JPH1081639A - Production of pesticide-controlling fluoroolefin compound and its intermediate - Google Patents

Production of pesticide-controlling fluoroolefin compound and its intermediate

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JPH1081639A
JPH1081639A JP9156048A JP15604897A JPH1081639A JP H1081639 A JPH1081639 A JP H1081639A JP 9156048 A JP9156048 A JP 9156048A JP 15604897 A JP15604897 A JP 15604897A JP H1081639 A JPH1081639 A JP H1081639A
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haloalkyl
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JP9156048A
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Keith Douglas Barnes
キース・ダグラス・バーンズ
Hu Yulin
ユリン・フ
David Allen Hunt
デイビツド・アレン・ハント
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for effectively and efficiently producing pesticide- controlling fluoroolefin compound and to obtain an intermediate useful for the production of the fluoroolefin compound. SOLUTION: A compound of formula I [R is H or a 1-4C alkyl; R1 is a 1-4C alkyl, cyclopropyl, etc.; Ar is phenyl (substituted by a halogen, a 1-4C alkyl, etc.), etc.] is reacted with about 1mol equivalent bromination agent preferably at about 50-130 deg.C, in the presence of the first solvent (e.g. tetrachloroethane) to provide an intermediate of 4-aryl-1-bromo-2-fluoro-2-butene compound of formula II, and the compound of formula II is further reacted with at least about 2mol equivalent base and a boric acid of the formula (HO)2 B-Ar1 [Ar1 is a phenoxyphenyl (substituted by a halogen, a 1-4C alkyl, etc.), etc.] at about 50-130 deg.C in the presence of the second solvent (e.g. a mixture of toluene and methanol) under about 0.001-0.1mol equivalent Pd catalyst to provide the objective fluoroolefin compound of formula III in the method for producing the pesticidal fluoroolefin compound. The compound of formula III is isolated by diluting the reaction mixture by water and extracting the diluted mixture with a suitable solvent such as ether.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の背景】有害生物防除剤(pesticidal agents)
として有用であるフルオロオレフィン化合物はWO 9
4/06,741及び英国特許出願公開第2,288,
803号に記載されている。またこれらの参考文献はフ
ルオロオレフィン化合物の製造方法も記載している。し
かしながら、これらの方法ではフルオロオレフィン化合
物が比較的低い収率で製造されている。それ故、これら
の方法は完全に満足できるものではない。またこれらの
参考文献は本発明の中間体化合物をどのようにして製造
するかについては教示していない。
BACKGROUND OF THE INVENTION Pesticidal agents
Fluoroolefin compounds useful as WO 9
4 / 06,741 and UK Patent Application Publication No. 2,288,
No. 803. These references also describe methods for preparing fluoroolefin compounds. However, these methods produce fluoroolefin compounds in relatively low yields. Therefore, these methods are not entirely satisfactory. Also, these references do not teach how to make the intermediate compounds of the present invention.

【0002】[0002]

【発明の要約】本発明は構造式ISUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a compound of formula I

【0003】[0003]

【化10】 Embedded image

【0004】式中、Rは水素またはC1〜C4アルキルで
あり、R1はC1〜C4アルキルまたはシクロプロピルで
あるか、或いはR及びR1はこれらのものが結合する炭
素原子と一緒になってシクロプロピル基を形成し;Ar
は随時ハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアル
キル、C1〜C4アルコキシまたはC1〜C4ハロアルコキ
シ基1〜3個のいずれかの組み合わせで置換されていて
もよいフェニル、或いは随時ハロゲン、C1〜C4アルキ
ル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4アルコキシまたは
1〜C4ハロアルコキシ基1〜3個のいずれかの組み合
わせで置換されていてもよい1−または2−ナフチルで
あり;Ar1は随時ハロゲン、C1〜C4アルキル、C1
4ハロアルキル、C1〜C4アルコキシまたはC1〜C4
ハロアルコキシ基1〜5個のいずれかの組み合わせで置
換されていてもよいフェノキシフェニル、随時ハロゲ
ン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1
4アルコキシまたはC1〜C4ハロアルコキシ基1〜5
個のいずれかの組み合わせで置換されていてもよいビフ
ェニル、随時ハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4
ロアルキル、C1〜C4アルコキシまたはC1〜C4ハロア
ルコキシ基1〜5個のいずれかの組み合わせで置換され
ていてもよいベンジルフェニル、或いは随時ハロゲン、
1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4
ルコキシまたはC1〜C4ハロアルコキシ基1〜5個のい
ずれかの組み合わせで置換されていてもよいベンゾイル
フェニルである;の構造を有し、そして二重結合に対す
る基ArCRR1−及び−CH2Ar1の立体配置が主に
相互にトランスであるフルオロオレフィン化合物を製造
する際に、構造式II
Wherein R is hydrogen or C 1 -C 4 alkyl, R 1 is C 1 -C 4 alkyl or cyclopropyl, or R and R 1 are the carbon atoms to which they are attached. Together form a cyclopropyl group; Ar
Is phenyl optionally substituted with any combination of halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy or C 1 -C 4 haloalkoxy groups. or optionally halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy or C 1 -C 4, in any combination of one to three haloalkoxy groups may be substituted Ar 1 is optionally halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 1-or 2-naphthyl;
C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy or C 1 -C 4
Good phenoxyphenyl optionally substituted with any combination of 1 to 5 haloalkoxy group, optionally halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 ~
C 4 alkoxy or C 1 -C 4 haloalkoxy groups 1-5
Any combination may biphenyl optionally substituted with the number, optionally halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy or C 1 -C 4 haloalkoxy groups 1-5 Benzylphenyl optionally substituted with any combination of the above, or optionally halogen,
Benzoylphenyl optionally substituted with any combination of 1 to 5 C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy or C 1 -C 4 haloalkoxy groups; And the configuration of the groups ArCRR 1 — and —CH 2 Ar 1 to the double bond is predominantly trans to produce a fluoroolefin compound having structural formula II

【0005】[0005]

【化11】 Embedded image

【0006】式中、Ar、R及びR1は上記のものであ
る、を有する4−アリール−2−フルオロ−2−ブテン
−1−オール化合物を臭素化剤と反応させて構造式III
Wherein a 4-aryl-2-fluoro-2-buten-1-ol compound having Ar, R and R 1 is as defined above is reacted with a brominating agent to form a compound of formula III

【0007】[0007]

【化12】 Embedded image

【0008】式中、Ar、R及びR1は上記のものであ
る、を有する4−アリール−1−ブロモ−2−フルオロ
−2−ブテン化合物を生成させ、そして式IIIの化合物
をパラジウム触媒、塩基及び構造式IVを有する硼酸、構
造式Vを有する無水硼酸または構造式VIを有する硼酸エ
ステル
Wherein Ar, R and R 1 are as described above to produce a 4-aryl-1-bromo-2-fluoro-2-butene compound having the formula: Base and boric acid having structural formula IV, boric anhydride having structural formula V or boric ester having structural formula VI

【0009】[0009]

【化13】 Embedded image

【0010】式中、R2はC1〜C4アルキルであり、そ
してAr1は上記のものである、と反応させることから
なる、構造式Iを有する有害生物防除性フルオロオレフ
ィン化合物の効果的及び効率的な製造方法を提供する。
Wherein R 2 is C 1 -C 4 alkyl, and Ar 1 is as described above, wherein the pest controlling fluoroolefin compound having structural formula I comprises reacting And an efficient manufacturing method.

【0011】また本発明は式IIIの中間体4−アリール
−1−ブロモ−2−フルオロ−2−ブテン化合物に関す
る。
The present invention also relates to intermediate 4-aryl-1-bromo-2-fluoro-2-butene compounds of formula III.

【0012】従って、本発明の目的は有害生物防除性フ
ルオロオレフィン化合物の効果的及び効率的な製造方法
を提供することである。
Accordingly, it is an object of the present invention to provide an effective and efficient method for producing a pesticidal fluoroolefin compound.

【0013】また本発明の目的は有害生物防除性フルオ
ロオレフィン化合物の製造に有用である中間体化合物を
提供することである。
Another object of the present invention is to provide an intermediate compound which is useful for producing a pesticidal fluoroolefin compound.

【0014】本発明の他の目的及び利点は下記の記載及
び付属の特許請求の範囲から本分野に精通せる者には明
らかになろう。
Other objects and advantages of the present invention will become apparent to those skilled in the art from the following description and the appended claims.

