JPH1082745A - Method and equipment for measuring crystallization degree - Google Patents
Method and equipment for measuring crystallization degreeInfo
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- JPH1082745A JPH1082745A JP25771996A JP25771996A JPH1082745A JP H1082745 A JPH1082745 A JP H1082745A JP 25771996 A JP25771996 A JP 25771996A JP 25771996 A JP25771996 A JP 25771996A JP H1082745 A JPH1082745 A JP H1082745A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子フィルム・
シート等の結晶化度を測定する方法と装置に関するもの
である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polymer film
The present invention relates to a method and an apparatus for measuring the crystallinity of a sheet or the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】固体高分子、特に高分子のシートやフィ
ルムにおいては、結晶化度（固体高分子中の結晶部分の
全体に対する割合）は、力学的、熱的、化学的又は電気
的物性に大きく関与しており、固体高分子の製造、開発
及び品質管理において、結晶化度を測定することは非常
に重要である。従来の測定方法としては、密度法、Ｘ線
回折法、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法，核磁気共鳴法な
どがあるが、いずれも装置が大がかりで、手間がかか
り、解析に専門知識が必要という問題がある。2. Description of the Related Art In a solid polymer, particularly in a polymer sheet or film, the degree of crystallinity (the ratio of crystal parts in the solid polymer to the whole) is determined by mechanical, thermal, chemical or electrical properties. Measuring the crystallinity is very important in the production, development and quality control of solid polymers. Conventional measurement methods include a density method, an X-ray diffraction method, a DSC (differential scanning calorimeter) method, a nuclear magnetic resonance method, etc., all of which require a large-scale apparatus, are laborious, and require specialized knowledge for analysis. There is a problem.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】マイクロ波共振器を使
って高分子のシートやフィルムの誘電率ε’や誘電損率
ε”を測定することが行なわれている。本発明者は、簡
便に、精度よく結晶化度を測定することを目的として検
討した結果、誘電率や誘電損失率と結晶化度との間に相
関関係のあることを見いだした。It has been practiced to measure the dielectric constant ε 'and the dielectric loss factor ε ″ of a polymer sheet or film using a microwave resonator. As a result of investigation for the purpose of measuring the crystallinity with high accuracy, it was found that there is a correlation between the crystallinity and the dielectric constant or the dielectric loss factor.
【０００４】そこで、誘電率ε’、誘電損失率ε”又は
それらを組み合わせた値と、例えば密度法により求めた
結晶化度との関係を予め求めておき、検量線を引くこと
によって結晶化度を求めることができる。しかし、その
場合、試料に付着又は吸収される水分が誤差の要因とな
ることがわかった。本発明の第１の目的は、この水分に
基づく誤差を少なくすることである。Therefore, the relationship between the dielectric constant ε ′, the dielectric loss ratio ε ″ or a combination thereof and the crystallinity determined by, for example, the density method is determined in advance, and the crystallinity is determined by drawing a calibration curve. However, in that case, it has been found that the moisture adhering to or absorbed by the sample causes the error.The first object of the present invention is to reduce the error based on this moisture. .
【０００５】また、マイクロ波共振器を使って後述の算
出式（２），（３）から誘電率ε’、誘電損率ε”を測
定する場合、試料の厚みｔを入力する必要がある。そし
て、試料の厚みｔの測定誤差が誘電率ε’、誘電損失率
ε”に大きく影響する。例えば、厚みが１％変化すれ
ば、誘電率ε’は約１％、誘電損失率ε”も約１％変動
することになる。結晶化度に換算すると、それぞれ約２
５％、約４％変動することになる。したがって、この厚
みの測定誤差の影響をなくすことが本発明の第２の目的
である。When the dielectric constant ε ′ and the dielectric loss factor ε ″ are measured from the following equations (2) and (3) using a microwave resonator, it is necessary to input the thickness t of the sample. The measurement error of the thickness t of the sample greatly affects the dielectric constant ε ′ and the dielectric loss ratio ε ″. For example, if the thickness changes by 1%, the dielectric constant ε ′ changes by about 1%, and the dielectric loss rate ε ″ also changes by about 1%.
5%, about 4%. Therefore, it is a second object of the present invention to eliminate the influence of the thickness measurement error.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】第１の目的を達成するた
めに、本発明では試料を予め定められた一定条件で乾燥
させた後、乾燥ガス雰囲気下で、マイクロ波の透過度を
検出して結晶化度に関連する指標を求め、これから結晶
化度を得る。その指標としては，誘電率ε’、誘電損失
率ε”又はそれらを組み合わせた値を用いることができ
る。試料を乾燥状態に維持することにより、測定に対す
る水分の影響がなくなり、安定に高精度の測定ができる
ようになる。またマイクロ波の透過強度を検出する方式
により、簡便にかつ迅速に結晶化度を測定することがで
きる。In order to achieve the first object, according to the present invention, a sample is dried under predetermined constant conditions, and then the microwave transmittance is detected in a dry gas atmosphere. Thus, an index related to the crystallinity is obtained, and the crystallinity is obtained from this. As the index, a dielectric constant ε ′, a dielectric loss ratio ε ″, or a combination thereof can be used. By keeping the sample in a dry state, the influence of moisture on the measurement is eliminated, and a stable and accurate measurement is performed. In addition, the crystallinity can be measured easily and quickly by the method of detecting the transmission intensity of microwaves.
