KR101503098B1 - Aqueous polyurethane resin, coating film, and artificial or synthetic leather - Google Patents

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Abstract

수성 폴리우레탄 수지는, 아이소사이아네이트기의 총 몰수에 대하여 1,4-비스(아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인의 아이소사이아네이트기를 50몰% 이상의 비율로 함유하는 폴리아이소사이아네이트, 고분자량 폴리올, 및 친수기를 함유하는 활성 수소 화합물을 적어도 반응시켜 얻어지는 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머와 쇄신장제의 반응에 의해 얻어진다.In the aqueous polyurethane resin, a polyisocyanate containing an isocyanate group of 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane in a proportion of 50 mol% or more with respect to the total number of moles of isocyanate groups , A high-molecular-weight polyol, and an active hydrogen-containing compound containing a hydrophilic group, at a reaction of the isocyanate-terminated prepolymer and the chain extender.

Description

수성 폴리우레탄 수지, 도막, 인공 또는 합성 피혁{AQUEOUS POLYURETHANE RESIN, COATING FILM, AND ARTIFICIAL OR SYNTHETIC LEATHER}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to an aqueous polyurethane resin, an aqueous polyurethane resin, a coating film, an artificial or synthetic leather,

본 발명은 수성 폴리우레탄 수지, 및 그 수성 폴리우레탄 수지로부터 얻어지는 도막, 나아가서는 그 수성 폴리우레탄 수지가 이용되어 있는 인공 또는 합성 피혁에 관한 것이다.
The present invention relates to an aqueous polyurethane resin and a coating film obtained from the aqueous polyurethane resin, and more particularly to an artificial or synthetic leather using the aqueous polyurethane resin.

최근, 환경 보전, 자원 절약, 안전성 등의 관점에서 수성 수지가 보급되고 있고, 그 중에서도 수성 폴리우레탄 수지는 내구성, 내약품성, 내마모성이 우수한 관점에서 도료, 접착제, 바인더 또는 코팅제 등의 분야에서 보급되고 있다.In recent years, water-based resins have been widely used from the viewpoints of environmental conservation, resource saving, safety, and the like. In particular, aqueous polyurethane resins have been widely used in fields such as paints, adhesives, binders or coatings from the standpoint of excellent durability, chemical resistance and abrasion resistance have.

그런데, 수성 폴리우레탄 수지는 고속으로 코팅 처리하고자 하면, 그 처리에 있어서 생기는 전단력에 견디지 못하고서 응집물을 발생하는 경우가 있다. 그 때문에, 높은 전단력 하에서도 안정되게 분산되어 응집물의 발생을 억제할 수 있는, 분산 안정성이 우수한 수성 폴리우레탄 수지가 요망되고 있다.However, when the aqueous polyurethane resin is coated at a high speed, it may not be able to withstand the shear force generated in the treatment and may cause aggregates. For this reason, there is a demand for an aqueous polyurethane resin excellent in dispersion stability which can stably disperse even under a high shear force to suppress the generation of aggregates.

또한, 일반적으로 수성 폴리우레탄 수지로부터 얻어지는 도막은, 용제형 폴리우레탄 수지로부터 얻어지는 도막보다도, 수성에 기인한 내수성이 낮고, 또한 내열성 및 내구성도 충분하지 않기 때문에, 한층 더 개량이 요망되고 있다.Further, in general, a coating film obtained from an aqueous polyurethane resin is lower in water resistance than a coating film obtained from a solvent-type polyurethane resin, and has insufficient heat resistance and durability. Therefore, further improvement is desired.

상기한 요망에 관하여, 예컨대 (A) (i) 폴리아이소사이아네이트, (ii) 고분자량 활성 수소 함유 물질; 및 (iii) 친수성 알킬렌 옥사이드 폴리올 또는 폴리아민을 포함하는 프리폴리머; (B) 물; 및 (C) 경우에 따라서는, 연쇄연장제 및/또는 계면활성제의 반응 생성물을 포함하여 이루어지는 수성 폴리우레탄 분산액으로서, 분산액 중의 반응 생성물의 양이 40 내지 60질량%인 수성 폴리우레탄 분산액이 제안되어 있고(예컨대, 하기 특허문헌 1 참조), 바람직한 폴리아이소사이아네이트로서, 1,3-비스(아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인, 1,4-비스(아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인 또는 그들의 혼합물이 예로 들어지고 있다.
With respect to the above requirements, for example, (A) (i) a polyisocyanate, (ii) a high molecular weight active hydrogen containing material; And (iii) a prepolymer comprising a hydrophilic alkylene oxide polyol or polyamine; (B) water; And (C) optionally, a reaction product of a chain extender and / or a surfactant, wherein an aqueous polyurethane dispersion having an amount of reaction product in the dispersion of 40 to 60 mass% is proposed (See, for example, Patent Document 1). Preferred polyisocyanates include 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane Or mixtures thereof.

일본 특허공표 2006-509863호 공보Japanese Patent Publication No. 2006-509863

그런데, 상기 특허문헌 1에 기재된 수성 폴리우레탄 수지이더라도 그 분산 안정성 및 내열성이 여전히 불충분하며, 이들의 더 한층의 향상이 요구된다. 또한, 이 수성 폴리우레탄 수지로부터 얻어지는 도막에는, 택(tack, 끈적거리는 느낌)이 생긴다는 불량이 있다.However, even in the aqueous polyurethane resin described in Patent Document 1, its dispersion stability and heat resistance are still insufficient, and further improvement of these is required. In addition, there is a defect in that a coating film obtained from this aqueous polyurethane resin has a tack (feeling of stickiness).

본 발명의 목적은 분산 안정성, 내용제성 및 내열성이 우수하고, 우수한 감촉을 실현할 수 있는 수성 폴리우레탄 수지를 제공하는 것, 및 그 수성 폴리우레탄 수지로부터 얻어지는 도막, 나아가서는 그 수성 폴리우레탄 수지가 이용되어 있는 인공 또는 합성 피혁을 제공하는 것에 있다.
It is an object of the present invention to provide an aqueous polyurethane resin which is excellent in dispersion stability, solvent resistance and heat resistance and can realize excellent feel, and a coating film obtained from the aqueous polyurethane resin, and aqueous polyurethane resin And to provide artificial or synthetic leather.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지는, 아이소사이아네이트기의 총 몰수에 대하여 1,4-비스(아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인의 아이소사이아네이트기를 50몰% 이상의 비율로 함유하는 폴리아이소사이아네이트, 고분자량 폴리올, 및 친수기를 함유하는 활성 수소 화합물을 적어도 반응시켜 얻어지는 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머와 쇄신장제의 반응에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하고 있다.In order to achieve the above object, the aqueous polyurethane resin of the present invention is characterized in that the isocyanate group of 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is added in an amount of 50 mol% By weight of an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting at least a polyisocyanate, a high molecular weight polyol, and an active hydrogen compound containing a hydrophilic group in a proportion of at least 50% by weight, based on the total weight of the composition.

또한, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지에서는, 상기 쇄신장제가, 알콕시실릴기를 함유하는 활성 수소 화합물을 포함하는 것이 적합하다.Further, in the aqueous polyurethane resin of the present invention, it is preferable that the above-described chain extender contains an active hydrogen compound containing an alkoxysilyl group.

또한, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지는 Si 원자를 0.05 내지 1.5질량% 함유하는 것이 적합하다.The aqueous polyurethane resin of the present invention preferably contains 0.05 to 1.5% by mass of Si atoms.

또한, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지에서는, 상기 쇄신장제가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것이 적합하다.Further, in the aqueous polyurethane resin of the present invention, it is preferable that the above-described chain extender is a compound represented by the following formula (1).

Figure 112010027207115-pct00001
Figure 112010027207115-pct00001

(식 중, R1 및 R2는 동일 또는 상이하고 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. R3 및 R4는 동일 또는 상이하고 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 나타낸다. m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)R 3 and R 4 are the same or different and each represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, m is an integer of 1 to 3, and R 1 and R 2 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms Lt; / RTI >

또한, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지에서는, 1,4-비스(아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인이 트랜스-1,4-비스(아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인을 50질량% 이상 함유하는 것이 적합하다.In the aqueous polyurethane resin of the present invention, it is preferable that at least 50 mass% of 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane di-1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane .

또한, 본 발명의 도막은 상기 수성 폴리우레탄 수지로부터 얻어지는 것을 특징으로 하고 있다.Further, the coating film of the present invention is characterized by being obtained from the aqueous polyurethane resin.

나아가, 본 발명의 인공 또는 합성 피혁은 상기 수성 폴리우레탄 수지가 이용되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
Further, the artificial or synthetic leather of the present invention is characterized in that the aqueous polyurethane resin is used.

본 발명의 수성 폴리우레탄 수지에 의하면, 분산 안정성, 내용제성 및 내열성을 향상시킬 수 있고, 나아가서는 우수한 감촉을 실현할 수 있다. 그 때문에, 이들 특성을 살린 본 발명의 도막, 인공 또는 합성 피혁을 제공할 수 있다.
According to the aqueous polyurethane resin of the present invention, it is possible to improve the dispersion stability, the solvent resistance and the heat resistance, and further realize the excellent feel. Therefore, it is possible to provide the coating film, artificial or synthetic leather of the present invention utilizing these characteristics.

본 발명의 수성 폴리우레탄 수지는 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머와 쇄신장제의 반응에 의해 얻어진다.The aqueous polyurethane resin of the present invention is obtained by the reaction of an isocyanate-terminated prepolymer with a chain extender.

아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머는, 폴리아이소사이아네이트, 고분자량 폴리올, 및 친수기를 함유하는 활성 수소 화합물을 적어도 반응시켜 얻어진다.The isocyanate-terminated prepolymer is obtained by reacting at least a polyisocyanate, a high molecular weight polyol, and an active hydrogen compound containing a hydrophilic group.

본 발명에 있어서, 폴리아이소사이아네이트는, 아이소사이아네이트기의 총 몰수에 대하여 1,4-비스(아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인의 아이소사이아네이트기를 50몰% 이상, 바람직하게는 70몰% 이상, 더 바람직하게는 80몰% 이상, 특히 바람직하게는 90몰%의 비율로 함유하고 있다. 가장 바람직하게는 100몰% 함유하고 있다.In the present invention, the polyisocyanate has an isocyanate group of 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane relative to the total number of moles of isocyanate groups of at least 50 mol% Is contained in an amount of at least 70 mol%, more preferably at least 80 mol%, particularly preferably at most 90 mol%. Most preferably 100 mol%.

1,4-비스(아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인에는 시스-1,4-비스(아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인(이하, 시스1,4체라고 한다), 및 트랜스-1,4-비스(아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인(이하, 트랜스1,4체라고 한다)의 입체이성체가 있고, 본 발명에서는, 1,4-비스(아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인은 트랜스1,4체를 바람직하게는 50질량% 이상, 더 바람직하게는 70질량%, 특히 바람직하게는 80질량% 이상 함유한다. 가장 바람직하게는 90질량% 함유하고 있다.1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (hereinafter referred to as cis 1,4-cyclohexane), and trans-1, 4-bis (isocyanatomethyl) There is a stereoisomer of 4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (hereinafter, referred to as trans 1,4-isomer). In the present invention, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane More preferably 70 mass% or more, and particularly preferably 80 mass% or more. Most preferably 90% by mass.

1,4-비스(아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인은 예컨대 일본 특허공개 평7-309827호 공보에 기재된 냉열 2단법(직접법)이나 조염법(造鹽法), 또는 일본 특허공개 2004-244349호 공보나 일본 특허공개 2003-212835호 공보 등에 기재된 포스젠을 사용하지 않은 방법 등에 의해 제조할 수 있다.The 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane can be obtained, for example, by the cold and hot two-stage method (direct method) or the artificial salt method (formation method) described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-309827, The method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-212835 or the like can be used.

또한, 상기 폴리아이소사이아네이트에 있어서, 1,4-비스(아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인과 병용할 수 있는 폴리아이소사이아네이트로서, 예컨대 1,3-사이클로펜테인 다이아이소사이아네이트, 1,4-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, 1,3-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, 3-아이소사이아나토메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실 아이소사이아네이트, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 아이소사이아네이트), 메틸-2,4-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, 메틸-2,6-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, 1,3-비스(아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인, 1,3-비스(아이소사이아나토에틸)사이클로헥세인, 1,4-비스(아이소사이아나토에틸)사이클로헥세인, 2,5- 또는 2,6-비스(아이소사이아나토메틸)노보네인 및 그의 혼합물 등의 지환족 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다. 또한, 예컨대 트라이메틸렌 다이아이소사이아네이트, 테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,2-프로필렌 다이아이소사이아네이트, 1,2-뷰틸렌 다이아이소사이아네이트, 2,3-뷰틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,3-뷰틸렌 다이아이소사이아네이트, 2,4,4- 또는 2,2,4-트라이메틸 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 2,6-다이아이소사이아네이트 메틸 카프로에이트 등의 지방족 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다. 또한, 수성 폴리우레탄 수지의 성막성을 손상시키지 않는 범위에서, 이들 폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 옥사다이아진트라이온 및 우레트다이온 변성체를 병용할 수도 있다.As the polyisocyanate which can be used in combination with 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane in the polyisocyanate, for example, 1,3-cyclopentane diisocyanate Cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl cyclohexyl isocyanate , 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate), methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,3 Bis- (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (isocyanatoethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatoethyl) cyclohexane, 2,5- or Alicyclic dies such as 2,6-bis (isocyanatomethyl) norbone and mixtures thereof Ah between isobutane it can be Nate. Also, examples thereof include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2- Butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethyl hexamethylene diarylene Diisocyanate, and 2,6-diisocyanatomethyl caproate, and the like. It is also possible to use isocyanurates, allophanates, burettes, oxadiazinetrlion and uretdione modifiers of these polyisocyanates in combination as long as the film formability of the aqueous polyurethane resin is not impaired.

나아가, 수성 폴리우레탄 수지의 분산 안정성, 내용제성, 내열성 및 감촉을 손상시키지 않는 범위에서, 모노아이소사이아네이트를 병용할 수도 있다. 모노아이소사이아네이트로서는, 예컨대 메틸 아이소사이아네이트, 에틸 아이소사이아네이트, n-헥실 아이소사이아네이트, 사이클로헥실 아이소사이아네이트, 2-에틸헥실 아이소사이아네이트, 페닐 아이소사이아네이트, 벤질 아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.Furthermore, monoisocyanates may be used in combination within a range that does not impair the dispersion stability, solvent resistance, heat resistance, and feeling of the aqueous polyurethane resin. Examples of the monoisocyanate include methyl isocyanate, ethyl isocyanate, n-hexyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, 2-ethylhexyl isocyanate, phenyl isocyanate, Benzyl isocyanate, and the like.

1,4-비스(아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인과 병용할 수 있는 폴리아이소사이아네이트로서, 바람직하게는 3-아이소사이아나토메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실 아이소사이아네이트(별명: 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI)), 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 아이소사이아네이트), 1,4-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, 1,3-비스(아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인, 2,5- 또는 2,6-비스(아이소사이아나토메틸)노보네인 및 그의 혼합물, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 및 상기한 이들 폴리아이소사이아네이트의 변성체를 들 수 있다.As polyisocyanates which can be used in combination with 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, preferably 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanate (Isophorone diisocyanate (IPDI)), 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate), 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3- Bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 2,5- or 2,6-bis (isocyanatomethyl) norbone and mixtures thereof, hexamethylene diisocyanate, and the above polyisocyanates And a modified product of cyanate.

한편, 1,3-비스(아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인에는 시스-1,3-비스(아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인(이하, 시스1,3체라고 한다), 및 트랜스-1,3-비스(아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인(이하, 트랜스1,3체라고 한다)의 입체이성체가 있고, 1,3-비스(아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인을 1,4-비스(아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인과 병용하는 경우에는, 1,3-비스(아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인은 트랜스1,3체를 바람직하게는 50질량% 이상, 더 바람직하게는 70질량%, 특히 바람직하게는 90질량% 이상 함유한다.On the other hand, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane includes cis-1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (hereinafter referred to as cis- There is a stereoisomer of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (hereinafter, referred to as trans 1 and 1,3), 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is 1, When 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is used in combination with 4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, the 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane preferably contains 50% Preferably 70% by mass, particularly preferably 90% by mass or more.

