JPH11158246A - Water urethane polymer - Google Patents
Water urethane polymerInfo
- Publication number
- JPH11158246A JPH11158246A JP9323575A JP32357597A JPH11158246A JP H11158246 A JPH11158246 A JP H11158246A JP 9323575 A JP9323575 A JP 9323575A JP 32357597 A JP32357597 A JP 32357597A JP H11158246 A JPH11158246 A JP H11158246A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- urethane polymer
- group
- aqueous
- aliphatic polyisocyanate
- polyether monool
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyethers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paper (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、水性ウレタンポリ
マーに関する。本発明の水性ウレタンポリマーは、繊維
加工剤をはじめとし、樹脂、接着剤、その他の原料とし
て用いることができ、特に紙用処理剤として極めて有用
である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aqueous urethane polymer. The aqueous urethane polymer of the present invention can be used as a resin, an adhesive, and other raw materials, including a fiber processing agent, and is extremely useful as a paper processing agent.
【0002】[0002]
【従来の技術】水性ポリウレタンは、その使用形態によ
り水溶液、コロイド分散、及びエマルジョンに分類され
る。また水性化する方法によって分類すれば、乳化剤を
使用する方法と、これを用いない方法(自己乳化)に大
別され、自己乳化方法によるものはその種類によりカチ
オン性、アニオン性、両性、及び非イオン性に分けられ
る。これら各種水性ポリウレタンは、各々の特徴により
樹脂、接着剤、塗料、及び繊維加工剤等に利用されてい
る。特に最近、ホルマリンによる健康被害が大きく問題
視されてきたことを背景に、従来から幅広い用途で使用
されてきたメラミン・ホルマリン樹脂や尿素・ホルマリ
ン樹脂等のホルマリン系樹脂を別の樹脂で代替しようと
する動きが盛んになってきたため、様々な用途別に各々
適した水性ウレタンの開発が進められている。2. Description of the Related Art Aqueous polyurethanes are classified into aqueous solutions, colloidal dispersions, and emulsions according to their use forms. In addition, if classified according to the method of making water-based, a method using an emulsifier and a method not using this (self-emulsification) can be broadly classified. Divided into ionic. These various water-based polyurethanes are used in resins, adhesives, paints, fiber processing agents, and the like, depending on their characteristics. In recent years, formalin-based resins such as melamine-formalin and urea-formalin have been used for a wide range of applications, as the health hazards caused by formalin have recently become a serious problem. Due to the increasing activity, aqueous urethanes suitable for various applications have been developed.
【0003】非イオン性水性ウレタンポリマーは、水性
ウレタンのなかでも、乳化剤や中和剤等の副原料を使用
せず中性で使用できる特徴を有しており、その製造法は
多くの刊行物から公知である(例えば、「ポリウレタン
樹脂ハンドブック」(岩田敬治編、日刊工業新聞社刊、
1987年)494〜507頁、等)。これらは通常、
有機ポリイソシアネートと親水性を有する2官能性以上
のポリオール等とを反応させて得ることができ、その分
子量は、使用する有機ポリイソシアネートとポリオール
等の量比、及び各々の官能基数(反応に関与する基の
数)によって調節することができる。実際の分子量は使
用する目的によって変化するが、数千〜数十万にわたっ
ている。The nonionic aqueous urethane polymer has the characteristic that it can be used neutrally without using auxiliary materials such as an emulsifier and a neutralizing agent among aqueous urethanes. (Eg, "Polyurethane Resin Handbook" (edited by Keiji Iwata, published by Nikkan Kogyo Shimbun,
1987) pp. 494-507). These are usually
It can be obtained by reacting an organic polyisocyanate with a difunctional or more functional polyol having hydrophilicity. The molecular weight of the organic polyisocyanate depends on the ratio of the organic polyisocyanate to the polyol and the number of functional groups (participating in the reaction). Number of groups to be used). The actual molecular weight varies depending on the purpose used, but ranges from several thousand to several hundred thousand.
【0004】しかしながら、このように2官能性以上の
ポリオール等を使用して水性ウレタンを製造すると分子
量が大きくなるため、水性液にした場合の粘度が大きく
なり、十分な濃度(不揮発分濃度)の水性液を調製でき
なくなったり取り扱いが困難になったりといった不都合
が生じる。また特に繊維製品や繊維状基体の処理加工の
用途に使用する場合には、高い粘度によって繊維中への
浸透性が低下し、十分な処理加工効果が得られなくなる
といった問題もある。[0004] However, when an aqueous urethane is produced by using a bifunctional or higher functional polyol or the like, the molecular weight increases, the viscosity of an aqueous liquid increases, and a sufficient concentration (non-volatile content concentration) is obtained. Inconveniences such as the inability to prepare the aqueous liquid and the difficulty in handling occur. In particular, when used for the processing of textile products or fibrous substrates, there is also a problem that the high viscosity reduces the permeability into the fibers, making it impossible to obtain a sufficient processing effect.
