JPH1087514A - New tartaric acid derivative and its production, and separation of optical isomers by using it - Google Patents
New tartaric acid derivative and its production, and separation of optical isomers by using itInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は光学活性な新規酒石
酸誘導体及びその製造方法、並びにこの酒石酸誘導体を
用いた1,3 −ブタンジオールの光学異性体分離法に関す
る。本発明に係わる光学活性な酒石酸誘導体、及びこれ
を用いて分離される光学活性な1,3 −ブタンジオールは
医薬や農薬を中心とするファインケミストリーの分野
で、高い利用価値を有する。The present invention relates to a novel optically active tartaric acid derivative and a method for producing the same, and a method for separating optical isomers of 1,3-butanediol using the tartaric acid derivative. The optically active tartaric acid derivative according to the present invention and the optically active 1,3-butanediol separated using the same have a high utility value in the field of fine chemistry mainly for pharmaceuticals and agricultural chemicals.
【０００２】[0002]
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】光学
活性な酒石酸誘導体は、ホスト−ゲスト法による光学異
性体分離法におけるホスト化合物として光学分割に利用
されている（例えば、テトラヘドロン：アシンメトリ
ー，Vol.2, No.10, 983-986, 1991)。また最近、不斉合
成のキラルリガンドとしても利用されている（ヘルベチ
カ キミカ アクタ，Vol.75, 2171-2209(1992))。2. Description of the Related Art Optically active tartaric acid derivatives have been used for optical resolution as host compounds in optical isomer separation methods by the host-guest method (for example, tetrahedron: asymmetry, Vol. .2, No. 10, 983-986, 1991). Recently, it has also been used as a chiral ligand for asymmetric synthesis (Helvetica Kimika Acta, Vol. 75, 2171-2209 (1992)).
【０００３】しかし、このような酒石酸誘導体を用いて
光学分割を行う場合、酒石酸誘導体はわずかの構造の違
いにより選択性が大きく異なることがあるため、最適な
酒石酸誘導体を見つけだすことが困難な場合がある。現
在、光学分割しようとする光学活性体に対する最適な酒
石酸誘導体を理論的に予測することは難しく、実験によ
って最適なペアーを見つけだすのが最もよい方法であ
る。故に数多くの光学分割能を有する酒石酸誘導体を事
前に合成しておき、光学分割しようとする光学活性体に
応じて酒石酸誘導体を使い分ける必要がある。However, in the case of performing optical resolution using such a tartaric acid derivative, the selectivity of the tartaric acid derivative may vary greatly due to a slight difference in structure, so that it may be difficult to find an optimal tartaric acid derivative. is there. At present, it is difficult to theoretically predict an optimal tartaric acid derivative for an optically active substance to be optically resolved, and the best method is to find an optimal pair by experiment. Therefore, it is necessary to synthesize a large number of tartaric acid derivatives having optical resolving power in advance, and to use the tartaric acid derivative properly according to the optically active substance to be optically resolved.
【０００４】従って、本発明の目的は、光学活性な新規
酒石酸誘導体及びその製造法、並びにそれを用いた光学
異性体分離法を提供することにある。Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel optically active tartaric acid derivative, a method for producing the same, and a method for separating optical isomers using the same.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究の結果、酒石酸ジエステルの水酸基
をシクロヘプタノンでケタール化することにより新規酒
石酸誘導体が得られることを見出し、さらにこの酒石酸
誘導体が光学分割能を有していることを見出し、本発明
を完成するに到った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a novel tartaric acid derivative can be obtained by ketalizing a hydroxyl group of tartaric acid diester with cycloheptanone. The present inventors have found that this tartaric acid derivative has optical resolution ability, and have completed the present invention.
【０００６】即ち、本発明は、下記式（Ｉ）で表される
光学活性なトランス−２，３−ビス（ヒドロキシジフェ
ニルメチル）−１，４−ジオキサスピロ〔４，６〕ウン
デカン、及びその製造法を提供するものである。That is, the present invention provides an optically active trans-2,3-bis (hydroxydiphenylmethyl) -1,4-dioxaspiro [4,6] undecane represented by the following formula (I), and a process for producing the same. Is provided.
