JPH11149143A - Image forming method - Google Patents

Image forming method

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Publication number
JPH11149143A
JPH11149143A JP31514197A JP31514197A JPH11149143A JP H11149143 A JPH11149143 A JP H11149143A JP 31514197 A JP31514197 A JP 31514197A JP 31514197 A JP31514197 A JP 31514197A JP H11149143 A JPH11149143 A JP H11149143A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
silver halide
image forming
solution
silver
present
Prior art date
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Pending
Application number
JP31514197A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Junji Ito
淳二 伊藤
Noriyuki Kokeguchi
典之 苔口
Kazuhiro Miyazawa
一宏 宮澤
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an image forming method improved in roughness feeling at the time of appreciating print images in a intensifying development processing. SOLUTION: A silver halide color photographic sensitive material is provided with at least each one of yellow, magenta, and cyan image forming silver halide emulsion layers on a support, and it is subjected to intensified development processing. When a color developing density of a coupler in at least one of the color image forming layers is in the range of 0.2-1.5, the ratio of color developing density to number of developed silver grains in 1.0×10<-8> m<2> is <=2.0×10<-2> .

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、迅速処理に適する
画像形成方法に関するもので、特に増幅現像処理におい
て、プリント画像鑑賞時のザラツキ感の少ない画像形成
方法に関するものである。
[0001] 1. Field of the Invention [0002] The present invention relates to an image forming method suitable for rapid processing, and more particularly to an image forming method with less roughness when viewing a printed image in amplification development processing.

【0002】[0002]

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度で
あること、階調性に優れていること等、他の感光材料に
比べて非常に優れた特性を有しているため、今日盛んに
用いられている。
2. Description of the Related Art Silver halide photographic light-sensitive materials are very popular today because they have very high characteristics, such as high sensitivity and excellent gradation, as compared with other light-sensitive materials. It is used for

【0003】これらハロゲン化銀写真感光材料(以下、
単に感光材料ともいう)の特徴を有し、さらに感光材料
中のハロゲン化銀量が少なくてすみ、資源の有効利用と
いう点で好ましい手段として、ハロゲン化銀写真感光材
料を増幅現像処理して画像形成する方法が古くから知ら
れている。増幅現像処理の例として、現像銀を触媒とし
て過酸化水素、コバルト(III)錯体等の酸化剤により
カラー現像主薬酸化体を生成させた後、カプラーとの反
応により画像色素を形成させる方法がある。
[0003] These silver halide photographic light-sensitive materials (hereinafter, referred to as the
This is also a feature that requires only a small amount of silver halide in the light-sensitive material and is a preferable means in terms of effective use of resources. The method of forming has been known for a long time. As an example of the amplification development processing, there is a method in which an oxidized color developing agent is generated with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide or a cobalt (III) complex using developed silver as a catalyst, and then an image dye is formed by reaction with a coupler. .

【0004】一般に、フィルムに記録された画像情報を
ペーパーへ拡大投射により焼き付ける場合には、フィル
ムの粒状性がプリント画像の粒状性に与える影響が大き
いことが知られている。しかし、塗布されているハロゲ
ン化銀量が少ない感光材料の増幅現像処理においては、
ハロゲン化銀量を減らしていくに従い、フィルムの粒状
性がプリント画像鑑賞時のザラツキ感に与える影響が小
さくなり、ペーパーの粒状性が、直接プリント画像鑑賞
時のザラツキ感に与える影響が大きくなってくる。その
ため、増幅現像処理による画像形成方法においては、粒
状性の劣化が生じやすく、また、その発生の機構が従来
の写真系と異なっており、グレー画像を再現した場合
に、プリント画像鑑賞時のザラツキ感が生じやすく、そ
の改良が望まれていた。
It is generally known that when image information recorded on a film is printed on paper by enlargement projection, the graininess of the film greatly affects the graininess of a printed image. However, in the amplification and development processing of a light-sensitive material having a small amount of silver halide applied,
As the amount of silver halide is reduced, the effect of the graininess of the film on the graininess at the time of appreciating the printed image becomes smaller, and the graininess of the paper increases the graininess at the time of directly appreciating the printed image. come. Therefore, in the image forming method by the amplification development processing, the granularity is apt to be deteriorated, and the mechanism of the generation is different from the conventional photographic system. The feeling is likely to occur, and improvement has been desired.

【0005】ハロゲン化銀量を少なくし、かつプリント
画像鑑賞時のザラツキ感を軽減させるためには、ハロゲ
ン化銀粒子の粒径をできるだけ小さくすることが好まし
いが、一般にハロゲン化銀粒子の粒径を小さくしていく
と感度も低くなるため、ハロゲン化銀粒子の小サイズ化
には限界があった。
[0005] In order to reduce the amount of silver halide and reduce the roughness when viewing printed images, it is preferable to make the particle size of the silver halide particles as small as possible. As the sensitivity becomes lower, the size of silver halide grains is limited.

【0006】特開平6−301128号公報には、平板
状ハロゲン化銀粒子を用い、ハロゲン化銀量を減らした
場合の粒状性の劣化を軽減できることが示唆されてお
り、イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層に平板状ハロ
ゲン化銀粒子を適用した例が実施例に記載されている。
しかし、イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層に平板状
ハロゲン化銀粒子を用いることによりイエロー画像の粒
状性は改良されるものの、グレー画像を再現したプリン
ト画像のザラツキ感の改良幅は満足できるものではな
い。
JP-A-6-301128 suggests that tabular silver halide grains can be used to reduce the deterioration of graininess when the amount of silver halide is reduced. Examples in which tabular silver halide grains are applied to the emulsion layer are described in Examples.
However, although the graininess of the yellow image is improved by using the tabular silver halide grains in the silver halide emulsion layer for forming the yellow image, the improvement in roughness of the printed image reproducing the gray image is not satisfactory. Absent.

【0007】本研究者らは研究を進めた中で、各色画像
形成層の発色濃度と現像銀粒子数の比がある特定の条件
を満たした場合にプリント画像鑑賞時のザラツキ感が軽
減されることを見出し、本発明をなすに至った。
During the course of their research, the present researchers have found that when the ratio between the color density of each color image forming layer and the number of developed silver particles satisfies a certain specific condition, the roughness of the printed image when viewed is reduced. This has led to the achievement of the present invention.

【0008】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、増幅現像処
理において、プリント画像鑑賞時のザラツキ感が改良さ
れた画像形成方法を提供するものである。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an image forming method capable of improving the roughness at the time of appreciating a printed image in an amplification and development process.

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。
The above objects of the present invention have been attained by the following constitutions.

【0010】(1) 支持体上に少なくとも各々1層の
イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形
成ハロゲン化銀乳剤層及びシアン画像形成ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を増幅現像処
理する画像形成方法において、各色画像形成層のうち少
なくとも1層におけるカプラーの発色濃度が0.2から
1.5の間にあるとき、1.0×10-82についての
発色濃度の現像銀粒子数に対する比が2.0×10-2
下であることを特徴とする画像形成方法。
(1) A silver halide photographic material having at least one yellow image forming silver halide emulsion layer, a magenta image forming silver halide emulsion layer and a cyan image forming silver halide emulsion layer on a support. In the image forming method in which amplification and development are performed, when the color density of the coupler in at least one of the color image forming layers is between 0.2 and 1.5, the color density of 1.0 × 10 −8 m 2 is obtained. An image forming method wherein the ratio of the toner to the number of developed silver particles is 2.0 × 10 −2 or less.

【0011】(2) 前記画像形成層が、発色色素のモ
ル吸光係数εが20000以上となるカプラーを少なく
とも1種有することを特徴とする(1)項記載の画像形
成方法。
(2) The image forming method according to (1), wherein the image forming layer has at least one coupler having a molar extinction coefficient ε of the coloring dye of 20,000 or more.

【0012】(3) 前記ハロゲン化銀写真感光材料の
支持体上に塗布されているハロゲン化銀の総量が銀量換
算で0.01〜0.3g/m2であることを特徴とする
(1)または(2)項記載の画像形成方法。
(3) The total amount of silver halide coated on the support of the silver halide photographic light-sensitive material is 0.01 to 0.3 g / m 2 in terms of silver. The image forming method according to the above (1) or (2).

【0013】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
係るハロゲン化銀写真感光材料(以下感光材料と記す)
は、支持体上に少なくとも、イエロー画像形成ハロゲン
化銀乳剤層、マゼンタ画像形成ハロゲン化銀乳剤層及び
シアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層を有し、各色画像形
成層のうち少なくとも1層におけるカプラーの発色濃度
が0.2から1.5の間にあるとき、1.0×10-8
2についての現像銀粒子数に対する比が2.0×10-2
以下であることを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail. Silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention (hereinafter referred to as light-sensitive material)
Has at least a yellow image-forming silver halide emulsion layer, a magenta image-forming silver halide emulsion layer, and a cyan image-forming silver halide emulsion layer on a support. 1.0 × 10 −8 m when the color density is between 0.2 and 1.5
The ratio of No. 2 to the number of developed silver particles was 2.0 × 10 −2.
It is characterized by the following.

【0014】各層の単位面積当たりの現像銀粒子数は、
当該技術分野において一般に用いられる各種の方法によ
って測定することができる。例えば、像様露光後現像及
び停止処理を施し、漂白及び溶解などの脱銀処理をして
いない感光材料を、各層毎に一定面積剥離処理した後、
電子顕微鏡写真を撮影し、各層毎に含まれていた現像銀
粒子または現像銀を形成しているハロゲン化銀粒子を直
接数えることができるし、コンピュータを用いた画像処
理により簡便に行うことができる。また、現像後、漂白
しないでハロゲン化銀を溶解処理した感光材料を、各層
毎に剥離処理した後、光学顕微鏡を用いて観察すること
によっても測定することができる。
The number of developed silver particles per unit area of each layer is as follows:
It can be measured by various methods commonly used in the art. For example, after imagewise exposure subjected to development and stop processing, a photosensitive material that has not been desilvered such as bleaching and dissolving, after performing a fixed area release processing for each layer,
Electron micrographs can be taken, and the developed silver particles or silver halide particles forming the developed silver contained in each layer can be directly counted, and can be easily performed by image processing using a computer. . Further, after development, the light-sensitive material obtained by dissolving silver halide without bleaching may be subjected to release treatment for each layer, and then observed using an optical microscope.

【0015】本発明に係る感光材料において、ある色画
像形成ハロゲン化銀乳剤層が、例えば高感度層と低感度
層のように複数の層からなる場合には、該色画像形成ハ
ロゲン化銀乳剤層を構成する複数層の単位面積当たりに
含まれる現像銀粒子個数の総和を該色画像形成ハロゲン
化銀乳剤層の単位面積当たりの現像銀粒子個数と定義す
る。
In the light-sensitive material according to the present invention, when a certain color image forming silver halide emulsion layer comprises a plurality of layers such as a high-speed layer and a low-speed layer, the color image-forming silver halide emulsion The sum of the number of developed silver particles per unit area of the plurality of layers constituting the layer is defined as the number of developed silver particles per unit area of the color image forming silver halide emulsion layer.

【0016】本発明において、イエロー画像形成層の発
色濃度は波長域400〜500nmの分光吸収最大波長
における分光反射濃度として定義される。同様にマゼン
タ画像形成層の発色濃度は波長域500〜600nmの
分光吸収最大波長に於ける分光反射濃度として、シアン
画像形成層の発色濃度は波長域600〜700nmの分
光吸収最大波長における分光反射濃度として定義され
る。
In the present invention, the color density of the yellow image forming layer is defined as the spectral reflection density at the maximum spectral absorption wavelength in the wavelength range of 400 to 500 nm. Similarly, the color forming density of the magenta image forming layer is the spectral reflection density at the spectral absorption maximum wavelength in the wavelength range of 500 to 600 nm, and the color developing density of the cyan image forming layer is the spectral reflection density at the spectral absorption maximum wavelength in the wavelength range of 600 to 700 nm. Is defined as

【0017】本発明に用いられる感光材料において、そ
の発色色素のモル吸光係数が20000以上となる色素
像生成カプラーを少なくとも一種以上含有する画像形成
層におけるカプラーの発色濃度が0.2から1.5の間
にあるとき、1.0×10-8m2についての現像銀粒子数
に対する比が2.0×10-2以下であることが好まし
い。モル吸光係数εが20000以上となるカプラーを
用いた場合、個々の現像銀粒子の発色濃度への寄与率は
非常に大きくなりやすく、プリント画像鑑賞時のザラツ
キ感が特に生じやすくなる。しかし、発色色素のεが2
0000以上となるような場合でも、発色濃度の現像銀
粒子数に対する比が本発明の関係を満たす場合、プリン
ト画像鑑賞時のザラツキ感は著しく改良される。
In the light-sensitive material used in the present invention, the color-forming density of the coupler in the image forming layer containing at least one kind of dye image-forming coupler having a molar extinction coefficient of 20,000 or more is 0.2 to 1.5. When the ratio is between 1.0 and 10 × 10 −8 m 2 , the ratio to the number of developed silver particles is preferably 2.0 × 10 −2 or less. When a coupler having a molar extinction coefficient ε of 20,000 or more is used, the contribution ratio of the individual developed silver particles to the color density tends to be very large, and the graininess at the time of appreciating a printed image is particularly likely to occur. However, ε of the coloring dye is 2
Even when the ratio becomes 0000 or more, when the ratio of the color density to the number of developed silver particles satisfies the relationship of the present invention, the roughness at the time of appreciating a printed image is remarkably improved.

