JPH11104496A - Catalyst carrier and its manufacture - Google Patents
Catalyst carrier and its manufactureInfo
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- JPH11104496A JPH11104496A JP9271592A JP27159297A JPH11104496A JP H11104496 A JPH11104496 A JP H11104496A JP 9271592 A JP9271592 A JP 9271592A JP 27159297 A JP27159297 A JP 27159297A JP H11104496 A JPH11104496 A JP H11104496A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、担持型触媒に好適
な炭化珪素を主成分とする触媒担体およびその製造方法
に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a catalyst carrier mainly composed of silicon carbide suitable for a supported catalyst and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、無機耐熱性の触媒担体に触媒
活性成分を担持した担持型触媒は、例えば固定床式接触
気相酸化反応用の触媒として、広く工業的にも用いられ
ている。このような担持型触媒に用いられる触媒担体と
しては、熱的、化学的に安定で反応を阻害せず、触媒活
性成分とも反応しないものであることが好ましい。また
上記の担持型触媒を固定床式接触気相酸化反応に用いる
場合には、上記の触媒担体としては、反応生成熱を系外
に放出し、反応場の温度を一定に保つために、熱伝導性
が高いものであることが好ましい。高純度の炭化珪素の
自焼結体はこれらの条件を満たす好適な触媒担体材料で
あり、これまでにも多くの実用触媒に利用されている。2. Description of the Related Art Heretofore, a supported catalyst in which a catalytically active component is supported on an inorganic heat-resistant catalyst carrier has been widely used industrially, for example, as a catalyst for a fixed-bed catalytic gas phase oxidation reaction. It is preferable that the catalyst carrier used in such a supported catalyst is one that is thermally and chemically stable, does not inhibit the reaction, and does not react with the catalytically active component. When the above-mentioned supported catalyst is used in a fixed-bed catalytic gas phase oxidation reaction, the above-mentioned catalyst carrier emits heat generated by the reaction outside the system to maintain the temperature of the reaction field constant. It is preferable that the conductivity is high. A self-sintered body of high-purity silicon carbide is a suitable catalyst carrier material satisfying these conditions, and has been used in many practical catalysts.
【０００３】例えば、特開昭５７−１０５２４１号公報
には、炭化珪素自焼結体が、ｏ−キシレンまたはナフタ
レンから無水フタル酸を合成するための触媒担体として
好適であることが開示されている。For example, JP-A-57-105241 discloses that a silicon carbide self-sintered body is suitable as a catalyst carrier for synthesizing phthalic anhydride from o-xylene or naphthalene. .
【０００４】しかしながら、炭化珪素は焼結温度が２０
００℃と高く、その成形体の焼成にはかなりの電気代が
かかる。また、炭化珪素自焼結体を得るためには、非酸
化条件下で焼成する必要があるため、窒素などの不活性
ガスが必要である。このため、上記炭化珪素自焼結体
は、安価に製造することはできない。[0004] However, silicon carbide has a sintering temperature of 20.
The temperature is as high as 00 ° C., and the firing of the molded body takes a considerable electricity cost. In addition, in order to obtain a silicon carbide self-sintering body, it is necessary to fire under a non-oxidizing condition, so that an inert gas such as nitrogen is required. For this reason, the silicon carbide self-sintered body cannot be manufactured at low cost.
【０００５】これに対し、ステアタイト等の鉱物原料
は、焼結温度が比較的低く、また酸化雰囲気下でも焼成
可能であるため、上記ステアタイト等の鉱物原料を用い
れば、安価な触媒担体を得ることができる。しかしなが
ら、その一方で、上記ステアタイト等の鉱物原料は、熱
伝導性および化学的安定性が炭化珪素自焼結体と比べて
劣っている。On the other hand, mineral raw materials such as steatite have a relatively low sintering temperature and can be fired even in an oxidizing atmosphere. Obtainable. However, on the other hand, the above-mentioned mineral raw materials such as steatite are inferior in thermal conductivity and chemical stability as compared with the silicon carbide self-sintered body.
【０００６】そこで、特開平９−８５０９６には、熱伝
導性が良く、安価な触媒担体として、シリカおよびムラ
イト結合炭化珪素質担体とその製造方法が開示されてい
る。Accordingly, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-85096 discloses a silica- and mullite-bonded silicon carbide carrier and a method for producing the same as an inexpensive catalyst carrier having good thermal conductivity.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報に記載のシリカおよびムライト結合炭化珪素質担体
は、炭化珪素の熱伝導性を残しながら必要な形状が得ら
れるという点で優れた触媒担体ではあるが、該触媒担体
中に微量に含まれるアルカリ金属、アルカリ土類金属の
影響で触媒の経時的な性能変化が大きいという問題点を
有している。However, the silica and mullite-bonded silicon carbide carriers described in the above publication are excellent catalyst carriers in that a required shape can be obtained while maintaining the thermal conductivity of silicon carbide. However, there is a problem that the performance of the catalyst greatly changes over time due to the influence of a small amount of alkali metal or alkaline earth metal contained in the catalyst carrier.
【０００８】このため、触媒の経時的な性能変化を抑制
することができると共に安価な触媒担体およびその製造
方法が切望されている。本発明は、上記従来の問題点に
鑑みなされたものであり、その目的は、触媒の経時的な
性能変化を抑制することができると共に安価な触媒担体
およびその製造方法を提供することにある。[0008] Therefore, there is a strong demand for an inexpensive catalyst carrier and a method for producing the same, which can suppress a change in performance of the catalyst over time. The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and an object of the present invention is to provide an inexpensive catalyst carrier that can suppress a change in performance of a catalyst over time and a method for producing the same.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本願発明者等は、上記の
目的を達成すべく、鋭意検討した結果、炭化珪素に、該
炭化珪素同士を結合する無機結合成分となる無機結合材
と、酸化ニオブ、酸化アンチモンおよび酸化タングステ
ンからなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物Ａま
たは焼成により上記酸化物Ａとなる塩とを配合すること
によって、触媒の経時的な性能変化を抑制し、優れた触
媒性能を有する触媒担体を安価に得ることができること
を見い出して本発明を完成させるに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object, and have found that silicon carbide has an inorganic binding material serving as an inorganic binding component that binds the silicon carbide together with an oxidized material. By mixing at least one kind of oxide A selected from the group consisting of niobium, antimony oxide and tungsten oxide, or a salt that becomes the above-mentioned oxide A by calcination, the change in performance over time of the catalyst is suppressed, and The inventors have found that a catalyst carrier having catalytic performance can be obtained at low cost, and have completed the present invention.
【００１０】即ち、請求項１記載の発明の触媒担体は、
上記の課題を解決するために、炭化珪素と、無機結合成
分と、酸化ニオブ、酸化アンチモンおよび酸化タングス
テンからなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物Ａ
とを含むことを特徴としている。That is, the catalyst carrier according to the first aspect of the present invention comprises:
In order to solve the above problems, silicon carbide, an inorganic binding component, and at least one oxide A selected from the group consisting of niobium oxide, antimony oxide and tungsten oxide
And is characterized by including.
【００１１】請求項２記載の発明の触媒担体は、上記の
課題を解決するために、請求項１記載の触媒担体におい
て、上記無機結合成分が二酸化珪素およびムライトから
なることを特徴としている。According to a second aspect of the present invention, there is provided a catalyst carrier according to the first aspect, wherein the inorganic binding component comprises silicon dioxide and mullite.
【００１２】請求項３記載の発明の触媒担体は、上記の
課題を解決するために、請求項１または２記載の触媒担
体において、上記炭化珪素および無機結合成分の合計量
と、上記酸化物Ａとの重量比が、炭化珪素および無機結
合成分の合計量１００重量部に対し、酸化物Ａが０．１
重量部〜２重量部となるように設定されていることを特
徴としている。According to a third aspect of the present invention, there is provided a catalyst carrier according to the first or second aspect, wherein the total amount of the silicon carbide and the inorganic binding component and the oxide A Is 100 parts by weight of the total amount of silicon carbide and the inorganic binding component, and the oxide A is 0.1% by weight.
It is characterized in that it is set to be 2 parts by weight to 2 parts by weight.
【００１３】請求項４記載の触媒担体は、上記の課題を
解決するために、請求項２または３記載の触媒担体にお
いて、上記炭化珪素と無機結合成分との重量比が、両者
の合計量を１００重量部としたときに、炭化珪素７０重
量部〜９５重量部の範囲内、二酸化珪素２０重量部〜３
重量部の範囲内、およびムライト１０重量部〜２重量部
の範囲内であることを特徴としている。According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a catalyst carrier according to the second or third aspect, wherein the weight ratio of the silicon carbide to the inorganic binding component is such that the total amount of the two components is the same. When the amount is 100 parts by weight, silicon carbide is in a range of 70 parts by weight to 95 parts by weight, and silicon dioxide is 20 parts by weight to 3 parts by weight.
It is characterized by being in the range of 10 parts by weight to 2 parts by weight of mullite.
【００１４】請求項５記載の発明の触媒担体の製造方法
は、上記の課題を解決するために、炭化珪素と、無機結
合材と、酸化ニオブ、酸化アンチモンおよび酸化タング
ステンからなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物
Ａまたは焼成により酸化物Ａとなる塩とを混合成形した
後、得られた混合成形物を焼成することを特徴としてい
る。According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a method for producing a catalyst carrier, wherein at least one selected from the group consisting of silicon carbide, an inorganic binder, niobium oxide, antimony oxide and tungsten oxide is provided. It is characterized in that after mixing and molding one kind of oxide A or a salt which becomes oxide A by firing, the obtained mixed molded product is fired.
【００１５】請求項６記載の発明の触媒担体の製造方法
は、上記の課題を解決するために、請求項５記載の触媒
担体の製造方法において、上記無機結合材が粘土を含む
ことを特徴としている。According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a catalyst carrier according to the fifth aspect, wherein the inorganic binder contains clay. I have.
【００１６】請求項７記載の発明の触媒担体の製造方法
は、上記の課題を解決するために、請求項５または６記
載の触媒担体の製造方法において、上記炭化珪素および
無機結合材の合計量１００重量部に対する上記酸化物Ａ
の重量比が０．１重量部〜２重量部の範囲内となるよう
に、上記酸化物Ａまたは焼成により酸化物Ａとなる塩を
配合することを特徴としている。According to a seventh aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a catalyst carrier according to the fifth or sixth aspect, wherein the total amount of the silicon carbide and the inorganic binder is reduced. The above oxide A based on 100 parts by weight
The above-mentioned oxide A or a salt which becomes oxide A by firing is compounded so that the weight ratio of the above-mentioned is within the range of 0.1 to 2 parts by weight.
【００１７】請求項８記載の発明の触媒担体の製造方法
は、上記の課題を解決するために、請求項５〜７の何れ
か１項に記載の触媒担体の製造方法において、上記炭化
珪素７０重量部〜９５重量部に対して、無機結合材とし
て、アルカリ金属とアルカリ土類金属との総含有量が２
重量％以下の粘土２５重量部〜４重量部およびアルカリ
金属とアルカリ土類金属との総含有量が０．１重量％以
下のコロイダルシリカ０重量部〜５重量部を、これらの
合計量が１００重量部となるように用いて、１２００℃
〜１５００℃で焼成することを特徴としている。According to a eighth aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a catalyst carrier according to any one of the fifth to seventh aspects. The total content of alkali metals and alkaline earth metals as inorganic binders is 2 parts by weight to 95 parts by weight.
25 parts by weight to 4 parts by weight of clay of not more than 0.1% by weight and 0 to 5 parts by weight of colloidal silica having a total content of alkali metal and alkaline earth metal of 0.1% by weight or less. 1200 ° C, used to be parts by weight
It is characterized by firing at ~ 1500C.
【００１８】上記の各構成によれば、触媒の経時的な性
能変化を抑制し、未反応副生物の増加を抑えることがで
きると共に、触媒性能を向上させることができる触媒担
体およびその製造方法を提供することができる。また、
上記の触媒担体は、焼結温度が比較的低く、また酸化雰
囲気下でも焼成が可能であることから、従来の炭化珪素
自焼結体に比べて安価に製造することができる。According to each of the above structures, there is provided a catalyst carrier capable of suppressing a change in catalyst performance over time, suppressing an increase in unreacted by-products, and improving the catalyst performance, and a method for producing the same. Can be provided. Also,
Since the above-mentioned catalyst carrier has a relatively low sintering temperature and can be fired even in an oxidizing atmosphere, it can be manufactured at lower cost than a conventional silicon carbide self-sintered body.