【０００７】[0007]
【化４】 Embedded image
【０００８】また、本発明は、１，３−ブタンジオール
の光学異性体混合物と、上記式（Ｉ）で表される光学活
性なトランス−２，３−ビス（ヒドロキシジフェニルメ
チル）−１，４−ジオキサスピロ〔４，６〕ウンデカン
とを混合し、１，３−ブタンジオールの光学異性体の一
方と、光学活性なトランス−２，３−ビス（ヒドロキシ
ジフェニルメチル）−１，４−ジオキサスピロ〔４，
６〕ウンデカンとを含む結晶を形成させ、この結晶から
１，３−ブタンジオールの光学異性体の一方を分離する
ことを特徴とする光学異性体分離法を提供するものであ
る。Further, the present invention relates to an optical isomer mixture of 1,3-butanediol and an optically active trans-2,3-bis (hydroxydiphenylmethyl) -1,4 represented by the above formula (I). -Dioxaspiro [4,6] undecane, and one of the optical isomers of 1,3-butanediol and optically active trans-2,3-bis (hydroxydiphenylmethyl) -1,4-dioxaspiro [4 ,
6] An optical isomer separation method comprising forming a crystal containing undecane and separating one of the optical isomers of 1,3-butanediol from the crystal.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。Embodiments of the present invention will be described below in detail.
【００１０】本発明に係わる上記式（Ｉ）で表される光
学活性なトランス−２，３−ビス（ヒドロキシジフェニ
ルメチル）−１，４−ジオキサスピロ〔４，６〕ウンデ
カン（以下光学活性酒石酸誘導体（Ｉ）と略記する）
は、以下に示す方法により製造することができる。即
ち、まず下記式（II）The optically active trans-2,3-bis (hydroxydiphenylmethyl) -1,4-dioxaspiro [4,6] undecane represented by the above formula (I) according to the present invention (hereinafter referred to as an optically active tartaric acid derivative ( Abbreviated as I))
Can be produced by the following method. That is, first, the following formula (II)
【００１１】[0011]
【化５】 Embedded image
【００１２】（式中、R は低級アルキル基を示す。）で
表される、光学活性な酒石酸低級アルキルエステルとシ
クロヘプタノンとを反応させて、式(III)(Wherein, R represents a lower alkyl group), by reacting an optically active lower alkyl ester of tartaric acid with cycloheptanone to obtain a compound of the formula (III)
【００１３】[0013]
【化６】 Embedded image
【００１４】（式中、R は前記の意味を示す。）で表さ
れるトランス−２，３−ジアルコキシカルボニル−１，
４−ジオキサスピロ〔４，６〕ウンデカンを得る。Wherein R is as defined above, and trans-2,3-dialkoxycarbonyl-1,
4-Dioxaspiro [4,6] undecane is obtained.
【００１５】この反応においては、ｐ−トルエンスルホ
ン酸等の酸性触媒を用い、ベンゼン等の適当な溶媒中で
還流下に反応させることが好ましい。ここで用いられる
酒石酸低級アルキルエステルとしては、酒石酸ジエチ
ル、酒石酸ジメチル等が挙げられる。In this reaction, it is preferable to use an acidic catalyst such as p-toluenesulfonic acid or the like in a suitable solvent such as benzene under reflux. As the lower alkyl tartrate used herein, diethyl tartrate, dimethyl tartrate and the like can be mentioned.
【００１６】次に、上記反応により得られたトランス−
２，３−ジアルコキシカルボニル−１，４−ジオキサス
ピロ〔４，６〕ウンデカンと、フェニルマグネシウムハ
ライドとを反応させて、光学活性酒石酸誘導体（Ｉ）を
得る。Next, the trans-
2,3-Dialkoxycarbonyl-1,4-dioxaspiro [4,6] undecane is reacted with phenylmagnesium halide to obtain an optically active tartaric acid derivative (I).
【００１７】この反応はいわゆるグリニャール反応であ
り、グリニャール試薬として用いられるフェニルマグネ
シウムハライドとしては、フェニルマグネシウムブロミ
ド等が挙げられる。This reaction is a so-called Grignard reaction, and the phenylmagnesium halide used as the Grignard reagent includes phenylmagnesium bromide.
【００１８】本発明の光学異性体の分離法は、まず、上
記のようにして得られた光学活性酒石酸誘導体（Ｉ）
と、1,3 −ブタンジオールの異性体混合物とを混合し、
１，３−ブタンジオールの光学異性体の一方と、光学活
性酒石酸誘導体（Ｉ）とを含む結晶を形成させる。In the method for separating optical isomers of the present invention, first, the optically active tartaric acid derivative (I) obtained as described above is used.
And a mixture of isomers of 1,3-butanediol,
A crystal containing one of the optical isomers of 1,3-butanediol and the optically active tartaric acid derivative (I) is formed.
