JPH11133606A - Pattern forming material and formation of pattern using the same - Google Patents
Pattern forming material and formation of pattern using the sameInfo
- Publication number
- JPH11133606A JPH11133606A JP9298149A JP29814997A JPH11133606A JP H11133606 A JPH11133606 A JP H11133606A JP 9298149 A JP9298149 A JP 9298149A JP 29814997 A JP29814997 A JP 29814997A JP H11133606 A JPH11133606 A JP H11133606A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- embedded image
- group
- pattern
- forming material
- image embedded
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置等の微
細加工に用いられるパターン形成材料及びパターン形成
方法に係わり、特に電子線，紫外線等放射線のパターン
状照射によりパターン潜像形成部に酸を生成せしめ、こ
の酸を触媒とする反応によって、当該照射部のアルカリ
水溶液に対する溶解性を低下させ、アルカリ水溶液を現
像液とする工程によりパターンを現出させるネガ型パタ
ーン形成材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a pattern forming material and a pattern forming method used for microfabrication of a semiconductor device or the like. The present invention relates to a negative pattern forming material which is produced and reduces the solubility of the irradiated portion in an aqueous alkali solution by a reaction using the acid as a catalyst, and makes a pattern appear in a step of using the aqueous alkali solution as a developing solution.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電子線，紫外線等放射線のパターン照射
によりパターン潜像形成部に酸を生成せしめ、この酸を
触媒とする反応によって、当該照射部の現像液に対する
溶解性を変化させ、現像工程によりネガ型パターンを現
出させるパターン形成材料、及びそれを用いたパターン
形成方法に関しては、特開昭62−164045号，特開平2−2
17855号等に記載のものが知られている。これら従来例
には、放射線の照射で酸を生成する酸前駆体と酸触媒下
で架橋し、アルカリ水溶液に対する溶解性を減少させる
ネガ型パターン形成材料が記載されている。2. Description of the Related Art An acid is generated in a pattern latent image forming portion by irradiation of a pattern of radiation such as an electron beam or an ultraviolet ray, and the solubility of the irradiated portion in a developing solution is changed by a reaction using the acid as a catalyst. For forming a negative pattern by the method described above and a pattern forming method using the same, see JP-A-62-164045 and JP-A-2-2-264.
No. 17855 is known. In these conventional examples, a negative pattern forming material which crosslinks under the acid catalyst with an acid precursor which generates an acid upon irradiation with radiation and reduces solubility in an alkaline aqueous solution is described.
【０００３】上記従来例に記載のような酸触媒による架
橋反応を利用したネガ型パターン形成材料（以下架橋系
パターン形成材料という）のアルカリ水溶液に対する溶
解性は、架橋反応による分子量の増大によって変化す
る。The solubility of a negative pattern forming material (hereinafter referred to as a cross-linking pattern forming material) utilizing an acid-catalyzed cross-linking reaction as described in the prior art described above in an aqueous alkali solution changes due to an increase in molecular weight due to the cross-linking reaction. .
【０００４】また、アルカリ水溶液に対する溶解性の変
化が架橋反応でなく分子の極性変換反応に基づくネガ型
パターン形成材料(以下極性変換系パターン形成材料と
いう)として、特開平2−290917号，特開平4−165359
号，特開平7−104473 号に記載のものが知られている。
極性変換反応の例として酸触媒によるアルコールの脱水
反応がこれらの従来例に記載されている。Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2-290917 and 2-290917 disclose negative-type pattern forming materials in which the change in solubility in an aqueous alkaline solution is based not on a crosslinking reaction but on a polarity conversion reaction of molecules. 4-165359
And Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-104473 are known.
As an example of the polarity conversion reaction, a dehydration reaction of an alcohol with an acid catalyst is described in these conventional examples.
【０００５】前記架橋系パターン形成材料の感度は、放
射線照射後の架橋反応を促進するための加熱温度に大き
く依存することが知られている。このため、架橋系パタ
ーン形成材料を半導体微細加工に用いた場合、加熱工程
で生じるウェハ面内の僅かな温度分布が、パターン寸法
のばらつきとして反映してしまい、十分な寸法精度を確
保できないという問題があった。It is known that the sensitivity of the crosslinked pattern forming material greatly depends on a heating temperature for promoting a crosslinking reaction after irradiation. For this reason, when a cross-linking pattern forming material is used for semiconductor microfabrication, a slight temperature distribution in a wafer surface generated in a heating step is reflected as variation in pattern dimensions, and sufficient dimensional accuracy cannot be secured. was there.
【０００６】架橋系パターン形成材料の感度に対する加
熱温度依存性は、一般に架橋反応の活性化エネルギーが
高いことに起因するものである。架橋系ネガ型パターン
形成材料の解像性を向上し、寸法精度を向上する添加物
として、特開平5-249662号記載の極性化合物、または特
開平9−138503 号記載の芳香族第３級アミンが知られて
いる。しかしながら、これらの化合物は極性が高いため
に添加に際して顕著な感度低下を伴うという問題があ
る。[0006] The dependency of the sensitivity of the crosslinked pattern forming material on the heating temperature is generally due to the high activation energy of the crosslinking reaction. As an additive for improving the resolution of the crosslinked negative pattern forming material and improving the dimensional accuracy, a polar compound described in JP-A-5-249662 or an aromatic tertiary amine described in JP-A-9-138503 is used. It has been known. However, since these compounds have high polarity, there is a problem that a significant decrease in sensitivity is caused upon addition.
【０００７】架橋系パターン形成材料よりも反応の活性
化エネルギーが低く、感度に対する加熱温度依存性の小
さい材料として、前記極性変換系パターン形成材料が知
られている。しかし、この極性変換系パターン形成材料
を用いた場合でも、加熱処理工程で反応の触媒である酸
の拡散のために、感度が加熱温度に依存し、十分な寸法
精度を確保できないという問題があった。[0007] The polarity conversion pattern forming material is known as a material having a lower activation energy for the reaction than the cross-linking pattern forming material and less dependent on the heating temperature with respect to the sensitivity. However, even when this polarity conversion pattern forming material is used, there is a problem that the sensitivity depends on the heating temperature due to the diffusion of an acid which is a reaction catalyst in the heat treatment step, and sufficient dimensional accuracy cannot be secured. Was.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、極性
変換系パターン形成材料の加熱処理工程での酸の拡散を
低減することによって、微細加工の高精度化を図り、電
子線，紫外線等放射線のパターン状照射によりパターン
潜像形成部に効率よく酸を生成せしめ、この酸を触媒と
する反応によって当該照射部のアルカリ水溶液に対する
溶解性を変化させ、工業的に有利なアルカリ水溶液を現
像液とする現像工程により、高解像性のパターンを現出
させるパターン形成材料及びそれを用いたパターン形成
方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to improve the precision of microfabrication by reducing the diffusion of an acid in a heat treatment step of a polarity conversion pattern forming material, and to improve the accuracy of electron beam, ultraviolet light, etc. An acid is efficiently generated in the pattern latent image forming portion by the pattern irradiation of the radiation, and the solubility of the irradiated portion in the alkaline aqueous solution is changed by a reaction using the acid as a catalyst. The present invention provides a pattern forming material that allows a high-resolution pattern to be revealed by the developing step described above, and a pattern forming method using the same.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】上記目的は、アルカリ可
溶性高分子、芳香環に直接結合した炭素上に水酸基を有
する三級アルコール、放射線の照射により酸を発生する
酸前駆体、ならびに下記一般式（１）〜（７）で表わさ
れる群から選ばれた少なくとも一種類の有機塩を含むこ
とを特徴とするパターン形成材料、ならびにこのパター
ン形成材料を用いたパターン形成方法によって達成され
る。An object of the present invention is to provide an alkali-soluble polymer, a tertiary alcohol having a hydroxyl group on carbon directly bonded to an aromatic ring, an acid precursor capable of generating an acid upon irradiation with radiation, and a compound represented by the following general formula: This is achieved by a pattern forming material characterized by containing at least one organic salt selected from the group represented by (1) to (7), and a pattern forming method using this pattern forming material.
