JPH1115154A - Photosensitive resin composition and display device using the same - Google Patents
Photosensitive resin composition and display device using the sameInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成物
に係り、更に詳細には、優れた感度や解像度のみならず
良好な耐熱性などを兼備し、TFT(Thin Fil
m Transister)と透明電極との間に形成さ
れる透明絶縁膜などとして好適に用いられるネガ型の感
光性樹脂組成物、及びこれを用いた液晶表示素子並びに
プラズマ・ディスプレイ・パネルやLED発光体などの
表示素子に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive resin composition, and more particularly, to a TFT (Thin Fil) having not only excellent sensitivity and resolution but also good heat resistance.
m Transistor) and a negative photosensitive resin composition suitably used as a transparent insulating film formed between a transparent electrode and the like, a liquid crystal display device using the same, a plasma display panel, an LED luminous body, and the like. Display element.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、液晶ディスプレイ(LCD)の発
展はめざましいものがあり、CRT(ブラウン管)に代
わる次世代表示デバイスの本命とみなされてきている。
中でも液晶ディスプレイの1画素ごとに薄膜トランジス
ター(TFT)を組み込んだアクティブマトリクス型の
液晶ディスプレイは、高速応答性、高品位、広視野角な
ど優れた特性を有しており、特に注目されてきている。
そして、今なお高開口率化、表示画面の大型化などの開
発が盛んに行われている。2. Description of the Related Art In recent years, the development of a liquid crystal display (LCD) has been remarkable, and it has been regarded as a favorite of a next-generation display device replacing a CRT (CRT).
Among them, an active matrix type liquid crystal display in which a thin film transistor (TFT) is incorporated in each pixel of the liquid crystal display has excellent characteristics such as high-speed response, high quality, and a wide viewing angle, and has been particularly attracting attention. .
And development of high aperture ratio, enlargement of a display screen, etc. are still being actively carried out.
【0003】かかるアクティブマトリクス型の液晶ディ
スプレイ、例えばTFT型液晶ディスプレイにおいて
は、その問題点である開口率を広げるために、従来から
以下のような種々の取り組みがなされている。In such an active matrix type liquid crystal display, for example, a TFT type liquid crystal display, the following various approaches have conventionally been taken in order to widen the aperture ratio which is a problem.
【0004】・半導体膜、ゲート絶縁膜の膜質向上によ
りTFTの特性を向上させ面積を縮小する。 ・自己整合(セルフアライメント)型TFT構造の採用
により寄生容量を小さくし、TFT及び補助容量を小さ
くする。 ・トランジスタ部をゲート配線上に配置する。 ・液晶の電圧保持特性を向上させ、補助容量を小さくす
る。 ・補助容量をゲート配線の上に重ねる。 ・補助容量を透明電極で作る。 ・低抵抗配線材料の採用により配線幅を縮小する。 ・画素電極とゲート・ソース配線との間に絶縁膜を挟む
ことにより、両者のギャップを狭める。 ・TFT基板側に遮光膜を設け、対向基板との貼合わせ
マージンを少なくする。[0004] The characteristics of the TFT are improved and the area is reduced by improving the film quality of the semiconductor film and the gate insulating film. The parasitic capacitance is reduced by employing a self-aligned (self-aligned) TFT structure, and the TFT and the auxiliary capacitance are reduced. -The transistor section is arranged on the gate wiring.・ Improve the voltage holding characteristics of the liquid crystal and reduce the auxiliary capacitance.・ Overlap the storage capacitor on the gate wiring.・ Auxiliary capacitance is made of transparent electrodes. -Reduce the wiring width by using low resistance wiring material. -By sandwiching an insulating film between the pixel electrode and the gate / source wiring, the gap between them is narrowed. -A light-shielding film is provided on the TFT substrate side to reduce the bonding margin with the counter substrate.
【0005】そして、上述の取り組みの中では、画素電
極とゲート・ソース配線との間に絶縁膜を挟むことによ
り両者のギャップを狭めるという方法が、近年特に有望
視されてきている。[0005] Among the above approaches, a method of narrowing a gap between a pixel electrode and a gate / source wiring by sandwiching an insulating film between the pixel electrode and the gate / source wiring has been particularly promising in recent years.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、かかる
有望視されている方法に用いられる絶縁膜としては、高
感度、高解像度(ホールパターン)、透明性、耐熱性及
び耐薬品性などの特性を兼ね備えた感光性樹脂を用いる
必要があるものの、従来の感光性樹脂ではこのよう特性
を兼ね備えたものは存在しないという課題があった。ま
た、従来より半導体の製造などに用いられている、ノボ
ラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物とを含むポジ
型フォトレジストも、感度、解像度には優れているもの
の、透明性、耐熱性及び耐薬品性などの点では満足ので
きるものではなく、このため、高感度、高解像度(ホー
ルパターン)、透明性、耐熱性、耐薬品性などの全ての
特性を兼ね備えた感光性樹脂の出現が望まれている。更
に、上述のような課題や要請は、液晶表示素子のみなら
ず、プラズマ・ディスプレイ・パネル(PDP)やLE
D発光体のような表示素子にも共通する。However, the insulating film used in such a promising method has characteristics such as high sensitivity, high resolution (hole pattern), transparency, heat resistance and chemical resistance. However, there is a problem that no conventional photosensitive resin having such characteristics is present. In addition, a positive photoresist containing a novolak resin and a naphthoquinonediazide compound, which has been conventionally used for manufacturing semiconductors, also has excellent sensitivity and resolution, but has transparency, heat resistance, chemical resistance and the like. In view of this, it is not satisfactory. For this reason, the appearance of a photosensitive resin having all the characteristics such as high sensitivity, high resolution (hole pattern), transparency, heat resistance, and chemical resistance has been desired. Further, the above-mentioned problems and demands are caused not only by the liquid crystal display element but also by the plasma display panel (PDP) and the LE.
It is common to display elements such as D light emitters.
【0007】本発明は、このような従来技術の有する課
題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところ
は、感度、解像度(ホールパターン)、透明性、耐熱性
及び耐薬品性においてバランスのとれたネガ型の感光性
樹脂組成物、及びこれを用いた各種表示素子を提供する
ことにある。The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and aims at balancing sensitivity, resolution (hole pattern), transparency, heat resistance, and chemical resistance. An object of the present invention is to provide a negative photosensitive resin composition and various display elements using the same.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決すべく種々検討した結果、[A]不飽和カルボ
ン酸と所定のラジカル重合性化合物とを共重合したアル
カリ可溶性樹脂、[B]エチレン性不飽和二重結合を少
なくとも1つ有する化合物、及び[C]光重合開始剤を
含有する感光性樹脂組成物は、紫外線、更には熱によ
り、上記所定のラジカル重合性化合物のシクロヘキセン
環の2重結合と[B]成分とが化学的に結合(架橋)す
ること、及びこの感光性樹脂組成物を用いて形成される
被膜により上記目的が達成できることを見出し、本発明
を完成するに至った。As a result of various studies to solve the above problems, the present inventors have found that [A] an alkali-soluble resin obtained by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid and a predetermined radically polymerizable compound, [B] The compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, and [C] the photosensitive resin composition containing a photopolymerization initiator, the ultraviolet ray and further heat, the above-mentioned predetermined radical polymerizable compound The inventors have found that the double bond of the cyclohexene ring and the component [B] are chemically bonded (crosslinked), and that the above-mentioned object can be achieved by a film formed using this photosensitive resin composition, and the present invention has been completed. I came to.