【0018】また、発色色素のモル吸光係数は、既知量
の発色色素を適当な有機溶媒(通常はメタノール)に溶
解して調整した溶液の吸収スペクトルを分光光度計で測
定して得られる分光吸収極大波長における吸光度から計
算により求められる。
The molar extinction coefficient of the coloring dye is determined by measuring the absorption spectrum of a solution prepared by dissolving a known amount of the coloring dye in an appropriate organic solvent (usually methanol) using a spectrophotometer. It is obtained by calculation from the absorbance at the maximum wavelength.

【0019】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するもので
あってもよいが、迅速処理性、処理安定性、増幅現像活
性維持の観点からは、塩化銀を80モル%以上含有する
ことが好ましく、より好ましくは90モル%以上、さら
に好ましくは95モル%以上の塩化銀を含有するハロゲ
ン化銀乳剤が好ましい。
The composition of the silver halide photographic emulsion used in the present invention may be any halogen composition such as silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide, silver chloroiodide and the like. However, from the viewpoints of rapid processing, processing stability, and maintenance of amplification development activity, silver chloride is preferably contained in an amount of 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and still more preferably. Silver halide emulsions containing 95 mol% or more of silver chloride are preferred.

【0020】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤とし
て、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化
銀乳剤も好ましく用いることができる。この場合、高濃
度に臭化銀を含有する部分は、完全な層を形成したいわ
ゆるコア/シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形
成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在する、いわ
ゆるエピタキシー接合をしているものであってもよい。
また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化し
てもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン
化銀粒子の頂点に存在する事が特に好ましい。
As the silver halide emulsion used in the present invention, a silver halide emulsion having a portion containing silver bromide at a high concentration can also be preferably used. In this case, the portion containing a high concentration of silver bromide may be a so-called core / shell emulsion in which a complete layer is formed, or a region in which the complete layer is not formed and the composition is merely partially present. In this case, what is called an epitaxy junction may be used.
Further, the composition may change continuously or discontinuously. It is particularly preferable that the portion where silver bromide is present at a high concentration is present at the top of silver halide grains.

【0021】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は種
々の写真性能を向上させるために重金属イオンを含有さ
せるのが有利である。このような目的に用いることの出
来る重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パ
ラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウ
ム、コバルト等の第8〜10族金属や、カドミウム、亜
鉛、水銀などの第12族遷移金属や、鉛、レニウム、モ
リブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオン
を挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、
ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ま
しい。
The silver halide emulsion used in the present invention advantageously contains a heavy metal ion in order to improve various photographic properties. Examples of heavy metal ions that can be used for such purposes include Group 8 to 10 metals such as iron, iridium, platinum, palladium, nickel, rhodium, osmium, ruthenium, and cobalt; and twelfth metals such as cadmium, zinc, and mercury. Group ions and ions of lead, rhenium, molybdenum, tungsten, gallium, and chromium. Among them, iron, iridium, platinum,
Ruthenium, gallium and osmium metal ions are preferred.

【0022】これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。
These metal ions can be added to the silver halide emulsion in the form of a salt or a complex salt.

【0023】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子としてはシアン化物イオン、チオシアン
酸イオン、イソチオシアン酸イオン、シアン酸イオン、
塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニ
ル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シア
ン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸
イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。
When the heavy metal ion forms a complex, its ligand may be cyanide ion, thiocyanate ion, isothiocyanate ion, cyanate ion, or the like.
Examples include chloride ion, bromide ion, iodide ion, carbonyl, ammonia and the like. Among them, cyanide ion, thiocyanate ion, isothiocyanate ion, chloride ion, bromide ion and the like are preferable.

【0024】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に重
金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハ
ロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、
ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意
の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン
化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と
一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたっ
て連続的に添加する事ができる。
In order to incorporate heavy metal ions into the silver halide emulsion used in the present invention, the heavy metal compound is added before forming silver halide grains, during forming silver halide grains,
It may be added at any place in each step during physical ripening after the formation of silver halide grains. In order to obtain a silver halide emulsion satisfying the above conditions, a heavy metal compound can be dissolved together with a halide salt and added continuously over the whole or a part of the grain forming step.

【0025】前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に
添加するときの量はハロゲン化銀1モル当り1×10-9
モル以上、1×10-2モル以下がより好ましく、特に1
×10-8モル以上5×10-4モル以下が好ましい。
When the heavy metal ion is added to the silver halide emulsion, the amount is 1 × 10 -9 per mol of silver halide.
Mol or more and 1 × 10 -2 mol or less, particularly 1 mol
The amount is preferably from 10 -8 mol to 5 10 -4 mol.

【0026】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状は任意のものを用いることが出来る。好ましい一つの
例は、{100}面を結晶表面として有する立方体であ
る。また、米国特許4,183,756号、同4,22
5,666号、特開昭55−26589号、特公昭55
−42737号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラ
フィック・サイエンス(J.Photogr.Sc
i.)21、39(1973)等の文献に記載された方
法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有
する粒子をつくり、これを用いることもできる。さら
に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
The silver halide grains used in the present invention may have any shape. One preferable example is a cube having a {100} plane as a crystal surface. U.S. Pat. Nos. 4,183,756 and 4,22
5,666, JP-A-55-26589, and JP-B-55-55.
No. 42737 and the Journal of Photographic Science (J. Photogr. Sc.
i. ) Particles having shapes such as octahedron, tetrahedron, and dodecahedron can be prepared and used by methods described in documents such as 21, 39 (1973). Further, particles having a twin plane may be used.

【0027】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子とし
ては、高感度化のためにいわゆる平板状のハロゲン化銀
も好ましく用いられる。高濃度に塩化銀を含有する平板
状粒子としては{111}主平面を有する粒子と、{1
00}主平面を有する粒子が知られているが、粒子形状
の安定性の点から{100}主平面を有する粒子が特に
好ましく用いられる。
As the silver halide grains used in the present invention, so-called tabular silver halide grains are preferably used in order to increase the sensitivity. Tabular grains containing silver chloride at a high concentration include grains having {111} major planes and {1}.
Particles having a {00} principal plane are known, but particles having a {100} principal plane are particularly preferably used in view of the stability of the particle shape.

【0028】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分
散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事も
好ましい。ここで言う単分散のハロゲン化銀乳剤とはハ
ロゲン化銀粒子の粒径分布の広さを表す変動係数が0.
22以下のハロゲン化銀乳剤であり、好ましくは変動係
数が0.15以下のハロゲン化銀乳剤である。なお、変
動係数は次式によって定義される。
The silver halide grains used in the present invention are:
Although grains having a single shape are preferably used, it is also preferable to add two or more monodispersed silver halide emulsions to the same layer. The monodisperse silver halide emulsion referred to here has a coefficient of variation of 0, which indicates the width of the particle size distribution of silver halide grains.
A silver halide emulsion having a coefficient of variation of 0.15 or less is preferred. The coefficient of variation is defined by the following equation.

【0029】変動係数=S/R (ここでSは粒径分布の標準偏差、Rは平均粒径を表
す。) 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状や粒径に特
に制限はないが、ハロゲン化銀粒子の平均粒径が小さい
方が、増幅現像液中の酸化剤濃度変動に対する階調再現
の安定性が高く、また、漂白・定着処理の時間を短縮で
きるために好ましい。本発明に係るハロゲン化銀粒子の
平均粒径は、0.5μm以下であることが好ましく、更
には、0.4μm以下であることが好ましい。
Coefficient of variation = S / R (where S is the standard deviation of the grain size distribution and R is the average grain size) The shape and grain size of the silver halide grains used in the present invention are not particularly limited. It is preferable that the average grain size of the silver halide grains is small because the stability of gradation reproduction with respect to the fluctuation of the oxidizing agent concentration in the amplification developer is high and the time for the bleaching / fixing process can be shortened. The average grain size of the silver halide grains according to the present invention is preferably 0.5 μm or less, and more preferably 0.4 μm or less.

【0030】本発明においてハロゲン化銀粒子の粒径
は、ハロゲン化銀粒子が立方体である場合には、その1
辺の長さをハロゲン化銀粒子の粒径として用いる。ま
た、ハロゲン化銀粒子が立方体以外(例えば平板状、十
四面体、八面体等)の場合には、粒子の投影面積と同じ
投影面積を有する円の直径を使って表す。また、アスペ
クト比は、粒径を粒子の厚さで割った値として定義され
る。感光性ハロゲン化銀粒子の粒子体積は、当該技術分
野において一般に用いられる各種の方法によって測定す
ることが出来る。代表的な方法としては、ラブランドの
「粒子径分析法」(A.S.T.M.シンポジウム・オ
ン・ライト・マイクロスコピー、94〜122頁、19
55)または、「写真プロセスの理論 第3版」(ミー
ス及びジェームス共著、第2章、マクミラン社刊、19
66)に記載されている方法を挙げることができる。
In the present invention, when the silver halide grains are cubic, the grain size of the silver halide grains is one of the following.
The length of the side is used as the particle size of the silver halide grains. When the silver halide grains are not cubic (for example, tabular, tetradecahedral, octahedral, etc.), they are expressed using the diameter of a circle having the same projected area as the projected area of the grains. The aspect ratio is defined as a value obtained by dividing the particle size by the thickness of the particle. The particle volume of the photosensitive silver halide grains can be measured by various methods generally used in the art. A representative method is described in Loveland's “Particle Size Analysis Method” (ASTM Symposium on Right Microscopy, pp. 94-122, 19).
55) or "Theory of Photographic Process, 3rd Edition" (co-authored by Mies and James, Chapter 2, published by Macmillan, 19)
66).

【0031】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。
As the apparatus and method for preparing a silver halide emulsion, various methods known in the art can be used. The silver halide emulsion used in the present invention may be obtained by any of an acidic method, a neutral method, and an ammonia method. The particles may be grown at one time or may be grown after seed particles have been made. The method of producing the seed particles and the method of growing them may be the same or different.

【0032】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭54−48521号等に記載されてい
るpAgコントロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。
The form in which the soluble silver salt and the soluble halide salt are reacted may be any of a forward mixing method, a reverse mixing method, a simultaneous mixing method, a combination thereof, and the like. Is preferred. Further, as one type of the double jet method, a pAg controlled double jet method described in JP-A-54-48521 can be used.

【0033】また、特開昭57−92523号、同57
−92524号等に記載の反応母液中に配置された添加
装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
供給する装置、ドイツ公開特許2,921,164号等
に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶
液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭56−
501776号等に記載の反応器外に反応母液を取り出
し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子
間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置など
を用いてもよい。
Further, JP-A-57-92523, JP-A-57-92523.
No.-92524, etc., a device for supplying an aqueous solution of a water-soluble silver salt and a water-soluble halide salt from an addition device disposed in a reaction mother liquor, and a water-soluble silver described in German Offenlegungsschrift 2,921,164, etc. A device for continuously adding a salt and an aqueous solution of a water-soluble halide salt while changing the concentration,
No. 501776, etc., a reaction mother liquor may be taken out of a reactor and concentrated by an ultrafiltration method to form grains while keeping the distance between silver halide grains constant.

【0034】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよう
な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形
成終了の後に添加して用いてもよい。
If necessary, a silver halide solvent such as thioether may be used. Further, a compound having a mercapto group, a nitrogen-containing heterocyclic compound or a compound such as a sensitizing dye may be added at the time of forming silver halide grains or after the completion of grain formation.

