JP4106766B2 - Display substrate manufacturing method - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体層上に隔壁を形成したディスプレイ用基板の製造方法に関する。本発明のディスプレイ用基板は、プラズマディスプレイパネル、プラズマアドレス液晶ディスプレイ、電子放出素子を用いた画像表示装置などに用いることができる。
【0002】
【従来の技術】
大きく重いブラウン管に代わる画像形成装置として、軽く、薄型のいわゆるフラットディスプレイが注目されている。フラットディスプレイとして液晶ディスプレイが盛んに開発されているが、これは画像が暗い、視野角が狭いといった課題が残っている。この液晶ディスプレイに代わるものとして自発光型の放電型ディスプレイであるプラズマディスプレイパネルや電子放出素子を用いた画像形成装置は、液晶ディスプレイに比べて明るい画像が得られると共に、視野角が広く、さらに大画面化、高精細化の要求に応えうることから、そのニーズが高まりつつある。
【0003】
電子放出素子には、熱電子放出素子と冷陰極電子放出素子がある。冷陰極電子放出素子には電界放出型(FE型)、金属/絶縁層/金属型(MIM型)や表面伝導型などがある。このような冷陰極電子源を用いた画像形成装置は、それぞれのタイプの電子放出素子から放出される電子ビームを蛍光体に照射して蛍光を発生させることで画像を表示するものである。この装置において、前面ガラス基板(フェースプレートともいう)と背面ガラス基板(素子基板ともいう)にそれぞれの機能を付与して用いるが、背面ガラス基板には、複数の電子放出素子とそれらの素子の電極を接続するマトリックス状の配線が設けられる。これらの配線は、電子放出素子の電極部分で交差することになるので絶縁するための絶縁層(誘電体層)が設けられる。さらに両基板の間で耐大気圧支持部材としてスペーサー(障壁、隔壁ともいう)が形成される。
【0004】
プラズマディスプレイパネルは、それぞれの機能を付与した前面ガラス基板と背面ガラス基板との間に設けられた放電空間内で対向するアノードおよびカソード電極間にプラズマ放電を生じさせ、上記放電空間内に封入されているガスから発生した紫外線を、放電空間内の蛍光体にあてることにより表示を行うものである。前面ガラス基板と背面ガラス基板にはそれぞれ電極が形成されているが、これらを被覆する形で絶縁層(誘電体層)が形成されている。さらに、背面ガラス基板には、放電の広がりを一定領域に抑え、表示を規定のセル内で行わせると同時に、かつ均一な放電空間を確保するために隔壁(障壁、リブともいう)が設けられている。
【0005】
プラズマディスプレイパネルの隔壁は、通常は背面ガラス基板にガラス粉末を含む絶縁ペーストをスクリーン印刷法で印刷・乾燥し、この印刷・乾燥工程を10〜15回繰り返して所定の高さにした後、焼成して形成されている。しかしながら、通常のスクリーン印刷法では、特にパネルサイズが大型化した場合に、予め基板上に形成された放電電極と絶縁ガラスペーストの印刷場所との位置合わせが難しく、位置精度が得られ難いという問題がある。
【0006】
プラズマディスプレイパネルの大面積化、高解像度化に伴い、このようなスクリーン印刷による方法では、高アスペクト比、高精細の隔壁の製造がますます技術的に困難となり、かつコスト的に不利になってきている。
【0007】
これらの問題を改良する方法として、特開平1−296534号公報、特開平2−165538号公報、特開平5−342992号公報、特開平6−295676号公報、特開平8−50811号公報では、隔壁を感光性ペーストを用いてフォトリソグラフィ技術により形成する方法が提案されている。
【0008】
背面ガラス基板には表示データを書き込むデータ電極が銀ペーストを用いて形成されていて、その上に誘電体層を設置して被覆し、隔壁がその上に形成されるという構成になる。隔壁の側面および隔壁で囲まれた底面には赤、緑、青に発光する蛍光体を塗布・乾燥、焼成して蛍光体層が形成される。
【0009】
プラズマディスプレイパネルは、上記の背面ガラス基板と帯状に複数本形成された透明電極を有する前面ガラス基板とをマトリックス駆動が可能になるように封着した後、He−Xe、Ne−Xeなどの混合ガスを封入し、駆動回路を実装して作製される。隣り合う透明電極の間にパルス状の交流電圧を印加するとガス放電が生じ、プラズマが形成される。ここで生じた紫外線が蛍光体を励起して可視光を発光し前面ガラス基板を通して表示発光する。
【0010】
このようにプラズマディスプレイパネルが作製されるが、ガラス基板が加工時に反りや割れを生じることがあり、歩留まりが低下するという課題があった。さらに誘電体層と隔壁との間で生じる剥離などに起因する歩留まり低下を改善することが必要であった。特に、隔壁を感光性ガラスペースト法で形成した場合には、隔壁上部と下部の重合硬化の差に起因する剥がれが生じ易かった。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電極が形成されたガラス基板上に、誘電体層および隔壁を形成する場合に生じる基板の反りや割れを解消し、さらに誘電体層と隔壁間の剥がれを解消したディスプレイ用基板の製造方法を提供することを目的とする。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、電極が形成されたガラス基板上に、無機粉末と有機成分からなる誘電体ペーストを塗布して誘電体ペースト塗布膜を形成し、その上に無機粉末と有機成分からなる隔壁ペーストにより隔壁パターンを形成した後、該誘電体ペースト塗布膜と該隔壁パターンを同時に焼成するディスプレイ用基板の製造方法であって、該誘電体ペースト塗布膜の焼成収縮率t1と該隔壁パターンの焼成収縮率t2が次式を満足することを特徴とするディスプレイ用基板の製造方法によって達成される。
【0013】
t1≦0.4
t2≦0.4
|t1−t2|≦0.03
【0014】
【発明の実施の形態】
本発明のディスプレイ用基板は、ガラス基板上に電極が形成され、その上に誘電体層が形成され、さらにその上に隔壁が形成された構成を有している。ガラス基板としては、通常、ソーダガラスや旭硝子社製のPD−200などの高歪み点ガラスが用いられる。
【0015】
本発明では、電極が形成されたガラス基板上に、無機粉末と有機成分からなる誘電体ペーストを塗布して誘電体ペースト塗布膜を形成し、その上に無機粉末と有機成分からなる隔壁ペーストにより隔壁パターンを形成した後、該誘電体ペースト塗布膜と該隔壁パターンを同時に焼成する。
【0016】
ペーストは、無機粉末と有機成分とからなるもので塗布加工の特性を得るため溶媒などを用いて適当な粘度を有するように調製される。塗布して、塗布膜とし、あるいはパターンを形成した後は、乾燥されて溶媒は除去されている。焼成処理においては、有機成分は熱分解または酸化分解されて塗布膜中またはパターン中から除去され、さらに無機粉末を構成する低軟化点ガラス粉末成分が溶融焼結されて一体化した無機質層を形成することになる。すなわち、塗布膜またはパターンから有機成分が除去され、低軟化点のガラス成分が溶融することで容積の減少が起こる。これらの焼成収縮は、塗布膜の場合には、主として厚みの変化として現れ、ストライプ状パターンの場合には、高さおよび線幅の変化として現れる。
【0017】
本発明における焼成収縮率tは、塗布膜の場合は焼成処理前と焼成処理後との厚みの比、ストライプ状パターンの場合は焼成処理前と焼成処理後との線幅の比を表すものである。すなわち、焼成処理前の数値をL0とし、焼成処理後の数値をLとした場合、t=(L0−L)/L0で定義されるものである。
【0018】
本発明では、誘電体ペースト塗布膜の厚みの変化としての焼成収縮率t1と隔壁パターンのストライプ状パターンの線幅の変化としての焼成収縮率t2の差に注目するもので、その差が0.03(3%)以下であることが好ましく、0.015(1.5%)以下であることがより好ましい。
【0019】
このように焼成収縮率を制御することにより、形成された誘電体層と隔壁間の剥離・亀裂などの欠陥発生を解消したディスプレイ用基板の製造方法を得ることができる。両者の間に0.03より大きい差がある場合には、隔壁の剥離・亀裂を回避することができない。
【0020】
その機構の詳細については明らかでないが、次のように推定している。すなわち、同時焼成する時に、およそ300〜500℃の温度範囲で、誘電体ペースト塗布膜および隔壁パターン中のほとんどの有機成分が脱バインダー(分解によって有機成分が除去される現象をいう)される。次に、加熱温度を500℃以上にすると、ガラス粉末の再配列・流動化が起こり、ガラスの軟化と同時に緻密化が促進される。この時、場合によって異なるが、550〜580℃の焼成温度では、緻密化がほぼ完了し、20〜40%の焼成収縮が起こる。同時焼成においては、誘電体層、隔壁のそれぞれの層が収縮するが、収縮率の差が0.03(3%)を越えると誘電体層と隔壁の間に層間のせん断応力が大きくなり剥離・亀裂を生じるものと考えられる。また、同時焼成を行わずに誘電体層をあらかじめ焼成した後、その上に隔壁ペーストを塗布して隔壁パターンを形成し、焼成した場合は、隔壁パターンのみが焼成収縮するため、層間のせん断応力がいっそう大きくなり剥離・亀裂を生じる。
【0021】
誘電体ペースト塗布膜および隔壁パターンの焼成収縮率が40%を越えると、ガラス基板が反ったり、割れたりすることがあるため、t1およびt2は、いずれも0.4以下とする。
【0022】
誘電体層はガラス基板上に形成された電極を被覆して保護し絶縁する作用を有すると共に、その上に形成される隔壁の形成性を改良する効果を有するものである。誘電体層の厚みは、焼成後で4〜18μm、より好ましくは8〜15μmであることが均一で緻密な誘電体層を形成するために好ましい。厚さが18μmを超えると、焼成の際、脱バインダーが困難となりクラックが生じやすく、またガラス基板にかかる応力が大きいために基板が反るなどの問題が生じることがある。また、4μm未満では平坦で均一かつ緻密な誘電体層を形成するのが難しくなり、電極部分の凹凸によって誘電体層にクラックが入るおそれがある。
【0023】
本発明の誘電体ペーストから形成される誘電体層は、電極が形成されたガラス基板上に形成される。従って、誘電体層を構成する無機粉末の成分と多くの場合に用いられる銀電極の銀イオンやガラス基板の成分とがイオン交換反応を起こし、黄色化するなどの問題が起こらないよう、無機粉末は、アルカリ金属を実質的に含まないことが好ましい。本発明で、実質的に含まないとは、アルカリ金属の合計含有量が0.5重量%以下であること、好ましくは、0.1重量%以下であることを意味する。
【0024】
無機粉末は、ガラス転移点400〜500℃、軟化点430〜530℃であるガラス粉末を主成分とすることが好ましい。主成分とするとは、無機粉末中に該ガラス粉末を50重量%以上含有することを意味する。誘電体層を形成するガラス粉末のガラス転移点が500℃、軟化点が530℃より高いと、高温焼成が必要となり、焼成の際にガラス基板に歪みを生じる。また、ガラス転移点が400℃、軟化点が430℃より低い材料は、後工程で、蛍光体層の形成や封着の際に誘電体層に歪みを生じ、膜厚精度が保たれないなどの問題を生じるので好ましくない。
【0025】
誘電体ペーストに配合される無機粉末の主成分となるガラス粉末は、酸化物換算表記で、
酸化ビスマス 20〜70重量%
酸化珪素 3〜30重量%
酸化ホウ素 10〜30重量%
酸化亜鉛 2〜40重量%
酸化バリウム 8〜20重量%
を含むものが好ましい。この組成範囲であると530〜580℃でガラス基板上に焼き付けることができる誘電体ペーストが得られる。
【0026】
ガラス粉末中の酸化ビスマスは、20〜70重量%の範囲で配合される。20重量%以上とすることで、焼き付け温度や軟化点を制御する効果が現れる。70重量%以下にすることによって、ガラスの耐熱温度が低くなりすぎることが防止されるので、ガラス基板上への焼き付けが適正に行われる。
【0027】
酸化珪素は、3〜30重量%の範囲で配合できるが、3重量%以上とすることにより、ガラス層の緻密性、強度や安定性を向上させ、また熱膨張係数がガラス基板の値と近いものとなり、従ってガラス基板とのミスマッチを防止することができる。30重量%以下とすることによって、軟化点やガラス転移点が低くなり、580℃以下でガラス基板上に緻密に焼き付けることができる。
【0028】
酸化ホウ素は10〜30重量%の範囲で配合することによって、電気絶縁性、強度、熱膨張係数、緻密性などの電気、機械および熱的特性を向上することができる。30重量%以下とすることによってガラスの安定性を保つことができる。
【0029】
酸化亜鉛は2〜40重量%の範囲で添加されるのが好ましい。2重量%以上にすることによって緻密性向上の効果が現れ、40重量%以下にすることによって焼き付け温度が低くなり過ぎて制御できなくなることを防ぎ、また絶縁抵抗を保持することができる。
【0030】
