JP2023116173A - Compound having 6,7-dihydro-5H-dibenzo[a,c][7]annulene skeleton, liquid crystalline compound, and synthetic intermediate thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の実施形態の一つは、環状構造をコアに有するビフェニル骨格を含む化合物に関する。例えば、本発明の実施形態の一つは、６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン骨格を有する化合物または液晶性化合物に関する。 One of the embodiments of the present invention relates to a compound containing a biphenyl skeleton having a cyclic structure in its core. For example, one embodiment of the present invention relates to a compound or liquid crystalline compound having a 6,7-dihydro-5H-dibenzo[a,c][7]annulene skeleton.
液晶性を示す化合物は、その特異的な特性に起因し、液晶表示装置や電波反射装置、光学シャッター、センサーなどの電子デバイスのほか、液晶エラストマーや位相差フィルム、偏光フィルムなどに例示される各種機能性材料など、様々な分野で利用されている。液晶性を示す化合物の構造は多岐にわたるが、典型的な例として、ビフェニルや１，２－ジフェニルアセチレン、フルオレンなどをメソゲンとして有する液晶性化合物が広く用いられている（例えば、非特許文献１から４参照）。 Due to their unique characteristics, compounds that exhibit liquid crystallinity are used in electronic devices such as liquid crystal displays, radio wave reflectors, optical shutters, sensors, liquid crystal elastomers, retardation films, and polarizing films. It is used in various fields such as functional materials. Compounds exhibiting liquid crystallinity have a wide variety of structures, and typical examples thereof include widely used liquid crystal compounds having mesogens such as biphenyl, 1,2-diphenylacetylene, and fluorene (see, for example, Non-Patent Document 1). 4).
本発明の実施形態の一つは、新規構造を有する化合物または液晶性化合物とその製造方法を提供することを課題の一つとする。あるいは、本発明の実施形態の一つは、相転移温度が低く、加工性に優れた液晶性化合物とその製造方法を提供することを課題の一つとする。あるいは、本発明の実施形態の一つは、上記化合物または液晶性化合物を製造するために利用可能な合成中間体とその製造方法を提供することを課題の一つとする。 An object of one of the embodiments of the present invention is to provide a compound having a novel structure or a liquid crystalline compound and a method for producing the same. Another object of one of the embodiments of the present invention is to provide a liquid crystalline compound having a low phase transition temperature and excellent workability, and a method for producing the same. Another object of one of the embodiments of the present invention is to provide a synthetic intermediate that can be used to produce the compound or liquid crystalline compound and a method for producing the same.
本発明の実施形態の一つは、以下の化学式（１）で表される６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン骨格をメソゲンとして有する液晶性化合物である。さらに、本発明の実施形態の一つは、上記液晶性化合物を含む材料である。
本発明の実施形態の一つは、以下の化学式（１）で表される６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン骨格を有する化合物である。この化合物は、６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン骨格の３位と９位に置換基を有する。上記置換基は、６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン骨格に直接、またはフェニレン基若しくはエチニル基とフェニレン基を順に介して結合する。上記置換基は、それぞれ独立に、炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキシ基、炭素数１から８のチオアルコキシ基、炭素数１から８のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、シアノ基、イソチオシアニル基、ハロゲン、炭素数１から８のパーフルオロアルキル基、炭素数１から８のパーフルオロアルコキシ基、ホルミル基、および炭素数１から８のアルキル基を有するオキシカルボニル基から選択される。さらに、本発明の実施形態の一つは、上記化合物を含む材料である。
本発明の実施形態の一つは、以下の化学式（１３）で表される６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレンである。
本発明の実施形態の一つは、以下の化学式（１４）で表される３，９－ジブロモ－６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレンである。
本発明の実施形態の一つは、上記化学式（１３）で表される６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレンの製造方法である。この製造方法は、２’－ブロモアセトフェノンと２－ブロモベンズアルデヒドを縮合して２’－ブロモフェニル－２－（２－ブロモフェニル）エテニルケトンを生成すること、２’－ブロモフェニル－２－（２－ブロモフェニル）エテニルケトンを還元して１，３－ビス（２’－ブロモフェニル）プロパンを生成すること、および１，３－ビス（２’－ブロモフェニル）プロパンを分子内カップリングすることを含む。
One embodiment of the present invention is a method for producing 6,7-dihydro-5H-dibenzo[a,c][7]annulene represented by the above chemical formula (13). This production method comprises
本発明の実施形態の一つは、上記化学式（１４）で表される３，９－ジブロモ－６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレンの製造方法である。この製造方法は、２’－ブロモアセトフェノンと２－ブロモベンズアルデヒドを縮合して２’－ブロモフェニル－２－（２－ブロモフェニル）エテニルケトンを生成すること、２’－ブロモフェニル－２－（２－ブロモフェニル）エテニルケトンを還元して１，３－ビス（２’－ブロモフェニル）プロパンを生成すること、１，３－ビス（２’－ブロモフェニル）プロパンを分子内カップリングすることで６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレンを生成すること、および６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレンを臭素と反応させること含む。
One embodiment of the present invention is a method for producing 3,9-dibromo-6,7-dihydro-5H-dibenzo[a,c][7]annulene represented by the above chemical formula (14). This production method comprises
上記６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレンの製造方法および３，９－ジブロモ－６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレンの製造方法において、還元はトリエチルシランを用いて行うことができ、分子内カップリングは、ニッケル触媒を用いて行うことができる。臭素との反応では、鉄触媒を用いることができる。 The method for producing 6,7-dihydro-5H-dibenzo[a,c][7]annulene and the method for producing 3,9-dibromo-6,7-dihydro-5H-dibenzo[a,c][7]annulene , the reduction can be performed using triethylsilane and the intramolecular coupling can be performed using a nickel catalyst. An iron catalyst can be used in the reaction with bromine.
以下、本発明の各実施形態について、図面等を参照しつつ説明する。但し、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲において様々な態様で実施することができ、以下に例示する実施形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。 Hereinafter, each embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings and the like. However, the present invention can be implemented in various aspects without departing from the gist thereof, and should not be construed as being limited to the description of the embodiments illustrated below.
＜第１実施形態＞
本実施形態では、本発明の実施形態の一つに係る化合物および液晶性化合物について説明する。これらの化合物は、橋かけされたビフェニル基を有する。具体的には、これらの化合物は、ビフェニル基の２位と２´位を三つのメチレン鎖でリンクすることで環状構造が形成された６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン骨格を有する。ここで、６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレンは、以下の化学式（１）で表される。式中の番号は置換位置である。以下、本発明の実施形態の一つに係る化合物および液晶性化合物を単に本アニュレン誘導体と記すことがある。
In this embodiment, a compound and a liquid crystalline compound according to one embodiment of the present invention will be described. These compounds have bridged biphenyl groups. Specifically, these compounds are 6,7-dihydro-5H-dibenzo[a,c][ 7] It has an annulene skeleton. Here, 6,7-dihydro-5H-dibenzo[a,c][7]annulene is represented by the following chemical formula (1). The numbers in the formula are substitution positions. Hereinafter, the compound and liquid crystalline compound according to one embodiment of the present invention may be simply referred to as the present annulene derivative.
本アニュレン誘導体は、３位と９位に置換基を有することができる。これにより、６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレンはメソゲンとして機能し、本アニュレン誘導体は液晶性を示すことが可能である。置換基は、３位と９位に直接結合してもよく、あるいはフェニレン基若しくはエチニル基とフェニレン基を順に介して３位と９位に導入されてもよい。置換基としては、炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキシ基、炭素数１から８のチオアルコキシ基、炭素数１から８のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、シアノ基、イソチオシアニル基、ハロゲン、炭素数１から８のパーフルオロアルキル基、炭素数１から８のパーフルオロアルコキシ基、ホルミル基、および炭素数１から８のアルキル基を有するオキシカルボニル基から選択することができる。 The present annulene derivative can have substituents at the 3- and 9-positions. As a result, 6,7-dihydro-5H-dibenzo[a,c][7]annulene functions as a mesogen, and the present annulene derivative can exhibit liquid crystallinity. The substituents may be directly attached to the 3- and 9-positions, or may be introduced to the 3- and 9-positions via a phenylene group or an ethynyl group and a phenylene group in that order. Examples of substituents include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a thioalkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a cyano group, can be selected from an isothiocyanyl group, a halogen, a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a perfluoroalkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a formyl group, and an oxycarbonyl group having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; .
