JPH1087887A - Rubber composition - Google Patents
Rubber compositionInfo
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- JPH1087887A JPH1087887A JP23800196A JP23800196A JPH1087887A JP H1087887 A JPH1087887 A JP H1087887A JP 23800196 A JP23800196 A JP 23800196A JP 23800196 A JP23800196 A JP 23800196A JP H1087887 A JPH1087887 A JP H1087887A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、特定のカーボンブ
ラックを含有したゴム組成物に関し、更に詳しくは、空
気入りタイヤトレッド用として好適なゴム組成物に関す
る。The present invention relates to a rubber composition containing a specific carbon black, and more particularly to a rubber composition suitable for a pneumatic tire tread.
【0002】[0002]
【従来の技術】自動車の低燃費化のためにタイヤトレッ
ドゴムのtanδのバランスを改良することが提案され
ており、具体的には、配合成分の分割混合や末端変性ゴ
ムの使用等が提案されている。2. Description of the Related Art It has been proposed to improve the balance of tan δ of tire tread rubber to reduce the fuel consumption of automobiles. Specifically, it has been proposed to divide and mix components and use a terminal-modified rubber. ing.
【0003】例えば、特公平5−1298号公報には、
共役ジエン系重合体の末端部分に芳香族第三級アミノ基
を有する共役ジエン系重合体を含む加硫物の反発弾性及
び引張り強度を改良したゴム組成物が記載されている。
一方、特開昭55−104343号公報には、無定形の
1,2−ポリブタジエンゴムと天然ゴム及び/もしくは
ポリイソプレンゴム(更に一部共役ジエン系ゴムを含ん
でもよい)とからなる原料ゴムにカーボンブラックを配
合してタイヤトレッド用ゴム組成物を製造するに際し、
先ず少なくとも25重量%の1,2−ポリブタジエンを
含む原料ゴム成分とカーボンブラックを特定の割合で混
合した後に、残りの原料ゴム成分を添加混合して自動車
の低燃費性と安全性を改善することが記載されている。
また、特開平2−129241号公報には、末端変性共
役ジエン系重合体を有機溶媒中でカーボンブラックと配
合して加硫物の引張り強度及び耐摩耗性を改良すること
が提案されている。更に、本発明者等は、特願平7−1
54378号において、末端変性ポリマーとカーボンブ
ラックを先に混合して後から乳化重合ポリマーを加える
手法により、tanδのバランスを改良することを提案
している。For example, Japanese Patent Publication No. 5-1298 discloses that
A rubber composition is described in which a vulcanizate containing a conjugated diene-based polymer having an aromatic tertiary amino group at a terminal portion of the conjugated diene-based polymer has improved rebound resilience and tensile strength.
On the other hand, Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 55-104343 discloses a raw rubber comprising an amorphous 1,2-polybutadiene rubber and a natural rubber and / or a polyisoprene rubber (which may further contain a conjugated diene rubber). When compounding carbon black to produce a rubber composition for a tire tread,
First, a raw rubber component containing at least 25% by weight of 1,2-polybutadiene is mixed with carbon black in a specific ratio, and then the remaining raw rubber components are added and mixed to improve fuel efficiency and safety of an automobile. Is described.
JP-A-2-129241 proposes to improve the tensile strength and abrasion resistance of a vulcanizate by blending a terminal-modified conjugated diene polymer with carbon black in an organic solvent. Further, the present inventors have disclosed in Japanese Patent Application No. Hei.
No. 54378 proposes to improve the balance of tan δ by a method in which a terminal-modified polymer and carbon black are mixed first and then an emulsion-polymerized polymer is added.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
た配合成分の分割混合法や末端変性ゴムの使用などの技
術は、例えば、オイル及びカーボンブラックの高配合系
においては効果がうすいなどの問題があり、依然として
その改善が求められている。分割混合の場合、特定のゴ
ムの組合せのみが有効であり、利用できる範囲が制限さ
れてしまうという問題がある。また、末端変性ポリマー
とカーボンブラックを先に混合して乳化重合ポリマーを
後から加える方法を採った場合には、tanδのバラン
スは改良されるが耐摩耗性が低下してしまうという問題
が未だある。従って、本発明は、加硫ゴムのtanδバ
ランスに優れ、かつ耐摩耗性を向上させたタイヤトレッ
ド用ゴム組成物を提供することを目的とする。However, the above-mentioned techniques such as the method of dividing and mixing the components and the use of a terminal-modified rubber have a problem that, for example, the effect is diminished in a high compounding system of oil and carbon black. There is still a need for improvement. In the case of split mixing, there is a problem that only a specific rubber combination is effective, and the usable range is limited. In addition, when a method in which the terminal-modified polymer and carbon black are mixed in advance and the emulsion-polymerized polymer is added later, the balance of tan δ is improved, but there is still a problem that abrasion resistance is reduced. . Accordingly, an object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire tread in which a tan δ balance of a vulcanized rubber is excellent and abrasion resistance is improved.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、末端変
性及び/又はカップリングされたジエン系ゴム20〜1
00重量%を含む原料ゴム(A)50〜90重量部と、
末端変性及び/又はカップリングされてない少なくとも
1種のジエン系ゴムからなる原料ゴム(B)50〜10
重量部とからなる原料ゴム100重量部に対して、窒素
吸着比表面積130〜200m2 /g、DBP吸油量1
00〜130ml/100gのカーボンブラック(X)を
60〜120重量部と軟化剤20〜80重量部を混合し
てなるゴム組成物において、原料ゴム(A)の平均ガラ
ス転移温度TgA(℃)と原料ゴム(B)の平均ガラス
転移温度TgB(℃)とが以下の関係 TgA+20>TgB>TgA−20 にあり、原料ゴム(A)とカーボンブラック総量の80
〜100重量%と軟化剤総量の50〜100重量%を以
下の関係According to the present invention, terminal-modified and / or coupled diene rubbers 20 to 1 are provided.