【０００７】第２の目的を達成するために、本発明では
結晶化度を表わす指標として、誘電率ε’と誘電損失率
ε”とを組み合わせて得られるＫ値を用いる。 Ｋ＝ε"／(ε'−１) である。このＫ値を用いることにより、後述の（１）式
及び（２）式からわかるように、試料の厚みｔのファク
タがキャンセルされ、誘電率ε’あるいは誘電損失率
ε”自体の値を知る必要がなくなって、厚み測定誤差の
影響がなくなり、測定精度を向上させることができる。
また、結晶化度を測定すること自体には，試料の厚みを
測定する必要がない。In order to achieve the second object, in the present invention, a K value obtained by combining a dielectric constant ε ′ and a dielectric loss factor ε ″ is used as an index indicating the crystallinity. K = ε ″ / (ε′−1). By using this K value, the factor of the thickness t of the sample is canceled, as can be seen from the equations (1) and (2) described later, and it is necessary to know the value of the dielectric constant ε ′ or the dielectric loss rate ε ″ itself. Is eliminated, the influence of the thickness measurement error is eliminated, and the measurement accuracy can be improved.
Also, measuring the crystallinity itself does not require measuring the thickness of the sample.
【０００８】結晶化度を測定する本発明の方法を実現す
る測定装置は、試料挿入部を備えた測定部本体としての
マイクロ波共振器と、そのマイクロ波共振器の内部に乾
燥ガスを送り込む手段と、測定部本体に試料の挿入され
ていないブランク時の共振状態の特性値と試料挿入時の
共振状態の特性値とから結晶化度に関連する指標を求め
るデータ処理装置とを備えている。共振器の内部に乾燥
ガスを送り込むことにより、測定部本体内部を乾燥状態
に維持し、できれば、露点が−５０°Ｃ以下に維持する
ことが望ましい。測定部本体内部を乾燥状態に維持する
ことにより，測定中に水分が付着せず、安定した測定が
可能になる。A measuring apparatus for realizing the method of the present invention for measuring the degree of crystallinity comprises a microwave resonator as a measuring section main body having a sample insertion section, and means for feeding a dry gas into the microwave resonator. And a data processing device for obtaining an index related to crystallinity from a characteristic value in a resonance state when a sample is not inserted into the measurement unit main body and a resonance state when a sample is inserted. It is desirable to keep the inside of the measuring section main body in a dry state by sending a dry gas into the inside of the resonator, and it is desirable to maintain the dew point at −50 ° C. or lower if possible. By maintaining the inside of the measurement unit main body in a dry state, moisture does not adhere during measurement, and stable measurement can be performed.
【０００９】データ処理装置は、結晶化度と結晶化度に
関連する指標との対応関係データを備え、試料の測定に
より得られた指標値をそのデータと照合して結晶化度を
求めるものであることが好ましい。これにより、オンラ
イン的に、迅速に、かつ精度よく、結晶化度を測定する
ことができる。The data processing apparatus is provided with correspondence data between the degree of crystallinity and an index relating to the degree of crystallinity, and obtains the degree of crystallinity by comparing an index value obtained by measuring a sample with the data. Preferably, there is. Thus, the degree of crystallinity can be measured online, quickly and accurately.
【００１０】[0010]
【実施の形態】図１は、本発明の一実施形態の結晶化度
測定装置の概略構成図である。２は例えば方形断面を有
する空洞共振器等により構成されたマイクロ波共振器で
あり、測定部本体を構成する。共振器２は，その中央部
に中心軸Ａに垂直に、測定試料１を保持することができ
る。３は共振器２の内部、特に試料１の表面全域に乾燥
ガス、例えば乾燥空気を送り込むための乾燥ガス供給手
段である。４はマイクロ波発振器、５はマイクロ波検波
器で、マイクロ波発振器３から共振器２の一端に送り込
まれたマイクロ波が試料１を透過し、マイクロ波検波器
５でその強度が検出される。７は本装置の各動作を制御
するコントローラ、６はデータ処理装置である。データ
処理装置６は、検波器５による検波出力に基づいて種々
の演算を行い、かつ内蔵されたプログラムに従ってコン
トローラ７を制御するように構成されている。FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a crystallinity measuring apparatus according to an embodiment of the present invention. Reference numeral 2 denotes a microwave resonator constituted by, for example, a cavity resonator having a rectangular cross section, which constitutes a measurement section main body. The resonator 2 can hold the measurement sample 1 in the center thereof perpendicular to the central axis A. Reference numeral 3 denotes a dry gas supply unit for feeding a dry gas, for example, dry air, into the inside of the resonator 2, particularly, the entire surface of the sample 1. Reference numeral 4 denotes a microwave oscillator, and reference numeral 5 denotes a microwave detector. The microwave sent from the microwave oscillator 3 to one end of the resonator 2 passes through the sample 1, and the intensity of the microwave is detected by the microwave detector 5. 7 is a controller for controlling each operation of the present apparatus, and 6 is a data processing device. The data processing device 6 is configured to perform various calculations based on the detection output from the detector 5, and to control the controller 7 according to a built-in program.