【００１９】以下に本発明を詳しく説明する。本発明に
かかる触媒担体は、主成分である炭化珪素と、該炭化珪
素同士を結合する無機結合成分と、酸化ニオブ、酸化ア
ンチモンおよび酸化タングステンからなる群から選ばれ
る少なくとも１種の酸化物Ａとを含んでなる。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The catalyst carrier according to the present invention comprises silicon carbide as a main component, an inorganic bonding component for bonding the silicon carbides, and at least one oxide A selected from the group consisting of niobium oxide, antimony oxide and tungsten oxide. Comprising.
【００２０】上記無機結合成分としては、特に限定され
るものではないが、二酸化珪素（シリカ）およびムライ
ト（Ａｌ2 Ｏ3 ・ＳｉＯ2 ）が好ましい。The inorganic binding component is not particularly limited, but silicon dioxide (silica) and mullite (Al 2 O 3 .SiO 2 ) are preferred.
【００２１】本来、触媒担体に求められる特性として
は、熱的、化学的に安定であること、反応を阻害せ
ず、また、触媒活性成分とも反応しないこと、反応生
成熱を系外に放出し、反応場の温度を一定に保つため
に、熱伝導率の高いことである。Essentially, the characteristics required of the catalyst carrier are that it is thermally and chemically stable, that it does not inhibit the reaction, that it does not react with the catalytically active components, and that it releases the heat of reaction production to the outside of the system. In order to keep the temperature of the reaction field constant, high thermal conductivity is required.
【００２２】これに対し、本発明にかかる上記の触媒担
体は、上記触媒担体に求められる特性を全て兼ね備えて
いる。本発明において主要成分として用いられる炭化珪
素は、熱的、化学的に安定であり、熱伝導率が高く、し
かも、反応を阻害せず、触媒活性成分とも反応しない化
合物である。そして、上記の無機結合成分は、無機結合
材を焼成してなり、上記炭化珪素の熱伝導率を維持しな
がら、成形性を向上させることができる。しかも、本発
明によれば、上記無機結合成分中に含まれるアルカリ金
属やアルカリ土類金属の影響による触媒の経時的な性能
変化を抑制することができる。On the other hand, the catalyst carrier according to the present invention has all the characteristics required for the catalyst carrier. Silicon carbide used as a main component in the present invention is a compound that is thermally and chemically stable, has a high thermal conductivity, does not inhibit the reaction, and does not react with the catalytically active component. The inorganic binding component is obtained by firing an inorganic binding material, and can improve moldability while maintaining the thermal conductivity of the silicon carbide. Moreover, according to the present invention, it is possible to suppress a change over time in the performance of the catalyst due to the influence of the alkali metal or alkaline earth metal contained in the inorganic binding component.
【００２３】上記触媒担体を用いることでアルカリ金属
やアルカリ土類金属の影響による触媒の経時的な性能変
化を抑制することができる理由としては、定かではない
が、上記触媒担体中に含まれる上記の酸化物Ａが、上記
無機結合成分中に含まれるアルカリ金属やアルカリ土類
金属と反応することにより、上記アルカリ金属やアルカ
リ土類金属と、上記触媒担体が担持する触媒活性成分と
の反応を抑え、触媒の劣化を抑制することができるため
ではないかと考えられる。The reason why the use of the above-mentioned catalyst carrier can suppress a change in the performance of the catalyst over time due to the influence of an alkali metal or an alkaline earth metal is not clear, but the above-mentioned catalyst carrier contained in the above-mentioned catalyst carrier is not clear. Reacts with the alkali metal or alkaline earth metal contained in the inorganic binding component, thereby reacting the alkali metal or alkaline earth metal with the catalytically active component supported by the catalyst carrier. It is thought that this is because it is possible to suppress the deterioration of the catalyst.
【００２４】本発明において、上記触媒担体における上
記炭化珪素と無機結合成分との重量比は、両者の合計量
を１００重量部としたときに、炭化珪素が７０重量部〜
９５重量部の範囲内、より好ましくは８０重量部〜８７
重量部の範囲内、二酸化珪素が２０重量部〜３重量部の
範囲内、より好ましくは１５重量部〜９重量部の範囲
内、およびムライトが１０重量部〜２重量部の範囲内、
より好ましくは５重量部〜４重量部の範囲内となるよう
に設定されていることが好ましい。In the present invention, the weight ratio of the silicon carbide to the inorganic binding component in the catalyst carrier is 70 parts by weight, when the total amount of both is 100 parts by weight.
Within the range of 95 parts by weight, more preferably 80 to 87 parts by weight.
Parts by weight, silicon dioxide in the range of 20 parts to 3 parts by weight, more preferably in the range of 15 parts to 9 parts by weight, and mullite in the range of 10 parts to 2 parts by weight,
More preferably, it is set to be in the range of 5 parts by weight to 4 parts by weight.
【００２５】上記炭化珪素の割合が７０重量部よりも少
ない場合、つまり、二酸化珪素の割合が２０重量部より
も多いか、或いは、ムライトの割合が１０重量部よりも
多い場合には、熱伝導性が低くなり、反応生成熱を系外
に放出し、反応場の温度を一定に保つことが困難となる
虞れがある。一方、上記炭化珪素の割合が９５重量部を
越える場合、つまり、二酸化珪素の割合が３重量部より
も少ないか、或いは、ムライトの割合が２重量部よりも
少ない場合には、上記炭化珪素に対する無機結合成分で
ある二酸化珪素およびムライトの重量比が小さくなりす
ぎ、成形性を充分に付与することができず、この結果、
焼結温度を充分に下げることができなくなる虞れがあ
る。When the proportion of silicon carbide is less than 70 parts by weight, that is, when the proportion of silicon dioxide is greater than 20 parts by weight or the proportion of mullite is greater than 10 parts by weight, , The heat of reaction production may be released to the outside of the system, and it may be difficult to keep the temperature of the reaction field constant. On the other hand, when the proportion of the silicon carbide exceeds 95 parts by weight, that is, when the proportion of silicon dioxide is less than 3 parts by weight or the proportion of mullite is less than 2 parts by weight, The weight ratio of silicon dioxide and mullite, which are inorganic binding components, is too small to provide sufficient moldability. As a result,
There is a possibility that the sintering temperature cannot be lowered sufficiently.
【００２６】また、上記炭化珪素および無機結合成分の
合計量１００重量部に対する上記酸化物Ａの重量比は、
０．１重量部〜２重量部の範囲内となるように設定され
ていることが好ましく、０．５重量部〜１．５重量部の
範囲内となるように設定されていることがさらに好まし
い。The weight ratio of the oxide A to 100 parts by weight of the total amount of the silicon carbide and the inorganic binding component is as follows:
It is preferably set to be in the range of 0.1 to 2 parts by weight, and more preferably set to be in the range of 0.5 to 1.5 parts by weight. .
【００２７】上記炭化珪素および無機結合成分の合計量
に対する酸化物Ａの重量比が０．１重量部よりも少なけ
れば、上記触媒担体中のアルカリ金属やアルカリ土類金
属の影響による触媒の経時的な性能変化を充分に抑制す
ることができなくなる虞れがある。一方、上記炭化珪素
および無機結合成分の合計量に対する酸化物Ａの重量比
が２重量部を越える場合には、上記触媒担体を用いた触
媒の性能に悪影響を与え、目的物質の選択率を下げる虞
れがあるので好ましくない。If the weight ratio of the oxide A to the total amount of the silicon carbide and the inorganic binding component is less than 0.1 part by weight, the catalyst with the lapse of time due to the influence of the alkali metal or the alkaline earth metal in the catalyst carrier can be used. It may not be possible to sufficiently suppress the performance change. On the other hand, when the weight ratio of the oxide A to the total amount of the silicon carbide and the inorganic binding component exceeds 2 parts by weight, the performance of the catalyst using the catalyst carrier is adversely affected, and the selectivity of the target substance is reduced. It is not preferable because there is a fear.
【００２８】また、本発明では、上記アルカリ金属やア
ルカリ土類金属の影響による触媒の経時的な性能変化を
抑制するため、上記触媒担体中におけるアルカリ金属と
アルカリ土類金属との総含有量は、０．５重量％以下で
あることが好ましく、０．３重量％以下であることがさ
らに好ましく、０．１重量％以下であることが特に好ま
しい。上記アルカリ金属およびアルカリ土類金属の総含
有量が０．５重量％を越えると、酸化物Ａを添加したと
しても、上記触媒担体を用いた触媒の経時的な性能変化
を抑制することが困難となる虞れがある。In the present invention, the total content of alkali metal and alkaline earth metal in the catalyst carrier is controlled in order to suppress a change in the performance of the catalyst over time due to the influence of the alkali metal or alkaline earth metal. , 0.5% by weight or less, more preferably 0.3% by weight or less, particularly preferably 0.1% by weight or less. When the total content of the alkali metal and the alkaline earth metal exceeds 0.5% by weight, it is difficult to suppress the change over time of the performance of the catalyst using the catalyst carrier, even if the oxide A is added. There is a possibility that it becomes.
【００２９】本発明にかかる上記触媒担体は、炭化珪素
に、該炭化珪素と結合する無機結合成分となる無機結合
材と、酸化ニオブ、酸化アンチモンおよび酸化タングス
テンからなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物Ａ
または焼成により上記酸化物Ａとなる塩とを配合するこ
とによって、容易に得ることができる。より具体的に
は、上記触媒担体は、炭化珪素と、無機結合材と、酸化
ニオブ、酸化アンチモンおよび酸化タングステンからな
る群から選ばれる少なくとも１種の酸化物Ａまたは焼成
により酸化物Ａとなる塩とを混合成形した後、得られた
混合成形物を焼成することで得ることができる。The catalyst carrier according to the present invention is characterized in that the silicon carbide has at least one kind selected from the group consisting of niobium oxide, antimony oxide and tungsten oxide, and an inorganic binder serving as an inorganic binding component that binds to the silicon carbide. Oxide A
Alternatively, it can be easily obtained by mixing the above-mentioned salt which becomes the oxide A by firing. More specifically, the catalyst carrier comprises silicon carbide, an inorganic binder, and at least one oxide A selected from the group consisting of niobium oxide, antimony oxide and tungsten oxide, or a salt that becomes oxide A by firing. , And then firing the resulting mixed molded product.
【００３０】本発明において、上記触媒担体の原料とし
て用いられる上記の無機結合材としては、特に限定され
るものではないが、粘土が炭化珪素を比較的低温で焼結
させることができることから、少なくとも粘土を含んで
いることが好ましい。また、上記の粘土としては、具体
的には、木節粘土および蛙目粘土が挙げられる。これら
粘土は、焼成により、前述した無機結合成分である二酸
化珪素およびムライトに変化する。本発明によれば、上
記炭化珪素と無機結合材とを混合すること、即ち、上記
触媒担体が無機結合成分を含むことで、成形性を向上さ
せることができ、焼成温度を下げることができる。In the present invention, the above-mentioned inorganic binder used as a raw material of the above-mentioned catalyst carrier is not particularly limited, but at least since clay can sinter silicon carbide at a relatively low temperature, Preferably, it contains clay. In addition, specific examples of the clay include Kibushi clay and Frogme clay. These clays are changed into the above-mentioned inorganic binding components silicon dioxide and mullite by firing. According to the present invention, the formability can be improved and the firing temperature can be lowered by mixing the silicon carbide and the inorganic binder, that is, by containing the inorganic binder in the catalyst carrier.