【0015】[0015]

【発明の詳細な記述】本発明の好適な具体例は式IIの4
−アリール−2−フルオロ−2−ブテン−1−オールを
好ましくは約50〜130℃の温度範囲で、第一溶媒の
存在下で少なくとも約1モル当量の臭素化剤と反応させ
て式IIIの4−アリール−1−ブロモ−2−フルオロ−
2−ブテンを生成させ、そして式IIIの化合物を約50
〜130℃の温度範囲で、第二溶媒の存在下で約0.0
01〜0.1、好ましくは約0.005〜0.1モル当
量のパラジウム触媒、少なくとも約2モル当量、好まし
くは約2〜6モル当量の塩基及び式IVの硼酸、好ましく
は1モル当量の硼酸と反応させることからなる。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION A preferred embodiment of the present invention is a compound of formula II
-Aryl-2-fluoro-2-buten-1-ol is reacted with at least about 1 molar equivalent of a brominating agent in the presence of a first solvent, preferably in a temperature range of about 50 to 130 ° C, to form a compound of formula III 4-aryl-1-bromo-2-fluoro-
2-butene is formed and the compound of formula III is converted to about 50
In the presence of a second solvent in a temperature range of
01 to 0.1, preferably about 0.005 to 0.1 molar equivalents of palladium catalyst, at least about 2 molar equivalents, preferably about 2 to 6 molar equivalents of base and boric acid of formula IV, preferably 1 molar equivalent Reacting with boric acid.

【0016】また本発明は本発明の方法に使用される4
−アリール−1−ブロモ−2−フルオロ−2−ブテン化
合物に関する。4−アリール−1−ブロモ−2−フルオ
ロ−2−ブテン化合物は構造式III
The present invention also relates to the method used in the method of the present invention.
-Aryl-1-bromo-2-fluoro-2-butene compounds. The 4-aryl-1-bromo-2-fluoro-2-butene compound has the structural formula III

【0017】[0017]

【化14】 Embedded image

【0018】式中、Rは水素またはC1〜C4アルキルで
あり、そしてR1はC1〜C4アルキルまたはシクロプロ
ピルであるか、或いはR及びR1はこれらのものが結合
する炭素原子と一緒になってシクロプロピル基を形成
し;Arは随時ハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4
ハロアルキル、C1〜C4アルコキシまたはC1〜C4ハロ
アルコキシ基1〜3個のいずれかの組み合わせで置換さ
れていてもよいフェニル、或いは随時ハロゲン、C1
4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4アルコ
キシまたはC1〜C4ハロアルコキシ基1〜3個のいずれ
かの組み合わせで置換されていてもよい1−または2−
ナフチルである;を有し、そして二重結合に対する基A
rCRR1−及び−CH2Brの立体配置は主に相互にト
ランスである。
Wherein R is hydrogen or C 1 -C 4 alkyl and R 1 is C 1 -C 4 alkyl or cyclopropyl, or R and R 1 are the carbon atoms to which they are attached together with form a cyclopropyl group; Ar is optionally halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4
Phenyl optionally substituted with any combination of 1 to 3 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy or C 1 -C 4 haloalkoxy groups, or optionally halogen, C 1 -C 4
1- or 2-optionally substituted with any combination of 1 to 3 C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy or C 1 -C 4 haloalkoxy groups.
And the group A for the double bond
The configurations of rCRR 1 — and —CH 2 Br are mainly trans to each other.

【0019】上記のハロゲンの例にはフッ素、塩素、臭
素及びヨウ素がある。「C1〜C4ハロアルキル」及び
「C1〜C4ハロアルコキシ」なる用語はそれぞれ1個ま
たはそれ以上のハロゲン原子で置換されたC1〜C4アル
キル基及びC1〜C4アルコキシ基として定義される。
Examples of the above halogens include fluorine, chlorine, bromine and iodine. The terms “C 1 -C 4 haloalkyl” and “C 1 -C 4 haloalkoxy” refer to C 1 -C 4 alkyl groups and C 1 -C 4 alkoxy groups, respectively, substituted with one or more halogen atoms. Defined.

【0020】式Iの化合物の生成物は反応混合物を水で
希釈し、そして生成物を適当な抽出溶媒で抽出すること
により単離し得る。単離工程において、通常の抽出溶媒
例えばエーテル、酢酸エチル、トルエン、塩化メチレン
などを使用し得る。
The product of the compound of formula I can be isolated by diluting the reaction mixture with water and extracting the product with a suitable extraction solvent. In the isolation step, conventional extraction solvents such as ether, ethyl acetate, toluene, methylene chloride and the like can be used.

【0021】本発明の工程に適する臭素化剤には臭素/
トリフェニルホスフィン錯体、三臭化リン、臭化チオニ
ル、濃臭素化水素酸など、及びその混合物が含まれる
が、これに限定されない。臭素/トリフェニルホスフィ
ン錯体が好適な臭素化剤である。
The brominating agents suitable for the process of the present invention include bromine /
Examples include, but are not limited to, triphenylphosphine complexes, phosphorus tribromide, thionyl bromide, concentrated hydrobromic acid, and the like, and mixtures thereof. Bromine / triphenylphosphine complexes are preferred brominating agents.

【0022】本発明における使用に適する第一溶媒には
芳香族炭化水素例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、
メシチレンなど、ハロゲン化された芳香族炭化水素例え
ばクロロベンゼン、フルオロベンゼンなど、カルボン酸
アミド例えばN,N−ジメチルホルムアミドなど、エー
テル例えばテトラヒドロフラン、ジオキサンなど、ハロ
ゲン化された炭化水素例えばクロロホルム、四塩化炭素
など、及びその混合物が含まれるが、これに限定されな
い。好適な第一溶媒にはハロゲン化された炭化水素が含
まれ、四塩化炭素がより好ましい。
First solvents suitable for use in the present invention include aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene, xylene,
Halogenated aromatic hydrocarbons such as mesitylene and the like, chlorobenzene, fluorobenzene and the like, carboxamides such as N, N-dimethylformamide and the like, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrachloride and the like And mixtures thereof, but is not limited thereto. Suitable first solvents include halogenated hydrocarbons, with carbon tetrachloride being more preferred.

【0023】本発明の方法に使用し得る第二溶媒には芳
香族炭化水素例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、メ
シチレンなど、ハロゲン化された芳香族炭化水素例えば
クロロベンゼン、フルオロベンゼンなど、カルボン酸ア
ミド例えばN,N−ジメチルホルムアミドなど、グリコ
ール例えばジメトキシエタンなど、C1〜C4アルコール
例えばメタノール、エタノールなど、ケトン例えばアセ
トンなど、エーテル例えばテトラヒドロフラン、ジオキ
サンなど及びその混合物、並びに水との混合物が含まれ
るが、これに限定されない。好適な第二溶媒には芳香族
炭化水素及び芳香族炭化水素/C1〜C4アルコール混合
物が含まれ、トルエン/エタノール混合物がより好まし
い。
The second solvent which can be used in the process of the present invention includes aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene, xylene and mesitylene, halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and fluorobenzene, carboxylic acid amides such as N and N- dimethylformamide, glycols such as dimethoxyethane, C 1 -C 4 alcohols such as methanol, ethanol and the like, such as ketones such as acetone, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and mixtures thereof, as well as mixtures with water, It is not limited to this. Suitable second solvents include aromatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbon / C 1 -C 4 alcohol mixtures, with toluene / ethanol mixtures being more preferred.

【0024】本発明における使用に適するパラジウム触
媒にはパラジウム(0)触媒例えばビス(ジベンジリデ
ンアセトン)パラジウム(0)、テトラキス(トリフェ
ニルホスフィン)パラジウム(0)など、パラジウム
(II)触媒例えば塩化ビス(アセトニトリル)パラジウ
ム(II)、塩化ビス(トリフェニルホスフィン)パラジ
ウム(II)、二塩化[1,4−ビス(ジフェニルホスフ
ィン)ブタン]パラジウム(II)、二酢酸[1,1’−
ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム
(II)、酢酸パラジウム(II)、塩化パラジウム(II)
など、及び活性炭担持パラジウム並びにその混合物が含
まれるが、これに限定されない。好適な触媒にはパラジ
ウム(0)触媒が含まれ、ビス(ジベンジリデンアセト
ン)パラジウム(0)がより好ましい。
Palladium catalysts suitable for use in the present invention include palladium (0) catalysts such as bis (dibenzylideneacetone) palladium (0), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), and the like. (Acetonitrile) palladium (II), bis (triphenylphosphine) palladium (II) chloride, [1,4-bis (diphenylphosphine) butane] palladium (II) dichloride, diacetate [1,1′-
Bis (diphenylphosphino) ferrocene] palladium (II), palladium (II) acetate, palladium (II) chloride
And palladium on activated carbon and mixtures thereof, but are not limited thereto. Suitable catalysts include palladium (0) catalysts, with bis (dibenzylideneacetone) palladium (0) being more preferred.

【0025】本発明における使用に適する塩基にはアル
カリ金属炭酸塩例えば炭酸ナトリウム及び炭酸カリウ
ム、アルカリ土金属炭酸塩例えば炭酸カルシウムなど、
アルカリ金属炭酸水素塩例えば炭酸水素ナトリウムな
ど、アルカリ金属水酸化物例えば水酸化ナトリウム及び
水酸化カリウム、アルカリ土金属水酸化物例えば水酸化
カルシウムなど、アルカリ金属C1〜C6アルコキシド例
えばカリウムt−ブトキシドなど、水酸化タリウム
(I)及びトリ(C1〜C4アルキル)アミン例えばトリ
エチルアミン並びにその混合物が含まれるが、これに限
定されない。好適な塩基にはアルカリ金属炭酸塩が含ま
れ、炭酸カリウムがより好ましい。
Bases suitable for use in the present invention include alkali metal carbonates such as sodium and potassium carbonate, alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate, and the like.
Alkali metal bicarbonates such as sodium bicarbonate; alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide; alkali metal C 1 -C 6 alkoxides such as potassium t-butoxide Such as, but not limited to, thallium (I) hydroxide and tri (C 1 -C 4 alkyl) amines such as triethylamine and mixtures thereof. Suitable bases include alkali metal carbonates, with potassium carbonate being more preferred.

