JPH11140088A - Alpha, omega-disubstituted permethyloligosilane compound and production thereof - Google Patents
Alpha, omega-disubstituted permethyloligosilane compound and production thereofInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は新規な液晶化合物と
その合成中間体としてのα，ω−ジ置換ペルメチルオリ
ゴシラン化合物とその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel liquid crystal compound, an .alpha.,. Omega.-disubstituted permethyl oligosilane compound as a synthetic intermediate thereof, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリシラン化合物は、主鎖に沿ったケイ
素シグマ電子の共役に起因する特異な光・電子物性を示
すことが知られており、光導電性材料などの機能性新材
料として期待されている。オリゴシラン化合物は、この
ポリシラン化合物を構成する基本単位であるが、ケイ素
数が８以上のオリゴシラン化合物はポリシラン同様、特
異な物性を示し、オリゴシラン鎖方向に関して異方性を
有する。このオリゴシラン化合物のうち、ケイ素数９〜
１２のペルメチルオリゴシランは液晶化合物であること
が最近、報告された。液晶性を有するオリゴシラン化合
物は、分子配列制御が可能であり、オリゴシラン鎖を配
向させることができることから、上記した光・電気特性
を増大させることができる。したがって、液晶性のオリ
ゴシラン化合物は光導電性材料をはじめとする機能性材
料として高い物性を有し、液晶材料としての利用も可能
であるが、ケイ素数９〜１２のペルメチルオリゴシラン
の場合、結晶−液晶転移温度が室温よりもかなり高く、
液晶状態で取り扱うためには加熱が必要であった。この
ため、室温において液晶状態を示す新規な液晶オリゴシ
ラン化合物の開発が期待されていた。2. Description of the Related Art Polysilane compounds are known to exhibit unique optical and electronic properties due to the conjugation of silicon sigma electrons along the main chain, and are expected to be functional new materials such as photoconductive materials. ing. The oligosilane compound is a basic unit constituting the polysilane compound. The oligosilane compound having 8 or more silicon atoms has unique physical properties like polysilane, and has anisotropy in the direction of the oligosilane chain. Among the oligosilane compounds, silicon number 9 to
Twelve permethyl oligosilanes were recently reported to be liquid crystal compounds. The oligosilane compound having liquid crystallinity can control the molecular arrangement and can orient the oligosilane chain, so that the above-mentioned optical and electrical properties can be increased. Therefore, a liquid crystalline oligosilane compound has high physical properties as a functional material such as a photoconductive material and can be used as a liquid crystal material. However, in the case of permethyl oligosilane having 9 to 12 silicon atoms, The liquid crystal transition temperature is much higher than room temperature,
Heating was necessary to handle in a liquid crystal state. Therefore, development of a novel liquid crystal oligosilane compound exhibiting a liquid crystal state at room temperature has been expected.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】よって本発明は、室温
付近で液晶状態を示す液晶化合物とその合成中間体とし
ての新規なオリゴシラン化合物と、その製造方法を提供
することを目的とする。Accordingly, an object of the present invention is to provide a liquid crystal compound which exhibits a liquid crystal state at around room temperature, a novel oligosilane compound as a synthetic intermediate thereof, and a method for producing the same.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み鋭意研究した結果、ケイ素数９〜１２のα，ω−
ジアルキルペルメチルオリゴシラン化合物がペルメチル
オリゴシランよりも液晶への転移温度が低く、液晶状態
の温度範囲も広いことを見出し、この知見に基づき本発
明をなすに至った。すなわち本発明は、（１）下記式
（Ｉ）で表わされるα，ω−ジ置換ペルメチルオリゴシ
ラン化合物、Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies in view of the above problems, and as a result, have found that α, ω-
The present inventors have found that a dialkyl permethyl oligosilane compound has a lower transition temperature to liquid crystal than permethyl oligosilane and has a wider temperature range in a liquid crystal state, and based on this finding, the present invention has been accomplished. That is, the present invention provides (1) an α, ω-disubstituted permethyl oligosilane compound represented by the following formula (I):
【０００５】式（Ｉ）Formula (I)
【化２】 Embedded image
【０００６】（式中、Ｒは炭素数２〜６のアルキル基又
はフェニル基を示し、ｍはＲがアルキル基のとき９〜１
２、フェニル基のとき７〜１２の整数を示す。）（２）