【0005】これらの問題を解決するため分子量の比較
的小さいものを製造するには、使用する有機ポリイソシ
アネートとポリオール等の量比を調節する方法がある
が、ポリイソシアネートを過剰に用いると、末端がイソ
シアネート基として残って水中での安定性が悪くなった
り、ポリオール等の親水性の大小によっては得られた化
合物の水溶性が不十分で乳化剤等を併用しなければ水性
化できなくなったりする場合がある。反対にポリオール
を過剰に用いると水溶性、親水性が大きくなりすぎ、期
待される物性が得られなかったり、繊維加工に使用した
場合に定着性が低くなるといった不都合が生じる。一
方、有機ポリイソシアネート成分としてトリレンジイソ
シアネートやジフェニルメタンジイソシアネート等の芳
香族イソシアネートを使用すると、ポリオール等の活性
水素化合物との反応性が非常に良好で合成が容易である
反面、耐候性が劣る性質を有していた。[0005] In order to solve these problems, there is a method of producing a product having a relatively small molecular weight by adjusting the ratio of the organic polyisocyanate and the polyol to be used. Is left as an isocyanate group, resulting in poor stability in water, or depending on the hydrophilicity of the polyol or the like, the resulting compound has insufficient water solubility and cannot be made water-soluble unless used in combination with an emulsifier or the like. There is. Conversely, if the polyol is used in excess, the water-solubility and hydrophilicity become too large, resulting in inconveniences such as not being able to obtain the expected physical properties and low fixability when used in fiber processing. On the other hand, when an aromatic isocyanate such as tolylene diisocyanate or diphenylmethane diisocyanate is used as the organic polyisocyanate component, the reactivity with an active hydrogen compound such as a polyol is very good and the synthesis is easy, but the property that the weather resistance is poor is obtained. Had.
【0006】このような状況から、繊維加工剤及びその
他の用途に好適に使用できる水性ウレタンとして、低粘
度の水性液を調製することが可能で、その水性液の安定
性が良好で取り扱いも容易であり、使用後の耐水性、耐
候性等の物性が良好な高性能の水性ウレタンが強く望ま
れていた。[0006] Under such circumstances, it is possible to prepare an aqueous liquid having a low viscosity as an aqueous urethane which can be suitably used for a fiber processing agent and other uses, and the aqueous liquid has good stability and is easy to handle. Thus, a high-performance aqueous urethane having good physical properties such as water resistance and weather resistance after use has been strongly desired.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決し、繊維加工剤をはじめとして、樹脂、接着剤、
その他の原料として用いることができ、特に紙用処理剤
として有用な非イオン性水性ウレタンポリマーを提供す
ることを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems, and includes a fiber processing agent, a resin, an adhesive,
An object of the present invention is to provide a nonionic aqueous urethane polymer which can be used as another raw material and is particularly useful as a paper treating agent.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を行った結果、脂肪族イソシア
ネートと特定の構造を有するポリエーテルモノオールと
を反応させて得られる水性ウレタンポリマーが、繊維加
工剤をはじめとする用途に対し物性及び効果の点で非常
に優れることを見い出し、更に検討を重ねて本発明に到
達した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that aqueous urethane obtained by reacting an aliphatic isocyanate with a polyether monool having a specific structure is obtained. The polymer was found to be extremely excellent in physical properties and effects for uses such as a fiber processing agent, and the inventors have further studied and reached the present invention.
【0009】即ち本発明は、(1)脂肪族ポリイソシア
ネートと、式(1)〔化2〕That is, the present invention relates to (1) an aliphatic polyisocyanate and a compound represented by the formula (1)
【化2】 (式中、R1は水素またはメチル基を示し、R2は炭素数
1〜8の炭化水素基を示し、nは3以上の数値を示す)
で表されるポリエーテルモノオールとを反応させて得ら
れる水性ウレタンポリマーであり、(2)脂肪族イソシ
アネートが2,5−及び/又は2,6−ジイソシアナト
メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタンである前記
(1)記載の水性ウレタンポリマーである。Embedded image (In the formula, R 1 represents hydrogen or a methyl group, R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and n represents a numerical value of 3 or more.)
Wherein the aliphatic isocyanate is 2,5- and / or 2,6-diisocyanatomethylbicyclo [2.2.1]. ] The aqueous urethane polymer according to the above (1), which is heptane.
【0010】[0010]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明に係る水性ウレタンポリマーは、脂肪族ポリイソ
シアネートとポリエーテルモノオールとを反応させるこ
とを特徴とする。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
The aqueous urethane polymer according to the present invention is characterized by reacting an aliphatic polyisocyanate with a polyether monol.
【0011】本発明において使用される脂肪族ポリイソ
シアネートとしては、1分子当り2個以上、好ましくは
1分子当り2〜4個のイソシアナト基を有する脂肪族ポ
リイソシアネートであればよく特に限定されないが、好
ましくは1,6−ジイソシアナトヘキサン、1−イソシ
アナト−3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメ
チルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート)、
1,3−及び/又は1,4−ジイソシアナトメチルベン
ゼン(キシリレンジイソシアネート)、2,5−及び/
又は2,6−ジイソシアナトメチルビシクロ[2.2.