본 발명에 있어서, 고분자량 폴리올은 수산기를 2개 이상 갖는 수평균분자량 400 이상의 화합물이고, 예컨대 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올을 들 수 있다.In the present invention, the high molecular weight polyol is a compound having a number average molecular weight of 400 or more having at least two hydroxyl groups, and examples thereof include a polyether polyol, a polyester polyol and a polycarbonate polyol.

고분자량 폴리올의 수평균분자량은 예컨대 400 내지 5,000, 바람직하게는 1,400 내지 3,000, 더 바람직하게는 1,500 내지 2,500이며, 그 수산기값은 예컨대 10 내지 125mgKOH/g이다.The number average molecular weight of the high molecular weight polyol is, for example, 400 to 5,000, preferably 1,400 to 3,000, more preferably 1,500 to 2,500, and the hydroxyl value is, for example, 10 to 125 mg KOH / g.

폴리에터 폴리올로서는, 예컨대 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜 등을 들 수 있다. 폴리프로필렌 글리콜로서, 바람직하게는 일본 특허 제3905638호 공보에 기재된 포스파제늄 화합물을 촉매로 하는 모노올 부생량이 적은 폴리옥시알킬렌 폴리올을 들 수 있다.Examples of the polyether polyol include polypropylene glycol and polytetramethylene ether glycol. As the polypropylene glycol, a polyoxyalkylene polyol having a small amount of a monol by-product using a phosphazenium compound described in Japanese Patent No. 3905638 as a catalyst may be mentioned.

폴리프로필렌 글리콜은, 예컨대 저분자량 폴리올 또는 저분자량 폴리아민을 개시제로 하는, 주로 프로필렌 옥사이드의 부가 중합물이고, 필요에 따라 에틸렌 옥사이드가 병용된다(즉, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드의 랜덤 및/또는 블록 공중합체를 포함한다).The polypropylene glycol is an addition polymer mainly of propylene oxide with an initiator, for example, a low molecular weight polyol or a low molecular weight polyamine, and if necessary, ethylene oxide is used in combination (i.e., a random and / or block copolymer of propylene oxide and ethylene oxide .

한편, 저분자량 폴리올은 수산기를 2개 이상 갖는 수평균분자량 60 내지 400 미만의 화합물이고, 에틸렌 글리콜, 프로페인다이올, 1,4-뷰틸렌 글리콜, 1,3-뷰틸렌 글리콜, 1,2-뷰틸렌 글리콜, 1,6-헥세인다이올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 알케인(C7 내지 22) 다이올, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 및 그들의 혼합물, 1,4-사이클로헥세인다이올, 알케인-1,2-다이올(C17 내지 20), 수소화 비스페놀 A, 1,4-다이하이드록시-2-뷰텐, 2,6-다이메틸-1-옥텐-3,8-다이올, 비스페놀 A 등의 2가 알코올, 예컨대 글리세린, 트라이메틸올프로페인 등의 3가 알코올, 예컨대 테트라메틸올메테인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, D-솔비톨, 자일리톨, D-만니톨, D-만니트 등의 수산기를 4개 이상 갖는 다가 알코올 등을 들 수 있다.On the other hand, the low molecular weight polyol is a compound having two or more hydroxyl groups and a number average molecular weight of less than 60 to 400, and includes ethylene glycol, propylene diol, 1,4-butylene glycol, (C7-22) diol, diethylene glycol, triethylene glycol, diethylene glycol, diethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, diethylene glycol, Propylene glycol, 1,3- or 1,4-cyclohexane dimethanol and mixtures thereof, 1,4-cyclohexene diol, alkane-1,2-diol (C17-20), hydrogenated bisphenol A, Dihydric alcohols such as 1,4-dihydroxy-2-butene, 2,6-dimethyl-1-octene-3,8-diol and bisphenol A such as glycerin, trimethylolpropane, Alcohol, such as tetramethylolmethane, pentaerythritol, dipentaerythritol, D-sorbitol, xylitol, D-mannitol, D-mannitol and the like Approach may include alcohol.

또한, 저분자량 폴리아민으로서는, 예컨대 에틸렌다이아민 등의 지방족 다이아민, 예컨대 톨릴렌다이아민 등의 방향족 다이아민 등을 들 수 있다.Examples of the low molecular weight polyamines include aliphatic diamines such as ethylene diamine, aromatic diamines such as tolylene diamine, and the like.

폴리테트라메틸렌 에터 글리콜로서는, 예컨대 테트라하이드로퓨란의 양이온중합에 의해 얻어지는 개환 중합물이나, 테트라하이드로퓨란의 중합 단위에 상기한 2가 알코올을 공중합한 비결정성 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜 등을 들 수 있다.Examples of the polytetramethylene ether glycol include ring-opening polymers obtained by cationic polymerization of tetrahydrofuran, amorphous polytetramethylene ether glycol obtained by copolymerizing the above-mentioned dihydric alcohol with polymerization units of tetrahydrofuran, and the like.

폴리에스터 폴리올로서는, 예컨대 상기한 다가 알코올과 다염기산을 공지의 조건 하에 반응시켜 얻어지는 중축합물을 들 수 있다.Examples of the polyester polyol include polycondensates obtained by reacting the polyhydric alcohol and the polybasic acid described above under known conditions.

다염기산으로서는, 예컨대 옥살산, 말론산, 석신산, 메틸석신산, 글루타르산, 아디프산, 1,1-다이메틸-1,3-다이카복시프로페인, 3-메틸-3-에틸 글루타르산, 아젤라산, 세바스산, 그 밖의 지방족 다이카복실산(탄소수 11 내지 13), 수베르산, 운데케인 2산(diacid), 도데케인 2산, 트라이데케인 2산, 테트라데케인 2산, 펜타데케인 2산, 옥타데케인 2산, 노나데케인 2산, 에이코세인 2산, 메틸헥세인 2산, 시트라콘산, 수첨 다이머산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 오쏘프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 톨루엔 다이카복실산, 다이머산, 헤트산, 피멜산 등의 카복실산, 및 그들 카복실산으로부터 유도되는 산 무수물, 산 할라이드, 리시놀레산, 12-하이드록시스테아르산 등을 들 수 있다.Examples of the polybasic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, methylsuccinic acid, glutaric acid, adipic acid, 1,1-dimethyl-1,3-dicarboxypropane, 3- , Azelaic acid, sebacic acid, other aliphatic dicarboxylic acids (having from 11 to 13 carbon atoms), suberic acid, undecane diacid, dodecane diacid, tridecane diacid, tetradecane diacid, Butanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, , Carboxylic acids such as toluene dicarboxylic acid, dimeric acid, hetic acid, and pimelic acid, and acid anhydrides derived therefrom, acid halides, ricinoleic acid, 12-hydroxystearic acid and the like.

또한, 폴리에스터 폴리올로서, 예컨대 상기한 2가 알코올을 개시제로 하여, 예컨대 ε-카프로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤류를 개환 중합하여 얻어지는, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리발레로락톤 폴리올, 나아가서는 그들에 상기한 2가 알코올을 공중합한 락톤계 폴리올 등을 들 수 있다.Examples of the polyester polyol include polycaprolactone polyol, polyvalerolactone polyol, and polyvalerolactone polyol obtained by ring-opening polymerization of lactones such as? -Caprolactone and? -Valerolactone using the above-described dihydric alcohol as an initiator, And lactone-based polyols obtained by copolymerizing the above dihydric alcohols.

폴리카보네이트 폴리올로서는, 예컨대 상기한 2가 알코올을 개시제로 하는 에틸렌 카보네이트의 개환 중합물이나, 예컨대 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올이나 1,6-헥세인다이올 등의 2가 알코올과 개환 중합물을 공중합한 비결정성 폴리카보네이트 폴리올 등을 들 수 있다.As the polycarbonate polyol, for example, ring-opening polymers of ethylene carbonate using the above-mentioned dihydric alcohol as an initiator, such as 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5- And amorphous polycarbonate polyol obtained by copolymerizing a ring-opening polymer with a dihydric alcohol such as 1,6-hexanediol.

이들 고분자량 폴리올은 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 또한, 이들 중, 바람직하게는 폴리카보네이트 폴리올을 들 수 있고, 더 바람직하게는 폴리카보네이트 다이올을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 비결정성(상온(常溫) 액상) 폴리카보네이트 다이올을 들 수 있다.These high molecular weight polyols may be used alone or in combination of two or more. Of these, polycarbonate polyol is preferable, polycarbonate diol is more preferable, and amorphous polycarbonate diol is particularly preferable (normal temperature liquid phase) .

본 발명에 있어서, 친수기를 함유하는 활성 수소 화합물은 친수기와 활성 수소기를 병유하는 화합물이고, 친수기로서는, 예컨대 음이온성기, 양이온성기, 비이온성기를 들 수 있다. 활성 수소기로서는, 아이소사이아네이트기와 반응하는 기로서, 예컨대 수산기, 아미노기, 카복실기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 친수기를 함유하는 활성 수소 화합물로서, 보다 구체적으로는 카복실산기 함유 활성 수소 화합물, 설폰산기 함유 활성 수소 화합물, 수산기 함유 활성 수소 화합물, 친수기 함유 다염기산, 폴리옥시에틸렌기 함유 활성 수소 화합물을 들 수 있다.In the present invention, the active hydrogen-containing compound having a hydrophilic group is a compound in which a hydrophilic group and an active hydrogen group are combined, and examples of the hydrophilic group include anionic groups, cationic groups and nonionic groups. Examples of the active hydrogen group include a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and an epoxy group as a group capable of reacting with an isocyanate group. More specifically, examples of the active hydrogen compound containing a hydrophilic group include an active hydrogen compound containing a carboxylic acid group, an active hydrogen compound containing a sulfonic acid group, an active hydrogen compound containing a hydroxyl group, a polybasic acid containing a hydrophilic group, and an active hydrogen compound containing a polyoxyethylene group.

카복실산기 함유 활성 수소 화합물로서는, 예컨대 2,2-다이메틸올아세트산, 2,2-다이메틸올락트산, 2,2-다이메틸올프로피온산(이하, DMPA로 약칭한다), 2,2-다이메틸올뷰테인산(이하, DMBA로 약칭한다), 2,2-다이메틸올뷰티르산, 2,2-다이메틸올발레르산 등의 다이하이드록실카복실산, 예컨대 라이신, 알기닌 등의 다이아미노카복실산, 또는 그들의 금속염류나 암모늄염류 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 2,2-다이메틸올프로피온산(DMPA), 2,2-다이메틸올뷰테인산(DMBA)을 들 수 있다.Examples of the carboxylic acid group-containing active hydrogen compound include 2,2-dimethylol acetic acid, 2,2-dimethylol lactic acid, 2,2-dimethylol propionic acid (hereinafter abbreviated as DMPA) Dihydroxycarboxylic acids such as oleic acid, oleic acid, oleic acid, oleic acid, oleic acid, oleic acid, oleic acid, oleic acid, oleic acid, oleic acid, Metal salts and ammonium salts. Preferred examples thereof include 2,2-dimethylolpropionic acid (DMPA) and 2,2-dimethylolbutyric acid (DMBA).

설폰산기 함유 활성 수소 화합물로서는, 예컨대 에폭시기 함유 화합물과 산성 아황산염의 합성 반응으로부터 얻어지는, 다이하이드록시뷰테인설폰산, 다이하이드록시프로페인설폰산을 들 수 있다. 또한, 예컨대 N,N-비스(2-하이드록시에틸)-2-아미노에테인설폰산, N,N-비스(2-하이드록시에틸)-2-아미노뷰테인설폰산, 1,3-페닐렌다이아민-4,6-다이설폰산, 다이아미노뷰테인설폰산, 다이아미노프로페인설폰산, 3,6-다이아미노-2-톨루엔설폰산, 2,4-다이아미노-5-톨루엔설폰산, N-(2-아미노에틸)-2-아미노에테인설폰산, 2-아미노에테인설폰산, N-(2-아미노에틸)-2-아미노뷰테인설폰산, 또는 그들 설폰산의 금속염류나 암모늄염류 등을 들 수 있다.Examples of the sulfonic acid group-containing active hydrogen compound include dihydroxybutanesulfonic acid and dihydroxypropanesulfonic acid obtained from the synthesis reaction of an epoxy group-containing compound and an acidic sulfite. Also, there may be mentioned, for example, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -2-aminoethanesulfonic acid, N, Diaminobutane sulfonic acid, diaminopropane sulfonic acid, 3,6-diamino-2-toluene sulfonic acid, 2,4-diamino-5-toluenesulfonic acid Aminobutyric acid, N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanesulfonic acid, 2-aminoethanesulfonic acid, N- And the like.

수산기 함유 활성 수소 화합물로서는, 예컨대 N-(2-아미노에틸)에탄올아민을 들 수 있다.Examples of the hydroxyl group-containing active hydrogen compound include N- (2-aminoethyl) ethanolamine.

친수기 함유 다염기산으로서는, 예컨대 설폰산을 함유하는 다염기산, 보다 구체적으로는 5-설포아이소프탈산, 설포테레프탈산, 4-설포프탈산, 5-(p-설포페녹시)아이소프탈산, 5-(설포프로폭시)아이소프탈산, 4-설포나프탈렌-2,7-다이카복실산, 설포프로필말론산, 설포석신산, 2-설포벤조산, 2,3-설포벤조산, 5-설포살리실산, 및 그들 카복실산의 알킬 에스터, 나아가서는 그들 설폰산의 금속염류나 암모늄염류 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 5-설포아이소프탈산의 나트륨염, 5-설포아이소프탈산 다이메틸의 나트륨염을 들 수 있다.Examples of the hydrophilic group-containing polybasic acid include polybasic acids containing a sulfonic acid, more specifically, 5-sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 5- (p-sulfophenoxy) isophthalic acid, 5- ) Alkyl esters of isophthalic acid, 4-sulfonated naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, sulfopropylmalonic acid, sulfosuccinic acid, 2-sulfobenzoic acid, 2,3-sulfobenzoic acid, 5-sulfosalicylic acid and their carboxylic acids, Include metal salts of sulfonic acids and ammonium salts thereof. Sodium salts of 5-sulfoisophthalic acid and sodium salts of 5-sulfoisophthalic acid are preferable.

폴리옥시에틸렌기 함유 활성 수소 화합물은 주쇄 또는 측쇄에 폴리옥시에틸렌기를 포함하며, 2개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물이다.The polyoxyethylene group-containing active hydrogen compound is a compound having a polyoxyethylene group in the main chain or side chain and having at least two active hydrogen groups.

폴리옥시에틸렌기 함유 화합물로서는, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜(예컨대, 수평균분자량 200 내지 6,000, 바람직하게는 300 내지 3,000), 폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 폴리올을 들 수 있다.Examples of the polyoxyethylene group-containing compound include polyethylene glycol (for example, a number average molecular weight of 200 to 6,000, preferably 300 to 3,000) and polyoxyethylene side chain-containing polyol.

폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 폴리올은 측쇄에 폴리옥시에틸렌기를 포함하며, 2개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물이고, 다음과 같이 합성할 수 있다.The polyoxyethylene side chain-containing polyol is a compound having a polyoxyethylene group in its side chain and having at least two active hydrogen groups, and can be synthesized as follows.