【0009】即ち、本発明の感光性樹脂組成物は、
[A]不飽和カルボン酸(a−1)と次の一般式(1)That is, the photosensitive resin composition of the present invention comprises:
[A] Unsaturated carboxylic acid (a-1) and the following general formula (1)
【化2】 (式中のR1〜R3は、それぞれ独立に水素原子又は炭素
数1〜5のアルキル基、R4は、水素原子又は炭素数1
〜5のアルキル基若しくはアルコキシ基、mは、1〜5
の整数を示す。)で表されるラジカル重合性化合物(a
−2)とを共重合させて得られるアルカリ可溶性樹脂
と、[B]エチレン性不飽和二重結合を少なくとも1つ
有する化合物と、[C]光重合開始剤とを含有すること
を特徴とする。Embedded image (In the formula, R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 4 is a hydrogen atom or 1 carbon atom.
5 to 5 alkyl groups or alkoxy groups, m is 1 to 5
Indicates an integer. )) (A)
And (B) a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, and [C] a photopolymerization initiator. .
【0010】また、本発明の液晶表示素子は、上述の感
光性樹脂組成物を用いて成ることを特徴とし、この場
合、この感光性樹脂組成物が、TFTと透明電極との間
に形成する透明絶縁膜、配向膜と透明電極との間に形成
する透明絶縁膜、及びカラーフィルター上に形成する保
護膜のうちの少なくとも1つとして用いられていること
が好ましい。Further, a liquid crystal display element of the present invention is characterized by using the above-mentioned photosensitive resin composition, and in this case, this photosensitive resin composition is formed between a TFT and a transparent electrode. It is preferably used as at least one of a transparent insulating film, a transparent insulating film formed between an alignment film and a transparent electrode, and a protective film formed on a color filter.
【0011】更に、本発明のプラズマ・ディスプレイ・
パネルは、上述の感光性樹脂組成物を用いて成るプラズ
マ・ディスプレイ・パネルであって、上記感光性樹脂組
成物が、透明絶縁膜又は保護膜として用いられているこ
とを特徴とする。Further, the plasma display of the present invention
A panel is a plasma display panel using the above-described photosensitive resin composition, wherein the photosensitive resin composition is used as a transparent insulating film or a protective film.
【0012】更にまた、本発明のLED発光体は、上述
の感光性樹脂組成物を用いて成るLED発光体であっ
て、上記感光性樹脂組成物が保護膜として用いられてい
ることを特徴とする。Furthermore, an LED luminous body of the present invention is an LED luminous body using the above-mentioned photosensitive resin composition, wherein the above-mentioned photosensitive resin composition is used as a protective film. I do.
【0013】[0013]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。まず、本発明の感光性樹脂組成物に用いるアルカ
リ可溶性樹脂[A]は、不飽和カルボン酸(a−1)と
次の一般式(1)BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, the alkali-soluble resin [A] used in the photosensitive resin composition of the present invention comprises an unsaturated carboxylic acid (a-1) and the following general formula (1)
【化3】 (式中のR1〜R3は、それぞれ独立に水素原子又は炭素
数1〜5のアルキル基、R4は、水素原子又は炭素数1
〜5のアルキル基若しくはアルコキシ基、mは、1〜5
の整数を示す。)で表されるラジカル重合性化合物(a
−2)との共重合体である。Embedded image (In the formula, R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 4 is a hydrogen atom or 1 carbon atom.
5 to 5 alkyl groups or alkoxy groups, m is 1 to 5
Indicates an integer. )) (A)
-2).
【0014】ここで、不飽和カルボン酸の具体例として
は、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マ
レイン酸及びフマル酸等[以下、(メタ)はメタがある
場合とない場合の両方の化合物を含むことを示す。]が
挙げられる。これらは2種以上を組み合わせて用いても
よい。また、一般式(1)で示されるラジカル重合性化
合物の具体例としては、(2−シクロヘキセニル)メチ
ル(メタ)アクリレート、(2−シクロヘキセニル)エ
チル(メタ)アクリレート、(3−シクロヘキセニル)
メチル(メタ)アクリレート及び(3−シクロヘキセニ
ル)エチル(メタ)アクリレート等が挙げられ、これら
は2種以上を組み合わせて用いてもよい。Here, specific examples of the unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and the like (hereinafter, (meth) refers to both cases with and without meta). Is contained. ]. These may be used in combination of two or more. Specific examples of the radical polymerizable compound represented by the general formula (1) include (2-cyclohexenyl) methyl (meth) acrylate, (2-cyclohexenyl) ethyl (meth) acrylate, and (3-cyclohexenyl)
Examples thereof include methyl (meth) acrylate and (3-cyclohexenyl) ethyl (meth) acrylate, and these may be used in combination of two or more.
【0015】なお、上述のアルカリ可溶性樹脂[A]
は、不飽和カルボン酸と上記ラジカル重合性化合物と、
これらと共重合し得る他のラジカル重合性化合物(a−
3)との共重合体であってもよい。かかる他のラジカル
重合性化合物の具体例としては、スチレン、メチルスチ
レン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、(メ
タ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、
(メタ)アクリル酸ブチル、2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の
不飽和カルボン酸アルキルエステル及びグリシジル(メ
タ)アクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエス
テル等、並びにこれらの任意の混合物が挙げられる。The above alkali-soluble resin [A]
Is an unsaturated carboxylic acid and the radical polymerizable compound,
Other radical polymerizable compounds (a-
It may be a copolymer with 3). Specific examples of such other radical polymerizable compounds include styrene, methylstyrene, aromatic vinyl compounds such as vinyltoluene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate,
Unsaturated carboxylic acid alkyl esters such as butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate; and unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl (meth) acrylate; Mixtures are mentioned.
【0016】上述のように、アルカリ可溶性樹脂[A]
は上記各化合物を共重合成分とし、その含有量は、得ら
れる感光性樹脂組成物の特性などに応じて適宜選定する
ことができるが、不飽和カルボン酸(a−1)成分が通
常10〜70重量%、好ましくは30〜60重量%、ラ
ジカル重合性化合物(a−2)成分が通常5〜80重量
%、好ましくは20〜60重量%である。また、他のラ
ジカル重合性化合物(a−3)は、任意成分として含有
されるが、アルカリ可溶性樹脂[A]中70重量%未
満、好ましくは50重量%未満の量で含有されいてもよ
い。As described above, the alkali-soluble resin [A]
Is a copolymer component of each of the above compounds, and the content thereof can be appropriately selected according to the characteristics of the photosensitive resin composition to be obtained, but the unsaturated carboxylic acid (a-1) component is usually 10 to 10. 70% by weight, preferably 30 to 60% by weight, and the radical polymerizable compound (a-2) component is usually 5 to 80% by weight, preferably 20 to 60% by weight. The other radically polymerizable compound (a-3) is contained as an optional component, but may be contained in the alkali-soluble resin [A] in an amount of less than 70% by weight, preferably less than 50% by weight.