50 to 90 parts by weight of a raw rubber (A) containing 00% by weight;
Raw rubber (B) 50 to 10 comprising at least one type of diene rubber which is not terminal-modified and / or coupled
Nitrogen adsorption specific surface area 130-200 m 2 / g, DBP oil absorption 1
In a rubber composition obtained by mixing 60 to 120 parts by weight of carbon black (X) at 100 to 130 ml / 100 g and 20 to 80 parts by weight of a softening agent, the average glass transition temperature TgA (° C.) of the raw rubber (A) is determined. The average glass transition temperature TgB (° C.) of the raw rubber (B) is in the following relationship: TgA + 20>TgB> TgA-20, and the total amount of the raw rubber (A) and the carbon black is 80%.
-100% by weight and 50-100% by weight of the total amount of the softener are defined as follows.
【数3】 で135℃以上の温度で混合した後に、原料ゴム(B)
と残りのカーボンブラック及び軟化剤を添加混合したこ
とを特徴とするゴム組成物が提供される。(Equation 3) After mixing at a temperature of 135 ° C. or more, the raw rubber (B)
And a remaining carbon black and a softening agent.
【0006】また、本発明の好ましい態様によれば、前
記カーボンブラック(X)に対して、窒素吸着比表面積
90〜120m2 /g、DBP吸油量90〜120ml/
100gのカーボンブラック(Y)を、前記(X)と
(Y)のカーボンブラックの総和が60〜120重量部
となるように混合してなり、カーボンブラック(X),
(Y)それぞれの窒素吸着比表面積S(X),S(Y)
が以下の関係According to a preferred embodiment of the present invention, the carbon black (X) has a nitrogen adsorption specific surface area of 90 to 120 m 2 / g and a DBP oil absorption of 90 to 120 ml / g.
100 g of carbon black (Y) is mixed so that the total of the carbon blacks (X) and (Y) is 60 to 120 parts by weight, and carbon black (X),
(Y) Specific nitrogen adsorption specific surface areas S (X), S (Y)
Is the following relationship
【数4】 にあり、前記原料ゴム(A)の平均ガラス転移温度Tg
Aと原料ゴム(B)の平均ガラス転移温度TgBとが、
以下の関係 20℃>TgA>−45℃ にあり、また、前記原料ゴム(A)の末端変性されたジ
エン系ゴムが、溶液重合されたジエン系原料ゴムのゴム
分子の合成末端のアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の20%以上を分子中に−CO−N<又は−CS−N<
結合を有する化合物と反応させて得られたスチレン−ブ
タジエン共重合体ゴム及び/又はポリブタジエンゴムで
あり、一方、前記原料ゴム(A)のカップリングされた
ジエン系ゴムが、溶液重合されたジエン系原料ゴムのゴ
ム分子の合成末端のアルカリ金属またはアルカリ土類金
属の20%以上をハロゲン化錫もしくはハロゲン化珪素
と反応させて得られたスチレン−ブタジエン共重合体ゴ
ム及び/又はポリブタジエンゴムであり、更に、前記原
料ゴム(A)が溶液重合されたスチレン−ブタジエン共
重合体ゴムからなり、原料ゴム(B)が乳化重合により
合成されたスチレン−ブタジエン共重合体ゴムからな
る、前記ゴム組成物が提供される。(Equation 4) And the average glass transition temperature Tg of the raw rubber (A)
A and the average glass transition temperature TgB of the raw rubber (B) are
The following relationship is satisfied: 20 ° C.>TgA> −45 ° C., and the terminal-modified diene rubber of the raw rubber (A) is an alkali metal or a synthetic terminal of the rubber molecule of the solution-polymerized diene raw rubber. At least 20% of the alkaline earth metal is -CO-N <or -CS-N <in the molecule.
A styrene-butadiene copolymer rubber and / or a polybutadiene rubber obtained by reacting with a compound having a bond, while the diene rubber to which the raw rubber (A) is coupled is a solution-polymerized diene rubber. A styrene-butadiene copolymer rubber and / or polybutadiene rubber obtained by reacting at least 20% of the alkali metal or alkaline earth metal at the synthetic end of the rubber molecule of the raw rubber with tin halide or silicon halide, The rubber composition, wherein the raw rubber (A) comprises a styrene-butadiene copolymer rubber obtained by solution polymerization, and the raw rubber (B) comprises a styrene-butadiene copolymer rubber synthesized by emulsion polymerization. Provided.
【0007】また、本発明によれば、前記ゴム組成物を
使用して得られるタイヤ用ゴム組成物が提供される。Further, according to the present invention, there is provided a rubber composition for a tire obtained by using the above rubber composition.
【0008】[0008]
【発明の実施の形態】以下、本発明の構成及び作用効果
について詳しく説明する。本発明者らは、ゴム組成物の
tanδが、カーボンブラックなどの充填剤近辺のゴム
吸着相とは殆ど無関係であり、マトリックス相だけによ
るものであることを見出し、カーボンブラック表面とマ
トリックス相をできるだけ隔離することによりtanδ
のバランスを改良することに成功したものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the structure, operation and effect of the present invention will be described in detail. The present inventors have found that the tan δ of the rubber composition is almost independent of the rubber adsorbed phase near the filler such as carbon black, and is due to only the matrix phase. Tanδ by isolation
It has succeeded in improving the balance.