즉, 우선, 상기한 다이아이소사이아네이트와 편말단 봉쇄 폴리옥시에틸렌 글리콜(예컨대, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 편말단 봉지(封止)된 알콕시에틸렌 글리콜이고, 수평균분자량 200 내지 6,000, 바람직하게는 300 내지 3,000)을, 편말단 봉쇄 폴리옥시에틸렌 글리콜의 수산기에 대하여 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기가 과잉이 되는 비율로 우레탄화 반응시키고, 필요에 따라 미반응 다이아이소사이아네이트를 제거함으로써 폴리옥시에틸렌쇄 함유 모노아이소사이아네이트를 얻는다.That is, it is preferable that the above-mentioned diisocyanate and the one-end-blocked polyoxyethylene glycol (for example, alkoxyethylene glycol end-capped with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and having a number average molecular weight of 200 to 6,000, Is 300 to 3,000) is subjected to a urethanization reaction in such a ratio that the isocyanate group of the diisocyanate becomes excessive with respect to the hydroxyl group of the one-end blocked polyoxyethylene glycol, and if necessary, the unreacted diisocyanate To obtain a polyoxyethylene chain-containing monoisocyanate.

이어서, 폴리옥시에틸렌쇄 함유 모노아이소사이아네이트와 다이알칸올아민(예컨대, 다이에탄올아민 등)을, 다이알칸올아민의 2급 아미노기에 대하여 폴리옥시에틸렌기 함유 모노아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기가 거의 등량이 되는 비율로 유레아화 반응시킨다.Subsequently, polyoxyethylene chain-containing monoisocyanate and dialkanolamine (for example, diethanolamine and the like) are reacted with an isocyanate of polyoxyethylene group-containing monoisocyanate with respect to the secondary amino group of dialkanolamine Is reacted with the urea in a proportion that is almost equivalent to the group.

폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 폴리올을 얻기 위한 다이아이소사이아네이트로서, 바람직하게는 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(HDI) 등의 지방족 다이아이소사이아네이트, 1,3- 또는 1,4-비스(아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인(H6XDI) 또는 그들의 혼합물, 3-아이소사이아나토메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실 아이소사이아네이트(별명: 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI)), 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 아이소사이아네이트)(H12MDI), 2,5- 또는 2,6-비스(아이소사이아나토메틸)노보네인(NBDI) 또는 그들의 혼합물 등의 지환족 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다. 더 바람직하게는 HDI를 들 수 있다.As diisocyanates for obtaining polyoxyethylene side chain-containing polyols, aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI), 1,3- or 1,4-bis (iso Cyanatomethyl) cyclohexane (H 6 XDI) or a mixture thereof, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanate (aka isophorone diisocyanate IPDI)), 4,4'- methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (H 12 MDI), 2,5- or 2,6-bis (annatto between methyl isobutyl) no Bonnet of (NBDI), or in a And alicyclic diisocyanates such as a mixture thereof. More preferred is HDI.

한편, 폴리옥시에틸렌기 함유 화합물이 배합되는 경우에는, 폴리옥시에틸렌기는 그 수성 폴리우레탄 수지(고형분)에 대한 함량이 예컨대 0.9 내지 30질량%, 바람직하게는 2 내지 20질량%, 더 바람직하게는 2 내지 10질량%이다.On the other hand, when the polyoxyethylene group-containing compound is blended, the content of the polyoxyethylene group relative to the aqueous polyurethane resin (solid content) is, for example, 0.9 to 30 mass%, preferably 2 to 20 mass% 2 to 10% by mass.

이들 친수기를 함유하는 활성 수소 화합물은 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 또한, 이들 중, 바람직하게는 카복실산기 함유 활성 수소 화합물 및 폴리옥시에틸렌기 함유 활성 수소 화합물을 들 수 있다.These active hydrogen compounds containing a hydrophilic group may be used alone or in combination of two or more. Of these, preferred are active hydrogen compounds containing carboxylic acid groups and active hydrogen compounds containing polyoxyethylene groups.

그리고, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 얻기 위해서는, 예컨대 폴리아이소사이아네이트, 고분자량 폴리올, 및 친수기를 함유하는 활성 수소 화합물을, 벌크 중합이나 용액 중합 등의 공지의 중합 방법에 의해 반응시킨다.In order to obtain an isocyanate-terminated prepolymer, for example, an active hydrogen compound containing a polyisocyanate, a high molecular weight polyol, and a hydrophilic group is reacted by a known polymerization method such as bulk polymerization or solution polymerization.

한편, 친수기를 함유하는 활성 수소 화합물을 고분자량 폴리올에 함유시키면, 그 고분자량 폴리올과 폴리아이소사이아네이트를 반응시켜 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 얻을 수 있다.On the other hand, when an active hydrogen-containing compound containing a hydrophilic group is contained in the high molecular weight polyol, an isocyanate-terminated prepolymer can be obtained by reacting the high molecular weight polyol with a polyisocyanate.

예컨대, 상기한 폴리에스터 폴리올의 합성에 있어서, 다가 알코올로서, 상기한 친수기를 함유하는 활성 수소 화합물을 배합함으로써, 고분자량 폴리올에, 친수기를 함유하는 활성 수소 화합물을 함유시킬 수 있다.For example, in the synthesis of the polyester polyol described above, an active hydrogen compound containing a hydrophilic group may be contained in the high molecular weight polyol by blending an active hydrogen compound containing the hydrophilic group as the polyhydric alcohol.

또한, 예컨대 상기한 폴리에스터 폴리올의 합성에 있어서, 다염기산으로서, 친수기 함유 다염기산을 배합함으로써, 고분자량 폴리올에, 친수기를 함유하는 활성 수소 화합물을 함유시킬 수도 있다.In addition, for example, in the synthesis of the polyester polyol described above, an active hydrogen compound containing a hydrophilic group may be contained in the high molecular weight polyol by blending a polybasic acid containing a hydrophilic group as the polybasic acid.

또한, 예컨대 개환 중합에 의해 얻어지는 폴리에스터 폴리올, 폴리에터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 에폭시 폴리올의 합성에 있어서, 개시제 또는 공중합성분으로서, 상기한 친수기를 함유하는 활성 수소 화합물을 배합함으로써, 고분자량 폴리올에, 친수기를 함유하는 활성 수소 화합물을 함유시킬 수도 있다.Further, in the synthesis of a polyester polyol, a polyether polyol, a polycarbonate polyol and an epoxy polyol obtained by, for example, ring-opening polymerization, an active hydrogen compound containing the above-mentioned hydrophilic group is added as an initiator or a copolymerization component, An active hydrogen compound containing a hydrophilic group may be contained.

나아가서는, 친수기를 함유하는 활성 수소 화합물과, 예컨대 폴리에터 폴리올(바람직하게는, 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜) 등의 고분자량 폴리올을 반응시킴으로써, 고분자량 폴리올에, 친수기를 함유하는 활성 수소 화합물을 함유시킬 수도 있다.Further, by reacting an active hydrogen compound containing a hydrophilic group with a high molecular weight polyol such as a polyether polyol (preferably, polytetramethylene ether glycol), an active hydrogen compound containing a hydrophilic group is added to the high molecular weight polyol .

그리고, 상기 각 성분은, 고분자량 폴리올 및 친수기를 함유하는 활성 수소 화합물의 활성 수소기(수산기 및 아미노기 등)(후술하는 저분자량 폴리올을 배합하는 경우에는, 그 저분자량 폴리올의 수산기를 포함한다)에 대한, 폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기의 당량비(아이소사이아네이트기/활성 수소기)가, 예컨대 1.1 내지 2.5, 바람직하게는 1.2 내지 2.3, 더 바람직하게는 1.2 내지 2의 비율이 되도록 처방(혼합)한다. 아이소사이아네이트기의 당량비가 이 범위에 있으면, 수성 폴리우레탄 수지의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 이 수성 폴리우레탄 수지를 이용하여 감촉이 우수한 도막, 인공 피혁 또는 합성 피혁을 얻을 수 있다.The respective components include active hydrogen groups (hydroxyl group, amino group, etc.) of active hydrogen compounds containing a high molecular weight polyol and a hydrophilic group (including a hydroxyl group of the low molecular weight polyol when a low molecular weight polyol described later is compounded) (Isocyanate group / active hydrogen group) of the isocyanate group of the polyisocyanate is in the range of, for example, 1.1 to 2.5, preferably 1.2 to 2.3, more preferably 1.2 to 2 (Mixed). When the equivalent ratio of the isocyanate group is in this range, the dispersion stability of the aqueous polyurethane resin can be improved. Therefore, a coating film, an artificial leather or a synthetic leather excellent in touch feeling can be obtained by using the aqueous polyurethane resin.

벌크 중합에서는, 예컨대 질소 기류 하에서 폴리아이소사이아네이트를 교반하면서, 이에 고분자량 폴리올 및 친수기를 함유하는 활성 수소 화합물을 가하여 반응 온도 50 내지 130℃, 더 바람직하게는 50 내지 80℃에서 3 내지 15시간 정도 반응시킨다.In the bulk polymerization, an active hydrogen compound containing a high molecular weight polyol and a hydrophilic group is added thereto while stirring the polyisocyanate under a nitrogen stream, for example, at a reaction temperature of 50 to 130 캜, more preferably 3 to 15 React for about an hour.

용액 중합에서는, 유기 용매에 폴리아이소사이아네이트, 고분자량 폴리올, 및 친수기를 함유하는 활성 수소 화합물을 가하여 반응 온도 50 내지 120℃, 더 바람직하게는 50 내지 80℃에서 3 내지 15시간 정도 반응시킨다.In the solution polymerization, an active hydrogen compound containing a polyisocyanate, a high molecular weight polyol, and a hydrophilic group is added to an organic solvent and reacted at a reaction temperature of 50 to 120 ° C, more preferably 50 to 80 ° C, for 3 to 15 hours .

유기 용매로서는, 아이소사이아네이트기에 대하여 불활성이고, 또한 친수성이 풍부하며, 제거가 용이한 저비점 용매인, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤류, 예컨대 테트라하이드로퓨란 등의 에터류, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류, 예컨대 메틸 카비톨 아세테이트, 에틸 카비톨 아세테이트 등의 카비톨 아세테이트류, 예컨대 아세토나이트릴 등의 나이트릴류, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸 등의 에스터류 등을 들 수 있다.Examples of the organic solvent include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, which are inactive to the isocyanate group and are also hydrophilic and easy to be removed, such as ethers such as tetrahydrofuran, methyl cellosolve acetate , And cellosolve acetate such as ethyl cellosolve acetate, carbitol acetates such as methyl carbitol acetate and ethyl carbitol acetate, nitrites such as acetonitrile, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and the like, .

또한, 상기 중합 반응에 있어서는, 그 목적 및 용도에 따라, 상기한 저분자량 폴리올을 적절히 배합할 수도 있다.Further, in the above-mentioned polymerization reaction, the above-mentioned low molecular weight polyol may be appropriately added depending on the purpose and use.

나아가, 상기 중합 반응에 있어서는, 필요에 따라, 예컨대 아민계, 주석계, 납계, 비스무트계 등의 공지의 우레탄화 촉매를 첨가하여도 좋고, 또한 얻어지는 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머로부터 유리(미반응) 폴리아이소사이아네이트를, 예컨대 증류나 추출 등의 공지의 제거 수단에 의해 제거하여도 좋다.Further, in the above-mentioned polymerization reaction, a known urethane-forming catalyst such as amine-based, tin-based, lead-based, or bismuth-based may be added, if necessary. Further, from the obtained isocyanate-terminated prepolymer, ) The polyisocyanate may be removed by a known removal means such as distillation or extraction.

그리고, 얻어지는 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머에 있어서, 친수기로서 음이온성기 또는 양이온성기가 포함되어 있는 경우에는, 바람직하게는 중화제를 첨가하여 음이온성기 또는 양이온성기의 염을 형성시킨다.When the resulting isocyanate-terminated prepolymer contains an anionic group or a cationic group as a hydrophilic group, a neutralizing agent is preferably added to form an anionic group or a cationic group-containing salt.

예컨대, 음이온성기가 포함되어 있는 경우에는, 중화제로서는 관용의 염기, 예컨대 유기 염기[예컨대, 제3급 아민류(트라이메틸아민, 트라이에틸아민 등의 트라이 C1-4 알킬아민, 다이메틸에탄올아민, 메틸다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 트라이아이소프로판올아민 등의 알칸올아민, 모폴린 등의 헤테로환식 아민 등)], 무기 염기[암모니아, 알칼리 금속 수산화물(수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등), 알칼리 토금속 수산화물(수산화 마그네슘, 수산화 칼슘 등), 알칼리 금속 탄산염(탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등)]를 들 수 있다. 이들 염기는 단독 사용 또는 2종 이상 병용할 수 있다.For example, when an anionic group is contained, examples of neutralizing agents include inert bases such as organic bases [e.g., tertiary amines (tri-C1-4alkylamines such as trimethylamine and triethylamine, dimethylethanolamine, methyl Alkaline metal hydroxides (lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydrogencarbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium hydrogencarbonate, (Magnesium hydroxide, calcium hydroxide, etc.) and alkali metal carbonates (sodium carbonate, potassium carbonate, etc.)]. These bases may be used alone or in combination of two or more.

중화제는 음이온성기 1당량당 0.4 내지 1.2당량, 바람직하게는 0.6 내지 1당량의 비율로 첨가한다.The neutralizing agent is added at a ratio of 0.4 to 1.2 equivalents, preferably 0.6 to 1 equivalent, per equivalent of the anionic group.

이렇게 하여 얻어지는 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머는 그 분자 말단에 2개 이상의 유리 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리우레탄 프리폴리머이고, 그 아이소사이아네이트기의 함유량(아이소사이아네이트기 함량)이 예컨대 0.3 내지 10질량%, 바람직하게는 0.5 내지 6질량%, 더 바람직하게는 1.0 내지 5.0질량%이다. 또한, 아이소사이아네이트기의 평균 작용기수는 예컨대 1.5 내지 3.0, 바람직하게는 1.9 내지 2.5이다. 또한, 그 수평균분자량(표준 폴리스타이렌을 검량선으로 하는 GPC 측정에 의한 수평균분자량)이 예컨대 1,000 내지 30,000, 바람직하게는 1,500 내지 20,000이다. 또한, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머의 친수기 농도는 예컨대 0.1 내지 1.0mmol/g, 바람직하게는 0.2 내지 0.7mmol/g, 더 바람직하게는 0.2 내지 0.6mmol/g이다.The isocyanate-terminated prepolymer thus obtained is a polyurethane prepolymer having at least two free isocyanate groups at its molecular end, and the content of isocyanate groups (isocyanate group content) is, for example, 10% by mass, preferably 0.5 to 6% by mass, more preferably 1.0 to 5.0% by mass. The average number of functional groups of the isocyanate group is, for example, 1.5 to 3.0, preferably 1.9 to 2.5. The number average molecular weight (number-average molecular weight by GPC measurement using standard polystyrene as a calibration curve) is, for example, 1,000 to 30,000, preferably 1,500 to 20,000. The hydrophilic group concentration of the isocyanate-terminated prepolymer is, for example, 0.1 to 1.0 mmol / g, preferably 0.2 to 0.7 mmol / g, and more preferably 0.2 to 0.6 mmol / g.

본 발명의 수성 폴리우레탄 수지를 얻기 위해서는, 이어서, 상기에 의해 얻어지는 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머와 쇄신장제를 반응시킨다.In order to obtain the aqueous polyurethane resin of the present invention, the isocyanate-terminated prepolymer obtained by the above reaction is reacted with the chain extender.

본 발명에 있어서, 쇄신장제로서는, 예컨대 저분자량 폴리올, 폴리아민, 아미노알코올 등을 들 수 있다.Examples of the make-up agent include low molecular weight polyols, polyamines, amino alcohols, and the like.

저분자량 폴리올로서는, 예컨대 상기한 저분자량 폴리올을 들 수 있다.Examples of the low molecular weight polyol include the above-mentioned low molecular weight polyols.