【0017】不飽和カルボン酸(a−1)成分の含有量
が10重量%未満であると、アルカリ水溶液に対する溶
解性が低下してしまい、現像性が悪くなったり、感度が
低下したりすることがある。一方、70重量%を超える
とアルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎ、現
像後の残膜率が低下したり、塗膜表面が荒れたりするこ
とがある。また、ラジカル重合性化合物(a−2)成分
の含有量が5重量%未満であると、架橋密度が低下し、
現像後の残膜率が低下したり、耐熱性が劣化することが
ある。一方、80重量%を超えると、アルカリ水溶液に
対する溶解性が低下してしまい、現像性が悪くなった
り、感度が低下したりすることがある。If the content of the unsaturated carboxylic acid (a-1) component is less than 10% by weight, the solubility in an aqueous alkali solution is reduced, so that the developability is deteriorated and the sensitivity is lowered. There is. On the other hand, if it exceeds 70% by weight, the solubility in an aqueous alkali solution becomes too large, and the residual film ratio after development may decrease or the coating film surface may be roughened. When the content of the radically polymerizable compound (a-2) is less than 5% by weight, the crosslinking density decreases,
In some cases, the residual film ratio after development may decrease, or the heat resistance may deteriorate. On the other hand, when the content exceeds 80% by weight, the solubility in an aqueous alkali solution is reduced, so that the developability may be deteriorated or the sensitivity may be reduced.
【0018】更に、本発明においては、不飽和カルボン
酸(a−1)成分、ラジカル重合性化合物(a−2)成
分、及び他のラジカル重合性化合物(a−3)を含有す
る比率によって異なるが、アルカリ可溶性樹脂[A]と
して、ポリスチレン換算平均分子量(Mw)が通常1,
000〜100,000、好ましくは5,000〜5
0,000のものを用いるのが望ましい。アルカリ可溶
性樹脂[A]のポリスチレン換算平均分子量(Mw)が
1,000未満であると、現像後の残膜率が低下した
り、耐熱性が劣化したりすることがある。一方、10
0,000を超えると、現像性、感度が低下したり、現
像後に残査が残ることがある。Further, in the present invention, the ratio differs depending on the ratio of the unsaturated carboxylic acid (a-1) component, the radical polymerizable compound (a-2) component and the other radical polymerizable compound (a-3). Has an average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene of usually 1, as an alkali-soluble resin [A].
000-100,000, preferably 5,000-5
It is desirable to use those having a molecular weight of 0000. When the average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene of the alkali-soluble resin [A] is less than 1,000, the residual film ratio after development may be reduced, or the heat resistance may be deteriorated. On the other hand, 10
If it exceeds 000, developability and sensitivity may be reduced, or residue may remain after development.
【0019】なお、上述のようなアルカリ可溶性樹脂
[A]は、従来より公知の重合方法によって得られる
が、メタノール、エタノールなどのアルコール類、テト
ラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ルなどのエーテル類、N−メチル−2−ピロリドンなど
の非プロトン性極性溶媒などの溶媒中で、2,2’−ア
ゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物類、有機過
酸化物などの触媒(重合開始剤)の存在下に、上記各成
分を共重合させることにより得るのが好ましい。The above-mentioned alkali-soluble resin [A] can be obtained by a conventionally known polymerization method. Alcohols such as methanol and ethanol, ethers such as tetrahydrofuran and diethylene glycol dimethyl ether, N-methyl-2 -In a solvent such as an aprotic polar solvent such as pyrrolidone, in the presence of a catalyst (polymerization initiator) such as an azo compound such as 2,2'-azobisisobutyronitrile and an organic peroxide, It is preferably obtained by copolymerizing each component.
【0020】次に、エチレン性不飽和二重結合を少なく
とも1つ以上有する化合物[B]としては、メチル(メ
タ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチ
ル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)
アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジ
ル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸誘導
体、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−
ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロ
キシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロ
ピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルエス
テル類、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メ
タ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプ
ロピル(メタ)アクリレート等の単官能(メタ)アクリ
レート化合物。1,4−ブタンジオールジ(メタ)アク
リレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリ
レート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジエ
チレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレング
リコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン
酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エト
キシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレ
ート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジシク
ロペンタニルジ(メタ)アクリレート、エトキシ化水添
ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エトキシ化
ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エトキシ化
ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、エトキシ化
ビスフェノールSジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシ
プロピルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコー
ルビスヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、及び
モノヒドロキシペンタエリスリトールトリ(メタ)アク
リレート等の多官能(メタ)アクリレート化合物等が挙
げられる。Next, as the compound [B] having at least one ethylenically unsaturated double bond, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth)
(Meth) acrylic acid derivatives such as acrylate, phenyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate;
Hydroxyalkyl esters such as hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate; ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate; monohydroxyethyl phthalate (meth) Monofunctional (meth) acrylate compounds such as acrylate and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate. 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate,
Neopentyl glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate hydroxypivalate, trimethylolpropane tri ( Meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropanetetra (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate,
Pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dicyclopentanyldi (meth) acrylate, ethoxylated hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol F di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol S di (meth) acrylate, hydroxypropyl di (meth) acrylate, diethylene glycol bishydroxypropyl (meth) acrylate, and monohydroxypentaerythritol tri Examples include polyfunctional (meth) acrylate compounds such as (meth) acrylate.
【0021】また、これら化合物として、市販品の単官
能又は多官能(メタ)アクリレート化合物をそのまま用
いることができる。具体的には、アロニックスM−54
00、同M−5700、同M−215、同M−220、
同M−245、同M−305、同M−309、同M−3
15、同M−400、同M−450、同M−8060、
同M−8560(東亜合成化学工業(株)製)、ビスコ
ート295、同300、同360、同400(大阪有機
化学工業(株)製)、KAYARAD TMPTA、同
PET−30、同DPHA、同DPCA−60(日本化
薬(株)製)などを挙げることができる。As these compounds, commercially available monofunctional or polyfunctional (meth) acrylate compounds can be used as they are. Specifically, Aronix M-54
00, M-5700, M-215, M-220,
M-245, M-305, M-309, M-3
15, the same M-400, the same M-450, the same M-8060,
M-8560 (manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.), VISCOAT 295, 300, 360, and 400 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), KAYARAD TMPTA, PET-30, DPHA, DPCA -60 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
【0022】本発明では、上述した化合物のうち、トリ
メチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ(メタ)アクリレート、アロニックス
M−305、同M−400、同M−450、ビスコート
300、同400、KAYARAD TMPTA、同D
PHA、同PET−30等の3官能以上の多官能(メ
タ)アクリレートが好ましく用いられる。なお、これら
の化合物は単独又は2種類以上を混合して使用すること
ができる。In the present invention, among the above-mentioned compounds, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, Aronix M- 305, M-400, M-450, Viscoat 300, 400, KAYARAD TMPTA, D
Trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylates such as PHA and PET-30 are preferably used. In addition, these compounds can be used alone or in combination of two or more.