酸化バリウムは、8〜20重量%の範囲で配合する。8重量%以上とすることでガラス焼き付け温度および電気絶縁性を制御することができる。20重量%以下とすることでガラス層の安定性や緻密性を保つことができる。
【0031】
誘電体ペーストの無機成分Aは、フィラーを10〜50重量%添加して用いてもよい、すなわち前記のガラス粉末50〜90重量%とフィラー10〜50重量%を含有するものを用いてもよい。フィラーを添加することは、焼成時の収縮率を小さくし、基板にかかる応力を低下させるなどの効果がある。フィラー添加量を10重量%以上とすることで、焼成収縮率を低くしたり、熱膨張係数を制御する効果が得られる。また、フィラー添加量が50重量%以下とすることで、焼成後の誘電体層の緻密性や強度を保つことが可能となり、同時に、クラック発生などの欠陥を防止することができる。
【0032】
フィラーとしては、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸バリウム、コーディエライト、ムライトおよびジルコニアからなる群から選ばれた少なくとも一種を用いることが好ましい。
【0033】
本発明の誘電体ペースト中の無機粉末の量は、65〜85重量%であることが好ましい。65重量%未満では、焼成時の収縮率が大きくなり、緻密な誘電体層が得にくくなる。また85重量%を超えるとペーストの粘度が上昇し、塗布時の厚みムラが大きくなり、平坦な膜が得にくくなる。
【0034】
誘電体ペーストの有機成分はペーストを構成するためのバインダーとなる成分であるが、焼成工程においては脱バインダー性の良好な成分であることが好ましい。また、本発明では、隔壁パターンとの同時焼成を行うので脱バインダー性が隔壁ペーストの有機成分と同等であることや、焼成収縮率に与える影響も同等であることが好ましい。これらの観点から、有機成分としては、アクリル系樹脂またはセルロース系樹脂を用いるのが好ましい。また、隔壁ペーストの有機成分としてアクリル系の感光性有機成分を用いる場合には、脱バインダー性をあわせるために、有機成分として該隔壁ペーストの感光性有機成分と類似したアクリル系樹脂を用いることも好ましい。
【0035】
誘電体ペーストは、有機成分に無機粉末を混合・分散した様態を有するものであり、無機粉末Aを有機成分の中に均一に混合・分散したものが塗布性が良好である。このようなペーストを得るため、無機粉末の平均粒径、最大粒径およびタップ密度などが適正な範囲にあることが重要である。
【0036】
無機粉末の平均粒径は1〜4μm、最大粒径は10μm以下であり、タップ密度が0.6g/cm3であることが好ましい。このような範囲の粒度およびその分布、そして単位容積当たりの粉末質量を有するものが、ペーストへの充填性および分散性が良好であり、従って塗布性の優れたペーストが調製できるので、緻密で均一な塗布膜を得ることが可能になる。
【0037】
粒径は、レーザ散乱・回折法で測定した値であり、平均粒径は50%体積粒径、最大粒径は粒径の最大値である。粒子の凝集力は表面積に依存するため、平均粒径が1〜4μmであることにより未満では、ペースト中での分散性が良くなり、緻密かつ均一な塗布膜が得られる。最大粒径を10μm以下にすることも、内部でのボイド発生や表面の不要な凹凸の発生を防止するために重要である。
【0038】
無機粉末のタップ密度を0.6g/cm3以上、好ましくは0.7g/cm3以上とすることにより、粉末の充填性・分散性がよくなり、気泡や凝集物を生じにくくなる。
【0039】
プラズマディスプレイパネルに用いるディスプレイ用基板は、電極が形成された上に前記のように誘電体層を形成し、さらにその上に隔壁を形成するものである。本発明では、誘電体ペーストの塗布膜の上に主としてストライプ状の隔壁パターンを形成し、該塗布膜と該隔壁パターンを同時に焼成して、誘電体層と隔壁を形成する。従って、隔壁パターンの形成には、誘電体ペースト塗布膜の上に隔壁ペーストをパターン状に塗布するか、全面に塗布した後、パターン形成するかのいずれかの方法が用いられる。
【0040】
隔壁パターン形成の方法に関係なく、隔壁パターンの焼成時に発生する隔壁端部の跳ね上がりや盛り上がりを防止するため、隔壁端部をテーパー形状にすることが好ましい。このような欠陥は、隔壁上部と下部の焼成収縮の差により、下部から離れて跳ね上がる、または下部と接着したままで上部だけが盛り上がることで発生するものである。このような欠陥がストライプ状隔壁の両端部に存在すると、基板を封着した際に背面板の隔壁頂部と前面板との間にギャップが生じ、放電時にクロストークを発生する。この問題への対策は、いくつか提案されているが、最も効果的な方法は、隔壁端部の少なくとも一部をテーパー形状にしておくことである。このようにすることで、隔壁上部の収縮応力と接着力に起因する力をテーパー形状に沿って緩和させることができ、跳ね上がりや盛り上がりを防止できるものと推定される。
【0041】
テーパー形状は、直線状、上に凸の曲線、下に凸の曲線および複数の直線を連結したものなど、どのような形状であっても傾斜がついているものならよい。階段形状とテーパー形状を組み合わせたものも利用できるが、テーパー形状を隔壁最上部に設けることが好ましい。テーパー形状部が最上部にあることによって盛り上がりを解消できる。
【0042】
テーパー部分は、所望の隔壁高さより低く、画像乱れを生じるので、ストライプ状隔壁の端部に形成する。テーパー形状の形成方法として、以下の方法が用いられるが、これに限定されるものではない。
【0043】
隔壁ペーストを、スクリーン印刷法、スリットダイコーター法、ドクターブレード法などの方法で塗布する際、塗り始めや塗り終わりの部分には膜厚が薄くなるテーパー形状が形成されやすいので、この現象を利用して、塗布方向とストライプ状隔壁の長手方向とを一致させて端部をテーパー形状にすることができる。感光性の隔壁ペーストを用いて隔壁パターンを形成する場合には、隔壁長手方向の塗布長さよりも、フォトマスクの隔壁パターンの開口部長さを少し大きめにしてパターン露光し現像すると、端部をテーパー形状にすることができる。この方法は、工程数を増やすことなく端部テーパー形状の隔壁パターンが形成できるので好ましい。また、隔壁ペースト塗布膜の端部を切削バイトなどやスプレーの吹きつけにより機械的に削り取ったり、溶剤で溶かすなどの加工により端部をテーパー形状に加工することもできる。また、隔壁ペースト塗布膜の端部にくさび型の判を押してテーパー形状に加工することも可能である。塗布膜をテーパー形状に加工した後に隔壁パターンの形成を行っても、隔壁パターンを形成してから、端部のテーパー加工を行ってもよい。
【0044】
本発明のディスプレイ用基板に形成することを目的とする隔壁は、通常の場合、ピッチ100〜250μm、高さ60〜170μm、幅15〜60μmを有するもので、主としてストライプ状に形成されるが、格子状を有する場合もある。このような高アスペクト比、高精細なパターン状の隔壁を形成するためには、ガラス基板への適合、誘電体ペースト塗布膜との密着性、後工程への対応、さらにはディスプレイ稼働中の耐久性などの点で、隔壁を構成する無機粉末の熱特性が重要な要素となる。
【0045】
基板となるガラス板へ悪影響を与えず、誘電体層形成と隔壁形成を同時焼成で行うには、隔壁ペースト中の無機粉末の熱特性は誘電体ペースト中の無機粉末と近似していることが好ましい。
【0046】
隔壁ペースト中の無機粉末は、ガラス転移点400〜520℃、軟化点420〜560℃であるガラス粉末を主成分とすることが好ましい。主成分とするとは、無機粉末中に該ガラス粉末を50重量%以上含有することを意味する。
【0047】
隔壁ペースト中の無機粉末の主成分となるガラス粉末は、酸化物換算表記で下記組成を含むことが好ましい。
【0048】
酸化リチウム 3〜15重量%
酸化珪素 10〜30重量%
酸化ホウ素 20〜40重量%
酸化バリウム 2〜15重量%
酸化アルミニウム 10〜25重量%
酸化リチウムを3〜15重量%含有することによって、軟化点、熱膨張係数のコントロールが容易になるだけでなく、ガラスの平均屈折率を低くすることができるため、有機物との屈折率差を小さくすることが容易になる。アルカリ金属の酸化物の添加量はペーストの安定性を向上させるためには、15重量%以下が好ましく、より好ましくは10重量%以下である。
【0049】
酸化珪素は10〜30重量%の範囲で配合することが好ましい。10重量%以上とすることによりガラス層の緻密性、強度や安定性を向上させ、また熱膨張係数がガラス基板の値に近いものとなり、従ってガラス基板とのミスマッチによる剥離などを防ぐことができる。30重量%以下にすることによって、軟化点が低くなり、ガラス基板への焼き付けが可能になるなどの利点がある。
【0050】
酸化ホウ素は20〜40重量%の範囲で配合することが好ましい。40重量%以下とすることでガラスの安定性を保つことができる。20重量%以上とすることで強度やガラスの安定性を向上させることができる。
【0051】
酸化バリウムは2〜15重量%の範囲で用いることが好ましい。2重量%以上とすることでガラス焼き付け温度および電気絶縁性を制御できる。また、15重量%以下とすることで隔壁の安定性や緻密性を保つことができる。
【0052】
酸化アルミニウムは10〜25重量%で好ましく用いられ、ガラスの歪み点を高めたり、ガラス組成の安定化やペーストのポットライフ延長のために添加される。10重量%以上とすることで、隔壁の強度を向上させることができる。25重量%以下とすることで、ガラスの耐熱温度が高くなり過ぎてガラス基板上に焼き付けが難しくなることを防ぎ、また、緻密な隔壁を600℃以下の温度で得ることができる。
【0053】
上記の組成には表記されていないが、酸化亜鉛、酸化カルシウムあるいは酸化マグネシウムが加えられることがある。酸化亜鉛は、2〜15重量%の範囲で配合することが好ましい。2重量%以上とすることで、隔壁の緻密性向上に効果がある。15重量%以下とすることで、ガラス基板上に焼き付けする温度が低くなり過ぎるのを防ぎ、また絶縁抵抗を高く保つことができる。
【0054】
酸化カルシウムは、2〜13重量%の範囲で配合するのが好ましい。この範囲内で添加することにより、ガラスを溶融し易くするとともに熱膨張係数を制御することができる。また、酸化マグネシウムは1〜15重量%の範囲で配合するのが好ましい。1重量%以上添加することによりガラスを溶融し易くするとともに熱膨張係数を制御することができる。また、15重量%以下とすることでガラスの失透を抑えることができる。
【0055】
また、ガラス粉末中に、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどを含有することができるが、その量は5重量%以下であることが好ましい。酸化ジルコニウムは、軟化点、ガラス転移点および電気絶縁性を制御するのに効果がある。
【0056】
隔壁ペーストの無機粉末に、フィラー10〜50重量%を添加することも好ましい。すなわち、ガラス転移点400〜520℃、軟化点420〜560℃であるガラス粉末50〜90重量%とフィラー10〜50重量%を含有することも好ましい。
【0057】
フィラーを10重量%以上添加することにより、焼成収縮率を低くしたり、熱膨張係数を制御することができ、隔壁の形状保持性や精度が向上する。さらに、これらのフィラーの添加は、得られた隔壁の強度を維持する上で好ましい。一方、フィラーの含有量を50重量%以下とすることで、焼成後の隔壁の緻密性を維持し、隔壁の強度を保ち、剥がれたり脱落するなどの欠陥を防ぐことができる。また、隔壁中への微量水分の吸着や有機成分の残留を防ぎ、従って放電特性の低下を防ぐことができる。
【0058】
フィラーは、チタニア、アルミナ、ジルコニア、コーディエライト、ムライト、スピネルおよび高融点ガラスの群から選ばれたすくなくとも一種からなることが好ましい。高融点ガラスとしては、酸化物換算表記で以下の組成を含むものが好ましい。
【0059】
酸化珪素 15〜50重量%
酸化硼素 5〜20重量%
酸化アルミニウム 15〜50重量%
酸化バリウム 2〜10重量%
高融点ガラスとしては、酸化珪素、酸化アルミニウムをそれぞれ15重量%以上含有する組成を有するものが好ましく、これらの含有量合計がガラス中50重量%以上であることが、必要な熱特性をもたせるために有効である。また、高融点ガラスでは、組成の変更で平均屈折率、軟化点、熱膨張係数をコントロールすることが可能なので好ましい。
【0060】
隔壁パターンは、隔壁ペーストをパターン状に塗布する方法(スクリーン印刷法)や全面に塗布したペースト膜にフォトレジストを用いてエッチングする方法または感光性ペーストを用いてフォトリソグラフィ法によりパターン形成する方法(感光性ペースト法)などで形成される。
【0061】
本発明のディスプレイ用基板は大面積、高精細な画像表示装置にも適用するものであり、形成する隔壁パターンは、高アスペクト比、高精細であり、簡便にその目的を達成するには、感光性ペースト法で形成することが好ましい。すなわち、有機成分が感光性有機成分であって、隔壁ペーストを塗布した後、フォトリソグラフィ法により隔壁パターンを形成する。
【0062】