폴리아민으로서는, 예컨대 4,4'-다이페닐메테인다이아민 등의 방향족 폴리아민, 예컨대 1,3- 또는 1,4-자일릴렌다이아민 또는 그의 혼합물 등의 방향지방족 폴리아민, 예컨대 3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아민(관용명: 아이소포론다이아민), 4,4'-다이사이클로헥실메테인다이아민, 2,5(2,6)-비스(아미노메틸)바이사이클로[2.2.1]헵테인, 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인 또는 그들의 혼합물, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인다이아민 또는 그들의 혼합물 등의 지환족 폴리아민, 예컨대 에틸렌다이아민, 1,3-프로페인다이아민, 1,4-뷰테인다이아민, 1,6-헥사메틸렌다이아민, 하이드라진(수화물을 포함한다), 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민 등의 지방족 폴리아민 등을 들 수 있다.Examples of polyamines include aromatic polyamines such as 4,4'-diphenylmethane diamine, such as 1,3- or 1,4-xylylenediamine or mixtures thereof, such as 3-aminomethyl-3 , 5,5-trimethylcyclohexylamine (commonly known as isophoron diamine), 4,4'-dicyclohexylmethindiamine, 2,5 (2,6) -bis (aminomethyl) bicyclo [2.2 1] heptane, 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane or mixtures thereof, cycloaliphatic polyamines such as 1,3- or 1,4-cyclohexanediamine or mixtures thereof, (Including hydrates), diethylenetriamine, triethylenetetramine, triethylenetetramine, triethylenetetramine, triethylenetetramine, triethylenetetramine, triethylenetetramine, And aliphatic polyamines such as tetraethylene pentaamine.

또한, 아미노알코올로서는, 예컨대 N-(2-아미노에틸)에탄올아민 등을 들 수 있다.Examples of the aminoalcohol include N- (2-aminoethyl) ethanolamine and the like.

또한, 쇄신장제로서, 예컨대 알콕시실릴기를 함유하는 활성 수소 화합물을 들 수 있다. 알콕시실릴기를 함유하는 활성 수소 화합물은 알콕시실릴기와 활성 수소기를 병유하는 화합물이다.As the make-up agent, for example, an active hydrogen compound containing an alkoxysilyl group can be mentioned. The active hydrogen compound containing an alkoxysilyl group is a compound in which an alkoxysilyl group and an active hydrogen group are combined.

알콕시실릴기에 있어서, Si 원자에 결합하는 알콕시기로서는, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기, 아이소프로폭시기, 아이소뷰톡시기 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기를 들 수 있다. 또한, 상기 알콕시기의 Si 원자에의 결합수는 통상 1 내지 3개, 바람직하게는 1 내지 2개이다.Examples of the alkoxy group bonded to the Si atom in the alkoxysilyl group include alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, isopropoxy and isobutoxy , Preferably a methoxy group or an ethoxy group. The number of the alkoxy groups bonded to the Si atom is usually 1 to 3, preferably 1 to 2.

활성 수소기로서는, 아이소사이아네이트기와 반응하는 활성 수소기로서, 예컨대 아미노기, 수산기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아미노기를 들 수 있다.Examples of the active hydrogen group include an active hydrogen group reactive with an isocyanate group such as an amino group and a hydroxyl group, and preferably an amino group.

이러한 알콕시실릴기를 함유하는 활성 수소 화합물은 예컨대 하기 화학식 1로 표시된다.Such an active hydrogen compound containing an alkoxysilyl group is represented by the following general formula (1), for example.

[화학식 1] [Chemical Formula 1]

Figure 112010027207115-pct00002
Figure 112010027207115-pct00002

(식 중, R1 및 R2는 동일 또는 상이하고 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. R3 및 R4는 동일 또는 상이하고 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 나타낸다. m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)R 3 and R 4 are the same or different and each represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, m is an integer of 1 to 3, and R 1 and R 2 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms Lt; / RTI >

상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 들 수 있다. 또한, R3 및 R4로서는, 예컨대 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 들 수 있다.In the above formula (1), examples of R 1 and R 2 include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Examples of R 3 and R 4 include an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group.

알콕시실릴기를 함유하는 활성 수소 화합물로서, 보다 구체적으로는, 예컨대 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸 다이메톡시실레인, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필 트라이메톡시실레인, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필 트라이에톡시실레인, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필 다이메톡시실레인, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필 다이에톡시실레인, γ-아미노프로필 트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필 트라이에톡시실레인, γ-아미노프로필 다이메톡시실레인, γ-아미노프로필 다이에톡시실레인, N,N'-비스〔γ-(트라이메톡시실릴)프로필〕에틸렌다이아민 등을 들 수 있다. 바람직하게는, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸 다이메톡시실레인을 들 수 있다.Specific examples of the active hydrogen compound containing an alkoxysilyl group include N -? - (aminoethyl) -? - aminopropylmethyldimethoxysilane, N-? - (aminoethyl) -? - aminopropyl tri (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane,? - (2-aminoethyl) aminopropyldimethoxysilane,? - Aminopropyltrimethoxysilane,? -Aminopropyltrimethoxysilane,? -Aminopropyltrimethoxysilane,? -Aminopropyltrimethoxysilane,? -Aminopropyltrimethoxysilane,? -Aminopropyltrimethoxysilane,? -Aminopropyltrimethoxysilane,? ? - (trimethoxysilyl) propyl] ethylene diamine, and the like. Preferable examples include N -? - (aminoethyl) -? - aminopropylmethyldimethoxysilane.

또한, 쇄신장제에 함유되는 활성 수소기의 농도는 바람직하게는 250 내지 800mgKOH/g이며, 더 바람직하게는 350 내지 600mgKOH/g이다. 활성 수소기의 농도가 이 범위에 있으면, 내구성이 우수한 수성 폴리우레탄 수지를 얻을 수 있다.The concentration of the active hydrogen group contained in the chain extender is preferably 250 to 800 mgKOH / g, and more preferably 350 to 600 mgKOH / g. When the concentration of the active hydrogen group is within this range, an aqueous polyurethane resin having excellent durability can be obtained.

이들 쇄신장제는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 또한, 이들 중, 바람직하게는 폴리아민과 알콕시실릴기를 함유하는 활성 수소 화합물의 병용을 들 수 있다.These make-up preparations can be used alone or in combination of two or more. Among these, a combination of an active hydrogen compound containing a polyamine and an alkoxysilyl group is preferably used.

그리고, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지를 얻기 위해서는, 상기에 의해 얻어지는 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머와 쇄신장제를 물 중에서 반응시켜 분산시킨다. 이에 의해, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머가 쇄신장제에 의해 쇄신장된 수성 폴리우레탄 수지를 수분산액(디스퍼젼)으로서 얻을 수 있다.In order to obtain the aqueous polyurethane resin of the present invention, the isocyanate-terminated prepolymer obtained by the above reaction and the chain extender are reacted and dispersed in water. Thereby, the aqueous polyurethane resin in which the isocyanate-terminated prepolymer is formed by the chain extender can be obtained as an aqueous dispersion (dispersion).

아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머와 쇄신장제를 물 중에서 반응시키기 위해서는, 예컨대, 우선, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 물에 첨가하여 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 분산시킨다. 이어서, 이에 쇄신장제를 첨가하여 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 쇄신장한다.In order to react the isocyanate-terminated prepolymer with the isocyanate-terminated prepolymer in water, for example, an isocyanate-terminated prepolymer is first added to water to disperse the isocyanate-terminated prepolymer. Subsequently, an isocyanate group-terminated prepolymer is subjected to addition treatment by addition of a chain transfer agent.

아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 분산시키기 위해서는, 교반 하에 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 물에 서서히 첨가한다. 물은 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머 100질량부에 대하여, 바람직하게는 60 내지 1,000질량부의 비율이 되도록 첨가된다.To disperse the isocyanate-terminated prepolymer, the isocyanate-terminated prepolymer is gradually added to the water under stirring. Water is added to the isocyanate-terminated prepolymer at a ratio of preferably 60 to 1,000 parts by mass relative to 100 parts by mass of the isocyanate-terminated prepolymer.

그리고, 물 중에 분산된 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머에 쇄신장제를, 교반 하에, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머의 아이소사이아네이트기에 대한 쇄신장제의 활성 수소기(수산기 및 아미노기 등)의 당량비(활성 수소기/아이소사이아네이트기)가 예컨대 0.5 내지 1.1, 바람직하게는 0.7 내지 1의 비율이 되도록 첨가한다.Then, an isocyanate-terminated prepolymer dispersed in water is mixed with an isocyanate-terminated prepolymer in an equivalent ratio (molar ratio) of an active hydrogen group (hydroxyl group and amino group, etc.) of the isocyanate group of the isocyanate-terminated prepolymer to the isocyanate- Active hydrogen group / isocyanate group) is in the range of 0.5 to 1.1, preferably 0.7 to 1, for example.

또한, 쇄신장제로서 다이아민(알콕시실릴기를 함유하는 다이아민을 포함한다)을 이용하는 경우에는, 그 아미노기는 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머의 아이소사이아네이트기와의 반응성이 높고, 또한 반응에 의해 생성되는 유레아 결합은 분자간 응집력이 매우 높기 때문에, 쇄신장제와 아이소사이아네이트 모노머의 국소적인 반응의 저감이 필요하다. 그 때문에, 쇄신장제는 바람직하게는 수용액 또는 용액으로서 배합한다. 수용액 또는 용액 중의 다이아민의 농도는 적어도 20질량%가 바람직하고, 더 바람직하게는 적어도 50질량%이다. 또한, 쇄신장제는 바람직하게는 40℃ 이하의 온도에서 첨가하고, 첨가 종료 후에는 추가로 교반하면서, 예컨대 상온에서 반응을 완결시킨다.When diamine (including a diamine containing an alkoxysilyl group) is used as the chain elongation agent, the amino group has high reactivity with the isocyanate group of the isocyanate group-terminated prepolymer, Since the urea bond is very high in intermolecular cohesive force, it is necessary to reduce the local reaction of the chain extender and the isocyanate monomer. Therefore, the shape-imparting agent is preferably formulated as an aqueous solution or a solution. The concentration of the diamine in the aqueous solution or solution is preferably at least 20% by mass, more preferably at least 50% by mass. Further, the extender of the present invention is preferably added at a temperature of 40 DEG C or lower, and after completion of the addition, the reaction is completed at room temperature, for example, with further stirring.

한편, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머가 용액 중합에 의해 얻어지고 있는 경우에는, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머의 반응 종료 후에, 유기 용매를, 예컨대 감압 하에서 적절한 온도에서 가열함으로써 제거한다.On the other hand, if the isocyanate-terminated prepolymer is obtained by solution polymerization, the organic solvent is removed by heating at an appropriate temperature, for example, under reduced pressure, after completion of the reaction of the isocyanate-terminated prepolymer.

이렇게 하여 얻어지는 수성 폴리우레탄 수지의 수분산액은, 그 고형분이 예컨대 10 내지 70질량%, 바람직하게는 20 내지 50질량%가 되도록 조제된다.The aqueous dispersion of the aqueous polyurethane resin thus obtained is prepared so that its solid content is, for example, 10 to 70% by mass, preferably 20 to 50% by mass.

또한, 이 수성 폴리우레탄 수지는, 그 수평균분자량(표준 폴리스타이렌을 검량선으로 하는 GPC 측정에 의한 수평균분자량)이 예컨대 3,000 내지 100,000, 바람직하게는 5,000 내지 80,000이다. 또한, 수성 폴리우레탄 수지(고형분)는, 그 유레아기에 대한 우레탄기의 투입비가, 예컨대 0.05 내지 1.2가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.8이다.The aqueous polyurethane resin has a number average molecular weight (number average molecular weight by GPC measurement using standard polystyrene as a calibration curve) of, for example, 3,000 to 100,000, preferably 5,000 to 80,000. In the aqueous polyurethane resin (solid content), the urea group loading ratio to the urea group is preferably 0.05 to 1.2, more preferably 0.1 to 0.8, for example.

또한, 쇄신장제로서, 알콕시실릴기를 함유하는 활성 수소 화합물이 이용되는 경우에는, 이 수성 폴리우레탄 수지는, 그 Si 원자의 함유량이 예컨대 0.05 내지 1.5질량%, 바람직하게는 0.05 내지 1.2질량%, 더 바람직하게는 0.07 내지 0.8질량%이다. Si 원자의 함유량이 상기 범위이면, 아이소사이아네이트기의 총 몰수에 대하여 1,4-비스(아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인의 아이소사이아네이트기를 50몰% 이상의 비율로 함유하는 폴리아이소사이아네이트로 이루어지는 수성 폴리우레탄 수지의 기계 안정성의 향상, 내용제성이나 연화 온도가 상승된 도막이 얻어지는 등의 이점이 있다.When an active hydrogen compound containing an alkoxysilyl group is used as the chain extender, the aqueous polyurethane resin preferably has a Si atom content of 0.05 to 1.5% by mass, preferably 0.05 to 1.2% by mass, And preferably 0.07 to 0.8% by mass. When the content of Si atoms is within the above range, the content of isocyanate groups in the isocyanate group is preferably in the range of 50 to 60 mol% based on the total molar amount of isocyanate groups and 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane isocyanate groups. There is an advantage in that the aqueous polyurethane resin comprising cyanate is improved in mechanical stability and a coating film with improved solvent resistance and softening temperature is obtained.

Si 원자의 함유량을 측정하는 방법으로서는, 예컨대 수성 폴리우레탄 수지에 포함되는 수분을 증류 제거하여, 수성 폴리우레탄 수지가 이용되는 필름을 제작한 후, 필름의 고체 고분해능 NMR을 측정하는 방법, 필름의 유기 성분을 습식 회분화법(하기 〔실시예〕에서 후술)에 의해 완전히 분해한 후, 원자 흡광법, ICP 발광법, 및 형광 X선법 등으로 측정하는 방법을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 ICP 발광 분석법을 들 수 있다.As a method for measuring the content of Si atoms, for example, there are a method of producing a film using an aqueous polyurethane resin by distillation removal of water contained in an aqueous polyurethane resin, measuring the solid high resolution NMR of the film, Component is completely decomposed by a wet batching method (to be described later in [Examples]), followed by measurement by atomic absorption method, ICP light emission method, and fluorescent X-ray method. Of these, ICP emission analysis is preferably used.

또한, 수성 폴리우레탄 수지는 예컨대 마론(Maron) 시험(하기 〔실시예〕에서 후술)에 의한 기계 안정성이 200μg/g 이하, 바람직하게는 180μg/g 이하, 더 바람직하게는 160μg/g 이하이다.The aqueous polyurethane resin has a mechanical stability of not more than 200 μg / g, preferably not more than 180 μg / g, more preferably not more than 160 μg / g by the Maron test (described later in [Examples]).

그리고, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지를 성막하면, 분산 안정성, 내용제성 및 내열성, 나아가서는 감촉이 우수한 도막을 얻을 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지는 상기 특성을 살린 인공 피혁 또는 합성 피혁 등에 적합하게 이용할 수 있다.When the aqueous polyurethane resin of the present invention is formed, a coating film excellent in dispersion stability, solvent resistance, heat resistance, and feeling can be obtained. Therefore, the aqueous polyurethane resin of the present invention can be suitably used for artificial leather or synthetic leather utilizing the above characteristics.

한편, 성막은 예컨대 그라비어 코팅법, 리버스 코팅법, 롤 코팅법, 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 디핑법 등의 공지의 코팅 방법에 의해 수성 폴리우레탄 수지를 기재에 도포하고, 그 후, 가열 건조한다.On the other hand, an aqueous polyurethane resin is applied to a substrate by a known coating method such as a gravure coating method, a reverse coating method, a roll coating method, a bar coating method, a spray coating method, an air knife coating method and a dipping method, Thereafter, it is heated and dried.

본 발명의 수성 폴리우레탄 수지를 인공 피혁 또는 합성 피혁의 제조에 이용하는 경우에는, 예컨대 습식법, 건식법의 원료로서 이용할 수 있다.When the aqueous polyurethane resin of the present invention is used in the production of artificial leather or synthetic leather, it can be used as a raw material for a wet method or a dry method, for example.