1]ヘプタン、4,4’−ジイソシアナトジシクロヘキ
シルメタン、1,3−ジイソシアナト−4−メチルシク
ロヘキサン及び/又は1,3−ジイソシアナト−2−メ
チルシクロヘキサン、1,3−及び/又は1,4−ジイ
ソシアナトメチルシクロヘキサンからなる群から選ばれ
る1種又は2種以上の脂肪族ポリイソシアネートであ
り、更に好ましくは2,5−及び/又は2,6−ジイソ
シアナトメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタンであ
る。また、脂肪族ポリイソシアネートを2量化(ダイマ
ー化)したもの、3量化(イソシアヌレート化)したも
の、及び炭素数12以下で活性水素基を2つ以上有する
多官能化合物でプレポリマー化したものも好適に用いら
れる。炭素数12以下で活性水素基を2つ以上有する多
官能化合物としては、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン等
を例示することができる。The aliphatic polyisocyanate used in the present invention is not particularly limited as long as it is an aliphatic polyisocyanate having two or more isocyanate groups per molecule, preferably 2 to 4 per molecule. Preferably 1,6-diisocyanatohexane, 1-isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (isophorone diisocyanate),
1,3- and / or 1,4-diisocyanatomethylbenzene (xylylene diisocyanate), 2,5- and / or
Or 2,6-diisocyanatomethylbicyclo [2.2.
1] heptane, 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane, 1,3-diisocyanato-4-methylcyclohexane and / or 1,3-diisocyanato-2-methylcyclohexane, 1,3- and / or 1,4- One or more aliphatic polyisocyanates selected from the group consisting of diisocyanatomethylcyclohexane, and more preferably 2,5- and / or 2,6-diisocyanatomethylbicyclo [2.2.1]. ] Heptane. Also, aliphatic polyisocyanate is obtained by dimerization (dimerization), trimerization (isocyanuration), and prepolymerized by a polyfunctional compound having 12 or less carbon atoms and having two or more active hydrogen groups. It is preferably used. As the polyfunctional compound having 12 or less carbon atoms and having two or more active hydrogen groups, glycerin, trimethylolpropane, triethanolamine, diethylenetriamine and the like can be exemplified.
【0012】本発明に好ましく使用される脂肪族ポリイ
ソシアネートは、各々公知の方法で製造することができ
る。例えば、2,5−及び/又は2,6−ジイソシアナ
トメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタンは、特開平3
−220167号公報に記載の、酢酸イソアミルとo−
ジクロロベンゼンの混合溶媒を用い2,5−及び/又は
2,6−ジアミノメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ
ンと塩酸ガスで2,5−及び/又は2,6−ジアミノメ
チルビシクロ[2.2.1]ヘプタンの塩酸塩を得、1
60℃でホスゲンを理論量の約2.2倍吹き込みホスゲ
ン化を行い、反応終了後、不活性ガスを吹き込み系内の
ホスゲンを除去し、その後溶媒を除き、減圧下精留する
方法等で製造される。The aliphatic polyisocyanate preferably used in the present invention can be produced by known methods. For example, 2,5- and / or 2,6-diisocyanatomethylbicyclo [2.2.1] heptane is disclosed in
Isoamyl acetate and o- described in JP-A-220167.
Using a mixed solvent of dichlorobenzene, 2,5- and / or 2,6-diaminomethylbicyclo [2.2.1] heptane and 2,5- and / or 2,6-diaminomethylbicyclo [2. 2.1] Heptane hydrochloride is obtained
Phosgene is blown at about 2.2 times the theoretical amount at 60 ° C to perform phosgenation. After the reaction is completed, an inert gas is blown to remove phosgene in the system, then the solvent is removed, and the mixture is rectified under reduced pressure. Is done.
【0013】本発明において、脂肪族ポリイソシアネー
トと反応させるポリエーテルモノオールは、式(1)
〔化3〕In the present invention, the polyether monool to be reacted with the aliphatic polyisocyanate has the formula (1)
[Formula 3]
【化3】 で表わされる化合物である。ここで、R1は水素または
メチル基を示し、R2は炭素数1〜8の炭化水素基を示
し、nは3以上の数値を示す。Embedded image It is a compound represented by these. Here, R 1 represents hydrogen or a methyl group, R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and n represents a numerical value of 3 or more.
【0014】式(1)のポリエーテルモノオールのR2
で表される炭化水素基としては、炭素数1〜8の炭化水
素基であれば良く特に限定されないが、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基等の脂
肪族炭化水素基、フェニル基、トリル基等の芳香族炭化
水素基、及びフェニルメチル基、2−フェニルエチル基
等の芳香脂肪族炭化水素基等を例示することができる。R 2 of the polyether monool of the formula (1)
The hydrocarbon group represented by is not particularly limited as long as it is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, but a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, An aliphatic hydrocarbon group such as -ethylhexyl group; an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group and a tolyl group; and an aromatic hydrocarbon group such as a phenylmethyl group and a 2-phenylethyl group.