【0009】また、本発明者らは、カーボンブラックと
してあるグレード以上のものを少くとも1種類以上を用
いて、特定条件下ポリマーとの前混合の段階で、ポリマ
ー/カーボンゲルからなるタイトなネットワークを形成
させることにより、耐摩耗性の向上を図ることにも成功
したものである。In addition, the present inventors have developed a tight network consisting of a polymer / carbon gel at the stage of pre-mixing with a polymer under specific conditions using at least one or more carbon blacks of a certain grade or higher. By forming, the abrasion resistance can be improved.
【0010】そのために、前記第一の手段では、カーボ
ンブラックとの反応性が高い、末端変性及び/又はカッ
プリングされたジエン系ゴムを含む原料ゴムをカーボン
ブラックと接触させてカーボンブラックの表面を覆い、
続いて反応性の低い末端変性及び/又はカップリングさ
れてないジエン系ゴムからなる原料ゴムを追加すること
で、加硫ゴムのtanδバランスに優れたタイヤトレッ
ド用ゴム組成物を得るために用いるカーボンブラック含
有ゴム組成物を提供することができ、更に、前混合する
原料ゴムとカーボンブラックと軟化剤の配合量の関係を
特定の条件に設定することで、加硫ゴムの耐摩耗性を改
善したタイヤトレッド用組成物を得るために用いるカー
ボンブラック含有ゴム組成物を提供することができる。[0010] Therefore, in the first means, the raw material rubber having a high reactivity with the carbon black, including a terminal-modified and / or coupled diene rubber, is brought into contact with the carbon black so that the surface of the carbon black is reduced. Wrap,
Subsequently, by adding a raw material rubber composed of a diene-based rubber having low terminal modification and / or uncoupled with low reactivity, carbon used for obtaining a rubber composition for tire tread excellent in tan δ balance of vulcanized rubber is obtained. A black-containing rubber composition can be provided, and the abrasion resistance of the vulcanized rubber is improved by setting the relationship between the amounts of the raw rubber to be premixed, the carbon black, and the softener under specific conditions. A carbon black-containing rubber composition used for obtaining a composition for a tire tread can be provided.
【0011】本発明において使用されるカーボンブラッ
クとしては、窒素吸着比表面積(ASTM D 303
7に準拠して測定)130〜200m2 /g、DBP吸
油量(JIS K 6221に準拠して測定)100〜
130ml/100gの高グレードのカーボンブラック
(X)の単独か、あるいは、このカーボンブラック
(X)と窒素吸着比表面積90〜120m2 /g、DB
P吸油量90〜120ml/100gのカーボンブラック
(Y)との2種のカーボンブラック混合体を、いずれの
場合にも60〜120重量部の範囲で用いられる。後者
のカーボンブラックの混合系で用いる場合には、その配
合比は適宜選定して用いられるが、得られる加硫ゴム組
成物が耐摩耗性を有するようにするため、これらカーボ
ンブラック(X),(Y)の配合は、それぞれの窒素吸
着比表面積をS(X),S(Y)とするときに以下の関
係を満足するように定めることが必要である。The carbon black used in the present invention includes a nitrogen adsorption specific surface area (ASTM D 303).
7) 130-200 m 2 / g, DBP oil absorption (measured in accordance with JIS K 6221) 100-
130 ml / 100 g of high-grade carbon black (X) alone or this carbon black (X) and a nitrogen adsorption specific surface area of 90 to 120 m 2 / g, DB
Two types of carbon black mixtures with carbon black (Y) having a P oil absorption of 90 to 120 ml / 100 g are used in any case in a range of 60 to 120 parts by weight. When the latter is used in a mixed system of carbon blacks, the compounding ratio is appropriately selected and used, but in order to make the obtained vulcanized rubber composition have abrasion resistance, these carbon blacks (X), It is necessary that the composition of (Y) is determined so that the following relationship is satisfied when the respective nitrogen adsorption specific surface areas are S (X) and S (Y).