【００１１】マイクロ波共振器を使って誘電率ε’及び
誘電損失率ε”を測定する原理を説明する。測定位置に
試料１を挿入したときの共振曲線と、試料を挿入しない
とき（ブランク）の共振曲線とから、誘電率ε’、誘電
損失率ε”を求めることができる。The principle of measuring the dielectric constant ε ′ and the dielectric loss factor ε ″ using a microwave resonator will be described. The resonance curve when the sample 1 is inserted at the measurement position and the resonance curve when the sample is not inserted (blank) From this resonance curve, the dielectric constant ε ′ and the dielectric loss rate ε ″ can be obtained.
【００１２】図２のように、試料挿入時、ブランク時そ
れぞれにおける共振周波数ｆs，半値幅Δｆ，及び共振
の強さＱ等の共振曲線の各特性値を求める。次に共振曲
線の上記特性値と試料の厚みｔの値を用いて、次の
（１）式，（２）式により、誘電率ε’、誘電損失率
ε”を求めることができる。 ε’＝１＋（２Ａ／ｔ）（ｆs1−ｆs2）／ｆs1 ……（１） ε”＝（Ａ／ｔ）（１／Ｑ2−１／Ｑ1） ……（２） ただし、 Ｑ1＝ｆs1／Δｆ1 ……（３） Ｑ2＝ｆs2／Δｆ2 ……（４） ε’：誘電率 ε”：誘電損失率 ｆs1：ブランク時の共振周波数 ｆs2：サンプル挿入時の共振周波数 Δｆ1 ：ブランク時の半値幅 Δｆ2 ：サンプル挿入時の半値幅 Ｑ1：ブランク時の共振の強さ Ｑ2：サンプル挿入時の共振の強さ Ａ ：装置定数 ｔ ：試料厚みAs shown in FIG. 2, respective characteristic values of a resonance curve such as a resonance frequency fs, a half width Δf, and a resonance intensity Q at the time of inserting a sample and at the time of blanking are obtained. Next, using the above characteristic value of the resonance curve and the value of the thickness t of the sample, the dielectric constant ε ′ and the dielectric loss ratio ε ″ can be obtained from the following equations (1) and (2). = 1 + (2 A / t) (fs 1 −fs 2 ) / fs 1 (1) ε ″ = (A / t) (1 / Q 2 −1 / Q 1 ) (2) where Q 1 = fs 1 / Δf 1 ...... ( 3) Q 2 = fs 2 / Δf 2 ...... (4) ε ': dielectric constant epsilon ": dielectric loss factor fs 1: resonance during blank frequency fs 2: sample during insertion of the Resonance frequency Δf 1 : half width at blank Δf 2 : half width at sample insertion Q 1 : resonance intensity at blank Q 2 : resonance intensity at sample insertion A: equipment constant t: sample thickness
【００１３】未延伸ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレー
ト）フィルムを１週間室内に放置した後、乾燥空気を通
した測定部本体に試料を挿入して、３０分ごとに誘電パ
ターンを測定して（１），（２）式により誘電率ε’と
誘電損失率ε”を求めた結果を図３に示す。時間の経過
にともなって試料に吸着していた水分が除去されてい
き、誘電率ε’と誘電損失率ε”が乾燥状態の一定値に
近づいていくのがわかる。そこで、試料をある一定条件
で乾燥させたのち、乾燥ガス雰囲気下で測定を行なうこ
とにより、安定した誘電率ε’と誘電損失率ε”を求め
ることができる。After leaving the unstretched PET (polyethylene terephthalate) film in the room for one week, the sample is inserted into the measuring section main body through which dry air is passed, and the dielectric pattern is measured every 30 minutes (1), ( Fig. 3 shows the results obtained by calculating the dielectric constant ε 'and the dielectric loss rate ε "by the equation (2). The water adsorbed on the sample is removed over time, and the dielectric constant ε' and the dielectric loss are obtained. It can be seen that the rate ε ″ approaches a constant value in the dry state. Therefore, after the sample is dried under certain conditions, measurement is performed in a dry gas atmosphere, whereby stable dielectric constants ε ′ and dielectric loss rates ε ″ can be obtained.
【００１４】次に、このように乾燥状態で測定された誘
電率ε’、誘電損失率ε”と結晶化度との相関関係を示
す。１種類の２軸延伸ＰＥＴフィルムについて、結晶化
度の異なる数枚の試料の結晶化度と誘電率ε’との関係
をグラフにプロットしたところ、図４の結果を得た。結
晶化度の値は密度勾配管で測定したものである。バラツ
キはあるものの、両者間に一次の対応関係があり、重相
関係数Ｒ2＝0.9068となった。この結果をε’値−結晶
化度の対応データとして保持しておき、試料の誘電率
ε’を測定し，この対応データと照合して結晶化度を求
めることができる。Next, the correlation between the dielectric constant ε ′ and the dielectric loss rate ε ″ thus measured in a dry state and the degree of crystallinity is shown. For one type of biaxially stretched PET film, the degree of crystallinity is shown. The relationship between the crystallinity and the dielectric constant ε ′ of several different samples was plotted on a graph to obtain the results shown in Fig. 4. The value of the crystallinity was measured using a density gradient tube. However, there is a first-order correspondence between the two, and the multiple correlation coefficient R 2 = 0.9068, and the result is held as correspondence data of ε ′ value−crystallinity, and the dielectric constant ε ′ of the sample is stored. Is measured, and the degree of crystallinity can be obtained by collating with the corresponding data.