隔壁の焼成後の高さを60〜170μmとすると、焼成収縮を考慮すると隔壁パターン形成のために塗布される隔壁ペースト塗布膜の厚さは100〜220μmあることが必要となる。このような厚さの隔壁ペースト塗布膜に高精細なパターンを露光し、高アスペクト比のパターンを解像度高く形成するためには、露光用の活性光線を塗布膜の最下部まで出来るだけ直進的に透過させなければならない。このため、隔壁ペーストに配合される無機粉末Bおよび有機成分Bである感光性有機成分が共に光透過性の高いものを選び、これらを均一に混合することが重要である。さらに、隔壁ペーストのような感光性有機成分中に無機粉末が分散しているような混合物系では、これらの成分のそれぞれの平均屈折率が近似していることが光透過度を高めるために最も重要になる。
【0063】
一般的に、有機成分の屈折率は1.45〜1.7である。無機成分の屈折率は通常これより高いものが多いが、両者の屈折率を整合させるためには、無機成分の平均屈折率を1.5〜1.8、好ましくは1.5〜1.65にコントロールし、有機成分の平均屈折率との差を0.05程度になるようにすることが最も好ましい。すなわち、隔壁ペーストの無機粉末は、平均屈折率が1.5〜1.8であることが好ましい。
【0064】
誘電体ペーストにおいてと同様に、隔壁ペーストを構成する無機粉末においても平均粒径、最大粒径およびタップ密度の適正範囲が、塗布性の良好な隔壁ペーストを得るために存在する。
【0065】
無機粉末の平均粒径は1.5〜6μm、最大粒径は30μm以下が好ましい。平均粒径が1.5μm以上であることにより、緻密な塗布膜が形成でき、高精細なパターンを得ることができる。また、平均粒径が6μmであり、かつ最大粒径が30μm以下であることにより、形成された隔壁の緻密性が十分になり、内部にボイドなどが発生することにより機械的強度に悪影響を与えたり、内部の真空度を低下させたりすることがなく、隔壁の表面に不要な凹凸が生じることにより、封着時に支障を生じることがなくなるので好ましい。
【0066】
無機粉末のタップ密度は0.6g/cm3以上、好ましくは0.7g/cm3以上であることが、粉末の充填性・分散性がよくなり、気泡や凝集物を生じにくいため、光透過性が高く、優れたパターン特性を示す感光性の隔壁ペーストを得ることができて好ましい。
【0067】
ガラス粉末の作製法としては、誘電体ペースト中のガラス粉末および隔壁ペースト中のガラス粉末とも共通であるが、例えば原料であるリチウム、珪素、アルミニウム、ホウ素、バリウムなどの化合物を所定の配合組成となるように混合し、900〜1200℃で溶融後、急冷し、ガラスフリットにしてから粉砕して微細な粉末にする。用いる粉末の平均粒径、最大粒径および粒度分布は、ペーストへの充填性、分散性、およびペーストの塗布性に重要な影響を与えるので、それぞれ適切な範囲にコントロールすることが重要である。原料には高純度の炭酸塩、酸化物、水酸化物などが使用できる。また、ガラス粉末の種類や組成によっては99.99%以上の超高純度なアルコキシドや有機金属の原料を使用し、ゾル・ゲル法で均質に作製した粉末を使用すると高電気抵抗で緻密な気孔の少ない、高強度な絶縁層が得られるので好ましい。
【0068】
隔壁ペーストは、誘電体ペーストと同様の有機バインダーを用いてスクリーン印刷版を利用してパターン印刷して隔壁パターンを形成することもできるが、本発明のより好ましい方法では、有機成分として感光性有機成分を用いた感光性の隔壁ペーストを用いる。すなわち、無機粉末を感光性有機成分と混練して感光性の隔壁ペーストを調製する。
【0069】
感光性有機成分は、露光されることにより光反応による変化を起こし、これを利用してパターンを形成するものである。光の作用した部分が溶剤に対して溶解するようになる光溶解型(ポジ型)と光の作用した部分が溶媒に対して不溶になる光不溶化型(ネガ型)が知られている。感光性の隔壁ペーストに用いるのはいずれであってもよいが、無機成分と混合して確固としたパターンを形成するには、重合および架橋反応などによって光硬化して溶剤に不溶になるネガ型の感光性有機成分を用いることが好ましい。
【0070】
隔壁ペーストの感光性有機成分は、感光性モノマとオリゴマもしくはポリマを主成分とし、光重合開始剤および紫外線吸収剤を含有するものである。必要に応じて感光性ペーストに増感剤、重合禁止剤、分散剤、安定剤、溶媒などの添加剤を加えることができる。
【0071】
感光性モノマとしては、活性な炭素−炭素二重結合を有する化合物が好ましく、官能基として、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基を有する単官能および多官能化合物が用いられる。
【0072】
特に多官能アクリレート化合物および/または多官能メタクリレート化合物を有機成分中に10〜80重量%含有させることが好ましい。多官能アクリレート化合物および多官能メタクリレート化合物としては多様な種類の化合物が開発されているので、それらから反応性、屈折率などを考慮して選択することが可能である。
【0073】
感光性有機成分の屈折率を制御する方法として、屈折率1.55〜1.8を有する感光性モノマを選んで含有させて、感光性有機成分の平均屈折率を無機材料の平均屈折率に近づける方法が簡便である。このような高い屈折率を有する感光性モノマは、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環や硫黄原子を含有するアクリレートもしくはメタクリレートモノマから選択することができる。
【0074】
感光性有機成分中には、光反応で形成される硬化物物性の向上やペーストの粘度の調整などの役割を果たすと共に、未露光部の現像性をコントロールする機能を果たす成分としてオリゴマもしくはポリマが加えられる。
【0075】
これらのオリゴマもしくはポリマは、炭素−炭素二重結合を有する化合物から選ばれた成分の重合または共重合により得ることができる。特に、分子側鎖にカルボキシル基と不飽和二重結合を有する重量平均分子量2000〜6万、より好ましくは3000〜4万のオリゴマもしくはポリマが好ましく用いられるが、側鎖に不飽和二重結合を導入するには、カルボキシル基を側鎖に有するオリゴマもしくはポリマに、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させるとよい。
【0076】
前記のオリゴマもしくはポリマの酸価は、現像許容幅や未露光部の現像液に対する溶解性の点から50〜160が、特に70〜140の範囲が好ましい。
【0077】
感光性有機成分中には、光反応を開始するために、さらに光重合開始剤が添加され、場合によって光重合開始剤の効果を補助するために増感剤を加えることがある。本発明において好ましい感光性官能基がラジカル重合性基であるため、光重合開始剤はラジカル種を発生するものから選ぶことが好ましい。
【0078】
光重合開始剤には、1分子系直接開裂型、イオン対間電子移動型、水素引き抜き型、2分子複合系など機構的に異なる種類があり、それらから選択して用いられるが、1分子系直接開裂型から選ばれた化合物が好ましい。例えば、ベンゾインアルキルエーテル類やα,α−ジメトキシ−α−モルフォリノアセトフェノン、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノンなどが挙げられる。また、過酸化物、ホスフィンオキシド、硫黄化合物、ハロゲン化合物などでもよく、これらを1種または2種以上配合して用いてもよい。
【0079】
光重合開始剤は一般的に感光性成分に対して0.05〜10重量%配合されるが、感光性の隔壁ペーストにおいては無機粉末の量を考慮して、感光性成分に対し2〜30重量%配合することが好ましい。
【0080】
光重合開始剤と共に増感剤を配合することにより、感度を向上させたり(化学増感)、反応に有効な波長範囲を拡大する(分光増感)ことができる。
【0081】
増感剤の作用機構にも種々のものがあるが、三重項増感剤と称されるものが最もよく使われる。それらの中には、炭化水素系化合物、アミノ・ニトロ化合物、キノン類、キサントン類、アンスロン類、ケトン類、有機色素類がある。これらの中には光重合開始剤としての作用を有するものも含まれている。
【0082】
1分子系直接開裂型の光重合開始剤と組み合わせて用いる増感剤として、キサントン類から選ばれた化合物が好ましく、具体的には2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。これらは1種または2種以上配合することができる。
【0083】
感光性ペーストに紫外線吸収剤を配合することが、優れた形状のパターン加工のために有効である。これらの紫外線吸収剤を感光性ペーストに添加することによって、露光光源として最もよく利用される超高圧水銀灯からの光の波長範囲のうちh線(405nm)とi線(365nm)付近の波長の光を吸収させ、光重合開始剤や増感剤に吸収されるh線やi線付近の波長の光量を減らし、g線波長の光の透過率を上げることにより、感光性ペースト塗布膜の下層まで十分光硬化させることができるようになる。
【0084】
紫外線吸収剤は、350〜400nmの波長領域に吸収極大を有するもので、例えばアゾ系染料、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種である。
【0085】
これらの化合物の具体例として、スダンI、スダンII、スダンIII、スダンIV、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−スルホベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノントリヒドレート、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクタデシロキシベンゾフェノン、2,2’、4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、4−ドデシロキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−メタクリロキシ)プロポキシベンゾフェノン、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’、5’−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−n−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、2−エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、”BONASORB”UV−3901(オリエント化学社製)、”BONASORB”UA−3902(オリエント化学社製)、”SOM”−2−0008(オリエント化学社製)などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【0086】
さらに、これらの紫外線吸収剤の骨格にメタクリル基などを導入し反応型として用いてもよい。
【0087】
紫外線吸収剤の添加量は、感光性ペースト中に0.05〜2重量%の範囲であることが好ましい。これらの範囲内とすることにより、紫外線吸収剤がh線およびi線付近の波長を吸収し、g線の透過率を上げることによって、形成されるパターンの形状を良好にする効果が向上する。
【0088】
感光性の隔壁ペーストの無機粉末と感光性有機成分との配合比率としては、60/40〜90/10(重量部)が好ましい。さらに、65/35〜85/15(重量部)であることが焼成による収縮率の点からも好ましい。
【0089】
感光性の隔壁ペーストは、通常、各種成分を所定の組成となるように調合した後、3本ローラや混練機で均質に混合分散することにより製造することができる。
【0090】
感光性の隔壁ペーストの粘度は、有機溶媒により1万〜20万cps(センチ・ポイズ)程度に調整して使用される。この時使用される有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトンなどやこれらのうちの1種以上を含有する有機溶媒混合物が挙げられる。
【0091】
例えば、スクリーン印刷法によりガラス基板に1回塗布して膜厚10〜20μmの塗布膜を得るには5万〜20万cpsが好ましい。ブレードコーター法やダイコーター法などを用いる場合は1万〜2万cpsが好ましい。
【0092】
感光性の隔壁ペーストを塗布した後、露光装置を用いてパターン露光を行う。そのためには、各種の露光装置が既知であり、それらを活用することが出来る。露光は通常のフォトリソグラフィ技術で行われているように、フォトマスクを介したマスク露光が一般的である。マスクを介した露光を行うには、マスクを感光性の隔壁ペースト塗布膜表面に密着させる方法と僅かな間隔をあけて行う方法がある。後者はいわゆるプロキシミティー露光装置を用いた露光であるが、感光性の隔壁ペーストを用いた高アスペクト比で高精細なパターン形成などを目的とした場合に行われる。隔壁パターンの端部をテーパー形状にするのが焼成した隔壁の欠陥防止に有効であり、用いるフォトマスクのパターン開口部を隔壁ペーストの塗布長さより長めに設定しておくようにするのが好ましい。