なお、以下の記載では、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基は、直鎖でもよく、分岐構造を有していてもよい。あるいは、これらの置換基は環状構造を有してもよい。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。フッ素を用いることで、粘性の低減、比抵抗の増大、屈折率異方性の低減を図ることができる。 In the following description, an alkyl group, an alkoxy group, a thioalkoxy, a perfluoroalkyl group, and a perfluoroalkoxy group may be linear or branched. Alternatively, these substituents may have a cyclic structure. Halogen includes fluorine, chlorine, bromine and iodine. By using fluorine, reduction in viscosity, increase in specific resistance, and reduction in refractive index anisotropy can be achieved.
例えば、本アニュレン誘導体は、以下の一般式（２）で表される化合物でもよい。ここで、Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキシ基、炭素数１から８のチオアルコキシ基、炭素数１から８のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、シアノ基、イソチオシアニル基、ハロゲン、炭素数１から８のパーフルオロアルキル基、炭素数１から８のパーフルオロアルコキシ基、ホルミル基、および炭素数１から８のアルキル基を有するオキシカルボニル基から選択することができる。Ｒ１とＲ２は、互いに同一でも異なってもよい。また、Ｒ１とＲ２の少なくとも一方は、炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキシ基、または炭素数１から８のチオアルコキシ基でもよい。
本アニュレン誘導体は、以下の化学式（３）から（６）のいずれかで表される化合物でもよい。
あるいは、本アニュレン誘導体は、下記の一般式（７）で表される化合物でもよい。ここで、Ｒ３とＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキシ基、炭素数１から８のチオアルコキシ基、炭素数１から８のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、シアノ基、イソチオシアニル基、ハロゲン、炭素数１から８のパーフルオロアルキル基、炭素数１から８のパーフルオロアルコキシ基、ホルミル基、および炭素数１から８のアルキル基を有するオキシカルボニル基から選択することができる。Ｒ３とＲ４は、互いに同一でも異なってもよい。Ｒ３とＲ４の少なくとも一方は、炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキシ基、または炭素数１から８のチオアルコキシ基であってもよい。
本アニュレン誘導体は、以下の化学式（８）または（９）で表される化合物でもよい。
あるいは、本アニュレン誘導体は、下記の一般式（１０）で表される化合物でもよい。ここで、Ｒ５とＲ６は、それぞれ独立に、炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキシ基、炭素数１から８のチオアルコキシ基、炭素数１から８のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、シアノ基、イソチオシアニル基、ハロゲン、炭素数１から８のパーフルオロアルキル基、炭素数１から８のパーフルオロアルコキシ基、ホルミル基、および炭素数１から８のアルキル基を有するオキシカルボニル基から選択することができる。Ｒ５とＲ６は、互いに同一でも異なってもよい。Ｒ５とＲ６の少なくとも一方は、炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキシ基、または炭素数１から８のチオアルコキシ基であってもよい。
本アニュレン誘導体は、以下の化学式（１１）または（１２）で表される化合物でもよい。
本アニュレン誘導体を含む材料は、本アニュレン誘導体の単体でもよく、本アニュレン誘導体から選択される二種類以上の化合物の混合物でもよい。あるいは、本材料は、本アニュレン誘導体および他の液晶性化合物または液晶性を示さない他の化合物の混合物でもよい。本アニュレン誘導体を含む材料は、液晶性を示してもよい。 The material containing the present annulene derivative may be a single substance of the present annulene derivative or a mixture of two or more compounds selected from the present annulene derivative. Alternatively, the present material may be a mixture of the present annulene derivative and other liquid crystalline compounds or other compounds that do not exhibit liquid crystalline properties. A material comprising the present annulene derivative may exhibit liquid crystallinity.
実施例において示すように、本アニュレン誘導体は、液晶性を示すことができる。また、液晶性を示す本アニュレン誘導体は、橋かけ構造に起因し、橋かけ構造を持たないビフェニル骨格や１，２－ジフェニルアセチレン骨格をメソゲンとして有する液晶性化合物、あるいは一つのメチレンで橋かけされたフルオレン骨格をメソゲンとして有する液晶性化合物と比較して融点や相転移温度が低く、加工性に優れる。したがって、本アニュレン誘導体を利用することで、優れた特性を示す電子デバイスや機能性材料を提供することが可能となる。 As shown in the examples, the present annulene derivatives can exhibit liquid crystallinity. In addition, due to the bridging structure, the present annulene derivative exhibiting liquid crystallinity is a liquid crystalline compound having a biphenyl skeleton without a bridging structure or a 1,2-diphenylacetylene skeleton as a mesogen, or a compound that is bridged with one methylene. Compared with liquid crystalline compounds having a fluorene skeleton as a mesogen, the melting point and phase transition temperature are low, and the workability is excellent. Therefore, by using the present annulene derivative, it is possible to provide electronic devices and functional materials exhibiting excellent properties.
＜第２実施形態＞
本実施形態では、第１実施形態で述べた本アニュレン誘導体の製造方法の一例について説明する。
<Second embodiment>
In this embodiment, an example of a method for producing the present annulene derivative described in the first embodiment will be described.
１．合成中間体の製造方法
本アニュレン誘導体の多くは、共通の合成中間体である６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン（以下の化合物５）、および化合物５から得られる３，９－ジブロモ－６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン（以下の化合物６）を用いて製造することができる。したがって、本発明の実施形態の一つに係る化合物５、６は、融点や相転移温度が低い液晶性化合物を提供するための有用な合成中間体であると言える。ただし、本アニュレン誘導体の製造方法に制約はなく、化合物５または６を用いない製造方法を適用してもよい。
1. Method for producing synthetic intermediates Many of the present annulene derivatives are obtained from common
化合物５、６の製造方法の一つとして、以下のスキームに従った方法が挙げられる。
このスキームでは、まず、２’－ブロモアセトフェノン（化合物１）と２－ブロモベンズアルデヒド（化合物２）を塩基性条件下で縮合させ、２’－ブロモフェニル－２－（２－ブロモフェニル）エテニルケトン（化合物３）を得る。縮合に用いることができる塩基としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムエトキシドやカリウムエトキシド、マグネシウムエトキシドなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシド、水素化ナトリウムなどが例示される。 In this scheme, 2′-bromoacetophenone (compound 1) and 2-bromobenzaldehyde (compound 2) are first condensed under basic conditions to form 2′-bromophenyl-2-(2-bromophenyl)ethenyl ketone (compound 3) is obtained. Bases that can be used for the condensation include, for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal or alkaline earth metal alkoxides such as sodium ethoxide, potassium ethoxide and magnesium ethoxide; Examples include sodium hydride.
