formed, and the carbon content of the partition walls is 0.1% by weight or less, so that pattern processing with high aspect ratio and high precision is performed. This is an excellent plasma display substrate without any defects such as coloring and peeling of the partition walls.
【0125】このため本発明のプラズマディスプレイ用
基板を用いてプラズマディスプレイパネルを製造する
と、高い輝度を示すと共に効率の高い放電特性を示し、
寿命も長い優れた製品が得られる。For this reason, when a plasma display panel is manufactured using the plasma display substrate of the present invention, it exhibits high luminance and high efficiency discharge characteristics.
An excellent product with a long life is obtained.
Claims (13)
炭素含有量が0.1重量%以下であることを特徴とする
プラズマディスプレイ用基板。1. A substrate for a plasma display, wherein a partition wall is formed, wherein the carbon content of the partition wall is 0.1% by weight or less.
幅が20〜100μmであることを特徴とする請求項1
記載のプラズマディスプレイ用基板。2. The partition according to claim 1, wherein the height of the partition is 60 to 160 μm, and the line width of the partition is 20 to 100 μm.
The substrate for a plasma display according to the above.
とを特徴とする請求項2記載のプラズマディスプレイ用
基板。3. The plasma display substrate according to claim 2, wherein the pitch of the partition walls is 80 to 460 μm.
軟化点500〜600℃かつ熱膨張係数75〜90×1
0-7/Kであるガラス材料から構成されていることを特
徴とする請求項1〜3いずれか1項記載のプラズマディ
スプレイ用基板。4. The partition wall has a glass transition point of 450 to 550 ° C.
Softening point 500-600 ° C and coefficient of thermal expansion 75-90 × 1
The plasma display substrate according to any one of claims 1 to 3, wherein the substrate is made of a glass material of 0-7 / K.
ス材料から構成されていることを特徴とする請求項1〜
4いずれか1項記載のプラズマディスプレイ用基板。5. The partition according to claim 1, wherein said partition is made of a glass material having an average refractive index of 1.5 to 1.8.
4. The substrate for a plasma display according to any one of 4.
らなることを特徴とする請求項1〜5いずれか1項記載
のプラズマディスプレイ用基板。 酸化リチウム : 3〜10重量% 酸化珪素 :10〜30重量% 酸化ホウ素 :20〜40重量% 酸化バリウム : 2〜15重量% 酸化アルミニウム :10〜25重量%6. The plasma display substrate according to claim 1, wherein the glass material constituting the partition wall has the following composition. Lithium oxide: 3 to 10% by weight Silicon oxide: 10 to 30% by weight Boron oxide: 20 to 40% by weight Barium oxide: 2 to 15% by weight Aluminum oxide: 10 to 25% by weight
軟化点500〜600℃かつ熱膨張係数75〜90×1
0-7/Kであるガラス材料40〜95重量%、無機微粒
子5〜60重量%からなるガラス成分で構成されること
を特徴とする請求項1〜6いずれか1項記載のプラズマ
ディスプレイ用基板。7. The partition wall has a glass transition point of 450 to 550 ° C.
Softening point 500-600 ° C and coefficient of thermal expansion 75-90 × 1
0 -7 / K 40 to 95 wt% of glass material is a plasma display substrate according to claim 6 any one of claims, characterized in that is composed of glass component comprising inorganic fine particles 5 to 60 wt% .
ライト、コーディエライト、スピネル、チタニア、ムラ
イトおよびガラスからなる群より選ばれた少なくとも一
種のフィラーであることを特徴とする請求項7記載のプ
ラズマディスプレイ用基板。8. The plasma according to claim 7, wherein the inorganic fine particles are at least one filler selected from the group consisting of alumina, zirconia, mullite, cordierite, spinel, titania, mullite and glass. Display substrate.
00℃、軟化点が600〜850℃の高融点ガラスであ
ることを特徴とする請求項8記載のプラズマディスプレ
イ用基板。9. An inorganic fine particle having a glass transition point of 600 to 7
9. The substrate for a plasma display according to claim 8, wherein the substrate is a high melting point glass having a softening point of 600 to 850 [deg.] C.
ラスの平均屈折率n2が、次の式を満たすことを特徴と
する請求項9記載のプラズマディスプレイ用基板。 −0.05≦n1−n2≦0.0510. The plasma display substrate according to claim 9, wherein the average refractive index n1 of the glass material and the average refractive index n2 of the high melting point glass satisfy the following expression. −0.05 ≦ n1−n2 ≦ 0.05
8であることを特徴とする請求項9または10記載のプ
ラズマディスプレイ用基板。11. The high melting point glass has an average refractive index of 1.5 to 1.
The substrate for a plasma display according to claim 9, wherein:
いることを特徴とする請求項9〜11いずれか1項記載
のプラズマディスプレイ用基板。 酸化珪素 :15〜50重量% 酸化ホウ素 : 5〜40重量% 酸化アルミニウム :10〜50重量% 酸化バリウム : 2〜15重量%12. The substrate for a plasma display according to claim 9, wherein the high melting point glass has the following composition. Silicon oxide: 15 to 50% by weight Boron oxide: 5 to 40% by weight Aluminum oxide: 10 to 50% by weight Barium oxide: 2 to 15% by weight
500〜600℃かつ熱膨張係数75〜90×10-7/
Kであるガラス材料と感光性有機成分とを必須成分とす
る感光性ペーストを基板上に塗布し、フォトリソグラフ
ィ法で隔壁パターンを形成した後、焼成することを特徴
とするのプラズマディスプレイ用基板の製造方法。13. A glass transition point of 450 to 550 ° C., a softening point of 500 to 600 ° C. and a coefficient of thermal expansion of 75 to 90 × 10 -7 /
A photosensitive paste comprising a glass material of K and a photosensitive organic component as essential components is coated on a substrate, and a partition pattern is formed by a photolithography method, followed by baking. Production method.
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JP2002082433A (en) * | 2000-06-01 | 2002-03-22 | Toray Ind Inc | Photosensitive paste, member for display, and display |
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- 1997-12-03 JP JP33297797A patent/JP3959811B2/en not_active Expired - Fee Related
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---|---|---|---|---|
JP2002082433A (en) * | 2000-06-01 | 2002-03-22 | Toray Ind Inc | Photosensitive paste, member for display, and display |
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JP2002023351A (en) * | 2000-07-05 | 2002-01-23 | Toray Ind Inc | Photosensitive paste and member for display |
JP2002049146A (en) * | 2000-08-03 | 2002-02-15 | Toray Ind Inc | Photosensitive paste and member for display using the same |
JP4613401B2 (en) * | 2000-08-03 | 2011-01-19 | パナソニック株式会社 | Method for producing photosensitive paste |
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