【００３１】本発明において使用される上記の粘土とし
ては、上記触媒担体に必要とされる前記の特性を満足さ
せるため、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の総含
有量が２重量％以下の粘土、具体的には、木節粘土およ
び／または蛙目粘土を用いることが好ましい。これは、
炭化珪素にはアルカリ金属およびアルカリ土類金属はほ
とんど含まれていないが、アルカリ金属およびアルカリ
土類金属の総含有量が２重量％を越える粘土を使用する
と、焼成後に得られる触媒担体中のアルカリ金属、アル
カリ土類金属の総含有量が０．５重量％を越えてしまう
虞れがあるためである。The above-mentioned clay used in the present invention is preferably a clay having a total content of alkali metals and alkaline earth metals of 2% by weight or less in order to satisfy the above-mentioned properties required for the above-mentioned catalyst carrier. Specifically, it is preferable to use Kibushi clay and / or Frog-eyed clay. this is,
Alkali metal and alkaline earth metal are hardly contained in silicon carbide, but when a total content of alkali metal and alkaline earth metal exceeds 2% by weight, the use of a clay in the catalyst carrier obtained after calcination is not possible. This is because the total content of metals and alkaline earth metals may exceed 0.5% by weight.
【００３２】また、本発明において、上記無機結合材
は、コロイダルシリカをさらに含んでいることがより好
ましい。上記無機結合材がコロイダルシリカをさらに含
むことで、より低い温度で上記混合成形物を焼成（焼
結）させることができる。また、得られる触媒担体の圧
環荷重を大きくすることができると共に、気孔率並びに
比表面積を小さくすることができる。In the present invention, the inorganic binder preferably further contains colloidal silica. When the inorganic binder further contains colloidal silica, the mixed molded product can be fired (sintered) at a lower temperature. In addition, the radial compression load of the obtained catalyst carrier can be increased, and the porosity and specific surface area can be reduced.
【００３３】上記無機結合材がコロイダルシリカをさら
に含む場合、触媒担体中に含まれるアルカリ金属および
アルカリ土類金属の総含有量を０．５重量％以下に抑え
るために、上記コロイダルシリカとしては、アルカリ金
属およびアルカリ土類金属の総含有量が０．１重量％以
下のものが好ましく、０．０１重量％以下のものがさら
に好ましい。アルカリ金属およびアルカリ土類金属の総
含有量が０．１重量％を越えるコロイダルシリカを使用
すると、焼成後に得られる触媒担体中のアルカリ金属、
アルカリ土類金属の総含有量が０．５重量％を越えてし
まう虞れがあるので好ましくない。When the inorganic binder further contains colloidal silica, in order to suppress the total content of alkali metals and alkaline earth metals contained in the catalyst carrier to 0.5% by weight or less, the colloidal silica is preferably The total content of alkali metals and alkaline earth metals is preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0.01% by weight or less. When colloidal silica having a total content of alkali metal and alkaline earth metal exceeding 0.1% by weight is used, the alkali metal in the catalyst carrier obtained after calcination,
It is not preferable because the total content of alkaline earth metals may exceed 0.5% by weight.
【００３４】これらのことから、上記触媒担体を製造す
る際には、炭化珪素７０重量部〜９５重量部に対して、
無機結合材として、アルカリ金属とアルカリ土類金属と
の総含有量が２重量％以下の粘土２５重量部〜４重量部
およびアルカリ金属とアルカリ土類金属との総含有量が
０．１重量％以下のコロイダルシリカ０重量部〜５重量
部を、これらの合計量が１００重量部となるように用い
ることが好ましい。上記炭化珪素並びに無機結合材を、
炭化珪素と無機結合材との重量比が上記の範囲内となる
ように用いることで、炭化珪素の熱伝導性を残しなが
ら、粘土により成形性を上げ、焼成温度を下げることが
できる。From these facts, when producing the above-mentioned catalyst carrier, 70 to 95 parts by weight of silicon carbide is used.
25 to 4 parts by weight of clay having a total content of alkali metal and alkaline earth metal of 2% by weight or less and 0.1% by weight of total content of alkali metal and alkaline earth metal as inorganic binder It is preferable to use 0 to 5 parts by weight of the following colloidal silica so that the total amount thereof becomes 100 parts by weight. The silicon carbide and the inorganic binder,
By using the silicon carbide and the inorganic binder in such a manner that the weight ratio is within the above range, the formability can be increased by clay and the firing temperature can be lowered while maintaining the thermal conductivity of silicon carbide.
【００３５】また、本発明において、触媒担体の原料と
して用いられる上記の酸化物Ａとしては、前述したよう
に、酸化ニオブ、酸化アンチモンおよび酸化タングステ
ンからなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物であ
り、これら酸化物Ａは、１２００℃〜１５００℃の焼成
温度においてもほとんど飛散しない酸化物である。ま
た、焼成により酸化物Ａとなる塩としては、具体的に
は、例えば、ニオブ、アンチモン、およびタングステン
の、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩、塩化物、フッ化
物等の無機塩；酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有
機塩等が挙げられる。In the present invention, the above-mentioned oxide A used as a raw material of the catalyst carrier is, as described above, at least one oxide selected from the group consisting of niobium oxide, antimony oxide and tungsten oxide. In addition, these oxides A are oxides that hardly scatter at a firing temperature of 1200 to 1500 ° C. Examples of the salt that becomes oxide A upon firing include, for example, inorganic salts of niobium, antimony, and tungsten, such as nitrates, sulfates, phosphates, carbonates, chlorides, and fluorides; Organic salts such as salts, oxalates, and citrates are included.
【００３６】上記酸化物Ａの使用量（配合量）は、炭化
珪素と無機結合材との合計量１００重量部に対し、０．
１重量部〜２重量部の範囲内であることが好ましく、
０．５重量部〜１．０重量部の範囲内であることがさら
に好ましく、０．８重量部〜１．０重量部の範囲内であ
ることが特に好ましい。上記酸化物Ａの使用量が０．１
重量部よりも少なければ、安定した触媒性能を示す触媒
の担体として好適な触媒担体を得ることができなくなる
虞れがある。一方、上記酸化物Ａの使用量が２重量部を
越えると、得られる触媒担体を用いた触媒の性能に悪影
響を与え、目的物質の選択率を下げる虞れがあるので好
ましくない。The amount of the oxide A to be used (blended amount) is 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of silicon carbide and the inorganic binder.
It is preferably in the range of 1 part by weight to 2 parts by weight,
It is more preferably in the range of 0.5 to 1.0 part by weight, particularly preferably in the range of 0.8 to 1.0 part by weight. When the used amount of the oxide A is 0.1
If the amount is less than the weight part, there is a possibility that a catalyst carrier suitable as a catalyst carrier exhibiting stable catalytic performance cannot be obtained. On the other hand, if the amount of the oxide A exceeds 2 parts by weight, the performance of the catalyst using the obtained catalyst carrier is adversely affected, and the selectivity of the target substance may be reduced, which is not preferable.
【００３７】また、上記酸化物Ａの代わりに、焼成によ
り酸化物Ａとなる塩を用いる場合には、該塩の使用量
（配合量）は、炭化珪素と無機結合材との合計量１００
重量部に対し、酸化物換算で、０．１重量部〜２重量部
の範囲内であることが好ましく、０．５重量部〜１．０
重量部の範囲内であることがさらに好ましく、０．８重
量部〜１．０重量部の範囲内であることが特に好まし
い。When a salt that becomes oxide A by firing is used instead of the above-mentioned oxide A, the amount of the salt used (blended amount) is 100% of the total amount of silicon carbide and the inorganic binder.
It is preferably in the range of 0.1 part by weight to 2 parts by weight, in terms of oxide, and more preferably 0.5 part by weight to 1.0 part by weight relative to parts by weight.
It is more preferably in the range of parts by weight, particularly preferably in the range of 0.8 to 1.0 part by weight.
【００３８】上記炭化珪素および無機結合材に酸化物Ａ
を混合する場合、或いは、焼成により酸化物Ａとなる塩
を混合する場合の何れの場合であっても、上記酸化物Ａ
または上記の塩は、得られる触媒担体中の炭化珪素およ
び無機結合成分の合計量１００重量部に対する上記酸化
物Ａの重量比が、前述の範囲内となるように設定され
る。An oxide A is used as the silicon carbide and the inorganic binder.
, Or when a salt that becomes oxide A upon firing is mixed, the oxide A
Alternatively, the salt is set such that the weight ratio of the oxide A to the total amount of 100 parts by weight of the silicon carbide and the inorganic binding component in the obtained catalyst carrier is within the above-mentioned range.
【００３９】本発明において、上記炭化珪素、無機結合
材、並びに、酸化物Ａまたは焼成により酸化物Ａとなる
塩を混合成形する際の混合方法は、特に限定されるもの
ではなく、また、その混合の順番も特に限定されない。
また、上記の混合物を成形する際の成形方法も特に限定
されるものではなく、例えば、押出成形法やシート状材
料を巻き固める方法等、従来公知の種々の方法を採用す
ることができる。In the present invention, the method of mixing and forming the silicon carbide, the inorganic binder, and the oxide A or the salt that becomes the oxide A by firing is not particularly limited. The order of mixing is not particularly limited.
The method of molding the mixture is not particularly limited, and various conventionally known methods such as an extrusion molding method and a method of curling a sheet material can be employed.
【００４０】このようにして得られた混合成形体の形
状、即ち、製造すべき触媒担体の形状は、特に限定され
るものではない。上記混合成形体は、例えば、球状、ペ
レット状、リング状等、用途に応じて種々の形状に形成
すればよいが、触媒の反応熱の拡散および除去が容易な
形状に形成することが望ましい。The shape of the mixed molded body thus obtained, that is, the shape of the catalyst carrier to be produced is not particularly limited. The mixed molded body may be formed into various shapes such as a spherical shape, a pellet shape, and a ring shape depending on the application, but is desirably formed into a shape that facilitates diffusion and removal of the reaction heat of the catalyst.
【００４１】上記混合成形物を焼成する際の焼成温度
は、１２００℃〜１５００℃の範囲内に設定することが
好ましく、１２５０℃〜１３５０℃の範囲内に設定する
ことがさらに好ましく、１３００℃〜１３２０℃の範囲
内に設定することが特に好ましい。上記焼成温度が１２
００℃未満の場合、焼成が進まず、充分な強度を有する
触媒担体が得られない虞れがある。一方、焼成温度が１
５００℃を越えると、気孔率が小さくなると共に、上記
の酸化物Ａが焼成中に飛散する虞れがあるので好ましく
ない。The firing temperature for firing the mixed molded product is preferably set in the range of 1200 ° C. to 1500 ° C., more preferably in the range of 1250 ° C. to 1350 ° C. It is particularly preferable to set the temperature within the range of 1320 ° C. The firing temperature is 12
When the temperature is lower than 00 ° C., calcination does not proceed, and there is a possibility that a catalyst carrier having sufficient strength may not be obtained. On the other hand, if the firing temperature is 1
If the temperature exceeds 500 ° C., the porosity becomes small, and the oxide A may be scattered during firing, which is not preferable.
【００４２】また、焼成時間は、焼成温度や上記混合成
形物の組成や大きさ等に応じて適宜設定すればよく、特
に限定されるものではない。上記の焼成は、大気中で行
ってもよいし、酸化雰囲気中で行ってもよい。The firing time may be appropriately set according to the firing temperature, the composition and size of the mixed molded product, and is not particularly limited. The above firing may be performed in the air or in an oxidizing atmosphere.
【００４３】このようにして得られた上記触媒担体の気
孔率は、１６％〜３５％の範囲内であることが好まし
く、１６％〜３０％の範囲内であることがより好まし
く、１６％〜２０％の範囲内であることが特に好まし
い。上記の気孔率が３５％よりも多ければ、触媒担体表
面での反応が生じる虞れがあるので、触媒性能にとって
好ましくない。一方、上記の気孔率が１６％よりも少な
ければ、担持された触媒活性成分が剥離し易くなる。The porosity of the catalyst carrier thus obtained is preferably in the range of 16% to 35%, more preferably in the range of 16% to 30%, and more preferably in the range of 16% to 30%. It is particularly preferred that it is within the range of 20%. If the porosity is more than 35%, a reaction may occur on the surface of the catalyst carrier, which is not preferable for the catalytic performance. On the other hand, if the porosity is less than 16%, the supported catalytically active component is easily peeled off.