その後、化合物３のカルボニル基とαβ二重結合を還元し、１，３－ビス（２’－ブロモフェニル）プロパン（化合物４）を得る。還元剤としては、トリエチルシランやトリメチルシランなどのシラン類を用いてもよく、パラジウム触媒存在下水素と作用させてもよい。
After that, the carbonyl group and αβ double bond of
引き続き、化合物４を分子内カップリングさせることで、化合物５を得ることができる。分子内カップリングではニッケル触媒や銅触媒が有効であり、特にビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）やビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）などのニッケル触媒が有用である。また、この反応は比較的選択性が高く、高希釈条件を採用しなくても分子間カップリングに対して分子内カップリングが優先的に進行する。例えば、反応時の化合物４の濃度は、０．０５Ｍから０．１５Ｍの範囲から適宜選択すればよい。
Subsequent intramolecular coupling of
その後、化合物５を臭素化することで化合物６を得ることができる。臭素化では、０価の鉄や臭化鉄（ＩＩＩ）を触媒として用い、臭素を臭素源として用いればよい。
２．化合物６への置換基の導入方法
化合物６に種々の置換基を導入する方法に制約はないが、例えば以下に示す方法を用いることができる。
2. Method for Introducing Substituents into
上記一般式（２）と（７）の置換基Ｒ１とＲ３としてアルキル基を導入する場合には、例えば以下のスキームに示すように、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）などのパラジウム触媒を用いて炭素数２から８の１－アルケンと化合物６を反応させればよい。ここで、ｎは０から６より選択される整数であり、ｍは２から８より選択される整数であり、ｍ－ｎは２である。あるいは、図示しないが、アルキルハロゲン化物から誘導されるグリニャール試薬をニッケルまたはパラジウム存在下で化合物６と反応させてもよい。
上記一般式（２）と（７）の置換基Ｒ１とＲ３としてシアノ基を導入する場合には、例えば以下のスキームに示すように、一方の臭素をホルミル化し、その後、アンモニアを用いるイミノ化と引き続く酸化反応を行えばよい。ホルミル化は、例えばブチルリチウムを用いて得られるモノリチオ体、またはマグネシウムと反応させて得られるグリニャール試薬をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドと反応させればよい。酸化反応で用いられる酸化剤としては、ヨウ素や酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化アルミニウムなどが挙げられる。
一般式（２）で表される本アニュレン誘導体の置換フェニル基（Ｃ６Ｈ４－Ｒ２）は、例えば以下のスキームに示すように、パラジウム触媒を用い、化合物（６）または化合物（６）の一方の臭素が置換基Ｒ１で置換された化合物を置換基Ｒ２が導入されたフェニルボロン酸またはフェニルボロン酸エステルと反応させればよい。ここで、Ｒは水素またはアルキル基であり、このアルキル基は互いに結合してホウ素と酸素を含む環状構造を形成してもよい。あるいは、図示しないが、ボロン酸またはボロン酸エステルに替わってグリニャール試薬を用いてもよい。
一般式（７）で表される本アニュレン誘導体の置換エチニル基（Ｃ≡ＣＣ６Ｈ４－Ｒ４）も、パラジウム触媒を用いるカップリング反応を利用して導入することができる。例えば以下のスキームに示すように、パラジウム触媒、銅触媒、および塩基存在下、化合物（６）または化合物（６）の一方の臭素が置換基Ｒ３で置換された化合物をベンゼン環上に置換基Ｒ４を有するフェニルアセチレンと反応させればよい。
一般式（９）で表される本アニュレン誘導体の置換エチニル基（Ｃ≡ＣＣ６Ｈ４－Ｒ４）も同様の方法で導入することができる。例えば以下のスキームに示すように、化合物（６）と等量の置換基Ｒ５を有するフェニルアセチレンを反応させて一方の置換エチニル基を導入し、その後、置換基Ｒ６を有するフェニルアセチレンを加えて他方の置換エチニル基を導入すればよい。この時、分子内に置換基Ｒ５またはＲ６を二つ有する対称構造の本アニュレン誘導体が副生することがあるが、これらはクロマトグラフィーで分離すればよい。あるいは、化合物（６）に対して二等量以上の置換基Ｒ５またはＲ６を有するフェニルアセチレンを反応させることで、対称構造を有する本アニュレン誘導体を選択的に得ることができる。
なお、本アニュレン誘導体の製造方法は上述した方法に限られず、予め４位に置換基が導入された２’－ブロモアセトフェノン、および／または予め４位に置換基が導入された２－ブロモベンズアルデヒドを用いて上述した縮合、還元、分子内カップリングを行ってもよい。 The method for producing the present annulene derivative is not limited to the method described above, and 2′-bromoacetophenone having a substituent group previously introduced at the 4-position and/or 2-bromobenzaldehyde having a substituent group previously introduced at the 4-position are used. may be used for condensation, reduction and intramolecular coupling as described above.
１．実施例１
本実施例では、本アニュレン誘導体の製造に有用な合成中間体の製造（合成）例、およびこれらの合成中間体を用いる本アニュレン誘導体の製造（合成）例について説明する。
1. Example 1
In this example, production (synthesis) examples of synthetic intermediates useful for producing the present annulene derivatives and production (synthesis) examples of the present annulene derivatives using these synthetic intermediates will be described.
（１）装置と試薬
１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、テトラメチルシランを内部標準として用いたＣＤＣｌ３溶液をＢＲＵＫＥＲ ５００（５００ＭＨｚ）分光光度計またはＪＥＯＬ ４００（４００ＭＨｚ）分光光度計で測定した。１Ｈ－ＮＭＲのデータは化学シフト（δ、単位ｐｐｍ）、シグナルの多重度（ｓは一重線、ｄは二重線、ｔは三重線、ｍは多重線）、積分比、カップリング定数（Ｊ、単位Ｈｚ）によって記述される。相転移温度は偏光顕微鏡Ｌｅｉｃａ ＤＭ２５００Ｐを用いて測定した。ＤＳＣ測定は、Ｉｎｔｒａ ＣｏｏｌｅｒＩＩが備え付けられたＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ８５００を用い、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度または降温速度で行った。
(1) Equipment and reagents
1 H-NMR spectra were measured on a BRUKER 500 (500 MHz) spectrophotometer or a JEOL 400 (400 MHz) spectrophotometer for CDCl 3 solutions using tetramethylsilane as an internal standard. 1 H-NMR data are chemical shift (δ, unit ppm), signal multiplicity (s is singlet, d is doublet, t is triplet, m is multiplet), integration ratio, coupling constant ( J, unit Hz). Phase transition temperatures were measured using a polarizing microscope Leica DM2500P. DSC measurements were performed using a Perkin Elmer DSC8500 equipped with an Intra Cooler II under a nitrogen atmosphere at a heating rate of 10° C./min.
すべての溶媒および化学物質は市販のものを使用し、さらに精製することなく使用した。カラムクロマトグラフィーは、シリカゲル（関東化学株式会社製シリカゲル６０Ｎ、粒径６３から２１０μｍ）を用いて行った。２’－ブロモアセトフェノン、２－ブロモベンズアルデヒド、トリフルオロ酢酸、トリエチルシラン、ビピリジル、１、５－ジシクロオクタジエン、臭素、１－ペンテン、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、４－ペンチルフェニルボロン酸、４－ペントキシフェニルボロン酸、塩化アンモニウム、ヨウ素、１－ブロモ－４－ペンチルベンゼン、１－ブロモ－４－ペントキシベンゼン、トリメチルシリルアセチレン、トリフェニルホスフィン、および炭酸カリウムは、東京化成工業株式会社から購入した。エタノール、ヘキサン、ビス（１．５－ジシクロオクタジエン）ニッケル（０）、ジメチルホルムアミド、トルエン、塩酸、酢酸エチル、クロロホルム、リン酸三カリウムｎ水和物、メタノール、テトラヒドロフラン、２．６Ｍのｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液、ヨウ化銅（Ｉ）、およびジエチルエーテルは関東化学株式会社から購入した。水酸化ナトリウムとトリエチルアミンはナカライテスクから購入した。硫酸マグネシウムと０．５Ｍの９－ボラビシクロ［３．３．１］ノナン（９－ＢＢＮ）テトラヒドロフラン溶液は、シグマアルドリッチジャパン合同会社から購入した。鉄とチオ硫酸ナトリウム一水和物は、富士フィルム和光純薬株式会社から購入した。メチレンクロリドはＡＧＣ株式会社化学品カンパニーから購入した。 All solvents and chemicals were commercially available and used without further purification. Column chromatography was performed using silica gel (silica gel 60N manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd., particle size 63 to 210 μm). 2′-bromoacetophenone, 2-bromobenzaldehyde, trifluoroacetic acid, triethylsilane, bipyridyl, 1,5-dicyclooctadiene, bromine, 1-pentene, tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0), 4-pentylphenyl Boronic acid, 4-pentoxyphenylboronic acid, ammonium chloride, iodine, 1-bromo-4-pentylbenzene, 1-bromo-4-pentoxybenzene, trimethylsilylacetylene, triphenylphosphine, and potassium carbonate were purchased from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Purchased from a corporation. ethanol, hexane, bis(1.5-dicyclooctadiene)nickel(0), dimethylformamide, toluene, hydrochloric acid, ethyl acetate, chloroform, tripotassium phosphate n-hydrate, methanol, tetrahydrofuran, 2.6M n -Butyl lithium hexane solution, copper (I) iodide, and diethyl ether were purchased from Kanto Kagaku Co., Ltd. Sodium hydroxide and triethylamine were purchased from Nacalai Tesque. Magnesium sulfate and 0.5 M 9-borabicyclo[3.3.1]nonane (9-BBN) tetrahydrofuran solution were purchased from Sigma-Aldrich Japan GK. Iron and sodium thiosulfate monohydrate were purchased from Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Methylene chloride was purchased from AGC Chemicals Company.
