JPH1097027A - Image forming element - Google Patents

Image forming element

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JPH1097027A
JPH1097027A JP23798697A JP23798697A JPH1097027A JP H1097027 A JPH1097027 A JP H1097027A JP 23798697 A JP23798697 A JP 23798697A JP 23798697 A JP23798697 A JP 23798697A JP H1097027 A JPH1097027 A JP H1097027A
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JP
Japan
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layer
film
antistatic
imaging
electrically conductive
Prior art date
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Pending
Application number
JP23798697A
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Japanese (ja)
Inventor
Nicholas Zumbulyadis
ズンブルヤディス ニコラス
Lori Jeanne Shaw-Klein
ジーン ショー−クレイン ロリ
Sylvia Alice Gardner
アリス ガードナー シルビア
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Eastman Kodak Co
Original Assignee
Eastman Kodak Co
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
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    • G03G5/105Bases for charge-receiving or other layers comprising electroconductive macromolecular compounds
    • G03G5/108Bases for charge-receiving or other layers comprising electroconductive macromolecular compounds the electroconductive macromolecular compounds being anionic
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
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    • B41M5/42Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B41M5/44Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by the macromolecular compounds
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    • G03C1/76Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/85Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers characterised by antistatic additives or coatings
    • G03C1/89Macromolecular substances therefor

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To form an improved transparent electrically conductive layer more effectively answering various needs of an image forming element compared with conventional case by incorporating a substrate, image forming layer and polyaniline styrene sulfonic acid. SOLUTION: This image forming element has a substrate, an image forming layer and a transparent electrically conductive layer contg. polyaniline styrene sulfonic acid preferably dispersed in a film forming binder by an amt. effective to impart antistatic performance to the electrically conductive layer. A binder useful for the antistatic layer contg. polyaniline styrene sulfonic acid is, e.g. a water-soluble polymer, a cellulose compd., a synthetic hydrophilic polymer or other synthetic resin.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、一般に画像形成要
素、例えば、静電写真、インクジェットおよび感熱画像
形成要素、特に支持体、画像形成層および透明電気的導
電層を含んでなる画像形成要素に関する。さらに詳細に
は、本発明は、ポリ(スチレンスルホン酸)もしくはポ
リ(スチレン−コ−スチレンスルホン酸)のポリアニリ
ン錯体と、他のポリマーとの水溶性ブレンドであって、
写真用として十分に透明であり、そして保護オーバーコ
ート層を使用することによりまたは使用せずに、写真処
理後のそれらの導電性を保持する導電性フィルムを形成
することができるものの製造に関する。
FIELD OF THE INVENTION This invention relates generally to imaging elements, such as electrostatographic, ink jet and thermal imaging elements, and more particularly to imaging elements comprising a support, an imaging layer and a transparent electrically conductive layer. . More specifically, the present invention relates to a water-soluble blend of poly (styrene sulfonic acid) or a polyaniline complex of poly (styrene-co-styrene sulfonic acid) with another polymer,
It relates to the production of ones that are sufficiently transparent for photographic purposes and that can form conductive films that retain their conductivity after photographic processing, with or without the use of a protective overcoat layer.

【0002】[0002]

【従来の技術】写真フィルムおよび写真印画紙の製造お
よび使用の際の静電荷の発生および放電に伴う課題が、
写真業界において認識されて久しい。フィルムおよび印
画紙の表面上に電荷が蓄積されると塵が吸引され、物理
的欠陥を生じさせることがある。増感乳剤層を施す際、
または施した後、蓄積された電荷が放電すると不規則な
カブリパターンもしくは“静電マーク”が乳剤中に発生
することがある。静電気に伴う課題の深刻さは、新乳剤
の感度の増加、塗布機スピードの増加および後塗布乾燥
効率の増加により極めて深刻なものになっている。塗布
処理の際発生する電荷は、高誘電性ポリマーフィルムベ
ースが、巻き取りおよび巻き返し(巻き返し静電気)の
操作の際、塗布機を移動する際(移動静電気)および後
塗布操作、例えば、スリッティングおよびスプリングの
際、荷電しやすいことが主な原因である。静電荷は、写
真フィルムの最終製品を使用する際にも発生することが
ある。自動カメラでは、特に相対湿度が低い環境での、
フィルムのフィルムカセット中への巻き入れおよび巻き
取りが静電荷を生じさせることがある。同様に、高速自
動フィルム処理が、静電荷を発生させることがある。シ
ートフィルムは特に光遮蔽パッケージ(例えば、X線フ
ィルム)から取り出す際、静電荷が発生しやすい。
2. Description of the Related Art The problems associated with the generation and discharge of static charge during the manufacture and use of photographic films and photographic papers are:
It has long been recognized in the photography industry. The accumulation of charge on the surfaces of films and photographic paper can attract dust and cause physical defects. When applying a sensitized emulsion layer,
Alternatively, an irregular fog pattern or "electrostatic mark" may occur in the emulsion when the accumulated charge is discharged after application. The severity of the problems associated with static electricity has been exacerbated by the increased sensitivity of new emulsions, increased coating machine speeds, and increased post-coat drying efficiencies. The charge generated during the coating process is determined by the fact that the high dielectric polymer film base moves during the winding and rewinding operation (rewinding static electricity), when moving the coating machine (moving static electricity), and post-coating operations such as slitting and The main cause is that the spring is easily charged. Static charge can also be generated when using the final photographic film product. With automatic cameras, especially in environments with low relative humidity,
Winding and winding the film into a film cassette can create an electrostatic charge. Similarly, high speed automated film processing can generate static charges. The sheet film is likely to generate an electrostatic charge, especially when it is taken out of a light shielding package (for example, an X-ray film).

【0003】静電荷は、1層以上の電気的導電性“帯電
防止”層をフィルム構造中に含めることにより効果的に
消散させることができることは一般に知られている。帯
電防止層は、感光性ハロゲン化銀乳剤層の下、または反
対側のいずれかに、下塗り層としてフィルムベースの一
方の面または両面に施すことができる。静電防止層は、
あるいは乳剤層上にまたはフィルムベースの乳剤層とは
反対側の面上もしくは両面上に施すことができる。ある
用途では、帯電防止剤を乳剤層中に包含せしめることも
できる。あるいは、帯電防止剤をフィルムベースそのも
のに直接包含せしめることもできる。
It is generally known that electrostatic charge can be effectively dissipated by including one or more electrically conductive "antistatic" layers in the film structure. The antistatic layer can be applied as a subbing layer to one or both sides of the film base, either below or on the opposite side of the photosensitive silver halide emulsion layer. The antistatic layer is
Alternatively, it can be applied on the emulsion layer or on the opposite side or both sides of the film-based emulsion layer. For some applications, an antistatic agent may be included in the emulsion layer. Alternatively, the antistatic agent can be directly included in the film base itself.

【0004】広範囲の各種の電気的導電性材料を帯電防
止層に包含せしめて広範囲の導電性を生じさせることが
できる。写真用の従来の帯電防止方式の大部分はイオン
性導電体を使用する。電荷は、電解質中を荷電種がバル
ク拡散することによりイオン導電体中を移動する。単純
な無機塩、界面活性剤のアルカリ金属塩、イオン性導電
性ポリマー、アルカリ金属塩を含有するポリマー電解
質、およびコロイド状金属酸化物ゾル(金属塩により安
定化)を含有する帯電防止層がすでに記載されている。
これらのイオン導電体の導電率は典型的にそれらの環境
の温度および相対湿度に強く依存する。低い湿度および
温度では、イオンの拡散移動性が大幅に低下し、導電率
は実質的に減少する。高湿度では、帯電防止バックコー
ティングは水を吸収して、膨潤し軟化することが多い。
ロールフィルムでは、この結果、バックコーティングが
フィルムの乳剤側に粘着することになる。また、使用さ
れる無機塩、ポリマー電解質および低分子量界面活性剤
の多くは水溶性で、処理中に帯電防止層からしみ出し
て、帯電防止機能を失う結果となる。
A wide variety of electrically conductive materials can be included in the antistatic layer to produce a wide range of conductivity. Most conventional antistatic schemes for photography use ionic conductors. The charge moves through the ionic conductor by the bulk diffusion of the charged species through the electrolyte. Antistatic layers containing simple inorganic salts, alkali metal salts of surfactants, ionic conductive polymers, polymer electrolytes containing alkali metal salts, and colloidal metal oxide sols (stabilized by metal salts) are already Have been described.
The conductivity of these ionic conductors typically depends strongly on the temperature and relative humidity of their environment. At low humidity and temperature, the diffusion mobility of the ions is greatly reduced and the conductivity is substantially reduced. At high humidity, antistatic back coatings often absorb water, swell and soften.
For roll films, this results in the back coating sticking to the emulsion side of the film. Also, many of the inorganic salts, polymer electrolytes and low molecular weight surfactants used are water soluble and will seep out of the antistatic layer during processing, resulting in a loss of antistatic function.