【0035】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増
感法を組み合わせて用いることが出来る。
The silver halide emulsion used in the present invention is:
A sensitization method using a gold compound and a sensitization method using a chalcogen sensitizer can be used in combination.

【0036】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に適
用するカルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレ
ン増感剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、
イオウ増感剤が好ましい。
As the chalcogen sensitizer applied to the silver halide emulsion used in the present invention, a sulfur sensitizer, a selenium sensitizer, a tellurium sensitizer, and the like can be used.
Sulfur sensitizers are preferred.

【0037】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止した
り、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じる
カブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を
用いることが出来る。こうした目的に用いることのでき
る好ましい化合物の例として、特開平2−146036
号公報7ページ下欄に記載された一般式(II)で表され
る化合物を挙げることができる。
The silver halide emulsion used in the present invention may be any of the known silver halide emulsions for the purpose of preventing fogging during the preparation of light-sensitive materials, reducing performance fluctuation during storage, and preventing fogging during development. Antifoggants and stabilizers can be used. Examples of preferred compounds that can be used for such purposes include JP-A-2-14636.
And the compound represented by the general formula (II) described in the lower column of page 7 of the publication.

【0038】これらの化合物は、その目的に応じて、ハ
ロゲン化銀乳剤の調製工程、化学増感工程、化学増感工
程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。
These compounds are added according to the purpose in steps such as a step of preparing a silver halide emulsion, a step of chemical sensitization, a step at the end of the step of chemical sensitization, and a step of preparing a coating solution.

【0039】本発明に用いられる感光材料において、ハ
ロゲン化銀粒子は増幅現像時の触媒となる現像銀を生成
するのに必要な量だけ存在していればよく、例えばカプ
ラーとのカップリングに必要なカラー発色現像主薬の酸
化体をハロゲン化銀と現像主薬のレドックス反応によっ
て生成する通常のカラー現像法に比べてハロゲン化銀量
を大幅に減らすことができる。十分な濃度の画像が形成
されればハロゲン化銀量に下限はないが、総量として銀
量換算で0.01g/m2以上であることが好ましい。
支持体上に塗布されているハロゲン化銀の総量は銀量換
算で0.3g/m2以下、中でも0.2g/m2以下であ
ることが好ましい。
In the light-sensitive material used in the present invention, it is sufficient that silver halide grains are present in an amount necessary to produce developed silver which serves as a catalyst during amplification development. The amount of silver halide can be greatly reduced as compared with a normal color developing method in which an oxidized product of a color developing agent is generated by a redox reaction between silver halide and the developing agent. There is no lower limit to the amount of silver halide as long as an image having a sufficient density is formed, but the total amount is preferably 0.01 g / m 2 or more in terms of silver.
The total amount of silver halide coated on the support is preferably 0.3 g / m 2 or less, particularly preferably 0.2 g / m 2 or less, in terms of silver amount.

【0040】本発明に用いられる感光材料には、イラジ
エーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長
域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的
で、公知の化合物をいずれも用いることが出来るが、特
に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平3−2
51840号公報308ページに記載のAI−1〜11
の染料および特開平6−3770号公報記載の染料が好
ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平1−
280750号公報の2ページ左下欄に記載の一般式
(I)、(II)、(III)で表される化合物が好ましい
分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への
影響もなく、また残色による汚染もなく好ましい。
In the light-sensitive material used in the present invention, dyes having absorption in various wavelength ranges can be used for the purpose of preventing irradiation and halation. For this purpose, any of the known compounds can be used. In particular, dyes having absorption in the visible region include those described in JP-A-3-2.
AI-1 to 11 described on page 308 of 51840 gazette
And the dyes described in JP-A-6-3770 are preferably used.
The compounds represented by the general formulas (I), (II) and (III) described in the lower left column on page 2 of 280750 have preferable spectral characteristics and do not affect the photographic characteristics of a silver halide photographic emulsion. It is also preferable because there is no contamination due to residual color.

【0041】これらの染料を添加する量として、鮮鋭性
を改良する目的には感光材料の未処理試料の680nm
における分光反射濃度が0.7以上にする量が好ましく
さらには0.8以上にする事がより好ましい。
In order to improve the sharpness, the amount of these dyes added is 680 nm for an unprocessed sample of a light-sensitive material.
Is preferable to make the spectral reflection density 0.7 or more, more preferably 0.8 or more.

【0042】本発明に用いられる感光材料中に、蛍光増
白剤を添加する事が白地性を改良でき好ましい。好まし
く用いられる化合物としては、特開平2−232652
号公報記載の一般式IIで示される化合物が挙げられる。
It is preferable to add a fluorescent whitening agent to the light-sensitive material used in the present invention since the whiteness can be improved. The compound preferably used is described in JP-A-2-232652.
And the compound represented by the general formula II described in JP-A No. 6-1980.

【0043】本発明に用いられる感光材料をカラー写真
感光材料として用いる場合には、イエロー色素供与物
質、マゼンタ色素供与物質、シアン色素供与物質に組み
合わせて400〜900nmの波長域の特定領域に分光
増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロ
ゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み
合わせて含有する。
When the light-sensitive material used in the present invention is used as a color photographic light-sensitive material, it is combined with a yellow dye-donating substance, a magenta dye-donating substance, and a cyan dye-donating substance to spectrally increase a specific region in a wavelength region of 400 to 900 nm. It has a layer containing a silver halide emulsion which has been felt. The silver halide emulsion contains one kind or a combination of two or more kinds of sensitizing dyes.

【0044】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用
いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用
いることができるが、青感光性増感色素としては、特開
平3−251840号公報28ページに記載のBS−1
〜8を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることが
できる。緑感光性増感色素としては、同公報28ページ
に記載のGS−1〜5が好ましく用いられる。赤感光性
増感色素としては同公報29ページに記載のRS−1〜
8が好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用い
るなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外
感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感
色素としては、特開平4−285950号公報6〜8ペ
ージに記載のIRS−1〜11の色素が好ましく用いら
れる。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素
に特開平4−285950号公報8〜9ページに記載の
強色増感剤SS−1〜SS−9や特開平5−66515
号公報15〜17ページに記載の化合物S−1〜S−1
7を組み合わせて用いるのが好ましい。
As the spectral sensitizing dye used in the silver halide emulsion used in the present invention, any of known compounds can be used, and as the blue-sensitive sensitizing dye, JP-A-3-251840 is used. BS-1 described on the page
To 8 can be preferably used alone or in combination. As the green photosensitive sensitizing dye, GS-1 to GS-5 described on page 28 of the same publication are preferably used. As the red-sensitive sensitizing dye, RS-1 to RS-29 described on page 29 of the same publication are used.
8 is preferably used. In the case of performing image exposure with infrared light using a semiconductor laser or the like, it is necessary to use an infrared-sensitive sensitizing dye. The dyes of IRS-1 to 11 described in JP-A No. 6-8 are preferably used. These infrared, red, green, and blue photosensitive sensitizing dyes may be added to supersensitizers SS-1 to SS-9 described in JP-A-4-285950, pp. 8-9, and JP-A-5-66515.
Compounds S-1 to S-1 described on pages 15 to 17
7 is preferably used in combination.

【0045】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。
The sensitizing dye may be added at any time from the formation of silver halide grains to the end of chemical sensitization.

【0046】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加し
てもよい。
The sensitizing dye may be added by dissolving it in a water-miscible organic solvent such as methanol, ethanol, fluorinated alcohol, acetone, dimethylformamide or the like or water, or adding it as a solid dispersion. It may be added.

【0047】本発明に用いられる感光材料の色素供与物
質としてカプラーが用いられる場合には、発色現像主薬
の酸化体とカップリング反応して340nmより長波長
域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形
成し得るいかなる化合物をも用いることが出来るが、特
に代表的な物としては、波長域350〜500nmに分
光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波
長域500〜600nmに分光吸収極大波長を有するマ
ゼンタ色素形成カプラー、波長域600〜750nmに
分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーが知
られている。
When a coupler is used as a dye-providing substance in the light-sensitive material used in the present invention, a coupling reaction with an oxidized form of a color developing agent is performed to form a coupling having a spectral absorption maximum wavelength in a wavelength region longer than 340 nm. Any compound capable of forming a compound can be used. Particularly typical examples are a yellow dye-forming coupler having a spectral absorption maximum wavelength in a wavelength range of 350 to 500 nm, and a spectral absorption maximum wavelength in a wavelength range of 500 to 600 nm. And a cyan dye-forming coupler having a spectral absorption maximum wavelength in a wavelength range of 600 to 750 nm.

【0048】本発明に用いられる感光材料に好ましく用
いることのできるシアンカプラーとしては、特開平4−
114154号公報5ページ左下欄に記載の一般式(C
−I)、(C−II)で表されるカプラー、特開平2−2
35056号公報4ページ左下欄に記載の一般式(I
a)、(Ib)、(Ic)で表されるシアンカプラー、
特開平1−224761号公報6ページ右下〜7ページ
左上欄に記載の一般式(IIα)〜(VIIIα)及び、7ペ
ージ右下〜8ページ左上欄に記載の一般式(IIβ)〜
(VIIIβ)で表されるシアンカプラーを挙げることがで
きる。特に、一般式(IIα)〜(VIIIα)及び(IIβ)
〜(VIIIβ)で表されるシアンカプラーは、画像色素の
吸収がシャープであり、色再現性に優れて好ましい。
Cyan couplers that can be preferably used in the light-sensitive material used in the present invention are described in
The general formula (C) described in the lower left column on page 5, page 114154
Couplers represented by -I) and (C-II);
The general formula (I) described in the lower left column of page 4 of JP 35056
a) a cyan coupler represented by (Ib) or (Ic),
JP-A 1-222461, page 6, lower right to page 7, upper left column, general formulas (IIα) to (VIIIα) and page 7, lower right, page 8, upper left column, general formulas (IIβ) to
And a cyan coupler represented by (VIIIβ). In particular, the general formulas (IIα) to (VIIIα) and (IIβ)
Cyan couplers represented by the formulas (VIII) to (VIIIβ) are preferable because they have a sharp absorption of image dyes and have excellent color reproducibility.

【0049】本発明に用いられる感光材料に好ましく用
いることのできるマゼンタカプラーとしては、特開平4
−114154号公報4ページ右上欄に記載の一般式
(M−I)、(M−II)で表されるカプラーを挙げるこ
とができる。上記マゼンタカプラーのうちより好ましい
のは、同公報4ページ右上欄に記載の一般式(M−I)
で表されるカプラーであり、そのうち、上記一般式(M
−I)のRMが3級アルキル基であるカプラーが耐光性
に優れ特に好ましい。
The magenta coupler which can be preferably used for the light-sensitive material used in the present invention is disclosed in
Couplers represented by general formulas (MI) and (M-II) described in the upper right column on page 4 of JP-A-114154 can be exemplified. Among the above magenta couplers, more preferred are those represented by the general formula (MI) described in the upper right column on page 4 of the publication.
A coupler represented by the general formula (M
-I) a coupler in which RM is a tertiary alkyl group is particularly preferred because of its excellent light resistance.

【0050】本発明に用いられる感光材料に好ましく用
いることのできるイエローカプラーとしては、特開平4
−114154号公報3ページ右上欄に記載の一般式
(Y−I)で表されるカプラーを挙げることができる。
中でも同公報の一般式[Y−1]のRY1がアルコキシ
基であるカプラーまたは特開平6−67388号公報記
載の一般式[I]で示されるカプラーは好ましい色調の
黄色を再現でき好ましい。さらに最も好ましい化合物は
特開平4−81847号公報1ページおよび同公報11
ページ〜17ページに記載の一般式[Y−1]で示され
る化合物である。
As the yellow coupler which can be preferably used for the light-sensitive material used in the present invention, JP-A No.
The coupler represented by the general formula (Y-I) described in the upper right column of page 3 of JP-A-114154 can be exemplified.
Of these, couplers in which RY1 in the general formula [Y-1] is an alkoxy group or couplers represented by the general formula [I] described in JP-A-6-67388 can reproduce yellow having a preferable color tone and are preferable. The most preferred compounds are described in JP-A-4-81847, page 1 and 11
It is a compound represented by General Formula [Y-1] described on pages 17-17.

【0051】以下に本発明に用いられる感光材料に好ま
しく用いることのできるカプラーの具体例を示す。
The following are specific examples of couplers that can be preferably used in the light-sensitive material used in the present invention.