【００４４】また、上記触媒担体の比表面積は、０．０
２ｍ2 ／ｇ以上、０．３ｍ2 ／ｇ以下であることが好ま
しく、０．０２ｍ2 ／ｇ以上、０．２ｍ2 ／ｇ以下であ
ることがさらに好ましい。上記の比表面積が０．３ｍ2
／ｇを越えると、触媒担体表面での反応が生じる虞れが
あり、触媒性能にとって好ましくない。また、上記触媒
担体の比表面積が０．０２ｍ2 ／ｇ未満であれば、触媒
担体表面の気孔率が小さくなり、担持された触媒活性成
分が剥離し易くなる。上記触媒担体の比表面積が上記範
囲内にあれば、触媒性能を充分に発揮させることができ
る。The specific surface area of the catalyst support is 0.0
2m 2 / g or more, preferably 0.3 m 2 / g or less, 0.02 m 2 / g or more, more preferably 0.2 m 2 / g or less. The above specific surface area is 0.3 m 2
If it exceeds / g, a reaction may occur on the surface of the catalyst carrier, which is not preferable for the catalytic performance. Further, when the specific surface area of the catalyst support is less than 0.02 m 2 / g, the porosity of the surface of the catalyst support becomes small, and the supported catalyst active component is easily peeled off. When the specific surface area of the catalyst carrier is within the above range, the catalyst performance can be sufficiently exhibited.
【００４５】さらに、上記触媒担体の圧環荷重は、８ｋ
ｇ以上であることが好ましく、１０ｋｇ以上であること
がさらに好ましく、１２ｋｇ以上であることが特に好ま
しい。上記圧環荷重が８ｋｇ未満であれば、触媒担体が
破損し易く、長期に渡って繰り返し使用することができ
なくなるので好ましくない。Further, the rolling load of the catalyst carrier is 8 k
g or more, more preferably 10 kg or more, and particularly preferably 12 kg or more. If the radial crushing load is less than 8 kg, the catalyst carrier is likely to be damaged, and cannot be used repeatedly over a long period of time.
【００４６】本発明において、上記触媒担体が担持する
ことができる触媒活性成分（触媒活性物質）としては、
例えば、バナジウム酸化物、モリブデン酸化物等が挙げ
られるが、特に限定されるものではない。上記触媒担体
は、所望する反応の種類に応じて、種々の触媒活性成分
を担持させることができる。上記触媒担体は、例えば接
触酸化反応用触媒の触媒担体、具体的には、ｏ−キシレ
ンおよび／またはナフタレンを原料とする無水フタル酸
の製造反応；ベンゼンを原料とする無水マレイン酸の製
造反応；１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンを原
料とする無水ピロメリット酸の製造反応；アルキル置換
芳香族炭化水素またはアルキル置換複素環化合物を原料
とする芳香族ニトリルまたは複素環ニトリルの製造反応
における接触酸化反応用触媒の触媒担体として特に好適
に用いられる。In the present invention, as the catalytically active component (catalytically active substance) that can be supported by the above-mentioned catalyst carrier,
For example, vanadium oxide, molybdenum oxide and the like can be mentioned, but it is not particularly limited. The catalyst support can carry various catalytically active components according to the type of desired reaction. The catalyst support is, for example, a catalyst support for a catalytic oxidation reaction catalyst, specifically, a production reaction of phthalic anhydride using o-xylene and / or naphthalene as a raw material; a production reaction of maleic anhydride using benzene as a raw material; Production reaction of pyromellitic anhydride from 1,2,4,5-tetraalkylbenzene as a raw material; contact in production reaction of aromatic nitrile or heterocyclic nitrile from alkyl-substituted aromatic hydrocarbon or alkyl-substituted heterocyclic compound as raw material It is particularly suitably used as a catalyst carrier for an oxidation reaction catalyst.
【００４７】上記触媒担体を、ｏ−キシレンおよび／ま
たはナフタレンから無水フタル酸を製造するための接触
酸化反応用触媒の触媒担体として用いる場合には、該触
媒担体が担持する触媒活性成分としては、(a) 五酸化バ
ナジウム、(b) アナターゼ型酸化チタン、並びに(c) ア
ルカリ金属元素、希土類元素、硫黄、リン、アンチモ
ン、ニオブおよびホウ素からなる群から選ばれる少なく
とも１種の元素を含む触媒活性成分が好適である。When the above-mentioned catalyst carrier is used as a catalyst carrier for a catalyst for a catalytic oxidation reaction for producing phthalic anhydride from o-xylene and / or naphthalene, the catalyst active component carried by the catalyst carrier is as follows: (a) vanadium pentoxide, (b) anatase type titanium oxide, and (c) at least one element selected from the group consisting of alkali metal elements, rare earth elements, sulfur, phosphorus, antimony, niobium and boron. The components are preferred.
【００４８】また、上記触媒担体を、ベンゼンから無水
マレイン酸を製造するための接触酸化反応用触媒の触媒
担体として用いる場合には、該触媒担体が担持する触媒
活性成分としては、(a) 五酸化バナジウム、(b) 三酸化
モリブデン、(c) 五酸化リン、並びに(4) アルカリ金属
元素、アルカリ土類金属元素およびタリウムからなる群
から選ばれた少なくとも１種の元素を含む触媒活性成分
が好適である。When the above catalyst carrier is used as a catalyst carrier of a catalyst for a catalytic oxidation reaction for producing maleic anhydride from benzene, the catalyst active component carried by the catalyst carrier is (a) A catalytically active component comprising vanadium oxide, (b) molybdenum trioxide, (c) phosphorus pentoxide, and (4) at least one element selected from the group consisting of alkali metal elements, alkaline earth metal elements and thallium. It is suitable.
【００４９】さらに、上記触媒担体を、１，２，４，５
−テトラアルキルベンゼンから無水ピロメリット酸を製
造するための接触酸化反応用触媒の触媒担体として用い
る場合には、該触媒担体が担持する触媒活性成分として
は、(a) 五酸化バナジウム、(b) リン、(c) モリブデン
および／またはタングステン、(d) アンチモン、銀、ホ
ウ素、クロム、セリウム、ニオブおよび硫黄からなる群
から選ばれた少なくとも１種の元素、(e) アルカリ金属
元素、アルカリ土類金属元素およびタリウムからなる群
から選ばれた少なくとも１種の元素、並びに(f) 酸化チ
タン、酸化ジルコニウムおよび酸化錫からなる群から選
ばれた少なくとも１種の酸化物を含む触媒活性成分が好
適である。Further, the above-mentioned catalyst carrier was added to 1,2,4,5
-When used as a catalyst carrier for a catalytic oxidation reaction catalyst for producing pyromellitic anhydride from tetraalkylbenzene, the catalytically active components carried by the catalyst carrier include (a) vanadium pentoxide, (b) phosphorus , (C) molybdenum and / or tungsten, (d) at least one element selected from the group consisting of antimony, silver, boron, chromium, cerium, niobium and sulfur, (e) alkali metal elements, alkaline earth metals A catalytically active component containing at least one element selected from the group consisting of elements and thallium and (f) at least one oxide selected from the group consisting of titanium oxide, zirconium oxide and tin oxide are preferred. .
【００５０】上記触媒担体を、アルキル置換芳香族炭化
水素またはアルキル置換複素環化合物から芳香族ニトリ
ルまたは複素環ニトリルを製造するための接触酸化反応
用触媒として用いる場合には、該触媒担体が担持する触
媒活性成分としては、(a) チタニア、シリカ、アルミ
ナ、珪藻土、チタンおよび珪素からなる二元系複合酸化
物；チタンおよびジルコニウムからなる二元系複合酸化
物；チタン、珪素およびジルコニウムからなる三元系複
合酸化物；からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸
化物および／または複合酸化物と、(b) バナジウム、モ
リブデン、タングステン、クロム、アンチモン、ビスマ
ス、リン、ニオブ、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン
および銅からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素
とを含む触媒活性成分が好適である。When the above catalyst carrier is used as a catalyst for a catalytic oxidation reaction for producing an aromatic nitrile or a heterocyclic nitrile from an alkyl-substituted aromatic hydrocarbon or an alkyl-substituted heterocyclic compound, the catalyst carrier carries the catalyst carrier. Examples of the catalytically active component include: (a) a binary composite oxide composed of titania, silica, alumina, diatomaceous earth, titanium and silicon; a binary composite oxide composed of titanium and zirconium; a ternary composite oxide composed of titanium, silicon and zirconium At least one oxide and / or composite oxide selected from the group consisting of: (b) vanadium, molybdenum, tungsten, chromium, antimony, bismuth, phosphorus, niobium, iron, nickel, cobalt, A catalytically active component containing at least one element selected from the group consisting of manganese and copper It is preferred.
【００５１】そして、本発明にかかる触媒担体を上記接
触酸化反応用触媒の触媒担体として用いれば、触媒の経
時的な性能変化を抑制することができるのみならず、触
媒性能を向上させることもできる。尚、上記触媒担体に
対する触媒活性成分の担持量は、触媒の種類により適宜
設定すればよく、特に限定されるものではない。When the catalyst carrier according to the present invention is used as a catalyst carrier for the catalyst for the above-mentioned catalytic oxidation reaction, it is possible not only to suppress a change in the performance of the catalyst with time but also to improve the catalyst performance. . The amount of the catalytically active component carried on the catalyst carrier may be appropriately set according to the type of the catalyst, and is not particularly limited.
【００５２】上記触媒担体に触媒活性成分を担持させる
方法としては、特に限定されるものではないが、例え
ば、（１）先ず、粉末状の触媒活性物質を湿式粉砕して
スラリーとし、得られたスラリーに触媒担体を浸漬する
か、あるいは、触媒担体に上記のスラリーを塗布若しく
は噴霧した後、必要に応じて、乾燥、加熱（焼成）、酸
化、還元等の処理を行う方法、（２）先ず、所定量の触
媒活性成分を含有する水または有機溶媒等の溶液中に触
媒担体を投入して触媒活性成分を触媒担体に含浸させる
か、あるいは、触媒担体に上記の溶液を塗布若しくは噴
霧した後、必要に応じて、乾燥、加熱（焼成）、酸化、
還元等の処理を行う方法等を採用することができる。The method of supporting the catalytically active component on the catalyst carrier is not particularly limited. For example, (1) First, a powdery catalytically active substance is wet-pulverized into a slurry to obtain a slurry. A method of immersing the catalyst carrier in the slurry, or applying or spraying the slurry on the catalyst carrier, and then, if necessary, performing a treatment such as drying, heating (firing), oxidation, or reduction. (2) First, After the catalyst carrier is put into a solution of water or an organic solvent or the like containing a predetermined amount of the catalyst active component and the catalyst carrier is impregnated with the catalyst carrier, or after the above solution is applied or sprayed on the catalyst carrier. Drying, heating (firing), oxidation,
A method of performing processing such as reduction can be adopted.
【００５３】尚、上記触媒活性成分（触媒活性物質）の
乾燥温度並びに焼成温度、乾燥時間、焼成時間等の触媒
活性成分の担持のための条件は、触媒活性成分の種類や
担持量に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるも
のではない。上記の方法により、触媒活性成分を担持し
た触媒担体を得ることができる。The conditions for supporting the catalytically active component, such as the drying temperature of the catalytically active component (catalytically active substance) and the calcination temperature, drying time, and calcination time, depend on the type and amount of the catalytically active component. What is necessary is just to set suitably and it is not specifically limited. According to the above method, a catalyst carrier supporting a catalytically active component can be obtained.
【００５４】以上のように、本発明の製造方法によれ
ば、炭化珪素の熱伝導性を維持しながら、比較的低温の
焼成でも必要な形状を得ることができる触媒担体を得る
ことができる。また、炭化珪素と、無機結合材と、酸化
物Ａまたは焼成により酸化物Ａとなる塩とを混合成形し
てなる混合成形物は、比較的低い温度で、しかも、酸化
雰囲気下でも焼成が可能であることから、本発明の製造
方法によれば、従来の炭化珪素自焼結体からなる触媒担
体を製造する場合と比較して、触媒担体を安価に製造す
ることができる。As described above, according to the production method of the present invention, it is possible to obtain a catalyst carrier capable of obtaining a required shape even by firing at a relatively low temperature while maintaining the thermal conductivity of silicon carbide. Also, a mixed molded product obtained by mixing and molding silicon carbide, an inorganic binder, and oxide A or a salt that becomes oxide A by firing can be fired at a relatively low temperature and in an oxidizing atmosphere. Therefore, according to the production method of the present invention, the catalyst carrier can be produced at a lower cost than in the case of producing a conventional catalyst carrier composed of a silicon carbide self-sintered body.