【0026】本発明の他の好適な具体例において、式II
Iの4−アリール−1−ブロモ−2−フルオロ−2−ブ
テンをパラジウム触媒、塩基及び式IVの硼酸と反応させ
る。
In another preferred embodiment of the present invention, the compound of formula II
The 4-aryl-1-bromo-2-fluoro-2-butene of I is reacted with a palladium catalyst, a base and a boric acid of formula IV.

【0027】式IVの硼酸、式Vの無水硼酸及び式VIの硼
酸エステルは流れ図Iに示すように式VIIのアリール化合
物を式VIIIの硼酸トリ(C1〜C4アルキル)と反応させ
て式VIの硼酸エステルを生成させ、そして式VIの硼酸エ
ステルを水性酸を用いて加水分解して自発的に他の式IV
の化合物と結合して式Vの無水硼酸を生成させ得る式IV
の硼酸を生成させることにより製造し得る。
The boric acid of formula IV, the boric anhydride of formula V and the borate ester of formula VI can be prepared by reacting an aryl compound of formula VII with a tri (C 1 -C 4 alkyl) borate of formula VIII as shown in Scheme I. The borate of formula VI is formed and the borate of formula VI is spontaneously hydrolyzed with an aqueous acid to form another borate of formula IV
Of formula IV which can be combined with a compound of formula V to form boric anhydride of formula V
Of boric acid.

【0028】[0028]

【化15】 Embedded image

【0029】式IIの出発化合物4−アリール−2−フル
オロ−2−ブテン−1−オールはWO 94/06,7
41及び英国特許出願公開第2,288,803号に記
載の方法により製造し得る。
The starting compound of formula II, 4-aryl-2-fluoro-2-buten-1-ol, is prepared according to WO 94 / 06,7.
41 and GB 2,288,803.

【0030】本発明の他の好適な具体例において、式II
の4−アリール−2−フルオロ−2−ブテン−1−オー
ルを臭素化剤と約50〜130℃の温度範囲で反応さ
せ、そして式IIIの4−アリール−1−ブロモ−2−フ
ルオロ−2−ブテンをパラジウム触媒、塩基及び式IV、
VまたはVIの化合物と約50〜130℃の温度範囲で反
応させる。
In another preferred embodiment of the invention, the compound of formula II
4-aryl-2-fluoro-2-buten-1-ol with a brominating agent in a temperature range of about 50-130 ° C., and a 4-aryl-1-bromo-2-fluoro-2 of formula III -Butene with palladium catalyst, base and formula IV,
It is reacted with the compound of V or VI in a temperature range of about 50 to 130 ° C.

【0031】本発明の方法により製造し得る好適な式I
のフルオロオレフィン化合物はRが水素であり、そして
1がイソプロピルであるか、或いはR及びR1がこれら
のものが結合する炭素原子と一緒になってシクロプロピ
ル基を形成し;Arが随時ハロゲン、C1〜C4アルキ
ル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4アルコキシまたは
1〜C4ハロアルコキシ基1〜3個のいずれかの組み合
わせで置換されていてもよいフェニルであり;そしてA
1が随時ハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロ
アルキル、C1〜C4アルコキシまたはC1〜C4ハロアル
コキシ基1〜5個のいずれかの組み合わせで置換されて
いてもよい3−フェノキシフェニル、随時ハロゲン、C
1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4アル
コキシまたはC1〜C4ハロアルコキシ基1〜5個のいず
れかの組み合わせで置換されていてもよい3−ビフェニ
ル、随時ハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロア
ルキル、C1〜C4アルコキシまたはC1〜C4ハロアルコ
キシ基1〜5個のいずれかの組み合わせで置換されてい
てもよい3−ベンジルフェニル、或いは随時ハロゲン、
1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4
ルコキシまたはC1〜C4ハロアルコキシ基1〜5個のい
ずれかの組み合わせで置換されていてもよい3−ベンゾ
イルフェニルであるものである。
The preferred formula I which can be prepared by the process of the present invention
Wherein R is hydrogen and R 1 is isopropyl, or R and R 1 together with the carbon atom to which they are attached form a cyclopropyl group; , C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, be a C 1 -C 4 alkoxy or C 1 -C 4 haloalkoxy groups 1-3 either phenyl optionally substituted by a combination; And A
r 1 may optionally be substituted by any combination of 1 to 5 halogen, C 1 to C 4 alkyl, C 1 to C 4 haloalkyl, C 1 to C 4 alkoxy or C 1 to C 4 haloalkoxy groups. Good 3-phenoxyphenyl, optionally halogen, C
1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy or C 1 -C 4, in any combination of one to five haloalkoxy group optionally substituted 3-biphenyl, optionally halogen , C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy or C 1 -C 4 haloalkoxy group optionally substituted with 1 to 5 3-benzylphenyl Or as needed, halogen,
3-benzoylphenyl optionally substituted with any combination of 1 to 5 C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy or C 1 -C 4 haloalkoxy groups There is something.

【0032】また本発明の方法は好ましくはR及びR1
がメチルであるか、或いはR及びR1がこれらのものが
結合する炭素原子と一緒になってシクロプロピル基を形
成し;Arが随時ハロゲン、C1〜C4アルキル、C1
4ハロアルキル、C1〜C4アルコキシまたはC1〜C4
ハロアルコキシ基1〜3個のいずれかの組み合わせで置
換されていてもよいフェニルであり;そしてAr1が随
時ハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキ
ル、C1〜C4アルコキシまたはC1〜C4ハロアルコキシ
基1〜5個のいずれかの組み合わせで置換されていても
よい3−フェノキシフェニルである式Iの有害生物防除
性フルオロオレフィンの製造に使用される。
The method of the present invention preferably comprises R and R 1
Is methyl, or R and R 1 together with the carbon atom to which they are attached form a cyclopropyl group; Ar is optionally halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4
C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy or C 1 -C 4
Haloalkoxy groups are phenyl optionally substituted with any combination of 1 to 3; and Ar 1 is optionally halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy or used in the C 1 -C 4 production of pesticidal properties fluoroolefins of formula I wherein haloalkoxy group 1-5 either may 3-phenoxyphenyl which may be substituted with a combination.

【0033】更に本発明を理解するために、次の実施例
を主にそのより詳細な説明の目的で示す。本発明の範囲
はこの実施例により限定されるものと考えるべきではな
く、特許請求の範囲に定義される全ての目的を包含す
る。
To further understand the present invention, the following examples are provided primarily for purposes of more detailed description. The scope of the present invention should not be considered limited by this example, but encompasses all the objects defined in the claims.

【0034】[0034]

【実施例】【Example】

実施例11−(p−クロロフェニル)−1−(3−ブロモ−2−
フルオロプロペニル)シクロプロパン、(Z)−の製造
Example 1 1- (p-chlorophenyl) -1- (3-bromo-2-
Production of (fluoropropenyl) cyclopropane, (Z)-

【0035】[0035]

【化16】 Embedded image

【0036】窒素雰囲気下で、氷−水浴温度での四塩化
炭素中の臭素(0.767g、4.8ミリモル)の溶液
を順次四塩化炭素中のトリフェニルホスフィン(1.2
6g、4.8ミリモル)の溶液及び四塩化炭素中の3−
[1−(p−クロロフェニル)−シクロプロピル]−2
−フルオロ−プロペン−1−オール、(Z)−(0.9
07g、4ミリモル)の溶液で処理し、加熱し、還流下
で70分間撹拌し、室温に冷却し、そして石油エーテル
中に注いだ。生じた混合物を濾過し、そして濾液を真空
中で濃縮し、残渣を得た。残渣を石油エーテルに溶解
し、そしてシリカゲルの層に通し(ヘキサンで溶出)、
油を得た。シリカゲル及び3:20塩化メチレン/ヘキ
サン溶液を用いる油のフラッシュクロマトグラフィーに
より表題の生成物がNMRスペクトル分析により同定さ
れた無色の油(0.73g、収率63%)として生成さ
れた。
Under a nitrogen atmosphere, a solution of bromine (0.767 g, 4.8 mmol) in carbon tetrachloride at ice-water bath temperature was sequentially added to triphenylphosphine (1.2%) in carbon tetrachloride.
6 g, 4.8 mmol) and 3-solution in carbon tetrachloride.
[1- (p-chlorophenyl) -cyclopropyl] -2
-Fluoro-propen-1-ol, (Z)-(0.9
07 g, 4 mmol), heated, stirred under reflux for 70 minutes, cooled to room temperature and poured into petroleum ether. The resulting mixture was filtered and the filtrate was concentrated in vacuo to give a residue. The residue was dissolved in petroleum ether and passed through a layer of silica gel (eluted with hexane),
Oil was obtained. Flash chromatography of the oil on silica gel and a 3:20 methylene chloride / hexane solution produced the title product as a colorless oil (0.73 g, 63% yield) identified by NMR spectral analysis.