【００１５】１種類の２軸延伸ＰＥＴフィルムについ
て、結晶化度の異なる数枚の試料の結晶化度と誘電損失
率ε”との関係をグラフにプロットしたところ、図５の
結果を得た。結晶化度の値は密度勾配管で測定したもの
である。ここでも両者間に一次の対応関係があり、重相
関係数Ｒ2＝0.9103となった。この結果をε”値−結晶
化度の対応データとして保持しておき、試料の誘電損失
率ε”を測定し，この対応データと照合して結晶化度を
求めることができる。For one type of biaxially stretched PET film, the relationship between the crystallinity of several samples having different degrees of crystallinity and the dielectric loss factor ε ″ was plotted on a graph, and the results shown in FIG. 5 were obtained. The value of the crystallinity was measured with a density gradient tube, and again, there was a first-order correspondence between the two , and the multiple correlation coefficient R 2 = 0.9103. Is held as the corresponding data, and the dielectric loss ratio ε ″ of the sample is measured, and the crystallinity can be obtained by comparing with the corresponding data.
【００１６】２種類の未延伸ＰＥＴフィルムと１種類の
延伸ＰＥＴフィルムについて、結晶化度既知の試料を各
２０ないし３０枚用意し、各種類ごとにＫ値 Ｋ＝ε”／（ε’−１） と結晶化度との関係を、ε”／（ε’−１）をｘ軸にと
り、結晶化度をｙ軸にとってグラフにプロットしたとこ
ろ、図６の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に示す結果が得られ
た。（Ａ）ではｙ＝−２０４.０８ｘ＋１７２.２２の相
関関係が得られ、かなり高い相関係数が得られた。
（Ｂ），（Ｃ）でも同様の結果が得られた。したがっ
て、試料に対する透過マイクロ波強度の共振曲線からＫ
＝ε”／（ε’−１）の値を求め、予め材料の種類ごと
に作成しておいたＫ値−結晶化度の対応データと照合し
て結晶化度を求めることは、十分実用性を有することは
明らかである。For two types of unstretched PET film and one type of stretched PET film, 20 to 30 samples each having a known crystallinity are prepared, and the K value of each type is K = ε ″ / (ε′−1). 6) are plotted on a graph with ε ″ / (ε′−1) on the x-axis and the crystallinity on the y-axis. FIG. 6 (A), (B), (C) ) Was obtained. In (A), a correlation of y = −204.08x + 172.22 was obtained, and a considerably high correlation coefficient was obtained.
Similar results were obtained for (B) and (C). Therefore, the resonance curve of the transmitted microwave intensity for the sample is
= Ε "/ (ε'-1) and comparing it with the corresponding data of K value-crystallinity prepared in advance for each type of material to determine the crystallinity is sufficiently practical. It is clear that
【００１７】ここで、 Ｋ＝ε”／（ε’−１） ＝ｆs1（１／Ｑ2−１／Ｑ1）／２（ｆs1−ｆs2） ……（５） である。結晶化度に関連するこの指標Ｋ値には試料の厚
みｔが入っていない。誘電率ε’と誘電損失率ε”には
試料の厚みｔが含まれているので、試料の厚みｔの測定
誤差により結果的に結晶化度の測定値が変化することに
なるが、結晶化度に関連するこの指標Ｋ値を用いること
により、試料の厚みｔに関係しない、結晶化度に関連す
る指標が得られる。もちろん１／Ｋを用いても同じであ
る。また、この指標Ｋ値は水分の影響も受けにくい。
（５）式からわかるように、水分により分母と分子がと
もに増大するので、Ｋ値の変化は小さい。Here, K = ε ″ / (ε′−1) = fs 1 (1 / Q 2 −1 / Q 1 ) / 2 (fs 1 −fs 2 ) (5). The index K value related to the degree does not include the thickness t of the sample. Since the dielectric constant ε ′ and the dielectric loss factor ε ″ include the thickness t of the sample, the measurement error of the thickness t of the sample causes As a result, the measured value of the crystallinity changes, but by using this index K value related to the crystallinity, an index related to the crystallinity that is not related to the thickness t of the sample can be obtained. . Of course, the same applies even if 1 / K is used. Further, the index K value is hardly affected by moisture.
As can be seen from equation (5), the change in the K value is small because the denominator and the numerator both increase due to moisture.