【0005】帯電防止層中に包含した場合、イオン的ま
たは電子的導電性を示すコロイド状金属酸化物ゾルを画
像形成要素に用いることが多い。典型的に、アルカリ金
属塩またはアニオン性界面活性剤を用いてこれらのゾル
を安定化する。場合によって用いられるポリマーバイン
ダーと共に、コロイド状金属酸化物粒子(例えば、シリ
カ、五酸化アンチモン、アルミナ、チタニア、酸化第二
スズ、ジルコニア)のゲル化網状構造物からなる薄い帯
電防止層を用いて、支持体とその上の乳剤層の両者への
接着性を向上させることが、ヨーロッパ特許第250,
154号に開示されている。場合により、両機能性(a
mbifunctional)シランまたはチタネート
のカップリング剤をゲル化網状構造物に添加して、その
上の乳剤層への接着性を改良することができ(例えば、
ヨーロッパ特許第301,827号;米国特許第5,2
04,219号)、同時に場合によりアルカリ金属オル
トシリケートを添加して、それらをゼラチン−含有層で
オーバーコーティングした際の導電率低下を最少にする
ことができる(米国特許第5,236,818号)。ま
たコロイド状金属酸化物(例えば、五酸化アンチモン、
アルミナ、スズ酸化物、インジウム酸化物)およびコロ
イド状シリカを、オルガノポリシロキサンバインダーと
共に含有する塗膜は耐磨耗性を向上させると同時に帯電
防止機能を付与することが指摘されている(米国特許第
4,442,168号および第4,571,365
号)。
[0005] Colloidal metal oxide sols that exhibit ionic or electronic conductivity when included in an antistatic layer are often used in imaging elements. Typically, these sols are stabilized with alkali metal salts or anionic surfactants. Using a thin antistatic layer consisting of a gelled network of colloidal metal oxide particles (e.g., silica, antimony pentoxide, alumina, titania, stannic oxide, zirconia), with an optional polymer binder, Improving the adhesion to both the support and the emulsion layer thereon is described in EP 250,250.
No. 154. Optionally, both functions (a
Mbifunctional silane or titanate coupling agents can be added to the gelled network to improve adhesion to the emulsion layer thereon (eg,
European Patent No. 301,827; US Patent No. 5,2
04,219), and at the same time, optionally, alkali metal orthosilicates can be added to minimize conductivity loss when they are overcoated with a gelatin-containing layer (US Pat. No. 5,236,818). ). Also, colloidal metal oxides (eg, antimony pentoxide,
It has been pointed out that a coating containing alumina, tin oxide, indium oxide) and colloidal silica together with an organopolysiloxane binder not only improves abrasion resistance but also provides an antistatic function (US Pat. Nos. 4,442,168 and 4,571,365
issue).

【0006】電子的導電体を用いる帯電防止方式もまた
開示されている。導電率は、イオンの移動性よりむしろ
電子の移動性に主に依存するので、観察される電子的導
電率は、相対的湿度には依存せず、周囲温度に僅かに影
響されるのみである。共役ポリマー、導電性カーボン粒
子または半導体無機粒子を含有する帯電防止層が記載さ
れている。
[0006] Antistatic schemes using electronic conductors have also been disclosed. The observed electronic conductivity is not dependent on the relative humidity and is only slightly affected by the ambient temperature, since the conductivity mainly depends on the mobility of the electrons rather than the mobility of the ions. . Antistatic layers containing conjugated polymers, conductive carbon particles or semiconductive inorganic particles are described.

【0007】Trevoy(米国特許第3,245,833
号)は、絶縁性フィルム形成性バインダー中に、0.1
μm未満の粒子として分散した半導体の銀ヨウ化物また
は銅ヨウ化物を含有する導電性塗膜であって、表面抵抗
率が102 〜1011オーム/平方であるものの製造につ
いて教示している。これらの塗膜の導電率は実質的に相
対湿度に依存しない。またこの塗膜は比較的明澄であ
り、写真フィルム用の帯電防止塗膜として用いることが
可能な程十分に透明である。しかしながら、銅ヨウ化物
または銀ヨウ化物を含有する塗膜を、フィルムベースの
乳剤と同一面上に下塗り層として用いたならば、処理中
に、半導体塩がハロゲン化銀乳剤層中に移動するのを防
止するために、導電層を誘電性水非浸透性バリヤー層で
オーバーコーティングすることが必要であることをTrev
oyは発見した(米国特許第3,428,451号)。バ
リヤー層なしでは、半導体塩はハロゲン化銀層と相互反
応して悪影響を与え、カブリの形成および乳剤感度の低
下となることがある。また、バリヤ一層なしでは半導体
塩は処理溶液により可溶化され、その結果、帯電防止機
能が失われる。
[0007] Trevoy (US Pat. No. 3,245,833)
No.) is 0.1% in the insulating film-forming binder.
It teaches the preparation of conductive coatings containing semiconducting silver iodide or copper iodide dispersed as particles of less than μm and having a surface resistivity of 10 2 to 10 11 ohms / square. The conductivity of these coatings is substantially independent of relative humidity. The coating is also relatively clear and sufficiently transparent to be used as an antistatic coating for photographic films. However, if a coating containing copper iodide or silver iodide was used as a subbing layer on the same plane as the film-based emulsion, during processing the semiconductor salts would migrate into the silver halide emulsion layer. Trev said that it is necessary to overcoat the conductive layer with a dielectric water impervious barrier layer to prevent
oy discovered (U.S. Pat. No. 3,428,451). Without the barrier layer, the semiconductor salt may interact with and adversely affect the silver halide layer, resulting in fog formation and reduced emulsion sensitivity. Also, without a barrier, the semiconductor salt is solubilized by the processing solution, resulting in a loss of antistatic function.

【0008】別の半導体材料が、写真用の帯電防止層に
有用なものとして、NakagiriおよびInayama (米国特許
第4,078,935号)により開示されている。透明
な、バインダーを含まない、電気的半導体金属酸化物薄
フィルムが、フィルムベース上に蒸着した薄金属フィル
ムの酸化により形成された。適切な遷移金属としてはチ
タン、ジルコニウム、バナジウムおよびニオブが挙げら
れる。この薄金属酸化物フィルムの微細構造は、非均一
でしかも不連続であって、その性質がほぼ“微粒子状の
(particulate)”の“島(islan
d)”構造を有するものであることが判明した。このよ
うな半導体金属酸化物薄フィルムの表面抵抗率は、相対
湿度により影響を受けず、105 〜109 オーム/平行
の範囲であると報告されている。しかしながら、金属酸
化物薄フィルムは、これらの薄フィルムを製造するのに
用いられるプロセス全体が煩雑で、費用がかかり、これ
らの薄フィルムの耐磨耗性が低く、しかもこれらの薄フ
ィルムのベースへの接着性が乏しいために、写真用とし
ては不適切である。
Another semiconductor material is disclosed by Nakagiri and Inayama (US Pat. No. 4,078,935) as being useful for antistatic layers for photography. A transparent, binder-free, electrically semiconductive metal oxide thin film was formed by oxidation of the thin metal film deposited on the film base. Suitable transition metals include titanium, zirconium, vanadium and niobium. The microstructure of the thin metal oxide film is non-uniform and discontinuous, and its properties are substantially "particulate""islan".
it has been found that those having a d) "structure. The surface resistivity of such semiconductive metal oxide thin film is not affected by the relative humidity, the in the range of 10 5 to 10 9 ohms / parallel However, metal oxide thin films have been reported to be cumbersome and expensive to use throughout the processes used to produce these thin films, and have low abrasion resistance for these thin films, as well as their low wear resistance. It is unsuitable for photographic applications due to poor adhesion of the thin film to the base.