【0037】実施例21−(p−クロロフェニル)−1−[2−フルオロ−3
−(4−フルオロ−3−フェノキシフェニル)プロペニ
ル]シクロプロパン、(Z)−の製造
Example 2 1- (p-chlorophenyl) -1- [2-fluoro-3
-(4-Fluoro-3-phenoxyphenyl) propeni
R] cyclopropane, production of (Z)-

【0038】[0038]

【化17】 Embedded image

【0039】窒素雰囲気下で、トルエン中の1−(p−
クロロフェニル)−1−(3−ブロモ−2−フルオロプ
ロペニル)シクロプロパン、(Z)−(0.434g、
1.5ミリモル)、4−フルオロ−3−フェノキシベン
ゼン硼酸(0.452g、1.95ミリモル)、炭酸カ
リウム(1.86g、13.5ミリモル)及びビス(ジ
ベンジリデンアセトン)パラジウム(0)[Pd(db
a)2、4.3mg、0.075ミリモル]の混合物を
80℃で1時間加熱し、室温に冷却し、水で希釈し、そ
して珪藻土を通して濾過した。相を分離し、そして水相
を酢酸エチルで抽出した。有機相及び酢酸エチル抽出液
を一緒にし、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥
し、そして真空中で濃縮して残渣を得た。シリカゲル及
び3:20塩化メチレン/ヘキサン溶液を用いる残渣の
フラッシュクロマトグラフィーにより表題の生成物がN
MRスペクトル分析により同定された無色の油(0.2
74g、収率63%)として生成された。
Under a nitrogen atmosphere, 1- (p-
Chlorophenyl) -1- (3-bromo-2-fluoropropenyl) cyclopropane, (Z)-(0.434 g,
1.5 mmol), 4-fluoro-3-phenoxybenzene boric acid (0.452 g, 1.95 mmol), potassium carbonate (1.86 g, 13.5 mmol) and bis (dibenzylideneacetone) palladium (0) [ Pd (db
a) 2 , 4.3 mg, 0.075 mmol] was heated at 80 ° C. for 1 hour, cooled to room temperature, diluted with water and filtered through kieselguhr. The phases were separated and the aqueous phase was extracted with ethyl acetate. The organic phase and the ethyl acetate extract were combined, washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated in vacuo to give a residue. Flash chromatography of the residue using silica gel and a 3:20 methylene chloride / hexane solution gave the title product as N
A colorless oil identified by MR spectrum analysis (0.2
74 g, 63% yield).

【0040】実施例1及び2から知り得るように、1−
(p−クロロフェニル)−1−[2−フルオロ−3−
(4−フルオロ−3−フェノキシフェニル)プロペニ
ル]シクロプロパン、(Z)−が40%の収率で3−
[1−(p−クロロフェニル)−シクロプロピル]−2
−フルオロ−プロペン−1−オール、(Z)−から得ら
れた。これに対し、WO 94/06,741に1−
(p−クロロフェニル)−1−[2−フルオロ−3−
(4−フルオロ−3−フェノキシフェニル)プロペニ
ル]シクロプロパン、(Z)−が20%の収率で3−
[1−(p−クロロフェニル)−シクロプロピル]−2
−フルオロ−プロペン−1−オール、(Z)−から得ら
れることが開示されている。
As can be seen from Examples 1 and 2, 1-
(P-chlorophenyl) -1- [2-fluoro-3-
(4-Fluoro-3-phenoxyphenyl) propenyl] cyclopropane, (Z)-was obtained in a yield of 40% of 3-
[1- (p-chlorophenyl) -cyclopropyl] -2
-Fluoro-propen-1-ol, obtained from (Z)-. On the other hand, WO 94/06741
(P-chlorophenyl) -1- [2-fluoro-3-
(4-Fluoro-3-phenoxyphenyl) propenyl] cyclopropane, (Z)-was obtained in a yield of 20% of 3-
[1- (p-chlorophenyl) -cyclopropyl] -2
-Fluoro-propen-1-ol, which is disclosed as being obtained from (Z)-.

【0041】実施例31−ブロモ−4−(p−クロロフェニル)−2−フルオ
ロ−メチル−2−ペンテン、(Z)−の製造
Example 3 1-Bromo-4- (p-chlorophenyl) -2-fluoro
Preparation of ro-methyl-2-pentene, (Z)-

【0042】[0042]

【化18】 Embedded image

【0043】窒素雰囲気下で、−5℃の温度での四塩化
炭素中のトリフェニルホスフィン(0.96g、4.2
5ミリモル)の溶液を四塩化炭素中の臭素(0.679
g、4.25ミリモル)の溶液で滴下処理し、加熱し、
室温で45分間撹拌し、四塩化炭素中の4−(p−クロ
ロフェニル)−2−フルオロ−4−メチル−2−ペンテ
ン−1−オール、(Z)−(0.81g、3.54ミリ
モル)の溶液で処理し、2時間還流し、室温に冷却し、
そして石油エーテル中に注いだ。生じた混合物を珪藻土
を通して濾過した。濾液を順次水、飽和炭酸水素ナトリ
ウム溶液及びカン水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で
乾燥し、そして真空中で濃縮して油を得た。シリカゲル
及び1:9酢酸エチル/ヘキサン溶液を用いる油のフラ
ッシュクロマトグラフィーにより表題の生成物がNMR
スペクトル分析により同定された無色の油(0.736
g、収率71%)として生成された。
Under a nitrogen atmosphere, triphenylphosphine (0.96 g, 4.2) in carbon tetrachloride at a temperature of -5 ° C.
5 mmol) of bromine (0.679) in carbon tetrachloride.
g, 4.25 mmol), heated,
Stir at room temperature for 45 minutes and add 4- (p-chlorophenyl) -2-fluoro-4-methyl-2-penten-1-ol, (Z)-(0.81 g, 3.54 mmol) in carbon tetrachloride. , Refluxed for 2 hours, cooled to room temperature,
And poured into petroleum ether. The resulting mixture was filtered through diatomaceous earth. The filtrate was washed successively with water, saturated sodium bicarbonate solution and brine, dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated in vacuo to give an oil. Flash chromatography of the oil using silica gel and a 1: 9 ethyl acetate / hexane solution gave the title product as an NMR.
Colorless oil identified by spectral analysis (0.736
g, 71% yield).

【0044】実施例44−(p−クロロフェニル)−2−フルオロ−1−(4
−フルオロ−3−フェノキシフェニル)−メチル−2−
ペンテン、(Z)−の製造
Example 4 4- (p-chlorophenyl) -2-fluoro-1- (4
-Fluoro-3-phenoxyphenyl) -methyl-2-
Production of pentene, (Z)-

【0045】[0045]

【化19】 Embedded image

【0046】窒素雰囲気下で、トルエン(8ml)中の
1−ブロモ−4−(p−クロロフェニル)−2−フルオ
ロ−4−メチル−2−ペンテン、(Z)−(320.8
mg、1.1ミリモル)、ビス(ジベンジリデンアセト
ン)パラジウム(0)[Pd(dba)2、31.6m
g、0.055ミリモル]の混合物を炭酸カリウム(6
08mg、4.4ミリモル)で処理し、脱気し、エタノ
ール(2ml)中の4−フルオロ−3−フェノキシベン
ゼン硼酸(331.8mg、1.43ミリモル)で処理
し、45分間還流し、室温に冷却し、そして珪藻土を通
して濾過した。濾液を酢酸エチルで希釈し、生じた溶液
を順次水及びカン水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で
乾燥し、そして真空中で濃縮して残渣を得た。シリカゲ
ル及び1:9酢酸エチル/ヘキサン溶液を用いる残渣の
フラッシュクロマトグラフィーにより表題の生成物がN
MRスペクトル分析により同定された無色の液体(40
1mg、収率91%)として生成された。
Under a nitrogen atmosphere, 1-bromo-4- (p-chlorophenyl) -2-fluoro-4-methyl-2-pentene, (Z)-(320.8) in toluene (8 ml)
mg, 1.1 mmol), bis (dibenzylideneacetone) palladium (0) [Pd (dba) 2 , 31.6 m
g, 0.055 mmol] of potassium carbonate (6
08 mg, 4.4 mmol), degassed, treated with 4-fluoro-3-phenoxybenzene boric acid (331.8 mg, 1.43 mmol) in ethanol (2 ml), refluxed for 45 minutes, and cooled to room temperature. And filtered through diatomaceous earth. The filtrate was diluted with ethyl acetate and the resulting solution was washed successively with water and brine, dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated in vacuo to give a residue. Flash chromatography of the residue using silica gel and a 1: 9 ethyl acetate / hexane solution gave the title product as N
Colorless liquid identified by MR spectrum analysis (40
(1 mg, 91% yield).