【００１０】[0010]
【化２０】 Embedded image
【００１１】[0011]
【化２１】 Embedded image
【００１２】[0012]
【化２２】 Embedded image
【００１３】[0013]
【化２３】 Embedded image
【００１４】[0014]
【化２４】 Embedded image
【００１５】[0015]
【化２５】 Embedded image
【００１６】[0016]
【化２６】 Embedded image
【００１７】（ここでＲ１〜Ｒ４は水素、１〜７個の炭
素原子を有する、直鎖または分岐鎖の置換、または無置
換アルキル基，フェニル基，ベンジル基の中から選ばれ
る原子または原子団を表わす。Ｒ１〜Ｒ４は同一であっ
てもよく、異なっていてもよい。Ｘ- はハロゲン，ヘキ
サフルオロアンチモネート，ヘキサフルオロアルセナー
ト，テトラフルオロフォスフェート，テトラフルオロボ
レート，トルエンスルホネート，トリフルオロアセテー
ト，トリフルオロネタンスルホネート，パークロレート
からなる群から選ばれたアニオンを表わす。） 本発明に用いられる有機塩としては、例えばテトラメチ
ルアンモニウムクロリド，テトラメチルアンモニウムブ
ロミド，テトラメチルアンモニウムヨージド，テトラメ
チルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート，テ
トラメチルアンモニウムパラトルエンスルホネート，ト
リエチルベンジルアンモニウムクロリド，トリエチルベ
ンジルアンモニウムブロミド，トリエチルベンジルアン
モニウムヨージド，テトラブチルアンモニウムトリフル
オロメタンスルホネート，テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムパークロレート，トリメチルスルホニウムクロリ
ド，トリメチルスルホニウムブロミド，トリメチルスル
ホニウムヨージド，テトラエチルホスホニウムクロリ
ド，テトラエチルホスホニウムブロミド，テトラエチル
ホスホニウムヨージド，テトラフェニルホスホニウムク
ロリド，テトラフェニルホスホニウムブロミド，テトラ
フェニルホスホニウムヨージド，メチルトリフェニルホ
スホニウムクロリド，メチルトリフェニルホスホニウム
ブロミド，メチルトリフェニルホスホニウムヨージド，
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド，テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウムブロミド，テトラ−ｎ−アミルア
ンモニウムクロリド，テトラ−ｎ−アミルアンモニウム
ブロミド，テトラ−ｎ−アミルアンモニウムヨージド，
テトラエチルスルホキソニウムヨージド，ピリジニウム
パラトルエンスルホネート，Ｎ−フルオロピリジニウム
トリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。(Wherein R1 to R4 are hydrogen, an atom or atomic group selected from linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl, phenyl and benzyl groups having 1 to 7 carbon atoms) R1 to R4 may be the same or different, and X - is halogen, hexafluoroantimonate, hexafluoroarsenate, tetrafluorophosphate, tetrafluoroborate, toluenesulfonate, trifluoroacetate. Represents an anion selected from the group consisting of, trifluoronetanesulfonate and perchlorate.) Examples of the organic salt used in the present invention include tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium iodide, and tetramethylammonium Trifle Methanesulfonate, tetramethylammonium paratoluenesulfonate, triethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium bromide, triethylbenzylammonium iodide, tetrabutylammonium trifluoromethanesulfonate, tetra-n-butylammonium perchlorate, trimethylsulfonium chloride, trimethylsulfonium bromide, Trimethylsulfonium iodide, tetraethylphosphonium chloride, tetraethylphosphonium bromide, tetraethylphosphonium iodide, tetraphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium iodide, methyltriphenylphosphonium chloride, methyltriphenylphospho Umuburomido, methyltriphenylphosphonium iodide,
Tetra-n-butylammonium chloride, tetra-n
-Butylammonium bromide, tetra-n-amylammonium chloride, tetra-n-amylammonium bromide, tetra-n-amylammonium iodide,
Examples include tetraethylsulfoxonium iodide, pyridinium paratoluenesulfonate, N-fluoropyridinium trifluoromethanesulfonate and the like.
【００１８】また、芳香環に直接結合した炭素上に水酸
基を有する三級アルコールとして、下記一般式（８）〜
（１９）で表わされる群から選ばれた少なくとも１つの
化合物が好ましい。The tertiary alcohol having a hydroxyl group on carbon directly bonded to the aromatic ring is represented by the following general formula (8):
At least one compound selected from the group represented by (19) is preferred.