（１）項記載の上記式（Ｉ）においてＲがアルキル基で
あるα，ω−ジアルキルペルメチルオリゴシラン液晶化
合物、（３）上記式（Ｉ）においてＲがフェニル基、か
つ、ｍが９〜１２であるα，ω−ジフェニルペルメチル
オリゴシラン化合物とトリフルオロメタンスルホン酸と
を反応させて得られるオリゴシラン化合物を、アルキル
金属又はハロゲン化アルキルマグネシウムと反応させる
ことを特徴とする（２）項記載のα，ω−ジアルキルペ
ルメチルオリゴシラン液晶化合物の製造方法、及び
（４）ジハロオリゴシラン化合物又はジアルコキシオリ
ゴシラン化合物とジメチルフェニルシリルリチウムを反
応させて、上記式（Ｉ）においてＲがフェニル基である
α，ω−ジフェニルペルメチルオリゴシラン化合物を得
ることを特徴とする（３）項記載のα，ω−ジアルキル
ペルメチルオリゴシラン液晶化合物の製造方法を提供す
るものである。(Wherein, R represents an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms or a phenyl group, and m represents 9 to 1 when R is an alkyl group)
In the case of 2, a phenyl group, it represents an integer of 7 to 12. ) (2)
(1) The α, ω-dialkylpermethyl oligosilane liquid crystal compound in which R is an alkyl group in the above formula (I) described in the above item (1), (3) R is a phenyl group in the above formula (I), and m is 9 to 12 Wherein the α, ω-diphenylpermethyl oligosilane compound is reacted with trifluoromethanesulfonic acid to react with an alkyl metal or an alkyl magnesium halide. a method for producing a ω-dialkyl permethyl oligosilane liquid crystal compound, and (4) reacting a dihalo oligosilane compound or a dialkoxy oligosilane compound with dimethylphenylsilyllithium to obtain α, ω in which R is a phenyl group in the above formula (I). (3) A diphenyl permethyl oligosilane compound is obtained. It is intended to provide a method for producing the described α, ω-dialkylpermethyl oligosilane liquid crystal compound.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】本発明の上記式（Ｉ）で表わされ
るα，ω−ジ置換ペルメチルオリゴシラン化合物は、下
記式（II）及び式(III) で表わすことができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The α, ω-disubstituted permethyl oligosilane compound represented by the above formula (I) of the present invention can be represented by the following formulas (II) and (III).
【０００８】式（II）Formula (II)
【化３】 （式中、ｎは２〜６、ｍ’は９〜１２の整数を示す。）Embedded image (In the formula, n represents an integer of 2 to 6, and m ′ represents an integer of 9 to 12.)
【０００９】式(III)Formula (III)
【化４】 （式中、ｍ”は７〜１２の整数を示す。）Embedded image (In the formula, m ″ represents an integer of 7 to 12.)
【００１０】本発明の上記式（II）で表わされる化合物
は、液晶化合物である。アルキル基のないケイ素数９〜
１２のペルメチルオリゴシランは最も転移温度が低いも
のでも６０℃近くまで昇温しないと液晶化しないが、本
発明の上記式（II）で表わされる化合物は両端に炭素数
２〜６のアルキル基を有することにより、結晶−液晶の
転移温度が低く、室温もしくは室温付近で液晶となる。
また、液晶状態にある温度範囲が広く、液晶材料として
使用しやすいという特徴を有する。これらの液晶材料と
しての物性からは、特にｎが３〜５、かつ、ｍ’が１０
〜１２の化合物が好ましい。The compound represented by the above formula (II) of the present invention is a liquid crystal compound. 9 to 9 silicon atoms without alkyl group
Even though the permethyloligosilane of 12 has the lowest transition temperature, it does not crystallize unless the temperature is raised to about 60 ° C., but the compound represented by the above formula (II) of the present invention has an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms at both ends. By having the compound, the crystal-liquid crystal transition temperature is low, and the liquid crystal is formed at or near room temperature.
Further, it has a feature that a temperature range in a liquid crystal state is wide and it is easy to use as a liquid crystal material. From the physical properties of these liquid crystal materials, particularly, n is 3 to 5 and m ′ is 10
~ 12 compounds are preferred.
【００１１】上記式（II）の化合物は、下記のスキーム
１に示すように、式(III) で表わされるジフェニルペル
メチルオリゴシラン化合物（ただし、ケイ素数が９〜１
２のもの）のフェニル基をトリフルオロメタンスルホン
基に置換し、炭素数２〜６のアルキル金属と反応させて
製造することができる。The compound of the above formula (II) is a diphenylpermethyl oligosilane compound represented by the formula (III) (provided that the silicon number is 9 to 1) as shown in the following scheme 1.
2) can be produced by substituting a trifluoromethanesulfone group with a trifluoromethanesulfone group and reacting it with an alkyl metal having 2 to 6 carbon atoms.