【0015】また、式(1)のポリエーテルモノオール
のnの数は、3以上の数値であり、好ましくは3以上3
00以下の数値であり、更に好ましくは3以上100以
下の数値である。nが2または1のものを用いて脂肪族
ポリイソシアネートと反応させた場合、得られたウレタ
ン化合物の水溶性が低くなって満足な水性液を調製する
ことが困難になる場合が多いため好ましくない。また、
nが非常に大きくなると、ポリエーテルモノオールの分
子量が大きくなって単位重量当りのOH基数が減少し脂
肪族ポリイソシアネート成分との反応に際して十分な反
応活性が得られなかったり、取り扱いが困難になったり
といった不都合が生じる場合がある。このため、実用上
のnの数は好ましくは3以上300以下、更に好ましく
は3以上100以下の範囲である。Further, the number n of the polyether monool of the formula (1) is a numerical value of 3 or more, preferably 3 or more and 3 or more.
It is a numerical value of 00 or less, more preferably a numerical value of 3 or more and 100 or less. When n is 2 or 1 and is reacted with an aliphatic polyisocyanate, the resulting urethane compound tends to have low water solubility, making it difficult to prepare a satisfactory aqueous liquid. . Also,
When n is too large, the molecular weight of the polyether monol becomes large, the number of OH groups per unit weight decreases, and sufficient reaction activity cannot be obtained in the reaction with the aliphatic polyisocyanate component, or handling becomes difficult. Inconveniences such as slipping may occur. Therefore, the practical number of n is preferably 3 or more and 300 or less, and more preferably 3 or more and 100 or less.
【0016】本発明に用いる式(1)のポリエーテルモ
ノオール化合物としては、トリエチレングリコールモノ
メチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチル
エーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテ
ルをはじめとし、nの数のより大きなポリエチレングリ
コールモノエーテル、ポリプロピレングリコールモノエ
ーテル、及びエチレン鎖とプロピレン鎖が混合したポリ
エチレンポリプロピレングリコールモノエーテル等及び
それらの混合物を例示することができるが、これらには
限定されない。Examples of the polyether monool compound of the formula (1) used in the present invention include triethylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether and polyethylene glycol monool having a larger number n. Examples thereof include, but are not limited to, ether, polypropylene glycol monoether, polyethylene polypropylene glycol monoether in which an ethylene chain and a propylene chain are mixed, and a mixture thereof.
【0017】これらポリエーテルモノオールは公知のい
かなる方法でも製造できるが、一般的には、R2で表わ
される炭素数1〜8の炭化水素基を有するアルコールを
出発物質として、エチレンオキシド及び/又はプロピレ
ンオキシドを重合させる方法で製造される。このような
方法で製造した場合、一般的にnの数の異なる化合物の
混合物が得られるが、本発明においてはこのような混合
物も好適に用いられる。These polyether monols can be produced by any known method, but generally, ethylene oxide and / or propylene are used starting from an alcohol having a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 2. It is produced by a method of polymerizing an oxide. When produced by such a method, a mixture of compounds having different numbers of n is generally obtained, and such a mixture is also suitably used in the present invention.
【0018】本発明に係る水性ウレタンポリマーは、脂
肪族ポリイソシアネートとポリエーテルモノオールとを
反応させて得られたものであれば特に限定されないが、
通常は脂肪族ポリイソシアネートに含まれるNCO基と
ポリエーテルモノオールに含まれるOH基との比が、N
CO基/OH基=0.5〜4.0、好ましくはNCO基
/OH基=0.8〜2.0になるような割合で反応させ
たものである。このような反応物は、NCO基とOH基
の比や脂肪族ポリイソシアネートの種類及び1分子当り
のNCO基の数等によって変化するが、NCO基がすべ
てポリエーテルモノオールと反応した化合物、一部のN
CO基が未反応である化合物、未反応の脂肪族ポリイソ
シアネート、及び未反応のポリエーテルモノオールの混
合物となる。NCO基/OH基比が0.5未満の場合、
未反応のポリエーテルモノオールが多くなり、得られた
反応物のウレタンとしての性質が低下するため好ましく
ない。またNCO基/OH基比が4.0を越えると、一
部のNCO基が未反応である化合物や未反応の脂肪族ポ
リイソシアネートが多くなり、得られた反応物を水性液
とすることが困難になったり水中での安定性が低下した
りするため好ましくない。The aqueous urethane polymer according to the present invention is not particularly limited as long as it is obtained by reacting an aliphatic polyisocyanate with a polyether monool.
Usually, the ratio of the NCO groups contained in the aliphatic polyisocyanate to the OH groups contained in the polyether monol is N
The reaction is carried out at a ratio such that CO group / OH group = 0.5 to 4.0, preferably NCO group / OH group = 0.8 to 2.0. Such reactants vary depending on the ratio of NCO groups to OH groups, the type of aliphatic polyisocyanate, the number of NCO groups per molecule, and the like. Part N
A mixture of a compound in which the CO group is unreacted, an unreacted aliphatic polyisocyanate, and an unreacted polyether monol is obtained. When the NCO group / OH group ratio is less than 0.5,
Unreacted polyether monool increases, and the properties of the obtained reaction product as urethane deteriorate. When the NCO group / OH group ratio exceeds 4.0, the amount of unreacted compounds or unreacted aliphatic polyisocyanates in some of the NCO groups increases, and the obtained reaction product may be used as an aqueous liquid. It is not preferable because it becomes difficult or the stability in water is reduced.