【００１９】[0019]
【化２７】 Embedded image
【００２０】[0020]
【化２８】 Embedded image
【００２１】[0021]
【化２９】 Embedded image
【００２２】[0022]
【化３０】 Embedded image
【００２３】[0023]
【化３１】 Embedded image
【００２４】[0024]
【化３２】 Embedded image
【００２５】[0025]
【化３３】 Embedded image
【００２６】[0026]
【化３４】 Embedded image
【００２７】[0027]
【化３５】 Embedded image
【００２８】[0028]
【化３６】 Embedded image
【００２９】[0029]
【化３７】 Embedded image
【００３０】[0030]
【化３８】 Embedded image
【００３１】（ここでＲ１，Ｒ２は炭素数１〜４の置換
または無置換アルキル基を表わす。(Wherein R1 and R2 represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
【００３２】Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は水素，ハロ
ゲン，炭素数１〜４の置換または無置換アルキル基、炭
素数１〜４の置換または無置換アルコキシ基、フェニル
基、メトキシ基、シクロプロピル基の中から選ばれる原
子または原子団を表わす。Ｒ１〜Ｒ２は同一であっても
よく、異なっていてもよい。） 本発明に用いられる芳香環に直接結合した炭素上に水酸
基を有する三級アルコールとしては、例えばα，α，
α′，α′−テトラメチル−１，３−ベンゼンジメタノ
ール，α，α，α′，α′−テトラエチル−１，３−ベ
ンゼンジメタノール、５−メトキシ−α，α，α′，
α′−テトラメチル−１，３−ベンゼンジメタノール、
５−クロロ−α，α，α′，α′−テトラメチル−１，
３−ベンゼンジメタノール、５−ブロモ−α，α，
α′，α′−テトラメチル−１，３−ベンゼンジメタノ
ール、α，α，α′，α′−テトラメチル−１，４−ベ
ンゼンジメタノール、α，α，α′，α′−テトラエチ
ル−１，４−ベンゼンジメタノール、２，３，５，６−
α，α，α′，α′−オクタメチル−１，４−ベンゼン
ジメタノール、２−クロロ−α，α，α′，α′−テト
ラメチル−１，４−ベンゼンジメタノール、２−ブロモ
−α，α，α′，α′−テトラメチル−１，４−ベンゼ
ンジメタノール，α，α，α′，α′，α″，α″−ヘ
キサメチル−１，３，５−ベンゼントリメタノール、
α，α，α′，α′，α″，α″−ヘキサエチル−１，
３，５−ベンゼントリメタノール、α，α，α′，α′
−テトラメチル−１，５−ナフタレンジメタノール、
α，α，α′，α′−テトラメチル−１，４−ナフタレ
ンジメタノール、α，α，α′，α′−テトラメチル−
９，１０−アントラセンジメタノール等が挙げられる。R3, R4, R5 and R6 each represent hydrogen, halogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a methoxy group or a cyclopropyl group. Represents an atom or an atomic group selected from R1 and R2 may be the same or different. The tertiary alcohol having a hydroxyl group on carbon directly bonded to an aromatic ring used in the present invention includes, for example, α, α,
α ′, α′-tetramethyl-1,3-benzenedimethanol, α, α, α ′, α′-tetraethyl-1,3-benzenedimethanol, 5-methoxy-α, α, α ′,
α'-tetramethyl-1,3-benzenedimethanol,
5-chloro-α, α, α ′, α′-tetramethyl-1,
3-benzenedimethanol, 5-bromo-α, α,
α ′, α′-tetramethyl-1,3-benzenedimethanol, α, α, α ′, α′-tetramethyl-1,4-benzenedimethanol, α, α, α ′, α′-tetraethyl- 1,4-benzenedimethanol, 2,3,5,6-
α, α, α ′, α′-octamethyl-1,4-benzenedimethanol, 2-chloro-α, α, α ′, α′-tetramethyl-1,4-benzenedimethanol, 2-bromo-α , Α, α ′, α′-tetramethyl-1,4-benzenedimethanol, α, α, α ′, α ′, α ″, α ″ -hexamethyl-1,3,5-benzenetrimethanol,
α, α, α ′, α ′, α ″, α ″ -hexaethyl-1,
3,5-benzenetrimethanol, α, α, α ′, α ′
-Tetramethyl-1,5-naphthalenedimethanol,
α, α, α ′, α′-tetramethyl-1,4-naphthalenedimethanol, α, α, α ′, α′-tetramethyl-
9,10-anthracene dimethanol and the like.
【００３３】上記芳香環に直接結合した炭素上に水酸基
を有する三級アルコールの中でも２−ヒドロキシイソプ
ロピル基を同一芳香環上に３つ以上有する三級アルコー
ルは露光前加熱処理時における揮発が少なく、本発明の
パターン形成材料に用いるアルコール化合物としてより
好ましい。Among the tertiary alcohols having a hydroxyl group on carbon directly bonded to the aromatic ring, those having three or more 2-hydroxyisopropyl groups on the same aromatic ring have less volatilization during heat treatment before exposure, and The alcohol compound used in the pattern forming material of the present invention is more preferable.
【００３４】本発明における望ましいアルカリ可溶性高
分子としては、ノボラック樹脂，ｍ,ｐ−クレゾールノ
ボラック樹脂，ハロゲン化ノボラック樹脂，ポリヒドロ
キシスチレン，ハロゲン化ポリヒドロキシスチレン、ま
たはヒドロキシスチレン／スチレン共重合体，ポリメチ
ルグルタルイミド等の高分子化合物が挙げられる。この
中でもｍ,ｐ−クレゾールノボラック樹脂を用いること
が望ましく、メタ，パラ比が、３０：７０〜１００：０
の範囲のものはより好ましい。Preferred alkali-soluble polymers in the present invention include novolak resin, m, p-cresol novolak resin, halogenated novolak resin, polyhydroxystyrene, halogenated polyhydroxystyrene, or hydroxystyrene / styrene copolymer, and polystyrene. High molecular compounds such as methyl glutarimide are exemplified. Among them, m, p-cresol novolak resin is desirably used, and the meta / para ratio is 30:70 to 100: 0.
Are more preferable.
【００３５】本発明で用いられる酸前駆体はトリアリー
ルスルホニウム塩や、ナフトイルメチルテトラメチレン
スルホニウム塩，ジアリールヨードニウム塩などのオニ
ウム塩を用いることができる。オニウム塩の対アニオン
はトリフルオロメタンスルホン酸，トリフルオロ酢酸，
メタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸，トルエン
スルホン酸などのアリールスルホン酸、テトラフルオロ
ホウ素酸，ヘキサフルオロアンチモン酸，ヘキサフルオ
ロヒ素酸などのようなルイス酸が用いられる。またこれ
以外にも酸前駆体として特開平2−245756 号に記載のア
ルキルおよびアリールスルホン酸エステルを用いること
もできる。As the acid precursor used in the present invention, an onium salt such as a triarylsulfonium salt or a naphthoylmethyltetramethylenesulfonium salt or a diaryliodonium salt can be used. The counter anions of the onium salts are trifluoromethanesulfonic acid, trifluoroacetic acid,
An alkylsulfonic acid such as methanesulfonic acid, an arylsulfonic acid such as toluenesulfonic acid, and a Lewis acid such as tetrafluoroboronic acid, hexafluoroantimonic acid, and hexafluoroarsenic acid are used. In addition, alkyl and aryl sulfonic acid esters described in JP-A-2-245756 can also be used as acid precursors.
【００３６】本発明のパターン形成材料においてアルカ
リ可溶性高分子、芳香環に直接結合した炭素上に水酸基
を有する三級アルコール、放射線の照射によって酸を生
成する酸前駆体，有機塩化合物の組成比が、１００重量
部，１〜５０重量部，0.01〜３０，０.０００１〜５ 重
量部の範囲であることが望ましい。アルコールの量がこ
の範囲よりも大きいと相分離が起こるために均一な塗膜
の形成が困難であり、小さいと塗膜の不溶化が十分進行
しない。また、酸発生剤の量がこの範囲よりも大きいと
現像時間が長くなり、小さいと十分な感度が得られな
い。また、有機塩の量がこの範囲よりも小さいと寸法精
度向上に効果がなく、大きいと十分な感度が得られなく
なる。In the pattern forming material of the present invention, the composition ratio of the alkali-soluble polymer, the tertiary alcohol having a hydroxyl group on carbon directly bonded to the aromatic ring, the acid precursor which generates an acid upon irradiation with radiation, and the organic salt compound are as follows. , 100 parts by weight, 1 to 50 parts by weight, 0.01 to 30, 0.0001 to 5 parts by weight. If the amount of the alcohol is larger than this range, phase separation occurs and it is difficult to form a uniform coating film. If the amount is small, the insolubilization of the coating film does not sufficiently proceed. On the other hand, if the amount of the acid generator is larger than this range, the development time is prolonged, and if it is smaller, sufficient sensitivity cannot be obtained. On the other hand, if the amount of the organic salt is smaller than this range, there is no effect in improving the dimensional accuracy, and if the amount is large, sufficient sensitivity cannot be obtained.