【0052】[0052]

【化1】 Embedded image

【0053】[0053]

【化2】 Embedded image

【0054】本発明に用いられる感光材料に用いられる
カプラーやその他の有機化合物を添加するのに水中油滴
型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点150℃以
上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及
び/または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン
水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて
乳化分散する。色素供与物質を溶解して分散するために
用いることの出来る高沸点有機溶媒の誘電率としては
3.5〜7.0である事が好ましい。また二種以上の高
沸点有機溶媒を併用することもできる。
When an oil-in-water emulsion dispersion method is used to add a coupler or other organic compound used in the light-sensitive material used in the present invention, a water-insoluble high-boiling organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher is usually used. Then, if necessary, a low boiling point and / or water-soluble organic solvent is used in combination to dissolve, and emulsified and dispersed in a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution using a surfactant. The high-boiling organic solvent that can be used for dissolving and dispersing the dye-providing substance preferably has a dielectric constant of 3.5 to 7.0. Further, two or more kinds of high-boiling organic solvents can be used in combination.

【0055】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有
機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点
及び/または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液
などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の
分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。
In place of the method using a high-boiling organic solvent or in combination with a high-boiling organic solvent, a water-insoluble and organic solvent-soluble polymer compound may be added, if necessary, to a low-boiling and / or water-soluble organic solvent. In a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution by using a surfactant and emulsifying and dispersing by various dispersing means.

【0056】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、1分子中に炭素数8〜30の疎水性基とスルホ
ン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。また
アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく
用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を
含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加さ
れるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間
は短いほうがよく各々10時間以内が好ましく、3時間
以内、20分以内がより好ましい。
As a compound preferable as a surfactant used for dispersing a photographic additive or adjusting a surface tension at the time of coating, a hydrophobic group having 8 to 30 carbon atoms and a sulfonic acid group or a salt thereof in one molecule are preferable. Containing. Also, a surfactant in which a fluorine atom is substituted for an alkyl group is preferably used. These dispersions are usually added to a coating solution containing a silver halide emulsion, and the time until the addition to the coating solution after the dispersion and the time from the addition to the coating solution to the coating are preferably as short as 10 hours each. Preferably within 3 hours, more preferably within 20 minutes.

【0057】カプラーには、形成された色素画像の光、
熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用
することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特
開平2−66541号公報3ページ記載の一般式Iおよ
びIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平3
−174150号公報記載の一般式IIIBで示されるフ
ェノール系化合物、特開昭64−90445号公報記載
の一般式Aで示されるアミン系化合物、特開昭62−1
82741号公報記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示
される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。
また特開平1−196049号公報記載の一般式I′で
示される化合物および特開平5−11417号公報記載
の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シアン色
素用として好ましい。
The coupler includes light of the formed dye image,
In order to prevent discoloration due to heat, humidity and the like, it is preferable to use a discoloration inhibitor in combination. Particularly preferred compounds include phenyl ether compounds represented by general formulas I and II described on page 3 of JP-A-2-66541;
A phenolic compound represented by the general formula IIIB described in JP-A-174150, an amine-based compound represented by the general formula A described in JP-A-64-90445,
The metal complexes represented by the general formulas XII, XIII, XIV and XV described in JP-A-82741 are particularly preferable for magenta dyes.
Further, compounds represented by the general formula I 'described in JP-A-1-19649 and compounds represented by the general formula II described in JP-A-5-11417 are particularly preferable for yellow and cyan dyes.

【0058】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平4−114154号公報9ページ左下欄に記
載の化合物(d−11)、同公報10ページ左下欄に記
載の化合物(A′−1)等の化合物を用いることができ
る。また、これ以外にも米国特許4,774,187号
に記載の蛍光色素放出化合物を用いることも出来る。
For the purpose of shifting the absorption wavelength of the coloring dye, the compound (d-11) described in the lower left column of page 9 of JP-A-4-114154 and the compound (A'-1) described in the lower left column of page 10 of the same publication are disclosed. And the like. In addition, the fluorescent dye releasing compounds described in U.S. Pat. No. 4,774,187 can also be used.

【0059】本発明に用いられる感光材料には、現像主
薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に
添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に
添加してカブリ等を改良する事が好ましい。このための
化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さら
に好ましくは2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン
のようなジアルキルハイドロキノンである。
In the light-sensitive material used in the present invention, a compound which reacts with an oxidized developing agent is added to a layer between the light-sensitive layers to prevent color turbidity, or added to a silver halide emulsion layer. It is preferable to improve fog and the like. The compound for this purpose is preferably a hydroquinone derivative, more preferably a dialkylhydroquinone such as 2,5-di-t-octylhydroquinone.

【0060】本発明に用いられる感光材料中には紫外線
吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画
像の耐光性を改良する事が好ましい。好ましい紫外線吸
収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好
ましい化合物としては特開平1−250944号公報記
載の一般式III−3で示される化合物、特開昭64−6
6646号公報記載の一般式IIIで示される化合物、特
開昭63−187240号公報記載のUV−1L〜UV
−27L、特開平4−1633号公報記載の一般式Iで
示される化合物、特開平5−165144号公報記載の
一般式(I)、(II)で示される化合物が挙げられる。
It is preferable to add an ultraviolet absorber to the light-sensitive material used in the present invention to prevent static fog and improve the light fastness of the dye image. Preferable examples of the ultraviolet absorber include benzotriazoles. Particularly preferred compounds are compounds represented by the formula III-3 described in JP-A-1-250944 and JP-A-64-6.
No. 6646, compounds represented by the general formula III, JP-A-63-187240, UV-1L to UV
-27L, compounds represented by the general formula I described in JP-A-4-1633, and compounds represented by the general formulas (I) and (II) described in JP-A-5-165144.

【0061】本発明に用いられる感光材料には、バイン
ダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要
に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他
の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク
質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合
体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも
用いることができる。
It is advantageous to use gelatin as a binder in the light-sensitive material used in the present invention. If necessary, other gelatin, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, and proteins other than gelatin may be used. A hydrophilic colloid such as a sugar derivative, a cellulose derivative, or a synthetic hydrophilic polymer such as a homopolymer or a copolymer can also be used.

【0062】これらバインダーの硬膜剤としてはビニル
スルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独ま
たは併用して使用する事が好ましい。特開昭61−24
9054号、同61−245153号公報記載の化合物
を使用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に
悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に
特開平3−157646号公報記載のような防腐剤およ
び抗カビ剤を添加する事が好ましい。また感光材料また
は処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特
開平6−118543号公報や特開平2−73250号
公報記載の滑り剤やマット剤を添加する事が好ましい。
As the hardener of these binders, it is preferable to use a vinyl sulfone hardener or a chlorotriazine hardener alone or in combination. JP-A-61-24
It is preferable to use the compounds described in JP-A Nos. 9054 and 61-245153. Further, it is preferable to add a preservative and an antifungal agent as described in JP-A-3-157646 to the colloid layer in order to prevent the growth of mold and bacteria which adversely affect photographic performance and image storability. It is preferable to add a slipping agent or matting agent described in JP-A-6-118543 or JP-A-2-73250 to the protective layer in order to improve the physical properties of the surface of the photosensitive material or the processed sample.

【0063】本発明に用いられる感光材料に用いる支持
体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチ
レンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然
パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシー
ト、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエ
チレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いる
ことができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆
層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリ
エチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらの
コポリマーが好ましい。
As the support used for the light-sensitive material used in the present invention, any material may be used, such as paper coated with polyethylene or polyethylene terephthalate, a paper support made of natural pulp or synthetic pulp, or a vinyl chloride sheet. And a polypropylene, polyethylene terephthalate support, baryta paper, etc., which may contain a white pigment. Among them, a support having a water-resistant resin coating layer on both sides of the base paper is preferable. As the water-resistant resin, polyethylene, polyethylene terephthalate or a copolymer thereof is preferable.

【0064】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び/または有機の白色顔料を用いることができ、好
ましくは無機の白色顔料が用いられる。
As the white pigment used for the support, inorganic and / or organic white pigments can be used, and preferably, inorganic white pigments are used.

【0065】また支持体の中心面平均粗さ(SRa)の
値が0.15μm以下、さらには0.12μm以下であ
るほうが光沢性がよいという効果が得られより好まし
い。また反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布
された親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射
濃度バランスを調整し白色性を改良するため群青、油溶
性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加する事が好
ましい。
The center surface average roughness (SRa) value of the support is preferably 0.15 μm or less, more preferably 0.12 μm or less, because the effect of good gloss can be obtained, and it is more preferable. In addition, trace amounts of ultramarine, oil-soluble dyes, etc. to adjust the spectral reflection density balance of the white background after treatment in the white pigment-containing water-resistant resin of the reflective support or in the applied hydrophilic colloid layer to improve whiteness It is preferable to add a bluing agent or a reddish agent.

【0066】本発明に用いられる感光材料は、必要に応
じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等
を施した後、直接または下塗層(支持体表面の接着性、
帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーショ
ン防止性、摩擦特性及び/またはその他の特性を向上す
るための1または2以上の下塗層)を介して塗布されて
いてもよい。
The photosensitive material used in the present invention may be subjected to corona discharge, ultraviolet irradiation, flame treatment, etc. on the support surface, if necessary, and then directly or undercoating (adhesion of the support surface,
(1 or 2 or more subbing layers for improving antistatic properties, dimensional stability, friction resistance, hardness, antihalation properties, friction properties and / or other properties) Good.

【0067】本発明に用いられる感光材料の塗布に際し
て、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。
塗布法としては2種以上の層を同時に塗布することの出
来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコー
ティングが特に有用である。
In coating the light-sensitive material used in the present invention, a thickener may be used in order to improve the coating property.
Extrusion coating and curtain coating, in which two or more layers can be applied simultaneously, are particularly useful as a coating method.

【0068】本発明に用いられる感光材料を用いて、写
真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プ
リントしようとする感光材料上に光学的に結像させて焼
き付けてもよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した
後その画像をCRT(陰極線管)上に結像させ、この像
をプリントしようとする感光材料上に結像させて焼き付
けてもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強
度を変化させて走査することによって焼き付けてもよ
い。
In order to form a photographic image using the photosensitive material used in the present invention, an image recorded on a negative may be optically formed on a photosensitive material to be printed and printed. After the image is once converted into digital information, the image may be formed on a CRT (cathode ray tube), and this image may be formed on a photosensitive material to be printed and printed. The printing may be performed by scanning while changing the intensity of the laser beam.

【0069】特に、1画素当たりの露光時間が10-3
以下となる場合(いわゆる高照度短時間露光)には、本
発明の効果が顕著であり本発明を有用に用いることので
きる態様である。ここでいう露光時間とは、フラッシュ
露光のような場合であれば光強度の時間的な変化におい
て、その最大値の1/2に達した時から、減衰してその
最大値の1/2になるまでの時間をいい、レーザー光に
よる走査露光のような場合には、その光束の強度の空間
的な変化において、光強度が最大値の1/2になるとこ
ろをもって光束の外縁とし、走査線と平行であり、且
つ、光強度が最大になる点を通る線と光束の外縁の交わ
る2点間の距離を光束の径としたとき、光束の径を走査
速度で除した値をもって露光時間とする。アレイ状の光
源を用いた走査露光においても上記のレーザー光による
走査露光の場合と同様に考えてよい。
In particular, when the exposure time per pixel is 10 -3 seconds or less (so-called high-illuminance short-time exposure), the effects of the present invention are remarkable and the present invention can be used effectively. is there. In the case of flash exposure, the term “exposure time” here means that, when the light intensity changes over time, the light intensity reaches 1/2 of its maximum value and then attenuates to 1/2 of that maximum value. In the case of scanning exposure by laser light, the time when the light intensity becomes 1/2 of the maximum value in the spatial change of the light intensity is defined as the outer edge of the light beam, and the scanning line When the distance between two points where the line passing through the point where the light intensity is maximum and the outer edge of the light beam intersects is the diameter of the light beam, the exposure time is defined as the value obtained by dividing the diameter of the light beam by the scanning speed. I do. Scanning exposure using an array of light sources may be considered in the same manner as the above-described scanning exposure using laser light.