【0019】本発明に係る水性ウレタンポリマーを得る
ための脂肪族ポリイソシアネートとポリエーテルモノオ
ールとの反応方法としては、一般的に知られているポリ
イソシアネートとポリオール化合物との反応方法を応用
することができ特に限定されないが、例えば、脂肪族ポ
リイソシアネートにポリエーテルモノオールを加えてい
くか又はポリエーテルモノオールに脂肪族ポリイソシア
ネートを加えていく方法で行うことができる。As the reaction method between the aliphatic polyisocyanate and the polyether monool for obtaining the aqueous urethane polymer according to the present invention, a generally known reaction method between a polyisocyanate and a polyol compound is applied. For example, the method can be performed by adding a polyether monool to an aliphatic polyisocyanate or adding an aliphatic polyisocyanate to the polyether monool.
【0020】反応は、無溶媒又はNCO基に対して不活
性な溶媒の存在下のどちらでも行うことができる。反応
に際しては、触媒は使用しても使用しなくても良いが、
使用する場合は有機スズ系触媒等の有機金属系触媒が好
ましく用いられる。触媒使用量は、脂肪族ポリイソシア
ネートに対して、通常0.001〜5重量%、好ましく
は0.01〜2重量%の範囲である。The reaction can be carried out either without solvent or in the presence of a solvent inert to the NCO groups. In the reaction, a catalyst may or may not be used,
When used, an organometallic catalyst such as an organotin catalyst is preferably used. The amount of the catalyst to be used is generally in the range of 0.001 to 5% by weight, preferably 0.01 to 2% by weight, based on the aliphatic polyisocyanate.
【0021】反応温度は、使用する脂肪族ポリイソシア
ネートの種類、触媒の使用有無、及び溶媒の使用有無に
よって変化するが、通常0〜200℃の範囲であり、好
ましくは40〜150℃の範囲である。The reaction temperature varies depending on the kind of the aliphatic polyisocyanate to be used, the use of a catalyst, and the use of a solvent, but is usually in the range of 0 to 200 ° C, preferably in the range of 40 to 150 ° C. is there.
【0022】本発明による脂肪族ポリイソシアネートと
ポリエーテルモノオールとを反応させて得られる水性ウ
レタンポリマーは、上記した反応方法及びその他の任意
の方法で得ることができ、得られた水性ウレタンポリマ
ーはそのままでも繊維加工剤、樹脂、接着剤等の各種の
用途に好適に用いられるが、必要に応じて、薄膜蒸留法
や抽出法等によって未反応モノマーを除去し精製して用
いることもできる。The aqueous urethane polymer obtained by reacting the aliphatic polyisocyanate with the polyether monool according to the present invention can be obtained by the above-mentioned reaction method or any other method, and the obtained aqueous urethane polymer is As it is, it is suitably used for various uses such as a fiber processing agent, a resin, an adhesive and the like. However, if necessary, an unreacted monomer may be removed and purified by a thin film distillation method, an extraction method, or the like.
【0023】本発明に係る水性ウレタンポリマーは、耐
候性、耐熱性に優れ、低粘度の水性液を調製することが
可能で、その水性液の安定性が良好で取り扱いも容易で
あるという高い性能を有しており、繊維加工剤及びその
他の用途に好適に使用できる。The aqueous urethane polymer according to the present invention is excellent in weather resistance and heat resistance, is capable of preparing an aqueous liquid having a low viscosity, and has a high performance that the aqueous liquid has good stability and is easy to handle. And can be suitably used for fiber processing agents and other uses.
【0024】[0024]
【実施例】以下、実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、
生成した水性ウレタンポリマーのGPC(ゲルパーミュ
エーションクロマトグラフィー)測定は、カラムとして
日本分光株式会社製Finepak GEL 101F
を接続した株式会社島津製作所製のLC−10Aを用い
て行い、またIR測定は日本分光株式会社製IR−70
0を用いて行った。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. still,
GPC (gel permeation chromatography) measurement of the generated aqueous urethane polymer was performed using Finepak GEL 101F manufactured by JASCO Corporation as a column.
The measurement was carried out using an LC-10A manufactured by Shimadzu Corporation connected to a computer, and the IR measurement was performed using an IR-70 manufactured by JASCO Corporation.
0 was used.
【0025】実施例1 温度計、滴下ロート及び撹拌装置を備えた1リッターの
フラスコに、2,5−及び2,6−ジイソシアナトメチ
ルビシクロ[2.2.1]ヘプタンの混合物(以下NB
DIと記す)78.5g(0.38モル)を入れ、撹拌
しながら120℃に昇温した。ここにポリエチレングリ
コールモノメチルエーテル(平均分子量:550、商品
名:ユニオックスM−550(日本油脂株式会社製))
421.5g(0.77モル)を1時間かけて滴下し、
滴下終了後撹拌しながら120℃で2時間、更に140
℃で2時間反応させてウレタンポリマーを得た。反応終
了後、常法に従いNCO濃度を測定したところ、0.1
%以下であった。得られたウレタンポリマーは無色透明
の液状であり、その25℃での粘度は185mPa・s
であった。図1及び図2に、得られたウレタンポリマー
のIRチャート及びGPCチャートを示した。このウレ
タンポリマー5gと蒸留水95gとを混合して5%濃度
の水性液を調製したところ、水性液は均一な透明溶液と
なり、その25℃での粘度は3mPa・sであった。ま
たこの5%濃度の水性液を室温で保存したところ、30
日以上全く変化なく安定であった。Example 1 A mixture of 2,5- and 2,6-diisocyanatomethylbicyclo [2.2.1] heptane (hereinafter NB) was placed in a 1-liter flask equipped with a thermometer, a dropping funnel and a stirrer.