【００３７】本発明で用いる酸前駆体は、放射線の照射
によって強酸を生成する。この生成した酸によって本発
明に用いる三級アルコールは脱水され、非極性の化合物
に変換される。この極性変化反応を、アルカリ可溶性高
分子中で誘起すると、反応が誘起された領域のアルカリ
可溶性高分子のアルカリ水溶液に対する溶解性が減少す
るので、ネガ型のパターンが形成される。本発明のパタ
ーン形成材料は、極性変化に触媒反応を利用しているた
め、放射線照射量が僅かであっても、効率良くネガ化反
応が起こるので高感度である。The acid precursor used in the present invention generates a strong acid upon irradiation with radiation. The tertiary alcohol used in the present invention is dehydrated by the generated acid and converted to a nonpolar compound. When this polarity change reaction is induced in an alkali-soluble polymer, the solubility of the alkali-soluble polymer in the region where the reaction is induced in an aqueous alkaline solution decreases, so that a negative pattern is formed. Since the pattern forming material of the present invention utilizes a catalytic reaction for the change in polarity, even if the irradiation amount of radiation is small, a negative reaction occurs efficiently, so that the sensitivity is high.
【００３８】本発明のパターン形成材料は不溶化反応の
活性化エネルギーが低く、しかも放射線照射によって発
生した酸が膜中の有機塩によって捕捉され、その拡散が
抑制されるので、加熱工程で生じるウェハ面内の温度分
布にパターン寸法が影響を受けにくいという特徴を有す
る。また、本発明の有機塩の添加に伴う感度の低下は、
特開平5−249662号記載の極性化合物、または特開平9−
138503号記載の芳香族第３級アミン等の添加時と異な
り、酸塩基反応による酸の失活を伴わないため、上記化
合物の添加に比べて軽減されている。The pattern forming material of the present invention has a low activation energy for the insolubilization reaction, and furthermore, the acid generated by the irradiation is trapped by the organic salts in the film, and its diffusion is suppressed. It is characterized in that the pattern size is hardly affected by the temperature distribution inside. Further, the decrease in sensitivity due to the addition of the organic salt of the present invention,
Polar compounds described in JP-A-5-249662 or JP-A-9-249662
Unlike the case where an aromatic tertiary amine or the like described in JP-A-138503 is added, the acid is not deactivated by an acid-base reaction.
【００３９】また、溶液保存時に低温熱分解を起こした
微量の酸は、本発明の有機塩によって効率よく捕捉され
るため、本発明の有機塩の添加により保存安定性が向上
する。Further, since a trace amount of acid which has been thermally decomposed at a low temperature during storage of a solution is efficiently captured by the organic salt of the present invention, storage stability is improved by adding the organic salt of the present invention.
【００４０】本発明の有機塩は前記三級アルコールと組
み合わせた時に最も寸法精度向上に効果のあることが分
かった。たとえば従来の架橋系パターン形成材料に本発
明の有機塩物質を添加しても、単に酸拡散抑制による感
度低下が起こるのみであり、放射線照射後の加熱処理温
度の変化に起因する感度の変化はほとんど抑制されな
い。It was found that the organic salt of the present invention was most effective in improving the dimensional accuracy when combined with the tertiary alcohol. For example, even if the organic salt substance of the present invention is added to a conventional cross-linking pattern forming material, only a reduction in sensitivity due to suppression of acid diffusion occurs. Almost no suppression.
【００４１】図１に従来の架橋系パターン形成材料，極
性変化パターン形成材料、および本発明のパターン形成
材料を用いて、加熱処理温度の変化による現像後の残膜
厚が半分になる放射線照射量（ｄ５０）を測定した結果
を示す。FIG. 1 shows the amount of radiation used to reduce the remaining film thickness after development by a change in the heat treatment temperature by using the conventional cross-linking pattern forming material, the polarity changing pattern forming material, and the pattern forming material of the present invention. The result of measuring (d50) is shown.
【００４２】本発明のパターン形成材料の場合、加熱処
理温度に対する感度変化が抑制されていることが分か
る。これにより本発明のパターン形成材料を用いれば、
プロセス温度変化に対して安定性がよいため、半導体デ
バイス製造の歩留まりを向上させることができ、実用性
の高いパターン形成方法を提供することが出来る。It can be seen that in the case of the pattern forming material of the present invention, the change in sensitivity to the heat treatment temperature is suppressed. Thereby, if the pattern forming material of the present invention is used,
Since the semiconductor device has good stability against a change in process temperature, the yield of semiconductor device manufacturing can be improved, and a highly practical pattern forming method can be provided.
【００４３】[0043]
（実施例１）ｍ,ｐ−クレゾールノボラック樹脂：１０
０重量部、ジフェニルヨードニウムトリフレート：２重
量部、α，α，α′，α′−テトラメチル−１，３−ベ
ンゼンジメタノール：２０重量部、テトラエチルアンモ
ニウムパラトルエンスルホネート：０.５ 重量部をプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させた。こ
れを、孔径０.１μｍ のメンブレンフィルターで濾過し
た後、２４℃のクリーンルーム内に１ケ月保存した。保
存前後の感度および現像時間を測定したところ変化は見
られず、良好な保存安定性を示した。(Example 1) m, p-cresol novolak resin: 10
0 parts by weight, 2 parts by weight of diphenyliodonium triflate, 20 parts by weight of α, α, α ′, α′-tetramethyl-1,3-benzenedimethanol: 0.5 part by weight of tetraethylammonium paratoluenesulfonate. It was dissolved in propylene glycol monomethyl ether. This was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.1 μm, and then stored in a clean room at 24 ° C. for one month. When the sensitivity and development time before and after storage were measured, no change was observed, and good storage stability was exhibited.
【００４４】次に、上記パターン形成材料をシリコンウ
ェハ上に回転塗布し、８０℃，２分間熱処理して、０.
５６μｍ の塗布膜を得た。この塗膜にＫｒＦエキシマ
レーザステッパを用いてパターン照射後、８０℃，２分
間熱処理して水酸化テトラメチルアンモニウム２.３８
％ 水溶液で９０秒間現像処理を行った。その結果、0.3
μｍのラインとスペースの繰り返しパターンが露光量２
０ｍＪ／cm2 にて形成された。このパターン形成材料の
０.５μｍ のラインとスペースの繰り返しパターンにお
けるパターン寸法変動量は０.０２５μｍ／℃ 以下であ
り、同じパターン寸法における架橋系パターン形成材料
の寸法変動量(０.０５μｍ／℃），極性変換系パターン
形成材料の寸法変動量(０.０３μｍ／℃）と比較して小
さいことがわかった。ここでパターン寸法変動量は、露
光後の加熱処理温度が設定温度から１℃変化したときの
パターン寸法の変化量を表わす。Next, the above-mentioned pattern forming material is spin-coated on a silicon wafer, and is heat-treated at 80 ° C. for 2 minutes to form a resist.
A coating film of 56 μm was obtained. This coating film was irradiated with a pattern using a KrF excimer laser stepper, and then heat-treated at 80 ° C. for 2 minutes to give 2.38 tetramethylammonium hydroxide
% For 90 seconds. As a result, 0.3
Exposure 2
It was formed at 0 mJ / cm 2 . The pattern dimensional variation in the repetitive pattern of 0.5 μm line and space of this pattern forming material is 0.025 μm / ° C. or less, and the dimensional variation of the crosslinked pattern forming material in the same pattern dimension (0.05 μm / ° C.). , The dimensional change of the polarity conversion pattern forming material (0.03 μm / ° C.) was small. Here, the pattern dimension variation indicates the variation of the pattern dimension when the temperature of the heat treatment after exposure changes by 1 ° C. from the set temperature.