（２）化合物５と６の合成
化合物５と６は、以下のスキームに従って合成した。
(2) Synthesis of
ステップ１：ナスフラスコ中、化合物１（２．６７ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）、化合物２（２．３１ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）をエタノール（１００ｍＬ）と１．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）の混合溶媒に溶解し、室温で３０分撹拌した。エタノールを減圧下で留去し、残渣をジクロロメタンで抽出した。有機層を水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水、ろ過し、減圧下で溶媒を留去し、化合物３を黄色の液体として得た。収率は９９％以上であった。１Ｈ－ＮＭＲデータは以下の通りであった。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．８２（ｄ、Ｊ＝１６．２Ｈｚ、１Ｈ）、７．７０（ｄｄ、Ｊ＝７．９、１．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．６６（ｄｄ、Ｊ＝７．９、０．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．６１（ｄｄ、Ｊ＝７．９、１．２Ｈｚ、１Ｈ）、７．４６（ｄｄ、Ｊ＝７．５、２．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．４４－７．４１（ｍ、１Ｈ）、７．３７－７．３３（ｍ、２Ｈ）、７．２５（ｔｄ、Ｊ＝７．７、１．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．０３（ｄ、Ｊ＝１６．２Ｈｚ、１Ｈ）。
Step 1: In an eggplant flask, dissolve compound 1 (2.67 mL, 20 mmol) and compound 2 (2.31 mL, 20 mmol) in a mixed solvent of ethanol (100 mL) and 1.0 M sodium hydroxide aqueous solution (30 mL), and stirred for 30 minutes. Ethanol was distilled off under reduced pressure and the residue was extracted with dichloromethane. The organic layer was washed with water three times, dried over magnesium sulfate, filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain
ステップ２：ナスフラスコ中、化合物３（７．５８ｇ、２０．７ｍｍｏｌ）をトリフルオロ酢酸／トリエチルシラン（ｖ／ｖ＝３／１）混合溶媒（８０ｍＬ）に溶解し、室温で３０分撹拌した。水を加え、反応溶液をジクロロメタンで抽出した。有機層を水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製し、無色の固体として化合物４を得た。収率は７３％であった。１Ｈ－ＮＭＲデータは以下の通りであった。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．５２（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．２２（ｍ、４Ｈ）、７．０６（ｍ、２Ｈ）、２．８２（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、４Ｈ）、１．９８－１．９２（ｍ、２Ｈ）。
Step 2: Compound 3 (7.58 g, 20.7 mmol) was dissolved in trifluoroacetic acid/triethylsilane (v/v=3/1) mixed solvent (80 mL) in an eggplant flask and stirred at room temperature for 30 minutes. Water was added and the reaction solution was extracted with dichloromethane. The organic layer was washed with water three times, dried over magnesium sulfate, filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane) to obtain
ステップ３：アルゴン置換された三口フラスコ中、ビピリジル（１．１４ｇ、７．３ｍｍｏｌ）、ビス（１、５－ジシクロオクタジエン）ニッケル（０）（２．００ｇ、７．３ｍｍｏｌ）、１、５－ジシクロオクタジエン（０．６ｍＬ、５．８ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド／トルエン（ｖ／ｖ＝１／２）混合溶媒（２０ｍＬ）に溶解し、８０℃で３０分撹拌した。その後、ジメチルホルムアミド／トルエン（ｖ／ｖ＝１／２）混合溶媒（４０ｍＬ）に溶解した化合物４（２．８３ｇ、８．０ｍｍｏｌ）を加え、１日撹拌した。５％塩酸（７０ｍＬ）を加え、反応混合物を酢酸エチルで抽出した。有機層を水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製し、無色の液体として化合物５を得た。収率は８２％であった。１Ｈ－ＮＭＲデータは以下の通りであった。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．４０（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．３５（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．３０（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．２７－７．２５（ｍ、２Ｈ）、２．５２（ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、４Ｈ）、２．２３－２．１８（ｍ、２Ｈ）。 Step 3: Bipyridyl (1.14 g, 7.3 mmol), bis(1,5-dicyclooctadiene)nickel(0) (2.00 g, 7.3 mmol), 1,5 in an argon purged three-necked flask. -Dicyclooctadiene (0.6 mL, 5.8 mmol) was dissolved in dimethylformamide/toluene (v/v = 1/2) mixed solvent (20 mL) and stirred at 80°C for 30 minutes. After that, compound 4 (2.83 g, 8.0 mmol) dissolved in dimethylformamide/toluene (v/v=1/2) mixed solvent (40 mL) was added and stirred for 1 day. 5% Hydrochloric acid (70 mL) was added and the reaction mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with water three times, dried over magnesium sulfate, filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane) to obtain compound 5 as a colorless liquid. Yield was 82%. 1 H-NMR data were as follows. 1 H-NMR (500 MHz, CDCl 3 ): δ 7.40 (d, J=7.3 Hz, 2H), 7.35 (t, J=7.3 Hz, 2H), 7.30 (t, J=7 .3 Hz, 2H), 7.27-7.25 (m, 2H), 2.52 (t, J = 6.9 Hz, 4H), 2.23-2.18 (m, 2H).