【0093】
露光に使用される活性光線は、紫外線が最も好ましく、その光源として、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプなどが使用される。超高圧水銀灯を光源とした平行光線を用いる露光機が一般的である。
【0094】
露光後、露光部分と未露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行うが、この場合、浸漬法、スプレー法、ブラシ法などが用いられる。現像液には、感光性の隔壁ペースト中の有機成分、特にオリゴマもしくはポリマが溶解可能な溶液を用いるとよい。
【0095】
本発明で好ましく使用されるオリゴマもしくはポリマは、カルボキシル基を側鎖に有することにより、アルカリ水溶液で現像することができる。
【0096】
アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウムの水溶液などが使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去し易いので好ましい。
【0097】
有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどがあげられる。
【0098】
アルカリ水溶液の濃度は、可溶部を完全に除去する一方、露光部のパターンを剥離させたり、侵食したりする恐れのない0.05〜5重量%が好ましく、0.1〜1重量%がより好ましい。現像時の温度は、20〜50℃で行うことが工程管理上好ましい。
【0099】
誘電体ペースト塗布膜の上に形成された隔壁パターンは、次に焼成炉で誘電体ペースト塗布膜と同時に焼成されて、有機成分を熱分解または酸化分解して除去し、同時に誘電体ペースト中のガラス粉末と隔壁ペースト中のガラス粉末を溶融させて誘電体層と隔壁を同時に形成する。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の特性によって異なるが、通常は空気中で焼成される。
【0100】
焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。バッチ式の焼成の場合、誘電体ペースト塗布膜の上に隔壁パターンが形成されたガラス基板を室温から500℃程度まで数時間掛けてほぼ等速で昇温した後、さらに焼成温度として設定された520〜610℃に30〜40分間で上昇させて、15〜30分間保持して焼成を行う。これらの条件は一般的なものであり、ガラス粉末の熱特性が変化する場合には、新たな条件の設定を行う。
【0101】
焼成温度は用いるガラス基板のガラス転移点より低くなければならないので自ずから上限が存在する。焼成温度が高すぎたり、焼成時間が長すぎたりすると隔壁の形状にダレなどの欠陥が発生する。
【0102】
本発明は、誘電体ペースト塗布膜の焼成収縮率と隔壁パターンの焼成収縮率の差を0.03以下、好ましくは0.015以下にすることを眼目とするものである。焼成収縮率に関連する項目は、ペースト中の有機成分と無機粉末の量比、有機成分の組成、無機粉末中のフィラーの配合量などである。これらを全く同一にすれば、焼成収縮率も同一になるはずであるが、実際には誘電体ペーストと隔壁ペーストは、要求される特性が異なるので、同一のペーストを用いることは困難である。例えば、誘電体ペーストはパターン形成が不要であり、無機粉末としては、実質的にアルカリ金属を含有せず、かつ低温でガラス基板上に焼き付けできる酸化ビスマス含有系ガラスが適している。一方、隔壁ペーストにはパターン形成性が要求され、無機粉末としては、酸化リチウム含有系ガラスが適している。従って、それぞれに要求される特性を満たしつつ、誘電体ペースト塗布膜の焼成収縮率と隔壁パターンの焼成収縮率の差が0.03以下、好ましくは0.015以下となるようにそれぞれのペーストの組成を調製することが重要である。
【0103】
【実施例】
以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中の濃度は断りのない場合は重量%である。
【0104】
(実施例1)
感光性銀ペーストを用いて、ピッチ150μm、線幅40μmのストライプ状電極パターンを形成した300mm角のガラス基板(PD−200)を空気中で590℃、30分間焼成することで、ガラス基板上に電極が形成された基板を作製した。この電極の厚みは7μmであった。
【0105】
次に、有機成分としてエチルセルロース60gをテルピネオール940gに80℃で溶解し、固形分がなくなるまで撹拌したバインダー溶液200g(エチルセルロース濃度6%)に、ガラス粉末A50gとフィラーA10gおよび増粘剤を3本ロールで混練して誘電体ペーストを調製した。
【0106】
ガラス粉末Aは、酸化ビスマス38%、酸化珪素7%、酸化ホウ素19%、酸化アルミニウム4%、酸化亜鉛20%、酸化バリウム12%の組成で、平均粒径2.5μm、最大粒径6.5μm、ガラス転移点475℃、軟化点515℃、熱膨張係数75×10-7/Kである。フィラーAは、チタニア(石原産業TIPAQUE R550)を用いた。
【0107】
この誘電体ペーストを電極が形成されたガラス基板上にスクリーン印刷法により乾燥厚み20μmになるように塗布し、80℃で40分間乾燥した。これを空気中で570℃、30分間焼成した場合の焼成収縮率は0.22であった。しかし、本実施例では、誘電体層を形成してから隔壁ペーストを塗布するのではなく、誘電体ペースト塗布膜上に隔壁パターンを形成した後、誘電体ペースト塗布膜と隔壁パターンを同時に焼成する方法を適用した。
【0108】
感光性ポリマ(X−4007)150g、感光性モノマ(MGP400)150g、光重合開始剤(IC−369)30g、紫外線吸収剤(スダンIV)1gをγ−ブチロラクトン300gに加熱撹拌溶解し、その後、400メッシュのフィルターで濾過して調製した感光性有機成分の溶液32g(感光性有機成分濃度47.4%)にガラス粉末B50gとフィラーB10gを混合し、3本ロールで混練して、隔壁形成用の感光性ペーストを調製した。
【0109】
ガラス粉末Bの組成は、酸化リチウム7%、酸化珪素23%、酸化ホウ素33%、酸化バリウム4%、酸化アルミニウム20%、酸化亜鉛2%、酸化マグネシウム6%、酸化カルシウム5%であった。平均粒径は2.5μm、最大粒径は22μmの非球状粉末で、ガラス転移点489℃、軟化点528℃、50〜400℃の熱膨張係数は75×10-7/Kであった。フィラーBとしては、高融点ガラスを用いたが、その組成は、酸化珪素38%、酸化ホウ素10%、酸化アルミニウム35%、酸化亜鉛2%、酸化マグネシウム5%、酸化カルシウム5%、酸化バリウム5%であった。また、平均粒径は1.5μmの非球状粉末で、ガラス転移点653℃、軟化点778℃、50〜400℃の熱膨張係数は41×10-7/Kであった。
【0110】
この隔壁用感光性ペーストを、スクリーン印刷法で前記の誘電体ペースト塗布膜上に塗布した。塗布膜にピンホールなどの発生を回避するため、塗布・乾燥を数回繰り返し行い、乾燥厚みが180μmになるように塗布した。途中の乾燥は80℃で10分間ずつ行い、所定の厚みに塗布した後、80℃で40分間乾燥した。この感光性ペースト塗布膜にPDP用の隔壁パターン形成を目的としたフォトマスク(ストライプ状パターン、ピッチ150μm、線幅20μm)を介して密着露光を行った。20mW/cm2出力の超高圧水銀灯で1J/cm2の露光を行った。その後、35℃に保持したモノエタノールアミンの0.3%水溶液を120秒間シャワーすることにより現像し、シャワースプレーで水洗浄した。
【0111】
この隔壁パターン形成の際のフォトマスクに形成されているパターン開口部が、隔壁ペースト塗布膜の隔壁長手方向の長さより大きく設計したものを使用した。現像後、隔壁端部を観察したところ、端部がテーパー形状になっていることを確認した。
【0112】
続いて、誘電体ペースト塗布膜と隔壁パターンを同時に、空気中570℃で30分間焼成して誘電体層と隔壁を形成した。隔壁の高さは140μm、隔壁の中央部での線幅は33μmであった。隔壁パターンの焼成収縮率は0.24であった。誘電体ペーストの焼成収縮率との差は0.02であった。
【0113】
得られた隔壁には端部の跳ね上がりや盛り上がりがなく、誘電体層と隔壁との間には剥離・亀裂などの欠陥発生がなく、基板の反りなどの支障もなかった。このディスプレイ用基板は、隔壁間に蛍光体を塗布し、前面基板と封着して形成したプラズマディスプレイパネルとして満足に機能することが確認された。
【0114】
(実施例2)
誘電体ペーストのガラス粉末Aを40gとし、フィラーAを20gとした。隔壁用ペーストのガラス粉末Bを40gとし、フィラーBを20gとした以外は実施例1と同様にしてディスプレイ用基板を作成した。誘電体ペーストおよび隔壁ペーストの焼成収縮率はそれぞれ0.21および0.22となった。得られたディスプレイ用基板において、誘電体層と隔壁との間には欠陥発生は認められず、基板の反りなどの支障もなかった。このディスプレイ用基板は、プラズマディスプレイパネルとして満足に機能することが確認された。
【0115】
(実施例3)
隔壁用感光性ペーストに用いるガラス粉末として、酸化リチウム9%、酸化珪素20%、酸化ホウ素31%、酸化バリウム4%、酸化アルミニウム24%、酸化亜鉛2%、酸化マグネシウム6%、酸化カルシウム4%からなるガラス粉末Cを用いた以外は実施例1と同様にしてディスプレイ用基板を作成した。このガラス粉末Cは、平均粒径2.5μm、最大粒径18.5μmの非球状粉末で、ガラス転移点474℃、軟化点515℃、50〜400℃の熱膨張係数は79×10-7/Kであった。
【0116】
隔壁パターンの焼成収縮率は0.245であり、誘電体ペーストの焼成収縮率との差は0.025であった。こ得られたディスプレイ用基板において、誘電体層と隔壁との間には欠陥発生は認められず、基板の反りなどの支障もなかった。このディスプレイ用基板は、プラズマディスプレイパネルとして満足に機能することが確認された。
【0117】
比較例1
実施例1において、同時焼成する代わりに、誘電体ペースト塗布膜を予め焼成した後、隔壁ペーストを塗布して隔壁パターンを形成し、焼成するという工程を用いた。それ以外は、実施例1と同様にしてディプレイ用基板の作成・評価を行った。誘電体ペーストの焼成収縮率と隔壁パターンの焼成収縮率の差は0.02であるが、別々の焼成工程を適用した結果、形成された隔壁に一部剥離したところが観察された。
【0118】
比較例2
隔壁ペーストを調製する際に感光性有機成分溶液の添加量を55gとした以外は、実施例1と同様にしてディプレイ用基板の作成・評価を行った。この場合の隔壁パターンの焼成収縮率は0.26であり、誘電体ペースト塗布膜の焼成収縮率0.22との差は0.04であった。形成した誘電体層と隔壁の一部に剥離が観察された。
【0119】
略記号の説明
X−4007:
40%メタクリル酸、30%メチルメタクリレート、30%スチレンからなる共重合体のカルボキシル基に対して0.4当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させた重量平均43,000、酸価95の感光性ポリマ。
【0120】
MGP400:
X2N−CH(CH3)−CH2−(OCH2CH(CH3))n−NX2
X:−CH2CH(OH)−CH2O−CO−C(CH3)=CH2
n:2〜10
IC−369:Irgacure369 :チバガイギー社製品
2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1
【0121】
【発明の効果】
誘電体ペースト塗布膜とその上に形成された隔壁パターンを同時に焼成するディスプレイ用基板の製造方法において、誘電体ペースト塗布膜の焼成収縮率t1と隔壁パターンの焼成収縮率t2との差|t1−t2|が0.03以下とすることにより、隔壁剥がれの問題が解消された優れたディスプレイ用基板を得ることができる。
【0122】
本発明のディスプレイ用基板は、プラズマディスプレイパネル、プラズマアドレス液晶ディスプレイ、電子放出素子を用いた画像表示装置などに用いることができ、特にプラズマディスプレイパネル用基板として好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a display substrate in which partition walls are formed on a dielectric layer. The display substrate of the present invention can be used in plasma display panels, plasma addressed liquid crystal displays, image display devices using electron-emitting devices, and the like.