【００１２】[0012]
【化５】 Embedded image
【００１３】（式中、ｎ及びｍ’は式（II）と同義であ
り、Ｍは金属原子（好ましくはＬｉ）を示す。） 式(III) で表わされるジフェニルオリゴシラン化合物の
溶媒には、炭化水素系溶媒を用いることができ、例えば
ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等があげられ、好ましくはトルエンを用
いる。これと反応させるトリフルオロメタンスルホン酸
は、溶媒で希釈せずそのまま用い、通常、大過剰には用
いず、式(III) のジフェニルオリゴシラン化合物１モル
に対し好ましくは２〜３モル、さらに好ましくは２モル
の割合で用いる。上記のジフェニルオリゴシラン溶液に
通常、室温のトリフルオロメタンスルホン酸を１〜５分
で滴下し、１〜２４時間攪拌して反応させる。通常、ジ
フェニルオリゴシラン溶液は−２０〜２０℃に冷却して
用い、攪拌は滴下時の温度〜室温で行う。この反応液中
の化合物とアルキル金属を反応させる場合、アルキル金
属の溶媒には炭化水素系溶媒を用いることができ、例え
ばヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等があげられ、好ましくはヘキサンを
用いる。通常、室温でアルキル金属試薬を前記反応液に
１０〜３０分で滴下し、滴下後は室温〜８０℃程度で１
〜２４時間攪拌する。また、本発明においては前記アル
キル金属に変えてハロゲン化アルキルマグネシウム［Ｃ
n Ｈ2n+1ＭｇＸ（ｎはアルキル金属と同義であり、Ｘは
ハロゲン原子（好ましくは塩素、臭素又はヨウ素）を示
す。）］を用いることができる。ハロゲン化アルキルマ
グネシウム（グリニャール試薬）を用いる場合は、溶媒
にはエーテル系溶媒を用いることができ、例えばジメチ
ルエーテル、１，２−ジメトキシメタン（ＤＭＥ）等が
あげられ、好ましくはジエチルエーテルを用いる。しか
し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は好ましくないが、
上記のアルキル金属を用いる反応の場合には反応速度が
溶媒との反応よりも速いため、テトラヒドロフランを用
いることもできる。前記のハロゲン化アルキルマグネシ
ウム溶液を前記反応溶液にアルキル金属試薬と同様に加
え、通常、６０〜８０℃に加熱して６〜１０時間攪拌す
る。アルキル金属又はハロゲン化アルキルマグネシウム
は上記のジフェニルオリゴシラン化合物１モルに対し２
〜３モルの割合で用いるのが好ましく、トリフルオロメ
タンスルホン酸よりもやや過剰に用いるのが好ましい。(Wherein n and m ′ have the same meanings as in formula (II), and M represents a metal atom (preferably Li).) The solvent of the diphenyl oligosilane compound represented by formula (III) includes carbon A hydrogen-based solvent can be used, for example, hexane, pentane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, and the like. Preferably, toluene is used. The trifluoromethanesulfonic acid to be reacted therewith is used as it is without diluting with a solvent, and is usually not used in a large excess, and is preferably 2 to 3 mol, more preferably 2 to 3 mol per mol of the diphenyl oligosilane compound of the formula (III). Used in molar proportions. Usually, trifluoromethanesulfonic acid at room temperature is dropped into the above diphenyl oligosilane solution in 1 to 5 minutes, and the mixture is stirred and reacted for 1 to 24 hours. Usually, the diphenyl oligosilane solution is used after being cooled to −20 to 20 ° C., and stirring is performed at the temperature at the time of dropping to room temperature. When reacting the compound in this reaction solution with an alkyl metal, a hydrocarbon-based solvent can be used as a solvent for the alkyl metal, for example, hexane, pentane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene and the like, and preferably hexane Is used. Usually, the alkyl metal reagent is added dropwise to the reaction solution at room temperature in 10 to 30 minutes.
Stir for ~ 24 hours. In the present invention, an alkyl magnesium halide [C
n H 2n + 1 MgX (n has the same meaning as an alkyl metal, and X represents a halogen atom (preferably chlorine, bromine or iodine)]. When an alkyl magnesium halide (Grignard reagent) is used, an ether solvent can be used as the solvent, for example, dimethyl ether, 1,2-dimethoxymethane (DME) and the like, and preferably diethyl ether is used. However, tetrahydrofuran (THF) is not preferred,
In the case of the above-described reaction using an alkyl metal, tetrahydrofuran can also be used since the reaction rate is higher than the reaction with a solvent. The above-mentioned alkyl magnesium halide solution is added to the above-mentioned reaction solution in the same manner as the alkyl metal reagent, and the mixture is usually heated to 60 to 80 ° C and stirred for 6 to 10 hours. The alkyl metal or alkyl magnesium halide is used in an amount of 2 per mole of the diphenyl oligosilane compound.
It is preferably used in a proportion of ３3 mol, and it is preferable to use it in a slightly excessive amount over trifluoromethanesulfonic acid.