ステップ４：化合物５（１．９５ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、鉄（０．０６ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）、およびクロロホルム（１７ｍＬ）を含む反応混合物をナスフラスコ中０℃で撹拌した。クロロホルム（８．４ｍＬ）に溶解した臭素（３．３５ｇ、２１．０ｍｍｏｌ）を反応混合物に滴下し、反応混合物を室温で４時間撹拌した。その後、チオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、反応混合物をクロロホルムで抽出した。有機層を水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製し、無色の固体として化合物６を得た。収率は９９％以上であった。１Ｈ－ＮＭＲデータは以下の通りであった。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．４６（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．３９（ｓ、２Ｈ）、７．１９（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、２Ｈ）、２．４５（ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、４Ｈ）、２．１７（ｍ、２Ｈ）。
Step 4: A reaction mixture containing compound 5 (1.95 g, 10.0 mmol), iron (0.06 g, 0.11 mmol), and chloroform (17 mL) was stirred at 0° C. in an eggplant flask. Bromine (3.35 g, 21.0 mmol) dissolved in chloroform (8.4 mL) was added dropwise to the reaction mixture and the reaction mixture was stirred at room temperature for 4 hours. After that, an aqueous sodium thiosulfate solution was added, and the reaction mixture was extracted with chloroform. The organic layer was washed with water three times, dried over magnesium sulfate, filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane) to obtain
化合物５と６の合成にはそれぞれ３ステップ、４ステップが必要であるが、化合物５と６のトータル収率はいずれも５９％であった。この結果は、本発明の実施形態を適用することで、本アニュレン誘導体の合成中間体である化合物５、６が効率よく合成できることを示している。
Although the synthesis of
（３）９－ペンチル－３－（４－ペンチルフェニル）－６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン（５Ｂ［７］Ｔ）の合成
５Ｂ［７］Ｔは、以下のスキームに従って合成した。
アルゴン置換された二口フラスコ中、０．５Ｍの９－ＢＢＮテトラヒドロフラン溶液（１０ｍＬ）を０℃で撹拌し、その後、１－ペンテン（０．５５ｍＬ、５．０ｍｍｏｌ）を加え室温で４時間撹拌した。３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（５ｍＬ、１５ｍｍｏｌ）、化合物６（３．５２ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（ＰＰｈ３）４（０．１４ｇ、０．１ｍｍｏｌ）を反応溶液に加え、７０℃で一晩還流した。その後、水を加え、反応混合物をジクロロメタンで抽出した。有機層を水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製したのち、ヘキサンを溶媒として再結晶を行い、ろ液を回収して無色の液体として３－ブロモ－９－ペンチル－６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン（化合物７）と未反応の化合物６の混合物を得た。化合物６と化合物７のモル比（化合物６：化合物７）は約１：２であった。合計収量は２．３８ｇであった。化合物７の１Ｈ－ＮＭＲデータは以下の通りであった。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．５０－７．４６（ｍ、１Ｈ）、７．４１（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．３１－７．２８（ｍ、１Ｈ）、７．２６－７．２１（ｍ、１Ｈ）、７．１７（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．０８（ｓ、１Ｈ）、２．６６（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、２．４９（ｓ、４Ｈ）、２．２３－２．１７（ｍ、２Ｈ）、１．６９（ｔ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、２Ｈ）、１．３９（ｓ、４Ｈ）、０．９４（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、３Ｈ）。
In a two-necked flask purged with argon, 0.5 M 9-BBN tetrahydrofuran solution (10 mL) was stirred at 0° C., then 1-pentene (0.55 mL, 5.0 mmol) was added and stirred at room temperature for 4 hours. . A 3M sodium hydroxide aqueous solution (5 mL, 15 mmol), compound 6 (3.52 g, 10.0 mmol), and tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(PPh 3 ) 4 (0.14 g, 0.1 mmol) were added to the reaction solution. and refluxed at 70° C. overnight. Water was then added and the reaction mixture was extracted with dichloromethane. The organic layer was washed with water three times, dried over magnesium sulfate, filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure. After purifying the residue by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane), recrystallization was performed using hexane as a solvent, and the filtrate was collected to obtain 3-bromo-9-pentyl-6,7-dihydro A mixture of -5H-dibenzo[a,c][7]annulene (compound 7) and
アルゴン置換された二口フラスコ中、化合物６と７の混合物、４－ペンチルフェニルボロン酸（化合物６と７の混合物に対して２当量）、りん酸三カリウム（化合物６と７の混合物に対して３当量）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５ｍｏｌ％）をトルエン／メタノール／水（ｖ／ｖ＝５／２／１）の混合溶媒（１５ｍＬ）に溶解し、１００℃で３時間撹拌した。その後、反応混合物を室温に冷却し、水を加え、反応混合物をジクロロメタンで抽出した。有機層を水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製し、５Ｂ［７］Ｔを無色液体として得た。収率は６９％であった。１Ｈ－ＮＭＲデータは以下の通りであった。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．５８－７．５３（ｍ、３Ｈ）、７．４６（ｓ、１Ｈ）、７．４２（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、１Ｈ）、７．３３（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．２７－７．２５（ｍ、２Ｈ）、７．１７（ｄｄ、Ｊ＝７．５、１．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．０８（ｓ、１Ｈ）、２．６７－２．６３（ｍ、４Ｈ）、２．５５（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、４Ｈ）、２．５１（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、４Ｈ）、２．２５－２．１８（ｍ、２Ｈ）、１．６７（ｔｄ、Ｊ＝１４．１、６．７Ｈｚ、４Ｈ）、１．３９－１．３４（ｍ、８Ｈ）、０．９２（ｔｄ、Ｊ＝７．０、４．３Ｈｚ、６Ｈ）。
In an argon-purged two-necked flask, a mixture of
（４）３－（４－ペントキシフェニル）－９－ペンチル－６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン（５Ｂ［７］０５Ｔ）の合成
以下の化学式で表される５Ｂ［７］０５Ｔは、化合物６、７の混合物と反応させる基質として４－ペントキシフェニルボロン酸を用い、５Ｂ［７］Ｔと同様の方法によって無色個体として得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製の展開溶媒はヘキサン／ジクロロメタン（ｖ／ｖ＝２／１）であった。収率は８４％であり、１Ｈ－ＮＭＲデータは以下の通りであった。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．５１（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．４１（ｄ、Ｊ＝９．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．３２（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．１６（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．０７（ｓ、１Ｈ）、６．９８（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、４．０１（ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、２Ｈ）、２．６４（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、２．５６（ｔ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、２Ｈ）、２．５２（ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、２Ｈ）、２．２４－２．１９（ｍ、２Ｈ）、１．８５－１．７９（ｍ、２Ｈ）、１．７１－１．６４（ｍ、２Ｈ）、１．４９－１．３８（ｍ、８Ｈ）、０．９６－０．９１（ｍ、６Ｈ）。
（５）３－（４－シアノフェニル）－９－ペンチル－６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン（５Ｂ［７］ＣＴ）の合成
以下の化学式で表される５Ｂ［７］ＣＴは、化合物６、７の混合物と反応させる基質として４－シアノフェニルボロン酸を用い、５Ｂ［７］Ｔと同様の方法によって無色個体として得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製の展開溶媒はヘキサン／ジクロロメタン（ｖ／ｖ＝２／１）であった。収率は２７％であり、１Ｈ－ＮＭＲデータは以下の通りであった。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．７７（ｔ、Ｊ＝９．５Ｈｚ、４Ｈ）、７．５８（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．５０（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．３５（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．２１（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．１１（ｓ、１Ｈ）、２．６７（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．６１（ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．５４（ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、２Ｈ）、２．２８－２．２３（ｍ、２Ｈ）、１．７２－１．６８（ｍ、２Ｈ）、１．４０（ｓ、４Ｈ）、０．９５（ｔ、Ｊ＝５．６Ｈｚ、３Ｈ）。
（６）９－シアノ－３－（４－ペンチルフェニル）－６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン（５ＣＢ［７］Ｔ）の合成
以下の化学式で表される（５ＣＢ［７］Ｔ）は、以下に示すスキームに従って合成した。
アルゴン置換された二口フラスコ中、化合物６（１．０７ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、４－ペンチルフェニルボロン酸（化合物８、０．２９ｇ、１．５ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム（０．９３ｇ、４．４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０９ｇ、０．０８ｍｍｏｌ）をトルエン／メタノール／水（ｖ／ｖ＝５／２／１）混合溶媒（１５ｍＬ）に溶解し、１００℃で２時間還流した。その後、水を加え、反応混合物をジクロロメタンで抽出した。有機層を水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製し、無色固体として９－ブロモ－３－（４－ペンチルフェニル）－６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン（化合物９）を得た。収率は７２％であり、１Ｈ－ＮＭＲデータは以下の通りであった。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．５６（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、３Ｈ）、７．４７（ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．４１－７．３８（ｍ、２Ｈ）、７．２９－７．２６（ｄ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、３Ｈ）、２．６５（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．５７－２．５５（ｍ、２Ｈ）、２．５１（ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、２Ｈ）、２．２５－２．１９（ｍ、２Ｈ）、１．６６（ｓ、２Ｈ）、１．３６（ｍ、４Ｈ）、０．９２－０．９０（ｍ、３Ｈ）。
Compound 6 (1.07 g, 3.0 mmol), 4-pentylphenyl boronic acid (
アルゴン置換された二口フラスコ中、化合物９（０．４５ｇ、１．１ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン（５ｍＬ）に溶解し、－７８℃で撹拌した。その後、２．６Ｍのｎ―ブチルリチウムヘキサン溶液（０．４５ｍＬ、１．２ｍｍｏｌ）を滴下し、－７８℃で３０分撹拌した。その後、乾燥ジメチルホルムアミド（０．１０ｍＬ、１．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で撹拌した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液を反応混合物に加え、反応混合物を酢酸エチルで抽出した。有機層を水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル（ｖ／ｖ＝９／１））で精製し、無色固体として９－ホルミル－３－（４－ペンチルフェニル）－６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン（化合物１０）を得た。収率は６１％であり、１Ｈ－ＮＭＲデータは以下の通りであった。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１０．０５（ｓ、１Ｈ）、７．８６（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、１Ｈ）、７．７８（ｓ、１Ｈ）、７．５９（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、４Ｈ）、７．５０（ｓ、１Ｈ）、７．４７（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．２８（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．６８－２．６３（ｍ、４Ｈ）、２．５７（ｓ、２Ｈ）、２．２９－２．２４（ｍ、２Ｈ）、１．６８－１．６６（ｍ、２Ｈ）、１．３６（ｍ、４Ｈ）、０．９２（ｍ、３Ｈ）。 Compound 9 (0.45 g, 1.1 mmol) was dissolved in dry tetrahydrofuran (5 mL) in an argon-purged two-necked flask and stirred at -78°C. After that, a 2.6M n-butyllithium hexane solution (0.45 mL, 1.2 mmol) was added dropwise, and the mixture was stirred at -78°C for 30 minutes. Dry dimethylformamide (0.10 mL, 1.2 mmol) was then added and stirred at room temperature. A saturated aqueous solution of ammonium chloride was then added to the reaction mixture and the reaction mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with water three times, dried over magnesium sulfate, filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane/ethyl acetate (v/v=9/1)) to give 9-formyl-3-(4-pentylphenyl)-6,7-dihydro as a colorless solid. -5H-dibenzo[a,c][7]annulene (compound 10) was obtained. The yield was 61% and the 1 H-NMR data were as follows. 1 H-NMR (500 MHz, CDCl 3 ): δ 10.05 (s, 1H), 7.86 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 7.78 (s, 1H), 7.59 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 7.50 (s, 1H), 7.47 (d, J = 7.9Hz, 1H), 7.28 (d, J = 7.6Hz, 2H), 2. 68-2.63 (m, 4H), 2.57 (s, 2H), 2.29-2.24 (m, 2H), 1.68-1.66 (m, 2H), 1.36 ( m, 4H), 0.92 (m, 3H).