【００４５】本実施例のパターン形成材料を用いたパタ
ーン形成方法によれば、ＫｒＦエキシマレーザ投影露光
装置を用いた露光法によって高い寸法精度で高解像度の
パターンを形成することができ、工業的に有利である。According to the pattern forming method using the pattern forming material of the present embodiment, a high-resolution pattern can be formed with high dimensional accuracy by an exposure method using a KrF excimer laser projection exposure apparatus. It is advantageous.
【００４６】（実施例２）ｍ,ｐ−クレゾールノボラッ
ク樹脂：１００重量部、ジフェニルヨードニウムトリフ
レート：２.５ 重量部、α，α，α′，α′−テトラメ
チル−１，３−ベンゼンジメタノール：２０重量部、テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウムトリフルオロメタンスル
ホネート：０.５ 重量部をプロピレングリコールモノメ
チルエーテルに溶解させた。これを、孔径０.１μｍ の
メンブレンフィルターで濾過した後、シリコンウェハ上
に回転塗布し、１００℃，２分間熱処理して、１μｍの
塗布膜を得た。この塗膜に位相シフトマスクを用いてｉ
線縮小投影露光装置にて光照射後、７０℃，２分間熱処
理して水酸化テトラメチルアンモニウム２.３８％ 水溶
液で６０秒間現像処理を行った。Example 2 m, p-Cresol novolak resin: 100 parts by weight, diphenyliodonium triflate: 2.5 parts by weight, α, α, α ′, α′-tetramethyl-1,3-benzenediene 20 parts by weight of methanol and 0.5 parts by weight of tetra-n-butylammonium trifluoromethanesulfonate were dissolved in propylene glycol monomethyl ether. This was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.1 μm, then spin-coated on a silicon wafer, and heat-treated at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a coating film of 1 μm. Using a phase shift mask on this coating, i
After irradiating light with a line reduction projection exposure apparatus, it was heat-treated at 70 ° C. for 2 minutes and developed with a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 60 seconds.
【００４７】その結果、０.３５μｍ のラインとスペー
スの繰り返しパターンが露光量500ｍＪ／cm2にて形成で
きた。このパターン形成材料の０.５μｍのラインとス
ペースの繰り返しパターンにおけるパターン寸法変動量
は０.０２５μｍ／℃ 以下であり、同じパターン寸法に
おける架橋系パターン形成材料寸法変動量(０.０５μｍ
／℃），極性変換系パターン形成材料寸法変動量(０.０
３μｍ／℃）と比較して小さいことがわかった。As a result, a 0.35 μm line and space repeating pattern was formed at an exposure dose of 500 mJ / cm 2 . The pattern dimensional variation of the pattern forming material in a repetitive pattern of 0.5 μm line and space is 0.025 μm / ° C. or less, and the dimensional variation of the crosslinked system forming material (0.05 μm
/ ° C), polarity conversion system pattern forming material dimensional variation (0.0
3 μm / ° C.).
【００４８】本実施例のパターン形成材料を用いたパタ
ーン形成方法によれば、ｉ線縮小投影露光装置と位相シ
フトマスクとの組み合わせによる露光法によって高い寸
法精度で高解像度のパターンを形成することができ、工
業的に有利である。According to the pattern forming method using the pattern forming material of this embodiment, it is possible to form a high-resolution pattern with high dimensional accuracy by an exposure method using a combination of an i-line reduction projection exposure apparatus and a phase shift mask. It is industrially advantageous.
【００４９】（実施例３）ｍ,ｐ−クレゾールノボラッ
ク樹脂：１００重量部、ナフトイルメチルテトラメチレ
ンスルホニウムパラトルエンスルホネート：５重量部、
α，α，α′，α′−テトラメチル−１，４−ベンゼン
ジメタノール：２０重量部、テトラエチルアンモニウム
パラトルエンスルホネート０.５ 重量部をプロピレング
リコールモノメチルエーテルに溶解させた。これを、孔
径０.１μｍ のメンブレンフィルターで濾過した後、２
４℃のクリーンルーム内に１ケ月保存した。保存前後の
感度および現像時間を測定したところ変化は見られず、
良好な保存安定性を示した。(Example 3) m, p-cresol novolak resin: 100 parts by weight, naphthoylmethyltetramethylenesulfonium paratoluenesulfonate: 5 parts by weight,
α, α, α ′, α′-Tetramethyl-1,4-benzenedimethanol: 20 parts by weight and 0.5 parts by weight of tetraethylammonium paratoluenesulfonate were dissolved in propylene glycol monomethyl ether. This was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.1 μm, and then filtered.
It was stored for one month in a clean room at 4 ° C. When the sensitivity and development time before and after storage were measured, no change was observed.
It showed good storage stability.
【００５０】次に、上記パターン形成材料をシリコンウ
ェハ上に回転塗布し、９５℃，２分間熱処理して、１μ
ｍの塗布膜を得た。この塗膜に位相シフトマスクを用い
てｉ線縮小投影露光装置にて光照射後、６０℃，２分間
熱処理して水酸化テトラメチルアンモニウム２.３８％
水溶液で６０秒間現像処理を行った。その結果、0.35μ
ｍのラインとスペースの繰り返しパターンが露光量５０
０ｍＪ／cm2 にて形成できた。Next, the above-mentioned pattern forming material is spin-coated on a silicon wafer, and heat-treated at 95 ° C. for 2 minutes to obtain 1 μm.
m was obtained. The coating film was irradiated with light using an i-line reduction projection exposure apparatus using a phase shift mask, and then heat-treated at 60 ° C. for 2 minutes to give 2.38% of tetramethylammonium hydroxide.
Development processing was performed for 60 seconds with the aqueous solution. As a result, 0.35μ
m line and space repetition pattern is 50 exposure
It could be formed at 0 mJ / cm 2 .
【００５１】このパターン形成材料の０.５μｍ のライ
ンとスペースの繰り返しパターンにおけるパターン寸法
変動量は０.０２５μｍ／℃ 以下であり、同じパターン
寸法における架橋系パターン形成材料寸法変動量(０.０
５μｍ／℃），極性変換系パターン形成材料寸法変動量
(０.０３μｍ／℃）と比較して小さいことがわかった。The pattern dimensional variation of the pattern forming material in the repetitive pattern of 0.5 μm line and space is 0.025 μm / ° C. or less, and the dimensional variation of the crosslinked pattern forming material in the same pattern dimension (0.0).
5μm / ℃), Dimensional variation of polarity conversion pattern forming material
(0.03 μm / ° C.).
【００５２】本実施例のパターン形成材料を用いたパタ
ーン形成方法によれば、ｉ線縮小投影露光装置と位相シ
フトマスクとの組み合わせによる露光法によって高い寸
法精度で高解像度のパターンを形成することができ、工
業的に有利である。According to the pattern forming method using the pattern forming material of this embodiment, it is possible to form a high-resolution pattern with high dimensional accuracy by an exposure method using a combination of an i-line reduction projection exposure apparatus and a phase shift mask. It is industrially advantageous.