【００５５】そして、本発明の製造方法によって得られ
た触媒担体は、触媒担体に求められる特性を全て兼ね備
えている。本発明によれば、触媒の経時的な性能変化を
抑制し、長期に渡って安定した触媒性能を示すと共に、
触媒性能を向上させる触媒担体を提供することができ
る。該触媒担体は、例えば接触気相酸化反応用触媒の触
媒担体として好適に用いることができる。The catalyst carrier obtained by the production method of the present invention has all the characteristics required for the catalyst carrier. According to the present invention, a change in performance over time of the catalyst is suppressed, and a stable catalyst performance is exhibited over a long period of time.
A catalyst carrier that improves the catalyst performance can be provided. The catalyst carrier can be suitably used, for example, as a catalyst carrier for a catalyst for catalytic gas phase oxidation reaction.
【００５６】[0056]
【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。触媒担体の物性は、以下の方法
により測定した。即ち、気孔率は、アルキメデス法によ
り、ＪＩＳ Ｒ ２２０５に従って測定した。比表面積
は、窒素吸着法により、ＪＩＳ Ｒ ７５０１に従って
測定した。尚、上記比表面積の測定には、湯浅アイオニ
クス社製の比表面積測定器を用いた。圧環荷重は、荷重
試験機（米倉製作所製電子式万能試験機CATX2000YH) を
用いて、該荷重試験機の装置台板面に対して触媒担体の
長手方向が平行となるように触媒担体をセットして測定
した。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. The physical properties of the catalyst support were measured by the following methods. That is, the porosity was measured by the Archimedes method according to JIS R2205. The specific surface area was measured by a nitrogen adsorption method according to JIS R7501. The specific surface area was measured using a specific surface area measuring device manufactured by Yuasa Ionics. The radial load was set using a load tester (Electronic universal tester CATX2000YH manufactured by Yonekura Seisakusho) so that the catalyst support was set so that the longitudinal direction of the catalyst support was parallel to the device base plate surface of the load tester. Measured.
【００５７】また、上記触媒担体を用いた触媒の性能
は、ｏ−キシレンを用いた無水フタル酸の製造反応にお
ける無水フタル酸の収率（重量％）にて評価した。さら
に、上記触媒性能の経時的な変化抑制能は、上記無水フ
タル酸の製造反応における未反応副生物であるフタライ
ドの量（重量％）にて評価した。The performance of the catalyst using the above catalyst carrier was evaluated by the yield (% by weight) of phthalic anhydride in the production reaction of phthalic anhydride using o-xylene. Further, the ability of the catalyst performance to suppress a change over time in the catalyst performance was evaluated by the amount (% by weight) of phthalide, which is an unreacted by-product in the reaction for producing phthalic anhydride.
【００５８】〔実施例１〕先ず、炭化珪素と、無機結合
材としての木節粘土と、酸化物Ａとしての五酸化ニオブ
（Ｎｂ2 Ｏ5 ）とを、９０：１０：１の重量比で混合し
た後、得られた混合物に対し、さらに水を１１重量％添
加して混練した。上記木節粘土には、アルカリ金属およ
びアルカリ土類金属の総含有量が１．５重量％のものを
用いた。続いて、上記の混練物を、プレス機にて、φ１
０ｍｍ×φ５ｍｍ×１０ｍｍのリング状に成形した後、
所定温度にて所定時間乾燥した。その後、上記の成形品
を、大気中において１３００℃で６時間焼成することに
より、本発明にかかる触媒担体として、炭化珪素含有担
体（１）を調製した。上記炭化珪素含有担体（１）の組
成並びに物性を、焼成温度と合わせて表１に示す。Example 1 First, silicon carbide, Kibushi clay as an inorganic binder, and niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ) as oxide A were mixed in a weight ratio of 90: 10: 1. After mixing, 11% by weight of water was further added to the obtained mixture and kneaded. The above-mentioned Kibushi clay used had a total content of alkali metals and alkaline earth metals of 1.5% by weight. Subsequently, the above kneaded material was subjected to φ1
After molding into a ring shape of 0mm x φ5mm x 10mm,
It was dried at a predetermined temperature for a predetermined time. Thereafter, the above-mentioned molded article was calcined in the air at 1300 ° C. for 6 hours to prepare a silicon carbide-containing support (1) as a catalyst support according to the present invention. Table 1 shows the composition and physical properties of the silicon carbide-containing support (1) together with the firing temperature.
【００５９】一方、所定量のイルメナイト（Ｆｅ・Ｔｉ
Ｏ2 ）に対し、８０重量％の濃硫酸を混合し、充分反応
を行った後、水で希釈して硫酸チタン水溶液を得た。そ
して、この硫酸チタン水溶液に、還元剤としての鉄片を
所定量添加し、イルメナイト中の鉄分を第１鉄イオンに
還元した後、冷却して硫酸第一鉄として析出分離した。On the other hand, a predetermined amount of ilmenite (Fe.Ti
80% by weight of concentrated sulfuric acid was mixed with O 2 ), and the mixture was sufficiently reacted, and diluted with water to obtain a titanium sulfate aqueous solution. Then, a predetermined amount of an iron piece as a reducing agent was added to the aqueous solution of titanium sulfate, and the iron content in the ilmenite was reduced to ferrous ions, followed by cooling to precipitate and separate as ferrous sulfate.
【００６０】次に、硫酸第一鉄を析出分離した上記の硫
酸チタン水溶液に、１５０℃に加熱した水蒸気を所定量
吹き込んで含水酸化チタンを沈殿させた。続いて、該含
水酸化チタンを水洗、酸洗および二次水洗した後、８０
０℃の温度で空気流通下に４時間焼成した。尚、上記酸
洗には、硫酸を用いた。Next, a predetermined amount of steam heated to 150 ° C. was blown into the above-mentioned aqueous solution of titanium sulfate from which ferrous sulfate was separated by precipitation to precipitate hydrous titanium oxide. Subsequently, after washing the water-containing titanium oxide with water, pickling and secondary water washing,
It was calcined at a temperature of 0 ° C. for 4 hours under a flowing air. In addition, sulfuric acid was used for the above pickling.
【００６１】その後、焼成した上記の含水酸化チタンを
ジェット気流により粉砕処理し、平均粒子径０．５μ
ｍ、比表面積２２ｍ2 ／ｇのアナターゼ型酸化チタンを
得た。Thereafter, the calcined hydrated titanium oxide was pulverized by a jet stream to obtain an average particle diameter of 0.5 μm.
m and a specific surface area of 22 m 2 / g were obtained.
【００６２】次いで、脱イオン水６４００ｃｃに蓚酸２
００ｇを溶解して蓚酸水溶液とした後、該蓚酸水溶液
に、メタバナジン酸アンモニウム４７．２５ｇ、第一リ
ン酸アンモニウム５．９８ｇ、塩化ニオブ１８．７９
ｇ、硫酸セシウム８．２５ｇおよび三酸化アンチモン３
６．７ｇを添加し、充分攪拌して混合した。そして、こ
の混合溶液に、上記のアナターゼ型酸化チタン１８００
ｇを加え、乳化機により攪拌して触媒スラリー液（ａ）
を調製した。Next, oxalic acid 2 was added to 6400 cc of deionized water.
After dissolving 00 g in the aqueous oxalic acid solution, 47.25 g of ammonium metavanadate, 5.98 g of ammonium monophosphate, and 18.79 of niobium chloride were added to the aqueous oxalic acid solution.
g, cesium sulfate 8.25 g and antimony trioxide 3
6.7 g was added and mixed well with sufficient stirring. Then, the anatase-type titanium oxide 1800 was added to this mixed solution.
g, and the mixture is stirred by an emulsifier to obtain a catalyst slurry liquid (a).
Was prepared.
【００６３】次いで、上記の触媒スラリー液（ａ）を用
いて触媒を得た。先ず、外部から加熱できる直径３５ｃ
ｍ、長さ８０ｃｍのステンレス製回転炉中に上記炭化珪
素含有担体（１）を２０００ｃｃ入れ、２００℃〜２５
０℃に予熱した。その後、上記のステンレス製回転炉を
回転させながら、上記炭化珪素含有担体（１）上に上記
触媒スラリー液（ａ）を噴霧することにより、上記炭化
珪素含有担体（１）に、上記触媒スラリー液（ａ）中の
触媒活性成分を、炭化珪素含有担体（１）１００ｃｃに
対し、９．５ｇの割合で担持させた。その後、上記のス
テンレス製回転炉中に空気を流通させながら、上記の触
媒スラリー液（ａ）を噴霧した炭化珪素含有担体（１）
を５８０℃で６時間焼成することにより、触媒（Ａ）を
調製した。Next, a catalyst was obtained using the catalyst slurry liquid (a) described above. First, the diameter 35c that can be heated from the outside
2,000 cc of the silicon carbide-containing carrier (1) was placed in a stainless steel rotary furnace having a length of 80 cm and a length of 200 ° C. to 25 ° C.
Preheated to 0 ° C. Thereafter, the catalyst slurry liquid (a) is sprayed onto the silicon carbide-containing support (1) while rotating the stainless steel rotary furnace, whereby the catalyst slurry liquid is applied to the silicon carbide-containing support (1). The catalyst active component in (a) was supported at a rate of 9.5 g per 100 cc of the silicon carbide-containing support (1). Then, the silicon carbide-containing carrier (1) sprayed with the catalyst slurry liquid (a) while flowing air through the stainless steel rotary furnace.
Was calcined at 580 ° C. for 6 hours to prepare a catalyst (A).
【００６４】また、上記触媒スラリー液（ａ）の調製に
おいて、第一リン酸アンモニウムの添加量を、５．９８
ｇから２３．９２ｇに変更した以外は、上記と同様の操
作を行って、触媒スラリー液（ｂ）を調製した。そし
て、上記触媒スラリー液（ｂ）を用いて、触媒（Ａ）の
調整と同様の調整方法を用いて触媒（Ｂ）を調製した。
触媒（Ａ）および触媒（Ｂ）の触媒活性成分の組成を合
わせて表２に示す。尚、触媒（Ｂ）のリン成分含有量は
触媒（Ａ）のそれよりも多く、触媒（Ｂ）の活性は触媒
（Ａ）の活性よりも高いものである。In the preparation of the catalyst slurry liquid (a), the amount of ammonium monophosphate added was 5.98
g of the catalyst slurry liquid (b) was prepared in the same manner as above except that the amount was changed to 23.92 g. Then, using the catalyst slurry liquid (b), a catalyst (B) was prepared in the same manner as in the preparation of the catalyst (A).
Table 2 shows the compositions of the catalytically active components of the catalyst (A) and the catalyst (B). The content of the phosphorus component of the catalyst (B) is higher than that of the catalyst (A), and the activity of the catalyst (B) is higher than the activity of the catalyst (A).
【００６５】次に、上記触媒（Ａ）および触媒（Ｂ）を
用いてｏ−キシレンを酸化することにより、無水フタル
酸を製造した。Next, phthalic anhydride was produced by oxidizing o-xylene using the catalysts (A) and (B).
【００６６】先ず、３５０℃の温度に保たれた溶融塩浴
中に浸した内径２５ｍｍ、長さ３ｍの鉄製反応管におけ
る原料ガス出口部に、後段触媒として上記の触媒（Ｂ）
を、１ｍの高さとなるように充填した。次いで、上記の
鉄製反応管上部に設けられた原料ガス入り口部に、前段
触媒として上記の触媒（Ａ）を、１．８ｍの高さとなる
ように充填した。First, the above catalyst (B) was used as a post-stage catalyst at the raw material gas outlet of an iron reaction tube having an inner diameter of 25 mm and a length of 3 m immersed in a molten salt bath maintained at a temperature of 350 ° C.
Was filled to a height of 1 m. Next, the above catalyst (A) was filled as a pre-stage catalyst into the inlet of the raw material gas provided at the upper part of the iron reaction tube so as to have a height of 1.8 m.