【００１８】誘電率および誘電損失率を測定する装置に
おいて、乾燥空気を測定部本体背面から注入し、常に測
定部本体内部が外部より少し圧力が高めになるように、
内部圧を設定しておき、内部を乾燥状態に維持してお
く。できれば、露点が−５０°Ｃ以下になるような乾燥
状態に維持することが望ましい。たとえば乾燥剤を入れ
たデシケータ等に一定時間放置することによって水分を
除去された試料を取り出し、この状態に維持された測定
部本体に挿入すれば、測定中に水分が変化せずに、安定
した測定が可能になる。図７は、この測定方法の一例を
示すフローチャート図である。そこでは結晶化度と誘電
損失率ε”との関係を用いているが，結晶化度と誘電率
ε’との関係を用いることも可能である。In a device for measuring the dielectric constant and the dielectric loss factor, dry air is injected from the back of the measuring unit main body, and the pressure inside the measuring unit main body is always slightly higher than that of the outside.
Set the internal pressure and keep the inside dry. If possible, it is desirable to maintain a dry state where the dew point is -50 ° C or less. For example, if the moisture-removed sample is taken out by leaving it in a desiccator or the like containing a desiccant for a certain period of time and inserted into the measurement unit main body maintained in this state, the moisture does not change during the measurement, and the sample is stabilized. Measurement becomes possible. FIG. 7 is a flowchart illustrating an example of this measurement method. Here, the relationship between the crystallinity and the dielectric loss factor ε ″ is used, but the relationship between the crystallinity and the dielectric constant ε ′ can also be used.
【００１９】[0019]
【実施例】図８は、共振器２及び周辺部の具体的な構造
の一例を示す。共振器２は恒温槽をも形成する外槽３１
の内部に納められている。外槽３１は、温度制御手段３
９を備えるとともに、乾燥ガス、例えば乾燥空気を導入
するための乾燥ガス供給源３３とその入口配管３４、出
口配管３６を備えている。乾燥ガス供給源３３は、測定
部本体内部を露点が−５０°Ｃ以下の高い乾燥状態に維
持するため、水分含有量の少ない乾燥ガス（特に乾燥空
気）を供給する。配管３４、３６には、流量制御弁３
５、３７がそれぞれ設けられ、各弁の開閉及びガス流量
の調節等を自動または手動で行なわせることができる。
測定時には、入口配管３４に対して出口配管３６の流路
抵抗を幾分高くして、外槽３１内の圧が外気圧より幾分
高くなるように、弁３５、３７をセットしておくことが
望ましい。これにより、共振器２の内部、及び共振器２
と外槽３１との間の空間を、試料１の周辺全域を含め
て、乾燥空気で満たすことができる。弁３７は、外槽３
１内の圧が外気圧近くまで低下すると、自動的に閉じる
ように自動閉止弁を用いてもよい。外槽３１内の温度
は、温度制御手段３９により制御され、試料１を所望の
温度条件下に維持することができる。FIG. 8 shows an example of a specific structure of the resonator 2 and its peripheral portion. The resonator 2 is an outer bath 31 which also forms a constant temperature bath.
Is housed inside. The outer tank 31 is provided with the temperature control means 3.
9 and a dry gas supply source 33 for introducing a dry gas, for example, dry air, and an inlet pipe 34 and an outlet pipe 36 thereof. The dry gas supply source 33 supplies a dry gas (particularly dry air) having a low moisture content in order to maintain the inside of the measurement unit main body in a high dry state with a dew point of −50 ° C. or less. Flow control valve 3 is installed in pipes 34 and 36.
5 and 37 are provided, respectively, so that the opening and closing of each valve and the adjustment of the gas flow rate can be performed automatically or manually.
At the time of measurement, the valves 35 and 37 should be set so that the flow resistance of the outlet pipe 36 is somewhat higher than that of the inlet pipe 34 and the pressure in the outer tank 31 is slightly higher than the outside air pressure. Is desirable. Thereby, the inside of the resonator 2 and the resonator 2
The space between the outer tank 31 and the outer tub 31 can be filled with dry air, including the entire area around the sample 1. The valve 37 is connected to the outer tank 3
An automatic shut-off valve may be used so as to close automatically when the pressure in 1 decreases to near the outside pressure. The temperature in the outer bath 31 is controlled by the temperature control means 39, and the sample 1 can be maintained under a desired temperature condition.
【００２０】共振器２には、その中央部に軸Ａに垂直に
幅の狭いスリット２１が設けられ、左右の２部分２Ａ，
２Ｂに分割されている。１０は測定部本体に着脱可能な
試料ホルダであり、例えば、一端側を連結した薄い２枚
の保持板の間に試料を挟んで保持し、外槽３１に設けた
スリット状の試料交換用間隙（図示せず）を通して、共
振器２のスリット２１に試料１を図のようにセットする
ことができる。試料ホルダ１０には、共振器２の内部空
間に位置する部分のほぼ全域に相当する孔（図示せず）
が形成され、孔の周縁部で試料１を保持する。試料ホル
ダ１０は、他の構成であってもよい。３８は試料交換用
間隙の入口周辺に設けたガスシール機構であり、厳密な
シールである必要はなく、外槽３１内の圧により外への
僅かの漏れが生じる程度の緩いシールで十分である。ま
た場合によっては、ガス出口管３６を設けずに、緩いガ
スシール機構３８を通して乾燥空気が僅かずつ外に流出
するように構成してもよい。The resonator 2 is provided at its center with a slit 21 having a narrow width perpendicular to the axis A.