【数5】 (Equation 5)
【0012】しかるに、本発明に従えば、溶液重合によ
り合成されかつ末端変性及び/又はカップリングされた
ジエン系ゴム(例えば、ポリブタジエンゴム(BR)、
スチレン−ブタジエン共重合ゴム(SBR)、スチレン
−プロピレン−ブタジエン共重合ゴム(SIBR))を
20〜100重量%、好ましくは20〜80重量%、最
も好ましくは50〜80重量%含む原料ゴム(A)50
〜90重量部、好ましくは50〜80重量部と、末端変
性及び/又はカップリングされていない少なくとも1種
のジエン系ゴム(例えば、乳化重合もしくは溶液重合さ
れたBR,SBR,SIBR)からなる原料ゴム(B)
50〜10重量部、好ましくは50〜20重量部とから
成る原料ゴム100重量部に対して、窒素吸着比表面積
130〜200m2 /g、DBP吸油量100〜130
ml/100gのカーボンブラック(X)の単独か、ある
いはこのカーボンブラック(X)と窒素吸着比表面積9
0〜120m2 /g、DBP吸油量90〜120ml/1
00gのカーボンブラック(Y)との混合体を60〜1
20重量部、好ましくは60〜100重量部、及び軟化
剤(例えば、芳香族プロセス油、ナフテン系プロセス油
など)20〜80重量部、好ましくは35〜70重量部
を配合して成るゴム組成物を製造するにあたり、原料ゴ
ム(A)の平均ガラス転移温度TgA(℃)と原料ゴム
(B)の平均ガラス転移温度TgB(℃)とが以下の関
係: TgA+20>TgB>TgA−20、 好ましくは 20>TgA>−45でかつ、 TgA+20>TgB>TgA−10 にあり、更に、原料ゴム(A)とカーボンブラック総量
の80〜100重量%、好ましくは85〜100重量%
と軟化剤を以下の関係:However, according to the present invention, diene rubbers synthesized by solution polymerization and terminal-modified and / or coupled (for example, polybutadiene rubber (BR),
Raw rubber (A) containing 20 to 100% by weight, preferably 20 to 80% by weight, and most preferably 50 to 80% by weight of styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) and styrene-propylene-butadiene copolymer rubber (SIBR). ) 50
-90 parts by weight, preferably 50-80 parts by weight, and a raw material comprising at least one type of diene rubber (for example, emulsion- or solution-polymerized BR, SBR, SIBR) which has not been terminally modified and / or coupled. Rubber (B)
The nitrogen adsorption specific surface area is 130 to 200 m 2 / g and the DBP oil absorption is 100 to 130 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw rubber composed of 50 to 10 parts by weight, preferably 50 to 20 parts by weight.
ml / 100 g of carbon black (X) alone or this carbon black (X) and nitrogen adsorption specific surface area 9
0-120 m 2 / g, DBP oil absorption 90-120 ml / 1
A mixture with 00 g of carbon black (Y) is 60 to 1
A rubber composition comprising 20 parts by weight, preferably 60 to 100 parts by weight, and 20 to 80 parts by weight, preferably 35 to 70 parts by weight of a softener (for example, an aromatic process oil or a naphthenic process oil). In the production of the raw rubber (A), the average glass transition temperature TgA (° C.) and the average glass transition temperature TgB (° C.) of the raw rubber (B) are as follows: TgA + 20>TgB> TgA-20, preferably 20>TgA> −45 and TgA + 20>TgB> TgA−10, and 80 to 100% by weight, preferably 85 to 100% by weight of the total amount of the raw rubber (A) and carbon black
And the softener with the following relationship:
【数6】 で、先ず135℃以上、好ましくは130〜150℃の
温度で、例えばバンバリーミキサーなどの密閉型ミキサ
ーで混合し、次に原料ゴム(B)と残りのカーボンブラ
ック、軟化剤及びその他配合剤とを、好ましくは135
℃以上の温度で混合することによって所望のゴム組成物
を得ることができる。(Equation 6) First, at a temperature of 135 ° C. or more, preferably 130 to 150 ° C., for example, mixed with a closed mixer such as a Banbury mixer, and then the raw rubber (B) and the remaining carbon black, a softener and other compounding agents are mixed. , Preferably 135
A desired rubber composition can be obtained by mixing at a temperature of not less than ° C.
【0013】本発明において使用される末端変性ジエン
系ゴムは、特開昭64−60604号公報に記載のよう
に、常法に従って、溶液重合SBR,BRなどのゴム分
子の合成末端にアルカリ金属(例えばLi)やアルカリ
土類金属(例えばMg)を、分子中に−CO−N<もし
くは−CS−N<結合を有する化合物(例えば、N,N
−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、N,N−ジメチルベンズアミドなどのアミド類、
N,N′−ジメチル尿素、N,N′−ジメチルエチレン
尿素などの尿素類、ε−カプロラクタム、N−メチル−
ε−カプロラクタム、N−メチル−2−ピロリドン、N
−ビニル−2−ピロリドンなどのラクタム類など特開昭
61−103904号公報に記載の化合物、1,3−ジ
メチル−2−イミダゾリジン、1,3−ジメチルエチレ
ンチオウレアなど特開昭61−268702号公報に記
載の化合物などが挙げられる)と反応させて得ることが
できる。この時、合成末端の変性率が高い程効果があ
り、通常20%以上の変性率のものが使用される。The terminal-modified diene rubber used in the present invention may be, as described in JP-A-64-60604, an alkali metal (Sol, SBR, BR) or the like at the synthetic terminal of rubber molecules such as solution-polymerized SBR and BR according to a conventional method. For example, a compound having a -CO-N <or -CS-N <bond in a molecule (e.g., N, N
Amides such as -diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylbenzamide;
Ureas such as N, N'-dimethylurea, N, N'-dimethylethyleneurea, ε-caprolactam, N-methyl-
ε-caprolactam, N-methyl-2-pyrrolidone, N
Lactams such as -vinyl-2-pyrrolidone; compounds described in JP-A-61-103904; 1,3-dimethyl-2-imidazolidin; and 1,3-dimethylethylenethiourea; And the like, compounds described in a gazette, etc.). At this time, the effect is higher as the modification rate of the synthetic terminal is higher, and usually, a modification rate of 20% or more is used.
【0014】本発明において使用されるカップリングさ
れたジエン系ゴムは、常法に従って、例えば、溶液重合
されたジエン系ゴム(SBR,BRなど)のゴム分子末
端のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属(又は、上
記方法で末端変性されたジエン系ゴムの残存末端アルカ
リ金属もしくはアルカリ土類金属の20%以上、好まし
くは30〜50%)を、例えばハロゲン化スズもしくは
ハロゲン化珪素と常法に従って反応させて得ることがで
きる。The coupled diene rubber used in the present invention can be prepared by a conventional method, for example, by using an alkali metal or alkaline earth metal at the terminal of a rubber molecule of a solution-polymerized diene rubber (SBR, BR, etc.). Alternatively, the remaining terminal alkali metal or alkaline earth metal of the diene rubber terminal-modified by the above method is reacted with at least 20%, preferably 30 to 50%) of, for example, a tin halide or a silicon halide according to a conventional method. Can be obtained.