78.5 g (0.38 mol) was added, and the temperature was raised to 120 ° C. while stirring. Here, polyethylene glycol monomethyl ether (average molecular weight: 550, trade name: UNIOX M-550 (manufactured by NOF Corporation))
421.5 g (0.77 mol) was added dropwise over 1 hour,
After completion of dropping, the mixture was stirred at 120 ° C for 2 hours,
The reaction was carried out at 2 ° C. for 2 hours to obtain a urethane polymer. After the reaction was completed, the NCO concentration was measured according to a conventional method.
% Or less. The obtained urethane polymer is a colorless and transparent liquid, and its viscosity at 25 ° C. is 185 mPa · s.
Met. 1 and 2 show an IR chart and a GPC chart of the obtained urethane polymer. When 5 g of this urethane polymer and 95 g of distilled water were mixed to prepare a 5% aqueous solution, the aqueous solution became a uniform transparent solution, and its viscosity at 25 ° C. was 3 mPa · s. When this 5% aqueous solution was stored at room temperature, 30%
It was stable without any change for more than a day.
【0026】実施例2 ポリエチレングリコールモノメチルエーテルを522.
5g(0.95モル)使用した以外は実施例1と同様の
方法で反応を行い、ウレタンポリマーを得た。得られた
ウレタンポリマーは無色透明の液状であり、その25℃
での粘度は153mPa・sであり、NCO濃度は0.
1%以下であった。このウレタンポリマー5gと蒸留水
95gとを混合して5%濃度の水性液を調製したとこ
ろ、水性液は均一な透明溶液となり、その25℃での粘
度は3mPa・sであった。Example 2 Polyethylene glycol monomethyl ether was added to 522.
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 5 g (0.95 mol) was used to obtain a urethane polymer. The obtained urethane polymer is a colorless and transparent liquid,
Is 153 mPa · s, and the NCO concentration is 0.1 mPa · s.
It was less than 1%. When 5 g of this urethane polymer and 95 g of distilled water were mixed to prepare a 5% aqueous solution, the aqueous solution became a uniform transparent solution, and its viscosity at 25 ° C. was 3 mPa · s.
【0027】実施例3 還流冷却器、温度計、滴下ロート及び撹拌装置を備えた
1リッターのフラスコに、NBDIを20.6g(0.
10モル)、ジブチルチンジラウレート0.03g、及
びアセトン120gを入れ、撹拌しながら60℃に昇温
してアセトンが穏やかに還流する状態にした。ここにポ
リエチレングリコールモノメチルエーテル(平均分子
量:2000、商品名:ユニオックスM−2000(日
本油脂株式会社製))400.0g(0.20モル)を
アセトン200gに溶解させた溶液を1時間かけて滴下
し、滴下終了後撹拌しながら更にアセトン還流条件で3
時間反応させた。反応終了後、ロータリーエバポレータ
ーで減圧下にアセトンを留去し、ウレタンポリマーを得
た。得られたウレタンポリマーは無色の粘稠液状であ
り、そのNCO濃度は0.1%以下であった。このウレ
タンポリマー5gと蒸留水95gとを混合して5%濃度
の水性液を調製したところ、水性液は均一な透明溶液と
なり、その25℃での粘度は5mPa・sであった。ま
たこの5%濃度の水性液を室温で保存したところ、30
日以上全く変化なく安定であった。Example 3 In a 1-liter flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer, 20.6 g of NBDI (0.
10 mol), 0.03 g of dibutyltin dilaurate, and 120 g of acetone were added, and the temperature was raised to 60 ° C. while stirring to bring acetone into a state of gentle reflux. A solution prepared by dissolving 400.0 g (0.20 mol) of polyethylene glycol monomethyl ether (average molecular weight: 2000, trade name: UNIOX M-2000 (manufactured by NOF CORPORATION)) in 200 g of acetone was taken over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture is further stirred under reflux with acetone for 3 hours.
Allowed to react for hours. After completion of the reaction, acetone was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain a urethane polymer. The obtained urethane polymer was a colorless viscous liquid, and its NCO concentration was 0.1% or less. When 5 g of this urethane polymer and 95 g of distilled water were mixed to prepare an aqueous liquid having a concentration of 5%, the aqueous liquid became a uniform transparent solution, and its viscosity at 25 ° C. was 5 mPa · s. When this 5% aqueous solution was stored at room temperature, 30%
It was stable without any change for more than a day.