【0009】“非晶質”半導体金属酸化物を包含した極
めて効果的な帯電防止層が、Guestaux(米国特許第4,
203,769号)により開示されている。帯電防止層
は、五酸化バナジウムのコロイド状ゲルを含む水溶液を
フィルムベース上に塗布することにより調製する。この
コロイド状五酸化バナジウムゲルは、典型的にからみ合
った高アスペクト比の平坦状リボンであって、幅50〜
100Å、厚さ10Å、長さ1,000〜10,000
Åのものからなる。これらのリボンは、ゲルをフィルム
ベース上に塗布すると、表面に対して直角方向に平らに
積み重なる。その結果、五酸化バナジウムゲルの薄フィ
ルムの電気的導電率(1Ω-1cm-1)は、結晶性五酸化バ
ナジウム粒子を含む同じ厚さのフィルムについて観察さ
れる導電率と比較して典型的に3オーダー大きい。さら
に、五酸化バナジウムの塗布量が極めて低くても、低い
表面抵抗率を得ることができる。このため光学吸収およ
び散乱損失が低い結果となる。また、この薄フィルム
は、適切に調製したフィルムベースに対する接着性が高
い。しかしながら五酸化バナジウムは、高pHで溶解性
であり、処理残留性にするためには非浸透性疎水性バリ
ヤー層でオーバーコーテンィグしなければならない。導
電性下塗り層と共に用いる場合は、前記乳剤層に対する
接着性を高めるために、バリヤー層に親水性層を塗布し
なければならない(Anderson等の米国特許第5,00
6,451号参照)。
A very effective antistatic layer containing an "amorphous" semiconductor metal oxide is disclosed in Guestaux (US Pat.
203,769). The antistatic layer is prepared by applying an aqueous solution containing a colloidal gel of vanadium pentoxide on a film base. The colloidal vanadium pentoxide gel is a typically entangled, high aspect ratio, flat ribbon having a width of 50 to 50 mm.
100Å, thickness 10Å, length 1,000-10,000
Å These ribbons stack flat in a direction perpendicular to the surface when the gel is applied on the film base. As a result, the electrical conductivity of the thin film of vanadium pentoxide gel (1Ω −1 cm −1 ) is typically less than that observed for films of the same thickness containing crystalline vanadium pentoxide particles. 3 orders larger. Furthermore, even if the application amount of vanadium pentoxide is extremely low, a low surface resistivity can be obtained. This results in low optical absorption and scattering losses. This thin film also has high adhesion to a properly prepared film base. However, vanadium pentoxide is soluble at high pH and must be overcoated with a non-permeable, hydrophobic barrier layer to make it processable. When used with a conductive subbing layer, a hydrophilic layer must be applied to the barrier layer to increase adhesion to the emulsion layer (Anderson et al., US Pat.
6,451).

【0010】ポリマーバインダーを用いて分散させた結
晶性金属酸化物の導電性微粒子は、各種画像形成用の、
光学的に透明で、湿度不感受性の帯電防止層を調製する
のに用いられてきた。各種の金属酸化物−例えば、Zn
O,TiO2 ,ZrO2 ,SoO2 ,Al2 3 ,In
2 3 ,SiO2 ,MgO,BaO,MoO3 およびV
2 5 が写真要素中の帯電防止剤として、または静電写
真要素中の導電剤として有用であると、米国特許第4,
275,103号、第4,394,441号、第4,4
16,963号、第4,418,141号、第4,43
1,764号、第4,495,276号、第4,57
1,361号、第4,999,276号および第5,1
22,445号のような特許に記載されている。しかし
ながら、これらの酸化物の多くは、これらが必要とする
環境において許容可能な性能特性を提供しない。好まし
い金属酸化物はアンチモンドーピング化スズ酸化物、ア
ルミニウムドーピング化亜鉛酸化物、およびニオブドー
ピング化チタン酸化物である。表面抵抗率は、好ましい
金属酸化物を含有する帯電防止層について106 〜10
9 Ω/平方の範囲であると報告されている。高い電気的
導電率を得るためには、比較的大量(0.1〜10g/
2 )の金属酸化物を帯電防止層に含有させなければな
らない。その結果、厚い帯電防止塗膜については光学的
透明性が低下する。好ましい金属酸化物の屈折率(>
2.0)が高いので、帯電防止層による光散乱(曇り)
を最小にするためにこれらの金属酸化物を超微細(<
0.1μm)粒子の状態で分散させることが必要であ
る。
The conductive fine particles of a crystalline metal oxide dispersed using a polymer binder are used for forming various images.
It has been used to prepare optically transparent, humidity insensitive antistatic layers. Various metal oxides-for example, Zn
O, TiO 2 , ZrO 2 , SoO 2 , Al 2 O 3 , In
2 O 3 , SiO 2 , MgO, BaO, MoO 3 and V
When 2 O 5 as the antistatic agent in the photographic element, or is useful as a conductive agent electrostatographic elements in, U.S. Patent No. 4,
Nos. 275,103, 4,394,441, 4,4
No. 16,963, No. 4,418,141, No. 4,43
No. 1,764, No. 4,495,276, No. 4,57
Nos. 1,361, 4,999,276 and 5,1
No. 22,445. However, many of these oxides do not provide acceptable performance characteristics in the environment they require. Preferred metal oxides are antimony-doped tin oxide, aluminum-doped zinc oxide, and niobium-doped titanium oxide. The surface resistivity, the antistatic layers containing the preferred metal oxides 10 6 to 10
It is reported to be in the range of 9 Ω / square. In order to obtain high electrical conductivity, a relatively large amount (0.1 to 10 g /
m 2 ) of the metal oxide must be contained in the antistatic layer. As a result, optical transparency decreases for thick antistatic coatings. Preferred refractive index of metal oxide (>
2.0), light scattering (clouding) by the antistatic layer
These metal oxides are ultrafine (<
0.1 μm) It is necessary to disperse the particles.

【0011】電子的導電性セラミック粒子:例えば、T
iN,NbB2 ,TiC,LaB6またはMoBを、バ
インダー、例えば、水溶性ポリマーまたは溶媒溶解性樹
脂に分散させたものを含む帯電防止層が、特開平4−5
5492号(1992年2月24日公開日)に記載され
ている。非導電性カリウムチタネートホイスカー上に塗
布されたアンチモンドーピング化スズ酸化物を含む繊維
状導電性粉末が、写真用および電子写真用の導電層を製
造するために用いられている。このような材料は、米国
特許第4,845,369号、第5,116,666号
に開示されている。報告された、バインダー中に分散し
たこれらの導電性ホイスカーを含む層は、それらのアス
ペクト比が高い結果として、他の導電性微粒子より低い
容量濃度で導電率を向上させる。しかしながら、低容量
%を要する結果として得られる利点は、これらの材料の
サイズが比較的大きい(長さが10〜20μm)事実に
より相殺される。このようにサイズが大きいと、光散乱
および塗膜の曇りが増大する結果となる。
Electronically conductive ceramic particles: for example, T
An antistatic layer containing iN, NbB 2 , TiC, LaB 6 or MoB dispersed in a binder, for example, a water-soluble polymer or a solvent-soluble resin is disclosed in JP-A-4-5.
No. 5492 (published Feb. 24, 1992). Fibrous conductive powders containing antimony-doped tin oxide coated on non-conductive potassium titanate whiskers have been used to produce conductive layers for photography and electrophotography. Such materials are disclosed in U.S. Patent Nos. 4,845,369 and 5,116,666. The reported layers containing these conductive whiskers dispersed in a binder improve conductivity at lower volume concentrations than other conductive microparticles as a result of their higher aspect ratio. However, the resulting advantages that require low volume percentages are offset by the fact that the size of these materials is relatively large (10-20 μm in length). Such a large size results in increased light scattering and haze of the coating.

【0012】効果的な帯電防止性能を達成するために電
子導電性塗膜に高容量%の導電性粒子を使用すると、散
乱に基づく透明性の低下、およびクラッキングしやす
く、しかも支持体材料への接着性が劣る脆層が形成され
ることがある。したがって、非脆性で、接着性があり、
高度に透明な無色電子導電性塗膜であって、湿度非依存
性で処理残留性の帯電防止性能を有するものを得ること
は極めて困難であることは明らかである。
The use of high volume percent of conductive particles in the electronically conductive coating to achieve effective antistatic performance results in reduced transparency due to scattering and easy cracking, as well as in the support material. A brittle layer with poor adhesion may be formed. Therefore, it is non-brittle and adhesive,
Obviously, it is extremely difficult to obtain a highly transparent colorless electronically conductive coating film which has humidity-independent and process-resisting antistatic properties.