【0047】実施例3及び4におけるデータから知り得
るように、4−(p−クロロフェニル)−2−フルオロ
−1−(4−フルオロ−3−フェノキシフェニル)−メ
チル−2−ペンテン、(Z)−が65%の収率で4−
(p−クロロフェニル)−フルオロ−4−メチル−2−
ペンテン−1−オール、(Z)−から得られた。これに
対し、英国特許出願公開第2,288,803号に4−
(p−クロロフェニル)−2−フルオロ−1−(4−フ
ルオロ−3−フェノキシフェニル)−メチル−2−ペン
テン、(Z)−が37%の収率で4−(p−クロロフェ
ニル)−フルオロ−4−メチル−2−ペンテン−1−オ
ール、(Z)−から得られることが開示されている。
As can be seen from the data in Examples 3 and 4, 4- (p-chlorophenyl) -2-fluoro-1- (4-fluoro-3-phenoxyphenyl) -methyl-2-pentene, (Z) -Is a 65% yield of 4-
(P-chlorophenyl) -fluoro-4-methyl-2-
Penten-1-ol, obtained from (Z)-. In contrast, UK Patent Application Publication No. 2,288,803
(P-chlorophenyl) -2-fluoro-1- (4-fluoro-3-phenoxyphenyl) -methyl-2-pentene, where (Z)-is 4- (p-chlorophenyl) -fluoro- with a yield of 37%. It is disclosed that it is obtained from 4-methyl-2-penten-1-ol, (Z)-.

【0048】実施例54−フルオロ−3−フェノキシベンゼン硼酸の製造 Example 5 Preparation of 4-fluoro-3-phenoxybenzene boric acid

【0049】[0049]

【化20】 Embedded image

【0050】テトラヒドロフラン中の5−ブロモ−2−
フルオロフェニルフェニルエーテル(8.01g、3ミ
リモル)の溶液を窒素下にて50〜55℃でテトラヒド
ロフラン中のマグネシウム粉末(0.0802g、3.
3ミリモル)、ヨウ素の結晶及び1,2−ジブロモエタ
ン数滴の混合物に滴加した。添加が完了した後、反応混
合物を50〜55℃で70分間撹拌し、そして室温に冷
却した。冷却した混合物を20分間にわたってドライア
イス/アセトン浴温度でジエチルエーテル中の硼酸トリ
メチル(4.09ml、3.6ミリモル)の溶液に加え
た。添加が完了した後、混合物を20分間ドライアイス
/アセトン浴温度で撹拌し、25分間にわたって−10
℃に加温し、順次酢酸及び水で希釈し、室温で30分間
撹拌し、そしてエーテルで抽出した。有機抽出液を水で
洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして真空中
で濃縮して残渣を得た。水中の残渣の混合物を30分間
水蒸気浴上で加熱し、室温に冷却し、濾過し、固体を
得、このものはヘキサンで洗浄し、そして乾燥した際に
表題の生成物を無色の固体(5.7g、融点177〜1
80℃、収率82%)として生成させた。
5-bromo-2- in tetrahydrofuran
A solution of fluorophenylphenyl ether (8.01 g, 3 mmol) in magnesium powder (0.0802 g, 3.0 mmol) in tetrahydrofuran at 50-55 ° C under nitrogen.
3 mmol), a mixture of iodine crystals and a few drops of 1,2-dibromoethane. After the addition was complete, the reaction mixture was stirred at 50-55 ° C for 70 minutes and cooled to room temperature. The cooled mixture was added over 20 minutes at a dry ice / acetone bath temperature to a solution of trimethyl borate (4.09 ml, 3.6 mmol) in diethyl ether. After the addition is complete, the mixture is stirred for 20 minutes at dry ice / acetone bath temperature and -10 minutes for 25 minutes.
Warm to ° C., dilute sequentially with acetic acid and water, stir at room temperature for 30 minutes and extract with ether. The organic extract was washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated in vacuo to give a residue. The mixture of the residue in water was heated on a steam bath for 30 minutes, cooled to room temperature and filtered to give a solid, which was washed with hexane and dried to give the title product as a colorless solid (5. 0.7 g, melting point 177-1
(80 ° C., yield 82%).

【0051】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。
The main features and aspects of the present invention are as follows.

【0052】1.構造式I1. Structural formula I

【0053】[0053]

【化21】 Embedded image

【0054】式中、Rは水素またはC1〜C4アルキルで
あり、R1はC1〜C4アルキルまたはシクロプロピルで
あるか、或いはR及びR1はこれらのものが結合する炭
素原子と一緒になってシクロプロピル基を形成し;Ar
は随時ハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアル
キル、C1〜C4アルコキシまたはC1〜C4ハロアルコキ
シ基1〜3個のいずれかの組み合わせで置換されていて
もよいフェニル、或いは随時ハロゲン、C1〜C4アルキ
ル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4アルコキシまたは
1〜C4ハロアルコキシ基1〜3個のいずれかの組み合
わせで置換されていてもよい1−または2−ナフチルで
あり;Ar1は随時ハロゲン、C1〜C4アルキル、C1
4ハロアルキル、C1〜C4アルコキシまたはC1〜C4
ハロアルコキシ基1〜5個のいずれかの組み合わせで置
換されていてもよいフェノキシフェニル、随時ハロゲ
ン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1
4アルコキシまたはC1〜C4ハロアルコキシ基1〜5
個のいずれかの組み合わせで置換されていてもよいビフ
ェニル、随時ハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4
ロアルキル、C1〜C4アルコキシまたはC1〜C4ハロア
ルコキシ基1〜5個のいずれかの組み合わせで置換され
ていてもよいベンジルフェニル、或いは随時ハロゲン、
1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4
ルコキシまたはC1〜C4ハロアルコキシ基1〜5個のい
ずれかの組み合わせで置換されていてもよいベンゾイル
フェニルである;の構造を有し、そして二重結合に対す
る基ArCRR1−及び−CH2Ar1の立体構造が主に
相互にトランスであるフルオロオレフィン化合物を製造
する際に、構造式II
Wherein R is hydrogen or C 1 -C 4 alkyl, R 1 is C 1 -C 4 alkyl or cyclopropyl, or R and R 1 are the carbon atoms to which they are attached. Together form a cyclopropyl group; Ar
Is phenyl optionally substituted with any combination of halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy or C 1 -C 4 haloalkoxy groups. or optionally halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy or C 1 -C 4, in any combination of one to three haloalkoxy groups may be substituted Ar 1 is optionally halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 1-or 2-naphthyl;
C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy or C 1 -C 4
Good phenoxyphenyl optionally substituted with any combination of 1 to 5 haloalkoxy group, optionally halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 ~
C 4 alkoxy or C 1 -C 4 haloalkoxy groups 1-5
Any combination may biphenyl optionally substituted with the number, optionally halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy or C 1 -C 4 haloalkoxy groups 1-5 Benzylphenyl optionally substituted with any combination of the above, or optionally halogen,
Benzoylphenyl optionally substituted with any combination of 1 to 5 C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy or C 1 -C 4 haloalkoxy groups; And the stereostructure of the groups ArCRR 1 — and —CH 2 Ar 1 to the double bond is predominantly trans to each other in preparing a fluoroolefin compound of structural formula II

【0055】[0055]

【化22】 Embedded image

【0056】式中、Ar、R及びR1は上記のものであ
る、を有する4−アリール−2−フルオロ−2−ブテン
−1−オール化合物を臭素化剤と反応させて構造式III
Wherein Ar, R and R 1 are as defined above, and a 4-aryl-2-fluoro-2-buten-1-ol compound having the formula

【0057】[0057]

【化23】 Embedded image

【0058】式中、Ar、R及びR1は上記のものであ
る、を有する4−アリール−1−ブロモ−2−フルオロ
−2−ブテン化合物を生成させ、そして式IIIの化合物
をパラジウム触媒、塩基及び構造式IVを有する硼酸、構
造式Vを有する無水硼酸または構造式VIを有する硼酸エ
ステル
Wherein Ar, R and R 1 are as described above to produce a 4-aryl-1-bromo-2-fluoro-2-butene compound having the formula: Base and boric acid having structural formula IV, boric anhydride having structural formula V or boric ester having structural formula VI

【0059】[0059]

【化24】 Embedded image

【0060】式中、R2はC1〜C4アルキルであり、そ
してAr1は上記のものである、と反応させることから
なる、構造式Iを有するフルオロオレフィン化合物の製
造方法。
Wherein R 2 is C 1 -C 4 alkyl and Ar 1 is as described above, wherein the reaction is with a fluorinated olefin compound having structural formula I.

【0061】2.臭素化剤が臭素/トリフェニルホスフ
ィン錯体である、上記1に記載の方法。
[0061] 2. The method of claim 1, wherein the brominating agent is a bromine / triphenylphosphine complex.