【００５３】（実施例４）ｍ,ｐ−クレゾールノボラッ
ク樹脂：１００重量部、ジフェニルヨードニウムトリフ
レート：２重量部、α，α′，α″−トリヒドロキシ−
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン：１５重量部、
トリメチルスルホニウムヨージド０.０５重量部をプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させた。こ
れを、孔径０.１μｍ のメンブレンフィルターで濾過し
た後、２４℃のクリーンルーム内に１ケ月保存した。保
存前後の感度および現像時間を測定したところ変化は見
られず、良好な保存安定性を示した。Example 4 m, p-Cresol novolak resin: 100 parts by weight, diphenyliodonium triflate: 2 parts by weight, α, α ′, α ″ -trihydroxy-
1,3,5-triisopropylbenzene: 15 parts by weight,
0.05 parts by weight of trimethylsulfonium iodide was dissolved in propylene glycol monomethyl ether. This was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.1 μm, and then stored in a clean room at 24 ° C. for one month. When the sensitivity and development time before and after storage were measured, no change was observed, and good storage stability was exhibited.
【００５４】次に、上記パターン形成材料をシリコンウ
ェハ上に回転塗布し、９０℃，２分間熱処理して、１μ
ｍの塗布膜を得た。この塗膜に電子線描画装置（加速電
圧５０ｋＶ）を用いて電子線照射後、７５℃，２分間熱
処理して水酸化テトラメチルアンモニウム２.３８％水
溶液で９０秒間現像処理を行った。その結果、０.３μ
ｍのラインとスペースの繰り返しパターンが電子線照射
量８μＣ／cm2 にて形成できた。Next, the above-mentioned pattern forming material was spin-coated on a silicon wafer, and heat-treated at 90 ° C. for 2 minutes to obtain 1 μm.
m was obtained. The coating film was irradiated with an electron beam using an electron beam lithography apparatus (acceleration voltage: 50 kV), and then heat-treated at 75 ° C. for 2 minutes and developed with a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 90 seconds. As a result, 0.3 μ
A repetitive pattern of m lines and spaces was formed at an electron beam irradiation dose of 8 μC / cm 2 .
【００５５】このパターン形成材料の０.５μｍ のライ
ンとスペースの繰り返しパターンにおけるパターン寸法
変動量は０.０２５μｍ／℃ 以下であり、同じパターン
寸法における架橋系パターン形成材料寸法変動量(０.０
５μｍ／℃），極性変換系パターン形成材料寸法変動量
(０.０３μｍ／℃）と比較して小さいことがわかった。The pattern dimensional variation of the pattern forming material in the repetitive pattern of 0.5 μm line and space is 0.025 μm / ° C. or less, and the dimensional variation of the crosslinked system forming material (0.0) in the same pattern size.
5μm / ℃), Dimensional variation of polarity conversion pattern forming material
(0.03 μm / ° C.).
【００５６】本実施例のパターン形成材料を用いたパタ
ーン形成方法によれば、電子線照射装置を用いたパター
ン形成方法によって高い寸法精度で高解像度のパターン
を形成することができ、工業的に有利である。According to the pattern forming method using the pattern forming material of this embodiment, it is possible to form a high-resolution pattern with high dimensional accuracy by a pattern forming method using an electron beam irradiation apparatus, which is industrially advantageous. It is.
【００５７】（実施例５）ｍ,ｐ−クレゾールノボラッ
ク樹脂：１００重量部、ジフェニルヨードニウムトリフ
レート：２重量部、α，α′，α″−トリヒドロキシ−
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン：３０重量部、
テトラエチルホスホニウムヨージド0.05重量部をプロピ
レングリコールモノプロピルエーテルに溶解させた。こ
れを、孔径０.１μｍ のメンブレンフィルターで濾過し
た後、２４℃のクリーンルーム内に１ケ月保存した。保
存前後の感度および現像時間を測定したところ変化は見
られず、良好な保存安定性を示した。Example 5 m, p-Cresol novolak resin: 100 parts by weight, diphenyliodonium triflate: 2 parts by weight, α, α ′, α ″ -trihydroxy-
1,3,5-triisopropylbenzene: 30 parts by weight,
0.05 parts by weight of tetraethylphosphonium iodide was dissolved in propylene glycol monopropyl ether. This was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.1 μm, and then stored in a clean room at 24 ° C. for one month. When the sensitivity and development time before and after storage were measured, no change was observed, and good storage stability was exhibited.
【００５８】次に、上記パターン形成材料をシリコンウ
ェハ上に回転塗布し、９０℃，２分間熱処理して、１μ
ｍの塗布膜を得た。この塗膜に電子線描画装置（加速電
圧５０ｋＶ）を用いて電子線照射後、７５℃，２分間熱
処理して水酸化テトラメチルアンモニウム２.３８％水
溶液で２５秒間現像処理を行った。その結果、０.３μ
ｍのラインとスペースの繰り返しパターンが電子線照射
量８μＣ／cm2 にて形成できた。Next, the above-mentioned pattern forming material is spin-coated on a silicon wafer and heat-treated at 90 ° C. for 2 minutes to obtain 1 μm.
m was obtained. The coating film was irradiated with an electron beam using an electron beam lithography apparatus (acceleration voltage: 50 kV), and then heat-treated at 75 ° C. for 2 minutes and developed with a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 25 seconds. As a result, 0.3 μ
A repetitive pattern of m lines and spaces was formed at an electron beam irradiation dose of 8 μC / cm 2 .
【００５９】このパターン形成材料の０.５μｍ のライ
ンとスペースの繰り返しパターンにおけるパターン寸法
変動量は０.０２５μｍ／℃ 以下であり、同じパターン
寸法における架橋系パターン形成材料寸法変動量(０.０
５μｍ／℃），極性変換系パターン形成材料寸法変動量
(０.０３μｍ／℃）と比較して小さいことがわかった。The pattern dimensional variation of the pattern forming material in a repetitive pattern of 0.5 μm line and space is 0.025 μm / ° C. or less, and the dimensional variation of the crosslinked pattern forming material (0.0) in the same pattern size.
5μm / ℃), Dimensional variation of polarity conversion pattern forming material
(0.03 μm / ° C.).
【００６０】本実施例のパターン形成材料を用いたパタ
ーン形成方法によれば、電子線照射装置を用いたパター
ン形成方法によって高い寸法精度で高解像度のパターン
を形成することができ、工業的に有利である。According to the pattern forming method using the pattern forming material of this embodiment, a pattern with high dimensional accuracy and high resolution can be formed by a pattern forming method using an electron beam irradiation apparatus, which is industrially advantageous. It is.