ナスフラスコ中、化合物１０（０．１８ｇ、０．５ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン（１ｍＬ）と３０％アンモニア水（５ｍＬ）を加え、得られた反応溶液を室温で撹拌した後、ヨウ素（０．１４ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を加え、暗室で３時間撹拌した。その後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、反応溶液をジクロロメタンで抽出した。有機層を水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン（ｖ／ｖ＝１／１））と再結晶（メタノール／ジクロロメタン（ｖ／ｖ＝３／１））で精製し、無色固体として５ＣＢ［７］Ｔを得た。収率は４５％であり、１Ｈ－ＮＭＲデータは以下の通りであった。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．６４（ｄｄ、Ｊ＝７．８、１．７Ｈｚ、１Ｈ）、７．５９（ｄｄ、Ｊ＝７．９、１．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．５７（ｄｄ、Ｊ＝６．４、１．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．５５（ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．５１－７．４９（ｍ、２Ｈ）、７．４１（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．２８（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）、２．６６（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、２．５８－２．５４（ｍ、４Ｈ）、２．２８－２．２２（ｍ、２Ｈ）、１．７０－１．６４（ｍ、２Ｈ）、１．３７－１．３５（ｍ、４Ｈ）、０．９１（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）。 Tetrahydrofuran (1 mL) and 30% aqueous ammonia (5 mL) were added to compound 10 (0.18 g, 0.5 mmol) in an eggplant flask, the resulting reaction solution was stirred at room temperature, and then iodine (0.14 g, 0 .6 mmol) was added and stirred in the dark for 3 hours. After that, a saturated sodium thiosulfate aqueous solution was added, and the reaction solution was extracted with dichloromethane. The organic layer was washed with water three times, dried over magnesium sulfate, filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane/dichloromethane (v/v=1/1)) and recrystallization (methanol/dichloromethane (v/v=3/1)) to give 5CB as a colorless solid. 7] T was obtained. The yield was 45% and the 1 H-NMR data were as follows. 1 H-NMR (500 MHz, CDCl 3 ): δ 7.64 (dd, J=7.8, 1.7 Hz, 1 H), 7.59 (dd, J=7.9, 1.8 Hz, 1 H), 7 .57 (dd, J = 6.4, 1.8 Hz, 2H), 7.55 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 7.51-7.49 (m, 2H), 7.41 ( d, J = 7.9 Hz, 1 H), 7.28 (d, J = 8.2 Hz, 2 H), 2.66 (t, J = 7.8 Hz, 2 H), 2.58-2.54 (m , 4H), 2.28-2.22 (m, 2H), 1.70-1.64 (m, 2H), 1.37-1.35 (m, 4H), 0.91 (t, J = 7.0 Hz, 3H).
（７）９－ペンチル－３－（４－ペンチルフェニル）エチニル－６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン（５Ｂ［７］ＰｈＴ）と３，９－ビス［（４－ペンチルフェニル）エチニル］－６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン（５Ｂ［７］ＢＰｈＴＢ）の合成
以下の化学式で表される５Ｂ［７］ＰｈＴと５Ｂ［７］ＢＰｈＴＢは、以下に示すスキームに従って合成した。
アルゴン置換された二口フラスコ中、４－ブロモペンチルベンゼン（化合物１１）、トリメチルシリルアセチレン（４－ブロモペンチルベンゼンに対して１．５当量）、トリフェニルホスフィン（５ｍｏｌ％）、ヨウ化銅（Ｉ）（５ｍｏｌ％）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５ｍｏｌ％）をテトラヒドロフラン／トリエチルアミン（ｖ／ｖ＝１／１）混合溶媒（２０ｍＬ）に溶解し、５０℃で一晩還流した。その後、反応混合物に５％塩酸を加え、反応混合物をジエチルエーテルで抽出した。有機層を水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、無色液体として４－トリメチルシリルエチニルペンチルベンゼン（化合物１２）を９９％以上の収率で得た。 4-bromopentylbenzene (compound 11), trimethylsilylacetylene (1.5 equivalents relative to 4-bromopentylbenzene), triphenylphosphine (5 mol%), copper (I) iodide in a two-necked flask purged with argon. (5 mol%) and tetrakis(triphenylphosphine)palladium (0) (5 mol%) were dissolved in a mixed solvent of tetrahydrofuran/triethylamine (v/v=1/1) (20 mL) and refluxed at 50° C. overnight. After that, 5% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the reaction mixture was extracted with diethyl ether. The organic layer was washed with water three times, dried over magnesium sulfate, filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 4-trimethylsilylethynylpentylbenzene (compound 12) as a colorless liquid in a yield of 99% or more.
引き続き、ナスフラスコ中、化合物１２と炭酸カリウム（化合物１２に対して３当量）をテトラヒドロフラン／メタノール（ｖ／ｖ＝１／１）混合溶媒（３０ｍＬ）中で室温で２時間撹拌した。反応混合物を酢酸エチルで抽出した後、有機層を水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、無色液体として５－ペンチルフェニルアセチレン（化合物１３）を収率８４％で得た。１Ｈ－ＮＭＲデータは以下の通りであった。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．４０（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．１３（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、３．０３（ｓ、１Ｈ）、２．６０（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、１．６３－１．５７（ｍ、２Ｈ）、１．３５－１．２７（ｍ、４Ｈ）、０．８９（ｔ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、３Ｈ）。 Subsequently, compound 12 and potassium carbonate (3 equivalents relative to compound 12) were stirred in a tetrahydrofuran/methanol (v/v=1/1) mixed solvent (30 mL) at room temperature in an eggplant flask for 2 hours. After the reaction mixture was extracted with ethyl acetate, the organic layer was washed with water three times, dried over magnesium sulfate, filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 5-pentylphenylacetylene (Compound 13) as a colorless liquid with a yield of 84%. 1 H-NMR data were as follows. 1 H-NMR (500 MHz, CDCl 3 ): δ 7.40 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.13 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 3.03 (s, 1H), 2.60 (t, J=7.8 Hz, 2H), 1.63-1.57 (m, 2H), 1.35-1.27 (m, 4H), 0.89 (t, J=6 .7Hz, 3H).