【0013】ハロゲン化銀写真フィルム中の帯電防止層
の要件は、光学的要件が厳しいために特に厳しいもので
ある。他のタイプの画像形成要素、例えば、写真印画紙
および感熱画像形成要素もまた帯電防止層の使用を必要
とする場合が多いが、しかし一般的にいえば、これらの
画像形成要素の要件はその厳しさが少ない。電気的導電
層はまた通常、静電防止以外の目的のために画像形成要
素に用いられる。このように例えば、静電写真では、支
持体、電極として作用する電気的導電層、および画像形
成層として作用する光導電層を含んでなる画像形成要素
を用いることが知られている。ハロゲン化銀写真画像形
成要素中で帯電防止剤として利用される電気的導電剤は
静電写真画像形成要素の電極層において有用であること
も多い。
The requirements for the antistatic layer in silver halide photographic films are particularly stringent due to severe optical requirements. Other types of imaging elements, such as photographic paper and thermal imaging elements, also often require the use of an antistatic layer, but generally speaking the requirements of these imaging elements are Less severe. Electrically conductive layers are also commonly used in imaging elements for purposes other than antistatic. Thus, for example, in electrostatography, it is known to use an imaging element comprising a support, an electrically conductive layer acting as an electrode, and a photoconductive layer acting as an image forming layer. Electrically conductive agents utilized as antistatic agents in silver halide photographic imaging elements are often useful in electrode layers of electrostatographic imaging elements.

【0014】前記のように、画像形成要素中の電気的導
電性層についての従来技術は広範囲に亘るので、極めて
多くの各種材料を電気的導電剤として用いることが提案
されている。しかしながら、各種の画像形成要素に有用
であり、妥当なコストで製造でき、湿度変化の影響に対
して抵抗性を有し、耐久性があり、耐磨耗性であり、低
塗布量で効果的であり、透明な画像形成要素と共に使用
可能であり、センシトメトリーまたは写真効果に悪影響
を与えず、そして画像形成要素が典型的に接触する溶
液、例えば、ハロゲン化銀写真フィルムを処理するのに
用いるアルカリ性現像水溶液に実質的に不溶性である改
良された電気的導電性層に対する深刻なニーズが当該技
術分野においては依然として存在する。
As mentioned above, because the prior art on electrically conductive layers in imaging elements is extensive, it has been proposed to use a very large number of different materials as electrical conductive agents. However, it is useful for a variety of imaging elements, can be manufactured at a reasonable cost, is resistant to the effects of humidity changes, is durable, abrasion resistant, and is effective at low coating weights And can be used with transparent imaging elements, does not adversely affect sensitometry or photographic effects, and is typically used to process solutions that the imaging elements typically contact, for example, silver halide photographic films. There remains a serious need in the art for improved electrically conductive layers that are substantially insoluble in the aqueous alkaline developer used.

【0015】[0015]

【発明が解決しようとする課題】画像形成要素、特にハ
ロゲン化銀写真フィルム、しかしまた広範囲の他の画像
形成要素の各種ニーズに対して、従来のものと比較して
さらに効果的に合致する、改良電気的導電性層を提供す
ることが本願の目的である。
The needs of imaging elements, especially silver halide photographic films, but also a wide range of other imaging elements, are more effectively met than conventional ones. It is an object of the present application to provide an improved electrically conductive layer.

【0016】[0016]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、画像形
成方法に用いるための画像形成要素は、支持体、画像形
成層、およびポリアニリンスチレンスルホン酸を含む透
明な電気的導電層を含んでなる。本発明の好ましい実施
態様において、透明な電気的導電性層は、フィルム形成
性バインダーに分散したポリアニリンスチレンスルホン
酸を含む。
According to the present invention, an imaging element for use in an imaging method comprises a support, an imaging layer, and a transparent electrically conductive layer containing polyaniline styrene sulfonic acid. Become. In a preferred embodiment of the present invention, the transparent electrically conductive layer comprises polyaniline styrene sulfonic acid dispersed in a film forming binder.

【0017】[0017]

【発明の実施の形態】本発明の画像形成要素は、それら
が意図する特定用途に依って多くの各種タイプのもので
あることができる。このような要素としては、例えば、
写真画像形成要素、静電写真画像形成要素、フォトサー
モグラフィ画像形成要素、マイグレーション画像形成要
素、電子サーモグラフィ画像形成要素、誘電記録画像形
成要素および感熱色素転写画像形成要素が挙げられる。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The imaging elements of this invention can be of many different types depending on the particular use for which they are intended. Such elements include, for example,
Examples include photographic imaging elements, electrostatographic imaging elements, photothermographic imaging elements, migration imaging elements, electronic thermographic imaging elements, dielectric recording imaging elements, and thermal dye transfer imaging elements.

【0018】本発明の帯電防止層を施すことができる写
真要素は、構造および組成を大幅に変動することができ
る。例えば、それらは支持体のタイプ、画像形成層の数
および組成、並びに要素中に包含される補助層の種類に
ついて大幅に変動することができる。特にこれらの写真
要素はフィルム、映画フィルム、X線フィルム、グラフ
ィックアートフィルム、印画紙プリントまたはマイクロ
フィッシュであることができる。それらは白黒要素、ネ
ガ−ポジプロセスに用いるように適合したカラー要素、
または反転プロセスに用いるように適合したカラー要素
であることができる。
Photographic elements to which the antistatic layer of the present invention can be applied can vary widely in structure and composition. For example, they can vary widely with respect to the type of support, the number and composition of the imaging layers, and the type of auxiliary layers included in the element. In particular, these photographic elements can be films, motion picture films, X-ray films, graphic arts films, photographic paper prints or microfish. They are black and white elements, color elements adapted for use in negative-positive processes,
Or it can be a color element adapted for use in a reversal process.

【0019】写真要素は任意の広範囲の各種支持体を含
むことができる。典型的な支持体としては硝酸セルロー
スフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリ(ビニルア
セタール)フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ(エ
チレンテレフタレート)フィルム、ポリ(エチレンナフ
タレート)フィルム、ポリカーボネートフィルム、ガラ
ス、金属、紙、ポリマー被覆紙等が挙げられる。本発明
要素の画像形成層(複数層を含む)は典型的に、親水性
水浸透性コロイド中に分散した感輻射線剤、例えば、ハ
ロゲン化銀を含む。適切な親水性ビヒクルとしては、天
然物質、例えば、プロテイン、例えば、ゼラチン、ゼラ
チン誘導体、セルロース誘導体、ポリサッカライド、例
えば、デキストラン、アラビアゴム等、並びに合成ポリ
マー物質、例えば、水溶性ポリビニル化合物、例えば、
ポリ(ビニルピロリドン)、アクリルアミドポリマー等
の両者が挙げられる。画像形成層の特に普通のものはゼ
ラチン−ハロゲン化銀乳剤層である。
The photographic element can include any of a wide variety of supports. Typical supports include cellulose nitrate film, cellulose acetate film, poly (vinyl acetal) film, polystyrene film, poly (ethylene terephthalate) film, poly (ethylene naphthalate) film, polycarbonate film, glass, metal, paper, polymer Coated paper and the like can be mentioned. The imaging layer (s) of the element of the invention typically comprises a radiation-sensitive agent, such as silver halide, dispersed in a hydrophilic water-permeable colloid. Suitable hydrophilic vehicles include natural substances, e.g., proteins, e.g., gelatin, gelatin derivatives, cellulose derivatives, polysaccharides, e.g., dextran, gum arabic, etc., and synthetic polymeric substances, e.g., water-soluble polyvinyl compounds, e.g.,
Both poly (vinylpyrrolidone) and acrylamide polymer can be used. A particularly common imaging layer is a gelatin-silver halide emulsion layer.