【００１４】次に、上記式（II）の化合物の製造に用い
られる、本発明の式(III) で表わされる化合物のうち、
ｍ”が７又は８のものは、例えば下記のスキーム２に示
したように、ジハロオリゴシラン化合物又はジアルコキ
シオリゴシラン化合物（スキーム２ではジクロロオリゴ
シラン化合物）とジメチルフェニルシリルリチウムとの
反応により得られる。前記のジハロオリゴシラン化合物
としては、例えばジクロロオリゴシラン化合物、ジブロ
モオリゴシラン化合物を用いることができ、ジアルコキ
シオリゴシラン化合物としては、例えば、メトキシ、エ
トキシ、ｎ−プロピロキシなどの１級の低級アルコキシ
基を有するオリゴシラン化合物をあげることができる。Next, among the compounds represented by the formula (III) of the present invention used for the production of the compound of the above formula (II),
Those having m ″ of 7 or 8 can be obtained, for example, by reacting a dihalo-oligosilane compound or a dialkoxy-oligosilane compound (dichloro-oligosilane compound in Scheme 2) with dimethylphenylsilyllithium, as shown in Scheme 2 below. Examples of the dihalo oligosilane compound include dichloro oligo silane compounds and dibromo oligo silane compounds. Examples of the dialkoxy oligo silane compound include oligo silanes having a primary lower alkoxy group such as methoxy, ethoxy, and n-propoxy. Compounds can be mentioned.
【００１５】[0015]
【化６】 Embedded image
【００１６】（式中、ｐは５又は６、ｑは７又は８の整
数を示す。） ジクロロオリゴシラン化合物の溶媒には、上記したと同
様の炭化水素系溶媒を用いることができ、好ましくはヘ
キサンを使用する。ジメチルフェニルシリルリチウムの
溶媒には、エーテル系溶媒を用いることができ、例えば
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等があげられ、好
ましくはＴＨＦを用いる。ジメチルフェニルシリルリチ
ウムは通常、大過剰には用いず、ジクロロオリゴシラン
化合物１モルに対し好ましくは２〜３モル、さらに好ま
しくは２モルの割合で用いる。上記のジクロロオリゴシ
ラン溶液にジメチルフェニルシリルリチウム試薬を滴下
し、通常１〜１０分間攪拌して反応させる。ジクロロオ
リゴシラン溶液は通常−２０〜２０℃に冷却して用い、
滴下、攪拌は室温でよいが、反応液が反応熱で室温以上
にならないようにするのが好ましい。滴下時間は滴下す
るジメチルフェニルシリルリチウム試薬の量によるが、
通常、１０〜５０分間である。(In the formula, p is 5 or 6, and q is an integer of 7 or 8.) As a solvent for the dichlorooligosilane compound, the same hydrocarbon solvent as described above can be used, and hexane is preferable. Use As the solvent for dimethylphenylsilyllithium, an ether solvent can be used, for example, diethyl ether, tetrahydrofuran (THF),
Examples thereof include 1,2-dimethoxyethane (DME), and THF is preferably used. Dimethylphenylsilyllithium is not usually used in a large excess, but is preferably used in a proportion of preferably 2 to 3 mol, more preferably 2 mol, per 1 mol of the dichlorooligosilane compound. A dimethylphenylsilyllithium reagent is added dropwise to the above dichlorooligosilane solution, and the mixture is reacted usually with stirring for 1 to 10 minutes. The dichlorooligosilane solution is usually used after cooling to -20 to 20 ° C,
The dropping and stirring may be performed at room temperature, but it is preferable that the reaction liquid does not become higher than room temperature due to heat of reaction. The dropping time depends on the amount of the dimethylphenylsilyllithium reagent dropped,
Usually, for 10 to 50 minutes.
【００１７】さらに式(III) で表わされるα，ω−ジフ
ェニルペルメチルオリゴシラン化合物でｍ”が９〜１２
のものを得るには、上記の製造方法で得たｍ”が７又は
８の化合物のフェニル基をトリフルオロメタンスルホン
基に置換したのち、上記と同様にジメチルフェニルシリ
ルリチウムと反応させる。トリフルオロメタンスルホン
基への置換は、式（II）の化合物の製造方法において述
べたジフェニルオリゴシラン化合物とトリフルオロメタ
ンスルホン酸の反応と同様に、トリフルオロメタンスル
ホン酸と反応させて行う。これを１回又は２回行うこと
により、式(III) においてｍ”が９〜１２のジフェニル
オリゴシラン化合物を得ることができる。Further, in the α, ω-diphenylpermethyl oligosilane compound represented by the formula (III), m ″ is 9-12.
Is obtained by substituting the phenyl group of the compound having m ″ of 7 or 8 obtained by the above-mentioned production method with a trifluoromethanesulfone group, and then reacting with dimethylphenylsilyllithium in the same manner as described above. The substitution with a group is performed once or twice by reacting with trifluoromethanesulfonic acid in the same manner as in the reaction of the diphenyloligosilane compound with trifluoromethanesulfonic acid described in the method for producing the compound of formula (II). Thereby, a diphenyl oligosilane compound having m ″ of 9 to 12 in the formula (III) can be obtained.