【0062】3.パラジウム触媒がビス(ジベンジリデ
ンアセトン)パラジウム(0)、テトラキス(トリフェ
ニルホスフィン)パラジウム(0)、塩化ビス(アセト
ニトリル)パラジウム(II)、塩化ビス(トリフェニル
ホスフィン)パラジウム(II)、二塩化[1,4−ビス
(ジフェニルホスフィン)ブタン]パラジウム(II)、
二酢酸[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェ
ロセン]パラジウム(II)、酢酸パラジウム(II)、塩
化パラジウム(II)及び活性炭担持パラジウム並びにそ
の混合物よりなる群から選ばれ;そして塩基がアルカリ
金属炭酸塩、アルカリ土金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸
水素塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土金属水酸化
物、アルカリ金属C1〜C6アルコキシド、炭酸タリウム
(I)、タリウム(I)C1〜C6アルコキシド、水酸化タ
リウム(I)及びトリ(C1〜C4アルキル)アミン並び
にその混合物よりなる群から選ばれる、上記1に記載の
方法。
3. The palladium catalyst is bis (dibenzylideneacetone) palladium (0), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), bis (acetonitrile) palladium (II) chloride, bis (triphenylphosphine) palladium (II) chloride, dichloride [ 1,4-bis (diphenylphosphine) butane] palladium (II),
[1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene diacetate] selected from the group consisting of palladium (II), palladium (II) acetate, palladium (II) chloride and palladium on activated carbon and mixtures thereof; Metal carbonate, alkaline earth metal carbonate, alkali metal bicarbonate, alkali metal hydroxide, alkaline earth metal hydroxide, alkali metal C 1 -C 6 alkoxide, thallium carbonate (I), thallium (I) C 1 -C 6 alkoxide, thallium hydroxide (I) and tri (C 1 -C 4 alkyl) is selected from amines and the group consisting of mixtures thereof, the method according to claim 1.

【0063】4.パラジウム触媒がビス(ジベンジリデ
ンアセトン)パラジウム(0)であり、そして塩基がア
ルカリ金属炭酸塩である、上記3に記載の方法。
4. The method of claim 3 wherein the palladium catalyst is bis (dibenzylideneacetone) palladium (0) and the base is an alkali metal carbonate.

【0064】5.式IIIの化合物を硼酸と反応させるこ
とからなる、上記1に記載の方法。
5. The method of claim 1 comprising reacting a compound of Formula III with boric acid.

【0065】6.第一反応工程を芳香族炭化水素、ハロ
ゲン化された芳香族炭化水素、カルボン酸アミド、エー
テル及びハロゲン化された炭化水素並びにその混合物よ
りなる群から選ばれる第一溶媒中で行い;そして最後の
反応工程を芳香族炭化水素、ハロゲン化された芳香族炭
化水素、カルボン酸アミド、グリコール、C1〜C4アル
コール、ケトン及びエーテル並びにその混合物、並びに
水との混合物よりなる群から選ばれる第二溶媒中で行
う、上記1に記載の方法。
6. Performing the first reaction step in a first solvent selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, halogenated aromatic hydrocarbons, carboxamides, ethers and halogenated hydrocarbons and mixtures thereof; reaction step an aromatic hydrocarbon, halogenated aromatic hydrocarbon, a carboxylic acid amide, glycol, C 1 -C 4 alcohols, ketones and ethers and mixtures thereof, and a second selected from the mixture the group consisting of water 2. The method according to 1 above, which is performed in a solvent.

【0066】7.第一溶媒がハロゲン化された炭化水素
であり、そして第二溶媒がトルエンまたはトルエン/エ
タノール混合物である、上記6に記載の方法。
7. The method of claim 6, wherein the first solvent is a halogenated hydrocarbon and the second solvent is toluene or a toluene / ethanol mixture.

【0067】8.式IIの化合物を臭素化剤と約50〜1
30℃の温度で反応させ、そして式IIIの化合物をパラ
ジウム触媒、塩基及び式IV、VまたはVIの化合物と約5
0〜130℃の温度で反応させる、上記1に記載の方
法。
8. The compound of formula II is combined with a brominating agent in about 50-1.
The reaction is carried out at a temperature of 30 ° C. and the compound of formula III is reacted with a palladium catalyst, a base and a compound of formula IV, V or VI for about 5 minutes.
The method according to the above 1, wherein the reaction is carried out at a temperature of 0 to 130 ° C.

【0068】9.構造式I9. Structural formula I

【0069】[0069]

【化25】 Embedded image

【0070】式中、Rは水素またはC1〜C4アルキルで
あり、R1はC1〜C4アルキルまたはシクロプロピルで
あるか、或いはR及びR1はこれらのものが結合する炭
素原子と一緒になってシクロプロピル基を形成し;Ar
は随時ハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアル
キル、C1〜C4アルコキシまたはC1〜C4ハロアルコキ
シ基1〜3個のいずれかの組み合わせで置換されていて
もよいフェニル、或いは随時ハロゲン、C1〜C4アルキ
ル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4アルコキシまたは
1〜C4ハロアルコキシ基1〜3個のいずれかの組み合
わせで置換されていてもよい1−または2−ナフチルで
あり;Ar1は随時ハロゲン、C1〜C4アルキル、C1
4ハロアルキル、C1〜C4アルコキシまたはC1〜C4
ハロアルコキシ基1〜5個のいずれかの組み合わせで置
換されていてもよいフェノキシフェニル、随時ハロゲ
ン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1
4アルコキシまたはC1〜C4ハロアルコキシ基1〜5
個のいずれかの組み合わせで置換されていてもよいビフ
ェニル、随時ハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4
ロアルキル、C1〜C4アルコキシまたはC1〜C4ハロア
ルコキシ基1〜5個のいずれかの組み合わせで置換され
ていてもよいベンジルフェニル、或いは随時ハロゲン、
1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4
ルコキシまたはC1〜C4ハロアルコキシ基1〜5個のい
ずれかの組み合わせで置換されていてもよいベンゾイル
フェニルである;の構造を有し、そして二重結合に対す
る基ArCRR1−及び−CH2Ar1の立体配置が主に
相互にトランスであるフルオロオレフィン化合物を製造
する際に、構造式III
Wherein R is hydrogen or C 1 -C 4 alkyl, R 1 is C 1 -C 4 alkyl or cyclopropyl, or R and R 1 are the carbon atoms to which they are attached. Together form a cyclopropyl group; Ar
Is phenyl optionally substituted with any combination of halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy or C 1 -C 4 haloalkoxy groups. or optionally halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy or C 1 -C 4, in any combination of one to three haloalkoxy groups may be substituted Ar 1 is optionally halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 1-or 2-naphthyl;
C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy or C 1 -C 4
Good phenoxyphenyl optionally substituted with any combination of 1 to 5 haloalkoxy group, optionally halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 ~
C 4 alkoxy or C 1 -C 4 haloalkoxy groups 1-5
Any combination may biphenyl optionally substituted with the number, optionally halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy or C 1 -C 4 haloalkoxy groups 1-5 Benzylphenyl optionally substituted with any combination of the above, or optionally halogen,
Benzoylphenyl optionally substituted with any combination of 1 to 5 C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy or C 1 -C 4 haloalkoxy groups; And the configuration of the groups ArCRR 1 — and —CH 2 Ar 1 to the double bond is predominantly trans to produce a fluoroolefin compound of structural formula III

【0071】[0071]

【化26】 Embedded image

【0072】式中、Ar、R及びRは上記のものであ
る、を有する4−アリール−1−ブロモ−2−フルオロ
−2−ブテン化合物を約50〜130℃の温度にて溶媒
の存在下で約0.001〜0.1モル当量のパラジウム
触媒、少なくとも約2モル当量の塩基及び構造式IVを有
する硼酸、構造式Vを有する無水硼酸または構造式VIを
有する硼酸エステル
Wherein Ar, R and R 1 are as described above, wherein the 4-aryl-1-bromo-2-fluoro-2-butene compound is present at a temperature of about 50 to 130 ° C. in the presence of a solvent. Under about 0.001 to 0.1 molar equivalents of a palladium catalyst, at least about 2 molar equivalents of a base and boric acid having structural formula IV, boric anhydride having structural formula V or boric acid ester having structural formula VI

【0073】[0073]

【化27】 Embedded image

【0074】式中、RはC〜Cアルキルであり、
そしてArは上記のものである、と反応させることか
らなる、構造式Iを有するフルオロオレフィン化合物の
製造方法。
Wherein R 2 is C 1 -C 4 alkyl;
And a method for producing a fluoroolefin compound having the structural formula I, which comprises reacting Ar 1 with the above.