[0002]
[Prior art]
As an image forming apparatus replacing a large and heavy cathode ray tube, a light and thin so-called flat display attracts attention. As a flat display, a liquid crystal display has been actively developed, but this still has problems such as a dark image and a narrow viewing angle. As an alternative to this liquid crystal display, a plasma display panel, which is a self-luminous discharge type display, and an image forming apparatus using an electron-emitting device can provide a brighter image and a wider viewing angle than a liquid crystal display. The need is increasing because it can meet the demands for screen and high definition.
[0003]
The electron-emitting device includes a thermal electron-emitting device and a cold cathode electron-emitting device. Cold cathode electron-emitting devices include field emission type (FE type), metal / insulating layer / metal type (MIM type), and surface conduction type. An image forming apparatus using such a cold cathode electron source displays an image by irradiating a phosphor with an electron beam emitted from each type of electron-emitting device to generate fluorescence. In this apparatus, a front glass substrate (also referred to as a face plate) and a back glass substrate (also referred to as an element substrate) are provided with respective functions, and the back glass substrate includes a plurality of electron-emitting devices and elements of those elements. Matrix wiring for connecting the electrodes is provided. Since these wirings intersect at the electrode portion of the electron-emitting device, an insulating layer (dielectric layer) for insulation is provided. Further, a spacer (also referred to as a barrier or a partition wall) is formed between the two substrates as an atmospheric pressure resistant support member.
[0004]
The plasma display panel generates plasma discharge between the anode and cathode electrodes facing each other in the discharge space provided between the front glass substrate and the rear glass substrate having the respective functions, and is enclosed in the discharge space. The display is performed by irradiating the phosphor in the discharge space with the ultraviolet rays generated from the flowing gas. Electrodes are formed on the front glass substrate and the back glass substrate, respectively, and an insulating layer (dielectric layer) is formed so as to cover them. In addition, the rear glass substrate is provided with barrier ribs (also referred to as barriers or ribs) in order to suppress the spread of discharge to a certain area and perform display in a prescribed cell, while ensuring a uniform discharge space. ing.
[0005]
The partition wall of the plasma display panel is usually printed and dried with an insulating paste containing glass powder on the back glass substrate by a screen printing method, and this printing and drying process is repeated 10 to 15 times to a predetermined height, followed by firing. Is formed. However, in the normal screen printing method, particularly when the panel size is increased, it is difficult to align the discharge electrode formed on the substrate in advance with the printing place of the insulating glass paste, and it is difficult to obtain the position accuracy. There is.
[0006]
With the increase in area and resolution of plasma display panels, it is becoming increasingly technically difficult and costly to produce high aspect ratio, high-definition barriers using such screen printing methods. ing.
[0007]
As methods for improving these problems, JP-A-1-296534, JP-A-2-165538, JP-A-5-342992, JP-A-6-295676, and JP-A-8-50811 A method has been proposed in which the partition walls are formed by a photolithography technique using a photosensitive paste.
[0008]
A data electrode for writing display data is formed on the rear glass substrate using a silver paste, and a dielectric layer is provided thereon to cover the electrode, and a partition is formed thereon. A phosphor layer is formed by applying, drying, and firing phosphors that emit red, green, and blue light on the side surfaces of the partition walls and the bottom surface surrounded by the partition walls.
[0009]
The plasma display panel is formed by sealing the rear glass substrate and the front glass substrate having a plurality of transparent electrodes formed in a strip shape so that matrix driving is possible, and then mixing He-Xe, Ne-Xe, or the like. It is manufactured by enclosing gas and mounting a drive circuit. When a pulsed alternating voltage is applied between adjacent transparent electrodes, a gas discharge occurs and plasma is formed. The ultraviolet rays generated here excite the phosphor to emit visible light, and display light is emitted through the front glass substrate.
[0010]
Thus, although a plasma display panel is produced, the glass substrate may be warped or cracked during processing, and there is a problem that the yield decreases. In addition, it was necessary to improve the yield reduction due to peeling or the like occurring between the dielectric layer and the partition wall. In particular, when the partition walls were formed by the photosensitive glass paste method, peeling due to the difference in polymerization and hardening between the upper and lower partition walls was likely to occur.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention eliminates the warping and cracking of a substrate that occurs when a dielectric layer and a partition are formed on a glass substrate on which an electrode is formed, and further eliminates peeling between the dielectric layer and the partition. An object is to provide a manufacturing method.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention is to form a dielectric paste coating film by applying a dielectric paste made of an inorganic powder and an organic component on a glass substrate on which an electrode is formed, and a partition made of an inorganic powder and an organic component thereon A method of manufacturing a display substrate in which a partition pattern is formed by a paste and then the dielectric paste coating film and the partition pattern are fired simultaneously, wherein the firing shrinkage ratio t1 of the dielectric paste coating film and the partition pattern firing The shrinkage rate t2 is achieved by a method for manufacturing a display substrate, which satisfies the following formula.
[0013]
t1 ≦ 0.4
t2 ≦ 0.4
| T1-t2 | ≦ 0.03
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The display substrate of the present invention has a configuration in which an electrode is formed on a glass substrate, a dielectric layer is formed thereon, and a partition is further formed thereon. As the glass substrate, high strain point glass such as soda glass or PD-200 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. is usually used.
[0015]
In the present invention, a dielectric paste comprising an inorganic powder and an organic component is applied on a glass substrate on which an electrode is formed to form a dielectric paste coating film, and a partition paste comprising an inorganic powder and an organic component is formed thereon. After the barrier rib pattern is formed, the dielectric paste coating film and the barrier rib pattern are fired simultaneously.
[0016]
The paste is composed of an inorganic powder and an organic component, and is prepared so as to have an appropriate viscosity using a solvent or the like in order to obtain coating processing characteristics. After coating to form a coating film or forming a pattern, the solvent is removed by drying. In the firing process, organic components are thermally decomposed or oxidized to be removed from the coating film or pattern, and the low softening point glass powder components constituting the inorganic powder are melted and sintered to form an integrated inorganic layer. Will do. That is, the organic component is removed from the coating film or pattern, and the glass component having a low softening point is melted, resulting in a decrease in volume. These firing shrinkages appear mainly as changes in thickness in the case of a coating film, and appear as changes in height and line width in the case of a stripe pattern.
[0017]
The firing shrinkage t in the present invention represents the ratio of the thickness before and after the firing treatment in the case of a coating film, and the ratio of the line width before and after the firing treatment in the case of a striped pattern. is there. That is, the numerical value before the firing treatment is L0And when the numerical value after firing is L, t = (L0-L) / L0Is defined by
[0018]
The present invention pays attention to the difference between the firing shrinkage rate t1 as a change in the thickness of the dielectric paste coating film and the firing shrinkage rate t2 as a change in the line width of the stripe pattern of the partition wall pattern. 03 (3%) or less is preferable, and 0.015 (1.5%) or less is more preferable.
[0019]
By controlling the firing shrinkage rate in this way, it is possible to obtain a method for manufacturing a display substrate in which defects such as peeling and cracking between the formed dielectric layer and the partition are eliminated. When there is a difference greater than 0.03 between the two, separation / cracking of the partition walls cannot be avoided.
[0020]
The details of the mechanism are not clear, but are estimated as follows. That is, at the time of co-firing, most of the organic components in the dielectric paste coating film and the barrier rib pattern are debindered (a phenomenon in which organic components are removed by decomposition) in a temperature range of about 300 to 500 ° C. Next, when the heating temperature is set to 500 ° C. or higher, rearrangement and fluidization of the glass powder occurs, and densification is promoted simultaneously with softening of the glass. At this time, although different depending on the case, at a firing temperature of 550 to 580 ° C., densification is almost completed and firing shrinkage of 20 to 40% occurs. In simultaneous firing, each of the dielectric layer and the barrier ribs shrinks, but if the difference in shrinkage exceeds 0.03 (3%), the shear stress between the dielectric layer and the barrier ribs increases and peeling occurs.・ It is considered to cause cracks. In addition, after firing the dielectric layer in advance without co-firing, a barrier rib paste is applied on the dielectric layer to form a barrier rib pattern. Becomes larger and causes peeling and cracking.
[0021]
If the firing shrinkage rate of the dielectric paste coating film and the barrier rib pattern exceeds 40%, the glass substrate may be warped or cracked, so both t1 and t2 are set to 0.4 or less.
[0022]
The dielectric layer has an effect of covering and protecting and insulating the electrode formed on the glass substrate, and also has an effect of improving the formability of the partition wall formed thereon. The thickness of the dielectric layer is preferably 4 to 18 μm, more preferably 8 to 15 μm after firing, in order to form a uniform and dense dielectric layer. When the thickness exceeds 18 μm, it is difficult to remove the binder during firing, cracks are likely to occur, and the stress applied to the glass substrate is so great that the substrate may be warped. If the thickness is less than 4 μm, it is difficult to form a flat, uniform and dense dielectric layer, and the dielectric layer may be cracked by unevenness of the electrode portion.
[0023]
The dielectric layer formed from the dielectric paste of the present invention is formed on a glass substrate on which electrodes are formed. Therefore, in order to prevent problems such as yellowing due to an ion exchange reaction between the components of the inorganic powder constituting the dielectric layer and the silver ions of the silver electrode used in many cases and the components of the glass substrate. Is preferably substantially free of alkali metals. In the present invention, substantially free means that the total content of alkali metals is 0.5% by weight or less, preferably 0.1% by weight or less.
[0024]
The inorganic powder is preferably composed mainly of glass powder having a glass transition point of 400 to 500 ° C and a softening point of 430 to 530 ° C. The main component means that 50% by weight or more of the glass powder is contained in the inorganic powder. If the glass transition point of the glass powder forming the dielectric layer is 500 ° C. and the softening point is higher than 530 ° C., high-temperature firing is required, and the glass substrate is distorted during firing. In addition, a material having a glass transition point lower than 400 ° C. and a softening point lower than 430 ° C. causes distortion in the dielectric layer during the formation and sealing of the phosphor layer in a later process, and the film thickness accuracy cannot be maintained. This is not preferable because it causes problems.
[0025]
The glass powder that is the main component of the inorganic powder blended in the dielectric paste is expressed in terms of oxide,
Bismuth oxide 20-70% by weight
3-30% by weight of silicon oxide
Boron oxide 10-30% by weight
Zinc oxide 2-40% by weight
Barium oxide 8-20% by weight
The thing containing is preferable. With this composition range, a dielectric paste that can be baked on a glass substrate at 530 to 580 ° C. is obtained.
[0026]
The bismuth oxide in the glass powder is blended in the range of 20 to 70% by weight. By setting it to 20% by weight or more, an effect of controlling the baking temperature and the softening point appears. By setting it to 70% by weight or less, the heat-resistant temperature of the glass is prevented from becoming too low, so that baking onto the glass substrate is performed appropriately.
[0027]
Silicon oxide can be blended in the range of 3 to 30% by weight, but by setting it to 3% by weight or more, the denseness, strength and stability of the glass layer are improved, and the thermal expansion coefficient is close to the value of the glass substrate. Therefore, mismatch with the glass substrate can be prevented. When the content is 30% by weight or less, the softening point and the glass transition point are lowered, and the glass substrate can be densely baked at 580 ° C. or less.
[0028]
By blending boron oxide in the range of 10 to 30% by weight, it is possible to improve electrical, mechanical and thermal characteristics such as electrical insulation, strength, thermal expansion coefficient, and denseness. The stability of the glass can be maintained by setting it to 30% by weight or less.
[0029]
Zinc oxide is preferably added in the range of 2 to 40% by weight. By making it 2% by weight or more, the effect of improving the density appears, and by making it 40% by weight or less, it is possible to prevent the baking temperature from becoming too low to be controlled and to maintain the insulation resistance.
[0030]
Barium oxide is blended in the range of 8 to 20% by weight. The glass baking temperature and electrical insulation can be controlled by setting it as 8 weight% or more. By making it 20% by weight or less, the stability and denseness of the glass layer can be maintained.