アルゴン置換された二口フラスコ中、化合物６と７の混合物（化合物６：化合物７＝約１：２）、化合物１３（化合物６と７の混合物に対して１．５当量）、トリフェニルホスフィン（５ｍｏｌ％）、ヨウ化銅（Ｉ）（５ｍｏｌ％）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５ｍｏｌ％）にテトラヒドロフラン／トリエチルアミン（ｖ／ｖ＝１／１）混合溶媒（２０ｍＬ）を加え、５０℃で一晩還流した。その後、５％塩酸を加え、反応混合物をジエチルエーテルで抽出した。有機層を水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製した。５Ｂ［７］ＢＰｈＴＢは、さらに再結晶（メタノール／ジクロロメタン（ｖ／ｖ＝３／１））で精製した。５Ｂ［７］ＰｈＴは無色固体であり、その収率は６２％であった。１Ｈ－ＮＭＲデータは以下の通りであった。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．５０（ｄｄ、Ｊ＝７．８、１．７Ｈｚ、１Ｈ）、７．４９－７．４７（ｍ、２Ｈ）、７．４３（ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．３６（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．３１（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．２０－７．１７（ｍ、３Ｈ）、７．０８（ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、１Ｈ）、２．６５（ｄｄ、Ｊ＝１５．９、８．９Ｈｚ、４Ｈ）、２．５１（ｑ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、４Ｈ）、２．２４－２．１８（ｍ、２Ｈ）、１．７２－１．６２（ｍ、４Ｈ）、１．４１－１．３３（ｍ、８Ｈ）、０．９６－０．９３（ｍ、６Ｈ）。５Ｂ［７］ＢＰｈＴＢは無色固体として収量５０ｍｇで得た。１Ｈ－ＮＭＲデータは以下の通りであった。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．５１－７．４９（ｍ、２Ｈ）、７．４６（ｄｄ、Ｊ＝６．４、１．８Ｈｚ、４Ｈ）、７．４３（ｓ、２Ｈ）、７．３６（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．１７（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、４Ｈ）、２．６２（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、４Ｈ）、２．５０（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）、２．２３－２．１７（ｍ、２Ｈ）、１．６６－１．６０（ｍ、４Ｈ）、１．３６－１．３０（ｍ、８Ｈ）、０．９０（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、６Ｈ）。
A mixture of
（８）３－（４－ペントキシフェニル）エチニル－９－ペンチル－６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン（５Ｂ［７］Ｏ５ＰｈＴ）と３，９－ビス［（４－ペントキシフェニル）エチニル］－６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン（Ｏ５Ｂ［７］ＢＰｈＴＢ）の合成
以下の化学式で表される５Ｂ［７］Ｏ５ＰｈＴとＯ５Ｂ［７］ＢＰｈＴＢは、５Ｂ［７］ＰｈＴと５Ｂ［７］ＢＰｈＴＢの合成と同様の方法で合成した。すなわち、上記方法と同様の方法によって４－ペントキシフェニルアセチレンを合成し、これを化合物６と７の混合物と反応させることで５Ｂ［７］Ｏ５ＰｈＴとＯ５Ｂ［７］ＢＰｈＴＢを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製の展開溶媒はヘキサン／ジクロロメタン（ｖ／ｖ＝６／１）であり、Ｏ５Ｂ［７］ＢＰｈＴＢはさらに再結晶（メタノール／ジクロロメタン（ｖ／ｖ＝３／１））で精製した。５Ｂ［７］Ｏ５ＰｈＴとＯ５Ｂ［７］ＢＰｈＴＢは、それぞれ収率３６％、収量５７ｍｇで無色固体として得られた。５Ｂ［７］Ｏ５ＰｈＴの１Ｈ－ＮＭＲデータは以下の通りであった。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．４６（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、３Ｈ）、７．３９（ｓ、１Ｈ）、７．３３（ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．２９（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．１５（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．０６（ｓ、１Ｈ）、６．８７（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、３．９８（ｔ、Ｊ＝５．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．６３（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、２．４８（ｍ、４Ｈ）、２．２１－２．１６（ｍ、２Ｈ）、１．８３－１．７７（ｍ、２Ｈ）、１．７０－１．６４（ｍ、２Ｈ）、１．４６－１．３７（ｍ、８Ｈ）、０．９５－０．８８（ｍ、６Ｈ）。Ｏ５Ｂ［７］ＢＰｈＴＢの１Ｈ－ＮＭＲデータは以下の通りであった。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．５０－７．４６（ｍ、６Ｈ）、７．４１（ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．３５（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．８８（ｄｔ、Ｊ＝９．３、２．３Ｈｚ、４Ｈ）、３．９８（ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、４Ｈ）、２．５０（ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、４Ｈ）、２．２３－２．１７（ｍ、２Ｈ）、１．８３－１．７７（ｍ、４Ｈ）、１．４８－１．３６（ｍ、８Ｈ）、０．９４（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、６Ｈ）。
(8) 3-(4-pentoxyphenyl)ethynyl-9-pentyl-6,7-dihydro-5H-dibenzo[a,c][7]annulene (5B[7]O5PhT) and 3,9-bis[ Synthesis of (4-pentoxyphenyl)ethynyl]-6,7-dihydro-5H-dibenzo[a,c][7]annulene (O5B[7]BPhTB) and 5B[7]O5PhT represented by the following chemical formula O5B[7]BPhTB was synthesized in a manner similar to the synthesis of 5B[7]PhT and 5B[7]BPhTB. That is, 4-pentoxyphenylacetylene was synthesized by a method similar to that described above, and reacted with a mixture of
２．実施例２
本実施例では、本アニュレン誘導体の特性を評価した結果について述べる。代表例として、５Ｂ［７］Ｏ５ＰｈＴのＤＣＳ測定結果を図１に示す。図１から理解されるように、昇温過程で３６．２℃に吸熱ピークが見られ、７８．９℃と９４．６℃に発熱ピークが見られた。一方、降温過程で９２．５℃に吸熱ピークが観察された。５Ｂ［７］Ｏ５ＰｈＴの８２℃で取得した偏光顕微鏡像を図２に示す。図２から理解されるように、ネマチック相が出現していることが確認される。このことから、昇温過程での３６．２℃のピークは、アモルファス相から結晶相への相転移であり、７８．９℃と９４．６℃に観察された二つの発熱ピークは、それぞれ結晶層からネマチック相への相転移、ネマチック相から等方相への総転移であることが分かる。また、降温過程における９２．５℃のピークは、等方相からネマチック相への相転移温度であることが分かる。なお、降温過程でネマチック相から結晶層への相転移温度は確認できなかった。これは、結晶化速度が比較的小さいためであると考えられる。
2. Example 2
In this example, the results of evaluating the properties of the present annulene derivative will be described. As a representative example, the DCS measurement results for 5B[7]O5PhT are shown in FIG. As understood from FIG. 1, an endothermic peak was observed at 36.2° C. and exothermic peaks were observed at 78.9° C. and 94.6° C. during the heating process. On the other hand, an endothermic peak was observed at 92.5°C during the cooling process. A polarizing microscope image of 5B[7]O5PhT taken at 82° C. is shown in FIG. As understood from FIG. 2, it is confirmed that a nematic phase appears. From this, the peak at 36.2°C during the heating process is the phase transition from the amorphous phase to the crystalline phase, and the two exothermic peaks observed at 78.9°C and 94.6°C are crystalline. It can be seen that there is a phase transition from the layer to the nematic phase and a total transition from the nematic phase to the isotropic phase. In addition, it can be seen that the peak at 92.5° C. in the cooling process is the phase transition temperature from the isotropic phase to the nematic phase. In addition, the phase transition temperature from the nematic phase to the crystalline phase could not be confirmed during the cooling process. It is believed that this is because the crystallization speed is relatively low.