2B. Reference numeral 10 denotes a sample holder that can be attached to and detached from the measurement unit main body. For example, a sample-like gap for sample exchange (see FIG. (Not shown), the sample 1 can be set in the slit 21 of the resonator 2 as shown in the figure. The sample holder 10 has a hole (not shown) corresponding to almost the entire area of the portion located in the internal space of the resonator 2.
Are formed, and the sample 1 is held at the periphery of the hole. The sample holder 10 may have another configuration. Numeral 38 denotes a gas seal mechanism provided around the entrance of the sample exchange gap, which does not need to be a strict seal, and a loose seal enough to cause a slight leak outside due to the pressure in the outer tank 31 is sufficient. . In some cases, without providing the gas outlet pipe 36, the dry air may flow out little by little through the loose gas seal mechanism 38.
【００２１】図９は、本発明の結晶化度測定装置のデー
タ処理・制御系の概略システム構成図を示す。６０はデ
ータバスライン、６１はＣＰＵである。６２，６３，６
４は、装置の動作制御、データ処理その他のプログラム
を収めた制御部であり、ＲＯＭまたはＥＰＲＯＭ等の固
定または半固定メモリに、各種の制御プログラムが格納
されたものである。そのうち、全般制御部６２は全般的
な動作制御、マイクロ波発振器４の駆動制御，発振周波
数走査制御、測定結果の表示記録を含む入出力制御その
他を行うプログラムを格納している。コントローラ制御
部６３はコントローラ７の制御を行うためのプログラム
を格納している。演算制御部６４は各種演算のプログラ
ムを格納し、共振曲線に関する各種の特性値、例えば共
振周波数ｆs，半値幅Δｆ，共振の強さＱなどの演算の
プログラムを共通領域に備えるほか、Ｋ値（式（５））
演算、Ｋ値−結晶化度の対応表から結晶化度を導出する
ための演算、複素誘電率（誘電率ε’，誘電損失率
ε”）の演算の各プログラムを、領域６４Ａ，６４Ｂ，
６４Ｃにそれぞれ格納している。FIG. 9 shows a schematic system configuration diagram of a data processing / control system of the crystallinity measuring apparatus of the present invention. Reference numeral 60 denotes a data bus line, and reference numeral 61 denotes a CPU. 62, 63, 6
Reference numeral 4 denotes a control unit which stores a program for operation control of the apparatus, data processing, and the like. Various control programs are stored in a fixed or semi-fixed memory such as a ROM or an EPROM. The general control unit 62 stores a program for performing general operation control, drive control of the microwave oscillator 4, oscillation frequency scan control, input / output control including display and recording of measurement results, and the like. The controller control section 63 stores a program for controlling the controller 7. The arithmetic control unit 64 stores various arithmetic programs, and includes in the common area arithmetic programs for various characteristic values relating to the resonance curve, such as the resonance frequency fs, the half width Δf, the resonance intensity Q, and the K value ( (Equation (5))
Each program of the calculation, the calculation for deriving the crystallinity from the K value-crystallinity correspondence table, and the calculation of the complex permittivity (permittivity ε ′, dielectric loss rate ε ″) is divided into the regions 64A, 64B,
64C respectively.
【００２２】６５は各種の入力、例えば検波器５による
検出データや処理中のデータなどを一時的に格納するた
めのバッファメモリ、６６は測定データなどを記憶する
ための第１のデータメモリ（測定データメモリ）であ
る。６７は演算に使用するための参照データなどを記憶
するための第２のデータメモリ（参照データメモリ）で
あり、各種の数式（（１）式から（５）式）、データ及
び対照表データを格納している。対照表データは、測定
試料の種類ごとに上記のＫ値−結晶化度の対応関係を表
すデータを、結晶化度既知の材料について測定してお
き、参照データとして記憶したものである。６８は測定
結果などの表示記録装置、例えばＣＲＴ，液晶表示板、
プリンタなどである。６９はキーボードなどの入力装置
である。Reference numeral 65 denotes a buffer memory for temporarily storing various inputs, for example, data detected by the detector 5 and data being processed, and 66 denotes a first data memory (measurement data) for storing measurement data and the like. Data memory). Reference numeral 67 denotes a second data memory (reference data memory) for storing reference data and the like used for calculation, and stores various mathematical expressions (formulas (1) to (5)), data, and comparison table data. Stored. The control table data is data obtained by measuring the above-described K value-crystallinity correspondence relationship for each type of measurement sample for a material having a known crystallinity and storing the data as reference data. 68 is a display recording device for measuring results and the like, for example, a CRT, a liquid crystal display panel,
Such as a printer. Reference numeral 69 denotes an input device such as a keyboard.