한편, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지는 상기한 바와 같은 인공 피혁 또는 합성 피혁에 한하지 않고, 예컨대 자동차, 전자 기기, 의복 재료, 의료(醫療), 건재(建材), 도료, 접착제 등의 각종 용도에도 이용할 수 있다.On the other hand, the aqueous polyurethane resin of the present invention is not limited to the artificial leather or synthetic leather as described above, and can be applied to various uses such as automobile, electronic equipment, clothing material, medical treatment, construction material, paint, .

〔실시예〕[Examples]

다음으로, 본 발명을 제조예, 합성예, 실시예 및 비교예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 특별한 언급이 없는 한, 「부」 및 「%」는 질량 기준이다. 또한, 합성예 등에 이용되는 측정 방법을 이하에 나타낸다.Next, the present invention will be described based on Production Examples, Synthesis Examples, Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In the following description, " part " and "% " are on a mass basis unless otherwise specified. The measurement methods used in the synthesis examples and the like are shown below.

(아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머의 친수기 농도/단위: mmol/g)(Hydrophilic group concentration of isocyanate-terminated prepolymer / unit: mmol / g)

아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머의 친수기 농도는 전위차 적정 장치(히라누마산업 주식회사제, 모델: COM-980)를 이용하여 중화 적정법에 의해 구하였다.The hydrophilic group concentration of the isocyanate-terminated prepolymer was determined by a neutralization titration method using a potentiometric titration apparatus (model: COM-980, manufactured by Hiranuma Industrial Co., Ltd.).

보다 구체적으로는, TEA를 첨가하기 전의 프리폴리머 용액을 1.5g 정도 칭량하고, 미리 조제한 40ml의 톨루엔/에탄올 혼합 용매(톨루엔/에탄올의 체적비가 2/1)에 용해하였다. 이어서, 0.1mol/L의 에탄올성 수산화 칼륨(역가(力價)를 갖는 적정용 시약)을 이용한 전위차 적정을 행하여 친수기 농도를 측정하였다.More specifically, 1.5 g of the prepolymer solution before adding TEA was weighed and dissolved in 40 ml of a previously prepared toluene / ethanol mixed solvent (volume ratio of toluene / ethanol = 2/1). Subsequently, potentiometric titration was performed using 0.1 mol / L of an ethanolic potassium hydroxide (titration reagent having a potency) to measure a hydrophilic group concentration.

한편, 친수기 농도에 있어서, 친수기는 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머 중의 카복실기에 상당한다.On the other hand, in the hydrophilic group concentration, the hydrophilic group corresponds to the carboxyl group in the isocyanate-terminated prepolymer.

한편, 측정한 시료는 프리폴리머의 아세토나이트릴 용액이기 때문에, 투입한 용매의 양에 기초하여 프리폴리머의 질량으로 보정하고, 실측값으로부터 프리폴리머의 친수기 농도를 산출하였다.On the other hand, since the measured sample is an acetonitrile solution of the prepolymer, the mass of the prepolymer was corrected based on the amount of the solvent introduced, and the hydrophilic group concentration of the prepolymer was calculated from the measured value.

(아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머의 옥시에틸렌기 농도/단위: 질량%)(Oxyethylene group concentration of isocyanate-terminated prepolymer / unit: mass%)

아이소사이아네이트 말단 프리폴리머 0.5g에, 내부 표준 물질로서 중수소화 클로로폼에 용해시킨 테트라클로로에테인을 일정량 가하고, 추가로 중수소화 클로로폼을 가하여 전체 체적을 5mL로 하였다. 이 용액의 1H-NMR(JEOL제, JNM-AL400) 측정에 의해 옥시에틸렌기 농도를 구하였다.To 0.5 g of the isocyanate-terminated prepolymer was added a predetermined amount of tetrachloroethane dissolved in deuterated chloroform as an internal standard substance, and further, deuterated chloroform was added to make the total volume 5 mL. The concentration of oxyethylene group was determined by 1 H-NMR (JEOL, JNM-AL400) measurement of this solution.

(아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머 용액에 함유되는 아이소사이아네이트기 함량/단위: 질량%)(Isocyanate group content in isocyanate-terminated prepolymer solution / unit:% by mass)

아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머 용액의 아이소사이아네이트기 함량은 전위차 적정 장치를 이용하여, JIS K-1556에 준거한 n-다이뷰틸아민법에 의해 측정하였다.The isocyanate group content of the isocyanate-terminated prepolymer solution was measured by the n-dibutylamine method according to JIS K-1556 using a potentiometric titration apparatus.

제조예 1(1,4-비스(아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인의 제조 방법)Production Example 1 (Production method of 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane)

13C-NMR 측정에 의한 트랜스/시스비가 93/7인 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인(미쓰비시가스화학사제)을 원료로 하여 냉열 2단 포스젠화법을 상압 하에서 실시하였다. A two-stage cold and hot phosgenation process was carried out under atmospheric pressure using 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) having a trans / cis ratio of 93/7 by 13 C-NMR measurement as a raw material.

즉, 플라스크에 교반 막대, 온도계, 포스젠 도입관, 적하 깔때기 및 냉각관을 부착하여, 그 플라스크에 오쏘다이클로로벤젠 400질량부를 투입하였다. 플라스크를 냉수로 냉각하면서 플라스크 내의 온도를 10℃ 이하로 하고, 포스젠 도입관으로부터 포스젠 280질량부를 도입하였다. 적하 깔때기에 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인 100질량부 및 오쏘다이클로로벤젠 500질량부의 혼합액을 투입하고, 그 혼합액을 30분에 걸쳐 플라스크 내에 첨가하였다. 그 동안 플라스크 내의 온도를 30℃ 이하로 유지하였다. 첨가 종료 후, 플라스크 내는 백색 슬러리상 액이 되었다. 다시 포스젠을 도입하면서 반응 온도를 150℃까지 상승시키고, 150℃에서 5시간 반응을 계속시켰다. 플라스크 내의 반응액은 담갈색 맑은 액체가 되었다.That is, a stir bar, a thermometer, a phosgene inlet tube, a dropping funnel and a cooling tube were attached to a flask, and 400 parts by mass of orthodichlorobenzene was added to the flask. While the flask was cooled with cold water, the temperature in the flask was adjusted to 10 DEG C or less, and 280 parts by mass of phosgene was introduced from the phosgene introduction pipe. 100 parts by mass of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane and 500 parts by mass of orthodichlorobenzene were fed into a dropping funnel, and the mixture was added to the flask over 30 minutes. During this time, the temperature in the flask was kept below 30 캜. After the addition was completed, the white slurry liquid was obtained in the flask. The reaction temperature was raised to 150 캜 while introducing phosphorane again, and the reaction was continued at 150 캜 for 5 hours. The reaction solution in the flask became a pale clear liquid.

반응 종료 후, 100 내지 150℃에서 질소 가스를 10L/h로 통기(通氣)하여 탈가스하였다.After completion of the reaction, nitrogen gas was degassed at a rate of 10 L / h at 100 to 150 ° C.

감압 하에서 용매인 오쏘다이클로로벤젠을 증류 제거하고, 추가로 감압 증류에 의해 비점 138 내지 140℃/0.7kPa의 유분을 채취하였다.The solvent, orthodichlorobenzene, was distilled off under reduced pressure, and the oil fraction having a boiling point of 138 to 140 ° C / 0.7 kPa was further collected by distillation under reduced pressure.

이에 의해, 무색 투명 액체로서 1,4-비스(아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인 123질량부(수율 90%)를 얻었다.As a result, 123 parts by mass (yield: 90%) of 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane was obtained as a colorless transparent liquid.

얻어진 1,4-비스(아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인의 가스 크로마토그래피 측정에 의한 순도는 99.9%, APHA 측정에 의한 색상은 5, 13C-NMR 측정에 의한 트랜스/시스비는 93/7이었다.1,4-bis (iso between annatto methyl), purity according to gas chromatography measurement of the cyclohexane thus obtained trans / cis ratio of the color due to 99.9%, APHA measurement is 5, 13 C-NMR measurement is 93 / 7.

제조예 2(폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 다이올의 합성)Production Example 2 (Synthesis of polyoxyethylene side chain-containing diol)

교반기, 온도계, 환류관, 및 질소 도입관을 갖춘 4구 플라스크에, 수평균분자량 1,000의 메톡시폴리에틸렌 글리콜 1,000질량부(도호화학공업 주식회사제)와 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(상품명: 타케네이트 700, 미쓰이화학폴리우레탄 주식회사제) 1,682질량부를 투입하고, 질소 분위기 하에 90℃에서 9시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을 박막 증류하여 미반응 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트를 제거하고, 폴리옥시에틸렌기 함유 모노아이소사이아네이트를 얻었다. 이어서, 교반기, 온도계, 환류관, 및 질소 도입관을 갖춘 4구 플라스크에 다이에탄올아민 82.5질량부를 투입하고, 질소 분위기 하에 공냉하면서 상기 폴리옥시에틸렌기 함유 모노아이소사이아네이트 917.5질량부를, 반응 온도가 70℃를 초과하지 않도록 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, 약 1시간, 질소 분위기 하에서 70℃에서 교반하고, 아이소사이아네이트기가 소실된 것을 확인하여, 폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 다이올을 얻었다.To a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux tube, and a nitrogen inlet tube, 1,000 parts by mass of methoxypolyethylene glycol having a number average molecular weight of 1,000 (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) and 1,6-hexamethylene diisocyanate Trade name: Takenate 700, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes Co., Ltd.), and the mixture was reacted at 90 DEG C for 9 hours under a nitrogen atmosphere. The obtained reaction solution was subjected to thin-film distillation to remove unreacted 1,6-hexamethylene diisocyanate to obtain a polyoxyethylene group-containing monoisocyanate. Then, 82.5 parts by mass of diethanolamine was added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube. 917.5 parts by mass of the polyoxyethylene group-containing monoisocyanate, Lt; RTI ID = 0.0 > 70 C. < / RTI > After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 70 占 폚 in a nitrogen atmosphere for about 1 hour to confirm that an isocyanate group had disappeared to obtain a polyoxyethylene side chain-containing diol.

폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 다이올 중의 옥시에틸렌기 농도는 1H-NMR에 의해 실측한 결과 76질량%이었다.The concentration of oxyethylene group in the polyoxyethylene side chain-containing diol was 76% by mass as a result of 1 H-NMR measurement.

합성예 1(친수기 함유 프리폴리머 용액(A)의 합성)Synthesis Example 1 (Synthesis of hydrophilic group-containing prepolymer solution (A)) [

교반기, 온도계, 환류관, 및 질소 도입관을 갖춘 4구 플라스크에, 제조예 1의 1,4-비스(아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인(이하, 1,4-BIC로 약칭한다)을 780질량부, 미리 110℃로 가열하여 감압 건조한 수평균분자량 2,000의 비결정성 폴리카보네이트 다이올(상품명: T-5652, 아사히화성케미칼즈 주식회사제)을 3,000질량부, 아세토나이트릴(이하, AN으로 약칭한다)을 1,000질량부, 및 비결정성 폴리카보네이트 다이올과 마찬가지로 가열하여 감압 건조한 다이메틸올프로피온산(이하, DMPA로 약칭한다)을 220질량부 장입하고, 질소 분위기 하에 75℃에서 8시간 반응시켰다. 이에 의해, 아이소사이아네이트기 함량이 1.40질량%인 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머(이하, 프리폴리머로 약칭한다) 용액을 얻었다.1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (hereinafter abbreviated as 1,4-BIC) of Preparation Example 1 was added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux tube, 3,000 parts by mass of an amorphous polycarbonate diol (trade name: T-5652, manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) having a number-average molecular weight of 2,000 and dried under reduced pressure by heating to 110 ° C in advance, acetonitrile ) And 220 parts by mass of dimethylol propionic acid (hereinafter abbreviated as DMPA) heated under reduced pressure and heated in the same manner as in the amorphous polycarbonate diol were charged and reacted at 75 DEG C for 8 hours under a nitrogen atmosphere . Thus, an isocyanate group-terminated prepolymer (hereinafter abbreviated as prepolymer) having an isocyanate group content of 1.40% by mass was obtained.

이어서, 이 반응액을 20℃까지 냉각하고, 트라이에틸아민(이하, TEA로 약칭한다)을 158질량부 첨가하였다. 즉, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머 중의 친수기(카복실기)에 대하여 0.95 당량이 되도록 TEA를 첨가하였다.Subsequently, the reaction solution was cooled to 20 占 폚 and 158 parts by mass of triethylamine (hereinafter abbreviated as TEA) was added. That is, TEA was added so as to have 0.95 equivalents based on the hydrophilic group (carboxyl group) in the isocyanate-terminated prepolymer.

그 후, 동 온도에서 30분간 교반 혼합함으로써, TEA에 의해 카복실산이 중화된 친수기 함유 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머(이하, 친수기 함유 프리폴리머로 약칭한다) 용액(A)을 얻었다. 얻어진 친수기 함유 프리폴리머 용액(A)의 합성 조건의 상세 및 성상을 표 1에 나타낸다.Thereafter, the mixture was stirred at the same temperature for 30 minutes to obtain a solution (A) of hydrophilic group-containing isocyanate-terminated prepolymer (hereinafter abbreviated as hydrophilic group-containing prepolymer) in which carboxylic acid was neutralized by TEA. Table 1 shows the details of the synthesis conditions of the obtained hydrophilic group-containing prepolymer solution (A) and the properties thereof.

한편, 표 1에 있어서 「아이소사이아네이트기의 당량비」란, 고분자량 폴리올 및 친수기를 함유하는 활성 수소 화합물의 수산기에 대한, 폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기의 당량비를 나타내고 있다.On the other hand, in Table 1, the "equivalence ratio of isocyanate group" means an equivalence ratio of an isocyanate group of polyisocyanate to hydroxyl group of active hydrogen compound containing high molecular weight polyol and hydrophilic group.

합성예 2(친수기 함유 프리폴리머 용액(B)의 합성)Synthesis Example 2 (Synthesis of hydrophilic group-containing prepolymer solution (B)) [

1,4-BIC를 950질량부, AN을 1,045질량부, DMPA를 230질량부, TEA를 165질량부 이용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 조작에 의해 아이소사이아네이트기 함량이 2.65질량%인 친수기 함유 프리폴리머 용액(B)을 얻었다. 얻어진 친수기 함유 프리폴리머 용액(B)의 합성 조건의 상세 및 성상을 표 1에 나타낸다.950 parts by mass of 1,4-BIC, 1,045 parts by mass of AN, 230 parts by mass of DMPA and 165 parts by mass of TEA were used to obtain an isocyanate group content of 2.65% by mass To obtain a hydrophilic group-containing prepolymer solution (B). Table 1 shows the details of the synthesis conditions and properties of the obtained hydrophilic group-containing prepolymer solution (B).

합성예 3(친수기 함유 프리폴리머 용액(C)의 합성)Synthesis Example 3 (Synthesis of hydrophilic group-containing prepolymer solution (C)) [

1,4-BIC를 1,200질량부, AN을 1,111질량부, DMPA를 244질량부, TEA를 175질량부 이용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 조작에 의해 아이소사이아네이트기 함량이 4.23질량%인 친수기 함유 프리폴리머 용액(C)을 얻었다. 얻어진 친수기 함유 프리폴리머 용액(C)의 합성 조건의 상세 및 성상을 표 1에 나타낸다.1,4-BIC, 1,111 parts by mass of AN, 244 parts by mass of DMPA and 175 parts by mass of TEA was used to obtain an isocyanate group in an amount of 4.23% by mass To obtain a hydrophilic group-containing prepolymer solution (C). Table 1 shows the details of the synthesis conditions and properties of the obtained hydrophilic group-containing prepolymer solution (C).

합성예 4(친수기 함유 프리폴리머 용액(D)의 합성)Synthesis Example 4 (Synthesis of hydrophilic group-containing prepolymer solution (D)) [

1,4-BIC를 1,500질량부, AN을 1,190질량부, DMPA를 260질량부, TEA를 186질량부 이용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 조작에 의해 아이소사이아네이트기 함량이 5.96질량%인 친수기 함유 프리폴리머 용액(D)을 얻었다. 얻어진 친수기 함유 프리폴리머 용액(D)의 합성 조건의 상세 및 성상을 표 1에 나타낸다., 1,500 parts by mass of 1,4-BIC, 1,190 parts by mass of AN, 260 parts by mass of DMPA, and 186 parts by mass of TEA were used, and the isocyanate group content was 5.96% by mass To obtain a hydrophilic group-containing prepolymer solution (D). Table 1 shows the details of the synthesis conditions and properties of the resulting hydrophilic group-containing prepolymer solution (D).