【0075】10.パラジウム触媒がビス(ジベンジリ
デンアセトン)パラジウム(0)、テトラキス(トリフ
ェニルホスフィン)パラジウム(0)、塩化ビス(アセ
トニトリル)パラジウム(II)、塩化ビス(トリフェニ
ルホスフィン)パラジウム(II)、二塩化[1,4−ビ
ス(ジフェニルホスフィン)ブタン]パラジウム(I
I)、二酢酸[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィ
ノ)フェロセン]パラジウム(II)、酢酸パラジウム
(II)、塩化パラジウム(II)及び活性炭担持パラジウ
ム並びにその混合物よりなる群から選ばれ;そして塩基
がアルカリ金属炭酸塩、アルカリ土金属炭酸塩、アルカ
リ金属炭酸水素塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土
金属水酸化物、アルカリ金属C1〜C6アルコキシド、炭
酸タリウム(I)、タリウム(I)C1〜C6アルコキシ
ド、水酸化タリウム(I)及びトリ(C1〜C4アルキ
ル)アミン並びにその混合物よりなる群から選ばれる、
上記9に記載の方法。
10. The palladium catalyst is bis (dibenzylideneacetone) palladium (0), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), bis (acetonitrile) palladium (II) chloride, bis (triphenylphosphine) palladium (II) chloride, dichloride [ 1,4-bis (diphenylphosphine) butane] palladium (I
I), [1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene] diacetate, selected from the group consisting of palladium (II), palladium (II) acetate, palladium (II) chloride and palladium on activated carbon and mixtures thereof; and When the base is an alkali metal carbonate, alkaline earth metal carbonate, alkali metal bicarbonate, alkali metal hydroxide, alkaline earth metal hydroxide, alkali metal C 1 -C 6 alkoxide, thallium carbonate (I), thallium (I ) C 1 -C 6 alkoxide, thallium hydroxide (I) and tri (C 1 -C 4 alkyl) is selected from amines and the group consisting of mixtures thereof,
10. The method according to 9 above.

【0076】11.パラジウム触媒がビス(ジベンジリ
デンアセトン)パラジウム(0)であり、そして塩基が
アルカリ金属炭酸塩である、上記10に記載の方法。
11. The method of claim 10 wherein the palladium catalyst is bis (dibenzylideneacetone) palladium (0) and the base is an alkali metal carbonate.

【0077】12.溶媒が芳香族炭化水素、ハロゲン化
された芳香族炭化水素、カルボン酸アミド、グリコー
ル、C1〜C4アルコール、ケトン及びエーテル並びにそ
の混合物及び水との混合物よりなる群から選ばれる、上
記9に記載の方法。
12. 9. The solvent according to 9 above, wherein the solvent is selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, halogenated aromatic hydrocarbons, carboxylic acid amides, glycols, C 1 -C 4 alcohols, ketones and ethers, and mixtures thereof and mixtures with water. The described method.

【0078】13.構造式13. Structural formula

【0079】[0079]

【化28】 Embedded image

【0080】式中、Rは水素またはC1〜C4アルキルで
あるか、或いはR及びR1はこれらのものが結合する炭
素原子と一緒になってシクロプロピル基を形成し;R1
はC1〜C4アルキルまたはシクロプロピルであるか、或
いはR及びR1はこれらのものが結合する炭素原子と一
緒になってシクロプロピル基を形成し;Arは随時ハロ
ゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1
〜C4アルコキシまたはC1〜C4ハロアルコキシ基1〜
3個のいずれかの組み合わせで置換されていてもよいフ
ェニル、或いは随時ハロゲン、C1〜C4アルキル、C1
〜C4ハロアルキル、C1〜C4アルコキシまたはC1〜C
4ハロアルコキシ基1〜3個のいずれかの組み合わせで
置換されていてもよい1−または2−ナフチルである;
の構造を有し、そして二重結合に対する基ArCRR1
−及び−CH2Brの立体構造が主に相互にトランスで
ある化合物。
[0080] In the formula, R is hydrogen or C 1 -C 4 alkyl, or R and R 1 together with the carbon atom to which ones they are attached form a cyclopropyl group; R 1
Is a C 1 -C 4 alkyl or cyclopropyl, or R and R 1 together with the carbon atom to which they are attached form a cyclopropyl group; Ar is optionally halogen, C 1 -C 4 Alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1
-C 4 alkoxy or C 1 -C 4 haloalkoxy group 1
Phenyl optionally substituted with any combination of the three, or optionally halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1
-C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy or C 1 -C
4 haloalkoxy groups are 1- or 2-naphthyl optionally substituted with any combination of 1 to 3 groups;
And the group ArCRR 1 for the double bond
- and the compound three-dimensional structure of -CH 2 Br is predominantly mutually trans.

【0081】14.1−(p−クロロフェニル)−1−
(3−ブロモ−2−フルオロプロペニル)シクロプロパ
ン、(Z)−;及び1−ブロモ−4−(p−クロロフェ
ニル)−2−フルオロ−4−メチル−2−ペンテン、
(Z)−よりなる群から選ばれる、上記13に記載の化
合物。
14.1- (p-chlorophenyl) -1-
(3-bromo-2-fluoropropenyl) cyclopropane, (Z)-; and 1-bromo-4- (p-chlorophenyl) -2-fluoro-4-methyl-2-pentene;
The compound according to the above 13, which is selected from the group consisting of (Z)-.

【0082】15.構造式II15. Structural formula II

【0083】[0083]

【化29】 Embedded image

【0084】式中、R、R1及びArは上記13に記載
のものである、を有する4−アリール−2−フルオロ−
2−ブテン−1−オール化合物を溶媒中にて約50〜1
30℃の温度で臭素−トリフェニルホスフィン錯体、三
臭化リン、臭化チオニル、HBr及びその混合物よりな
る群から選ばれる臭素化剤と反応させることからなる、
上記13に記載の化合物の製造方法。
Wherein R, R 1 and Ar are as described in 13 above,
The 2-buten-1-ol compound is dissolved in a solvent at about 50 to 1
Reacting at a temperature of 30 ° C. with a brominating agent selected from the group consisting of bromine-triphenylphosphine complex, phosphorus tribromide, thionyl bromide, HBr and mixtures thereof,
14. A method for producing the compound according to 13 above.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07C 41/30 7419−4H C07C 41/30 43/29 7419−4H 43/29 A 7419−4H Z // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (72)発明者 ユリン・フ アメリカ合衆国ニユージヤージイ州08536 プレインズボロ・ハンプシヤードライブ54 (72)発明者 デイビツド・アレン・ハント アメリカ合衆国ペンシルベニア州18940ニ ユータウン・ウオーターリリーウエイ9──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Agency reference number FI Technical indication location C07C 41/30 7419-4H C07C 41/30 43/29 7419-4H 43/29 A 7419-4H Z // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (72) Inventor Yurin Hu 08536 Planesboro Hampshire Drive, New Jersey, United States 54 (72) Inventor David Allen Hunt, 18940 Nitown Water Lily, Pennsylvania, United States Way 9