【0070】本発明の画像形成方法に適用可能な露光装
置としては、例えば特開昭55−4071号公報、同5
9−11062号公報、特公昭56−14963号公
報、同56−40822号公報、欧州特許77,410
号、電子通信学会技術研究報告vol80、No.24
4及び映画テレビ技術1984/6(382)、34〜
36頁等に記載されているものが挙げられる。
Examples of the exposure apparatus applicable to the image forming method of the present invention include, for example, JP-A-55-4071 and JP-A-55-4071.
JP-A-9-11062, JP-B-56-14963, JP-B-56-40822, and European Patent 77,410.
No., IEICE Technical Report Vol. 24
4 and Movie Television Technology 1984/6 (382), 34-
And those described on page 36 and the like.

【0071】本発明の画像形成方法は、特に直接鑑賞用
の画像を形成する感光材料に適用する事が好ましい。例
えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、直接ポジ画
像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラ
ープルーフ用感光材料をあげる事ができる。特に反射支
持体を有する感光材料に適用する事が好ましい。
The image forming method of the present invention is particularly preferably applied to a photosensitive material for forming an image for direct viewing. For example, color paper, color reversal paper, a photosensitive material for directly forming a positive image, a photosensitive material for a display, and a photosensitive material for a color proof can be used. It is particularly preferable to apply the invention to a photosensitive material having a reflective support.

【0072】本発明に用いられる感光材料は増幅現像処
理を行ったときに、本発明の効果が発現するものであ
る。以下に、増幅現像処理について説明する。
The photosensitive material used in the present invention exhibits the effects of the present invention when subjected to amplification and development processing. Hereinafter, the amplification development processing will be described.

【0073】本発明において、増幅現像処理とは、感光
材料の露光により生じた潜像をカラーあるいは黒白現像
剤で現像することにより現像銀を形成させ、該現像銀を
触媒とした化学反応を利用して画像色素を形成ないし放
出する方法として定義され、例えば現像銀を触媒とした
現像主薬と酸化剤のレドックス反応により生成した現像
主薬酸化体とカプラーのカップリング反応により画像色
素を形成する方法等があげられる。
In the present invention, the term “amplification development” refers to a process in which a latent image generated by exposure of a photosensitive material is developed with a color or black-and-white developer to form developed silver, and a chemical reaction using the developed silver as a catalyst is utilized. Is defined as a method of forming or releasing image dyes by, for example, a method of forming image dyes by a coupling reaction of a coupler with an oxidized developing agent formed by a redox reaction of a developing agent and an oxidizing agent using a developed silver catalyst as a catalyst, and the like Is raised.

【0074】酸化剤としては、過酸化水素、過酸化水素
の塩、及び過酸化水素の付加化合物等の過酸化水素を与
える化合物、ペルオキソほう酸塩、ペルオキソ炭酸塩等
のペルオキソ化合物、コバルトヘキサアンミン錯体等の
コバルト(III)錯体、亜塩素酸等の亜ハロゲン酸類、
及び過ヨウ素酸等を用いることができる。中でも酸化剤
として過酸化水素、過酸化水素の塩、及び過酸化水素の
付加化合物等の過酸化水素を与える化合物を用いる方法
が増幅効果が高く、また環境への負荷が低減されるため
に有利である。
Examples of the oxidizing agent include compounds giving hydrogen peroxide, such as hydrogen peroxide, salts of hydrogen peroxide, and adducts of hydrogen peroxide, peroxo compounds such as peroxoborates and peroxocarbonates, and cobalt hexaammine complexes. Cobalt (III) complexes, halogenous acids such as chlorite, etc.
And periodic acid. Among them, a method using a compound that gives hydrogen peroxide such as hydrogen peroxide, a salt of hydrogen peroxide, and an addition compound of hydrogen peroxide as an oxidizing agent is advantageous because the amplification effect is high and the load on the environment is reduced. It is.

【0075】本発明に用いられる増幅現像処理において
は、芳香族一級アミン現像主薬と過酸化水素の組み合わ
せが好ましく用いられ、芳香族一級アミン現像主薬とし
ては、N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン、2
−アミノ−5−ジエチルアミノトルエン、2−アミノ−
5−(N−エチル−N−ラウリルアミノ)トルエン、4
−(N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アミ
ノ)アニリン、2−メチル−4−(N−エチル−N−
(β−ヒドロキシエチル)アミノ)アニリン、4−アミ
ノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−(メタンスル
ホンアミド)エチル)−アニリン、N−(2−アミノ−
5−ジエチルアミノフェニルエチル)メタンスルホンア
ミド、N,N−ジメチル−p−フェニレンジアミン、4
−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−メトキシエチ
ルアニリン、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N
−(β−エトキシエチル)アニリン、4−アミノ−3−
メチル−N−エチル−N−(γ−ヒドロキシプロピル)
アニリン等が挙げられる。
In the amplification development processing used in the present invention, a combination of an aromatic primary amine developing agent and hydrogen peroxide is preferably used, and N, N-diethyl-p-phenylenediamine is used as the aromatic primary amine developing agent. , 2
-Amino-5-diethylaminotoluene, 2-amino-
5- (N-ethyl-N-laurylamino) toluene, 4
-(N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino) aniline, 2-methyl-4- (N-ethyl-N-
(Β-hydroxyethyl) amino) aniline, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β- (methanesulfonamido) ethyl) -aniline, N- (2-amino-
5-diethylaminophenylethyl) methanesulfonamide, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, 4
-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylaniline, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N
-(Β-ethoxyethyl) aniline, 4-amino-3-
Methyl-N-ethyl-N- (γ-hydroxypropyl)
Aniline and the like.

【0076】また、芳香族一級アミン現像主薬以外に
も、例えば欧州特許565,165号、同572,05
4号、同593,110号、特開平8−202002
号、同8−227131号、同8−234390号等に
記載されているスルホニルヒドラジド、カルボニルヒド
ラジド型現像主薬も好ましく用いることができる。
Further, in addition to the aromatic primary amine developing agents, for example, EP 565,165, EP 572,05
Nos. 4, 593, 110, and JP-A-8-202002.
And sulfonyl hydrazide and carbonyl hydrazide developing agents described in JP-A Nos. 8-227131 and 8-234390 can also be preferably used.

【0077】本発明においては、上記発色現像主薬と増
幅現像用の酸化剤を共存させた処理液として感光材料へ
供給することも可能であり、また現像主薬を含む処理液
と増幅現像用の酸化剤を含む液を複数に分けて調製し、
感光材料へ供給することも可能である。
In the present invention, it is possible to supply the processing solution containing the color developing agent and the oxidizing agent for amplification development to the photosensitive material as a co-existing processing solution. A liquid containing the agent is divided into a plurality and prepared,
It is also possible to supply to a photosensitive material.

【0078】本発明に用いられる増幅現像方法として
は、例えば特開昭52−13335号、同55−127
555号、同61−77851号等に記載されるように
現像主薬と酸化剤を同一の処理浴中に存在させて(現像
/増幅液)、触媒となる現像銀の生成とそれに続く増幅
現像処理を同一浴中で行う方法、特開平5−21619
2号、同5−346647号等に記載されるように現像
主薬を含む現像浴と酸化剤を含む増幅浴を分離して、現
像浴で現像銀を形成するとともに現像主薬を増幅浴へ持
ち込み増幅現像する方法、あるいは特開昭61−882
59号、特開平7−77788号等に記載されるように
現像主薬を含む現像浴で処理して現像銀を形成した後、
現像主薬と酸化剤を含む処理浴で増幅現像処理する方法
等があげられる。また、処理浴を用いない処理方法とし
て、例えば特開昭61−80150号等に記載されるよ
うに現像液、増幅液、あるいは増幅現像液をハロゲン化
銀感光材料に霧状に吹き付ける方法などを用いることが
できる。
The amplification development method used in the present invention is described in, for example, JP-A Nos. 52-13335 and 55-127.
No. 555, No. 61-77851, etc., a developing agent and an oxidizing agent are present in the same processing bath (development / amplification solution) to form a developed silver serving as a catalyst and subsequent amplification development processing. In the same bath, JP-A-5-21619.
No. 2, 5-346647, etc., a developing bath containing a developing agent and an amplification bath containing an oxidizing agent are separated to form developed silver in the developing bath, and the developing agent is brought into the amplification bath and amplified. Developing method or JP-A-61-882
No. 59, as described in JP-A-7-77788, etc., after processing in a developing bath containing a developing agent to form developed silver,
Examples include a method of performing amplification development processing in a processing bath containing a developing agent and an oxidizing agent. As a processing method without using a processing bath, for example, a method of spraying a developing solution, an amplifying solution, or an amplifying developing solution in a mist onto a silver halide photosensitive material as described in JP-A-61-80150, etc. Can be used.

【0079】現像浴と増幅浴を分離する場合、現像液中
の好ましい現像主薬量は0.2〜20g/l、特に好ま
しくは1〜10g/lである。また、増幅液中の過酸化
水素(30%溶液)の量は0.1〜100ml/lであ
る。
When the developing bath and the amplification bath are separated, the preferred amount of the developing agent in the developer is 0.2 to 20 g / l, particularly preferably 1 to 10 g / l. The amount of hydrogen peroxide (30% solution) in the amplification solution is 0.1 to 100 ml / l.

【0080】現像浴と増幅浴を併せた一浴で処理を行う
場合、現像/増幅液中の好ましい現像主薬量は0.5〜
15g/l、さらに好ましくは1〜10g/lであり、
過酸化水素(30%溶液)の好ましい量は0.1〜30
ml/l、より好ましくは1〜5ml/lである。
When the processing is carried out in a single bath including the developing bath and the amplification bath, the preferred amount of the developing agent in the developing / amplifying solution is 0.5 to
15 g / l, more preferably 1 to 10 g / l,
The preferred amount of hydrogen peroxide (30% solution) is 0.1-30
ml / l, more preferably 1 to 5 ml / l.

【0081】本発明においては、上記現像液、増幅液、
現像/増幅液を任意のpH域で使用できるが、迅速処理
及び処理液の安定性の観点からpH8.0〜12.5で
あることが好ましく、より好ましくはpH8.8〜1
2.0の範囲で用いられる。
In the present invention, the above-mentioned developer, amplifying solution,
Although the developing / amplifying solution can be used in an arbitrary pH range, it is preferably pH 8.0 to 12.5, more preferably pH 8.8 to 1 from the viewpoint of rapid processing and stability of the processing solution.
It is used in the range of 2.0.

【0082】本発明において、増幅現像時のpHとは現
像主薬と増幅現像用酸化剤の共存する現像/増幅液を用
いて処理を行う場合には、現像/増幅液のpHを指し、
現像浴と増幅浴を分離して処理する場合には増幅浴中の
増幅液のpHを指す。また、現像液と増幅液をそれぞれ
独立に感光材料に供給する場合には、感光材料に供給さ
れる比率で現像液と増幅液を予め混合した液のpHを増
幅現像時のpHと定義する。本発明において、増幅現像
時のpHは、迅速処理の観点からpH8.0〜12.5
であることが好ましく、さらにはpH8.8〜12.0
の範囲がより好ましい。
In the present invention, the pH at the time of amplification development refers to the pH of the development / amplification solution when processing is performed using a development / amplification solution in which a developing agent and an oxidizing agent for amplification development coexist.
When the processing is performed by separating the developing bath and the amplification bath, the pH refers to the pH of the amplification solution in the amplification bath. When the developing solution and the amplifying solution are supplied to the photosensitive material independently of each other, the pH of the solution in which the developing solution and the amplifying solution are preliminarily mixed at a ratio supplied to the photosensitive material is defined as the pH at the time of the amplification development. In the present invention, the pH at the time of amplification development is from pH 8.0 to 12.5 from the viewpoint of rapid processing.
It is more preferable that the pH is 8.8 to 12.0.
Is more preferable.

【0083】本発明に用いられる増幅現像の処理温度
は、20℃以上、60℃以下が好ましい。温度が高いほ
ど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定
性からはあまり高くない方が好ましく、25℃以上55
℃以下で処理することが好ましい。
The processing temperature of amplification development used in the present invention is preferably 20 ° C. or more and 60 ° C. or less. The higher the temperature, the shorter the processing time is possible, which is preferable. However, from the viewpoint of the stability of the processing solution, the lower the temperature, the better.
Preferably, the treatment is performed at a temperature of not more than ° C.

【0084】増幅現像時間は、感光材料の種類、処理温
度、処理液の活性等によって異なるが、本発明では90
秒以内が好ましく、40秒以内の範囲で行うことがさら
に好ましい。
The amplification development time varies depending on the type of the photosensitive material, the processing temperature, the activity of the processing solution, and the like.
The time is preferably within seconds, and more preferably within 40 seconds.