【0020】静電写真では、静電ポテンシャルパターン
からなる画像(静電潜像とも称する)を、絶縁性表面上
に各種方法で形成する。例えば、静電潜像を電子写真に
より形成するか(すなわち、少なくとも光導電性層と電
気的導電性基材を含む電子写真要素の表面上に予め形成
した均一ポテンシャルを像様に輻射線誘起放電によ
り)、または誘電記録により(すなわち、誘電性材料の
表面上に静電ポテンシャルのパターンを直接電気的に形
成することにより)形成することができる。典型的に、
静電潜像を次に電子写真現像液と接触させることにより
現像してトナー画像とする(望ましい場合は、潜像は現
像前に別の表面に転写することができる)。得られるト
ナー画像を次に熱および/もしくは圧力を加えることに
より、または他の既知方法により表面の定位置に定着す
るか(表面の性質およびトナー画像の性質次第で)、ま
たはその後に同様に定着することができる他の表面に既
知手段により転写することができる。
In electrostatography, an image composed of an electrostatic potential pattern (also called an electrostatic latent image) is formed on an insulating surface by various methods. For example, an electrostatic latent image may be formed electrophotographically (ie, a uniform potential previously formed on the surface of an electrophotographic element that includes at least a photoconductive layer and an electrically conductive substrate may be imagewise imaged by a radiation induced discharge). ) Or by dielectric recording (i.e., by electrically forming a pattern of electrostatic potential directly on the surface of the dielectric material). Typically,
The electrostatic latent image is then developed by contacting it with an electrophotographic developer to form a toner image (if desired, the latent image can be transferred to another surface prior to development). The resulting toner image is then fixed in place on the surface by the application of heat and / or pressure or by other known methods (depending on the nature of the surface and the nature of the toner image), or thereafter similarly Can be transferred by known means to other surfaces that can be used.

【0021】多くの静電写真画像形成方法において、ト
ナー画像を最終的に転写しそして定着しようとする表面
は、平坦紙のシート表面、または透過光により画像を視
る(例えば、オーバヘッドプロジェクターによる投影に
より)ことが、望ましい場合には、透明フィルムシート
要素の表面である。静電写真要素では、電気的導電性層
は、別の層、支持体層の一部または支持体層であること
ができる。静電写真技術分野において公知の導電性層に
は多くのタイプのものがあり、その最も普通のものを以
下に列挙する; (a)金属性ラミネート、例えば、アルミニウム−紙ラ
ミネート。 (b)金属プレート、例えば、アルミニウム、銅、亜
鉛、真鍮等。 (c)金属ホイル、例えば、アルミニウムホイル、亜鉛
ホイル等。 (d)蒸着金属層、例えば、銀、アルミニウム、ニッケ
ル等。 (e)米国特許第3,245,833号に記載されてい
るような、樹脂、例えば、ポリ(エチレンテレフタレー
ト)に分散の半導体。 (f)電気的導電性塩、例えば、米国特許第3,00
7,801号および第3,267,807号に記載され
ているもの。
In many electrostatographic imaging methods, the surface to which the toner image is ultimately transferred and fixed is the surface of a sheet of flat paper or the image is viewed by transmitted light (eg, projection by an overhead projector). Is the surface of the transparent film sheet element, if desired. In an electrostatographic element, the electrically conductive layer can be another layer, part of a support layer, or a support layer. There are many types of conductive layers known in the electrostatographic art, the most common of which are listed below: (a) Metallic laminates, such as aluminum-paper laminates. (B) Metal plates, for example, aluminum, copper, zinc, brass and the like. (C) Metal foil, for example, aluminum foil, zinc foil and the like. (D) evaporated metal layers, such as silver, aluminum, nickel and the like. (E) Semiconductors dispersed in a resin, such as poly (ethylene terephthalate), as described in U.S. Pat. No. 3,245,833. (F) Electrically conductive salts, for example, US Pat.
7,801 and 3,267,807.

【0022】導電層(d),(e)および(f)は透明
であることができ、そして透明要素が必要の場合、例え
ば、要素を前からではなく裏から露光するプロセスまた
は要素を透明体として用いる場合に用いることができ
る。感熱処理により画像を形成するためのフィルムおよ
び印画紙をはじめとする、感熱処理性画像形成要素がよ
く知られている。これらの要素としては要素を像様加熱
することにより画像を形成するサーモグラフィ要素が挙
げられる。このような要素は、例えば、Researc
h Disclosure、1978年6月、Item
No.17029;米国特許第3,457,075
号;米国特許第3,933,508号;および米国特許
第3,080,254号に記載されている。
The conductive layers (d), (e) and (f) can be transparent, and if a transparent element is required, for example, a process of exposing the element from behind rather than from the front or a transparent element It can be used when used as Heat-sensitive imaging elements are well known, including films and photographic paper for forming images by heat-sensitive. These elements include thermographic elements that form an image by imagewise heating the element. Such elements are, for example, Research
h Disclosure , June 1978, Item
No. 17029; U.S. Patent 3,457,075
No. 3,933,508; and U.S. Pat. No. 3,080,254.

【0023】フォトサーモグラフィ要素は典型的に酸化
−還元画像形成組合せ物を含んでなり、有機銀塩酸化
剤、好ましくは長鎖脂肪酸の銀塩を含む。このような有
機銀塩酸化剤は、照射の際の暗化に抵抗性を有する。好
ましい有機銀塩酸化剤は、炭素数10〜30の長鎖脂肪
酸の銀塩である。有用な有機銀塩酸化剤の例は、銀ベヘ
ネート、銀ステアレート、銀オリエート、銀ラウレー
ト、銀ヒドロキシステアレート、銀カプレート、銀ミリ
ステートおよび銀パルミテートである。有機銀塩酸化剤
の組合せもまた有用である。長鎖脂肪酸の銀塩ではない
銀塩酸化剤で有用なものの例としては、例えば、銀ベン
ゾエートおよび銀ベンゾトリアゾールである。
The photothermographic element typically comprises an oxidation-reduction imaging combination and comprises an organic silver salt oxidizing agent, preferably a silver salt of a long chain fatty acid. Such organic silver salt oxidizing agents are resistant to darkening upon irradiation. Preferred organic silver salt oxidizing agents are silver salts of long chain fatty acids having 10 to 30 carbon atoms. Examples of useful organic silver salt oxidizing agents are silver behenate, silver stearate, silver oleate, silver laurate, silver hydroxystearate, silver caprate, silver myristate and silver palmitate. Combinations of organic silver salt oxidizing agents are also useful. Examples of useful silver salt oxidizing agents that are not silver salts of long chain fatty acids are, for example, silver benzoate and silver benzotriazole.

【0024】フォトサーモグラフィ要素はまた、写真用
ハロゲン化銀から実質的になる感光性成分を含む。フォ
トサーモグラフィ材料において、バロゲン化銀からの潜
像銀は、処理の際、酸化−還元画像形成組合せ物のため
の触媒として作用すると信じられている。写真ハロゲン
化銀の好ましい濃度は、フォトサーモグラフィ材料にお
いて有機銀塩酸化剤1モル当り、例えば銀ベヘネート1
モル当り写真用ハロゲン化銀0.01〜10モルの範囲
内である。他の感光性銀塩は、望ましい場合には写真ハ
ロゲン化銀と組合せた場合に有用である。好ましい写真
用ハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、臭ヨウ化銀、塩臭
ヨウ化銀およびこれらのハロゲン化銀の混合物である。
極微細粒子写真ハロゲン化銀が特に有用である。
The photothermographic element also includes a light-sensitive component consisting essentially of photographic silver halide. In photothermographic materials, the latent image silver from silver barogenide is believed to act as a catalyst for the oxidation-reduction imaging combination during processing. The preferred concentration of photographic silver halide is, for example, 1 mole of silver behenate per mole of organic silver salt oxidizing agent in the photothermographic material.
It is in the range of 0.01 to 10 mol of photographic silver halide per mol. Other photosensitive silver salts are useful when desired in combination with photographic silver halide. Preferred photographic silver halides are silver chloride, silver bromide, silver bromoiodide, silver chlorobromoiodide and mixtures of these silver halides.
Ultrafine grain photographic silver halide is particularly useful.