【００１９】結晶を形成させる方法としてはいかなる方
法を用いても良く、例えば、光学活性酒石酸誘導体
（Ｉ）と1,3 −ブタンジオールのラセミ体を約１：４か
ら４：１のモル比で、必要ならば加温下に適切な溶媒に
溶解し、冷却あるいは溶解度の低い溶媒を徐々に加える
ことによって、結晶を形成させる方法、溶媒に溶解させ
ずに懸濁させる方法、さらに光学活性酒石酸誘導体
（Ｉ）と1,3 −ブタンジオールのラセミ体とを直接混合
する方法等が挙げられる。Any method may be used to form the crystals. For example, a racemate of the optically active tartaric acid derivative (I) and 1,3-butanediol may be used in a molar ratio of about 1: 4 to 4: 1. Dissolving in an appropriate solvent under heating if necessary, cooling or gradually adding a solvent having low solubility to form a crystal, a method of suspending without dissolving in a solvent, and an optically active tartaric acid derivative A method in which (I) is directly mixed with a racemic 1,3-butanediol is exemplified.
【００２０】次に、上記のようにして得られた結晶から
１，３−ブタンジオールの光学異性体の一方を分離す
る。分離する方法としては、いかなる方法であっても良
く、例えば、減圧下で結晶を加熱することによって沸点
の低い1,3 −ブタンジオールの光学異性体を分離する方
法や、カラムクロマトグラフィーにより光学活性酒石酸
誘導体（Ｉ）と1,3 −ブタンジオールの光学異性体を分
離する方法などが挙げられる。Next, one of the optical isomers of 1,3-butanediol is separated from the crystals obtained as described above. Any method may be used for the separation, for example, a method of separating the optical isomer of 1,3-butanediol having a low boiling point by heating the crystal under reduced pressure, or an optically active method by column chromatography. A method of separating the optical isomers of the tartaric acid derivative (I) and 1,3-butanediol is exemplified.
【００２１】また、得られた結晶を再結晶するか、ある
いは分離対象とする1,3 −ブタンジオールの光学異性体
を分離した後、再度、光学活性酒石酸誘導体（Ｉ）を用
いて結晶を形成させることによって、1,3 −ブタンジオ
ールの光学異性体の光学純度を向上させることも可能で
ある。After recrystallizing the obtained crystal or separating the optical isomer of 1,3-butanediol to be separated, the crystal is formed again using the optically active tartaric acid derivative (I). By doing so, it is also possible to improve the optical purity of the optical isomer of 1,3-butanediol.
【００２２】[0022]
【発明の効果】本発明に係わる光学活性酒石酸誘導体
（Ｉ）は光学分割能を有している。またこの光学活性酒
石酸誘導体（Ｉ）は、シクロヘプチル基による立体効果
によって、これまでに報告されている酒石酸誘導体をホ
スト化合物として用いた方法では分割できない化合物を
分割可能にするものと期待される。The optically active tartaric acid derivative (I) according to the present invention has optical resolution. Further, this optically active tartaric acid derivative (I) is expected to be capable of resolving a compound which cannot be resolved by a method using a tartaric acid derivative as a host compound, which has been reported so far, due to a steric effect due to a cycloheptyl group.
【００２３】本発明に係わる光学活性酒石酸誘導体
（Ｉ）は繰り返し利用することができる。さらにこの光
学活性酒石酸誘導体（Ｉ）は不斉合成の配位子などに利
用することも可能であり、工業的に有用な化合物であ
る。The optically active tartaric acid derivative (I) according to the present invention can be used repeatedly. Furthermore, this optically active tartaric acid derivative (I) can be used as a ligand for asymmetric synthesis, and is an industrially useful compound.