【００１８】[0018]
【発明の効果】上記式（Ｉ）においてＲがアルキル基で
ある本発明の新規なα，ω−ジアルキルペルメチルオリ
ゴシラン液晶化合物は、スメクチックＢ相を示す液晶化
合物であり、ラビング等によってオリゴシラン鎖を配向
させることができるので、オリゴシラン鎖方向に関する
特異な光・電子物性を顕著に発現させることができ、光
・電子物性を増大することができる。したがって本発明
のα，ω−ジアルキルペルメチルオリゴシラン化合物
は、光導電性材料等の機能性材料として優れた物性を示
すという作用効果を奏する。また、ディスプレイや記録
材料などの液晶材料としても有用であり、結晶−液晶転
移温度が低く、広い温度範囲で液晶状態にあるという優
れた性質を有する。上記式（Ｉ）においてＲがフェニル
基である本発明の新規なα，ω−ジフェニルペルメチル
オリゴシラン化合物は、前記α，ω−ジアルキルペルメ
チルオリゴシラン液晶化合物を製造するのに有用であ
る。The novel α, ω-dialkylpermethyl oligosilane liquid crystal compound of the present invention wherein R is an alkyl group in the above formula (I) is a liquid crystal compound showing a smectic B phase, and the oligosilane chain is formed by rubbing or the like. Since the orientation can be performed, unique optical and electronic properties in the oligosilane chain direction can be remarkably expressed, and the optical and electronic properties can be increased. Therefore, the α, ω-dialkylpermethyl oligosilane compound of the present invention has an effect of exhibiting excellent physical properties as a functional material such as a photoconductive material. It is also useful as a liquid crystal material such as a display or a recording material, and has an excellent property that it has a low crystal-liquid crystal transition temperature and is in a liquid crystal state in a wide temperature range. The novel α, ω-diphenylpermethyl oligosilane compound of the present invention wherein R in the formula (I) is a phenyl group is useful for producing the α, ω-dialkyl permethyl oligosilane liquid crystal compound.
【００１９】[0019]
【実施例】次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明する。 実施例１（１，８−ジフェニルペルメチルオクタシラン
の合成） 下記スキームにより、１，８−ジフェニルペルメチルオ
クタシランを合成した。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Example 1 (Synthesis of 1,8-diphenylpermethyloctasilane) 1,8-diphenylpermethyloctasilane was synthesized according to the following scheme.
【００２０】[0020]
【化７】 Embedded image
【００２１】窒素雰囲気下、１，６−ジクロロペルメチ
ルヘキサシラン（１）６９．８ｇ（１６６ｍｍｏｌ）／
ヘキサン２００ｍｌ溶液を０℃に冷却し、ここに、１，
２−ジフェニル−１，１，２，２−テトラメチルジシラ
ン４５．１ｇ（１６６ｍｍｏｌ）とリチウム３．７０ｇ
（５３３ｍｍｏｌ）から調製したジメチルフェニルシリ
ルリチウム（２）３３１ｍｍｏｌ／ＴＨＦ １００ｍｌ
溶液を１９分間で滴下し、さらに０℃で１分間攪拌し
た。反応混合物を加水分解して、有機層を飽和食塩水で
洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機層を
濃縮した後、得られた白色固体をエタノール／メタノー
ル（１：１）４００ｍｌで洗浄して、１，８−ジフェニ
ルペルメチルオクタシラン（３）８５．５ｇ（１３８ｍ
ｍｏｌ、収率８３％）を得た。 無色結晶；融点 １０４．５〜１０５℃；1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δ） ０．０５（ｓ，１２
Ｈ），０．１０（ｓ，１２Ｈ），０．１１（ｓ，１２
Ｈ），０．３６（ｓ，１２Ｈ），７．２４−７．３４
（ｍ，６Ｈ），７．３７−７．４７（ｍ，４Ｈ）；13 Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δ） −５．３１，−４．
４２，−４．１６，−２．９４，１２７．７，１２８．
３，１３３．７，１３９．９Under a nitrogen atmosphere, 69.8 g (166 mmol) of 1,6-dichloropermethylhexasilane (1) /
200 ml of hexane solution was cooled to 0 ° C.
45.1 g (166 mmol) of 2-diphenyl-1,1,2,2-tetramethyldisilane and 3.70 g of lithium
(533 mmol) Dimethylphenylsilyllithium (2) 331 mmol / 100 ml of THF
The solution was added dropwise over 19 minutes and further stirred at 0 ° C. for 1 minute. The reaction mixture was hydrolyzed, and the organic layer was washed with saturated saline and dried over anhydrous sodium sulfate. After concentrating the organic layer, the obtained white solid was washed with 400 ml of ethanol / methanol (1: 1), and 85.5 g of 1,8-diphenylpermethyloctasilane (3) (138 m
mol, yield 83%). Colorless crystal; melting point: 104.5 to 105 ° C .; 1 H NMR (CDCl 3 , δ) 0.05 (s, 12)
H), 0.10 (s, 12H), 0.11 (s, 12H)
H), 0.36 (s, 12H), 7.24-7.34.
(M, 6H), 7.37-7.47 (m, 4H); 13 C NMR (CDCl 3 , δ) -5.31, -4.
42, -4.16, -2.94, 127.7, 128.
3,133.7,139.9
【００２２】実施例２（１，１０−ジフェニルペルメチ
ルデカシランの合成） 下記スキームにより、１，１０−ジフェニルペルメチル
デカシランを合成した。Example 2 (Synthesis of 1,10-diphenylpermethyldecasilane) 1,10-diphenylpermethyldecasilane was synthesized according to the following scheme.