【００６７】続いて、原料ガスとして、酸素２１容量％
および窒素７９容量％からなる合成ガスに対し、ｏ−キ
シレンを７０ｇ／Ｎｍ3 の割合で混合した混合ガスを、
上記原料ガス入り口部から、空間速度２９１０Ｈｒ
-1（ＳＴＰ；standard temperature and pressure ）で
導入してｏ−キシレンの接触気相酸化反応を行った。該
反応の初期段階における無水フタル酸収率および未反応
副生物であるフタライドの量を測定した。また、上記反
応初期段階から３ヶ月後（即ち、触媒を調整してから３
ヶ月後）のｏ−キシレンの接触気相酸化反応における無
水フタル酸収率およびフタライドの量を測定した。尚、
上記ｏ−キシレンの接触気相酸化反応は、触媒に対する
負荷並びに溶融塩温度（反応温度）を一定に保持して継
続的に行った。また、上記のｏ−キシレンの転化率はほ
ぼ１００％であり、上記無水フタル酸収率はフタル酸選
択率と見なすことができる。この結果を表３に示す。Subsequently, as a raw material gas, 21% by volume of oxygen was used.
Mixed gas obtained by mixing o-xylene at a ratio of 70 g / Nm 3 with respect to a synthesis gas consisting of
Space velocity 2910Hr
-1 (STP; standard temperature and pressure) to perform a catalytic gas phase oxidation reaction of o-xylene. The phthalic anhydride yield and the amount of phthalide, an unreacted by-product, in the early stages of the reaction were measured. Three months after the initial stage of the reaction (that is, three months after the catalyst was adjusted)
After months), the yield of phthalic anhydride and the amount of phthalide in the catalytic gas phase oxidation reaction of o-xylene were measured. still,
The catalytic gas-phase oxidation reaction of o-xylene was continuously performed while keeping the load on the catalyst and the molten salt temperature (reaction temperature) constant. The conversion of o-xylene is almost 100%, and the phthalic anhydride yield can be regarded as phthalic acid selectivity. Table 3 shows the results.
【００６８】〔実施例２〕先ず、実施例１において、五
酸化ニオブに代えて酸化物Ａとしての五酸化アンチモン
（Ｓｂ2 Ｏ5 ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作
を行って、本発明にかかる触媒担体として、炭化珪素含
有担体（２）を調製した。上記炭化珪素含有担体（２）
の組成並びに物性を、焼成温度と合わせて表１に示す。Example 2 First, the same operation as in Example 1 was carried out except that antimony pentoxide (Sb 2 O 5 ) was used as oxide A in place of niobium pentoxide. Thus, a silicon carbide-containing support (2) was prepared as a catalyst support according to the present invention. The silicon carbide-containing carrier (2)
Is shown in Table 1 together with the firing temperature.
【００６９】次いで、実施例１において、炭化珪素含有
担体（１）に代えて炭化珪素含有担体（２）を用いた以
外は、実施例１と同様の操作を行って、触媒スラリー液
（ａ）中の触媒活性成分を上記炭化珪素含有担体（２）
に担持させることにより、触媒（Ｃ）を調整した。ま
た、実施例１において、炭化珪素含有担体（１）に代え
て炭化珪素含有担体（２）を用いた以外は、実施例１と
同様の操作を行って、触媒スラリー液（ｂ）中の触媒活
性成分を上記炭化珪素含有担体（２）に担持させること
により、触媒（Ｄ）を調整した。触媒（Ｃ）および触媒
（Ｄ）の触媒活性成分の組成を合わせて表２に示す。Next, in the same manner as in Example 1, except that the silicon carbide-containing carrier (2) was used in place of the silicon carbide-containing carrier (1), the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain a catalyst slurry liquid (a). The catalyst active component in the silicon carbide-containing carrier (2)
To prepare catalyst (C). Also, in Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the silicon carbide-containing support (2) was used instead of the silicon carbide-containing support (1), and the catalyst in the catalyst slurry liquid (b) was used. The catalyst (D) was prepared by supporting the active component on the silicon carbide-containing support (2). Table 2 shows the compositions of the catalytically active components of the catalyst (C) and the catalyst (D).
【００７０】次に、上記触媒（Ａ）および触媒（Ｂ）に
代えて、触媒（Ｃ）および触媒（Ｄ）を用いた以外は、
実施例１と同様の反応・操作を行ってｏ−キシレンを酸
化することにより、無水フタル酸を製造した。該ｏ−キ
シレンの接触気相酸化反応における反応初期並びに反応
初期から３ヶ月後の無水フタル酸収率および未反応副生
物であるフタライドの量を測定した。尚、上記のｏ−キ
シレンの転化率はほぼ１００％であり、上記無水フタル
酸収率はフタル酸選択率と見なすことができる。この結
果を表３に示す。Next, a catalyst (C) and a catalyst (D) were used in place of the catalyst (A) and the catalyst (B).
By performing the same reaction and operation as in Example 1, o-xylene was oxidized to produce phthalic anhydride. The phthalic anhydride yield and the amount of phthalide as an unreacted by-product were measured at the beginning of the reaction and three months after the beginning of the reaction in the catalytic gas phase oxidation reaction of o-xylene. The conversion of o-xylene is almost 100%, and the phthalic anhydride yield can be regarded as phthalic acid selectivity. Table 3 shows the results.
【００７１】〔実施例３〕先ず、実施例１において、五
酸化ニオブに代えて酸化物Ａとしての三酸化タングステ
ン（ＷＯ3 ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を
行って、本発明にかかる触媒担体として、炭化珪素含有
担体（３）を調製した。上記炭化珪素含有担体（３）の
組成並びに物性を、焼成温度と合わせて表１に示す。Example 3 First, in the same manner as in Example 1, except that tungsten trioxide (WO 3 ) was used as the oxide A instead of niobium pentoxide, A silicon carbide-containing support (3) was prepared as a catalyst support according to the present invention. Table 1 shows the composition and physical properties of the silicon carbide-containing carrier (3) together with the firing temperature.
【００７２】次いで、実施例１において、炭化珪素含有
担体（１）に代えて炭化珪素含有担体（３）を用いた以
外は、実施例１と同様の操作を行って、触媒スラリー液
（ａ）中の触媒活性成分を上記炭化珪素含有担体（３）
に担持させることにより、触媒（Ｅ）を調整した。ま
た、実施例１において、炭化珪素含有担体（１）に代え
て炭化珪素含有担体（３）を用いた以外は、実施例１と
同様の操作を行って、触媒スラリー液（ｂ）中の触媒活
性成分を上記炭化珪素含有担体（３）に担持させること
により、触媒（Ｆ）を調整した。触媒（Ｅ）および触媒
（Ｆ）の触媒活性成分の組成を合わせて表２に示す。Next, in the same manner as in Example 1, except that the silicon carbide-containing support (3) was used instead of the silicon carbide-containing support (1), the same operation as in Example 1 was carried out to obtain a catalyst slurry liquid (a). The above-mentioned silicon carbide-containing carrier (3)
To prepare catalyst (E). Further, in Example 1, except that the silicon carbide-containing carrier (3) was used in place of the silicon carbide-containing carrier (1), the same operation as in Example 1 was performed to obtain the catalyst in the catalyst slurry liquid (b). The catalyst (F) was prepared by loading the active ingredient on the silicon carbide-containing support (3). Table 2 shows the compositions of the catalytically active components of the catalyst (E) and the catalyst (F).
【００７３】次に、上記触媒（Ａ）および触媒（Ｂ）に
代えて、触媒（Ｅ）および触媒（Ｆ）を用いた以外は、
実施例１と同様の反応・操作を行ってｏ−キシレンを酸
化することにより、無水フタル酸を製造した。該ｏ−キ
シレンの接触気相酸化反応における反応初期並びに反応
初期から３ヶ月後の無水フタル酸収率および未反応副生
物であるフタライドの量を測定した。尚、上記のｏ−キ
シレンの転化率はほぼ１００％であり、上記無水フタル
酸収率はフタル酸選択率と見なすことができる。この結
果を表３に示す。Next, a catalyst (E) and a catalyst (F) were used in place of the catalyst (A) and the catalyst (B).
By performing the same reaction and operation as in Example 1, o-xylene was oxidized to produce phthalic anhydride. The phthalic anhydride yield and the amount of phthalide as an unreacted by-product were measured at the beginning of the reaction and three months after the beginning of the reaction in the catalytic gas phase oxidation reaction of o-xylene. The conversion of o-xylene is almost 100%, and the phthalic anhydride yield can be regarded as phthalic acid selectivity. Table 3 shows the results.
【００７４】〔実施例４〕先ず、炭化珪素と、無機結合
材としての木節粘土とを、９０：１０の重量比で混合し
た。その後、得られた混合物１００重量部に対し、三酸
化タングステン換算で１重量部のタングステン酸アンモ
ニウム（焼成により三酸化タングステンとなる塩）を、
水溶液として添加した後、上記タングステン酸アンモニ
ウム添加後の混合物に対する水の量が１１重量％となる
ようにさらに水を添加して混練した。上記木節粘土に
は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の総含有量が
１．５重量％のものを用いた。続いて、上記の混練物
を、プレス機にて、φ１０ｍｍ×φ５ｍｍ×１０ｍｍの
リング状に成形した後、所定温度にて所定時間乾燥し
た。その後、上記の成形品を、大気中において１３００
℃で６時間焼成することにより、本発明にかかる触媒担
体として、炭化珪素含有担体（４）を調製した。上記炭
化珪素含有担体（４）の組成並びに物性を、焼成温度と
合わせて表１に示す。Example 4 First, silicon carbide and Kibushi clay as an inorganic binder were mixed at a weight ratio of 90:10. Thereafter, with respect to 100 parts by weight of the obtained mixture, 1 part by weight of ammonium tungstate in terms of tungsten trioxide (a salt that becomes tungsten trioxide by firing) was added.
After the addition as an aqueous solution, water was further added and kneaded so that the amount of water with respect to the mixture after the addition of the ammonium tungstate was 11% by weight. The above-mentioned Kibushi clay used had a total content of alkali metals and alkaline earth metals of 1.5% by weight. Subsequently, the above kneaded material was formed into a ring shape of φ10 mm × φ5 mm × 10 mm by a press machine, and then dried at a predetermined temperature for a predetermined time. Thereafter, the above-mentioned molded product is placed in the air for 1300 hours.
By firing at 6 ° C. for 6 hours, a silicon carbide-containing support (4) was prepared as the catalyst support according to the present invention. Table 1 shows the composition and physical properties of the silicon carbide-containing support (4) together with the firing temperature.
【００７５】次いで、実施例１において、炭化珪素含有
担体（１）に代えて炭化珪素含有担体（４）を用いた以
外は、実施例１と同様の操作を行って、触媒スラリー液
（ａ）中の触媒活性成分を上記炭化珪素含有担体（４）
に担持させることにより、触媒（Ｇ）を調整した。ま
た、実施例１において、炭化珪素含有担体（１）に代え
て炭化珪素含有担体（４）を用いた以外は、実施例１と
同様の操作を行って、触媒スラリー液（ｂ）中の触媒活
性成分を上記炭化珪素含有担体（４）に担持させること
により、触媒（Ｈ）を調整した。触媒（Ｇ）および触媒
（Ｈ）の触媒活性成分の組成を合わせて表２に示す。Next, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the silicon carbide-containing carrier (4) was used instead of the silicon carbide-containing carrier (1), to obtain a catalyst slurry liquid (a). The catalyst active component in the silicon carbide-containing carrier (4)
To prepare catalyst (G). Also, in Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the silicon carbide-containing carrier (4) was used instead of the silicon carbide-containing carrier (1), to thereby prepare the catalyst in the catalyst slurry liquid (b). The catalyst (H) was prepared by supporting the active component on the silicon carbide-containing support (4). Table 2 shows the compositions of the catalytically active components of the catalyst (G) and the catalyst (H).
【００７６】次に、上記触媒（Ａ）および触媒（Ｂ）に
代えて、触媒（Ｇ）および触媒（Ｈ）を用いた以外は、
実施例１と同様の反応・操作を行ってｏ−キシレンを酸
化することにより、無水フタル酸を製造した。該ｏ−キ
シレンの接触気相酸化反応における反応初期並びに反応
初期から３ヶ月後の無水フタル酸収率および未反応副生
物であるフタライドの量を測定した。尚、上記のｏ−キ
シレンの転化率はほぼ１００％であり、上記無水フタル
酸収率はフタル酸選択率と見なすことができる。この結
果を表３に示す。Next, a catalyst (G) and a catalyst (H) were used in place of the catalyst (A) and the catalyst (B).