表１に本アニュレン誘導体の相転移挙動を纏める。表１に示すように、本アニュレン誘導体の結晶相からネマチック相への相転移温度は、おおよそ室温から１５０℃の範囲であることが分かった。以下に示すビフェニル構造と１，２－ジフェニルアセチレンをそれぞれメソゲンとして有する液晶性化合物である４－シアノ－４’’－ペンチル－ｐ－ターフェニル（化合物１４）と４－ペンチル－４’－［（４－（オクチルオキシ）フェニル）エチニル］－１，１’－ビフェニル（化合物１５）は、それぞれ５ＣＢ［７］Ｔと５Ｂ［７］Ｏ５ＰｈＴに対応する。化合物１４の結晶相からネマチック相への相転移温度は１３０℃であり（非特許文献３参照。）、５ＣＢ［７］Ｔのそれ（５２．９℃）と比較して８０℃近く高い。同様に、化合物１５の結晶相からスメクチックＢ相への相転移温度は１５６℃であり、スメクチックＢ相からネマチック相への相転移は１７７℃であるのに対し（非特許文献４参照。）、５Ｂ［７］Ｏ５ＰｈＴの結晶相からネマチック相への相転移温度は７８．９℃である。このような大きな相転移温度の差から、６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレンをメソゲンとして有する本アニュレン誘導体が低い相転移温度を示す液晶材料として機能できることが確認できる。この低い相転移温度は、橋かけ構造がもたらす分子構造の柔軟性に起因するものと考えられる。特に５Ｂ［７］Ｏ５Ｔの降温過程におけるネマチック相から結晶相への相転移温度は室温近辺である点は注目すべきことである。また、５Ｂ［７］Ｔは室温で等方相を示すため偏光顕微鏡観察は行っていないが、ＤＳＣ測定から、昇温過程において１０．９℃で大きな発熱ピーク（ΔＨ＝０．２５ｋＪ／ｍｏｌ）が観測されたことから、５Ｂ［７］Ｔも室温以下で相転移する液晶性化合物であることが示唆される。
なお、５Ｂ［７］ＰｈＴは、偏光顕微鏡観察では降温過程でネマチック相から結晶相への相転移温度は確認できなかったが、物理的刺激を加えることで結晶化することが確認された。５ＣＢ［７］Ｔもユニークな挙動を示すことが分かった。具体的には、昇温過程においてネマチック相は出現せずに三つの結晶相が出現することが確認されたが、降温過程では等方相からネマチック相への転移が確認され、さらにこのネマチック相から初期の結晶相（Ｃｒｙ１）へ相転移することが分かった。また、５Ｂ［７］ＣＴは、ＤＳＣ測定では明確なピークは観測することはできなかったものの、偏光顕微鏡観察では、降温過程を経過してから室温で数日間静置することでネマチック相が出現することが確認された。 In 5B[7]PhT, although the phase transition temperature from the nematic phase to the crystalline phase could not be confirmed in the temperature-lowering process by observing with a polarizing microscope, it was confirmed to crystallize by applying a physical stimulus. 5CB[7]T was also found to exhibit unique behavior. Specifically, it was confirmed that the nematic phase did not appear during the heating process, and that three crystal phases appeared. to the initial crystal phase (Cry1). In 5B[7]CT, although a clear peak could not be observed by DSC measurement, a nematic phase appeared by standing at room temperature for several days after the temperature-lowering process by polarizing microscope observation. It was confirmed that
以上の結果は、本発明の実施形態の一つに係るアニュレン誘導体は、低い相転移温度を示し、かつ、加工性に優れた液晶性化合物として機能できることを示している。 The above results show that the annulene derivative according to one embodiment of the present invention exhibits a low phase transition temperature and can function as a liquid crystalline compound with excellent workability.
本発明の実施形態として上述した各実施形態は、相互に矛盾しない限りにおいて、適宜組み合わせて実施することができる。各実施形態を基にして、当業者が適宜構成要素の追加、削除もしくは設計変更を行ったものも、本発明の要旨を備えている限り、本発明の範囲に含まれる。 Each of the embodiments described above as embodiments of the present invention can be implemented in combination as appropriate as long as they do not contradict each other. Appropriate additions, deletions, or design changes made by those skilled in the art based on each embodiment are also included in the scope of the present invention as long as they have the gist of the present invention.
上述した各実施形態によりもたらされる作用効果とは異なる他の作用効果であっても、本明細書の記載から明らかなもの、又は、当業者において容易に予測し得るものについては、当然に本発明によりもたらされるものと理解される。 Even if there are other actions and effects different from the actions and effects brought about by each of the above-described embodiments, those that are obvious from the description of the present specification or those that can be easily predicted by those skilled in the art are of course the present invention. is understood to be brought about by
Claims (14)
前記６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン骨格の３位と９位に置換基を有し、
前記置換基は、前記６，７－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｃ］［７］アニュレン骨格に直接、またはフェニレン基若しくはエチニル基とフェニレン基を順に介して結合し、
前記置換基は、それぞれ独立に、炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキシ基、炭素数１から８のチオアルコキシ基、炭素数１から８のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、シアノ基、イソチオシアニル基、ハロゲン、炭素数１から８のパーフルオロアルキル基、炭素数１から８のパーフルオロアルコキシ基、ホルミル基、および炭素数１から８のアルキル基を有するオキシカルボニル基から選択される化合物。 A compound having a 6,7-dihydro-5H-dibenzo[a,c][7]annulene skeleton represented by the following chemical formula (1),
having substituents at positions 3 and 9 of the 6,7-dihydro-5H-dibenzo[a,c][7]annulene skeleton;
the substituent is bonded directly to the 6,7-dihydro-5H-dibenzo[a,c][7]annulene skeleton or via a phenylene group or an ethynyl group and a phenylene group in that order;
The substituents are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a thioalkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and an alkoxycarbonyl group having an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms. , a cyano group, an isothiocyanyl group, a halogen, a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a perfluoroalkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a formyl group, and an oxycarbonyl group having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms compounds that are
Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキシ基、炭素数１から８のチオアルコキシ基、炭素数１から８のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、シアノ基、イソチオシアニル基、ハロゲン、炭素数１から８のパーフルオロアルキル基、炭素数１から８のパーフルオロアルコキシ基、ホルミル基、または炭素数１から８のアルキル基を有するオキシカルボニル基である、請求項２に記載の化合物。 Represented by the following general formula (2),
R 1 and R 2 are each independently an alkoxy having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a thioalkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms an oxycarbonyl group having a carbonyl group, a cyano group, an isothiocyanyl group, a halogen, a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a perfluoroalkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a formyl group, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; 3. The compound of claim 2, which is
Ｒ３とＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキシ基、炭素数１から８のチオアルコキシ基、炭素数１から８のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、シアノ基、イソチオシアニル基、ハロゲン、炭素数１から８のパーフルオロアルキル基、炭素数１から８のパーフルオロアルコキシ基、ホルミル基、または炭素数１から８のアルキル基を有するオキシカルボニル基である、請求項２に記載の化合物。 Represented by the following general formula (7),
R 3 and R 4 are each independently an alkoxy having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a thioalkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms an oxycarbonyl group having a carbonyl group, a cyano group, an isothiocyanyl group, a halogen, a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a perfluoroalkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a formyl group, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; 3. The compound of claim 2, which is
Ｒ５とＲ６は、それぞれ独立に、炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキシ基、炭素数１から８のチオアルコキシ基、炭素数１から８のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、シアノ基、イソチオシアニル基、ハロゲン、炭素数１から８のパーフルオロアルキル基、炭素数１から８のパーフルオロアルコキシ基、ホルミル基、または炭素数１から８のアルキル基を有するオキシカルボニル基である、請求項２に記載の化合物。 Represented by the following general formula (10),
R 5 and R 6 are each independently an alkoxy having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a thioalkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms an oxycarbonyl group having a carbonyl group, a cyano group, an isothiocyanyl group, a halogen, a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a perfluoroalkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a formyl group, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; 3. The compound of claim 2, which is
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