【0023】次に、光重合開始剤[C]としては、チオ
キサントン、2,4−ジエチルチオキサントンのどチオ
キサントン類、4,4’−ジメチルアミノベンゾフェノ
ン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノンなどのベ
ンゾフェノン類、2,2−ジエトキシアセトフェノン、
2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2
−メチル[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフ
ォリノ−1−プロパノン、2−ベンジル−2−ジメチル
アミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−
1−オンなどのアセトフェノン類、2−(4−メトキシ
−1−ナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)
−s−トリアジンなどのハロゲン化合物、2,4,6−
トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイ
ドなどのアシルホスフィンオキシド類及び3,3’,
4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)
ベンゾフェノンなどの過酸化物などが挙げられる。Next, as the photopolymerization initiator [C], thioxanthone such as thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and benzophenones such as 4,4'-dimethylaminobenzophenone and 4,4'-diethylaminobenzophenone; , 2-diethoxyacetophenone,
2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2
-Methyl [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane-
Acetophenones such as 1-one, 2- (4-methoxy-1-naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl)
Halogen compounds such as -s-triazine, 2,4,6-
Acylphosphine oxides such as trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and 3,3 ′,
4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl)
Peroxides such as benzophenone;
【0024】また、上記化合物として市販品の光重合開
始剤をそのまま用いることができ、具体的には、Irg
acure651、同184、同500、同907、同
369、同261(チバ・ガイギー社製)、KAYAR
AD−DETX(日本化薬(株)製)、Lucirin
TPO(BASFジャパン(株)製)などを挙げること
ができる。As the above compound, a commercially available photopolymerization initiator can be used as it is.
ACURE651, 184, 500, 907, 369, 261 (manufactured by Ciba-Geigy), KAYAR
AD-DETX (Nippon Kayaku Co., Ltd.), Lucirin
TPO (manufactured by BASF Japan Ltd.) and the like can be mentioned.
【0025】以上のように、本発明の感光性樹脂組成物
は、上記成分[A]、[B]及び[C]を含有するもの
であるが、成分[A]〜[C]の含有比率は、アルカリ
可溶性樹脂[A]100重量部に対し、エチレン性不飽
和二重結合を少なくとも1つ以上有する化合物[B]を
20〜150重量部、好ましくは40〜100重量部、
及び光重合開始剤[C]を0.1〜50重量部、好まし
くは1〜25重量部とすることが望ましく、且つ全エチ
レン性不飽和二重結合を少なくとも1つ以上有する化合
物100重量部中、エチレン性不飽和二重結合を少なく
とも3つ以上有する多官能(メタ)アクリレート化合物
の含有量を50重量部以上とすることが好ましい。As described above, the photosensitive resin composition of the present invention contains the above-mentioned components [A], [B] and [C], and the content ratio of the components [A] to [C]. Is 20 to 150 parts by weight, preferably 40 to 100 parts by weight of the compound [B] having at least one ethylenically unsaturated double bond, based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin [A].
And 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 25 parts by weight, of the photopolymerization initiator [C], and 100 parts by weight of a compound having at least one or more total ethylenically unsaturated double bonds. The content of the polyfunctional (meth) acrylate compound having at least three ethylenically unsaturated double bonds is preferably at least 50 parts by weight.
【0026】アルカリ可溶性樹脂[A]100重量部に
対し、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも1つ以上
有する化合物[B]が20重量部未満であると、感光性
樹脂の光による硬化が不十分となり、現像液への溶解性
が増加して現像後の塗膜表面に膜荒れが生じることがあ
る。一方、150重量部を超えた場合にも、塗膜表面の
タックが大きくなりすぎ、硬化後に得られる被膜に膜荒
れが生じることがある。また、アルカリ可溶性樹脂
[A]100重量部に対し、光重合開始剤[C]が0.
1重量部未満であると、エチレン性不飽和二重結合を少
なくとも1つ以上有する化合物の架橋(硬化)反応が十
分に進行しないことがあり、一方、50重量部を超える
と、現像性が低下することがある。When the amount of the compound [B] having at least one ethylenically unsaturated double bond is less than 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin [A], curing of the photosensitive resin by light is unsatisfactory. In some cases, the solubility in a developer is increased, and the surface of the coating film after development may be roughened. On the other hand, when the amount exceeds 150 parts by weight, the tack on the surface of the coating film becomes too large, and the coating film obtained after curing may be roughened. Further, the photopolymerization initiator [C] was added in an amount of 0.1 to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin [A].
If the amount is less than 1 part by weight, the crosslinking (curing) reaction of the compound having at least one ethylenically unsaturated double bond may not proceed sufficiently, while if it exceeds 50 parts by weight, the developability is reduced. May be.
【0027】本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の目
的を損なわない範囲で、必要に応じて上記成分以外の他
の成分を含有してもよい。このような他の成分として
は、増感剤、カップリング剤及び界面活性剤等が挙げら
れる。The photosensitive resin composition of the present invention may contain components other than the above components, if necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. Such other components include a sensitizer, a coupling agent, a surfactant and the like.
【0028】増感剤は、感光性樹脂組成物の感度を向上
させるために使用するものであり、光重合開始剤100
重量部に対し1〜20重量部添加して用いられる。増感
剤としては、加熱により着色しにくいナフトチアゾリン
類及びベンゾチアゾリン類などが好ましく用いられる。
具体的には、1−メチル−2−ベンゾイルメチレン−β
−ナフトチアゾリン、2−(β−ナフトイルメチレン)
−3−メチルベンゾチアゾリンなどを挙げることができ
る。The sensitizer is used for improving the sensitivity of the photosensitive resin composition.
It is used by adding 1 to 20 parts by weight based on parts by weight. As the sensitizer, naphthothiazolines, benzothiazolines and the like which are hardly colored by heating are preferably used.
Specifically, 1-methyl-2-benzoylmethylene-β
-Naphthothiazoline, 2- (β-naphthoylmethylene)
And -3-methylbenzothiazoline.
【0029】カップリング剤は、基板との密着性を向上
させるために使用するものであり、上記感光性樹脂組成
物から溶媒を除いた残りの成分(以下「固形分」と略記
する。)100重量部に対し10重量部以下添加して用
いられる。カップリング剤としては、シラン系、アルミ
ニウム系及びチタネート系の化合物が用いられる。具体
的には、3−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシ
ラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなど
のシラン系、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロ
ピレートなどのアルミニウム系、テトライソプロピルビ
ス(ジオクチルホスファイト)チタネートなどのチタネ
ート系化合物を挙げることができる。The coupling agent is used for improving the adhesion to the substrate, and the remaining components (hereinafter abbreviated as "solid content") of the photosensitive resin composition except for the solvent are 100. It is used by adding 10 parts by weight or less based on parts by weight. As the coupling agent, silane-based, aluminum-based and titanate-based compounds are used. Specifically, silanes such as 3-glycidoxypropyldimethylethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and aluminum-based such as acetoalkoxyaluminum diisopropylate And titanate compounds such as tetraisopropylbis (dioctylphosphite) titanate.
【0030】界面活性剤は、下地基板への濡れ性、レベ
リング性、塗布性を向上させるために使用するものであ
り、上記感光性樹脂組成物100重量部に対し0.01
〜1重量部添加して用いられる。界面活性剤としては、
シリコン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、フッソ
系界面活性剤等が用いられる。具体的には、Byk−3
00、Byk−306、Byk−335、Byk−31
0、Byk−341、Byk−344、Byk−370
(以上商品名、ビック・ケミー(株)製)などのシリコ
ン系、Byk−354、Byk−358、Byk−36
1(以上商品名、ビック・ケミー(株)製)などのアク
リル系、SC−101(旭硝子(株)製)、EF−35
1、EF−352(以上商品名、(株)トーケムプロダ
クツ製)などのフッソ系界面活性剤を挙げることができ
る。The surfactant is used for improving the wettability, leveling property and coating property on the underlying substrate, and is used in an amount of 0.01 to 100 parts by weight of the photosensitive resin composition.