【００６１】（実施例６）ｍ,ｐ−クレゾールノボラッ
ク樹脂：１００重量部、ジフェニルヨードニウム−ｐ−
トルエンスルホネート：２重量部、α，α′，α″−ト
リヒドロキシ−１，３，５−トリイソプロピルベンゼ
ン：２０重量部、テトラブチルアンモニウムパークロレ
ート０.５ 重量部をプロピレングリコールモノプロピル
エーテルに溶解させた。これを、孔径０.１μｍ のメン
ブレンフィルターで濾過した後、２４℃のクリーンルー
ム内に１ケ月保存した。保存前後の感度および現像時間
を測定したところ変化は見られず、良好な保存安定性を
示した。Example 6 m, p-Cresol novolak resin: 100 parts by weight, diphenyliodonium-p-
Dissolve 2 parts by weight of toluenesulfonate, 20 parts by weight of α, α ′, α ″ -trihydroxy-1,3,5-triisopropylbenzene and 0.5 parts by weight of tetrabutylammonium perchlorate in propylene glycol monopropyl ether. This was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.1 μm and stored for one month in a clean room at 24 ° C. The sensitivity and development time before and after storage were measured, and no change was observed. Showed sex.
【００６２】次に、上記パターン形成材料をシリコンウ
ェハ上に回転塗布し、９０℃，２分間熱処理して、１μ
ｍの塗布膜を得た。この塗膜に電子線描画装置（加速電
圧５０ｋＶ）を用いて電子線照射後、７５℃，２分間熱
処理して水酸化テトラメチルアンモニウム２.３８％水
溶液で７０秒間現像処理を行った。その結果、0.35μｍ
のラインとスペースの繰り返しパターンが電子線照射量
１５μＣ／cm2 で形成できた。Next, the above-mentioned pattern forming material is spin-coated on a silicon wafer and heat-treated at 90 ° C. for 2 minutes to obtain 1 μm.
m was obtained. The coating film was irradiated with an electron beam using an electron beam lithography system (acceleration voltage: 50 kV), and then heat-treated at 75 ° C. for 2 minutes and developed with a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 70 seconds. As a result, 0.35μm
Was formed at an electron beam irradiation dose of 15 μC / cm 2 .
【００６３】このパターン形成材料の０.５μｍ のライ
ンとスペースの繰り返しパターンにおけるパターン寸法
変動量は０.０２５μｍ／℃ 以下であり、同じパターン
寸法における架橋系パターン形成材料寸法変動量(０.０
５μｍ／℃），極性変換系パターン形成材料寸法変動量
(０.０３μｍ／℃）と比較して小さいことがわかった。The pattern dimensional variation of the pattern forming material in the repetitive pattern of 0.5 μm line and space is 0.025 μm / ° C. or less, and the dimensional variation of the crosslinked system forming material (0.0) in the same pattern size.
5μm / ℃), Dimensional variation of polarity conversion pattern forming material
(0.03 μm / ° C.).
【００６４】本実施例のパターン形成材料を用いたパタ
ーン形成方法によれば、電子線照射装置を用いたパター
ン形成方法によって高い寸法精度で高解像度のパターン
を形成することができ、工業的に有利である。According to the pattern forming method using the pattern forming material of this embodiment, it is possible to form a high-resolution pattern with high dimensional accuracy by a pattern forming method using an electron beam irradiation apparatus, which is industrially advantageous. It is.
【００６５】（実施例７）図２に本発明のパターン形成
材料を用いた、パターン形成方法を示す。図２（ａ）に
示すように、半導体基板上にタングステンの膜を形成
し、その上にレジスト膜を形成する（同図（ｂ))に示す
ように、放射線をマスクを通して照射し、アルカリ現像
処理によりレジストパターンを得る（同図（ｃ))。この
パターンを介してドライエッチング処理を行い（同図
（ｄ))、その後アッシングによりレジスト膜を除去し、
配線パターンを得ることができた（同図（ｅ))。(Embodiment 7) FIG. 2 shows a pattern forming method using the pattern forming material of the present invention. As shown in FIG. 2A, a tungsten film is formed on a semiconductor substrate, and a resist film is formed thereon (FIG. 2B). A resist pattern is obtained by the processing (FIG. 3C). A dry etching process is performed through this pattern (FIG. (D)), and then the resist film is removed by ashing.
A wiring pattern was obtained ((e) in the same figure).
【００６６】[0066]
【発明の効果】本発明のパターン形成材料を用いれば、
放射線照射後の加熱処理時にウェハ面内で生じる温度分
布に対する感度のばらつきを抑制し、パターン形成時の
寸法精度が向上するので、集積回路製作時の歩留まりを
良好にすることが可能となり、工業的に有利である。By using the pattern forming material of the present invention,
Variations in sensitivity to temperature distribution in the wafer surface during heat treatment after radiation irradiation are suppressed, and dimensional accuracy at the time of pattern formation is improved. Is advantageous.
【図１】架橋系パターン形成材料，極性変化パターン形
成材料、および本発明のパターン形成材料を用いて、加
熱処理温度の変化による現像後の残膜厚が半分になる放
射線照射量（ｄ５０）を測定した結果を示す図。FIG. 1 is a graph showing a radiation dose (d50) at which a residual film thickness after development due to a change in a heat treatment temperature is reduced by half using a cross-linking pattern forming material, a polarity changing pattern forming material, and the pattern forming material of the present invention. The figure which shows the measurement result.
【図２】本発明のパターン形成材料を用いた、パターン
形成方法を示す図。FIG. 2 is a view showing a pattern forming method using the pattern forming material of the present invention.
１…半導体基板、２…タングステン膜、３…レジスト
膜、４…マスク、５…放射線、６…潜像。DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Semiconductor substrate, 2 ... Tungsten film, 3 ... Resist film, 4 ... Mask, 5 ... Radiation, 6 ... Latent image.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 逆水 登志夫 東京都国分寺市東恋ケ窪一丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 新井 唯 東京都国分寺市東恋ケ窪一丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Toshio Sakamizu 1-280 Higashi Koigakubo, Kokubunji-shi, Tokyo Inside the Central Research Laboratory of Hitachi, Ltd. Central Research Laboratory
Claims (4)
した炭素上に水酸基を有する三級アルコール，放射線の
照射により酸を発生する酸前駆体、ならびに下記一般式
(１)〜（７）で表わされる群から選ばれた少なくとも一
種類の有機塩を含むことを特徴とするパターン形成材
料。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 （ここでＲ１〜Ｒ４は水素、１〜７個の炭素原子を有す
る、直鎖または分岐鎖の置換、または無置換アルキル
基，フェニル基，ベンジル基の中から選ばれる原子また
は原子団を表わす。Ｒ１〜Ｒ４は同一であってもよく、
異なっていてもよい。Ｘ- はハロゲン，ヘキサフルオロ
アンチモネート，ヘキサフルオロアルセナート，テトラ
フルオロフォスフェート，テトラフルオロボレート，ト
ルエンスルホネート，トリフルオロアセテート，トリフ
ルオロネタンスルホネート，パークロレートからなる群
から選ばれたアニオンを表わす。）1. An alkali-soluble polymer, a tertiary alcohol having a hydroxyl group on carbon directly bonded to an aromatic ring, an acid precursor which generates an acid upon irradiation with radiation, and a compound represented by the following general formula:
A pattern forming material comprising at least one kind of organic salt selected from the group represented by (1) to (7). Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image (Here, R1 to R4 represent hydrogen, atoms or atomic groups having 1 to 7 carbon atoms and selected from straight-chain or branched-chain substituted or unsubstituted alkyl groups, phenyl groups, and benzyl groups. R1 to R4 may be the same,
It may be different. X - represents halogen, hexafluoroantimonate, hexafluoroarsenate, tetrafluoro phosphate, tetrafluoroborate, toluenesulfonate, trifluoroacetate, trifluoperazine Lone Tan sulfonate, an anion selected from the group consisting of perchlorate. )
いて、芳香環に直接結合した炭素上に水酸基を有する三
級アルコールとして、下記一般式（８）〜（１９）で表
わされる群から選ばれた少なくとも１つの化合物を用い
ることを特徴とするパターン形成材料。 【化８】 【化９】 【化１０】 【化１１】 【化１２】 【化１３】 【化１４】 【化１５】 【化１６】 【化１７】 【化１８】 【化１９】 （ここでＲ１，Ｒ２は炭素数１〜４の置換または無置換
アルキル基を表わす。Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は水
素，ハロゲン，炭素数１〜４の置換または無置換アルキ
ル基，炭素数１〜４の置換または無置換アルコキシ基，
フェニル基，メトキシ基，シクロプロピル基の中から選
ばれる原子または原子団を表わす。Ｒ１〜Ｒ２は同一で