【0085】現像液、増幅液、現像/増幅液には、前記
の発色現像主薬や酸化剤に加えて、既知の現像液成分化
合物を添加することが出来る。通常、pH緩衝剤、塩化
物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒
剤、キレート剤などが用いられる。
To the developing solution, the amplifying solution, and the developing / amplifying solution, a known developer component compound can be added in addition to the color developing agent and the oxidizing agent. Usually, a development inhibitor such as a pH buffer, a chloride ion, and benzotriazole, a preservative, and a chelating agent are used.

【0086】塩化物イオンとしては塩化ナトリウム、塩
化カリウム等種々の化合物を用いることができる。現像
浴と増幅浴を併せた一浴で処理を行う場合、現像/増幅
液中の好ましい塩化物イオン量は塩化ナトリウム換算
で、0.1g/l以上である。
Various compounds such as sodium chloride and potassium chloride can be used as the chloride ion. When processing is performed in a single bath including a developing bath and an amplification bath, the preferred amount of chloride ions in the developing / amplifying solution is 0.1 g / l or more in terms of sodium chloride.

【0087】pH緩衝剤としては公知の緩衝剤を用いる
ことができるが、中でも炭酸塩及び/またはリン酸塩の
組み合わせからなる緩衝剤は、低コスト化が可能であり
好ましい。
As the pH buffer, known buffers can be used. Above all, buffers composed of a combination of carbonate and / or phosphate are preferable because they can reduce the cost.

【0088】本発明においては、増幅現像液に、硫酸ヒ
ドロキシルアミンを添加することが、粒状性、発色バラ
ンス、階調再現の安定性向上等の観点から好ましい。現
像浴と増幅浴を併せた一浴で処理を行う場合、現像/増
幅液中の好ましい硫酸ヒドロキシルアミン量は0.1〜
3g/lである。
In the present invention, it is preferable to add hydroxylamine sulfate to the amplification developer from the viewpoints of improving graininess, color development balance, stability of gradation reproduction, and the like. When processing is performed in a single bath including a developing bath and an amplification bath, the preferred amount of hydroxylamine sulfate in the developing / amplifying solution is 0.1 to
3 g / l.

【0089】本発明においては、増幅現像液に、前述の
発色現像主薬と黒白現像主薬を組み合わせて用いること
が、本発明の効果に加えてさらに階調再現の安定性向
上、増幅処理時間の短縮が可能となり好ましい。
In the present invention, the use of the above-described color developing agent and black-and-white developing agent in combination in the amplification developing solution can further improve the tone reproduction stability and shorten the amplification processing time in addition to the effects of the present invention. Is possible and preferred.

【0090】本発明において、用いることができる黒白
現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類、3−ピラ
ゾリドン類、ピロガロール類、グリシン類、ヒドロキシ
ルアミン類、ヒドラジン類、アミノフェノール類、レダ
クトン類、3−アミノピラゾリン類、遷移金属錯塩類
(Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等の遷移
金属の錯塩であり、これらは現像液として用いるために
還元力を有する形であれば良く、例えばTi3+、V2+
Cr2+、Fe2+等の錯塩の形をとり、配位子としてはエ
チレンジアミン四酢酸(EDTA)、ジエチレントリア
ミン五酢酸(DTPA)等のアミノポリカルボン酸及び
その塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸等の
リン酸類及びその塩などが挙げられる)などを挙げるこ
とができる。中でも好ましくは、ジヒドロキシベンゼン
類、3−ピラゾリドン類、ヒドロキシルアミン類、レダ
クトン類である。黒白現像主薬の使用量は、発色現像主
薬に対してモル比で、0.01〜3.0の範囲が好まし
く、特に好ましくは0.05〜2.0の範囲である。
In the present invention, black-and-white developing agents which can be used include dihydroxybenzenes, 3-pyrazolidones, pyrogallols, glycines, hydroxylamines, hydrazines, aminophenols, reductones, and 3-aminopyranes. Zolins and transition metal complex salts (complex salts of transition metals such as Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, etc.) These may be in any form having a reducing power to be used as a developing solution. 3+ , V 2+ ,
It takes the form of complex salts such as Cr 2+ and Fe 2+ , and the ligands are aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) and salts thereof, hexametapolyphosphoric acid, and tetrapolyphosphoric acid. And phosphoric acids such as acids and salts thereof). Among them, preferred are dihydroxybenzenes, 3-pyrazolidones, hydroxylamines, and reductones. The amount of the black-and-white developing agent to be used is preferably in the range of 0.01 to 3.0, more preferably 0.05 to 2.0, in terms of molar ratio to the color developing agent.

【0091】本発明の画像形成方法においては、増幅現
像処理後、必要に応じて漂白処理及び定着処理を施して
もよい。漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。
定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また、
水洗処理の代替として、安定化処理を行なってもよい。
In the image forming method of the present invention, after the amplification and development, bleaching and fixing may be performed as necessary. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process.
After the fixing process, a water washing process is usually performed. Also,
As an alternative to the water washing treatment, a stabilization treatment may be performed.

【0092】本発明の画像形成方法に用いる処理装置と
しては、処理浴に配置されたローラーに感光材料をはさ
んで搬送するローラートランスポートタイプであって
も、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベ
ルト方式であってもよいが、処理浴をスリット状に形成
して、この処理浴に処理液を供給するとともに感光材料
を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、
処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、
粘性処理液による方式なども用いることができる。
The processing apparatus used in the image forming method of the present invention may be a roller transport type in which the photosensitive material is transported with rollers interposed in a processing bath, or may be transported with the photosensitive material fixed to a belt. An endless belt method may be used, but a processing bath is formed in a slit shape, and a processing method for supplying a processing liquid to the processing bath and transporting the photosensitive material, and a spray method for spraying the processing liquid,
A web method by contact with a carrier impregnated with the processing solution,
A method using a viscous treatment liquid can also be used.

【0093】[0093]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto.

【0094】実施例1 (青感光性ハロゲン化銀乳剤(Em−B1)の調製)4
0℃に保温した2%ゼラチン水溶液1リットル中に下記
(A1液)及び(B1液)をpAg=7.3、pH=
3.0に制御しつつ同時添加し、更に下記(C1液)及
び(D1液)をpAg=8.0、pH=5.5に制御し
つつ同時添加した。この時、pAgの制御は特開昭59
−45437号記載の方法により行い、pHの制御は硫
酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
Example 1 (Preparation of Blue-Sensitive Silver Halide Emulsion (Em-B1)) 4
In 1 liter of a 2% aqueous gelatin solution kept at 0 ° C., the following (solution A1) and (solution B1) were pAg = 7.3, pH =
The solution was added simultaneously while controlling to 3.0, and the following (solution C1) and (solution D1) were simultaneously added while controlling to pAg = 8.0 and pH = 5.5. At this time, the control of pAg is described in
The control of pH was performed using sulfuric acid or an aqueous sodium hydroxide solution.

【0095】 (A1液) 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml (B1液) 硝酸銀 10g 水を加えて 200ml (C1液) 塩化ナトリウム 102.7g ヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウム 4×10-8モル ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム 2×10-8モル 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml (D1液) 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールNの5%水溶液
と硫酸マグネシウムの20%水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.71μ
m、粒径分布の変動係数0.07、塩化銀含有率99.
5モル%の単分散立方体乳剤EMP−1Aを得た。次に
EMP−1Aの調製において(A1液)と(B1液)の
添加時間および(C1液)と(D1液)の添加時間を変
更した以外は同様にして平均粒径0.64μm、粒径分
布の変動係数0.07、塩化銀含有率99.5モル%の
単分散立方体乳剤EMP−1Bを得た。
(Solution A1) 3.42 g of sodium chloride 0.03 g of potassium bromide 200 ml with addition of water (Solution B1) 10 g of silver nitrate 200 ml with addition of water 200 ml (Solution C1) 102.7 g of sodium chloride Potassium hexachloroiridium (IV) 4 × 10 −8 mol potassium hexacyanoferrate (II) 2 × 10 −8 mol potassium bromide 1.0 g water 600 ml (solution D1) silver nitrate 300 g water 600 ml after adding water After desalting was performed using a 5% aqueous solution of N and a 20% aqueous solution of magnesium sulfate, the mixture was mixed with an aqueous gelatin solution to give an average particle size of 0.71 μm.
m, coefficient of variation of particle size distribution 0.07, silver chloride content 99.
A 5 mol% monodispersed cubic emulsion EMP-1A was obtained. Next, in the preparation of EMP-1A, the average particle size was 0.64 μm and the particle size was the same except that the addition time of (A1 solution) and (B1 solution) and the addition time of (C1 solution) and (D1 solution) were changed A monodisperse cubic emulsion EMP-1B having a distribution variation coefficient of 0.07 and a silver chloride content of 99.5 mol% was obtained.

【0096】上記EMP−1Aに対し、下記化合物を用
い60℃にて最適に化学増感を行った。またEMP−1
Bに対しても同様に最適に化学増感した後、増感された
EMP−1AとEMP−1Bを銀量で1:1の割合で混
合し青感光性ハロゲン化銀乳剤(Em−B1)を得た。
The above-mentioned EMP-1A was optimally subjected to chemical sensitization at 60 ° C. using the following compounds. EMP-1
Similarly, after optimally chemical sensitizing B, the sensitized EMP-1A and EMP-1B were mixed at a silver amount of 1: 1 to obtain a blue-sensitive silver halide emulsion (Em-B1). I got

【0097】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モル AgX 塩化金酸 0.5mg/モル AgX 安定剤 STAB−1 3×10-4モル/モル AgX 安定剤 STAB−2 3×10-4モル/モル AgX 安定剤 STAB−3 3×10-4モル/モル AgX 増感色素 BS−1 4×10-4モル/モル AgX 増感色素 BS−2 1×10-4モル/モル AgX STAB−1:1−(3−アセトアミドフェニル)−5−メルカプトテトラゾー ル STAB−2:1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール STAB−3:1−(4−エトキシフェニル)−5−メルカプトテトラゾール (緑感性ハロゲン化銀乳剤(Em−G1)の調製)ハロ
ゲン化銀乳剤EMP−1Aの調製において、(A1液)
と(B1液)の添加時間及び(C1液)と(D1液)の
添加時間を変更する以外は同様にして平均粒径0.40
μm、塩化銀含有率99.5モル%の単分散立方体乳剤
EMP−11A及び、平均粒径0.45μm、塩化銀含
有率99.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−11B
を得た。
Sodium thiosulfate 0.8 mg / mol AgX chloroauric acid 0.5 mg / mol AgX stabilizer STAB-1 3 × 10 −4 mol / mol AgX stabilizer STAB-2 3 × 10 −4 mol / mol AgX stability Agent STAB-3 3 × 10 −4 mol / mol AgX sensitizing dye BS-1 4 × 10 −4 mol / mol AgX sensitizing dye BS-2 1 × 10 −4 mol / mol AgX STAB-1: 1- ( 3-acetamidophenyl) -5-mercaptotetrazole STAB-2: 1-phenyl-5-mercaptotetrazole STAB-3: 1- (4-ethoxyphenyl) -5-mercaptotetrazole (green-sensitive silver halide emulsion (Em Preparation of -G1) In the preparation of silver halide emulsion EMP-1A, (A1 solution)
The average particle size was 0.40 in the same manner except that the addition time of (B1 solution) and (C1 solution) and (D1 solution) were changed.
μm, monodisperse cubic emulsion EMP-11A having a silver chloride content of 99.5 mol%, and monodisperse cubic emulsion EMP-11B having an average particle size of 0.45 μm and a silver chloride content of 99.5 mol%.
I got

【0098】上記EMP−11Aに対し、下記化合物を
用い55℃にて最適に化学増感を行った。またEMP−
11Bに対しても同様に最適に化学増感した後、増感さ
れたEMP−11AとEMP−11Bを銀量で1:1の
割合で混合し、緑感光性ハロゲン化銀乳剤(Em−G
1)を得た。
The above-mentioned EMP-11A was optimally subjected to chemical sensitization at 55 ° C. using the following compounds. Also EMP-
Similarly, after optimally sensitizing EMP-11B, the sensitized EMP-11A and EMP-11B were mixed at a silver ratio of 1: 1 to obtain a green-sensitive silver halide emulsion (Em-G
1) was obtained.