【0015】前述の如く、本発明に従えば、第1工程で
特定のジエン系原料ゴム(A)と特定のカーボンブラッ
クを先ず温度135℃以上で混合することにより、カー
ボンブラック粒子の周囲に末端変性SBRなどのゴム吸
着相を設け、それにマトリックス相となる原料ゴム
(B)を配合するので、所望の加硫物を得ることができ
る。上記混合温度が135℃未満では、カーボン粒子と
末端変性(及び/又はカップリング化)ジエン系ゴム
(A)との反応が不充分で所望の効果は得られない。As described above, according to the present invention, in the first step, the specific diene-based raw rubber (A) and the specific carbon black are first mixed at a temperature of 135 ° C. or more, so that the terminal rubber is formed around the carbon black particles. Since a rubber-adsorbed phase such as a modified SBR is provided and the raw material rubber (B) serving as a matrix phase is blended therein, a desired vulcanized product can be obtained. If the mixing temperature is less than 135 ° C., the reaction between the carbon particles and the terminal-modified (and / or coupled) diene rubber (A) is insufficient, and the desired effect cannot be obtained.
【0016】本発明のゴム組成物には、前記ポリマー
分、補強剤及び軟化剤に加えて、硫黄、加硫促進剤、老
化防止剤、その他の充填剤、可塑剤などの自動車タイヤ
用その他のゴム組成物に一般に配合されている各種添加
剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法
で加硫することができる。これらの添加剤の配合量も、
一般的な量とすることができる。例えば、硫黄の配合量
は、ゴム成分100重量部当り0.5重量部以上、更に
好ましくは1.0〜2.5重量部とするのが好ましい。
加硫条件も一般的な範囲である。これらの添加剤は、前
記第1工程及び第2工程の完了後に配合するのが一般で
あるが、これに限定されるものではない。The rubber composition of the present invention contains, in addition to the above-mentioned polymer component, reinforcing agent and softening agent, sulfur, a vulcanization accelerator, an antioxidant, other fillers, a plasticizer, and other additives for automobile tires. Various additives generally compounded in the rubber composition can be compounded, and the compound can be vulcanized by a general method. The amount of these additives is also
It can be a general amount. For example, the amount of sulfur is preferably 0.5 parts by weight or more, more preferably 1.0 to 2.5 parts by weight, per 100 parts by weight of the rubber component.
Vulcanization conditions are also in a general range. These additives are generally blended after the completion of the first and second steps, but are not limited thereto.
【0017】[0017]
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に説明する
が、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでな
いことは言うまでもない。EXAMPLES The present invention will be further described with reference to the following examples, but it goes without saying that the scope of the present invention is not limited to these examples.
【0018】〔配合成分〕実施例及び比較例の各例の配
合に用いた配合成分は、以下のとおりである。 SBR1:ガラス転移点温度−30℃、結合スチレン量
20%、ビニル結合量65%、重量平均分子量35万、
カップリング率が75%の末端変性/カップリング処理
溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体 SBR2:ガラス転移点温度−21℃、結合スチレン量
45%、ビニル結合量12%、重量平均分子量120万
の33.3%油展乳化重合スチレン−ブタジエン重合体 SBR3:ガラス転移点温度−25℃、結合スチレン量
15%、ビニル結合量75%、重量平均分子量35万、
カップリング率が70%の末端変性/カップリング処理
溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体 カーボンブラック1:窒素吸着比表面積150m2 /
g、DBP吸油量127ml/100g カーボンブラック2:窒素吸着比表面積117m2 /
g、DBP吸油量112ml/100g 酸化亜鉛:亜鉛華3号 ステアリン酸:工業用ステアリン酸 老化防止剤6C:N−フェニル−N′−(1,3−ジメ
チルブチル)−p−フェニレンジアミン アロマオイル:芳香族プロセスオイル 粉末硫黄:5%油処理の粉末硫黄 加硫促進剤CZ:N−シクロヘキシル−2−ベンゾチア
ジルスフェンアミド[Blending Components] The blending components used in the blending of each of the examples and comparative examples are as follows. SBR1: glass transition temperature -30 ° C., bound styrene content 20%, vinyl bound content 65%, weight average molecular weight 350,000,
Terminal modified / coupling-treated solution-polymerized styrene-butadiene copolymer having a coupling ratio of 75% SBR2: 33 having a glass transition temperature of -21 ° C, a bound styrene amount of 45%, a vinyl bond amount of 12%, and a weight average molecular weight of 1.2 million. 0.3% oil-extended emulsion-polymerized styrene-butadiene polymer SBR3: glass transition temperature -25 ° C, bound styrene content 15%, vinyl bonded content 75%, weight average molecular weight 350,000,
Copolymerized styrene-butadiene copolymer with terminal modification / coupling treatment solution having a coupling ratio of 70% carbon black 1: nitrogen adsorption specific surface area 150 m 2 /
g, DBP oil absorption 127 ml / 100 g carbon black 2: nitrogen adsorption specific surface area 117 m 2 /
g, DBP oil absorption 112 ml / 100 g zinc oxide: zinc white No. 3 stearic acid: industrial stearic acid antioxidant 6C: N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine aroma oil: Aromatic process oil Powder sulfur: Powder sulfur treated with 5% oil Vulcanization accelerator CZ: N-cyclohexyl-2-benzothiazylsphenamide
【0019】〔サンプルの調製〕実施例及び比較例の各
例の測定に用いたサンプルは、以下のように調製した。
2ステップ混合の場合、1ステップ目は、加硫促進剤と
硫黄を除く成分を1.8リットルの密閉型ミキサーで3
〜4分間混練し、150±5℃に達した時に放出したマ
スターバッチを2ステップ目に残りの成分と共に1.8
リットルの密閉型ミキサーで3〜5分間混練し、165
±5℃に達した時に放出した2ステップ目のマスターバ
ッチに加硫促進剤と硫黄を8インチのオープンロール混
練し、ゴム組成物を得た。1ステップ混合の場合、加硫
促進剤と硫黄を除く成分を1.8リットルの密閉型ミキ
サーで3〜4分間混練し、165±5℃に達した時に放
出したマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を8インチの
オープンロール混練し、ゴム組成物を得た。次に、この
組成物を15×15×0.2cmの金型中で160℃で2
0分プレス加硫して目的とする試験片を調整し、加硫物
性を評価するサンプルを得た。[Preparation of Samples] The samples used in the measurements of the examples and comparative examples were prepared as follows.