11 part by weight is used. As a surfactant,
Silicon-based surfactants, acrylic surfactants, fluorine-based surfactants, and the like are used. Specifically, Byk-3
00, Byk-306, Byk-335, Byk-31
0, Byk-341, Byk-344, Byk-370
(By trade name, manufactured by Big Chemie Co., Ltd.), such as Byk-354, Byk-358, Byk-36
Acrylics such as No. 1 (trade name, manufactured by Big Chemie Co., Ltd.), SC-101 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), EF-35
1, Fluorosurfactants such as EF-352 (trade name, manufactured by Tochem Products Co., Ltd.).
【0031】本発明の感光性樹脂組成物は、通常、適当
な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。この溶液
は、溶媒中にアルカリ可溶性樹脂[A]を投入して完全
に溶解させた後、その溶液中にエチレン性不飽和二重結
合を少なくとも1つ以上有する化合物[B]、光重合開
始剤[C]及び必要に応じて増感剤、カップリング剤、
界面活性剤などを所定の割合で混合し、固形分濃度が2
0〜40重量%となるように調製し、その後、攪拌して
完全に溶解させることによって得られる。The photosensitive resin composition of the present invention is usually used in the form of a solution after being dissolved in an appropriate solvent. This solution is obtained by adding an alkali-soluble resin [A] into a solvent and completely dissolving the solution, and then compounding a compound [B] having at least one ethylenically unsaturated double bond in the solution and a photopolymerization initiator. [C] and, if necessary, a sensitizer, a coupling agent,
A surfactant and the like are mixed at a predetermined ratio, and the solid content concentration is 2
It is prepared by adjusting the amount to be 0 to 40% by weight and then stirring to completely dissolve.
【0032】この際に使用される溶媒としては、メトキ
シジエタノール、エトキシエタノール、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル
などのアルコール類、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブアセテート、乳酸エチルなどのエステル
類の他、ジエチレングリコールジメチルエーテル、N−
メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミ
ド等を挙げることができ、これらの溶媒は単独で又は2
種以上を混合して使用することができる。Examples of the solvent used here include alcohols such as methoxydiethanol, ethoxyethanol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, diethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether; esters such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate and ethyl lactate. , Diethylene glycol dimethyl ether, N-
Methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide and the like can be mentioned.
A mixture of more than one species can be used.
【0033】上述のようにして調製された感光性樹脂組
成物を、基体表面に塗布し、加熱により溶媒を除去する
と、塗膜を形成することができる。基体表面への感光性
樹脂組成物の塗布は、スピンコート法、ロールコート
法、ディッピング法など従来からの公知の方法により行
うことができる。次いで、この塗膜はホットプレート、
オーブンなどで加熱(以下「プリベーク」と略記する)
される。プリベーク条件は各成分の種類、配合割合によ
って異なるが、通常70〜110℃で、ホットプレート
なら1〜5分間、オーブンなら5〜15分間である。When the photosensitive resin composition prepared as described above is applied to the surface of a substrate and the solvent is removed by heating, a coating film can be formed. The application of the photosensitive resin composition to the substrate surface can be performed by a conventionally known method such as a spin coating method, a roll coating method, and a dipping method. Then, this coating is a hot plate,
Heat in an oven etc. (hereinafter abbreviated as "pre-bake")
Is done. The prebaking conditions vary depending on the type and blending ratio of each component, but are usually 70 to 110 ° C, 1 to 5 minutes for a hot plate, and 5 to 15 minutes for an oven.
【0034】その後、プリベークされた塗膜に所定パタ
ーンのマスクを介して紫外線などを照射した後、現像液
により現像し、不要な部分を除去して所定パターン状の
被膜を形成する。現像液としては、炭酸ナトリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ
類、及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テト
ラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ
類などの水溶液を挙げることができる。また、上記アル
カリ水溶液にメタノール、エタノール、界面活性剤など
を適当量添加して用いることもできる。現像方法は、デ
ィッピング法、シャワー法、スプレー法など何れを用い
てもよく、現像時間は通常30〜240秒であり、現像
後、流水でリンスし、乾燥させることによりパターンを
形成することができる。Thereafter, the prebaked coating film is irradiated with ultraviolet rays or the like via a mask having a predetermined pattern, and then developed with a developing solution to remove unnecessary portions to form a coating film having a predetermined pattern. Examples of the developer include aqueous solutions of inorganic alkalis such as sodium carbonate, sodium hydroxide and potassium hydroxide, and organic alkalis such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide. Further, an appropriate amount of methanol, ethanol, a surfactant or the like can be added to the above-mentioned alkaline aqueous solution. The development method may be any of dipping method, shower method, spray method and the like, and the development time is usually 30 to 240 seconds. After development, the pattern can be formed by rinsing with running water and drying. .
【0035】その後、このパターンをホットプレート、
オーブンなどで加熱(以下「ポストベーク」と略記す
る)することによって、エチレン性不飽和二重結合を少
なくとも1つ以上有する化合物の未反応成分の架橋をさ
らに進めると同時に溶媒を完全に除去し、所定の被膜パ
ターンを得ることができる。ポストベーク条件は各成分
の種類、配合割合によって異なるが、通常180〜22
0℃で、ホットプレートなら5〜30分間、オーブンな
ら30〜90分間である。Thereafter, the pattern is transferred to a hot plate,
By heating in an oven or the like (hereinafter abbreviated as “post-baking”), the unreacted components of the compound having at least one ethylenically unsaturated double bond are further crosslinked, and the solvent is completely removed, A predetermined coating pattern can be obtained. Post-baking conditions vary depending on the type and blending ratio of each component, but are usually 180 to 22.
At 0 ° C., 5-30 minutes for a hot plate and 30-90 minutes for an oven.
【0036】[0036]
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。 (アルカリ可溶性樹脂合成例1) (3−シクロへキセニル)メチルメタクリレート50
g、メタクリル酸50g、2,2’−アゾビスイソブチ
ロニトリル1.5g、メタノール280gを攪拌機、冷
却管、窒素導入管及び温度計付きフラスコに仕込み、3
0分間窒素パージした後、フラスコを油浴に浸し、内温
65℃で5.5時間重合反応を行った。その後、フラス
コを室温にまで冷却し、反応液を酢酸エチル2800g
とシクロヘキサン1400gの混合液に滴下し、析出し
た沈殿を減圧乾燥してポリスチレン換算平均分子量33
000のアルカリ可溶性樹脂90gを得た。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. (Synthesis example 1 of alkali-soluble resin) (3-cyclohexenyl) methyl methacrylate 50
g, 50 g of methacrylic acid, 1.5 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile, and 280 g of methanol were charged into a stirrer, a cooling tube, a nitrogen introducing tube, and a flask equipped with a thermometer.
After purging with nitrogen for 0 minutes, the flask was immersed in an oil bath to carry out a polymerization reaction at an internal temperature of 65 ° C. for 5.5 hours. Thereafter, the flask was cooled to room temperature, and the reaction solution was diluted with 2800 g of ethyl acetate.
And 1400 g of cyclohexane, and the resulting precipitate was dried under reduced pressure to obtain a polystyrene-equivalent average molecular weight of 33.
90 g of an alkali-soluble resin of 000 were obtained.