【００２４】[0024]
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００２５】実施例１ （＋）−酒石酸ジエチル 100.0ｇ(0.485mol)とシクロヘ
プタノン59.8ｇ(0.534mol)および少量のｐ−トルエンス
ルホン酸を含んだベンゼン溶液(300ml）を１時間還流し
た後、ベンゼンを留去した。続いてベンゼン(200ml）を
加え、同様の操作を行った。この操作をさらに２回繰り
返した後、ベンゼンおよびシクロヘプタノンを留去し
た。残渣にジエチルエーテルを加え、炭酸水素ナトリウ
ム水溶液および水で洗浄した。ジエチルエーテルを留去
した後、減圧下で蒸留すると(130〜135 ℃／0.3mmHg)、
（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−トランス−２，３−ジエトキ
シカルボニル−１，４−ジオキサスピロ〔４，６〕ウン
デカン85.7ｇ(0.286mol)が得られた（収率58.9％）。Example 1 A benzene solution (300 ml) containing 100.0 g (0.485 mol) of diethyl (+)-tartrate, 59.8 g (0.534 mol) of cycloheptanone and a small amount of p-toluenesulfonic acid was refluxed for 1 hour. Then, benzene was distilled off. Subsequently, benzene (200 ml) was added, and the same operation was performed. After repeating this operation twice more, benzene and cycloheptanone were distilled off. Diethyl ether was added to the residue, and the mixture was washed with an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate and water. After distilling off diethyl ether, distillation under reduced pressure (130-135 ° C./0.3 mmHg),
85.7 g (0.286 mol) of (2R, 3R)-(-)-trans-2,3-diethoxycarbonyl-1,4-dioxaspiro [4,6] undecane was obtained (58.9% yield).
【００２６】次に窒素雰囲気下、攪拌しながら 1.0Ｍフ
ェニルマグネシウムブロミド／テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）溶液（1000ml) にゆっくりと（２Ｒ，３Ｒ）−
（−）−トランス−２，３−ジエトキシカルボニル−
１，４−ジオキサスピロ〔４，６〕ウンデカン50.0ｇ
(0.167mol)の無水ＴＨＦ溶液を滴下した。滴下終了後６
時間還流した後、氷浴中で冷却し、飽和塩化アンモニウ
ム水溶液を加えて過剰のフェニルマグネシウムブロミド
を加水分解した。有機層を炭酸水素ナトリウム、水で洗
浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒
を留去した後、メタノールから結晶化させた。さらにメ
タノールから再結晶することによって、（２Ｒ，３Ｒ）
−（−）−トランス−２，３−ビス（ヒドロキシジフェ
ニルメチル）−１，４−ジオキサスピロ〔４，６〕ウン
デカン（上記式（Ｉ）で表される化合物）が得られた
（45.1ｇ、収率51.9％）。Then, 1.0M phenylmagnesium bromide / tetrahydrofuran (T
Slowly (2R, 3R)-
(-)-Trans-2,3-diethoxycarbonyl-
1,4-dioxaspiro [4,6] undecane 50.0 g
(0.167 mol) in anhydrous THF was added dropwise. After dripping 6
After refluxing for an hour, the mixture was cooled in an ice bath, and a saturated aqueous ammonium chloride solution was added to hydrolyze excess phenylmagnesium bromide. The organic layer was washed with sodium hydrogen carbonate and water, and dried over anhydrous magnesium sulfate. After evaporating the solvent under reduced pressure, the residue was crystallized from methanol. Further recrystallization from methanol gives (2R, 3R)
-(-)-Trans-2,3-bis (hydroxydiphenylmethyl) -1,4-dioxaspiro [4,6] undecane (compound represented by the above formula (I)) was obtained (45.1 g, yield Rate 51.9%).
【００２７】・融点：207.2 〜208.8 ℃ ・ＩＲ（nujol)：3416cm-1, 3204cm-1(OH) ・ＮＭＲ(CDCl3, ppm)；1.33〜1.53(12H,m,CH2), 4.05
(2H,s,OH), 4.45(2H,s,CH), 7.22〜7.53(20H,m,aromati
c) 実施例２ 式 (IV) で表される１，３−ブタンジオールのラセミ体
0.69ｇ(7.69mmol)と上記式（Ｉ）で表される（２Ｒ，３
Ｒ）−（−）−トランス−２，３−ビス（ヒドロキシジ
フェニルメチル）−１，４−ジオキサスピロ〔４，６〕
ウンデカン2.0ｇ(3.85mmol)をジエチルエーテル（４m
l）に溶解し、室温で12時間放置すると、結晶が析出し
た。この結晶をジエチルエーテルから２回再結晶する
と、無色プリズム状の結晶（0.69ｇ）が得られた。この
結晶を減圧下（20mmHg) 、 180℃に加熱することによっ
て、（Ｒ）−１，３−ブタンジオール（0.05ｇ) が得ら
れた。（Ｒ）−１，３−ブタンジオールをアセチル化を
行った後、液体クロマトグラフィー（ダイセル化学
（株）製、Chiralcel OB) を用いて光学純度を測定した
ところ、 100％eeであった。Melting point: 207.2 to 208.8 ° C. IR (nujol): 3416 cm −1 , 3204 cm −1 (OH) NMR (CDCl 3 , ppm); 1.33 to 1.53 (12H, m, CH 2 ), 4.05
(2H, s, OH), 4.45 (2H, s, CH), 7.22-7.53 (20H, m, aromati
c) Example 2 Racemic 1,3-butanediol represented by the formula (IV)
0.69 g (7.69 mmol) represented by the above formula (I) (2R, 3
R)-(-)-Trans-2,3-bis (hydroxydiphenylmethyl) -1,4-dioxaspiro [4,6]
2.0 g (3.85 mmol) of undecane was added to diethyl ether (4 m
When dissolved in l) and allowed to stand at room temperature for 12 hours, crystals precipitated. The crystals were recrystallized twice from diethyl ether to obtain colorless prism-like crystals (0.69 g). The crystals were heated to 180 ° C. under reduced pressure (20 mmHg) to obtain (R) -1,3-butanediol (0.05 g). After acetylation of (R) -1,3-butanediol, the optical purity was measured by liquid chromatography (Chiralcel OB, manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd.) and found to be 100% ee.