합성예 5(친수기 함유 프리폴리머 용액(E)의 합성)Synthesis Example 5 (Synthesis of hydrophilic group-containing prepolymer solution (E)) [

1,3-비스(아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인(상품명: 타케네이트 T-600, 미쓰이화학폴리우레탄사제)(이하, 1,3-BIC로 약칭한다)을 950질량부, AN을 1,045질량부, DMPA를 230질량부, TEA를 165질량부 이용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 조작에 의해 아이소사이아네이트기 함량이 2.62질량%인 친수기 함유 프리폴리머 용액(E)을 얻었다. 얻어진 친수기 함유 프리폴리머 용액(E)의 합성 조건의 상세 및 성상을 표 1에 나타낸다.950 parts by mass of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (trade name: Takenate T-600, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes) (hereinafter abbreviated as 1,3-BIC) , A hydrophilic group-containing prepolymer solution (E) having an isocyanate group content of 2.62% by mass was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 230 parts by mass of DMPA and 165 parts by mass of TEA were used. Table 1 shows the details of the synthesis conditions and properties of the obtained hydrophilic group-containing prepolymer solution (E).

합성예 6(친수기 함유 프리폴리머 용액(F)의 합성)Synthesis Example 6 (Synthesis of hydrophilic group-containing prepolymer solution (F)) [

1,4-BIC를 428질량부 및 1,3-BIC를 523질량부, AN을 1,045질량부, DMPA를 230질량부, TEA를 165질량부 이용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 조작에 의해 아이소사이아네이트기 함량이 2.69질량%인 친수기 함유 프리폴리머 용액(F)을 얻었다. 얻어진 친수기 함유 프리폴리머 용액(F)의 합성 조건의 상세 및 성상을 표 1에 나타낸다.428 parts by mass of 1,4-BIC, 523 parts by mass of 1,3-BIC, 1,045 parts by mass of AN, 230 parts by mass of DMPA and 165 parts by mass of TEA were used. To obtain a hydrophilic group-containing prepolymer solution (F) having a cyanate group content of 2.69% by mass. Table 1 shows the details of the synthesis conditions and properties of the resulting hydrophilic group-containing prepolymer solution (F).

합성예 7(친수기 함유 프리폴리머 용액(G)의 합성)Synthesis Example 7 (Synthesis of hydrophilic group-containing prepolymer solution (G)) [

아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI, 상품명: VESTANAT IPDI, 데구사제)를 1,160질량부, AN을 1,105질량부, DMPA를 260질량부, TEA를 186질량부 이용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 조작에 의해 아이소사이아네이트기 함량이 2.68질량%인 친수기 함유 프리폴리머 용액(G)을 얻었다. 얻어진 친수기 함유 프리폴리머 용액(G)의 합성 조건의 상세 및 성상을 표 1에 나타낸다.1,160 parts by mass of isophorone diisocyanate (IPDI, trade name: VESTANAT IPDI, manufactured by Degussa), 1,105 parts by mass of AN, 260 parts by mass of DMPA and 186 parts by mass of TEA were used in the same manner as in Synthesis Example 1 To obtain a hydrophilic group-containing prepolymer solution (G) having an isocyanate group content of 2.68% by mass. Table 1 shows the details of the synthesis conditions and properties of the resulting hydrophilic group-containing prepolymer solution (G).

합성예 8(친수기 함유 프리폴리머 용액(H)의 합성)Synthesis Example 8 (Synthesis of hydrophilic group-containing prepolymer solution (H)) [

4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 아이소사이아네이트)(상품명: VESTANAT H12MDI, 데구사제)(이하, H12MDI로 약칭한다)를 1,370질량부, AN을 1,158질량부, DMPA를 260질량부, TEA를 186질량부 이용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 조작에 의해 아이소사이아네이트기 함량이 2.54질량%인 친수기 함유 프리폴리머 용액(H)을 얻었다. 얻어진 친수기 함유 프리폴리머 용액(H)의 합성 조건의 상세 및 성상을 표 1에 나타낸다.1,370 parts by mass of 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate) (trade name: VESTANAT H 12 MDI, Degussa) (hereinafter abbreviated as H 12 MDI), 1,158 parts by mass of AN, 260 parts by mass and TEA was used in an amount of 186 parts by mass was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a hydrophilic group-containing prepolymer solution (H) having an isocyanate group content of 2.54% by mass. Table 1 shows the details of the synthesis conditions and properties of the resulting hydrophilic group-containing prepolymer solution (H).

합성예 9(친수기 함유 프리폴리머 용액(I)의 합성)Synthesis Example 9 (Synthesis of hydrophilic group-containing prepolymer solution (I)) [

교반기, 온도계, 환류관, 및 질소 도입관을 갖춘 4구 플라스크에, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 아이소사이아네이트)(H12MDI)를 129질량부, 비결정성 폴리카보네이트 다이올(상품명: T-5652)을 3,000질량부, AN을 1,054질량부, DMPA를 232질량부 장입하고, 질소 분위기 하에 75℃, 3시간 반응시킨 후, 1,4-BIC를 856질량부 첨가하고, 추가로 동 온도에서 6시간 반응시켰다. 이에 의해, 아이소사이아네이트기 함량이 2.65질량%인 프리폴리머 용액을 얻었다.A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube was charged with 129 parts by mass of 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate) (H12MDI), 12 parts by mass of an amorphous polycarbonate diol 3,000 parts by mass of T-5652), 1,054 parts by mass of AN and 232 parts by mass of DMPA were charged and reacted at 75 DEG C for 3 hours under a nitrogen atmosphere. Then, 856 parts by mass of 1,4-BIC was added, For 6 hours at the same temperature. Thus, a prepolymer solution having an isocyanate group content of 2.65% by mass was obtained.

이어서, 이 반응액을 20℃까지 냉각하고, TEA를 166질량부 첨가하였다. 즉, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머 중의 친수기(카복실기)에 대하여 0.95 당량이 되도록 TEA를 첨가하였다. 그 후, 동 온도에서 30분간 교반 혼합함으로써, TEA에 의해 카복실산이 중화된 친수기 함유 프리폴리머 용액(I)을 얻었다. 얻어진 친수기 함유 프리폴리머 용액(I)의 합성 조건 및 성상을 표 1에 나타낸다.Subsequently, the reaction solution was cooled to 20 占 폚 and 166 parts by mass of TEA was added. That is, TEA was added so as to have 0.95 equivalents based on the hydrophilic group (carboxyl group) in the isocyanate-terminated prepolymer. Thereafter, the mixture was stirred at the same temperature for 30 minutes to obtain a hydrophilic group-containing prepolymer solution (I) in which the carboxylic acid was neutralized by TEA. Table 1 shows the synthesis conditions and properties of the obtained hydrophilic group-containing prepolymer solution (I).

합성예 10(프리폴리머 용액(J)의 합성)Synthesis Example 10 (Synthesis of prepolymer solution (J)) [

교반기, 온도계, 환류관, 및 질소 도입관을 갖춘 4구 플라스크에, 1,4-BIC를 447질량부, 미리 110℃로 가열하여 감압 건조한 수평균분자량 2,000의 비결정성 폴리카보네이트 다이올(상품명: T-5652, 아사히화성케미칼즈 주식회사제)을 3,000질량부, AN을 1,452질량부, 아세톤을 1,815질량부, 및 비결정성 폴리카보네이트 다이올과 마찬가지로 가열하여 감압 건조한 폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 다이올을 389질량부 장입하고, 질소 분위기 하에 75℃에서 7시간 반응시켰다. 이에 의해, 아이소사이아네이트기 함량이 0.57질량%인 프리폴리머 용액(J)을 얻었다. 얻어진 프리폴리머 용액(J)의 합성 조건의 상세 및 성상을 표 1에 나타낸다.A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux tube and a nitrogen inlet tube was charged with 447 parts by mass of 1,4-BIC, an amorphous polycarbonate diol having a number average molecular weight of 2,000, 3,000 parts by mass, T-5652, manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd.), 1,452 parts by mass of AN, 1,815 parts by mass of acetone and 380 parts by mass of a polyoxyethylene side chain-containing diol obtained by heating in the same manner as in the amorphous polycarbonate diol And the mixture was reacted at 75 DEG C for 7 hours under a nitrogen atmosphere. Thus, a prepolymer solution (J) having an isocyanate group content of 0.57% by mass was obtained. Table 1 shows the details of the synthesis conditions and properties of the obtained prepolymer solution (J).

합성예 11(프리폴리머 용액(K)의 합성)Synthesis Example 11 (Synthesis of prepolymer solution (K)) [

1,4-BIC를 496질량부, AN을 1,473질량부, 아세톤을 1,841질량부, 폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 다이올을 394질량부 이용한 것 이외는 합성예 10과 동일한 조작에 의해 아이소사이아네이트기 함량이 0.81질량%인 프리폴리머 용액(K)을 얻었다. 얻어진 프리폴리머 용액(K)의 합성 조건의 상세 및 성상을 표 1에 나타낸다., 496 parts by mass of 1,4-BIC, 1,473 parts by mass of AN, 1,841 parts by mass of acetone, and 394 parts by mass of a polyoxyethylene side chain-containing diol were used, to obtain an isocyanate group To obtain a prepolymer solution (K) having a content of 0.81 mass%. Table 1 shows the details of the synthesis conditions and properties of the obtained prepolymer solution (K).

합성예 12(프리폴리머 용액(L)의 합성)Synthesis Example 12 (Synthesis of prepolymer solution (L)) [

1,4-BIC를 799질량부, AN을 1,600질량부, 아세톤을 2,001질량부, 폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 다이올을 428질량부 이용한 것 이외는 합성예 10과 동일한 조작에 의해 아이소사이아네이트기 함량이 2.35질량%인 프리폴리머 용액(L)을 얻었다. 얻어진 프리폴리머 용액(L)의 합성 조건의 상세 및 성상을 표 1에 나타낸다.799 parts by mass of 1,4-BIC, 1,600 parts by mass of AN, 2,001 parts by mass of acetone, and 428 parts by mass of polyoxyethylene side chain-containing diol were used in the same manner as in Synthesis Example 10 to obtain an isocyanate group To obtain a prepolymer solution (L) having a content of 2.35% by mass. Table 1 shows the details of the synthesis conditions and properties of the obtained prepolymer solution (L).

합성예 13(프리폴리머 용액(M)의 합성)Synthesis Example 13 (Synthesis of prepolymer solution (M)) [

H12MDI를 676질량부, AN을 1,548질량부, 아세톤을 1,936질량부, 폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 다이올을 414질량부 이용한 것 이외는 합성예 10과 동일한 조작에 의해 아이소사이아네이트기 함량이 0.8질량%인 프리폴리머 용액(M)을 얻었다. 얻어진 프리폴리머 용액(M)의 합성 조건의 상세 및 성상을 표 1에 나타낸다.Except that 676 parts by mass of H 12 MDI, 1,548 parts by mass of AN, 1,936 parts by mass of acetone, and 414 parts by mass of a polyoxyethylene side chain-containing diol were used in the same manner as in Synthesis Example 10 to obtain an isocyanate group- 0.8% by mass of a prepolymer solution (M) was obtained. Table 1 shows the details of the synthesis conditions and properties of the obtained prepolymer solution (M).

Figure 112010027207115-pct00003
Figure 112010027207115-pct00003

참조예 1(수성 폴리우레탄 수지(A)의 합성)REFERENCE EXAMPLE 1 (Synthesis of aqueous polyurethane resin (A)

미리 10℃로 조정한 이온교환수 1,000질량부를 3L 용적의 스테인레스 용기에 넣고, 호모 디스퍼(상품명: T.K. 호모 디스퍼(Homo Disper), 프라이믹스사제)를 사용하여, 2,000rpm의 교반 하에, 미리 20℃로 조정한 친수기 함유 프리폴리머 용액(A) 500질량부를 서서히 첨가하여 분산시켰다.1,000 parts by mass of ion-exchanged water adjusted in advance at 10 占 폚 was placed in a 3L-volume stainless steel vessel and stirred at 2,000 rpm using a homodisper (trade name: TK Homodisperser, And 500 parts by mass of a hydrophilic-group-containing prepolymer solution (A) adjusted to 20 ° C were gradually added thereto and dispersed.

이어서, 하이드라진 3.85질량부를 20질량% 수용액으로 조제한 쇄신장제액 19.2질량부를 발열에 주의하면서 서서히 가하였다. 한편, 프리폴리머 중의 아이소사이아네이트기에 대한 쇄신장제 중의 아미노기의 당량비(이하, 쇄신장제의 당량비로 약칭한다)는 0.95로 하였다.Subsequently, 19.2 parts by mass of the coloring solution prepared by dissolving 3.85 parts by mass of hydrazine in 20% by mass aqueous solution was slowly added while paying attention to heat generation. On the other hand, the equivalence ratio of the amino groups in the make-up supplements to the isocyanate groups in the prepolymer (hereinafter abbreviated as equivalent ratio of the make-up supplements) was 0.95.

또한, 하이드라진은 하이드라진 1수화물(와코쥰야쿠공업 주식회사제)를 이용하였는데, 하이드라진의 질량부는 하이드라진 1수화물에 상당한다(이하의 실시예 및 비교예에 있어서의, 쇄신장제의 당량비 및 하이드라진의 사용량에 관한 기재에 관해서도 마찬가지이다).The hydrazine monohydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as the hydrazine, and the mass part of the hydrazine corresponds to hydrazine monohydrate (the ratio of the equivalent ratio of the turnip greens and the amount of hydrazine used in the following Examples and Comparative Examples The same is applied to the description of this embodiment).

그리고, 쇄신장제액의 첨가 후, 10 내지 25℃에서 2시간 교반하여 쇄신장 반응시켰다. 추가로, AN을 감압 하에 증류 제거시킴으로써 고형분 35질량%의 수성 폴리우레탄 수지(A)의 수분산액을 얻었다. 얻어진 수성 폴리우레탄 수지(A)의 합성 조건의 상세 및 성상을 표 2에 나타낸다.After the addition of the coloring agent solution, the mixture was stirred at 10 to 25 캜 for 2 hours to perform a chain reaction. Further, the AN was distilled off under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion of an aqueous polyurethane resin (A) having a solid content of 35 mass%. Table 2 shows the details of the synthesis conditions and properties of the obtained aqueous polyurethane resin (A).

실시예 2(수성 폴리우레탄 수지(B)의 합성)Example 2 (Synthesis of aqueous polyurethane resin (B)) [

친수기 함유 프리폴리머 용액(B)을 이용하고, 쇄신장제로서, 하이드라진 5.82질량부와 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸 다이메톡시실레인(상품명: KBM602, 신에츠화학공업 주식회사제, Si 원자 함유량 13.6질량%) 6.00질량부를 20질량% 수용액으로 조제한 쇄신장제액을 59.1질량부 이용한 것 이외는 참조예 1과 동일한 조건 및 조작에 의해 수성 폴리우레탄 수지(B)의 수분산액을 얻었다. 얻어진 수성 폴리우레탄 수지(B)의 합성 조건의 상세 및 성상을 표 2에 나타낸다.5.82 parts by mass of hydrazine and 50 parts by mass of N -? - (aminoethyl) -? - aminopropylmethyldimethoxysilane (trade name: KBM602, manufactured by Shinetsu Kagaku Kogyo K.K.) as hydrophilic group-containing prepolymer solution (B) Si atom content: 13.6 mass%) (6.00 parts by mass) as a 20 mass% aqueous solution was used in an amount of 59.1 parts by mass, to obtain an aqueous dispersion of the aqueous polyurethane resin (B). Table 2 shows the details of the synthesis conditions and properties of the obtained aqueous polyurethane resin (B).