【００２３】[0023]
【化８】 Embedded image
【００２４】窒素雰囲気下、１，８−ジフェニルペルメ
チルオクタシラン（３）５８．５ｇ（９４．４ｍｍｏ
ｌ）／トルエン２００ｍｌ溶液を２０℃に冷却し、トリ
フルオロメタンスルホン酸２８．３ｇ（１８９ｍｍｏ
ｌ）を加えた後、室温で１６時間攪拌した。この反応混
合物を２０℃に冷却し、１，２−ジフェニル−１，１，
２，２−テトラメチルジシラン２５．５ｇ（９４．１ｍ
ｍｏｌ）とリチウム１．９７ｇ（２８４ｍｍｏｌ）から
調製したジメチルフェニルシリルリチウム（２）１８８
ｍｍｏｌ／ＴＨＦ １００ｍｌ溶液を２０分間で滴下
し、さらに２０℃で５分間攪拌した。反応混合物を加水
分解して、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。有機層を濃縮した後、得られた
白色固体をエタノール２００ｍｌで洗浄して、１，１０
−ジフェニルペルメチルデカシラン（４）６０．７ｇ
（８２．５ｍｍｏｌ、収率８８％）を得た。 無色結晶；融点 １２２〜１２５℃；1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δ） ０．０８（ｓ，１２
Ｈ），０．１２（ｓ，１２Ｈ），０．１４（ｓ，１２
Ｈ），０．１６（ｓ，１２Ｈ），０．３８（ｓ，１２
Ｈ），７．２７−７．３５（ｍ，６Ｈ），７．３９−
７．４７（ｍ，４Ｈ）；13 Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δ） −５．３１，−４．
４１，−４．１１，−４．０５，−２．９５，１２７．
７，１２８．３，１３３．７，１３９．９Under a nitrogen atmosphere, 58.5 g (94.4 mmol) of 1,8-diphenylpermethyloctasilane (3)
l) / Toluene (200 ml) was cooled to 20 ° C., and trifluoromethanesulfonic acid (28.3 g, 189 mmol) was added.
After l) was added, the mixture was stirred at room temperature for 16 hours. The reaction mixture was cooled to 20 ° C. and 1,2-diphenyl-1,1,1
25.5 g of 2,2-tetramethyldisilane (94.1 m
mol) and 1.97 g (284 mmol) of lithium and dimethylphenylsilyllithium (2) 188.
A 100 ml mmol / THF solution was added dropwise over 20 minutes, and the mixture was further stirred at 20 ° C. for 5 minutes. The reaction mixture was hydrolyzed, and the organic layer was washed with saturated saline and dried over anhydrous sodium sulfate. After concentrating the organic layer, the obtained white solid was washed with 200 ml of ethanol to give 1,10
-Diphenylpermethyldecasilane (4) 60.7 g
(82.5 mmol, yield 88%) was obtained. Colorless crystals; melting point: 122 to 125 ° C .; 1 H NMR (CDCl 3 , δ) 0.08 (s, 12
H), 0.12 (s, 12H), 0.14 (s, 12H)
H), 0.16 (s, 12H), 0.38 (s, 12
H), 7.27-7.35 (m, 6H), 7.39-
7.47 (m, 4H); 13 C NMR (CDCl 3 , δ) -5.31, -4.
41, -4.11, -4.05, -2.95, 127.
7, 128.3, 133.7, 139.9
【００２５】実施例３（１，１０−ジエチルペルメチル
デカシランの合成） 下記スキームにより、１，１０−ジエチルペルメチルデ
カシランを合成した。Example 3 (Synthesis of 1,10-diethylpermethyldecasilane) 1,10-diethylpermethyldecasilane was synthesized according to the following scheme.
【００２６】[0026]
【化９】 Embedded image
【００２７】窒素雰囲気下、室温で、１，１０−ジフェ
ニルペルメチルデカシラン（４）３．６８ｇ（５．００
ｍｍｏｌ）／トルエン４０ｍｌ溶液に、トリフルオロメ
タンスルホン酸１．６２ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）を加え
て、１時間攪拌した。この反応混合物に臭化エチルマグ
ネシウム／エーテル溶液（３ｍｏｌ／リットル）５ｍｌ
を５分で滴下した後、７０℃で１８時間加熱攪拌した。
反応混合物を加水分解して、有機層を飽和食塩水で洗浄
した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機層を濃縮
した後、得られた白色固体を減圧蒸留（ｂｐ １８０〜
１９０℃／０．１ｍｍＨｇ）して、１，１０−ジエチル
ペルメチルデカシラン（５）２．５４ｇ（３．９７ｍｍ
ｏｌ、収率７９％）を得た。 無色ロウ状物質；液晶（ＳB 相） ３０〜１０２℃；1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δ） ０．０５（ｓ，１２
Ｈ），０．１２（ｓ，１２Ｈ），０．１６（ｓ，１２
Ｈ），０．１８（ｓ，１２Ｈ），０．１９（ｓ，１２
Ｈ），０．６４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），０．８
９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ）；13 Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δ） −５．１６，−４．
２０，−３．９６（×２），−３．１８，１４．５，１
８．７At room temperature under a nitrogen atmosphere, 3.68 g (5.00) of 1,10-diphenylpermethyldecasilane (4)
(mmol) / toluene (40 ml), 1.62 g (10.8 mmol) of trifluoromethanesulfonic acid was added, and the mixture was stirred for 1 hour. 5 ml of an ethyl magnesium bromide / ether solution (3 mol / l) was added to the reaction mixture.