あってもよく、異なっていてもよい。）2. The pattern forming material according to claim 1, wherein the tertiary alcohol having a hydroxyl group on carbon directly bonded to an aromatic ring is selected from the group represented by the following general formulas (8) to (19). A pattern forming material characterized by using at least one selected compound. Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image (Wherein R1 and R2 represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R3, R4, R5 and R6 represent hydrogen, halogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, 4 to 4 substituted or unsubstituted alkoxy groups,
Represents an atom or atomic group selected from a phenyl group, a methoxy group, and a cyclopropyl group. R1 and R2 may be the same or different. )
パターン形成材料において、アルカリ可溶性高分子，芳
香環に直接結合した炭素上に水酸基を有する三級アルコ
ール，放射線の照射によって酸を生成する酸前駆体およ
び有機塩の組成比が、１００重量部，１〜５０重量部，
０.０１〜２０重量部，０.０００１〜５重量部の範囲で
あることを特徴とするパターン形成材料。3. The pattern forming material according to claim 1, wherein the acid is formed by irradiation with an alkali-soluble polymer, a tertiary alcohol having a hydroxyl group on carbon directly bonded to an aromatic ring, or radiation. The composition ratio of the generated acid precursor and the organic salt is 100 parts by weight, 1 to 50 parts by weight,
A pattern forming material characterized by being in a range of 0.01 to 20 parts by weight and 0.0001 to 5 parts by weight.
ターン形成材料からなる塗膜を形成する工程と、電子
線，紫外線等放射線を用いて上記塗膜に所定のパターン
潜像を形成する工程と、上記パターン潜像形成部のアル
カリ水溶液に対する溶解性を変化させる反応を促進する
工程と、アルカリ水溶液を現像液として上記所定パター
ンを現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形
成方法。4. A step of forming a coating film comprising the pattern forming material according to claim 1, and a step of forming a predetermined pattern latent image on the coating film by using radiation such as electron beam or ultraviolet ray. Forming a pattern, a step of promoting a reaction for changing the solubility of the pattern latent image forming portion in an alkaline aqueous solution, and a step of developing the predetermined pattern using the alkaline aqueous solution as a developing solution. Method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9298149A JPH11133606A (en) | 1997-10-30 | 1997-10-30 | Pattern forming material and formation of pattern using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9298149A JPH11133606A (en) | 1997-10-30 | 1997-10-30 | Pattern forming material and formation of pattern using the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11133606A true JPH11133606A (en) | 1999-05-21 |
Family
ID=17855838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9298149A Pending JPH11133606A (en) | 1997-10-30 | 1997-10-30 | Pattern forming material and formation of pattern using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11133606A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001324811A (en) * | 2000-05-16 | 2001-11-22 | Jsr Corp | Negative type radiation sensitive resin composition |
| JP2002365801A (en) * | 2001-06-06 | 2002-12-18 | Fujitsu Ltd | Negative type resist composition |
| JP2005326580A (en) * | 2004-05-13 | 2005-11-24 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Negative resist composition and resist pattern forming method |
| JP2018087971A (en) * | 2016-11-18 | 2018-06-07 | 信越化学工業株式会社 | Chemically amplified resist material and patterning method |
| KR20190033430A (en) * | 2017-09-21 | 2019-03-29 | 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 | Antireflective compositions with thermal acid generators |
-
1997
- 1997-10-30 JP JP9298149A patent/JPH11133606A/en active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001324811A (en) * | 2000-05-16 | 2001-11-22 | Jsr Corp | Negative type radiation sensitive resin composition |
| JP2002365801A (en) * | 2001-06-06 | 2002-12-18 | Fujitsu Ltd | Negative type resist composition |
| JP4689082B2 (en) * | 2001-06-06 | 2011-05-25 | 富士通株式会社 | Negative resist composition |
| JP2005326580A (en) * | 2004-05-13 | 2005-11-24 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Negative resist composition and resist pattern forming method |
| JP4566619B2 (en) * | 2004-05-13 | 2010-10-20 | 東京応化工業株式会社 | Negative resist composition and resist pattern forming method |
| JP2018087971A (en) * | 2016-11-18 | 2018-06-07 | 信越化学工業株式会社 | Chemically amplified resist material and patterning method |
| KR20190033430A (en) * | 2017-09-21 | 2019-03-29 | 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 | Antireflective compositions with thermal acid generators |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2669584B2 (en) | Photoresist composition and photoresist image forming method | |
| JP3486341B2 (en) | Photosensitive composition and pattern forming method using the same | |
| JPH10182989A (en) | Microlithographic resist composition | |
| EP0677788A1 (en) | Radiation-sensitive mixture | |
| JP3549592B2 (en) | Radiation-sensitive composition | |
| JP3242475B2 (en) | Method for producing radiation-sensitive mixture and relief structure | |
| JP3300089B2 (en) | Positive radiation-sensitive mixture | |
| TWI269941B (en) | Negative radiation-sensitive resin composition | |
| JP3691897B2 (en) | Resist material and resist pattern forming method | |
| JP3509988B2 (en) | Radiation-sensitive mixture | |
| JPH05262874A (en) | Oligomeric compound with acid-labile protective group and positive-working radiation-sensitive mixture prepared by using same | |
| JPH06242605A (en) | Positive type radiation sensitive mixture | |
| JP2005148752A (en) | Silicon-containing resist system with cyclic ketal protecting group | |
| JP3042701B2 (en) | Pattern formation method | |
| JPH08262720A (en) | Radiation sensitive composition containing plasticizer | |
| JPH11133606A (en) | Pattern forming material and formation of pattern using the same | |
| JP2000031020A (en) | Patterning material and method of patterning the same | |
| JPH10268518A (en) | Pattern forming material and pattern forming method by using same | |
| JPH07271037A (en) | Positive ionization-sensitive radioactive resin composition | |
| JP3225599B2 (en) | Method for developing negative photoresist film | |
| JP2583651B2 (en) | Negative radiation sensitive resist composition | |
| JP3259263B2 (en) | Negative radiation-sensitive resin composition | |
| JPH0667413A (en) | Negative type photoresist composition | |
| JP2538118B2 (en) | Negative radiation-sensitive resist composition | |
| JP2001005190A (en) | Pattern forming material and pattern forming method using the same |