참조예 3(수성 폴리우레탄 수지(C)의 합성)REFERENCE EXAMPLE 3 (Synthesis of aqueous polyurethane resin (C)

친수기 함유 프리폴리머 용액(B)을 이용하고, 쇄신장제로서, 하이드라진 7.27질량부를 20질량% 수용액으로 조제한 쇄신장제액을 36.4질량부 이용한 것 이외는 참조예 1과 동일한 조건 및 조작에 의해 수성 폴리우레탄 수지(C)의 수분산액을 얻었다. 얻어진 수성 폴리우레탄 수지(C)의 합성 조건의 상세 및 성상을 표 2에 나타낸다.Except that the hydrophilic group-containing prepolymer solution (B) was used and 36.4 parts by mass of the coloring agent solution in which 7.27 parts by mass of hydrazine was prepared as a 20% by mass aqueous solution as the chain extender, was used to obtain an aqueous polyurethane resin (C) was obtained. Table 2 shows the details of the synthesis conditions and properties of the obtained aqueous polyurethane resin (C).

실시예 4(수성 폴리우레탄 수지(D)의 합성)Example 4 (Synthesis of aqueous polyurethane resin (D)) [

친수기 함유 프리폴리머 용액(B)을 이용하고, 쇄신장제로서, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸 다이메톡시실레인(KBM602) 30.0질량부를 20질량% 수용액으로 조제한 쇄신장제액을 149.9질량부 이용한 것 이외는 참조예 1과 동일한 조건 및 조작에 의해 수성 폴리우레탄 수지(D)의 수분산액을 얻었다. 얻어진 수성 폴리우레탄 수지(D)의 합성 조건의 상세 및 성상을 표 2에 나타낸다.A solution of the softening agent prepared by using a hydrophilic group-containing prepolymer solution (B) and 30.0 parts by mass of N -? - (aminoethyl) -? - aminopropylmethyl dimethoxysilane (KBM602) An aqueous dispersion of the aqueous polyurethane resin (D) was obtained under the same conditions and under the same conditions as in Reference Example 1, except that 149.9 parts by mass was used. Table 2 shows the details of the synthesis conditions and properties of the obtained aqueous polyurethane resin (D).

참조예 5(수성 폴리우레탄 수지(E)의 합성)REFERENCE EXAMPLE 5 (Synthesis of aqueous polyurethane resin (E)

친수기 함유 프리폴리머 용액(C)을 이용하고, 쇄신장제로서, 하이드라진 11.6질량부를 20질량% 수용액으로 조제한 쇄신장제액을 58.0질량부 이용한 것 이외는 참조예 1과 동일한 조건 및 조작에 의해 수성 폴리우레탄 수지(E)의 수분산액을 얻었다. 얻어진 수성 폴리우레탄 수지(E)의 합성 조건의 상세 및 성상을 표 2에 나타낸다.Except that the hydrophilic group-containing prepolymer solution (C) was used and 58.0 parts by mass of a coloring agent solution prepared by mixing 11.6 parts by mass of hydrazine as a 20% by mass aqueous solution as a chain extender with aqueous polyurethane resin (E). Table 2 shows the details of the synthesis conditions and properties of the obtained aqueous polyurethane resin (E).

실시예 6(수성 폴리우레탄 수지(F)의 합성)Example 6 (Synthesis of aqueous polyurethane resin (F)) [

친수기 함유 프리폴리머 용액(D)을 이용하고, 쇄신장제로서, 하이드라진 4.91질량부와 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸 다이메톡시실레인(KBM602) 47.2질량부를 20질량% 수용액으로 조제한 쇄신장제액을 260.5질량부 이용한 것 이외는 참조예 1과 동일한 조건 및 조작에 의해 수성 폴리우레탄 수지(F)의 수분산액을 얻었다. 얻어진 수성 폴리우레탄 수지(F)의 합성 조건의 상세 및 성상을 표 2에 나타낸다., 4.91 parts by mass of hydrazine and 47.2 parts by mass of N -? - (aminoethyl) -? - aminopropylmethyl dimethoxysilane (KBM602) were dissolved in a 20 mass% aqueous solution An aqueous dispersion of the aqueous polyurethane resin (F) was obtained under the same conditions and under the same conditions as in Reference Example 1, except that 260.5 parts by mass of the prepared solution of the coloring composition was used. Table 2 shows the details of the synthesis conditions and properties of the obtained aqueous polyurethane resin (F).

참조예 7(수성 폴리우레탄 수지(G)의 합성)Reference Example 7 (Synthesis of aqueous polyurethane resin (G)) [

친수기 함유 프리폴리머 용액(D)을 이용하고, 쇄신장제로서, 하이드라진 16.4질량부를 20질량% 수용액으로 조제한 쇄신장제액을 81.8질량부 이용한 것 이외는 참조예 1과 동일한 조건 및 조작에 의해 수성 폴리우레탄 수지(G)의 수분산액을 얻었다. 얻어진 수성 폴리우레탄 수지(G)의 합성 조건의 상세 및 성상을 표 2에 나타낸다.Except that the hydrophilic group-containing prepolymer solution (D) was used and 81.8 parts by mass of the coloring solution prepared by diluting 16.4 parts by mass of hydrazine with 20% by mass aqueous solution as a chain extender, was used in place of the aqueous polyurethane resin (G). Table 2 shows the details of the synthesis conditions and properties of the obtained aqueous polyurethane resin (G).

참조예 8(수성 폴리우레탄 수지(H)의 합성)REFERENCE EXAMPLE 8 (Synthesis of aqueous polyurethane resin (H)

친수기 함유 프리폴리머 용액(I)을 이용하고, 쇄신장제로서, 하이드라진 7.27질량부를 20질량% 수용액으로 조제한 쇄신장제액을 36.4질량부 이용한 것 이외는 참조예 1과 동일한 조건 및 조작에 의해 수성 폴리우레탄 수지(H)의 수분산액을 얻었다. 얻어진 수성 폴리우레탄 수지(H)의 합성 조건의 상세 및 성상을 표 2에 나타낸다.The procedure of Reference Example 1 was repeated except that the hydrophilic group-containing prepolymer solution (I) was used and 36.4 parts by mass of a solution of the hydrazine as a softening agent in which 7.27 parts by mass of hydrazine was prepared as a 20 mass% (H). Table 2 shows the details of the synthesis conditions and properties of the obtained aqueous polyurethane resin (H).

실시예 9(수성 폴리우레탄 수지(I)의 합성)Example 9 (Synthesis of aqueous polyurethane resin (I)) [

교반기, 온도계, 환류관, 및 질소 도입관을 갖춘 4구 플라스크에, 합성예 10에서 합성한 프리폴리머 용액(J)을 500g 장입하고, 30℃까지 가열하였다. 이어서 미리 20℃로 조정한 이온교환수 850g을 서서히 첨가하여 수성화하고, 헥사메틸렌다이아민(와코쥰야쿠공업 주식회사제, 이하, HDA로 약칭한다) 0.85질량부와 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸 다이메톡시실레인(KBM602) 5.06질량부를 20질량% 수용액으로 조제한 쇄신장제액을 29.6질량부 가하여 쇄신장시켰다.500 g of the prepolymer solution (J) synthesized in Synthesis Example 10 was charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux tube, and a nitrogen inlet tube and heated to 30 캜. Subsequently, 850 g of ion-exchanged water previously adjusted to 20 캜 was gradually added to make it aqueous, and 0.85 part by mass of hexamethylenediamine (hereinafter abbreviated as HDA, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and N- , and 5.06 parts by mass of -aminopropylmethyldimethoxysilane (KBM602) as a 20 mass% aqueous solution were added to 29.6 parts by mass of the solution.

그리고, 쇄신장제액의 첨가 후, 10 내지 25℃에서 2시간 교반하여 쇄신장 반응시켰다. 또한, AN 및 아세톤을 감압 하에 증류 제거시킴으로써 고형분 35질량%의 수성 폴리우레탄 수지(I)의 수분산액을 얻었다. 얻어진 수성 폴리우레탄 수지(I)의 합성 조건의 상세 및 성상을 표 3에 나타낸다.After the addition of the coloring agent solution, the mixture was stirred at 10 to 25 캜 for 2 hours to perform a chain reaction. Further, AN and acetone were distilled off under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion of an aqueous polyurethane resin (I) having a solid content of 35 mass%. Table 3 shows the details of the synthesis conditions and properties of the obtained aqueous polyurethane resin (I).

실시예 10(수성 폴리우레탄 수지(J)의 합성)Example 10 (Synthesis of aqueous polyurethane resin (J)

프리폴리머 용액(K)을 이용하고, 쇄신장제로서, HDA 2.4질량부와 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸 다이메톡시실레인(KBM602) 5.09질량부를 20질량% 수용액으로 조제한 쇄신장제액을 37.4질량부 이용한 것 이외는 실시예 9와 동일한 조건 및 조작에 의해 수성 폴리우레탄 수지(J)의 수분산액을 얻었다. 얻어진 수성 폴리우레탄 수지(J)의 합성 조건의 상세 및 성상을 표 3에 나타낸다.A solution prepared by dissolving 2.4 parts by mass of HDA and 5.09 parts by mass of N -? - (aminoethyl) -? - aminopropylmethyldimethoxysilane (KBM602) as a softening agent in a 20 mass% aqueous solution using the prepolymer solution (K) An aqueous dispersion of the aqueous polyurethane resin (J) was obtained under the same conditions and by the same procedure as in Example 9 except that 37.4 parts by mass of the entanglement solution was used. Table 3 shows the details of the synthetic conditions of the obtained aqueous polyurethane resin (J) and the properties thereof.

실시예 11(수성 폴리우레탄 수지(K)의 합성)Example 11 (Synthesis of aqueous polyurethane resin (K)) [

프리폴리머 용액(L)을 이용하고, 쇄신장제로서, HDA12.3질량부와 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸 다이메톡시실레인(KBM602) 5.28질량부를 20질량% 수용액으로 조제한 쇄신장제액을 87.9질량부 이용한 것 이외는 실시예 9와 동일한 조건 및 조작에 의해 수성 폴리우레탄 수지(K)의 수분산액을 얻었다. 얻어진 수성 폴리우레탄 수지(K)의 합성 조건의 상세 및 성상을 표 3에 나타낸다.Using a prepolymer solution (L), 12.3 parts by mass of HDA and 5.28 parts by mass of N -? - (aminoethyl) -? - aminopropylmethyl dimethoxysilane (KBM602) were prepared as a 20% by mass aqueous solution An aqueous dispersion of the aqueous polyurethane resin (K) was obtained under the same conditions and under the same conditions as in Example 9 except that 87.9 parts by mass of the colorant-fixing solution was used. Table 3 shows the details of the synthetic conditions of the obtained aqueous polyurethane resin (K) and the properties thereof.

비교예 1(수성 폴리우레탄 수지(L)의 합성)Comparative Example 1 (Synthesis of aqueous polyurethane resin (L)) [

친수기 함유 프리폴리머 용액(E)을 이용하고, 쇄신장제로서, 하이드라진 5.75질량부와 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸 다이메톡시실레인)(KBM602) 5.93질량부를 20질량% 수용액으로 조제한 쇄신장제액을 58.4질량부 이용한 것 이외는 참조예 1과 동일한 조건 및 조작에 의해 수성 폴리우레탄 수지(L)의 수분산액을 얻었다. 얻어진 수성 폴리우레탄 수지(L)의 합성 조건의 상세 및 성상을 표 2에 나타낸다.5.83 parts by mass of hydrazine and 5.93 parts by mass of N -? - (aminoethyl) -? - aminopropylmethyl dimethoxysilane) (KBM602) were mixed in a 20 mass% aqueous solution Was obtained in the same manner as in Reference Example 1, except that 58.4 parts by mass of the colorant-imparting agent solution was used. Table 2 shows the details of the synthesis conditions and properties of the obtained aqueous polyurethane resin (L).

비교예 2(수성 폴리우레탄 수지(M)의 합성)Comparative Example 2 (Synthesis of aqueous polyurethane resin (M)) [

친수기 함유 프리폴리머 용액(F)을 이용하고, 쇄신장제로서, 하이드라진 7.38질량부를 20질량% 수용액으로 조제한 쇄신장제액을 36.9질량부 이용한 것 이외는 참조예 1과 동일한 조건 및 조작에 의해 수성 폴리우레탄 수지(M)의 수분산액을 얻었다. 얻어진 수성 폴리우레탄 수지(M)의 합성 조건의 상세 및 성상을 표 2에 나타낸다.Except that the hydrophilic group-containing prepolymer solution (F) was used, and 36.9 parts by mass of the coloring agent solution prepared by using 7.38 parts by mass of hydrazine as a 20% by mass aqueous solution as the coloring agent composition was used in place of the aqueous polyurethane resin (M). Table 2 shows the details of the synthesis conditions and properties of the obtained aqueous polyurethane resin (M).

비교예 3(수성 폴리우레탄 수지(N)의 합성)Comparative Example 3 (Synthesis of aqueous polyurethane resin (N)) [

친수기 함유 프리폴리머 용액(G)을 이용하고, 쇄신장제로서, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸 다이메톡시실레인(KBM602) 30.2질량부를 20질량% 수용액으로 조제한 쇄신장제액을 151.1질량부 이용한 것 이외는 참조예 1과 동일한 조건 및 조작에 의해 수성 폴리우레탄 수지(N)의 수분산액을 얻었다. 얻어진 수성 폴리우레탄 수지(N)의 합성 조건의 상세 및 성상을 표 2에 나타낸다.A solution of a coloring composition prepared by using a hydrophilic group-containing prepolymer solution (G) and 30.2 parts by mass of N -? - (aminoethyl) -? - aminopropylmethyl dimethoxysilane (KBM602) Aqueous dispersion of aqueous polyurethane resin (N) was obtained under the same conditions and with the same procedure as in Reference Example 1, except that the amount of the aqueous polyurethane resin (N) was 151.1 parts by mass. Table 2 shows the details of the synthesis conditions and properties of the obtained aqueous polyurethane resin (N).

비교예 4(수성 폴리우레탄 수지(O)의 합성)Comparative Example 4 (Synthesis of aqueous polyurethane resin (O)) [

친수기 함유 프리폴리머(H)를 이용하고, 쇄신장제로서, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸 다이메톡시실레인(KBM602) 28.7질량부를 20질량% 수용액으로 조제한 쇄신장제액을 143.5질량부 이용한 것 이외는 참조예 1과 동일한 조건에 의해 수성 폴리우레탄 수지(O)의 수분산액을 얻었다. 얻어진 수성 폴리우레탄 수지(O)의 합성 조건의 상세 및 성상을 표 2에 나타낸다.A makeup solution having an aqueous solution of 20 mass% of N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyl dimethoxysilane (KBM602) (28.7 parts by mass) as a chain extender was used as the chain transfer agent prepolymer (H) An aqueous dispersion of an aqueous polyurethane resin (O) was obtained under the same conditions as in Reference Example 1 except that the mass portion was used. Table 2 shows the details of the synthesis conditions and properties of the obtained aqueous polyurethane resin (O).

비교예 5(수성 폴리우레탄 수지(P)의 합성)Comparative Example 5 (Synthesis of aqueous polyurethane resin (P)) [

프리폴리머 용액(M)을 이용하고, 쇄신장제로서, HDA 2.35질량부와 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸 다이메톡시실레인(KBM602) 5.10질량부를 20질량% 수용액으로 조제한 쇄신장제액을 37.3질량부 이용한 것 이외는 실시예 9와 동일한 조건 및 조작에 의해 수성 폴리우레탄 수지(P)의 수분산액을 얻었다. 얻어진 수성 폴리우레탄 수지(P)의 합성 조건의 상세 및 성상을 표 3에 나타낸다.A make-up material prepared by using 2.35 parts by mass of HDA and 5.10 parts by mass of N -? - (aminoethyl) -? - aminopropylmethyldimethoxysilane (KBM602) as a softening agent using a prepolymer solution (M) An aqueous dispersion of the aqueous polyurethane resin (P) was obtained under the same conditions and by the same procedure as in Example 9 except that 37.3 parts by mass of the adhesive layer was used. Table 3 shows the details of the synthesis conditions and properties of the obtained aqueous polyurethane resin (P).