In the case of the two-step mixing, the first step involves mixing the vulcanization accelerator and the components other than sulfur with a 1.8-liter closed mixer.
Knead for ~ 4 minutes and release the masterbatch when it reaches 150 ± 5 ° C with the remaining ingredients in the second step, 1.8.
Mix for 3-5 minutes with a closed liter mixer,
The vulcanization accelerator and sulfur were kneaded with an 8-inch open roll to the master batch of the second step released when the temperature reached ± 5 ° C., to obtain a rubber composition. In the case of one-step mixing, the vulcanization accelerator and components other than sulfur are kneaded in a 1.8-liter closed mixer for 3 to 4 minutes, and the masterbatch released when the temperature reaches 165 ± 5 ° C. The sulfur was kneaded with an 8-inch open roll to obtain a rubber composition. The composition was then placed in a 15 × 15 × 0.2 cm mold at 160 ° C. for 2 hours.
A test specimen was prepared by press vulcanization for 0 minutes to obtain a sample for evaluating vulcanization properties.
【0020】〔試験方法〕実施例及び比較例において得
られた組成物の加硫物性の試験方法は、以下のとおりで
ある。加硫物性 1)300%変性応力、破断強度:JIS K 625
1(ダンベル状3号形)に準拠して測定 2)tanδ:東洋精機製作所製粘弾性装置レオログラ
フソリッドにて20Hz、初期伸長10%動歪み2%で測
定(試料幅5mm、温度0℃及び60℃で測定) 3)耐摩耗性:ランボーン型摩耗試験機で測定し、摩耗
減量を指数表示 但し、参照試験片は各表I〜IIにおいてそれぞれ、比較
例1及び6として算出した。[Test Method] The test methods for vulcanizate properties of the compositions obtained in Examples and Comparative Examples are as follows. Vulcanization properties 1) 300% denaturing stress, breaking strength: JIS K 625
1 (measured in accordance with No. 3 dumbbell shape) 2) tan δ: Measured with a rheograph solid manufactured by Toyo Seiki Seisakusho at 20 Hz, initial elongation 10%, dynamic strain 2% (sample width 5 mm, temperature 0 ° C.) 3) Abrasion resistance: Measured with a Lambourn type abrasion tester, and the wear loss is displayed as an index. However, the reference test pieces were calculated as Comparative Examples 1 and 6 in Tables I and II, respectively.
【0021】実施例1〜4及び比較例1〜5 実施例1〜4及び比較例1〜5は、SBR1(ガラス転
移点温度−30℃、結合スチレン量20%、ビニル結合
量65%、重量平均分子量35万、カップリング率75
%の末端変性/カップリング処理溶液重合スチレン−ブ
タジエン共重合体)と、SBR2(ガラス転移点温度−
21℃、結合スチレン量45%、ビニル結合量12%、
重量平均分子量120万の33.3%油展乳化重合スチ
レン−ブタジエン重合体)とを原料ゴムとして使用し、
表Iに示すように、他の成分を配合して加硫物性を評価
した。結果を以下の表Iに示す。 Examples 1-4 and Comparative Examples 1-5 In Examples 1-4 and Comparative Examples 1-5, SBR1 (glass transition temperature -30 ° C, bound styrene content 20%, vinyl bound content 65%, weight Average molecular weight 350,000, coupling ratio 75
% Terminal modification / coupling treatment solution polymerized styrene-butadiene copolymer) and SBR2 (glass transition temperature-
21 ° C, bound styrene amount 45%, vinyl bound amount 12%,
A 33.3% oil-extended emulsion-polymerized styrene-butadiene polymer having a weight average molecular weight of 1.2 million) as a raw material rubber,
As shown in Table I, other components were blended and the vulcanization properties were evaluated. The results are shown in Table I below.