[0031]
The inorganic component A of the dielectric paste may be used by adding 10 to 50% by weight of a filler, that is, one containing 50 to 90% by weight of the glass powder and 10 to 50% by weight of the filler. . Adding a filler has effects such as reducing the shrinkage rate during firing and reducing the stress applied to the substrate. By making the filler addition amount 10% by weight or more, it is possible to obtain an effect of reducing the firing shrinkage rate or controlling the thermal expansion coefficient. Further, when the filler addition amount is 50% by weight or less, it becomes possible to maintain the denseness and strength of the dielectric layer after firing, and at the same time, it is possible to prevent defects such as cracks.
[0032]
As the filler, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of silica, titania, alumina, barium titanate, cordierite, mullite and zirconia.
[0033]
The amount of the inorganic powder in the dielectric paste of the present invention is preferably 65 to 85% by weight. If it is less than 65% by weight, the shrinkage rate during firing becomes large, and it becomes difficult to obtain a dense dielectric layer. On the other hand, if it exceeds 85% by weight, the viscosity of the paste increases, the thickness unevenness during application increases, and it becomes difficult to obtain a flat film.
[0034]
The organic component of the dielectric paste is a component that serves as a binder for constituting the paste, but is preferably a component having good debinding properties in the firing step. In the present invention, since the co-firing with the barrier rib pattern is performed, it is preferable that the binder removal property is equivalent to the organic component of the barrier rib paste and the influence on the firing shrinkage rate is also equal. From these viewpoints, it is preferable to use an acrylic resin or a cellulose resin as the organic component. In addition, when an acrylic photosensitive organic component is used as the organic component of the barrier rib paste, an acrylic resin similar to the photosensitive organic component of the barrier rib paste may be used as the organic component in order to match the binder removal property. preferable.
[0035]
The dielectric paste has a state in which an inorganic powder is mixed and dispersed in an organic component, and the one in which the inorganic powder A is uniformly mixed and dispersed in the organic component has good coatability. In order to obtain such a paste, it is important that the average particle size, maximum particle size, tap density, and the like of the inorganic powder are in an appropriate range.
[0036]
The average particle size of the inorganic powder is 1 to 4 μm, the maximum particle size is 10 μm or less, and the tap density is 0.6 g / cm.ThreeIt is preferable that Those having such a range of particle size and distribution, and powder mass per unit volume have good filling and dispersibility in the paste, and thus a paste with excellent coating properties can be prepared, so that it is dense and uniform. It becomes possible to obtain a simple coating film.
[0037]
The particle size is a value measured by a laser scattering / diffraction method, the average particle size is 50% volume particle size, and the maximum particle size is the maximum value of the particle size. Since the cohesive force of the particles depends on the surface area, if the average particle diameter is less than 1 to 4 μm, the dispersibility in the paste is improved and a dense and uniform coating film is obtained. It is also important to make the maximum particle size 10 μm or less in order to prevent the generation of voids inside the surface and unnecessary irregularities on the surface.
[0038]
Tap density of inorganic powder 0.6g / cmThreeOr more, preferably 0.7 g / cmThreeBy setting it as the above, the filling property and dispersibility of powder improve, and it becomes difficult to produce a bubble and an aggregate.
[0039]
A display substrate used in a plasma display panel is such that a dielectric layer is formed on an electrode as described above, and a partition is further formed thereon. In the present invention, a stripe-shaped barrier rib pattern is mainly formed on a dielectric paste coating film, and the coating film and the barrier rib pattern are simultaneously fired to form a dielectric layer and barrier ribs. Therefore, for the formation of the barrier rib pattern, either the barrier rib paste is applied in a pattern on the dielectric paste coating film, or the pattern is formed after being applied to the entire surface.
[0040]
Regardless of the method of forming the partition wall pattern, it is preferable that the partition wall end portion be tapered in order to prevent the partition wall end portion from jumping or rising during firing of the partition wall pattern. Such a defect is caused by jumping away from the lower part due to a difference in firing shrinkage between the upper part and the lower part of the partition wall, or by raising only the upper part while adhering to the lower part. If such a defect exists at both ends of the stripe-shaped barrier rib, a gap occurs between the top of the barrier rib on the back plate and the front plate when the substrate is sealed, and crosstalk occurs during discharge. Several countermeasures for this problem have been proposed, but the most effective method is to keep at least a part of the partition wall end in a tapered shape. By doing in this way, it is estimated that the force resulting from the shrinkage stress and the adhesive force at the upper part of the partition wall can be relaxed along the taper shape, and the jumping and bulging can be prevented.
[0041]
The taper shape may be any shape such as a straight line, an upwardly convex curve, a downwardly convex curve, and a plurality of straight lines connected to each other. A combination of a stepped shape and a tapered shape can be used, but it is preferable to provide the tapered shape at the uppermost part of the partition wall. Swelling can be eliminated by having the tapered portion at the top.
[0042]
The tapered portion is lower than the desired partition wall height and causes image disturbance, so it is formed at the end of the striped partition wall. As a method for forming the tapered shape, the following method is used, but is not limited thereto.
[0043]
This phenomenon is used because barrier rib paste is applied by screen printing method, slit die coater method, doctor blade method, etc., because the taper shape with a thin film thickness tends to be formed at the beginning and end of coating. Thus, the coating direction and the longitudinal direction of the stripe-shaped partition wall can be made to coincide with each other so that the end portion can be tapered. When a barrier rib pattern is formed using a photosensitive barrier rib paste, the pattern is exposed and developed with the opening length of the barrier rib pattern of the photomask slightly longer than the coating length in the longitudinal direction of the barrier rib, and the edges are tapered. It can be shaped. This method is preferable because an end-tapered partition wall pattern can be formed without increasing the number of steps. Further, the end portion of the partition wall paste coating film can be mechanically scraped off by a cutting tool or spraying, or the end portion can be processed into a tapered shape by processing such as melting with a solvent. It is also possible to process a taper shape by pressing a wedge-shaped stamp on the edge of the partition wall paste coating film. The partition wall pattern may be formed after the coating film is processed into a tapered shape, or the end portion may be tapered after the partition wall pattern is formed.
[0044]
The partition intended to be formed on the display substrate of the present invention usually has a pitch of 100 to 250 μm, a height of 60 to 170 μm, and a width of 15 to 60 μm, and is mainly formed in a stripe shape. It may have a lattice shape. In order to form such high-aspect-ratio, high-definition patterned partition walls, it is compatible with glass substrates, adherence to dielectric paste coating film, support for subsequent processes, and durability during display operation The thermal characteristics of the inorganic powder constituting the partition wall are important factors in terms of properties.
[0045]
In order to perform dielectric layer formation and barrier rib formation by simultaneous firing without adversely affecting the glass plate as a substrate, the thermal characteristics of the inorganic powder in the barrier rib paste should be similar to the inorganic powder in the dielectric paste. preferable.
[0046]
The inorganic powder in the partition wall paste preferably contains glass powder having a glass transition point of 400 to 520 ° C. and a softening point of 420 to 560 ° C. as a main component. The main component means that 50% by weight or more of the glass powder is contained in the inorganic powder.
[0047]
It is preferable that the glass powder used as the main component of the inorganic powder in a partition wall paste contains the following composition in oxide conversion description.
[0048]
Lithium oxide 3-15% by weight
10-30% by weight of silicon oxide
Boron oxide 20-40% by weight
2-15% by weight of barium oxide
Aluminum oxide 10-25% by weight
By containing 3 to 15% by weight of lithium oxide, not only the softening point and thermal expansion coefficient can be easily controlled, but the average refractive index of the glass can be lowered, so that the difference in refractive index from the organic substance is reduced. Easy to do. The addition amount of the alkali metal oxide is preferably 15% by weight or less, more preferably 10% by weight or less in order to improve the stability of the paste.
[0049]
The silicon oxide is preferably blended in the range of 10 to 30% by weight. By setting the content to 10% by weight or more, the denseness, strength and stability of the glass layer are improved, and the thermal expansion coefficient is close to the value of the glass substrate, so that it is possible to prevent peeling due to mismatch with the glass substrate. . By setting it to 30% by weight or less, there are advantages such that the softening point is lowered and baking onto a glass substrate becomes possible.
[0050]
Boron oxide is preferably blended in the range of 20 to 40% by weight. The stability of glass can be maintained by setting it as 40 weight% or less. By setting it as 20 weight% or more, intensity | strength and stability of glass can be improved.
[0051]
Barium oxide is preferably used in the range of 2 to 15% by weight. The glass baking temperature and electrical insulation can be controlled by setting it as 2 weight% or more. Moreover, the stability and denseness of a partition can be maintained by setting it as 15 weight% or less.
[0052]
Aluminum oxide is preferably used at 10 to 25% by weight, and is added to increase the strain point of the glass, stabilize the glass composition, and extend the pot life of the paste. By setting it as 10 weight% or more, the intensity | strength of a partition can be improved. By setting the content to 25% by weight or less, it is possible to prevent the heat-resistant temperature of the glass from becoming too high and difficult to bake on the glass substrate, and to obtain a dense partition at a temperature of 600 ° C. or less.
[0053]
Although not described in the above composition, zinc oxide, calcium oxide or magnesium oxide may be added. Zinc oxide is preferably blended in the range of 2 to 15% by weight. By setting it to 2% by weight or more, it is effective for improving the denseness of the partition walls. By setting it as 15 weight% or less, it can prevent that the temperature baked on a glass substrate becomes low too much, and can keep insulation resistance high.
[0054]
It is preferable to mix calcium oxide in the range of 2 to 13% by weight. By adding within this range, the glass can be easily melted and the thermal expansion coefficient can be controlled. Moreover, it is preferable to mix | blend magnesium oxide in 1-15 weight%. By adding 1% by weight or more, the glass can be easily melted and the thermal expansion coefficient can be controlled. Moreover, devitrification of glass can be suppressed by setting it as 15 weight% or less.
[0055]
The glass powder can contain titanium oxide, zirconium oxide, etc., but the amount is preferably 5% by weight or less. Zirconium oxide is effective in controlling the softening point, glass transition point, and electrical insulation.
[0056]
It is also preferable to add 10 to 50% by weight of filler to the inorganic powder of the partition wall paste. That is, it is also preferable to contain 50 to 90% by weight of glass powder having a glass transition point of 400 to 520 ° C. and a softening point of 420 to 560 ° C. and 10 to 50% by weight of filler.
[0057]
By adding 10% by weight or more of the filler, the firing shrinkage rate can be lowered and the thermal expansion coefficient can be controlled, and the shape retention and accuracy of the partition walls are improved. Furthermore, the addition of these fillers is preferable for maintaining the strength of the obtained partition walls. On the other hand, by setting the filler content to 50% by weight or less, it is possible to maintain the denseness of the partition walls after firing, maintain the strength of the partition walls, and prevent defects such as peeling and dropping. Further, it is possible to prevent the adsorption of a trace amount of moisture and the remaining organic components in the partition wall, and thus prevent the discharge characteristics from deteriorating.
[0058]
The filler is preferably made of at least one selected from the group consisting of titania, alumina, zirconia, cordierite, mullite, spinel and high melting point glass. As high melting glass, what contains the following compositions in oxide conversion description is preferable.
[0059]
Silicon oxide 15-50% by weight
Boron oxide 5-20% by weight
Aluminum oxide 15-50% by weight
Barium oxide 2-10% by weight
The high melting point glass preferably has a composition containing 15% by weight or more of silicon oxide and aluminum oxide, respectively, and the total content thereof is 50% by weight or more in the glass in order to provide necessary thermal characteristics. It is effective for. High melting point glass is preferable because the average refractive index, softening point, and thermal expansion coefficient can be controlled by changing the composition.
[0060]
The barrier rib pattern is formed by applying a barrier rib paste in a pattern (screen printing method), etching a paste film applied to the entire surface using a photoresist, or forming a pattern by a photolithography method using a photosensitive paste ( It is formed by a photosensitive paste method).
[0061]
The display substrate of the present invention is also applied to a large-area, high-definition image display apparatus, and the partition wall pattern to be formed has a high aspect ratio and high-definition. It is preferable to form by an adhesive paste method. That is, the organic component is a photosensitive organic component, and a barrier rib pattern is formed by photolithography after applying barrier rib paste.
[0062]
When the height of the partition walls after firing is 60 to 170 μm, the partition paste coating film applied for partition pattern formation needs to have a thickness of 100 to 220 μm in consideration of firing shrinkage. In order to expose a high-definition pattern on the partition wall paste coating film having such a thickness and form a high aspect ratio pattern with high resolution, the actinic ray for exposure is as straight as possible to the bottom of the coating film. Must be transparent. For this reason, it is important that both the inorganic powder B and the organic component B, which are blended in the barrier rib paste, have high light transmission properties and are mixed uniformly. Furthermore, in a mixture system in which inorganic powder is dispersed in a photosensitive organic component such as a barrier rib paste, the average refractive index of each of these components is most approximate to increase the light transmittance. Become important.