【0037】(アルカリ可溶性樹脂合成例2) (3−シクロへキセニル)メチルメタクリレート25
g、スチレン25g、メタクリル酸50g、2,2’−
アゾビスイソブチロニトリル0.5g、テトラヒドロフ
ラン200gを攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計
付きフラスコに仕込み、30分間窒素パージした後、フ
ラスコを油浴に浸し、内温74℃で5.5時間重合反応
を行った。その後、フラスコを室温にまで冷却し、反応
液を酢酸エチル1500gとシクロヘキサン1500g
の混合液に滴下し、析出した沈殿を減圧乾燥してポリス
チレン換算平均分子量15600のアルカリ可溶性樹脂
70gを得た。(Synthesis Example 2 of Alkali-Soluble Resin) (3-Cyclohexenyl) methyl methacrylate 25
g, styrene 25 g, methacrylic acid 50 g, 2,2′-
0.5 g of azobisisobutyronitrile and 200 g of tetrahydrofuran were charged into a stirrer, a cooling tube, a nitrogen inlet tube and a flask equipped with a thermometer, and purged with nitrogen for 30 minutes. The polymerization reaction was performed for 5 hours. Thereafter, the flask was cooled to room temperature, and the reaction solution was mixed with 1500 g of ethyl acetate and 1500 g of cyclohexane.
And the resulting precipitate was dried under reduced pressure to obtain 70 g of an alkali-soluble resin having an average molecular weight of 15,600 in terms of polystyrene.
【0038】(アルカリ可溶性樹脂合成例3)スチレン
50g、メタクリル酸50g、2,2’−アゾビスイソ
ブチロニトリル0.1g、テトラヒドロフラン200g
を攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計付きフラスコ
に仕込み、30分間窒素パージした後、フラスコを油浴
に浸し、内温74℃で5.5時間重合反応を行った。そ
の後、フラスコを室温にまで冷却し、反応液を酢酸エチ
ル1500gとシクロヘキサン1500gの混合液に滴
下し、析出した沈殿を減圧乾燥してポリスチレン換算平
均分子量26500のアルカリ可溶性樹脂70gを得
た。(Synthesis example 3 of alkali-soluble resin) 50 g of styrene, 50 g of methacrylic acid, 0.1 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile, 200 g of tetrahydrofuran
Was charged into a flask equipped with a stirrer, cooling tube, nitrogen inlet tube and thermometer. After purging with nitrogen for 30 minutes, the flask was immersed in an oil bath to carry out a polymerization reaction at an internal temperature of 74 ° C. for 5.5 hours. Thereafter, the flask was cooled to room temperature, the reaction solution was added dropwise to a mixed solution of 1500 g of ethyl acetate and 1500 g of cyclohexane, and the resulting precipitate was dried under reduced pressure to obtain 70 g of an alkali-soluble resin having an average molecular weight of 26,500 in terms of polystyrene.
【0039】(実施例1)撹拌羽根の付いた窒素置換し
た500mlのセパラブルフラスコに、N,N−ジメチ
ルアセトアミド160g、ブチルセロソルブ40g、上
記合成例1で得られたアルカリ可溶性樹脂44gを仕込
み、攪拌、均一に溶解させた後、アロニックスM305
(商品名:東亜合成化学工業(株)製)26.4g、I
rgacure907(商品名:CIBA−GEIGY
社製)4.4g、2−(β−ナフトイルメチレン)−3
−メチルベンゾチアゾリン0.22gを加え均一に溶解
させた後、Byk−344(ビック・ケミー(株)製)
0.14gを投入し、室温で1時間撹拌し、孔径0.2
2μmのメンブランフィルターで濾過して感光製樹脂組
成物の溶液を得た。次に、以上のようにして得られた感
光性樹脂組成物溶液を下記のようにしてパターンを形成
して評価を行った。なお、この評価法は、後述する実施
例2及び比較例1についても共通である。Example 1 160 g of N, N-dimethylacetamide, 40 g of butyl cellosolve, and 44 g of the alkali-soluble resin obtained in the above Synthesis Example 1 were charged into a nitrogen-separated 500 ml separable flask equipped with stirring blades, and stirred. After dissolving uniformly, Aronix M305
(Product name: Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.) 26.4 g, I
rgacure907 (trade name: CIBA-GEIGY)
4.4 g, 2- (β-naphthoylmethylene) -3
-0.22 g of methylbenzothiazoline was added and uniformly dissolved, and then Byk-344 (manufactured by BYK Chemie Co., Ltd.)
0.14 g was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour.
The solution was filtered through a 2 μm membrane filter to obtain a solution of the photosensitive resin composition. Next, the photosensitive resin composition solution obtained as described above was evaluated by forming a pattern as described below. This evaluation method is common to Example 2 and Comparative Example 1 described later.
【0040】[感光性樹脂組成物の評価] ・パターンの形成方法:実施例及び比較例で得られた感
光性樹脂組成物の溶液を、ガラス基板上にスピンコート
した後、オーブンで80℃で10分間プリベークして塗
膜を形成させた。その後、PLA−501Fマスクアラ
イナー(商品名;キャノン製)で露光時間を変化させて
露光(全線、フィルターなし)した後、0.02wt%
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い
て、23℃で実施例1及び比較例1については1分間、
実施例2については90秒間スプレー現像した。その
後、純水でリンスし、乾燥した。そして、オーブンで2
00℃で30分間加熱することにより塗膜中のエチレン
性不飽和二重結合を少なくとも1つ以上有する化合物の
未反応成分の架橋をさらに進めると同時に溶媒を完全に
除去し、膜厚3μmの塗膜を形成した。このようにして
得られた塗膜について、感度、解像度、残膜率、透明
性、耐熱性及び耐薬品性について下記の特性を評価し
た。これらの評価結果を表1に示す。[Evaluation of Photosensitive Resin Composition] Pattern forming method: The solution of the photosensitive resin composition obtained in each of Examples and Comparative Examples was spin-coated on a glass substrate and then heated at 80 ° C. in an oven. Pre-baking was performed for 10 minutes to form a coating film. Then, after exposing (all lines, no filter) by changing the exposure time with a PLA-501F mask aligner (trade name, manufactured by Canon), 0.02 wt%
Using an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 23 ° C. for 1 minute for Example 1 and Comparative Example 1,
Example 2 was spray developed for 90 seconds. Then, it was rinsed with pure water and dried. And 2 in the oven
By heating at 00 ° C. for 30 minutes, the cross-linking of the unreacted components of the compound having at least one ethylenically unsaturated double bond in the coating film is further promoted, and at the same time, the solvent is completely removed. A film was formed. The coating film thus obtained was evaluated for the following properties with respect to sensitivity, resolution, residual film ratio, transparency, heat resistance, and chemical resistance. Table 1 shows the results of these evaluations.