【0022】[0022]
【表1】 [Table 1]
【0023】表Iの結果より、本発明で規定する要件を
全て満足する実施例1〜4のゴム組成物では、式I及び
IIの条件を満足し、tanδのバランスが良好で、かつ
耐摩耗性にも優れていることがわかる。これに対して、
比較例2,3のように、比較例1に対しカーボンブラッ
ク1を所定量配合しても、SBR1と2のゴム成分の分
割混合を採らず、また式2の条件を満足しない場合に
は、tanδのバランスが悪く、かつ耐摩耗性も改善さ
れないことを示している。また、比較例4のように、高
グレードのカーボンブラックであるカーボンブラック1
を用いなかった場合は、SBR1と2のゴム成分の分割
混合を採ったときでも、式I及びIIの条件を満足せず、
tanδのバランスは優れるも耐摩耗性の向上がないこ
とを示している。更に、比較例5のように、高グレード
のカーボンブラックであるカーボンブラック1を用いな
かった場合は、第1ステップでSBR1と2、そして第
2ステップでSBR1使用のゴム成分の分割混合を採っ
たときでも、式Iの条件を満足せず、結果的にtanδ
のバランス及び耐摩耗性とも劣ることを示している。From the results in Table I, it is found that the rubber compositions of Examples 1-4 satisfying all the requirements specified in the present invention have the formulas I and
It is understood that the condition of II is satisfied, the balance of tan δ is good, and the wear resistance is excellent. On the contrary,
As in Comparative Examples 2 and 3, even if a predetermined amount of carbon black 1 is added to Comparative Example 1, if the rubber components of SBR 1 and 2 are not separately mixed and the condition of Formula 2 is not satisfied, This shows that the balance of tan δ is poor and the wear resistance is not improved. Also, as in Comparative Example 4, carbon black 1 which is a high-grade carbon black
Was not used, the conditions of the formulas I and II were not satisfied even when the split mixing of the rubber components of SBR1 and 2 was taken,
It shows that the balance of tan δ is excellent but there is no improvement in wear resistance. Further, as in Comparative Example 5, when carbon black 1, which is a high-grade carbon black, was not used, SBR1 and SBR2 were used in the first step, and the rubber component using SBR1 was divided and mixed in the second step. At times, the condition of Formula I is not satisfied, and as a result, tan δ
This shows that the balance and wear resistance are also inferior.
【0024】実施例5〜7及び比較例6 実施例5〜7及び比較例6は、SBR3(ガラス転移点
温度−25℃、結合スチレン量15%、ビニル結合量7
5%、重量平均分子量35万、カップリング率70%の
末端変性/カップリング処理溶液重合スチレン−ブタジ
エン共重合体)と、SBR2(ガラス転移点温度−21
℃、結合スチレン量45%、ビニル結合量12%、重量
平均分子量120万の33.3%油展乳化重合スチレン
−ブタジエン重合体)とを原料ゴムとして使用し、表II
に示すように、他の成分を配合して加硫物性を評価し
た。結果を以下の表IIに示す。 Examples 5 to 7 and Comparative Example 6 In Examples 5 to 7 and Comparative Example 6, SBR3 (glass transition temperature -25 ° C., bound styrene content 15%, vinyl bound content 7
5%, a weight-average molecular weight of 350,000, a terminal-modified / coupling-treated solution-polymerized styrene-butadiene copolymer having a coupling ratio of 70%) and SBR2 (glass transition temperature: -21)
° C, 45% bound styrene, 12% vinyl bound, 33.3% oil-extended emulsion-polymerized styrene-butadiene polymer having a weight average molecular weight of 1.2 million) as the raw material rubber and Table II
As shown in Table 2, other components were blended to evaluate the vulcanization properties. The results are shown in Table II below.
【0025】[0025]
【表2】 [Table 2]
【0026】表IIの結果より、本発明で規定する要件を
全て満足する実施例5〜7のゴム組成物では、式I及び
IIの条件を満足し、tanδのバランスが良好で、かつ
耐摩耗性にも優れていることがわかる。これに対して、
比較例6のように、カーボンとの反応性の良いSBR3
をSBR2と共に使用し、かつ高グレードのカーボンで
あるカーボンブラック1を用いた場合であっても、これ
らを他の成分と一括混合した場合には、式IIの条件を満
足せず、tanδのバランス及び耐摩耗性とも実施例の
ものより劣ることを示している。From the results in Table II, the rubber compositions of Examples 5 to 7 satisfying all the requirements specified in the present invention have the formulas I and
It is understood that the condition of II is satisfied, the balance of tan δ is good, and the wear resistance is excellent. On the contrary,
As in Comparative Example 6, SBR3 having good reactivity with carbon
Is used together with SBR2, and when carbon black 1, which is a high-grade carbon, is used, when these are mixed together with other components, the condition of Formula II is not satisfied, and the balance of tan δ is not satisfied. In addition, it shows that both the abrasion resistance and the abrasion resistance are inferior to those of the examples.
【0027】[0027]
【発明の効果】以上説明したように、本発明に従えば、
tanδのバランスを改良した上、更に耐摩耗性をも向
上させたゴム組成物を得ることができ、これをタイヤト
レッド用ゴム組成物に用いることで、低燃費化を図った
性能の優れたタイヤが提供される。As described above, according to the present invention,
It is possible to obtain a rubber composition having an improved balance of tan δ and also improved abrasion resistance, and by using this as a rubber composition for a tire tread, a tire having excellent performance with low fuel consumption. Is provided.