【0025】マイグレーション画像形成法には、典型的
に軟化可能媒体上への粒子の配置が含まれる。典型的
に、室温で固体でありかつ非浸透性である媒体は、熱ま
たは溶媒で軟化して像様パターン状の粒子移動が可能と
なる。R. W. Gundlach, "Xeroprinting Master with Im
proved Contrast Potential", Xerox Disclosure Jau
rnal,14巻、No.4,7月/8月、1984年、2
05〜06頁に開示されているように、マイグレーショ
ン画像形成を用いてゼロプリンティングマスター要素を
形成することができる。この方法では、感光性粒子の単
一層を、導電層と接触しているポリマー材料の層の表面
上に配備する。荷電後、要素を像様露光してポリマー材
料を軟化し、次いでこのような軟化が生じたところの粒
子の移動を引き起す(すなわち、画像域)。この要素を
その後荷電し次いで露光すると、画像域(しかし、非画
像域ではない)を荷電、現像そして紙への転写を行うこ
とができる。
[0025] Migration imaging methods typically involve the placement of particles on a softenable medium. Typically, a medium that is solid and non-permeable at room temperature is softened by heat or solvent to allow image-like patterned particle migration. RW Gundlach, "Xeroprinting Master with Im
proved Contrast Potential ", Xerox Disclosure Jau
rnal , vol. 14, no. April / July / August, 1984, 2
The zero printing master element can be formed using migration imaging as disclosed on pages 05-06. In this method, a single layer of photosensitive particles is disposed on the surface of a layer of a polymeric material in contact with a conductive layer. After charging, the element is imagewise exposed to soften the polymeric material and then cause movement of the particles where such softening occurred (ie, image area). When the element is subsequently charged and exposed, the image areas (but not the non-image areas) can be charged, developed and transferred to paper.

【0026】Tam の米国特許第4,536,457号、
Ngの米国特許第4,536,458号およびTam 等の米
国特許第4,883,731号に開示されている別のタ
イプのマイグレーション画像形成技法は、基材および軟
化可能な材料層を、その軟化可能層の表面に、または表
面近傍に付着した感光性マーキング材料層と共に有する
固体状マイグレーション画像形成要素を利用する。部材
を電気的に荷電し、その後に要素を像様パターン光に露
光してマーキング材料層の選ばれた部分を放電すること
により潜像を形成する。軟化可能層全体を、次にマーキ
ング材料、熱もしくは溶剤またはその両者を加えること
により浸透性にする。露光により示差残留電荷が保持さ
れているマーキング材料部分は、その後、静電力により
軟化層中に移動するであろう。
US Pat. No. 4,536,457 to Tam;
Another type of migration imaging technique disclosed in U.S. Pat. No. 4,536,458 to Ng and U.S. Pat. No. 4,883,731 to Tam et al. Utilizing a solid migration imaging element with a layer of photosensitive marking material attached to or near the surface of the softenable layer. The member is electrically charged and then the element is exposed to imagewise pattern light to form a latent image by discharging selected portions of the marking material layer. The entire softenable layer is then made permeable by the addition of marking material, heat and / or solvent. The portions of the marking material that retain the differential residual charge upon exposure will then migrate into the softened layer by electrostatic forces.

【0027】像様パターンは、固体状画像形成要素中の
着色剤粒子を用いて、画像域と非画像域間の濃度差を形
成すること(例えば、粒子の集塊または凝固)により形
成してもよい。具体的には、着色剤粒子は均一に分散
し、その後選択的に移動して、要素上の粒子量全体を変
化させることなく、各種程度までそれらが分散する。別
のマイグレーション画像形成技法は、熱現像を含み、こ
のことはR. M. Schaffert, Electrophotograply (第2
版、Focal Press,1980年)、44〜4
7頁および米国特許第3,254,997号に記載され
ている。この操作では、静電画像を固体状画像形成要素
に転写し、透明な導電性基材上の熱軟化可能樹脂フィル
ム中にコロイド状顔料粒子を分散せしめる。熱でフィル
ムを軟化後、荷電されたコロイド状粒子は反対に荷電し
た画像へ移動する。その結果、画像域は粒子濃度が高く
なり、一方バックグラウンド域の濃度は低下する。
The image-like pattern is formed by using the colorant particles in the solid imaging element to form a density difference between the image area and the non-image area (eg, agglomeration or coagulation of the particles). Is also good. Specifically, the colorant particles are uniformly dispersed and then selectively move to disperse them to varying degrees without changing the overall amount of particles on the element. Another migration imaging technique involves thermal development, which is described in RM Schaffert, Electrophotograply (Second
Edition, Focal Press, 1980), 44-4
7 and US Pat. No. 3,254,997. In this operation, an electrostatic image is transferred to a solid imaging element and colloidal pigment particles are dispersed in a heat-softenable resin film on a transparent conductive substrate. After softening the film with heat, the charged colloidal particles migrate to the oppositely charged image. As a result, the image area has a higher particle density, while the background area has a lower density.

【0028】“レーザートナー溶融”として知られてい
る画像形成方法(乾式電子サーモグラフィ方法)も商業
上かなり重要である。この方法では、非−感光性フィル
ム、印画紙、またはリソグラフ印刷板上の均一な乾燥粉
末トナー付着物を、高出力(0.2〜0.5W)レーザ
ーダイオードを用いて像様露光し、それによりトナー粒
子を基材に留める(“tacking ”)。コピー機に見られ
ると同様の電子写真“磁性ブラシ”技法のような技法を
用いて、トナー層を形成し、非−画像他トナーを除去す
る。最終のブランケット溶融工程もまた、露光レベル次
第で必要であるかもしれない。
The image forming method known as "laser toner melting" (dry electronic thermography method) is also of considerable commercial importance. In this method, a uniform dry powder toner deposit on a non-photosensitive film, photographic paper, or lithographic printing plate is imagewise exposed using a high power (0.2-0.5 W) laser diode. The toner particles on the substrate ("tacking"). Techniques such as electrophotographic "magnetic brush" techniques similar to those found in copiers are used to form a toner layer and remove non-image and other toner. A final blanket melting step may also be necessary depending on the exposure level.

【0029】帯電防止層を用いる画像形成要素の別の例
は、感熱色素転写系に用いる色素受容要素である。カラ
ービデオカメラから電子的に発生させた映像からプリン
トを得るための感熱色素転写装置が通常使用されてい
る。このようなプリントを得る方法の一つによると、ま
ず電子映像をカラーフィルターによって色分解する。次
いで、それぞれの色分解画像を電気信号に変換する。そ
の後、これらの信号を操作して、シアン、マゼンタ及び
イエローの電気信号を発生させ、これらの信号を感熱プ
レンターへ伝送する。プリントを得るため、シアン、マ
ゼンタまたはイエローの色素供与体素子を色素受容性素
子と向い合わせて配置する。次いで、それら二つの素子
を感熱プリントヘッドと定盤ローラーとの間に挿入す
る。ライン型感熱プリントへッドを使用して、色素供与
体シートの裏側から熱をかける。感熱プリントヘッドは
数多くの加熱素子を有し、シアン、マゼンタ及びイエロ
ーの信号に応じて逐次加熱される。その後、この処理を
他の2色について繰り返す。こうして、スクリーンで見
た元の映像に対応するカラーハードコピーが得られる。
この方法とそれを実施するための装置についての詳細
は、米国特許第4,621,271号明細書に記載され
ている。
Another example of an imaging element using an antistatic layer is a dye-receiving element used in a thermal dye transfer system. Thermal dye transfer devices for obtaining prints from images generated electronically from a color video camera are commonly used. According to one method of obtaining such a print, first, an electronic image is color-separated by a color filter. Next, each color separation image is converted into an electric signal. The signals are then manipulated to generate cyan, magenta, and yellow electrical signals, which are transmitted to a thermal plant. To obtain a print, a cyan, magenta or yellow dye-donor element is placed face-to-face with a dye-receiving element. The two elements are then inserted between the thermal print head and the platen roller. Heat is applied from the back of the dye-donor sheet using a line-type thermal printhead. The thermal printhead has a number of heating elements and is heated up sequentially in response to cyan, magenta and yellow signals. Thereafter, this process is repeated for the other two colors. Thus, a color hard copy corresponding to the original image viewed on the screen is obtained.
Details of this method and the apparatus for performing it are described in U.S. Pat. No. 4,621,271.

【0030】画像形成要素が電気的導電性層を利用でき
る、別のタイプの画像形成方法は、色素形成性電気的活
性化可能記録要素を電流に対して像様露光し、それによ
り現像可能な像を形成し、続いて色素画像を、典型的に
感熱現像手段により形成する方法である。色素−形成性
電気的活性可能記録要素および方法は周知であり、米国
特許第4,343,880号および第4,727,00
8号のような特許に記載されている。
Another type of imaging method in which the imaging element can utilize an electrically conductive layer is to imagewise expose the dye-forming electrically activatable recording element to a current and thereby develop. Image formation followed by formation of a dye image, typically by thermal development means. Dye-forming electrically activatable recording elements and methods are well known and are disclosed in U.S. Patent Nos. 4,343,880 and 4,727,00.
No. 8 describes such patents.