[0063]
Generally, the refractive index of the organic component is 1.45 to 1.7. The refractive index of the inorganic component is usually higher than this, but in order to match both refractive indexes, the average refractive index of the inorganic component is 1.5 to 1.8, preferably 1.5 to 1.65. Most preferably, the difference from the average refractive index of the organic component is about 0.05. That is, the inorganic powder of the partition wall paste preferably has an average refractive index of 1.5 to 1.8.
[0064]
As in the case of the dielectric paste, in the inorganic powder constituting the barrier rib paste, appropriate ranges of average particle diameter, maximum particle diameter and tap density are present in order to obtain barrier rib paste with good coatability.
[0065]
The average particle size of the inorganic powder is preferably 1.5 to 6 μm, and the maximum particle size is preferably 30 μm or less. When the average particle size is 1.5 μm or more, a dense coating film can be formed and a high-definition pattern can be obtained. In addition, when the average particle size is 6 μm and the maximum particle size is 30 μm or less, the formed partition walls are sufficiently dense, and voids and the like are generated inside, thereby adversely affecting the mechanical strength. It is preferable that an unnecessary unevenness is generated on the surface of the partition wall without causing any trouble at the time of sealing.
[0066]
The tap density of inorganic powder is 0.6 g / cmThreeOr more, preferably 0.7 g / cmThreeThe above is preferable because the powder filling properties and dispersibility are improved, and bubbles and aggregates are less likely to be produced, so that it is possible to obtain a photosensitive partition paste having high light transmittance and excellent pattern characteristics. .
[0067]
As a method for producing glass powder, the glass powder in the dielectric paste and the glass powder in the partition wall paste are common. For example, a compound such as lithium, silicon, aluminum, boron, and barium as raw materials has a predetermined composition. After mixing at 900 to 1200 ° C., the mixture is rapidly cooled, made into a glass frit, and pulverized into a fine powder. The average particle size, maximum particle size, and particle size distribution of the powder to be used have important effects on the filling property, dispersibility, and paste application property of the paste, and therefore it is important to control them within an appropriate range. High purity carbonates, oxides, hydroxides and the like can be used as raw materials. Depending on the type and composition of the glass powder, high-resistance and dense pores can be obtained by using powders that are made of ultra-pure alkoxide and organometallic materials with a purity of 99.99% or more, and that are homogeneously produced by the sol-gel method. This is preferable because a high-strength insulating layer with a small amount is obtained.
[0068]
The barrier rib paste can be formed by pattern printing using a screen printing plate using an organic binder similar to that of the dielectric paste. However, in a more preferable method of the present invention, the organic component is photosensitive organic. A photosensitive partition paste using the components is used. That is, an inorganic powder is kneaded with a photosensitive organic component to prepare a photosensitive partition paste.
[0069]
The photosensitive organic component undergoes a change due to a light reaction when exposed to light, and a pattern is formed using this. There are known a photo-dissolving type (positive type) in which a portion subjected to light is dissolved in a solvent and a photo-insolubilizing type (negative type) in which a portion subjected to light is insoluble in a solvent. Any type can be used for the photosensitive partition paste, but in order to form a firm pattern by mixing with inorganic components, a negative type that is photocured by polymerization and crosslinking reaction and becomes insoluble in the solvent. It is preferable to use the photosensitive organic component.
[0070]
The photosensitive organic component of the barrier rib paste is mainly composed of a photosensitive monomer and an oligomer or polymer, and contains a photopolymerization initiator and an ultraviolet absorber. If necessary, additives such as a sensitizer, a polymerization inhibitor, a dispersant, a stabilizer, and a solvent can be added to the photosensitive paste.
[0071]
As the photosensitive monomer, a compound having an active carbon-carbon double bond is preferable, and monofunctional and polyfunctional compounds having a vinyl group, an allyl group, an acrylate group, a methacrylate group, or an acrylamide group as functional groups are used.
[0072]
In particular, the polyfunctional acrylate compound and / or polyfunctional methacrylate compound is preferably contained in the organic component in an amount of 10 to 80% by weight. Since various types of compounds have been developed as the polyfunctional acrylate compound and the polyfunctional methacrylate compound, it is possible to select them in consideration of reactivity, refractive index, and the like.
[0073]
As a method of controlling the refractive index of the photosensitive organic component, a photosensitive monomer having a refractive index of 1.55 to 1.8 is selected and contained, and the average refractive index of the photosensitive organic component is changed to the average refractive index of the inorganic material. The approaching method is simple. The photosensitive monomer having such a high refractive index can be selected from an aromatic ring such as a benzene ring and a naphthalene ring, and an acrylate or methacrylate monomer containing a sulfur atom.
[0074]
In the photosensitive organic component, an oligomer or a polymer serves as a component that functions to improve the physical properties of the cured product formed by photoreaction and to adjust the viscosity of the paste, and to control the developability of the unexposed area. Added.
[0075]
These oligomers or polymers can be obtained by polymerization or copolymerization of components selected from compounds having a carbon-carbon double bond. In particular, an oligomer or polymer having a weight average molecular weight of 2000 to 60,000, more preferably 3000 to 40,000 having a carboxyl group and an unsaturated double bond in the molecular side chain is preferably used. For introduction, an oligomer or polymer having a carboxyl group in the side chain is preferably subjected to an addition reaction with an ethylenically unsaturated compound having glycidyl group or isocyanate group, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride or allyl chloride.
[0076]
The acid value of the oligomer or polymer is preferably from 50 to 160, particularly preferably from 70 to 140, from the viewpoint of development tolerance and solubility in a developer in an unexposed area.
[0077]
In the photosensitive organic component, a photopolymerization initiator is further added to initiate a photoreaction, and a sensitizer may be added to assist the effect of the photopolymerization initiator in some cases. Since the preferred photosensitive functional group in the present invention is a radical polymerizable group, the photopolymerization initiator is preferably selected from those that generate radical species.
[0078]
There are different types of photopolymerization initiators, such as single molecule direct cleavage type, ion-pair electron transfer type, hydrogen abstraction type, and two-molecule complex system. Compounds selected from direct cleavage types are preferred. Examples include benzoin alkyl ethers, α, α-dimethoxy-α-morpholinoacetophenone, α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone, and the like. Moreover, a peroxide, a phosphine oxide, a sulfur compound, a halogen compound, etc. may be used, and these may be used alone or in combination.
[0079]
The photopolymerization initiator is generally blended in an amount of 0.05 to 10% by weight based on the photosensitive component, but in the case of the photosensitive partition paste, the amount of inorganic powder is taken into consideration and 2 to 30% based on the photosensitive component. It is preferable to blend by weight%.
[0080]
By blending a sensitizer with a photopolymerization initiator, the sensitivity can be improved (chemical sensitization) or the wavelength range effective for the reaction can be expanded (spectral sensitization).
[0081]
There are various mechanisms of action of sensitizers, but what is called a triplet sensitizer is most often used. Among these are hydrocarbon compounds, amino / nitro compounds, quinones, xanthones, anthrones, ketones, and organic dyes. Some of these have a function as a photopolymerization initiator.
[0082]
As a sensitizer used in combination with a monomolecular direct cleavage type photopolymerization initiator, a compound selected from xanthones is preferable, and specific examples thereof include 2,4-diethylthioxanthone and isopropylthioxanthone. These may be used alone or in combination of two or more.
[0083]
It is effective for blending a photosensitive paste with an ultraviolet absorber for pattern processing with an excellent shape. By adding these ultraviolet absorbers to the photosensitive paste, light having a wavelength in the vicinity of h-line (405 nm) and i-line (365 nm) in the wavelength range of light from an ultra-high pressure mercury lamp most often used as an exposure light source. To the lower layer of the photosensitive paste coating film by reducing the amount of light in the vicinity of the h-line and i-line absorbed by the photopolymerization initiator and sensitizer and increasing the transmittance of light of the g-line wavelength. It can be sufficiently photocured.
[0084]
The ultraviolet absorber has an absorption maximum in a wavelength range of 350 to 400 nm, and is, for example, at least one selected from the group consisting of azo dyes, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, benzotriazole compounds, and indole compounds. It is.
[0085]
Specific examples of these compounds include Sudan I, Sudan II, Sudan III, Sudan IV, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2, 2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sulfobenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone, 2-hydroxy- 4-methoxy-5-sulfobenzophenone trihydrate, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 4 -Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-methacryloxy) propoxybenzophenone, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di) -T-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5' -Di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-4'-n-octoxyphenyl) benzotriazole, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, 2-ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, “BONASORB” UV-3901 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) , "BONASORB" UA-3902 (manufactured by Orient Chemical Co.), "SOM" -2-0008 (manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd.) and the like can be mentioned, but not limited to.
[0086]
Furthermore, a methacryl group or the like may be introduced into the skeleton of these ultraviolet absorbers and used as a reaction type.
[0087]
The addition amount of the ultraviolet absorber is preferably in the range of 0.05 to 2% by weight in the photosensitive paste. By setting it within these ranges, the ultraviolet absorber absorbs wavelengths in the vicinity of h-line and i-line and increases the transmittance of g-line, thereby improving the effect of improving the shape of the pattern to be formed.
[0088]
As a compounding ratio of the inorganic powder of the photosensitive partition paste and the photosensitive organic component, 60/40 to 90/10 (parts by weight) is preferable. Furthermore, 65/35 to 85/15 (parts by weight) is also preferable from the viewpoint of shrinkage due to firing.
[0089]
The photosensitive partition paste can be usually produced by preparing various components so as to have a predetermined composition and then uniformly mixing and dispersing them with a three roller or a kneader.
[0090]
The viscosity of the photosensitive partition paste is adjusted to about 10,000 to 200,000 cps (centipoise) with an organic solvent. Examples of the organic solvent used at this time include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl ethyl ketone, dioxane, acetone, cyclohexanone, cyclopentanone, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, and the like. The organic solvent mixture containing 1 or more types of them is mentioned.
[0091]
For example, 50,000 to 200,000 cps is preferable in order to obtain a coating film having a thickness of 10 to 20 μm by coating the glass substrate once by a screen printing method. When using a blade coater method or a die coater method, 10,000 to 20,000 cps is preferable.
[0092]
After applying the photosensitive partition paste, pattern exposure is performed using an exposure apparatus. For this purpose, various exposure apparatuses are known and can be used. The exposure is generally mask exposure through a photomask, as is done by ordinary photolithography techniques. There are two methods for performing exposure through the mask: a method in which the mask is in close contact with the surface of the photosensitive partition paste coating film, and a method in which the mask is slightly spaced. The latter is exposure using a so-called proximity exposure apparatus, and is performed for the purpose of forming a high-definition pattern with a high aspect ratio using a photosensitive partition paste. It is effective to prevent the defects of the baked partition wall from having an end portion of the partition pattern tapered, and it is preferable to set the pattern opening of the photomask to be used longer than the coating length of the partition paste.
[0093]
The actinic ray used for the exposure is most preferably ultraviolet light, and as its light source, for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a halogen lamp or the like is used. An exposure machine using parallel rays using an ultra-high pressure mercury lamp as a light source is common.
[0094]
After the exposure, development is performed using the difference in solubility between the exposed portion and the unexposed portion in the developer. In this case, an immersion method, a spray method, a brush method, or the like is used. As the developer, a solution in which an organic component in the photosensitive partition paste, particularly an oligomer or polymer, can be dissolved is preferably used.
[0095]
The oligomer or polymer preferably used in the present invention can be developed with an aqueous alkaline solution by having a carboxyl group in the side chain.
[0096]
As the aqueous alkaline solution, an aqueous solution of sodium hydroxide, sodium carbonate, calcium hydroxide, or the like can be used. However, it is preferable to use an organic alkaline aqueous solution because an alkaline component can be easily removed during firing.
[0097]
As the organic alkali, a general amine compound can be used. Specific examples include tetramethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, monoethanolamine, diethanolamine and the like.