Claims (7)
ジエン系ゴム20〜100重量%を含む原料ゴム(A)
50〜90重量部と、末端変性及び/又はカップリング
されてない少なくとも1種のジエン系ゴムからなる原料
ゴム(B)50〜10重量部とからなる原料ゴム100
重量部に対して、窒素吸着比表面積130〜200m2
/g、DBP吸油量100〜130ml/100gのカー
ボンブラック(X)を60〜120重量部と軟化剤20
〜80重量部を混合してなるゴム組成物において、原料
ゴム(A)の平均ガラス転移温度TgA(℃)と原料ゴ
ム(B)の平均ガラス転移温度TgB(℃)とが以下の
関係 TgA+20>TgB>TgA−20 にあり、原料ゴム(A)とカーボンブラック総量の80
〜100重量%と軟化剤総量の50〜100重量%を以
下の関係 【数1】 で135℃以上の温度で混合した後に、原料ゴム(B)
と残りのカーボンブラック及び軟化剤を添加混合したこ
とを特徴とするゴム組成物。1. A raw rubber (A) containing 20 to 100% by weight of a terminal-modified and / or coupled diene rubber.
Raw rubber 100 composed of 50 to 90 parts by weight and 50 to 10 parts by weight of raw rubber (B) composed of at least one type of diene rubber not subjected to terminal modification and / or coupling
The nitrogen adsorption specific surface area is 130 to 200 m 2 with respect to parts by weight.
/ G, 60-120 parts by weight of carbon black (X) having a DBP oil absorption of 100-130 ml / 100 g and a softener 20
In a rubber composition obtained by mixing 80 parts by weight, the average glass transition temperature TgA (° C.) of the raw rubber (A) and the average glass transition temperature TgB (° C.) of the raw rubber (B) are as follows: TgA + 20>TgB> TgA-20, and the total amount of raw rubber (A) and carbon black is 80
100100% by weight and 50-100% by weight of the total amount of the softener are defined as follows: After mixing at a temperature of 135 ° C. or more, the raw rubber (B)
And a remaining carbon black and a softening agent.
窒素吸着比表面積90〜120m2 /g、DBP吸油量
90〜120ml/100gのカーボンブラック(Y)
を、前記(X)と(Y)のカーボンブラックの総和が6
0〜120重量部となるように混合してなり、カーボン
ブラック(X),(Y)それぞれの窒素吸着比表面積S
(X),S(Y)が以下の関係 【数2】 である請求項1に記載のゴム組成物。2. The carbon black (X)
Carbon black (Y) having a nitrogen adsorption specific surface area of 90 to 120 m 2 / g and a DBP oil absorption of 90 to 120 ml / 100 g
When the sum of the carbon blacks (X) and (Y) is 6
0 to 120 parts by weight of carbon black (X) and (Y).
(X) and S (Y) have the following relationship: The rubber composition according to claim 1, which is:
gAと原料ゴム(B)の平均ガラス転移温度TgBとが
以下の関係 20℃>TgA>−45℃ にある請求項1又は2に記載のゴム組成物。3. The average glass transition temperature T of the raw rubber (A)
The rubber composition according to claim 1, wherein gA and the average glass transition temperature TgB of the raw rubber (B) satisfy the following relationship: 20 ° C.>TgA> −45 ° C. 4.
系ゴムが、溶液重合されたジエン系原料ゴムのゴム分子
の合成末端のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の2
0%以上を分子中に−CO−N<又は−CS−N<結合
を有する化合物と反応させて得られたスチレン−ブタジ
エン共重合体ゴム及び/又はポリブタジエンゴムである
請求項1〜3のいずれか一項に記載のゴム組成物。4. The diene-based rubber whose terminal rubber is modified from the raw rubber (A) is an alkali metal or alkaline earth metal of a synthetic terminal of rubber molecules of the diene-based raw rubber obtained by solution polymerization.
A styrene-butadiene copolymer rubber and / or polybutadiene rubber obtained by reacting 0% or more with a compound having a -CO-N <or -CS-N <bond in a molecule. 9. The rubber composition according to claim 1.
エン系ゴムが、溶液重合されたジエン系原料ゴムのゴム
分子の合成末端のアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の20%以上をハロゲン化錫もしくはハロゲン化珪素と
反応させて得られたスチレン−ブタジエン共重合体ゴム
及び/又はポリブタジエンゴムである請求項1〜4のい
ずれか一項に記載のゴム組成物。5. The diene rubber to which the raw rubber (A) has been coupled has a tin halide of 20% or more of the alkali metal or alkaline earth metal at the synthetic end of the rubber molecule of the diene raw rubber obtained by solution polymerization. The rubber composition according to any one of claims 1 to 4, which is a styrene-butadiene copolymer rubber and / or a polybutadiene rubber obtained by reacting with a silicon halide.
ン−ブタジエン共重合体ゴムからなり、原料ゴム(B)
が乳化重合により合成されたスチレン−ブタジエン共重
合体ゴムからなる請求項1〜5のいずれか一項に記載の
ゴム組成物。6. The raw rubber (B) wherein the raw rubber (A) comprises a solution-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber.
Is a styrene-butadiene copolymer rubber synthesized by emulsion polymerization. The rubber composition according to any one of claims 1 to 5, wherein
ム組成物を使用して得られる、タイヤ用ゴム組成物。7. A rubber composition for a tire, obtained by using the rubber composition according to any one of claims 1 to 6.
Priority Applications (7)
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---|---|---|---|
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EP02022400A EP1277797B1 (en) | 1996-06-20 | 1996-12-12 | Process for production of rubber composition |
EP96941853A EP0850989B1 (en) | 1996-06-20 | 1996-12-12 | Processes for producing rubber composition |
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JP (1) | JPH1087887A (en) |
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1996
- 1996-09-09 JP JP23800196A patent/JPH1087887A/en active Pending
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