【0041】[評価方法] ・感度:図1に示すようなマスクを介して露光を行い、
得られたパターンにおいて、マスクパターン10μmで
得られるホールパターン底部の寸法が10μmとなる露
光量(「適正露光量」又は「感度」)を求めた。 ・解像度:適正露光量で解像している最小のホールパタ
ーン底部の寸法を走査型電子顕微鏡で測定した。 ・残膜率:(現像後の膜厚/プリベーク後の膜厚)×1
00を求め、90%以上を○とし、90%未満を×とし
た。 ・透明性:得られたパターン付きガラス基板において、
分光光度計(商品名;U−3210、(株)日立製作所
製)により塗膜のみの400〜800nmでの透過率を
測定した。このときの最低透過率(すなわち波長400
nmでの透過率)が95%以上の場合を○、95%未満
の場合を×とした。 ・耐熱性:得られたパターン付きガラス基板を220℃
で1時間再加熱した後、加熱前の膜厚(ポストベーク後
の膜厚)に対する加熱後の残膜率及び加熱後の透過率
(波長400nmでの透過率)を測定した。加熱後の残
膜率が95%以上の場合を○、95%未満の場合を×と
した。加熱後の透過率が95%以上の場合を○、95%
未満の場合を×とした。 ・耐薬品性:得られたパターン付きガラス基板に、2w
t%水酸化ナトリウム水溶液に40℃で15分間浸漬処
理(以下、NaOH処理と略記する)、10wt%塩酸
水溶液に40℃で30分間浸漬処理(以下、HCl処理
と略記する)、N−メチルピロリドン中に40℃で30
分間浸漬処理(以下、NMP処理と略記する)、及びイ
ソプロピルアルコール中に40℃で30分間浸漬処理
(以下、IPA処理と略記する)を別々に施した後、各
処理前後の膜厚の変化率、各処理前後の透過率の変化率
の測定、及び塗膜表面の変化を観察した。各処理前後の
膜厚の変化率が1%未満の場合を○、1%以上の場合を
×とした。各処理前後の透過率の変化率が1%未満であ
る場合を○、1%以上の場合を×とした。塗膜表面を観
察し変化がない場合を○、膜荒れなどの変化がある場合
を×とした。[Evaluation Method] Sensitivity: Exposure was performed through a mask as shown in FIG.
In the obtained pattern, an exposure amount (“appropriate exposure amount” or “sensitivity”) at which the size of the bottom portion of the hole pattern obtained by the mask pattern of 10 μm was 10 μm was obtained. Resolution: The size of the bottom of the minimum hole pattern resolved at an appropriate exposure was measured by a scanning electron microscope. -Remaining film ratio: (film thickness after development / film thickness after prebaking) x 1
00 was determined, and 90% or more was evaluated as ○, and less than 90% was evaluated as ×. -Transparency: In the obtained patterned glass substrate,
The transmittance of the coating film alone at 400 to 800 nm was measured with a spectrophotometer (trade name: U-3210, manufactured by Hitachi, Ltd.). At this time, the minimum transmittance (that is, the wavelength 400
(transmittance in nm) is 95% or more, and ○ is less than 95%. Heat resistance: 220 ° C of the obtained patterned glass substrate
After reheating for 1 hour, the remaining film ratio after heating and the transmittance after heating (the transmittance at a wavelength of 400 nm) with respect to the thickness before heating (the thickness after post-baking) were measured. The case where the residual film ratio after heating was 95% or more was evaluated as ○, and the case where it was less than 95% was evaluated as ×. ○, 95% when transmittance after heating is 95% or more
The case of less than was evaluated as x. -Chemical resistance: 2 w on the obtained patterned glass substrate
immersion treatment at 40 ° C. for 15 minutes in an aqueous solution of t% sodium hydroxide (hereinafter abbreviated as NaOH treatment), immersion treatment at 40 ° C. for 30 minutes in an aqueous solution of 10 wt% hydrochloric acid (hereinafter abbreviated as HCl treatment), 30 ° C at 40 ° C
After a separate immersion treatment (hereinafter abbreviated as NMP treatment) and an immersion treatment in isopropyl alcohol at 40 ° C. for 30 minutes (hereinafter abbreviated as IPA treatment), the rate of change in film thickness before and after each treatment The change in the transmittance before and after each treatment was measured, and the change in the coating film surface was observed. The case where the change rate of the film thickness before and after each treatment was less than 1% was evaluated as ○, and the case where it was 1% or more was evaluated as x. The case where the rate of change of the transmittance before and after each treatment was less than 1% was evaluated as ○, and the case where it was 1% or more was evaluated as x. Observation of the surface of the coating film was evaluated as ○ when there was no change, and as X when there was a change such as film roughness.
【0042】(実施例2)撹拌羽根の付いた窒素置換し
た500mlのセパラブルフラスコに、N,N−ジメチ
ルアセトアミド160g、ブチルセロソルブ40g、上
記合成例2で得られたアルカリ可溶性樹脂44gを仕込
み、攪拌、均一に溶解させた後、アロニックスM305
(商品名:東亜合成化学工業(株)製)26.4g、I
rgacure907(商品名:CIBA−GEIGY
社製)8.8g、2−(β−ナフトイルメチレン)−3
−メチルベンゾチアゾリン0.22gを加え均一に溶解
させた後、Byk−344(ビック・ケミー(株)製)
0.14gを投入し、室温で1時間撹拌し、孔径0.2
2μmのメンブランフィルターで濾過して感光製樹脂組
成物の溶液を得た。その後、実施例1と同様にしてパタ
ーンを形成し評価を行った。評価結果を表1に示す。Example 2 N, N-dimethylacetamide (160 g), butyl cellosolve (40 g), and the alkali-soluble resin (44 g) obtained in Synthesis Example 2 were charged into a nitrogen-purged 500 ml separable flask equipped with stirring blades and stirred. After dissolving uniformly, Aronix M305
(Product name: Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.) 26.4 g, I
rgacure907 (trade name: CIBA-GEIGY)
8.8 g, 2- (β-naphthoylmethylene) -3
-0.22 g of methylbenzothiazoline was added and uniformly dissolved, and then Byk-344 (manufactured by BYK Chemie Co., Ltd.)
0.14 g was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour.
The solution was filtered through a 2 μm membrane filter to obtain a solution of the photosensitive resin composition. Thereafter, a pattern was formed and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results.
【0043】(比較例1)撹拌羽根の付いた窒素置換し
た500mlのセパラブルフラスコに、N,N−ジメチ
ルアセトアミド160g、ブチルセロソルブ40g、上
記合成例3で得られたアルカリ可溶性樹脂44gを仕込
み、攪拌、均一に溶解させた後、アロニックスM305
(商品名:東亜合成化学工業(株)製)26.4g、I
rgacure907(商品名:CIBA−GEIGY
社製)8.8g、2−(β−ナフトイルメチレン)−3
−メチルベンゾチアゾリン0.22gを加え均一に溶解
させた後、Byk−344(ビック・ケミー(株)製)
0.14gを投入し、室温で1時間撹拌し、孔径0.2
2μmのメンブランフィルターで濾過して感光製樹脂組
成物の溶液を得た。その後、実施例1、2と同様にして
パターンを形成し評価を行った。評価結果を表1に示
す。Comparative Example 1 N, N-dimethylacetamide (160 g), butyl cellosolve (40 g), and the alkali-soluble resin (44 g) obtained in Synthesis Example 3 were charged into a nitrogen-purged 500 ml separable flask equipped with stirring blades and stirred. After dissolving uniformly, Aronix M305
(Product name: Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.) 26.4 g, I
rgacure907 (trade name: CIBA-GEIGY)
8.8 g, 2- (β-naphthoylmethylene) -3
-0.22 g of methylbenzothiazoline was added and uniformly dissolved, and then Byk-344 (manufactured by BYK Chemie Co., Ltd.)
0.14 g was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour.