【0099】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モル AgX 塩化金酸 1.0mg/モル AgX 安定剤 STAB−1 3×10-4モル/モル AgX 安定剤 STAB−2 3×10-4モル/モル AgX 安定剤 STAB−3 3×10-4モル/モル AgX 増感色素 GS−1 4×10-4モル/モル AgX (赤感性ハロゲン化銀乳剤(Em−R1)の調製)ハロ
ゲン化銀乳剤EMP−1Aの調製において、(A1液)
と(B1液)の添加時間及び(C1液)と(D1液)の
添加時間を変更する以外は同様にして平均粒径0.43
μm、塩化銀含有率99.5モル%の単分散立方体乳剤
EMP−21A及び、平均粒径0.40μm、塩化銀含
有率99.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−21B
を得た。
Sodium thiosulfate 1.5 mg / mol AgX chloroauric acid 1.0 mg / mol AgX stabilizer STAB-1 3 × 10 −4 mol / mol AgX stabilizer STAB-2 3 × 10 −4 mol / mol AgX stability Agent STAB-3 3 × 10 -4 mol / mol AgX sensitizing dye GS-1 4 × 10 -4 mol / mol AgX (Preparation of red-sensitive silver halide emulsion (Em-R1)) Silver halide emulsion EMP-1A In the preparation of (A1 solution)
The average particle size was 0.43 in the same manner except that the addition time of (B1 solution) and (C1 solution) and (D1 solution) were changed.
μm, a monodisperse cubic emulsion EMP-21A having a silver chloride content of 99.5 mol%, and a monodisperse cubic emulsion EMP-21B having an average particle size of 0.40 μm and a silver chloride content of 99.5 mol%.
I got

【0100】上記EMP−21Aに対し、下記化合物を
用い60℃にて最適に化学増感を行った。またEMP−
21Bに対しても同様に最適に化学増感した後、増感さ
れたEMP−21AとEMP−21Bを銀量で1:1の
割合で混合し、赤感光性ハロゲン化銀乳剤(Em−R
1)を得た。
The above-mentioned EMP-21A was optimally subjected to chemical sensitization at 60 ° C. using the following compounds. Also EMP-
Similarly, after optimally chemical sensitizing 21B, the sensitized EMP-21A and EMP-21B were mixed at a silver amount of 1: 1 to obtain a red-sensitive silver halide emulsion (Em-R
1) was obtained.

【0101】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モル AgX 塩化金酸 2.0mg/モル AgX 安定剤 STAB−1 3×10-4モル/モル AgX 安定剤 STAB−2 3×10-4モル/モル AgX 安定剤 STAB−3 3×10-4モル/モル AgX 増感色素 RS−1 1×10-4モル/モル AgX 増感色素 RS−2 1×10-4モル/モル AgX SS−1 2×10-3モル/モル AgXSodium thiosulfate 1.8 mg / mol AgX chloroauric acid 2.0 mg / mol AgX stabilizer STAB-1 3 × 10 −4 mol / mol AgX stabilizer STAB-2 3 × 10 −4 mol / mol AgX stability Agent STAB-3 3 × 10 −4 mol / mol AgX sensitizing dye RS-1 1 × 10 −4 mol / mol AgX sensitizing dye RS-2 1 × 10 −4 mol / mol AgX SS-1 2 × 10 − 3 mol / mol AgX

【0102】[0102]

【化3】 Embedded image

【0103】[0103]

【化4】 Embedded image

【0104】(ハロゲン化銀写真感光材料(101)の
作成)坪量180g/m2の紙パルプの両面に高密度ポ
リエチレンをラミネートし、紙支持体を作成した。但
し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナタ
ーゼ型酸化チタンを15重量%の含有量で分散して含む
溶融ポリエチレンをラミネートした。この反射支持体に
コロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、更に以
下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化銀写真感光材
料(101)を作製した。感光材料の作成においては、
下記の塗布量になるように各塗布液を調製し、又、硬膜
剤として(H−1)、(H−2)を添加した。カプラー
の分散助剤としては、界面活性剤(SU−1)を用い、
塗布助剤としては、界面活性剤(SU−2)、(SU−
3)を添加し、表面張力を調整した。また各層に(F−
1)を全量が0.04g/m2となるように添加した。
各層の塗布量を以下に示す。
(Preparation of silver halide photographic light-sensitive material (101)) A paper support was prepared by laminating high-density polyethylene on both sides of a paper pulp having a basis weight of 180 g / m 2 . However, on the side on which the emulsion layer was applied, a molten polyethylene containing anatase-type titanium oxide having a surface treatment dispersed therein at a content of 15% by weight was laminated. After subjecting this reflective support to a corona discharge treatment, a gelatin undercoat layer was provided thereon, and each layer having the following constitution was further provided thereon to prepare a silver halide photographic material (101). In making photosensitive materials,
Each coating solution was prepared so as to have the following coating amount, and (H-1) and (H-2) were added as hardening agents. As a dispersing aid for the coupler, a surfactant (SU-1) was used.
Surfactants (SU-2), (SU-
3) was added to adjust the surface tension. In addition, (F-
1) was added so that the total amount was 0.04 g / m 2 .
The coating amount of each layer is shown below.

【0105】 層 構 成 添加量(g/m2) 第7層(保護層) ゼラチン 1.00 DIDP 0.002 DBP 0.002 二酸化珪素 0.003 第6層(紫外線吸収層)ゼラチン 0.40 AI−1 0.01 紫外線吸収剤(UV−1) 0.12 紫外線吸収剤(UV−2) 0.04 紫外線吸収剤(UV−3) 0.16 ステイン防止剤(HQ−5) 0.04 PVP 0.03 第5層(赤感光性層) ゼラチン 1.30 赤感光性乳剤(Em−R1) 0.029 シアンカプラー(C−1) 0.33 色素画像安定化剤(ST−1) 0.10 ステイン防止剤(HQ−1) 0.004 DBP 0.10 DOP 0.20 第4層(紫外線吸収層)ゼラチン 0.94 紫外線吸収剤(UV−1) 0.28 紫外線吸収剤(UV−2) 0.09 紫外線吸収剤(UV−3) 0.38 AI−1 0.02 ステイン防止剤(HQ−5) 0.10 第3層(緑感光性層) ゼラチン 1.30 AI−2 0.01 緑感光性乳剤(Em−G1) 0.020 マゼンタカプラー(M−1) 0.20 色素画像安定化剤(ST−3) 0.20 色素画像安定化剤(ST−4) 0.17 DIDP 0.13 DBP 0.13 第2層(中間層) ゼラチン 1.20 AI−3 0.01 ステイン防止剤(HQ−2) 0.03 ステイン防止剤(HQ−3) 0.03 ステイン防止剤(HQ−4) 0.05 ステイン防止剤(HQ−5) 0.23 DIDP 0.04 DBP 0.02 蛍光増白剤(W−1) 0.10 第1層(青感光性層) ゼラチン 1.20 青感光性乳剤(Em−B1) 0.059 イエローカプラー(Y−1) 0.70 色素画像安定化剤(ST−1) 0.10 色素画像安定化剤(ST−2) 0.10 色素画像安定化剤(ST−5) 0.10 ステイン防止剤(HQ−1) 0.01 画像安定剤A 0.15 DBP 0.10 DNP 0.05 支持体 ポリエチレンラミネート紙 ハロゲン化銀量は銀に換算して示した。Layer composition Addition amount (g / m 2 ) 7th layer (protective layer) Gelatin 1.00 DIDP 0.002 DBP 0.002 Silicon dioxide 0.003 6th layer (UV absorbing layer) Gelatin 0.40 AI-1 0.01 UV absorber (UV-1) 0.12 UV absorber (UV-2) 0.04 UV absorber (UV-3) 0.16 Stain inhibitor (HQ-5) 0.04 PVP 0.03 Fifth layer (red-sensitive layer) Gelatin 1.30 Red-sensitive emulsion (Em-R1) 0.029 Cyan coupler (C-1) 0.33 Dye image stabilizer (ST-1) 0 .10 Anti-stain agent (HQ-1) 0.004 DBP 0.10 DOP 0.20 Fourth layer (ultraviolet absorbing layer) Gelatin 0.94 Ultraviolet absorbing agent (UV-1) 0.28 Ultraviolet absorbing agent (UV- 2) 0.09 UV absorption Collector (UV-3) 0.38 AI-1 0.02 Stain inhibitor (HQ-5) 0.10 Third layer (green-sensitive layer) Gelatin 1.30 AI-2 0.01 Green-sensitive emulsion (Em-G1) 0.020 Magenta coupler (M-1) 0.20 Dye image stabilizer (ST-3) 0.20 Dye image stabilizer (ST-4) 0.17 DIDP 0.13 DBP 0 .13 second layer (middle layer) gelatin 1.20 AI-3 0.01 anti-stain agent (HQ-2) 0.03 anti-stain agent (HQ-3) 0.03 anti-stain agent (HQ-4) 0 0.05 Stain inhibitor (HQ-5) 0.23 DIDP 0.04 DBP 0.02 Fluorescent brightener (W-1) 0.10 First layer (blue-sensitive layer) Gelatin 1.20 Blue-sensitive emulsion (Em-B1) 0.059 Yellow coupler (Y- ) 0.70 Dye image stabilizer (ST-1) 0.10 Dye image stabilizer (ST-2) 0.10 Dye image stabilizer (ST-5) 0.10 Stain inhibitor (HQ-1) ) 0.01 Image stabilizer A 0.15 DBP 0.10 DNP 0.05 Support Polyethylene laminated paper The amount of silver halide is shown in terms of silver.

【0106】SU−1:トリ−i−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウム SU−2:スルホ琥珀酸ジ(2−エチルヘキシル)・ナ
トリウム塩 SU−3:スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,
5,5−オクタフルオロペンチル)・ナトリウム塩 H−1 :テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタ
ン H−2 :2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−ト
リアジン・ナトリウム DBP :ジブチルフタレート DIDP:ジイソデシルフタレート DOP :ジオクチルフタレート DNP :ジノニルフタレート PVP :ポリビニルピロリドン HQ−1:2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン HQ−2:2,5−ジ−sec−ドデシルハイドロキノ
ン HQ−3:2,5−ジ−sec−テトラデシルハイドロ
キノン HQ−4:2−sec−ドデシル−5−sec−テトラ
デシルハイドロキノン HQ−5:2,5−ジ(1,1−ジメチル−4−ヘキシ
ルオキシカルボニル)ブチルヒドロキノン 画像安定剤A:p−t−オクチルフェノール
SU-1: sodium tri-i-propylnaphthalenesulfonate SU-2: di (2-ethylhexyl) sodium sulfosuccinate sodium salt SU-3: di (2,2,3,3,4) sulfosuccinate , 4,
5,5-octafluoropentyl) sodium salt H-1: tetrakis (vinylsulfonylmethyl) methane H-2: 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium DBP: dibutyl phthalate DIDP: diisodecyl phthalate DOP : Dioctyl phthalate DNP: dinonyl phthalate PVP: polyvinylpyrrolidone HQ-1: 2,5-di-t-octylhydroquinone HQ-2: 2,5-di-sec-dodecylhydroquinone HQ-3: 2,5-di- sec-tetradecylhydroquinone HQ-4: 2-sec-dodecyl-5-sec-tetradecylhydroquinone HQ-5: 2,5-di (1,1-dimethyl-4-hexyloxycarbonyl) butylhydroquinone Image stabilizer A : Pt-octylpheno Rule

【0107】[0107]

【化5】 Embedded image

【0108】[0108]

【化6】 Embedded image

【0109】[0109]

【化7】 Embedded image

【0110】(感光材料の評価)このようにして作成し
た感光材料(101)に対して、フィルターを用いて緑
色光及び赤色光にて、各々光楔露光し、増幅現像処理工
程(SRI−1)による処理を行った後、試料を二つに
切断し、切断した片方の試料について処理工程(SRI
−2)による処理を行った。ここで、処理工程(SRI
−2)を行ったサンプルを(SMP−1)とし、処理工
程(SRI−2)を行わなかったサンプルを(SMP−
2)とする。サンプル(SMP−1)について、濃度計
PDA−65(コニカ(株)製)を用いて反射濃度を測
定した。次いでマイクロデンシトメーターPDM−5A
R(コニカ(株)製)を用い、反射濃度が0.3、0.
6、1.2に最も近いステップをそれぞれアパーチャサ
イズ10μm×50μmとして1μmのサンプリングピ
ッチで2500点ずつ走査測定し、サンプリング数30
0点毎に濃度の標準偏差を計算し、これらの平均を10
00倍したものを粒状性の評価尺度とした。この値が小
さいほど粒状性がよく、プリント画像鑑賞時のザラツキ
感が小さいことを示す。濃度0.3、0.6、1.2の
結果をそれぞれ表1、表2、表3に示す。
(Evaluation of Photosensitive Material) The photosensitive material (101) thus prepared was exposed to light wedges with green light and red light using a filter, and subjected to an amplification and development process (SRI-1). ), The sample is cut into two, and one of the cut samples is subjected to a processing step (SRI).
-2) was performed. Here, the processing step (SRI
The sample subjected to the processing step (SRI-2) is referred to as (SMP-1).
2). The reflection density of the sample (SMP-1) was measured using a densitometer PDA-65 (manufactured by Konica Corporation). Next, the microdensitometer PDM-5A
R (manufactured by Konica Corporation) with a reflection density of 0.3, 0.
The steps closest to 6 and 1.2 are each set to an aperture size of 10 μm × 50 μm, and scanning measurement is performed at 2500 points at a sampling pitch of 1 μm, and the number of samples is 30
The standard deviation of the concentration was calculated for each of the 0 points, and the average of these was calculated as 10
The value obtained by multiplying by 00 was used as an evaluation scale for granularity. The smaller this value is, the better the graininess is, and the smaller the roughness at the time of appreciating the print image is. Tables 1, 2, and 3 show the results at the concentrations of 0.3, 0.6, and 1.2, respectively.