【００２３】７１は検波器５の検出出力を処理してデジ
タル信号とする検波器出力処理部であり、増幅器、Ａ／
Ｄ変換器などを備え、図１に示すコントローラ７に包含
されている。７２は乾燥ガス供給源３３の弁３５などを
制御して測定試料部分への乾燥空気等の送入を制御する
ガス供給制御部、７３は温度制御手段３９を制御して外
槽３１内の温度を制御する温度制御部である。ガス供給
制御部７２、温度制御部７３もコントローラ７に包含さ
れている。Reference numeral 71 denotes a detector output processing section which processes the detection output of the detector 5 to generate a digital signal.
It includes a D converter and the like, and is included in the controller 7 shown in FIG. Reference numeral 72 denotes a gas supply control unit that controls the valve 35 and the like of the dry gas supply source 33 to control the supply of dry air and the like to the measurement sample portion, and 73 controls the temperature control unit 39 to control the temperature in the outer bath 31. Is a temperature control unit for controlling the temperature. The controller 7 also includes a gas supply control unit 72 and a temperature control unit 73.
【００２４】次に本発明の結晶化度測定装置の動作につ
いて説明する。 ａ）測定前に試料１を例えば乾燥剤を入れたデシケ−タ
等に一定時間放置することによって、測定に対する水分
の影響を取り除いておく。Next, the operation of the crystallinity measuring apparatus of the present invention will be described. a) Before measurement, the sample 1 is left in a desiccator or the like containing a desiccant for a certain period of time to remove the influence of moisture on the measurement.
【００２５】ｂ）測定部本体の空洞共振器についても、
乾燥空気を測定部本体背面から注入し、常に内部が外部
より少し高めに設定しておき、内部を乾燥状態に維持し
ておく。できれば、露点が−５０°Ｃ以下が望ましい。
この状態に維持された測定部本体に試料１を挿入するこ
とにより、測定中に水分が変化せずに、安定した測定が
可能になる。B) Regarding the cavity resonator of the measuring section main body,
Dry air is injected from the back of the measurement unit main body, the inside is always set slightly higher than the outside, and the inside is kept dry. If possible, the dew point is desirably −50 ° C. or less.
By inserting the sample 1 into the measurement unit main body maintained in this state, stable measurement can be performed without changing moisture during the measurement.
【００２６】具体的には、試料１を共振器２のスリット
２１にセットする前に、外槽３１内の全空間が乾燥空気
で満たされた状態とする。共振器２内には、スリット２
１を通して乾燥空気が入り、その内部全体に拡散する。
試料１を保持した試料ホルダ１０を、共振器２のスリッ
ト２１に挿入し，試料１を図２のように所定の状態にセ
ットする。このとき、乾燥空気が試料ホルダ１０内に浸
透し、試料１の表面全体が乾燥空気に包まれた状態とな
る。外槽３１内の温度は，温度制御手段３９により所定
の温度に制御される。Specifically, before setting the sample 1 in the slit 21 of the resonator 2, the entire space in the outer tank 31 is filled with dry air. In the resonator 2, a slit 2
Dry air enters through 1 and diffuses throughout its interior.
The sample holder 10 holding the sample 1 is inserted into the slit 21 of the resonator 2, and the sample 1 is set in a predetermined state as shown in FIG. At this time, the dry air penetrates into the sample holder 10, and the entire surface of the sample 1 is wrapped in the dry air. The temperature in the outer tub 31 is controlled to a predetermined temperature by the temperature control means 39.
【００２７】ｃ）上記により、試料１及びその環境条件
が整った状態で測定を行う。発振器４から共振器２内に
所定波長範囲のマイクロ波を導入し、試料１の位置が最
大振幅となるような定在波を発生させる。試料１を透過
したマイクロ波の強度は検波器５により検知され，コン
トローラ７内の検波器出力処理部７１で増幅され、Ａ／
Ｄ変換処理されて、データ処理部６に導入される。C) As described above, the measurement is performed in a state where the sample 1 and its environmental conditions are prepared. A microwave having a predetermined wavelength range is introduced from the oscillator 4 into the resonator 2 to generate a standing wave such that the position of the sample 1 has the maximum amplitude. The intensity of the microwave transmitted through the sample 1 is detected by the detector 5, amplified by the detector output processing unit 71 in the controller 7,
It is D-converted and introduced into the data processing unit 6.
【００２８】ｄ）データ処理部６では、導入されたデー
タをバッファメモリ６５に一時的に格納し、これを用い
て種々の演算処理を行う。測定位置に試料１を挿入した
ときの共振曲線と、試料を挿入しないとき（ブランク）
の共振曲線とから、（１），（２），（５）式により誘
電率ε’、誘電損失率ε”及びＫ値を求めることができ
る。D) The data processing section 6 temporarily stores the introduced data in the buffer memory 65, and performs various arithmetic processes using the data. Resonance curve when sample 1 is inserted at measurement position and when no sample is inserted (blank)
The dielectric constant ε ′, the dielectric loss rate ε ″, and the K value can be obtained from the resonance curves of Equations (1), (2), and (5).