The solution was filtered through a 2 μm membrane filter to obtain a solution of the photosensitive resin composition. Thereafter, a pattern was formed and evaluated in the same manner as in Examples 1 and 2. Table 1 shows the evaluation results.
【0044】[0044]
【表1】 [Table 1]
【0045】表1に示したように、本発明の範囲に属す
る実施例1及び2の、一般式(1)で示されるラジカル
重合性化合物(a−2)成分を含有するアルカリ可溶性
樹脂[A]とエチレン性不飽和二重結合を少なくとも1
つ以上有する化合物[B]、及び光重合開始剤[C]を
含有する感光性樹脂組成物は、紫外線及び熱により、ア
ルカリ可溶性樹脂[A]とエチレン性不飽和二重結合を
少なくとも1つ以上有する化合物[B]とが化学的に結
合(架橋)を起こすため、比較例1の一般式(1)で示
されるラジカル重合性化合物(a−2)成分を含有して
いないアルカリ可溶性樹脂[A]を用いた場合に比べ
て、露光部と未露光部のアルカリ現像液に対する溶解速
度差が大きくなり、現像後の残膜率、感度及び解像度に
優れたパターン被膜が得られていることがわかる。As shown in Table 1, the alkali-soluble resin [A] containing the radically polymerizable compound (a-2) component represented by the general formula (1) of Examples 1 and 2 belonging to the scope of the present invention. And at least one ethylenically unsaturated double bond
The photosensitive resin composition containing the compound [B] having at least one and the photopolymerization initiator [C] has at least one alkali-soluble resin [A] and at least one ethylenically unsaturated double bond by ultraviolet light and heat. Since the compound [B] has a chemical bond (crosslinking), the alkali-soluble resin [A] containing no radically polymerizable compound (a-2) represented by the general formula (1) of Comparative Example 1 [A] ], The difference in the dissolution rate of the exposed part and the unexposed part with respect to the alkali developing solution becomes larger, and it can be seen that a pattern film having excellent residual film ratio, sensitivity and resolution after development is obtained. .
【0046】また、透明性、耐熱性及び耐薬品性につい
ても優れており、実用上なんら問題もないばかりか、上
述の優れた特性から、アクティブマトリクス型のLCD
におけるTFTと透明電極との間に配設される透明絶縁
膜、配向膜と透明電極との間に配設される透明絶縁膜や
カラーフィルター上に配設される保護膜として特に有用
であることも明かである。更に、かかる特性から、本発
明の感光性樹脂組成物は、PDPにおける透明絶縁膜又
は保護膜や、LED発光体における保護膜としても好適
に使用できることが明かである。Further, it is excellent in transparency, heat resistance and chemical resistance, and has no practical problems.
Particularly useful as a transparent insulating film disposed between the TFT and the transparent electrode, a transparent insulating film disposed between the alignment film and the transparent electrode, and a protective film disposed on the color filter Is also clear. Furthermore, it is clear from the above characteristics that the photosensitive resin composition of the present invention can be suitably used as a transparent insulating film or a protective film in a PDP or a protective film in an LED luminous body.
【0047】[0047]
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、所定のアルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和二重
結合を少なくとも1つ有する化合物、及び光重合開始剤
を配合することとしたため、感度、解像度(ホールパタ
ーン)、透明性、耐熱性及び耐薬品性においてバランス
のとれたネガ型の感光性樹脂組成物、及びこれを用いた
各種表示素子を提供することができる。即ち、本発明の
感光性樹脂組成物により、感度、解像度、透明性、耐熱
性及び耐薬品性など全てにおいて優れた被膜パターンを
形成することができ、かかる被膜パターンは、液晶表示
素子を構成するTFTと透明電極間に形成される透明絶
縁膜、配向膜と透明電極間に形成される透明絶縁膜及び
カラーフィルター上に形成される保護膜として好適に使
用することができ、PDPやLED発光体にも適用可能
である。As described above, according to the present invention, a predetermined alkali-soluble resin, a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, and a photopolymerization initiator are blended. It is possible to provide a negative photosensitive resin composition balanced in sensitivity, resolution (hole pattern), transparency, heat resistance and chemical resistance, and various display elements using the same. That is, with the photosensitive resin composition of the present invention, it is possible to form a film pattern excellent in sensitivity, resolution, transparency, heat resistance, chemical resistance and the like, and such a film pattern constitutes a liquid crystal display device. It can be suitably used as a transparent insulating film formed between a TFT and a transparent electrode, a transparent insulating film formed between an alignment film and a transparent electrode, and a protective film formed on a color filter. Is also applicable.
【図1】感光性樹脂組成物の特性評価に用いたマスクパ
ターンを示す平面図である。FIG. 1 is a plan view showing a mask pattern used for evaluating characteristics of a photosensitive resin composition.
Claims (6)
の一般式(1) 【化1】 (式中のR1〜R3は、それぞれ独立に水素原子又は炭素
数1〜5のアルキル基、R4は、水素原子又は炭素数1
〜5のアルキル基若しくはアルコキシ基、mは、1〜5
の整数を示す。)で表されるラジカル重合性化合物(a
−2)とを共重合させて得られるアルカリ可溶性樹脂
と、[B]エチレン性不飽和二重結合を少なくとも1つ
有する化合物と、[C]光重合開始剤とを含有すること
を特徴とする感光性樹脂組成物。[A] An unsaturated carboxylic acid (a-1) and the following general formula (1): (In the formula, R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 4 is a hydrogen atom or 1 carbon atom.
5 to 5 alkyl groups or alkoxy groups, m is 1 to 5
Indicates an integer. )) (A)
And (B) a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, and [C] a photopolymerization initiator. Photosensitive resin composition.
ラジカル重合性化合物(a−2)と共重合し得る他のラ
ジカル重合性化合物(a−3)を添加して成ることを特
徴とする請求項1記載の感光性樹脂組成物。2. A method comprising adding another radical polymerizable compound (a-3) copolymerizable with the unsaturated carboxylic acid (a-1) and / or the radical polymerizable compound (a-2). The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein
物を用いて成ることを特徴とする液晶表示素子。3. A liquid crystal display device comprising the photosensitive resin composition according to claim 1 or 2.
電極との間に形成する透明絶縁膜、配向膜と透明電極と
の間に形成する透明絶縁膜、及びカラーフィルター上に
形成する保護膜のうちの少なくとも1つとして用いられ
ていることを特徴とする請求項3記載の液晶表示素子。4. A transparent insulating film formed between the TFT and the transparent electrode, a transparent insulating film formed between the alignment film and the transparent electrode, and protection formed on the color filter, wherein the photosensitive resin composition is formed. 4. The liquid crystal display device according to claim 3, wherein the device is used as at least one of the films.
物を用いて成るプラズマ・ディスプレイ・パネルであっ
て、 上記感光性樹脂組成物が、透明絶縁膜又は保護膜として
用いられていることを特徴とするプラズマ・ディスプレ
イ・パネル。5. A plasma display panel using the photosensitive resin composition according to claim 1 or 2, wherein the photosensitive resin composition is used as a transparent insulating film or a protective film. A plasma display panel characterized by the above.
物を用いて成るLED発光体であって、 上記感光性樹脂組成物が保護膜として用いられているこ
とを特徴とするLED発光体。6. An LED luminous body using the photosensitive resin composition according to claim 1 or 2, wherein the photosensitive resin composition is used as a protective film. body.
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