【0028】実施例4 ポリエチレングリコールモノメチルエーテルのかわりに
ポリエチレンポリプロピレングリコールモノメチルエー
テル(平均分子量:750、商品名:ユニオックスM−
750i(日本油脂株式会社製))135.5g(0.
18モル)を使用した以外は実施例3と同様の方法で反
応を行い、ウレタンポリマーを調製した。得られたウレ
タンポリマーは無色透明の液状であり、その25℃での
粘度は241mPa・sであり、NCO濃度は0.3%
であった。このウレタンポリマー5gと蒸留水95gと
を混合して5%濃度の水性液を調製したところ、水性液
は均一な透明溶液となり、その25℃での粘度は3mP
a・sであった。またこの5%濃度の水性液を室温で保
存したところ、30日以上全く変化なく安定であった。Example 4 Instead of polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene polypropylene glycol monomethyl ether (average molecular weight: 750, trade name: UNIOX M-
750i (manufactured by NOF Corporation) 135.5 g (0.
The reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that 18 mol) was used to prepare a urethane polymer. The obtained urethane polymer is a colorless and transparent liquid, has a viscosity at 25 ° C. of 241 mPa · s, and has an NCO concentration of 0.3%.
Met. When 5 g of this urethane polymer and 95 g of distilled water were mixed to prepare a 5% aqueous solution, the aqueous solution became a uniform transparent solution and had a viscosity at 25 ° C. of 3 mP.
a · s. When this 5% aqueous solution was stored at room temperature, it was stable without any change for 30 days or more.
【0029】実施例5 NBDIのかわりに1,6−ジイソシアナトヘキサン6
7.2g(0.40モル)を使用した以外は実施例1と
同様の方法で反応を行い、ウレタンポリマーを調製し
た。得られたウレタンポリマーは室温では白色固体状で
あり、NCO濃度は0.2%であった。Example 5 Instead of NBDI, 1,6-diisocyanatohexane 6
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 7.2 g (0.40 mol) was used to prepare a urethane polymer. The resulting urethane polymer was a white solid at room temperature and had an NCO concentration of 0.2%.
【0030】比較例1(ポリエーテルモノオールのnの
数が3未満) ポリエチレングリコールモノメチルエーテルのかわりに
ジエチレングリコールモノメチルエーテル24.0g
(0.20モル)を使用した以外は実施例3と同様の方
法で反応を行い、ウレタン化合物を得た。得られたウレ
タン化合物は固体状であり、そのNCO濃度は0.1%
以下であった。このウレタン化合物5gと蒸留水95g
とを混合して5%濃度の水性液を調製しようとしたとこ
ろ、ウレタン化合物が溶解しきらず、均一な水性液は得
られなかった。Comparative Example 1 (number of n in polyether monool is less than 3) 24.0 g of diethylene glycol monomethyl ether instead of polyethylene glycol monomethyl ether
The reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that (0.20 mol) was used to obtain a urethane compound. The obtained urethane compound is solid, and its NCO concentration is 0.1%.
It was below. 5 g of this urethane compound and 95 g of distilled water
Were mixed to prepare an aqueous liquid having a concentration of 5%, but the urethane compound was not completely dissolved, and a uniform aqueous liquid could not be obtained.
【0031】参考例(水性ウレタンポリマーの紙加工剤
としての使用例) 実施例1で得られた水性ウレタンポリマーの5%濃度水
溶液を平型容器に入れ、ここに坪量80g/m2の未加
工原紙をA4版大にカットした試験用紙を2分間浸して
水性ウレタンポリマー溶液を含浸させた。次にこの用紙
を取り出し、角型ろ紙に載せて表面に付いた余分の溶液
を吸い取り、105℃の乾燥器中で10分間、懸垂式で
乾燥させた。調湿した後、用紙の重量を測定したとこ
ろ、水性ウレタンポリマーは2.4g/m2含浸されて
いた。こうして得られた水性ウレタンポリマー含浸紙
と、蒸留水を用いて空試験した紙とを用意し、20℃の
蒸留水に10分間浸して湿潤時の寸法安定性(水中伸度
=湿潤時の長さの伸び/乾燥時の長さ×100(%))
を測定した。その結果、空試験紙の水中伸度が1.65
%であったのに対し、水性ウレタンポリマー含浸紙の水
中伸度は1.18%であり、約30%の水中伸度抑制効
果が得られた。[0031] 5% strength aqueous solution of an aqueous urethane polymer obtained in Reference Example (Example of use as a paper processing agent in the aqueous urethane polymer) Example 1 was placed in flat containers, non having a basis weight of 80 g / m 2 here Test paper obtained by cutting the processed base paper into an A4 size plate was immersed for 2 minutes to impregnate the aqueous urethane polymer solution. Next, the paper was taken out, placed on a square filter paper to absorb excess solution attached to the surface, and dried in a drier at 105 ° C. for 10 minutes in a hanging system. After the humidity control, the weight of the paper was measured, and it was found that the aqueous urethane polymer was impregnated with 2.4 g / m 2 . The aqueous urethane polymer-impregnated paper thus obtained and a paper blank-tested with distilled water are prepared, and immersed in distilled water at 20 ° C. for 10 minutes for dimensional stability when wet (elongation in water = length when wet) (Elongation of dryness / length when dry x 100 (%))
Was measured. As a result, the underwater elongation of the blank test paper was 1.65.