Was added dropwise in 5 minutes, and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 18 hours.
The reaction mixture was hydrolyzed, and the organic layer was washed with saturated saline and dried over anhydrous sodium sulfate. After concentrating the organic layer, the obtained white solid was distilled under reduced pressure (bp 180 to
190 ° C./0.1 mmHg), and 2.54 g of 1,10-diethylpermethyldecasilane (5) (3.97 mm
ol, yield 79%). Colorless waxy material; liquid crystal (S B phase) 30~102 ℃; 1 H NMR ( CDCl 3, δ) 0.05 (s, 12
H), 0.12 (s, 12H), 0.16 (s, 12H)
H), 0.18 (s, 12H), 0.19 (s, 12H)
H), 0.64 (t, J = 7.4 Hz, 4H), 0.8
9 (t, J = 7.4 Hz, 6H); 13 C NMR (CDCl 3 , δ) −5.16, −4.
20, -3.96 (x2), -3.18, 14.5, 1
8.7
【００２８】実施例４（１，１０−ジブチルペルメチル
オクタシランの合成） 下記スキームにより、１，１０−ジブチルペルメチルデ
カシランを合成した。Example 4 (Synthesis of 1,10-dibutylpermethyloctasilane) 1,10-dibutylpermethyldecasilane was synthesized according to the following scheme.
【００２９】[0029]
【化１０】 Embedded image
【００３０】窒素雰囲気下、室温で、１，１０−ジフェ
ニルペルメチルデカシラン（４）２．７５ｇ（３．７４
ｍｍｏｌ）／トルエン４０ｍｌ溶液に、トリフルオロメ
タンスルホン酸１．１５ｇ（７．６７ｍｍｏｌ）を加え
て、１時間攪拌した。この反応混合物にブチルリチウム
／ヘキサン溶液（１．６９ｍｏｌ／リットル）５ｍｌを
５分で滴下し、さらに１８時間攪拌した。反応混合物を
加水分解して、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。有機層を濃縮した後、得ら
れた白色固体を減圧蒸留（ｂｐ １９５〜２０５℃／
０．１ｍｍＨｇ）して、１，１０−ジブチルペルメチル
デカシラン（６）１．８１ｇ（２．６０ｍｍｏｌ、収率
７０％）を得た。 無色ロウ状物質；液晶（ＳB 相） ２３〜６９℃；1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δ） ０．０５（ｓ，１２
Ｈ），０．１３（ｓ，１２Ｈ），０．１７（ｓ，１２
Ｈ），０．１９０（ｓ，１２Ｈ），０．１９４（ｓ，１
２Ｈ），０．６０（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），０．
８７（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１，３９−１，７
８（ｍ，８Ｈ）；13 Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δ） −５．１７，−４．
２１，−３．９７（×２），−３．１６，１３．６，１
５．５，２６．７，２６．８At room temperature under a nitrogen atmosphere, 2.75 g (3.74) of 1,10-diphenylpermethyldecasilane (4)
(mmol) / toluene (40 ml), trifluoromethanesulfonic acid (1.15 g, 7.67 mmol) was added, and the mixture was stirred for 1 hour. To this reaction mixture, 5 ml of a butyllithium / hexane solution (1.69 mol / l) was added dropwise over 5 minutes, and the mixture was further stirred for 18 hours. The reaction mixture was hydrolyzed, and the organic layer was washed with saturated saline and dried over anhydrous sodium sulfate. After concentrating the organic layer, the obtained white solid was distilled under reduced pressure (bp 195 to 205 ° C /
0.1 mmHg) to obtain 1.81 g (2.60 mmol, 70% yield) of 1,10-dibutylpermethyldecasilane (6). Colorless waxy material; liquid crystal (S B phase) 23~69 ℃; 1 H NMR ( CDCl 3, δ) 0.05 (s, 12
H), 0.13 (s, 12H), 0.17 (s, 12
H), 0.190 (s, 12H), 0.194 (s, 1
2H), 0.60 (t, J = 8.0 Hz, 4H), 0.
87 (t, J = 6.8 Hz, 6H), 1,39-1,7
8 (m, 8H); 13 C NMR (CDCl 3 , δ) -5.17, -4.