【0111】上記サンプル(SMP−2)について、支
持体より剥離処理し、光学顕微鏡にて1.0×10-8
2面積当たりの現像銀粒子個数を測定した。
The sample (SMP-2) was subjected to a peeling treatment from the support, and was subjected to 1.0 × 10 −8 m by an optical microscope.
The number of developed silver particles per two areas was measured.

【0112】 処理工程(SRI−1) 処 理 処理温度 時 間 増幅現像液(CDA−1) 33.0±0.5℃ 表に記載 停止液 33.0±0.5℃ 20秒 定着液 33.0±0.5℃ 20秒 安定化液 30〜36℃ 60秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒 処理工程(SRI−2) 処 理 処理温度 時 間 漂白・定着液 35.0±0.5℃ 20秒 安定化液 30〜36℃ 60秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒 処理液の組成を以下に示す。Processing Step (SRI-1) Processing Processing Time Time Amplified Developer (CDA-1) 33.0 ± 0.5 ° C. Stop Solution 33.0 ± 0.5 ° C. 20 seconds Fixing Solution 33 0.0 ± 0.5 ° C 20 seconds Stabilizing solution 30-36 ° C 60 seconds Drying 60-80 ° C 60 seconds Processing step (SRI-2) Processing Processing time Time Bleaching / fixing solution 35.0 ± 0.5 20 ° C. Stabilizing solution 30-36 ° C. 60 seconds Drying 60-80 ° C. 60 seconds The composition of the processing solution is shown below.

【0113】 増幅現像液(CDA−1) 純水 800ml 臭化カリウム 0.001g 塩化ナトリウム 0.35g 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β− (メタンスルホンアミド)エチル)−アニリン硫酸塩 4.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.7g ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩 2.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸 0.35g 硫酸ヒドロキシルアミン 1.0g 蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体) 2.0g 炭酸カリウム 20g 過酸化水素水(30%) 3ml 水を加えて全量を1リットルとし、硫酸または水酸化カリウムでpH=11. 0に調整する。Amplification developer (CDA-1) Pure water 800 ml Potassium bromide 0.001 g Sodium chloride 0.35 g 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β- (methanesulfonamido) ethyl)- Aniline sulfate 4.0 g N, N-diethylhydroxylamine 4.7 g Diethylenetriaminepentaacetic acid pentasodium salt 2.0 g 1-hydroxyethylidene-1,1'-diphosphonic acid 0.35 g Hydroxyamine sulfate 1.0 g Fluorescent brightener (4,4'-diaminostilbene disulfonic acid derivative) 2.0 g Potassium carbonate 20 g Hydrogen peroxide solution (30%) 3 ml Water was added to make the total volume 1 liter, and the pH was 11.1 with sulfuric acid or potassium hydroxide. Adjust to 0.

【0114】 漂白・定着液 純水 700ml ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 65g ジエチレントリアミン五酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 100ml 2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール 2.0g 亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 27.5ml 水を加えて全量を1リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でpH=5.0に 調整する。Bleaching / fixing solution Pure water 700 ml Ferric ammonium diethylenetriaminepentaacetate dihydrate 65 g 3 g diethylenetriaminepentaacetic acid 3 g ammonium thiosulfate (70% aqueous solution) 100 ml 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole 0 g Ammonium sulfite (40% aqueous solution) 27.5 ml Add water to make the total volume 1 liter, and adjust the pH to 5.0 with potassium carbonate or glacial acetic acid.

【0115】 定着液 純水 700ml チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 100ml 亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 27.5ml 水を加えて全量を1リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でpH=5.0に 調整する。Fixing solution Pure water 700 ml Ammonium thiosulfate (70% aqueous solution) 100 ml Ammonium sulfite (40% aqueous solution) 27.5 ml Add water to make the total volume 1 liter, and adjust the pH to 5.0 with potassium carbonate or glacial acetic acid. .

【0116】 安定化液 純水 800ml o−フェニルフェノール 1.0g 5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.02g 2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.02g ジエチレングリコール 1.0g 蛍光増白剤(チノパールSFP) 2.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 1.8g 塩化ビスマス(45%水溶液) 0.65g 硫酸マグネシウム・7水塩 0.2g PVP(ポリビニルピロリドン) 1.0g アンモニア水(水酸化アンモニウム25%水溶液) 2.5g ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 1.5g 水を加えて全量を1リットルとし、硫酸又はアンモニア水でpH=7.5に調 整する。Stabilizing solution Pure water 800 ml o-phenylphenol 1.0 g 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one 0.02 g 2-methyl-4-isothiazolin-3-one 0.02 g diethylene glycol 1 0.0 g fluorescent whitening agent (Tinopearl SFP) 2.0 g 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 1.8 g bismuth chloride (45% aqueous solution) 0.65 g magnesium sulfate heptahydrate 0.2 g PVP (polyvinylpyrrolidone) 1.0g Ammonia water (25% aqueous solution of ammonium hydroxide) 2.5g Nitrilotriacetic acid trisodium salt 1.5g Add water to make the total volume 1 liter, and adjust the pH to 7.5 with sulfuric acid or ammonia water. I do.

【0117】[0117]

【表1】 [Table 1]

【0118】[0118]

【表2】 [Table 2]

【0119】[0119]

【表3】 [Table 3]

【0120】現像銀粒子数は1.0×10-82面積あ
たりの数で示した。
The number of developed silver particles was represented by the number per area of 1.0 × 10 −8 m 2 .

【0121】表1〜3の結果より、緑色光露光サンプル
について、現像時間が10〜30秒の範囲にある場合に
は、発色濃度と現像銀粒子数の比が2.0×10-2以下
であり、粒状性も大きく改善されていることがわかる。
また、赤色光露光サンプルについても、現像時間が10
〜40秒の範囲にある場合には、発色濃度と現像銀粒子
数の比が2.0×10-2以下であり、粒状性は大きく改
善されている。
From the results shown in Tables 1 to 3, when the development time of the green light-exposed sample is in the range of 10 to 30 seconds, the ratio between the color density and the number of developed silver particles is 2.0 × 10 -2 or less. It can be seen that the graininess was also greatly improved.
In addition, for the red light exposure sample, the development time was 10 minutes.
In the range of from 40 seconds to 40 seconds, the ratio between the color density and the number of developed silver particles is 2.0 × 10 −2 or less, and the graininess is greatly improved.

【0122】実施例2 実施例1において、増幅現像液(CDA−1)の過酸化
水素の添加量を表4に記載の量に変化させる以外は同様
にして、発色濃度/現像銀粒子数、粒状性の評価を行っ
た。結果を表4に示す。
Example 2 In the same manner as in Example 1, except that the amount of hydrogen peroxide added to the amplification developer (CDA-1) was changed to the amount shown in Table 4, the color density / the number of developed silver particles, Graininess was evaluated. Table 4 shows the results.

【0123】[0123]

【表4】 [Table 4]

【0124】増幅現像液浸漬時間は、最大濃度が得ら
れ、且つステインの増加がない最小時間とした。
The immersion time in the amplification developer was the minimum time at which the maximum density was obtained and the stain did not increase.

【0125】表4の結果より、緑色露光、赤色露光につ
いても30%過酸化水素液添加量が3cc/l以下の場
合、発色濃度と現像銀粒子数の比が本発明の2.0×1
-2以下になり、粒状性が大きく向上していることがわ
かる。
From the results in Table 4, it can be seen that the ratio between the color density and the number of developed silver particles of the present invention is 2.0 × 1 when the addition amount of the 30% hydrogen peroxide solution is 3 cc / l or less for green exposure and red exposure.
0 -2 or less, indicating that the graininess is greatly improved.

【0126】実施例3 (ハロゲン化銀感光材料(302)〜(304)の作
成)実施例1の感光材料(101)の作成において、シ
アンカプラー(C−1)をそれぞれ(C−2)、(C−
3)、(C−4)に変更した以外は同様にして感光材料
(302)、(303)、(304)を作成した。これ
らの感光材料(101)及び(302)〜(304)を
実施例1と同様にして赤色露光して評価を行った。結果
を表5に示す。
Example 3 (Preparation of silver halide light-sensitive materials (302) to (304)) In the preparation of the light-sensitive material (101) of Example 1, the cyan coupler (C-1) was replaced with (C-2), (C-
Light-sensitive materials (302), (303) and (304) were prepared in the same manner, except that 3) and (C-4) were used. These photosensitive materials (101) and (302) to (304) were exposed to red light in the same manner as in Example 1 and evaluated. Table 5 shows the results.

【0127】[0127]

【表5】 [Table 5]

【0128】表5の結果より、発色色素のモル吸光係数
が20000より大きいカプラー(C−1)〜(C−
3)では発色濃度/現像銀粒子数が2.0×10-2より
小さい場合の粒状性改良効果が特に大きく本発明の好ま
しい実施態様であることがわかる。
From the results shown in Table 5, the couplers (C-1) to (C-
In the case of 3), when the color density / the number of developed silver particles is smaller than 2.0 × 10 −2, the effect of improving the graininess is particularly large, which is a preferable embodiment of the present invention.

【0129】[0129]

【発明の効果】本発明により、増幅現像処理において、
プリント画像鑑賞時のザラツキ感が改良された画像形成
方法を提供することができた。
According to the present invention, in the amplification development processing,
It is possible to provide an image forming method with improved roughness when viewing a print image.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 支持体上に少なくとも各々1層のイエロ
ー画像形成ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成ハロ
ゲン化銀乳剤層及びシアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料を増幅現像処理する
画像形成方法において、各色画像形成層のうち少なくと
も1層におけるカプラーの発色濃度が0.2から1.5
の間にあるとき、1.0×10-82についての発色濃
度の現像銀粒子数に対する比が2.0×10-2以下であ
ることを特徴とする画像形成方法。
Amplifying a silver halide photographic material having at least one yellow image forming silver halide emulsion layer, a magenta image forming silver halide emulsion layer and a cyan image forming silver halide emulsion layer on a support. In the image forming method for developing, the color density of the coupler in at least one of the color image forming layers is from 0.2 to 1.5.
Wherein the ratio of the color density to the number of developed silver particles for 1.0 × 10 −8 m 2 is 2.0 × 10 −2 or less.
【請求項2】 前記画像形成層が、発色色素のモル吸光
係数εが20000以上となるカプラーを少なくとも1
種有することを特徴とする請求項1に記載の画像形成方
法。
2. The image forming layer comprises at least one coupler having a molar extinction coefficient ε of 20,000 or more of a coloring dye.
The image forming method according to claim 1, wherein the image forming method has a seed.
【請求項3】 前記ハロゲン化銀写真感光材料の支持体
上に塗布されているハロゲン化銀の総量が銀量換算で
0.01〜0.3g/m2であることを特徴とする請求
項1または請求項2に記載の画像形成方法。
3. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the total amount of silver halide coated on the support is 0.01 to 0.3 g / m 2 in terms of silver amount. The image forming method according to claim 1.
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