【0031】本発明の画像形成要素では、画像形成層
は、前記の任意のタイプの画像形成層、並びに画像形成
要素に使用することが知られている任意の他の画像形成
層であることができる。前記の画像形成方法のすべて、
並びに多くの他の形成方法は、共通して、電極として、
または帯電防止層として電気的導電性層を利用する。画
像形成環境において有用な電気的導電性層についての要
件は、極めて厳しく、当該技術分野では、物理的、光学
的および化学的性質が組合さって必要な要件を満す改良
電気的導電性層の開発が長らく続けられてきた。
In the imaging element of this invention, the imaging layer can be any of the types of imaging layers described above, as well as any other imaging layers known to be used in imaging elements. it can. All of the above image forming methods,
As well as many other forming methods, in common, as electrodes
Alternatively, an electrically conductive layer is used as an antistatic layer. The requirements for an electrically conductive layer useful in an imaging environment are extremely stringent, and the art is concerned with improved electrical conductive layers that combine physical, optical and chemical properties to meet the required requirements. Development has been going on for a long time.

【0032】前記のように、本発明の画像形成要素は、
電気的導電性層に帯電防止性を付与するのに有効量のポ
リアニリンスチレンスルホン酸を含む電気的導電性層を
少なくとも1層含有する。ポリアニリンスチレンスルホ
ン酸含有帯電防止層に有用なバインダーとしては、水溶
性ポリマー、例えば、ゼラチン、ゼラチン誘導体、マレ
イン酸無水物コポリマー;セルロース化合物、例えば、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、セルロースアセテートブチレート、ジアセチルセ
ルロースまたはトリアセチルセルロース;合成親水性ポ
リマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ−N−ビ
ニルピロリドン、アクリル酸コポリマー、ポリアクリル
アミド、それらの誘導体および部分加水分解生成物、ビ
ニルポリマーおよびコポリマー、例えば、ポリビニルア
セテートおよびポリアクリレート酸エステル;前記ポリ
マーの誘導体;および他の合成樹脂が挙げられる。他の
適切なバインダーとしては、付加タイプポリマーおよび
インターポリマーであって、エチレン系不飽和モノマ
ー、例えば、アクリル酸を含むアクリレート、メタクリ
ル酸を含むメタクリレート、アクリルアミドおよびメタ
クリルアミド、イタコン酸並びにその半エステルおよび
ジエステル、置換スチレンを含むスチレン、アクリロニ
トリルおよびメタクリロニトリル、ビニルアセテート、
ビニルエーテル、ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビ
ニリデン、オレフィンから製造したものの水性乳剤、並
びにポリウレタンまたはポリエステルイオノマーの水性
分散体が挙げられる。
As described above, the image forming element of the present invention comprises:
It contains at least one electrically conductive layer containing an effective amount of polyanilinestyrene sulfonic acid to impart antistatic properties to the electrically conductive layer. Useful binders for the polyaniline styrene sulfonic acid-containing antistatic layer include water-soluble polymers such as gelatin, gelatin derivatives, maleic anhydride copolymers; cellulose compounds such as
Carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, cellulose acetate butyrate, diacetylcellulose or triacetylcellulose; synthetic hydrophilic polymers such as polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, acrylic acid copolymers, polyacrylamides, their derivatives and partial hydrolysis products Products, vinyl polymers and copolymers, such as polyvinyl acetate and polyacrylate esters; derivatives of said polymers; and other synthetic resins. Other suitable binders are addition-type polymers and interpolymers, such as ethylenically unsaturated monomers, such as acrylates containing acrylic acid, methacrylates containing methacrylic acid, acrylamide and methacrylamide, itaconic acid and its half esters and Diester, styrene including substituted styrene, acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl acetate,
Aqueous emulsions of those made from vinyl ethers, vinyl and vinylidene halides, olefins, and aqueous dispersions of polyurethane or polyester ionomers are included.

【0033】ポリ(アニリン/ポリスチレンスルホン
酸)は、酸化剤としてアンモニウムパーオキソジサルフ
ェートを用いてポリ(スチレンスルホン酸)の存在下
で、水溶液中でのアニリンの酸化重合によりその場で製
造した。典型的な製造法では、0.99g(1mL,1
0.6mmoles)のアニリンを、8重量%のポリスチレン
スルホン酸水溶液50mLに添加した。この溶液を冷却
し、そして氷浴中で撹拌した。水50mL中の(NH4
2 2 8 1.208g(5.3mmoles)の溶液を数
時間かけて滴加した。完了するまで室温で一晩反応を続
けた。この方法で得たポリ(アニリン/ポリスチレンス
ルホン酸)錯体の暗緑色溶液を、12,000〜14,
000の分子量カットオフを備えたSPECTRA/P
OR透析膜管中に入れ、次いで約8時間連続的補充蒸留
水を用いて透析した。この方法で調製したポリ(アニリ
ン/ポリ−スチレンスルホン酸)の塗膜は適切な写真用
途において透明である。非透析の比較材料では曇った塗
膜が得られた。
Poly (aniline / polystyrene sulfonic acid) was prepared in situ by oxidative polymerization of aniline in an aqueous solution in the presence of poly (styrene sulfonic acid) using ammonium peroxodisulfate as the oxidizing agent. A typical production method is 0.99 g (1 mL, 1 mL).
0.6 mmoles) of aniline was added to 50 mL of an 8% by weight aqueous solution of polystyrene sulfonic acid. The solution was cooled and stirred in an ice bath. (NH 4 ) in 50 mL of water
A solution of 1.208 g (5.3 mmoles) of 2 S 2 O 8 was added dropwise over several hours. The reaction continued at room temperature overnight until complete. A dark green solution of the poly (aniline / polystyrene sulfonic acid) complex obtained by this method was used for 12,000 to 14,
SPECTRA / P with 000 molecular weight cutoff
OR dialysis membrane tubing was then dialyzed for about 8 hours using continuously supplemented distilled water. Coatings of poly (aniline / poly-styrene sulfonic acid) prepared in this manner are transparent for suitable photographic applications. A cloudy coating was obtained with the non-dialyzed comparative material.

【0034】ポリアニリン−スチレンスルホン酸および
各種のフィルム形成性バインダーの塗布組合せ物によ
り、数種の導電性層を形成した。表面電気抵抗率を、A
STM標準法D257−78によるTrek Mode
l 150表面抵抗率メーター(Trek Inc., Medina,
N.Y. )を用いて測定した。典型的な写真処理化学品に
対する抵抗率を測定するために、導電性塗膜を、現像液
(C−41現像液、Eastman Kodak )の室温浴に15秒
間浸漬した。これらをその後5秒間、脱イオン化水でリ
ンスし、次いで室温で乾燥させた。これらの試料の色相
がシフトしたか否かを目視検査し、その後表面抵抗率を
再び測定した。
Several conductive layers were formed with a coating combination of polyaniline-styrene sulfonic acid and various film-forming binders. Let the surface electrical resistivity be A
Trek Mode by STM Standard Method D257-78
l 150 surface resistivity meter (Trek Inc., Medina,
NY). To measure the resistivity to a typical photographic processing chemical, the conductive coating was immersed in a room temperature bath of a developer (C-41 developer, Eastman Kodak) for 15 seconds. These were then rinsed with deionized water for 5 seconds and then dried at room temperature. These samples were visually inspected for hue shifts, and then the surface resistivity was measured again.

【0035】以下の例は、すべて、ポリアニリン−スチ
レンスルホン酸/バインダー系の水溶液を用いてポリエ
チレンテレフタレート上に塗布したものであり、前記支
持体は、当該技術分野で周知のように、アクリロニトリ
ル/塩化ビニリデン/アクリル酸のターポリマーを下塗
りしたものであった。他の下塗り層またはコロナ放電処
理(CDT)を用いても同様の結果が得られる。さら
に、他の支持体材料、例えば、紙、樹脂被覆紙、セルロ
ーストリアセテート、PEN等を選ぶことができる。塗
膜を、巻いたワイヤーロッドにより、またはX−ホッパ
ー塗布のいずれかにより製造したが、グラビア等をはじ
めとする任意の普通に知られている塗布方法を用いるこ
ともできる。界面活性剤、消泡剤、均展剤、マット粒
子、潤滑剤、架橋剤等を、塗布方法またはそのような塗
膜の最終用途により必要とされるならば、そのような塗
膜に添加してもよい。これらの塗膜を100℃で十分に
乾燥した。
The following examples were all coated on polyethylene terephthalate using an aqueous solution of a polyaniline-styrene sulfonic acid / binder system, wherein the support was acrylonitrile / chloride, as is well known in the art. It was primed with a vinylidene / acrylic acid terpolymer. Similar results are obtained using other undercoat layers or corona discharge treatment (CDT). In addition, other support materials can be selected, such as paper, resin-coated paper, cellulose triacetate, PEN, and the like. The coatings were prepared either by rolled wire rods or by X-hopper coating, but any commonly known coating method, including gravure, can be used. Surfactants, defoamers, leveling agents, matte particles, lubricants, crosslinking agents, etc. are added to such coatings if required by the application method or end use of such coatings. You may. These coatings were thoroughly dried at 100 ° C.