【００２９】[0029]
【発明の効果】本発明では、試料をある一定条件で乾燥
させたのち、乾燥ガス雰囲気下で測定するようにしたの
で、測定中の水分増加による影響がなくなり、誘電率や
誘電損失率から結晶化度を安定して測定できるようにな
った。また、誘電損失率と誘電率から１減算した値との
比（Ｋ値）を導入することによって、厚みの影響を受け
ずに、結晶化度を安定して高精度に測定できるようにな
った。また、誘電率測定装置の構成を殆んど変更するこ
となく生かして，結晶化度を測定することができる。According to the present invention, the sample is dried under a certain condition and then measured in a dry gas atmosphere. Therefore, the influence of an increase in moisture during the measurement is eliminated, and the crystal is determined from the dielectric constant and the dielectric loss factor. The degree of chemical conversion can be measured stably. Further, by introducing the ratio (K value) between the dielectric loss factor and the value obtained by subtracting 1 from the dielectric constant, the crystallinity can be measured stably and with high accuracy without being affected by the thickness. . Also, the crystallinity can be measured by making use of the configuration of the dielectric constant measuring device almost without any change.
【図１】本発明の結晶化度測定装置の概略構成図であ
る。FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a crystallinity measuring device of the present invention.
【図２】本発明の結晶化度測定装置における透過マイク
ロ波測定波形を示す波形図である。FIG. 2 is a waveform diagram showing a transmitted microwave measurement waveform in the crystallinity measuring apparatus of the present invention.
【図３】試料が乾燥されていくことにともなう誘電率と
誘電損失率の経時変化を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing a change with time of a dielectric constant and a dielectric loss rate as a sample is dried.
【図４】結晶化度と誘電率との関係を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing a relationship between crystallinity and dielectric constant.
【図５】結晶化度と誘電損失率との関係を示す図であ
る。FIG. 5 is a diagram showing a relationship between crystallinity and dielectric loss factor.
【図６】結晶化度とＫ値との関係を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing the relationship between crystallinity and K value.
【図７】本発明の結晶化度測定方法の動作の一例を示す
フローチャート図である。FIG. 7 is a flowchart showing an example of the operation of the crystallinity measuring method of the present invention.
【図８】一実施例における共振器周辺を示す正面断面図
である。FIG. 8 is a front sectional view showing the vicinity of a resonator according to one embodiment.
【図９】一実施例における電気系統を示すブロック図で
ある。FIG. 9 is a block diagram illustrating an electric system according to an embodiment.
１ 測定試料 ２ マイクロ波共振器 ３ 乾燥ガス供給手段 ４ マイクロ波発振器 ５ マイクロ波検波器 ６ データ処理装置 ７ コントローラ ６４ 演算制御部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Measurement sample 2 Microwave resonator 3 Dry gas supply means 4 Microwave oscillator 5 Microwave detector 6 Data processing device 7 Controller 64 Operation control unit
Claims (5)
せたのち、乾燥ガス雰囲気下で、マイクロ波の透過度を
検出して結晶化度に関連する指標を求め、これから結晶
化度を得ることを特徴とする結晶化度測定方法。1. A sample is dried under predetermined conditions, and then, under a dry gas atmosphere, microwave transmittance is detected to obtain an index related to crystallinity, and the crystallinity is obtained from the index. A method for measuring crystallinity, comprising:
失率ε”を用いる請求項１に記載の結晶化度測定方法。2. The crystallinity measuring method according to claim 1, wherein a dielectric constant ε ′ or a dielectric loss rate ε ″ is used as the index.
率ε”とを組み合わせて得られるＫ値を用いる請求項１
に記載の結晶化度測定方法。ここで、 Ｋ＝ε"／(ε'−１) である。3. The K value obtained by combining a dielectric constant ε ′ and a dielectric loss factor ε ″ is used as the index.
The method for measuring crystallinity described in 1. Here, K = ε ″ / (ε′−1).
マイクロ波共振器と、 前記マイクロ波共振器の内部に乾燥ガスを送り込む手段
と、 測定部本体に試料の挿入されていないブランク時の共振
状態の特性値と試料挿入時の共振状態の特性値とから結
晶化度に関連する指標を求めるデータ処理装置と、を備
えたことを特徴とする結晶化度測定装置。4. A microwave resonator as a measuring section main body having a sample inserting section, means for feeding dry gas into the microwave resonator, and a blank when no sample is inserted into the measuring section main body. A data processing device for obtaining an index related to crystallinity from a characteristic value in a resonance state and a characteristic value in a resonance state when a sample is inserted, a crystallinity measurement device.
化度に関連する指標との対応関係データを備え、試料の
測定により得られた指標値を前記データと照合して結晶
化度を求めるものである請求項４に記載の結晶化度測定
装置。5. The data processing apparatus according to claim 1, wherein the data processing device has correspondence data between the crystallinity and an index related to the crystallinity, and compares the index value obtained by measuring the sample with the data to determine the crystallinity. The crystallinity measuring device according to claim 4, which is to be determined.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012122795A (en) * | 2010-12-07 | 2012-06-28 | Univ Of Fukui | Change evaluation method for sample containing biogenic molecule and other aqueous organic polymer, and microwave cavity resonator used for the method |
| CN107014833A (en) * | 2017-04-25 | 2017-08-04 | 电子科技大学 | Liquid and dusty material composition on-line detecting system and method based on the resonance method |
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1996
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