%, Whereas the water-based urethane polymer-impregnated paper had an underwater elongation of 1.18%, and an effect of suppressing elongation in water of about 30% was obtained.
【0032】[0032]
【発明の効果】本発明により、耐候性、耐熱性に優れ、
低粘度の水性液を調製することが可能で、その水性液の
安定性が良好で取り扱いも容易であるという高い性能を
有し、繊維加工剤及びその他の用途に好適に使用できる
水性ウレタンポリマーが提供される。According to the present invention, weather resistance and heat resistance are excellent.
It is possible to prepare a low-viscosity aqueous liquid, and it has a high performance that the aqueous liquid has good stability and is easy to handle, and an aqueous urethane polymer that can be suitably used for a fiber processing agent and other uses. Provided.
【図1】実施例1の方法で得たウレタンポリマーのIR
チャートである。FIG. 1 shows the IR of a urethane polymer obtained by the method of Example 1.
It is a chart.
【図2】実施例1の方法で得たウレタンポリマーのGP
Cチャートである。FIG. 2 shows the GP of urethane polymer obtained by the method of Example 1.
It is a C chart.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 直樹 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井化学 株式会社内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Naoki Sato 30 Mitsui Chemicals Co., Ltd., Asamuta-cho, Omuta-shi, Fukuoka
Claims (2)
〔化1〕 【化1】 (式中、R1は水素またはメチル基を示し、R2は炭素数
1〜8の炭化水素基を示し、nは3以上の数値を示す)
で表されるポリエーテルモノオールとを反応させて得ら
れる水性ウレタンポリマー。1. An aliphatic polyisocyanate having the formula (1)
[Chemical 1] [Chemical 1] (In the formula, R 1 represents hydrogen or a methyl group, R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and n represents a numerical value of 3 or more.)
An aqueous urethane polymer obtained by reacting with a polyether monool represented by the following formula:
又は2,6−ジイソシアナトメチルビシクロ[2.2.
1]ヘプタンである請求項1記載の水性ウレタンポリマ
ー。2. The method according to claim 1, wherein the aliphatic isocyanate is 2,5- and / or
Or 2,6-diisocyanatomethylbicyclo [2.2.
1] The aqueous urethane polymer according to claim 1, which is heptane.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9323575A JPH11158246A (en) | 1997-11-25 | 1997-11-25 | Water urethane polymer |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9323575A JPH11158246A (en) | 1997-11-25 | 1997-11-25 | Water urethane polymer |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11158246A true JPH11158246A (en) | 1999-06-15 |
Family
ID=18156246
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9323575A Pending JPH11158246A (en) | 1997-11-25 | 1997-11-25 | Water urethane polymer |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH11158246A (en) |
-
1997
- 1997-11-25 JP JP9323575A patent/JPH11158246A/en active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2515955C2 (en) | Solution of polyurethane-ureas and using thereof for application of coatings on substrates | |
TWI523877B (en) | Process for preparing sidechain-containing polyurethane-polyureas and aqueous dispersions thereof | |
EP3063209B1 (en) | Synthesis and use of metallized polyhedral oligomeric silsequioxane catalyst compositions | |
US4761465A (en) | Difunctional isocyanate-terminated polyoxyalkylene diamine prepolymers and polymer coatings applications | |
US6515070B2 (en) | Low-temperature, heat-activated adhesives with high heat resistance properties | |
US4211804A (en) | Polyisocyanate compositions | |
KR101503098B1 (en) | Aqueous polyurethane resin, coating film, and artificial or synthetic leather | |
CN107286312A (en) | A kind of Anionic-nonionic aqueous polyurethane dispersion and preparation method and application | |
US6162862A (en) | Polyfunctional liquid urethane composition | |
US5936055A (en) | Acid functionalized polyurethane adducts | |
US6248415B1 (en) | Aqueous polyurethane dispersions having improved water and solvent resistance | |
JP2021511401A (en) | Method for manufacturing elastic and tear resistant polyurethane foam and its use | |
JPH11158246A (en) | Water urethane polymer | |
US5010160A (en) | Process for preparing novel diamines | |
JP2012097200A (en) | Polyurethane resin composition | |
US4906774A (en) | Process for preparing diamines | |
JPH06145289A (en) | Thermoplastic polyurethane polyurea and its preparation | |
WO2024143038A1 (en) | Polyol-containing composition, and polyurethane and water-based polyurethane made therefrom | |
WO2022073835A1 (en) | Method for producing polyurethane foams or hydrogels by employing amine chain extenders | |
EP3995522A1 (en) | Method for producing polyurethane foams or hydrogels by employing diol containing formulations | |
JPH02202573A (en) | Adhesive composition | |
JP2020084190A (en) | Process for producing low-viscosity nco-containing prepolymers having low residual monomer content | |
JPH1180537A (en) | Solventless one-pack moisture-curing polyisocyanate composition | |
GB1360672A (en) | Microporous sheet structures |