21, -3.97 (x2), -3.16, 13.6,1
5.5, 26.7, 26.8
【００３１】試験例 実施例３及び４で合成したα，ω−ジアルキルペルメチ
ルオリゴシラン化合物、及び１，１２−ジヘキシルペル
メチルドデカシランについて、結晶−液晶及び液晶−液
体の転移温度を測定した。比較として、両端にアルキル
基を有していないケイ素数９〜１２のペルメチルオリゴ
シランについても同じ測定を行った。転移は昇温時の相
転移であり、液晶はいずれもスメクチックＢ相であっ
た。結果を表１に示した。Test Example The transition temperatures of the crystal-liquid crystal and the liquid crystal-liquid of the α, ω-dialkylpermethyl oligosilane compound and 1,12-dihexyl permethyl dodecasilane synthesized in Examples 3 and 4 were measured. For comparison, the same measurement was performed for permethyl oligosilane having 9 to 12 silicon atoms having no alkyl group at both ends. The transition was a phase transition when the temperature was raised, and all the liquid crystals were smectic B phases. The results are shown in Table 1.
【００３２】[0032]
【表１】 [Table 1]
【００３３】表１より明らかなとおり、本発明のα，ω
−ジアルキルペルメチルオリゴシラン化合物は、ケイ素
数が同じである比較例のペルメチルオリゴシランに比
べ、結晶−液晶、液晶−液体の転移温度がいずれも低
く、特に、結晶−液晶の転移温度が大きく下がってお
り、室温もしくは室温付近で液晶となることがわかる。
また、両転移温度の差が１４〜４０℃も大きくなってお
り、広い温度範囲で液晶状態を示すことがわかる。As is clear from Table 1, α, ω of the present invention
The dialkyl permethyl oligosilane compound has a lower crystal-liquid crystal and liquid crystal-liquid transition temperature than the permethyl oligosilane of Comparative Example in which the number of silicon is the same, and particularly, the crystal-liquid crystal transition temperature is greatly reduced. This indicates that the liquid crystal is formed at or near room temperature.
Further, the difference between the two transition temperatures is as large as 14 to 40 ° C., and it can be seen that the liquid crystal state is exhibited in a wide temperature range.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田辺 義一 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 金岩 健至 千葉県野田市山崎2641 東京理科大学理工 学部内 (72)発明者 櫻井 英樹 千葉県野田市山崎2641 東京理科大学理工 学部内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Yoshikazu Tanabe 1-1-1, Higashi, Tsukuba, Ibaraki Pref., National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (72) Inventor Hideki Sakurai 2641 Yamazaki, Noda City, Chiba Prefecture, Tokyo University of Science Faculty of Science and Technology
Claims (4)
換ペルメチルオリゴシラン化合物。 式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは炭素数２〜６のアルキル基又はフェニル基
を示し、ｍはＲがアルキル基のとき９〜１２、フェニル
基のとき７〜１２の整数を示す。）1. An α, ω-disubstituted permethyl oligosilane compound represented by the following formula (I). Formula (I) (In the formula, R represents an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms or a phenyl group, and m represents an integer of 9 to 12 when R is an alkyl group and 7 to 12 when R is a phenyl group.)
がアルキル基であるα，ω−ジアルキルペルメチルオリ
ゴシラン液晶化合物。2. The method of claim 1, wherein R is
Is an alkyl group, α, ω-dialkyl permethyl oligosilane liquid crystal compound.
かつ、ｍが９〜１２であるα，ω−ジフェニルペルメチ
ルオリゴシラン化合物とトリフルオロメタンスルホン酸
とを反応させて得られるオリゴシラン化合物を、アルキ
ル金属又はハロゲン化アルキルマグネシウムと反応させ
ることを特徴とする、請求項２記載のα，ω−ジアルキ
ルペルメチルオリゴシラン液晶化合物の製造方法。3. In the above formula (I), R is a phenyl group,
And reacting an oligosilane compound obtained by reacting an α, ω-diphenylpermethyl oligosilane compound having m of 9 to 12 with trifluoromethanesulfonic acid with an alkyl metal or an alkyl magnesium halide. The method for producing a liquid crystal compound of α, ω-dialkyl permethyl oligosilane according to claim 2.
キシオリゴシラン化合物とジメチルフェニルシリルリチ
ウムを反応させて、上記式（Ｉ）においてＲがフェニル
基であるα，ω−ジフェニルペルメチルオリゴシラン化
合物を得ることを特徴とする請求項３記載のα，ω−ジ
アルキルペルメチルオリゴシラン液晶化合物の製造方
法。4. A dihalo-oligosilane compound or a dialkoxy-oligosilane compound and dimethylphenylsilyllithium are reacted to obtain an α, ω-diphenylpermethyloligosilane compound in which R in the above formula (I) is a phenyl group. The method for producing an α, ω-dialkylpermethyl oligosilane liquid crystal compound according to claim 3.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1997
- 1997-11-07 JP JP9305100A patent/JP3026185B2/en not_active Expired - Lifetime
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