[0098]
The concentration of the aqueous alkali solution is preferably 0.05 to 5% by weight, and preferably 0.1 to 1% by weight, with which there is no fear of peeling or eroding the pattern of the exposed part while completely removing the soluble part. More preferred. The temperature during development is preferably 20 to 50 ° C. for process control.
[0099]
The barrier rib pattern formed on the dielectric paste coating film is then baked simultaneously with the dielectric paste coating film in a baking furnace to remove organic components by thermal decomposition or oxidative decomposition, and at the same time in the dielectric paste. The glass powder and the glass powder in the barrier rib paste are melted to form the dielectric layer and the barrier ribs simultaneously. The firing atmosphere and temperature vary depending on the characteristics of the paste and the substrate, but are usually fired in air.
[0100]
As the firing furnace, a batch-type firing furnace or a belt-type continuous firing furnace can be used. In the case of batch-type firing, the glass substrate on which the partition pattern was formed on the dielectric paste coating film was heated from room temperature to about 500 ° C. over several hours at a substantially constant speed, and further set as the firing temperature. The temperature is raised to 520 to 610 ° C. over 30 to 40 minutes and held for 15 to 30 minutes for firing. These conditions are general, and when the thermal characteristics of the glass powder change, new conditions are set.
[0101]
Since the firing temperature must be lower than the glass transition point of the glass substrate used, there is an upper limit naturally. If the firing temperature is too high or the firing time is too long, defects such as sagging occur in the shape of the partition walls.
[0102]
The present invention aims at making the difference between the firing shrinkage rate of the dielectric paste coating film and the firing shrinkage rate of the barrier rib pattern 0.03 or less, preferably 0.015 or less. Items related to the firing shrinkage ratio are the ratio of the organic component to the inorganic powder in the paste, the composition of the organic component, the blending amount of the filler in the inorganic powder, and the like. If they are exactly the same, the firing shrinkage should be the same, but in practice the dielectric paste and the barrier rib paste have different required characteristics, so it is difficult to use the same paste. For example, the dielectric paste does not require pattern formation, and as the inorganic powder, a bismuth oxide-containing glass that does not substantially contain an alkali metal and can be baked on a glass substrate at a low temperature is suitable. On the other hand, patterning properties are required for the barrier rib paste, and lithium oxide-containing glass is suitable as the inorganic powder. Therefore, while satisfying the characteristics required for each, the difference between the firing shrinkage rate of the dielectric paste coating film and the firing shrinkage rate of the barrier rib pattern is 0.03 or less, preferably 0.015 or less. It is important to prepare the composition.
[0103]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to this. In addition, the density | concentration in an Example is weight%, when there is no notice.
[0104]
Example 1
A 300 mm square glass substrate (PD-200) on which a striped electrode pattern having a pitch of 150 μm and a line width of 40 μm is formed using a photosensitive silver paste is baked in air at 590 ° C. for 30 minutes to form a glass substrate. A substrate on which an electrode was formed was produced. The thickness of this electrode was 7 μm.
[0105]
Next, 60 g of ethyl cellulose as an organic component was dissolved in 940 g of terpineol at 80 ° C., and 200 g of binder solution stirred until the solid content disappeared (ethyl cellulose concentration 6%) was mixed with three rolls of glass powder A 50 g, filler A 10 g and thickener. A dielectric paste was prepared by kneading.
[0106]
Glass powder A has a composition of 38% bismuth oxide, 7% silicon oxide, 19% boron oxide, 4% aluminum oxide, 20% zinc oxide, 12% barium oxide, an average particle size of 2.5 μm, and a maximum particle size of 6. 5 μm, glass transition point 475 ° C., softening point 515 ° C., coefficient of thermal expansion 75 × 10-7/ K. As the filler A, titania (Ishihara Sangyo TIPAQUE R550) was used.
[0107]
This dielectric paste was applied on a glass substrate on which an electrode was formed by a screen printing method so as to have a dry thickness of 20 μm, and dried at 80 ° C. for 40 minutes. When this was fired in air at 570 ° C. for 30 minutes, the firing shrinkage ratio was 0.22. However, in this embodiment, the partition paste is not applied after the dielectric layer is formed, but the partition paste pattern is formed on the dielectric paste coating film, and then the dielectric paste coating film and the partition pattern are fired simultaneously. Applied method.
[0108]
150 g of photosensitive polymer (X-4007), 150 g of photosensitive monomer (MGP400), 30 g of photopolymerization initiator (IC-369), 1 g of UV absorber (Sudan IV) were dissolved in 300 g of γ-butyrolactone with heating and stirring. For partition formation, 50 g of glass powder B and 10 g of filler B are mixed in 32 g of a photosensitive organic component solution (photosensitive organic component concentration: 47.4%) prepared by filtering through a 400 mesh filter, and kneaded with three rolls. A photosensitive paste was prepared.
[0109]
The composition of the glass powder B was 7% lithium oxide, 23% silicon oxide, 33% boron oxide, 4% barium oxide, 20% aluminum oxide, 2% zinc oxide, 6% magnesium oxide and 5% calcium oxide. Non-spherical powder having an average particle size of 2.5 μm and a maximum particle size of 22 μm. The glass transition point is 489 ° C., the softening point is 528 ° C., and the thermal expansion coefficient is 50 × 400 ° C.-7/ K. As the filler B, high melting point glass was used, and the composition thereof was 38% silicon oxide, 10% boron oxide, 35% aluminum oxide, 2% zinc oxide, 5% magnesium oxide, 5% calcium oxide, 5% barium oxide. %Met. The average particle size is a non-spherical powder having a particle size of 1.5 μm. The glass transition point is 653 ° C., softening point is 778 ° C.-7/ K.
[0110]
This barrier rib photosensitive paste was applied on the dielectric paste coating film by screen printing. In order to avoid the occurrence of pinholes or the like in the coating film, coating and drying were repeated several times, and coating was performed so that the dry thickness was 180 μm. The drying in the middle was performed at 80 ° C. for 10 minutes each, applied to a predetermined thickness, and then dried at 80 ° C. for 40 minutes. This photosensitive paste coating film was subjected to contact exposure through a photomask (striped pattern, pitch 150 μm, line width 20 μm) for the purpose of forming a PDP partition pattern. 20mW / cm21J / cm with ultra high pressure mercury lamp2The exposure was performed. Thereafter, a 0.3% aqueous solution of monoethanolamine maintained at 35 ° C. was developed by showering for 120 seconds and washed with water by shower spray.
[0111]
A pattern opening portion formed in the photomask for forming the partition wall pattern was designed to be larger than the length in the partition wall longitudinal direction of the partition wall paste coating film. After development, when the partition wall edge was observed, it was confirmed that the edge was tapered.
[0112]
Subsequently, the dielectric paste coating film and the barrier rib pattern were simultaneously fired in air at 570 ° C. for 30 minutes to form a dielectric layer and barrier ribs. The height of the partition was 140 μm, and the line width at the center of the partition was 33 μm. The firing shrinkage ratio of the partition wall pattern was 0.24. The difference from the firing shrinkage rate of the dielectric paste was 0.02.
[0113]
The obtained barrier ribs did not bounce or bulge at the edges, and there were no defects such as peeling / cracking between the dielectric layer and the barrier ribs, and there were no problems such as substrate warpage. This display substrate was confirmed to function satisfactorily as a plasma display panel formed by applying a phosphor between the barrier ribs and sealing it with the front substrate.
[0114]
(Example 2)
Dielectric paste glass powder A was 40 g, and filler A was 20 g. A display substrate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the partition wall paste glass powder B was 40 g and the filler B was 20 g. The firing shrinkage rates of the dielectric paste and the barrier rib paste were 0.21 and 0.22, respectively. In the obtained display substrate, no defect was observed between the dielectric layer and the partition wall, and there was no trouble such as warpage of the substrate. This display substrate was confirmed to function satisfactorily as a plasma display panel.
[0115]
(Example 3)
As glass powder used for the photosensitive paste for the partition, lithium oxide 9%, silicon oxide 20%, boron oxide 31%, barium oxide 4%, aluminum oxide 24%, zinc oxide 2%, magnesium oxide 6%, calcium oxide 4% A display substrate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the glass powder C comprising: This glass powder C is a non-spherical powder having an average particle size of 2.5 μm and a maximum particle size of 18.5 μm, and has a glass transition point of 474 ° C., a softening point of 515 ° C., and a thermal expansion coefficient of 79 × 10 ° C.-7/ K.
[0116]
The firing shrinkage rate of the barrier rib pattern was 0.245, and the difference from the firing shrinkage rate of the dielectric paste was 0.025. In the obtained display substrate, no defect was observed between the dielectric layer and the partition wall, and there was no trouble such as warpage of the substrate. This display substrate was confirmed to function satisfactorily as a plasma display panel.
[0117]
Comparative Example 1
In Example 1, instead of simultaneous firing, a process of firing the dielectric paste coating film in advance, coating the partition paste, forming a partition pattern, and firing was used. Other than that, the display substrate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The difference between the firing shrinkage rate of the dielectric paste and the firing shrinkage rate of the barrier rib pattern was 0.02, but as a result of applying different firing steps, it was observed that a part of the formed barrier ribs was peeled off.
[0118]
Comparative Example 2
A display substrate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of the photosensitive organic component solution added was 55 g when preparing the partition wall paste. In this case, the firing shrinkage rate of the partition wall pattern was 0.26, and the difference from the firing shrinkage rate 0.22 of the dielectric paste coating film was 0.04. Peeling was observed on the formed dielectric layer and a part of the partition wall.
[0119]
Explanation of abbreviations
X-4007:
A photosensitive polymer having a weight average of 43,000 and an acid value of 95, obtained by addition-reacting 0.4 equivalent of glycidyl methacrylate to a carboxyl group of a copolymer comprising 40% methacrylic acid, 30% methyl methacrylate and 30% styrene.
[0120]
MGP400:
X2N−CH (CHThree) −CH2− (OCH2CH (CHThree))n−NX2
X: -CH2CH (OH) −CH2O-CO-C (CHThree) = CH2
n: 2 to 10
IC-369: Irgacure369: Ciba Geigy product
2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1
[0121]
【The invention's effect】
In the method for manufacturing a display substrate in which the dielectric paste coating film and the barrier rib pattern formed thereon are simultaneously fired, the difference between the firing shrinkage ratio t1 of the dielectric paste coating film and the firing shrinkage ratio t2 of the barrier rib pattern | t1− By setting t2 | to 0.03 or less, it is possible to obtain an excellent display substrate in which the problem of partition wall peeling is solved.
[0122]
The display substrate of the present invention can be used for a plasma display panel, a plasma addressed liquid crystal display, an image display device using an electron-emitting device, and the like, and can be particularly preferably used as a plasma display panel substrate.
Claims (14)
t1≦0.4
t2≦0.4
|t1−t2|≦0.03A dielectric paste made of an inorganic powder and an organic component is applied to a glass substrate on which electrodes are formed to form a dielectric paste coating film, and a barrier rib pattern is formed on the electrode by a barrier paste made of an inorganic powder and an organic component. After that, a method for manufacturing a display substrate in which the dielectric paste coating film and the barrier rib pattern are simultaneously fired, wherein the firing shrinkage ratio t1 of the dielectric paste coating film and the firing shrinkage ratio t2 of the barrier rib pattern are expressed by the following equations: A method for manufacturing a display substrate, wherein:
t1 ≦ 0.4
t2 ≦ 0.4
| T1-t2 | ≦ 0.03
酸化ビスマス 20〜70重量%
酸化珪素 3〜30重量%
酸化ホウ素 10〜30重量%
酸化亜鉛 2〜40重量%
酸化バリウム 8〜20重量%The said glass powder contains the following composition, The manufacturing method of the board | substrate for displays of Claim 3 characterized by the above-mentioned.
Bismuth oxide 20-70% by weight
3-30% by weight of silicon oxide
Boron oxide 10-30% by weight
Zinc oxide 2-40% by weight
Barium oxide 8-20% by weight
酸化リチウム 3〜15重量%
酸化珪素 10〜30重量%
酸化ホウ素 20〜40重量%
酸化バリウム 2〜15重量%
酸化アルミニウム 10〜25重量%The said glass powder contains the following composition, The manufacturing method of the board | substrate for displays of Claim 8 characterized by the above-mentioned.
Lithium oxide 3-15% by weight
10-30% by weight of silicon oxide
Boron oxide 20-40% by weight
2-15% by weight of barium oxide
Aluminum oxide 10-25% by weight
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