【００２８】[0028]
【化７】 Embedded image
Claims (3)
ンス−２，３−ビス（ヒドロキシジフェニルメチル）−
１，４−ジオキサスピロ〔４，６〕ウンデカン。 【化１】 An optically active trans-2,3-bis (hydroxydiphenylmethyl)-represented by the following formula (I):
1,4-dioxaspiro [4,6] undecane. Embedded image
学活性な酒石酸低級アルキルエステルとシクロヘプタノ
ンとを反応させて、式(III) 【化３】 （式中、R は前記の意味を示す。）で表されるトランス
−２，３−ジアルコキシカルボニル−１，４−ジオキサ
スピロ〔４，６〕ウンデカンを得、得られたトランス−
２，３−ジアルコキシカルボニル−１，４−ジオキサス
ピロ〔４，６〕ウンデカンと、フェニルマグネシウムハ
ライドとを反応させることを特徴とする請求項１記載の
光学活性なトランス−２，３−ビス（ヒドロキシジフェ
ニルメチル）−１，４−ジオキサスピロ〔４，６〕ウン
デカンの製造法。2. A compound represented by the following formula (II): (Wherein R represents a lower alkyl group), and an optically active lower alkyl ester of tartaric acid is reacted with cycloheptanone to give a compound of the formula (III) (Wherein, R represents the same meaning as above), and trans-2,3-dialkoxycarbonyl-1,4-dioxaspiro [4,6] undecane represented by the formula
2. The optically active trans-2,3-bis (hydroxy) according to claim 1, wherein 2,3-dialkoxycarbonyl-1,4-dioxaspiro [4,6] undecane is reacted with phenylmagnesium halide. A process for producing (diphenylmethyl) -1,4-dioxaspiro [4,6] undecane.
合物と、請求項１記載の光学活性なトランス−２，３−
ビス（ヒドロキシジフェニルメチル）−１，４−ジオキ
サスピロ〔４，６〕ウンデカンとを混合し、１，３−ブ
タンジオールの光学異性体の一方と、光学活性なトラン
ス−２，３−ビス（ヒドロキシジフェニルメチル）−
１，４−ジオキサスピロ〔４，６〕ウンデカンとを含む
結晶を形成させ、この結晶から１，３−ブタンジオール
の光学異性体の一方を分離することを特徴とする光学異
性体分離法。3. An optical isomer mixture of 1,3-butanediol and the optically active trans-2,3- according to claim 1.
Bis (hydroxydiphenylmethyl) -1,4-dioxaspiro [4,6] undecane is mixed with one of the optical isomers of 1,3-butanediol and optically active trans-2,3-bis (hydroxydiphenyl). Methyl)-
An optical isomer separation method comprising forming a crystal containing 1,4-dioxaspiro [4,6] undecane and separating one of the optical isomers of 1,3-butanediol from the crystal.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23748896A JPH1087514A (en) | 1996-09-09 | 1996-09-09 | New tartaric acid derivative and its production, and separation of optical isomers by using it |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23748896A JPH1087514A (en) | 1996-09-09 | 1996-09-09 | New tartaric acid derivative and its production, and separation of optical isomers by using it |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1087514A true JPH1087514A (en) | 1998-04-07 |
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ID=17016074
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23748896A Pending JPH1087514A (en) | 1996-09-09 | 1996-09-09 | New tartaric acid derivative and its production, and separation of optical isomers by using it |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1087514A (en) |
-
1996
- 1996-09-09 JP JP23748896A patent/JPH1087514A/en active Pending
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