물성 평가Property evaluation

각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 수성 폴리우레탄 수지(이하, 각 수성 폴리우레탄 수지로 약칭한다)의 Si 원자의 농도, 기계 안정성, 내올레산성, 파단 신도, 연화 온도, 감촉 및 촉감을 이하의 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.The mechanical properties, mechanical stability, oleic acid resistance, elongation at break, softening temperature, feel and touch of the Si atoms of the aqueous polyurethane resin (hereinafter abbreviated as the respective aqueous polyurethane resins) obtained in the respective Examples and Comparative Examples were evaluated by the following . The results are shown in Table 2.

<시험 샘플의 제작><Production of test sample>

실시예 2, 4 및 6, 참조예 1, 3, 5, 7 및 8, 및 비교예 1 내지 4Examples 2, 4 and 6, Reference Examples 1, 3, 5, 7 and 8, and Comparative Examples 1 to 4

각 수성 폴리우레탄 수지를, 아세톤으로 탈지한 OHP 필름 상에 어플리케이터(applicator)를 이용하여 도포하고, 110℃에서 1시간 건조함으로써 두께 약 60㎛의 필름을 얻었다. 그 후, 상기 필름을 23℃, 상대습도 55%의 실험실에서 1주일간 양생하였다. 이에 의해 시험 샘플을 제작하였다.Each aqueous polyurethane resin was coated on an OHP film degreased with acetone using an applicator and dried at 110 DEG C for 1 hour to obtain a film having a thickness of about 60 mu m. Thereafter, the film was cured for 1 week in a laboratory at 23 DEG C and a relative humidity of 55%. Thus, a test sample was prepared.

실시예 9 내지 11, 비교예 5Examples 9 to 11 and Comparative Example 5

각 수성 폴리우레탄 수지를 플라스틱 트레이에 넣고, 90℃ 이상의 포화 수증기를 약 1분간 닿게 함으로써 응고시켰다. 1주야, 23℃, 상대습도 55%의 실험실 내에서 정치한 후, 110℃에서 2시간 건조함으로써 두께 약 250㎛의 필름을 얻었다. 그 후, 상기 필름을 23℃, 상대습도 55%의 실험실에서 1주일간 양생하였다. 이에 의해 시험 샘플을 제작하였다.Each aqueous polyurethane resin was placed in a plastic tray, and solidified by allowing the saturated water vapor at 90 占 폚 or higher to reach for about 1 minute. After standing in a laboratory at 23 DEG C and 55% relative humidity for one day and night, the film was dried at 110 DEG C for 2 hours to obtain a film having a thickness of about 250 mu m. Thereafter, the film was cured for 1 week in a laboratory at 23 DEG C and a relative humidity of 55%. Thus, a test sample was prepared.

<Si 원자의 농도(단위: 질량%)><Concentration of Si atom (unit: mass%)>

질산 및 황산을 이용한 습식 회분화법(예컨대, 「분석화학편람」, 편자 사단법인 일본분석화학회, 발행소 마루젠 주식회사, 1991년 11월30일 발행, 페이지 1292 참조)에 의해 각 수성 폴리우레탄의 시험 샘플의 유기 성분을 완전히 분해한 후, 가열하여 건고물(乾固物)을 얻었다.A test of each aqueous polyurethane is carried out by a wet batching method using nitric acid and sulfuric acid (see, for example, &quot; Analytical Chemistry Manual &quot;, Japan Analytical Society of Japan, published by Maruzen Co., Ltd., published on November 30, 1991, page 1292) The organic component of the sample was completely decomposed and then heated to obtain a dry solid (dry solid).

이어서, 이 건고물에 분체 형상의 탄산 나트륨을 가하고, 추가로 가열하여 건고물을 탄산 나트륨의 용융염에 용해시켰다.Subsequently, sodium carbonate in powdery form was added to the dry sludge, and the dried sludge was further heated to dissolve the dry sludge in the molten salt of sodium carbonate.

그리고, 이것을 방치 냉각하여 고화시킨 후, 약산성이 될 때까지 묽은 염산을 천천히 가함으로써 분석용 시료를 제작하였다(예컨대, 「분석화학편람」, 편자 사단법인 일본분석화학회, 발행소 마루젠 주식회사, 1991년 11월 30일 발행, 페이지 265 내지 266 참조).Thereafter, this was allowed to stand to cool and solidify, and dilute hydrochloric acid was slowly added to the solution until it became slightly acidic (see, for example, "Analytical Chemistry Manual", Japan Analytical Society, published by Maruzen Co., Published on Nov. 30, pages 265 to 266).

이 분석용 시료를 이용하여 ICP 발광 분석 장치(ICP-AES, 세이코인스툴(주)제, 모델: VISTA-PRO)로 각 수성 폴리우레탄 수지 중의 Si 원자의 농도를 측정하였다.Using this analytical sample, the concentration of Si atoms in each aqueous polyurethane resin was measured with an ICP emission spectrometer (ICP-AES, Seiko Instruments Inc., Model: VISTA-PRO).

한편, 표 2 중의 「n.d.」의 기재는, Si 원자가 함유되어 있지 않기 때문에 측정값이 없는 것을 의미하고 있다.On the other hand, the description of "n.d." in Table 2 means that there is no measured value since no Si atoms are contained.

<기계 안정성: 마론 시험(단위: μg/g)><Mechanical stability: Maron test (unit: μg / g)>

이온교환수로 희석한 고형분 5질량%의 각 수성 폴리우레탄 수지의 수분산액의 시험액을 미리 #300 메쉬의 철망에 통과시킨 후, 철망에 잔존한 수지 100g을 기계 안정성 시험의 전용 컵에 계량하였다.A test solution of an aqueous dispersion of each aqueous polyurethane resin having a solid content of 5% by mass diluted with ion-exchanged water was passed through a # 300 mesh wire net previously, and 100 g of the resin remaining in the wire net was weighed in a special cup for mechanical stability test.

이어서, 마론식 기계 안정성 시험기(이학공업(理學工業) 주식회사제)를 이용하여 하중 147N(15kgf), 회전수 1,000rpm의 조건으로 20분간 전단을 인가하였다(마론 시험). Shear was then applied for 20 minutes under a load of 147 N (15 kgf) at a rotation speed of 1,000 rpm using a Maron-type mechanical stability tester (manufactured by Rikagaku Kogyo Co., Ltd.) (Maron test).

이어서, 시험 후의 수지를 #300 메쉬의 철망으로 여과하고, 그 철망을 110℃에서 1시간 건조하였다.Subsequently, the resin after the test was filtered with a wire mesh of # 300 mesh, and the wire mesh was dried at 110 ° C for 1 hour.

마론 시험 전후의 철망의 질량을 측정하고, 철망에 잔존한 수지의 질량을 측정하였다. 측정한 질량을 바탕으로 각 수성 폴리우레탄 수지의 고형분당의 철망에의 잔존 수지량으로 환산하였다. The mass of the wire net before and after the Marlon test was measured and the mass of the resin remaining on the wire net was measured. Based on the measured mass, the amount of residual resin in the wire net per solid solid of each aqueous polyurethane resin was converted.

<내올레산성(단위: %)>&Lt; My oleic acid (unit:%) >

각 수성 폴리우레탄 수지의 시험 샘플을 1×10cm의 크기로 잘라내고, 이 시험 샘플의 질량을 측정하였다. 이어서, 23℃에서 올레산에 7일간 침지하였다. 침지 후, 시험 샘플의 질량 측정 전에, 시험 샘플의 표면에 부착한 올레산을 재빠르게 닦아냈다. 그리고, 침지 후의 시험 샘플의 질량을 측정하였다. 올레산에의 침지 전후의 시험 샘플의 질량으로부터, 다음 식으로 내올레산성(%)을 계산하였다.A test sample of each aqueous polyurethane resin was cut into a size of 1 x 10 cm, and the mass of the test sample was measured. Then, it was immersed in oleic acid at 23 DEG C for 7 days. After immersion, the oleic acid adhering to the surface of the test sample was quickly wiped away before the mass of the test sample was measured. Then, the mass of the test sample after immersion was measured. From the mass of the test sample before and after immersion in oleic acid, the oleic acid resistance (%) was calculated by the following equation.

내올레산성(%)=(침지 후의 시험 샘플의 질량(g)-침지 전의 시험 샘플의 질량(g))/침지 전의 시험 샘플의 질량×100(%) = (Mass (g) of the test sample after immersion-mass (g) of the test sample before immersion) / mass of the test sample before immersion × 100

<연화 온도(단위: ℃)><Softening temperature (unit: ° C)>

각 수성 폴리우레탄 수지의 시험 샘플을 폭 5mm, 길이 50mm의 크기로 덤벨로 펀칭하였다. 이어서, 이 시험 샘플에 대하여, 동적 점탄성 측정 장치(아이티 계측제어사제, 모델: DVA-200)를 이용하여 인장 모드, 표선 사이 길이 25mm, 승온 속도 5℃/min, 측정 주파수 10Hz의 조건으로 시험 샘플의 동적 점탄성을 측정하였다. 고무 또는 피혁상 평탄 영역의 저장 탄성률이 변곡(變曲)되는 영역에서 저장 탄성률의 각각의 접선의 교점을 구하여, 이 온도를 연화 온도로 정의하였다.A test sample of each aqueous polyurethane resin was punched into a dumbbell having a width of 5 mm and a length of 50 mm. Subsequently, the test sample was subjected to the test sample with a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (Model: DVA-200, manufactured by Haitian Instrumentation Control Co., Ltd.) under the conditions of a tensile mode, a line length between marks 25 mm, Were measured. The intersection of each tangent of the storage modulus was determined in the region where the storage elastic modulus of the rubber or leather flat area was varied, and this temperature was defined as the softening temperature.

<파단 신도(EL)(단위: %)><Elongation at break (EL) (unit:%)>

각 수성 폴리우레탄 수지의 시험 샘플을 폭 1cm, 길이 10cm의 크기로 덤벨로 펀칭하였다. 이어서, 이 시험 샘플에 대하여, 인장 압축 시험기(인테스코사제, Model 205N)를 이용하여 23℃, 인장 속도 300mm/min, 척 사이 거리 50mm의 조건으로 인장 시험하였다. 이에 의해, 각 수성 폴리우레탄 수지의 파단 신도(EL)를 측정하였다.A test sample of each aqueous polyurethane resin was punched into a dumbbell with a width of 1 cm and a length of 10 cm. Next, the test sample was subjected to a tensile test using a tensile compression tester (Model 205N manufactured by Intesco) at 23 DEG C, a tensile rate of 300 mm / min, and a chuck distance of 50 mm. Thus, the elongation at break (EL) of each aqueous polyurethane resin was measured.

<감촉><Texture>

각 수성 폴리우레탄 수지의 시험 샘플의 택(끈적거리는 느낌) 및 촉감을 각각 이하의 평가 기준으로 촉진(觸診)에 의해 평가하였다. 이들의 결과를 바탕으로 추가로 이하의 평가 기준에 의해 감촉을 평가하였다.The tackiness (feeling of stickiness) and the tactile sensation of the test sample of each aqueous polyurethane resin were evaluated by palpation according to the following evaluation criteria. Based on these results, the feel was further evaluated by the following evaluation criteria.

(감촉)(Texture)

○: 택, 촉감 모두 ○이다.○: Both tack and touch are ○.

△: 택이 ○, 촉감이 △이다.?: The tack was?, And the touch was?.

×: 택, 촉감 중 어느 하나가 ×이다. ×: Either tack or touch is ×.

(택의 평가 기준)(Evaluation criteria of tack)

○: 택이 인지되지 않는다.○: The tack is not recognized.

△: 택이 약간 인지된다.△: The tag is slightly recognized.

×: 택이 인지된다.X: The tack is recognized.

(촉감의 평가 기준)(Evaluation standard of touch)

○: 유연한 촉감이다.○: Flexible touch.

△: 절곡(折曲)하였을 때, 줄무늬가 약간 남는다.B: When folded, a small amount of streaks remain.

×: 절곡하였을 때, 줄무늬가 명확히 남는다.X: When bent, the stripes are clearly left.

Figure 112014102923545-pct00007
Figure 112014102923545-pct00007

Figure 112010027207115-pct00005
Figure 112010027207115-pct00005

한편, 상기 설명은 본 발명의 예시의 실시형태로서 제공하였지만, 이는 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석하여서는 아니 된다. 당해 기술분야의 당업자에 의해 분명한 본 발명의 변형예는 후기의 특허청구범위에 포함되는 것이다.On the other hand, the above description is provided as an exemplary embodiment of the present invention, but this is merely an example, and should not be construed as limiting. Variations of the invention which will be apparent to those skilled in the art are included in the following claims.

〔산업상 이용가능성〕[Industrial applicability]

본 발명의 수성 폴리우레탄 수지는 도막이나 인공 또는 합성 피혁을 제공하기 위해 적합하게 이용된다.The aqueous polyurethane resin of the present invention is suitably used for providing a coating film or artificial or synthetic leather.

Claims (8)

아이소사이아네이트기의 총 몰수에 대하여 1,4-비스(아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인의 아이소사이아네이트기를 50몰% 이상의 비율로 함유하는 폴리아이소사이아네이트; 수평균분자량이 400 내지 5000인 고분자량 폴리올; 및 음이온성기, 양이온성기 또는 비이온성기인 친수기를 함유하는 활성 수소 화합물을 적어도 반응시켜 얻어지는 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머와
알콕시실릴기를 함유하는 활성 수소 화합물을 포함하는 쇄신장제
의 반응에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는, 수성 폴리우레탄 수지.A polyisocyanate containing an isocyanate group of 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane in a proportion of at least 50 mol% based on the total number of moles of isocyanate groups; High molecular weight polyols having a number average molecular weight of 400 to 5000; And an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by at least reacting an active hydrogen compound containing an anionic group, a cationic group or a nonionic group and a hydrophilic group, and
A make-up agent containing an active hydrogen-containing compound containing an alkoxysilyl group
By weight based on the total weight of the aqueous polyurethane resin. 삭제delete 제 1 항에 있어서,
Si 원자를 0.05 내지 1.5질량% 함유하는 것을 특징으로 하는, 수성 폴리우레탄 수지.The method according to claim 1,
By mass of Si atoms in an amount of 0.05 to 1.5% by mass. 제 1 항에 있어서,
상기 쇄신장제가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는, 수성 폴리우레탄 수지.
[화학식 1]
Figure 112014102923545-pct00006

(식 중, R1 및 R2는 동일 또는 상이하고 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. R3 및 R4는 동일 또는 상이하고 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 나타낸다. m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)The method according to claim 1,
Wherein the chain extender is a compound represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
Figure 112014102923545-pct00006

R 3 and R 4 are the same or different and each represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, m is an integer of 1 to 3, and R 1 and R 2 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms Lt; / RTI &gt; 제 1 항에 있어서,
1,4-비스(아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인이 트랜스-1,4-비스(아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인을 50질량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는, 수성 폴리우레탄 수지. The method according to claim 1,
An aqueous polyurethane resin characterized by containing at least 50 mass% of 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane trans-1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane. 제 1 항에 기재된 수성 폴리우레탄 수지로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는, 도막.A coating film obtained from the aqueous polyurethane resin according to claim 1. 제 1 항에 기재된 수성 폴리우레탄 수지가 이용되어 있는 것을 특징으로 하는, 인공 피혁.An artificial leather characterized by using the aqueous polyurethane resin according to claim 1. 제 1 항에 기재된 수성 폴리우레탄 수지가 이용되어 있는 것을 특징으로 하는, 합성 피혁.A synthetic leather characterized by using the aqueous polyurethane resin according to claim 1.
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