By performing the same reaction and operation as in Example 1, o-xylene was oxidized to produce phthalic anhydride. The phthalic anhydride yield and the amount of phthalide as an unreacted by-product were measured at the beginning of the reaction and three months after the beginning of the reaction in the catalytic gas phase oxidation reaction of o-xylene. The conversion of o-xylene is almost 100%, and the phthalic anhydride yield can be regarded as phthalic acid selectivity. Table 3 shows the results.
【００７７】〔実施例５〕先ず、炭化珪素と、無機結合
材としての木節粘土およびコロイダルシリカと、酸化物
Ａとしての五酸化ニオブとを、８５：１０：５：１の重
量比で混合した後、得られた混合物に対し、さらに水を
１１重量％添加して混練した。上記木節粘土には、アル
カリ金属およびアルカリ土類金属の総含有量が１．５重
量％のものを用いた。続いて、上記の混練物を、プレス
機にて、φ１０ｍｍ×φ５ｍｍ×１０ｍｍのリング状に
成形した後、所定温度にて所定時間乾燥した。その後、
上記の成形品を、大気中において１３００℃で６時間焼
成することにより、本発明にかかる触媒担体として、炭
化珪素含有担体（５）を調製した。上記炭化珪素含有担
体（５）の組成並びに物性を、焼成温度と合わせて表１
に示す。Example 5 First, silicon carbide, Kibushi clay and colloidal silica as an inorganic binder, and niobium pentoxide as an oxide A were mixed at a weight ratio of 85: 10: 5: 1. After that, 11% by weight of water was further added to the obtained mixture and kneaded. The above-mentioned Kibushi clay used had a total content of alkali metals and alkaline earth metals of 1.5% by weight. Subsequently, the above kneaded material was formed into a ring shape of φ10 mm × φ5 mm × 10 mm by a press machine, and then dried at a predetermined temperature for a predetermined time. afterwards,
The molded article was calcined in the atmosphere at 1300 ° C. for 6 hours to prepare a silicon carbide-containing support (5) as a catalyst support according to the present invention. Table 1 shows the composition and physical properties of the silicon carbide-containing carrier (5) together with the firing temperature.
Shown in
【００７８】次いで、実施例１において、炭化珪素含有
担体（１）に代えて炭化珪素含有担体（５）を用いた以
外は、実施例１と同様の操作を行って、触媒スラリー液
（ａ）中の触媒活性成分を上記炭化珪素含有担体（５）
に担持させることにより、触媒（Ｉ）を調整した。ま
た、実施例１において、炭化珪素含有担体（１）に代え
て炭化珪素含有担体（５）を用いた以外は、実施例１と
同様の操作を行って、触媒スラリー液（ｂ）中の触媒活
性成分を上記炭化珪素含有担体（５）に担持させること
により、触媒（Ｊ）を調整した。触媒（Ｉ）および触媒
（Ｊ）の触媒活性成分の組成を合わせて表２に示す。Next, a catalyst slurry liquid (a) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silicon carbide-containing carrier (5) was used instead of the silicon carbide-containing carrier (1). The catalyst active component in the above-mentioned silicon carbide-containing carrier (5)
To prepare catalyst (I). Further, in Example 1, except that the silicon carbide-containing carrier (5) was used instead of the silicon carbide-containing carrier (1), the same operation as in Example 1 was performed to obtain the catalyst in the catalyst slurry liquid (b). The catalyst (J) was prepared by supporting the active ingredient on the silicon carbide-containing carrier (5). Table 2 shows the compositions of the catalytically active components of the catalyst (I) and the catalyst (J).
【００７９】次に、上記触媒（Ａ）および触媒（Ｂ）に
代えて、触媒（Ｉ）および触媒（Ｊ）を用いた以外は、
実施例１と同様の反応・操作を行ってｏ−キシレンを酸
化することにより、無水フタル酸を製造した。該ｏ−キ
シレンの接触気相酸化反応における反応初期並びに反応
初期から３ヶ月後の無水フタル酸収率および未反応副生
物であるフタライドの量を測定した。尚、上記のｏ−キ
シレンの転化率はほぼ１００％であり、上記無水フタル
酸収率はフタル酸選択率と見なすことができる。この結
果を表３に示す。Next, a catalyst (I) and a catalyst (J) were used in place of the catalyst (A) and the catalyst (B).
By performing the same reaction and operation as in Example 1, o-xylene was oxidized to produce phthalic anhydride. The phthalic anhydride yield and the amount of phthalide as an unreacted by-product were measured at the beginning of the reaction and three months after the beginning of the reaction in the catalytic gas phase oxidation reaction of o-xylene. The conversion of o-xylene is almost 100%, and the phthalic anhydride yield can be regarded as phthalic acid selectivity. Table 3 shows the results.
【００８０】〔比較例１〕先ず、実施例１において、酸
化物Ａを使用しない他は、実施例１と同様の操作を行っ
て、比較用の触媒担体としての炭化珪素含有担体（６）
を調製した。即ち、先ず、炭化珪素と木節粘土とを、９
０：１０の重量比で混合した後、得られた混合物に対
し、さらに水を１１重量％添加して混練した。上記木節
粘土には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の総含
有量が１．５重量％のものを用いた。続いて、上記の混
練物を、プレス機にて、φ１０ｍｍ×φ５ｍｍ×１０ｍ
ｍのリング状に成形した後、所定温度にて所定時間乾燥
した。その後、上記の成形品を、大気中において１３０
０℃で６時間焼成することにより、炭化珪素含有担体
（６）を調製した。上記炭化珪素含有担体（６）の組成
並びに物性を、焼成温度と合わせて表１に示す。Comparative Example 1 First, the same operation as in Example 1 was carried out except that oxide A was not used, and a silicon carbide-containing carrier (6) as a comparative catalyst carrier was used.
Was prepared. That is, first, silicon carbide and Kibushi clay are mixed in 9
After mixing at a weight ratio of 0:10, 11% by weight of water was further added to the obtained mixture and kneaded. The above-mentioned Kibushi clay used had a total content of alkali metals and alkaline earth metals of 1.5% by weight. Subsequently, the above kneaded material was subjected to φ10 mm × φ5 mm × 10 m
After forming into a ring shape of m, it was dried at a predetermined temperature for a predetermined time. Thereafter, the above-mentioned molded article is subjected to 130
By calcining at 0 ° C. for 6 hours, a silicon carbide-containing support (6) was prepared. Table 1 shows the composition and physical properties of the silicon carbide-containing support (6) together with the firing temperature.
【００８１】次いで、実施例１において、炭化珪素含有
担体（１）に代えて炭化珪素含有担体（６）を用いた以
外は、実施例１と同様の操作を行って、触媒スラリー液
（ａ）中の触媒活性成分を上記炭化珪素含有担体（６）
に担持させることにより、比較用の触媒（Ｋ）を調整し
た。また、実施例１において、炭化珪素含有担体（１）
に代えて炭化珪素含有担体（６）を用いた以外は、実施
例１と同様の操作を行って、触媒スラリー液（ｂ）中の
触媒活性成分を上記炭化珪素含有担体（６）に担持させ
ることにより、比較用の触媒（Ｌ）を調整した。触媒
（Ｋ）および触媒（Ｌ）の触媒活性成分の組成を合わせ
て表２に示す。Next, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the silicon carbide-containing carrier (6) was used instead of the silicon carbide-containing carrier (1) in Example 1, to obtain a catalyst slurry liquid (a). The catalyst active component in the above-mentioned silicon carbide-containing carrier (6)
To prepare a comparative catalyst (K). Further, in Example 1, the silicon carbide-containing carrier (1)
In the same manner as in Example 1 except that the silicon carbide-containing carrier (6) was used instead of the above, the catalytically active component in the catalyst slurry liquid (b) was supported on the silicon carbide-containing carrier (6). Thus, a comparative catalyst (L) was prepared. Table 2 shows the compositions of the catalytically active components of the catalyst (K) and the catalyst (L).
【００８２】次に、上記触媒（Ａ）および触媒（Ｂ）に
代えて、触媒（Ｋ）および触媒（Ｌ）を用いた以外は、
実施例１と同様の反応・操作を行ってｏ−キシレンを酸
化することにより、無水フタル酸を製造した。該ｏ−キ
シレンの接触気相酸化反応における反応初期並びに反応
初期から３ヶ月後の無水フタル酸収率および未反応副生
物であるフタライドの量を測定した。尚、上記のｏ−キ
シレンの転化率はほぼ１００％であり、上記無水フタル
酸収率はフタル酸選択率と見なすことができる。この結
果を表３に示す。Next, a catalyst (K) and a catalyst (L) were used in place of the catalyst (A) and the catalyst (B).
By performing the same reaction and operation as in Example 1, o-xylene was oxidized to produce phthalic anhydride. The phthalic anhydride yield and the amount of phthalide as an unreacted by-product were measured at the beginning of the reaction and three months after the beginning of the reaction in the catalytic gas phase oxidation reaction of o-xylene. The conversion of o-xylene is almost 100%, and the phthalic anhydride yield can be regarded as phthalic acid selectivity. Table 3 shows the results.
【００８３】[0083]
【表１】 [Table 1]
【００８４】[0084]
【表２】 [Table 2]
【００８５】[0085]
【表３】 [Table 3]
【００８６】上記表３に記載の結果から明らかなよう
に、本発明にかかる触媒担体を用いた触媒は、反応初期
から３ヶ月経過しても未反応副生物であるフタライドの
増加が殆ど無く、非常に安定した性能を示している。ま
た、本発明にかかる触媒担体を用いた触媒は、上記酸化
物Ａを含まない触媒担体を用いた場合と比較して、約２
重量％の無水フタル酸収率の向上が認められる。従っ
て、本発明にかかる触媒担体を用いれば、触媒の経時的
な性能変化を抑制することができると共に、触媒性能を
向上させることができることが判る。また、表１に記載
の結果から、本発明にかかる製造方法により得られた触
媒担体は、圧環荷重が高く、加えて、焼成温度が比較的
低いこと、窒素などの不活性ガスを必要とせず、大気中
での焼成が可能であることから、従来の炭化珪素自焼結
体に比べて安価に製造することができることが判る。As is clear from the results shown in Table 3, the catalyst using the catalyst carrier according to the present invention showed almost no increase in unreacted by-product phthalide even after 3 months from the beginning of the reaction. It shows very stable performance. Further, the catalyst using the catalyst carrier according to the present invention is about 2 times less than the catalyst using the catalyst carrier not containing the oxide A.
An improvement in the yield of phthalic anhydride by weight is observed. Therefore, it is understood that the use of the catalyst carrier according to the present invention can suppress a change in the performance of the catalyst over time and can improve the catalyst performance. Further, from the results shown in Table 1, the catalyst support obtained by the production method according to the present invention has a high radial crushing load, a relatively low calcination temperature, and does not require an inert gas such as nitrogen. Since it can be fired in the atmosphere, it can be seen that it can be manufactured at a lower cost than a conventional silicon carbide self-sintered body.
【００８７】[0087]
【発明の効果】本発明の請求項１記載の触媒担体は、以
上のように、炭化珪素と、無機結合成分と、酸化ニオ
ブ、酸化アンチモンおよび酸化タングステンからなる群
から選ばれる少なくとも１種の酸化物Ａとを含む構成で
ある。本発明の請求項２記載の触媒担体は、以上のよう
に、上記無機結合成分が二酸化珪素およびムライトから
なる構成である。本発明の請求項３記載の触媒担体は、
以上のように、上記炭化珪素および無機結合成分の合計
量と、上記酸化物Ａとの重量比が、炭化珪素および無機
結合成分の合計量１００重量部に対し、酸化物Ａが０．
１重量部〜２重量部となるように設定されている構成で
ある。本発明の請求項４記載の触媒担体は、以上のよう
に、上記炭化珪素と無機結合成分との重量比が、両者の
合計量を１００重量部としたときに、炭化珪素７０重量
部〜９５重量部の範囲内、二酸化珪素２０重量部〜３重
量部の範囲内、およびムライト１０重量部〜２重量部の
範囲内である構成である。As described above, the catalyst support according to the first aspect of the present invention comprises, as described above, at least one oxide selected from the group consisting of silicon carbide, an inorganic binding component, niobium oxide, antimony oxide and tungsten oxide. It is a configuration including the object A. As described above, the catalyst support according to claim 2 of the present invention has a configuration in which the inorganic binding component is composed of silicon dioxide and mullite. The catalyst carrier according to claim 3 of the present invention comprises:
As described above, the weight ratio of the total amount of the silicon carbide and the inorganic binding component to the oxide A is such that the amount of the oxide A is 0.1% by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the silicon carbide and the inorganic binding component.