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 構造式I 【化1】 式中、Rは水素またはC1〜C4アルキルであり、R1
1〜C4アルキルまたはシクロプロピルであるか、或い
はR及びR1はこれらのものが結合する炭素原子と一緒
になってシクロプロピル基を形成し;Arは随時ハロゲ
ン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1
4アルコキシまたはC1〜C4ハロアルコキシ基1〜3
個のいずれかの組み合わせで置換されていてもよいフェ
ニル、或いは随時ハロゲン、C1〜C4アルキル、C1
4ハロアルキル、C1〜C4アルコキシまたはC1〜C4
ハロアルコキシ基1〜3個のいずれかの組み合わせで置
換されていてもよい1−または2−ナフチルであり;A
1は随時ハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロ
アルキル、C1〜C4アルコキシまたはC1〜C4ハロアル
コキシ基1〜5個のいずれかの組み合わせで置換されて
いてもよいフェノキシフェニル、随時ハロゲン、C1
4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4アルコ
キシまたはC1〜C4ハロアルコキシ基1〜5個のいずれ
かの組み合わせで置換されていてもよいビフェニル、随
時ハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキ
ル、C1〜C4アルコキシまたはC1〜C4ハロアルコキシ
基1〜5個のいずれかの組み合わせで置換されていても
よいベンジルフェニル、或いは随時ハロゲン、C1〜C4
アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4アルコキシ
またはC1〜C4ハロアルコキシ基1〜5個のいずれかの
組み合わせで置換されていてもよいベンゾイルフェニル
である;の構造を有し、そして二重結合に対する基Ar
CRR1−及び−CH2Ar1の立体配置が主に相互にト
ランスであるフルオロオレフィン化合物を製造する際
に、構造式II 【化2】 式中、Ar、R及びR1は上記のものである、を有する
4−アリール−2−フルオロ−2−ブテン−1−オール
化合物を臭素化剤と反応させて構造式III 【化3】 式中、Ar、R及びR1は上記のものである、を有する
4−アリール−1−ブロモ−2−フルオロ−2−ブテン
化合物を生成させ、そして式IIIの化合物をパラジウム
触媒、塩基及び構造式IVを有する硼酸、構造式Vを有す
る無水硼酸または構造式VIを有する硼酸エステル 【化4】 式中、R2はC1〜C4アルキルであり、そしてAr1は上
記のものである、と反応させることからなる、構造式I
を有するフルオロオレフィン化合物の製造方法。
1. Structural formula I Wherein R is hydrogen or C 1 -C 4 alkyl, R 1 is C 1 -C 4 alkyl or cyclopropyl, or R and R 1 together with the carbon atom to which they are attached Te form a cyclopropyl group; Ar is optionally halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 ~
C 4 alkoxy or C 1 -C 4 haloalkoxy groups 1-3
Optionally substituted with any combination of halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkyl,
C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy or C 1 -C 4
1- or 2-naphthyl optionally substituted with any combination of 1 to 3 haloalkoxy groups;
r 1 may optionally be substituted with any combination of 1 to 5 halogen, C 1 to C 4 alkyl, C 1 to C 4 haloalkyl, C 1 to C 4 alkoxy or C 1 to C 4 haloalkoxy groups. Good phenoxyphenyl, optionally halogen, C 1-
C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy or C 1 -C 4 haloalkoxy groups 1-5 either good biphenyl optionally substituted with a combination, optionally halogen, C 1 ~ Benzylphenyl optionally substituted with any combination of 1 to 5 C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy or C 1 -C 4 haloalkoxy groups; 1 to C 4
Benzoylphenyl which may be substituted with any combination of 1 to 5 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy or C 1 -C 4 haloalkoxy groups. And the group Ar for the double bond
In producing a fluoroolefin compound in which CRR 1 — and —CH 2 Ar 1 are mainly trans to each other, the structural formula II is used. Wherein Ar, R and R 1 are as defined above, and reacting a 4-aryl-2-fluoro-2-buten-1-ol compound having a brominating agent with a brominating agent to form a compound of formula III Wherein Ar, R and R 1 are as described above, to produce a 4-aryl-1-bromo-2-fluoro-2-butene compound having the formula: Boric acid having the formula IV, boric anhydride having the formula V or boric ester having the formula VI Wherein R 2 is C 1 -C 4 alkyl and Ar 1 is as described above, comprising reacting with structural formula I
A method for producing a fluoroolefin compound having:
【請求項2】 構造式I 【化5】 式中、Rは水素またはC1〜C4アルキルであり、R1
1〜C4アルキルまたはシクロプロピルであるか、或い
はR及びR1はこれらのものが結合する炭素原子と一緒
になってシクロプロピル基を形成し;Arは随時ハロゲ
ン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1
4アルコキシまたはC1〜C4ハロアルコキシ基1〜3
個のいずれかの組み合わせで置換されていてもよいフェ
ニル、或いは随時ハロゲン、C1〜C4アルキル、C1
4ハロアルキル、C1〜C4アルコキシまたはC1〜C4
ハロアルコキシ基1〜3個のいずれかの組み合わせで置
換されていてもよい1−または2−ナフチルであり;A
1は随時ハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロ
アルキル、C1〜C4アルコキシまたはC1〜C4ハロアル
コキシ基1〜5個のいずれかの組み合わせで置換されて
いてもよいフェノキシフェニル、随時ハロゲン、C1
4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4アルコ
キシまたはC1〜C4ハロアルコキシ基1〜5個のいずれ
かの組み合わせで置換されていてもよいビフェニル、随
時ハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキ
ル、C1〜C4アルコキシまたはC1〜C4ハロアルコキシ
基1〜5個のいずれかの組み合わせで置換されていても
よいベンジルフェニル、或いは随時ハロゲン、C1〜C4
アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4アルコキシ
またはC1〜C4ハロアルコキシ基1〜5個のいずれかの
組み合わせで置換されていてもよいベンゾイルフェニル
である;の構造を有し、そして二重結合に対する基Ar
CRR1−及び−CH2Ar1の立体配置が主に相互にト
ランスであるフルオロオレフィン化合物を製造する際
に、構造式III 【化6】 式中、Ar、R及びRは上記のものである、を有する
4−アリール−1−ブロモ−2−フルオロ−2−ブテン
化合物を約50〜130℃の温度にて溶媒の存在下で約
0.001〜0.1モル当量のパラジウム触媒、少なく
とも約2モル当量の塩基及び構造式IVを有する硼酸、構
造式Vを有する無水硼酸または構造式VIを有する硼酸エ
ステル 【化7】 式中、RはC〜Cアルキルであり、そしてAr
は上記のものである、と反応させることからなる、構造
式Iを有するフルオロオレフィン化合物の製造方法。
2. Structural formula I Wherein R is hydrogen or C 1 -C 4 alkyl, R 1 is C 1 -C 4 alkyl or cyclopropyl, or R and R 1 together with the carbon atom to which they are attached Te form a cyclopropyl group; Ar is optionally halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 ~
C 4 alkoxy or C 1 -C 4 haloalkoxy groups 1-3
Optionally substituted with any combination of halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkyl,
C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy or C 1 -C 4
1- or 2-naphthyl optionally substituted with any combination of 1 to 3 haloalkoxy groups;
r 1 may optionally be substituted with any combination of 1 to 5 halogen, C 1 to C 4 alkyl, C 1 to C 4 haloalkyl, C 1 to C 4 alkoxy or C 1 to C 4 haloalkoxy groups. Good phenoxyphenyl, optionally halogen, C 1-
C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy or C 1 -C 4 haloalkoxy groups 1-5 either good biphenyl optionally substituted with a combination, optionally halogen, C 1 ~ Benzylphenyl optionally substituted with any combination of 1 to 5 C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy or C 1 -C 4 haloalkoxy groups; 1 to C 4
Benzoylphenyl which may be substituted with any combination of 1 to 5 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy or C 1 -C 4 haloalkoxy groups. And the group Ar for the double bond
In preparing a fluoroolefin compound in which CRR 1 — and —CH 2 Ar 1 are mainly trans to each other, the structural formula III is used. Wherein Ar, R and R 1 are as described above, wherein the 4-aryl-1-bromo-2-fluoro-2-butene compound is reacted at a temperature of about 50-130 ° C. in the presence of a solvent at about 50-130 ° C. 0.001 to 0.1 molar equivalents of palladium catalyst, at least about 2 molar equivalents of base and boric acid having structural formula IV, boric anhydride having structural formula V or boric acid ester having structural formula VI Wherein R 2 is C 1 -C 4 alkyl and Ar 1
Is a process for producing a fluoroolefin compound having the structural formula I, which comprises reacting with the above.
【請求項3】 構造式 【化8】 式中、Rは水素またはC1〜C4アルキルであるか、或い
はR及びR1はこれらのものが結合する炭素原子と一緒
になってシクロプロピル基を形成し;R1はC1〜C4
ルキルまたはシクロプロピルであるか、或いはR及びR
1はこれらのものが結合する炭素原子と一緒になってシ
クロプロピル基を形成し;Arは随時ハロゲン、C1
4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4アルコ
キシまたはC1〜C4ハロアルコキシ基1〜3個のいずれ
かの組み合わせで置換されていてもよいフェニル、或い
は随時ハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアル
キル、C1〜C4アルコキシまたはC1〜C4ハロアルコキ
シ基1〜3個のいずれかの組み合わせで置換されていて
もよい1−または2−ナフチルである;の構造を有し、
そして二重結合に対する基ArCRR1−及び−CH2
rの立体配置が主に相互にトランスである化合物。
3. Structural formula embedded image Wherein R is hydrogen or C 1 -C 4 alkyl, or R and R 1 together with the carbon atom to which they are attached form a cyclopropyl group; R 1 is C 1 -C 4 4 alkyl or cyclopropyl, or R and R
1 together with the carbon atom to which they are attached form a cyclopropyl group; Ar is optionally halogen, C 1-
C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy or C 1 -C 4 haloalkoxy groups 1-3 or a phenyl optionally substituted with a combination, or optionally halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, in C 1 -C 4 alkoxy or C 1 -C 4, in any combination of one to three haloalkoxy groups optionally substituted 1- or 2-naphthyl Has the structure of
And the groups ArCRR 1 -and -CH 2 B for the double bond
Compounds in which the configuration of r is mainly trans.
【請求項4】 構造式II 【化9】 式中、R、R1及びArは請求項3に記載のものであ
る、を有する4−アリール−2−フルオロ−2−ブテン
−1−オール化合物を溶媒中にて約50〜130℃の温
度で臭素−トリフェニルホスフィン錯体、三臭化リン、
臭化チオニル、HBr及びその混合物よりなる群から選
ばれる臭素化剤と反応させることからなる、請求項3に
記載の化合物の製造方法。
4. Structural formula II Wherein R, R 1 and Ar are as described in claim 3, wherein the 4-aryl-2-fluoro-2-buten-1-ol compound having a temperature of about 50 to 130 ° C. in a solvent. With a bromine-triphenylphosphine complex, phosphorus tribromide,
The method for producing a compound according to claim 3, comprising reacting with a brominating agent selected from the group consisting of thionyl bromide, HBr and a mixture thereof.
JP9156048A 1996-06-03 1997-05-30 Production of pesticide-controlling fluoroolefin compound and its intermediate Ceased JPH1081639A (en)

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US65726896A 1996-06-03 1996-06-03
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