【0036】以下の表に、導電性フィルムの総乾燥塗布
量、本願発明のポリアニリン−スチレンスルホン酸を含
むフィルムの比率(重量%)に関する情報を示す。
The following table shows information on the total dry coating amount of the conductive film and the ratio (% by weight) of the film containing polyaniline-styrenesulfonic acid of the present invention.

【0037】[0037]

【表1】 [Table 1]

【0038】ポリマーA:アクリロニトリル/塩化ビニ
リデン/アクリル酸(15/78/7)のターポリマ
ー。 ポリマーB:n−ブチルアクリレート/グリシジルメタ
クリレート(70/30)のコポリマー。 ポリマーC:メチルメタクリレート/ヒドロキシエチル
メタクリレート(90/10)のコポリマー。 ポリマーD:市販のスルホン化ポリエステル、AQ55
(Eastman Chemicals)。 ポリマーE:市販のスチレンアクリルラテックスコポリ
マー、BF(Goodrich Carboset GA 1931 )。 Ludox SK:市販のコロイド状シリカ(DuPon
t)。 Cymel 303:市販のメラミン−ホルムアルデヒ
ト(架橋剤(American Cyanamid )。 EKL−4299:市販の脂環式エポキシ樹脂(Union
Carbide )。 XL−29E:市販の脂肪族カルボジイミド、Union Ca
rbide Ucarlink。
Polymer A: Terpolymer of acrylonitrile / vinylidene chloride / acrylic acid (15/78/7). Polymer B: n-butyl acrylate / glycidyl methacrylate (70/30) copolymer. Polymer C: copolymer of methyl methacrylate / hydroxyethyl methacrylate (90/10). Polymer D: commercially available sulfonated polyester, AQ55
(Eastman Chemicals). Polymer E: a commercially available styrene acrylic latex copolymer, BF (Goodrich Carboset GA 1931). Ludox SK: Commercially available colloidal silica (DuPon
t). Cymel 303: commercially available melamine-formaldehyde (crosslinking agent (American Cyanamid). EKL-4299: commercially available alicyclic epoxy resin (Union
Carbide). XL-29E: Commercial aliphatic carbodiimide, Union Ca
rbide Ucarlink.

【0039】前記実施例は、ポリアニリン−スチレン−
スルホン酸と組合せて用いると良好な結果が得られる、
広範囲のポリマーバインダーおよび非ポリマーバインダ
ーがあることを実証するものである。さらに、化学品に
対する抵抗率を向上させるためのものであって、このよ
うなバインダーと組合せると極めて有用な各種の架橋剤
を実証するものである。
The above examples are based on polyaniline-styrene-
Good results are obtained when used in combination with sulfonic acids,
It demonstrates that there is a wide range of polymeric and non-polymeric binders. Furthermore, it is intended to improve the resistivity to chemicals, and demonstrates various crosslinkers which are extremely useful in combination with such binders.

【0040】耐磨耗性および化学的抵抗性を向上させる
ために、前記の塗膜は、当該技術分野で知られている材
料、例えば、ポリアルキルアクリレート、メタクリレー
ト等、ポリウレタン、セルロースエステル、スチレン−
含有ポリマー等でオーバーコーティングしてもよい。こ
のようなオーバーコートは、実際の写真処理のさらに厳
しい条件下(高温および長時間)では好ましい。
In order to improve abrasion and chemical resistance, the coatings may be made of materials known in the art, such as polyalkyl acrylates, methacrylates, polyurethanes, cellulose esters, styrene-
It may be overcoated with a contained polymer or the like. Such overcoats are preferred under the more severe conditions of actual photographic processing (high temperatures and long times).

【0041】前記のように、画像形成要素の電気的導電
性層にポリアニリンスチレンスルホン酸を用いると、従
来技術においてこれまで遭遇した多くの問題を克服でき
る。特に、ポリアニリンスチレンスルホン酸を使用する
と、処理残留性で、しかも透明な電気的導電性層を妥当
なコストで製造できる。アニリンは置換アニリンであっ
てもよい。電気的導電性層は、湿度変化の影響に対して
耐性があるので、耐久性であり、しかも耐磨耗性であ
り、これにより写真画像要素上にオーバーコート層を施
す必要がなくなる。
As noted above, the use of polyaniline styrene sulfonic acid in the electrically conductive layer of the imaging element overcomes many of the problems previously encountered in the prior art. In particular, when polyaniline styrene sulfonic acid is used, it is possible to produce a transparent and electrically conductive layer having a processing persistence and at a reasonable cost. The aniline may be a substituted aniline. The electrically conductive layer is durable and abrasion resistant since it is resistant to the effects of humidity changes, thereby eliminating the need for an overcoat layer on the photographic image element.

【0042】[0042]

【追加の実施態様】[Additional embodiment]

〈態様1〉前記ポリアニリンスチレンスルホン酸がフィ
ルム形成性バインダーに分散されている請求項1記載の
画像形成要素。 〈態様2〉前記フィルム形成性バインダーがゼラチンで
ある態様1記載の画像形成要素。 〈態様3〉前記フィルム形成性バインダーが塩化ビニリ
デン−ベースターポリマーラテックスである態様1記載
の画像形成要素。 〈態様4〉前記ポリアニリンスチレンスルホン酸が置換
アニリンを含む請求項1記載の画像形成要素。 〈態様5〉フィルム形成性バインダー中に分散されたポ
リアニリンスチレンスルホン酸を含んでなる、画像形成
要素に用いるための透明塗布組成物。 〈態様6〉前記フィルム形成性バインダーがゼラチンで
ある態様5記載の透明塗布組成物。 〈態様7〉前記フィルム形成性バインダーが塩化ビニリ
デン−ベースターポリマーラテックスである態様5記載
の透明塗布組成物。 〈態様8〉前記ポリアニリンスチレンスルホン酸が置換
アニリンを含む態様5記載の透明塗布組成物。
<Aspect 1> The image forming element according to claim 1, wherein the polyaniline styrene sulfonic acid is dispersed in a film-forming binder. <Aspect 2> The image-forming element according to aspect 1, wherein the film-forming binder is gelatin. <Embodiment 3> The image forming element according to embodiment 1, wherein the film-forming binder is a vinylidene chloride-based terpolymer latex. <Embodiment 4> The image forming element according to claim 1, wherein the polyaniline styrene sulfonic acid contains a substituted aniline. <Embodiment 5> A transparent coating composition for use in an image forming element, comprising a polyaniline styrene sulfonic acid dispersed in a film forming binder. <Embodiment 6> The transparent coating composition according to embodiment 5, wherein the film-forming binder is gelatin. <Embodiment 7> The transparent coating composition according to embodiment 5, wherein the film-forming binder is a vinylidene chloride-base terpolymer latex. <Embodiment 8> The transparent coating composition according to embodiment 5, wherein the polyaniline styrene sulfonic acid contains a substituted aniline.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シルビア アリス ガードナー アメリカ合衆国,ニューヨーク 14617, ロチェスター,スマッグラーズ レーン 50 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (72) Inventor Sylvia Alice Gardner New York, USA 14617, Rochester, Smugglers Lane 50

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 支持体、画像形成層、およびポリアニリ
ンスチレンスルホン酸を含む透明な電気的導電性層を含
んでなる、画像形成法に用いるための画像形成要素。
1. An imaging element for use in an imaging method comprising a support, an imaging layer, and a transparent electrically conductive layer comprising polyaniline styrene sulfonic acid.
JP23798697A 1996-09-04 1997-09-03 Image forming element Pending JPH1097027A (en)

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US08/707570 1996-09-04

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