The configuration is set so as to be 1 to 2 parts by weight. As described above, the catalyst carrier according to claim 4 of the present invention has a weight ratio of the silicon carbide to the inorganic binding component of 70 parts by weight to 95 parts by weight when the total amount of both is 100 parts by weight. Parts by weight, 20 parts by weight to 3 parts by weight of silicon dioxide, and 10 parts by weight to 2 parts by weight of mullite.
【００８８】上記の構成によれば、無機結合成分を用い
た炭化珪素含有触媒担体が、酸化ニオブ、酸化アンチモ
ンおよび酸化タングステンからなる群から選ばれる少な
くとも１種の酸化物Ａをさらに含むことで、上記触媒担
体中に含まれるアルカリ金属やアルカリ土類金属と、上
記触媒担体が担持する触媒活性成分との反応を抑え、触
媒の劣化を抑制することができる。また、上記の触媒担
体は、比較的低い焼成温度によって得ることができ、し
かも、酸化雰囲気下でも焼成が可能であることから、従
来の炭化珪素自焼結体に比べて安価に製造することがで
きる。従って、本発明によれば、触媒の経時的な性能変
化を抑制し、未反応副生物の増加を抑えることができる
触媒担体を提供することができるという効果を奏する。
また、上記の触媒担体を用いれば、触媒の性能を向上さ
せることができるという効果を併せて奏する。According to the above configuration, the silicon carbide-containing catalyst carrier using the inorganic binding component further contains at least one oxide A selected from the group consisting of niobium oxide, antimony oxide and tungsten oxide. The reaction between the alkali metal or alkaline earth metal contained in the catalyst carrier and the catalytically active component carried by the catalyst carrier can be suppressed, and the deterioration of the catalyst can be suppressed. Further, the above-mentioned catalyst carrier can be obtained at a relatively low firing temperature, and can be fired even in an oxidizing atmosphere, so that it can be manufactured at a lower cost than a conventional silicon carbide self-sintered body. it can. Therefore, according to the present invention, there is an effect that it is possible to provide a catalyst carrier capable of suppressing a change in performance of a catalyst over time and suppressing an increase in unreacted by-products.
In addition, the use of the above-mentioned catalyst carrier has an effect that the performance of the catalyst can be improved.
【００８９】本発明の請求項５記載の触媒担体の製造方
法は、以上のように、炭化珪素と、無機結合材と、酸化
ニオブ、酸化アンチモンおよび酸化タングステンからな
る群から選ばれる少なくとも１種の酸化物Ａまたは焼成
により酸化物Ａとなる塩とを混合成形した後、得られた
混合成形物を焼成する方法である。本発明の請求項６記
載の触媒担体の製造方法は、以上のように、上記無機結
合材が粘土を含む方法である。本発明の請求項７記載の
触媒担体の製造方法は、以上のように、上記炭化珪素お
よび無機結合材の合計量１００重量部に対する上記酸化
物Ａの重量比が０．１重量部〜２重量部の範囲内となる
ように、上記酸化物Ａまたは焼成により酸化物Ａとなる
塩を配合する方法である。本発明の請求項８記載の触媒
担体の製造方法は、以上のように、上記炭化珪素７０重
量部〜９５重量部に対して、無機結合材として、アルカ
リ金属とアルカリ土類金属との総含有量が２重量％以下
の粘土２５重量部〜４重量部およびアルカリ金属とアル
カリ土類金属との総含有量が０．１重量％以下のコロイ
ダルシリカ０重量部〜５重量部を、これらの合計量が１
００重量部となるように用いて、１２００℃〜１５００
℃で焼成する方法である。As described above, the method for producing a catalyst carrier according to claim 5 of the present invention is characterized in that at least one kind selected from the group consisting of silicon carbide, an inorganic binder, niobium oxide, antimony oxide and tungsten oxide. This is a method in which after the oxide A or a salt that becomes the oxide A by firing is mixed and formed, the obtained mixed molded product is fired. The method for producing a catalyst carrier according to claim 6 of the present invention is a method in which the inorganic binder contains clay as described above. As described above, in the method for producing a catalyst carrier according to claim 7 of the present invention, the weight ratio of the oxide A to the total amount of 100 parts by weight of the silicon carbide and the inorganic binder is 0.1 parts by weight to 2 parts by weight. In this method, the above-mentioned oxide A or a salt which becomes oxide A by firing is blended so as to fall within the range of parts. As described above, the method for producing a catalyst carrier according to claim 8 of the present invention provides a method for producing a catalyst carrier in which, as described above, the total content of alkali metal and alkaline earth metal as an inorganic binder with respect to 70 to 95 parts by weight of silicon carbide. 25 to 4 parts by weight of clay having an amount of 2% by weight or less and 0 to 5 parts by weight of colloidal silica having a total content of alkali metal and alkaline earth metal of 0.1% by weight or less Quantity 1
200 ° C to 1500 parts by weight
It is a method of firing at ℃.
【００９０】上記の製造方法によれば、炭化珪素と、無
機結合材と、酸化ニオブ、酸化アンチモンおよび酸化タ
ングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種の酸
化物Ａまたは焼成により酸化物Ａとなる塩とを混合成形
し、さらに焼成することで、炭化珪素と、無機結合成分
と、酸化物Ａとを含む触媒担体を得ることができる。上
記の触媒担体は、上記触媒担体中に含まれるアルカリ金
属やアルカリ土類金属と、上記触媒担体が担持する触媒
活性成分との反応を抑え、触媒の劣化を抑制することが
できるので、上記アルカリ金属やアルカリ土類金属の影
響による触媒の経時的な性能変化を抑制することができ
る。従って、上記の製造方法によれば、触媒の経時的な
性能変化を抑制し、未反応副生物の増加を抑えることが
できる触媒担体を提供することができる。また、上記の
製造方法によれば、比較的低い温度で、しかも、酸化雰
囲気下でも焼成が可能であることから、従来の炭化珪素
自焼結体に比べて、製造コストを抑えることができると
いう効果を併せて奏する。According to the above-described production method, silicon oxide, an inorganic binder, and at least one oxide A selected from the group consisting of niobium oxide, antimony oxide and tungsten oxide, or a salt that becomes oxide A by firing Is mixed and then fired, whereby a catalyst carrier containing silicon carbide, an inorganic binding component, and oxide A can be obtained. The above-mentioned catalyst carrier can suppress a reaction between an alkali metal or an alkaline earth metal contained in the catalyst carrier and a catalyst active component carried by the catalyst carrier, and can suppress deterioration of the catalyst. It is possible to suppress a change in performance of the catalyst over time due to the influence of a metal or an alkaline earth metal. Therefore, according to the above-described production method, it is possible to provide a catalyst carrier capable of suppressing a change in performance of the catalyst over time and suppressing an increase in unreacted by-products. In addition, according to the above-described manufacturing method, since firing can be performed at a relatively low temperature and in an oxidizing atmosphere, the manufacturing cost can be reduced as compared with a conventional silicon carbide self-sintered body. It also has an effect.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 清岡 靖 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 (72)発明者 奥野 政昭 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing from the front page (72) Inventor Yasushi Kiyooka 992, Nishioki, Okihama-shi, Aboshi-ku, Himeji-shi, Hyogo Nippon Shokubai Co., Ltd. Nippon Shokubai
Claims (8)
ブ、酸化アンチモンおよび酸化タングステンからなる群
から選ばれる少なくとも１種の酸化物Ａとを含むことを
特徴とする触媒担体。1. A catalyst carrier comprising silicon carbide, an inorganic binding component, and at least one oxide A selected from the group consisting of niobium oxide, antimony oxide and tungsten oxide.
イトからなることを特徴とする請求項１記載の触媒担
体。2. The catalyst carrier according to claim 1, wherein said inorganic binding component comprises silicon dioxide and mullite.
と、上記酸化物Ａとの重量比が、炭化珪素および無機結
合成分の合計量１００重量部に対し、酸化物Ａが０．１
重量部〜２重量部となるように設定されていることを特
徴とする請求項１または２記載の触媒担体。3. The weight ratio of the total amount of the silicon carbide and the inorganic binding component to the oxide A is 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the silicon carbide and the inorganic binding component.
3. The catalyst carrier according to claim 1, wherein the amount is set to be 2 parts by weight to 2 parts by weight.
が、両者の合計量を１００重量部としたときに、炭化珪
素７０重量部〜９５重量部の範囲内、二酸化珪素２０重
量部〜３重量部の範囲内、およびムライト１０重量部〜
２重量部の範囲内であることを特徴とする請求項２また
は３記載の触媒担体。4. The weight ratio of the silicon carbide to the inorganic binding component is in the range of 70 parts by weight to 95 parts by weight of silicon carbide and 20 parts by weight of silicon dioxide when the total amount of both is 100 parts by weight. 3 parts by weight, and 10 parts by weight of mullite
The catalyst carrier according to claim 2 or 3, wherein the amount is within a range of 2 parts by weight.
酸化アンチモンおよび酸化タングステンからなる群から
選ばれる少なくとも１種の酸化物Ａまたは焼成により酸
化物Ａとなる塩とを混合成形した後、得られた混合成形
物を焼成することを特徴とする触媒担体の製造方法。5. A silicon carbide, an inorganic binder, niobium oxide,
A catalyst carrier, comprising mixing and forming at least one kind of oxide A selected from the group consisting of antimony oxide and tungsten oxide or a salt which becomes oxide A by firing, and then firing the obtained mixed molded product. Manufacturing method.
する請求項５記載の触媒担体の製造方法。6. The method according to claim 5, wherein said inorganic binder contains clay.
００重量部に対する上記酸化物Ａの重量比が０．１重量
部〜２重量部の範囲内となるように、上記酸化物Ａまた
は焼成により酸化物Ａとなる塩を配合することを特徴と
する請求項５または６記載の炭化珪素含有触媒担体の製
造方法。7. The total amount of the silicon carbide and the inorganic binder is 1
The above-mentioned oxide A or a salt which becomes oxide A by firing is blended so that the weight ratio of the above-mentioned oxide A to 00 parts by weight is in the range of 0.1 to 2 parts by weight. A method for producing a silicon carbide-containing catalyst carrier according to claim 5 or 6.
して、無機結合材として、アルカリ金属とアルカリ土類
金属との総含有量が２重量％以下の粘土２５重量部〜４
重量部およびアルカリ金属とアルカリ土類金属との総含
有量が０．１重量％以下のコロイダルシリカ０重量部〜
５重量部を、これらの合計量が１００重量部となるよう
に用いて、１２００℃〜１５００℃で焼成することを特
徴とする請求項５〜７の何れか１項に記載の触媒担体の
製造方法。8. A clay having a total content of an alkali metal and an alkaline earth metal of 2% by weight or less as an inorganic binder with respect to 70 to 95 parts by weight of the silicon carbide.
Parts by weight and 0 parts by weight of colloidal silica having a total content of alkali metal and alkaline earth metal of 0.1% by weight or less
The catalyst carrier according to any one of claims 5 to 7, wherein 5 parts by weight are used so that the total amount thereof becomes 100 parts by weight, and the mixture is calcined at 1200C to 1500C. Method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9271592A JPH11104496A (en) | 1997-10-03 | 1997-10-03 | Catalyst carrier and its manufacture |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9271592A JPH11104496A (en) | 1997-10-03 | 1997-10-03 | Catalyst carrier and its manufacture |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11104496A true JPH11104496A (en) | 1999-04-20 |
Family
ID=17502232
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9271592A Abandoned JPH11104496A (en) | 1997-10-03 | 1997-10-03 | Catalyst carrier and its manufacture |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11104496A (en) |
-
1997
- 1997-10-03 JP JP9271592A patent/JPH11104496A/en not_active Abandoned
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