JPH108021A - Vulcanizable adhesive composition - Google Patents
Vulcanizable adhesive compositionInfo
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- JPH108021A JPH108021A JP17996996A JP17996996A JPH108021A JP H108021 A JPH108021 A JP H108021A JP 17996996 A JP17996996 A JP 17996996A JP 17996996 A JP17996996 A JP 17996996A JP H108021 A JPH108021 A JP H108021A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、加硫接着剤組成物
に関する。更に詳しくは、金属とアクリルゴムまたはフ
ッ素ゴムとの加硫接着などに好適に用いられる加硫接着
剤組成物に関する。[0001] The present invention relates to a vulcanized adhesive composition. More specifically, the present invention relates to a vulcanized adhesive composition which is suitably used for vulcanization bonding between a metal and an acrylic rubber or a fluororubber.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、金属とアクリルゴムとの加硫接着
には、フェノール樹脂系の接着剤が用いられているが、
フェノール樹脂系接着剤を用いた場合には、約150〜200
℃で10分間程度の高温焼付けを必要とし、また接着性の
向上のためには2〜3回程度の塗布および焼付けを必要
とするなど、接着工程が煩雑となるのを避けることがで
きない。2. Description of the Related Art Conventionally, a phenol resin-based adhesive has been used for vulcanization bonding between metal and acrylic rubber.
When using a phenolic resin adhesive, about 150 to 200
It is unavoidable that the bonding process becomes complicated, for example, high-temperature baking at about 10 ° C. for about 10 minutes and application and baking about 2 to 3 times to improve the adhesiveness are required.
【0003】そこで本発明者らは先に、金属とアクリル
ゴムとの加硫接着などに有効に用いられる加硫接着剤組
成物であって、接着処理工程を大幅に簡略化し得るもの
として、γ-メルカプトプロピルトリアルコキシシラン
とγ-グリシドキシプロピルトリアルコキシシランの少
なくとも一種、γ-アミノプロピルトリアルコキシシラ
ン、有機チタン化合物および有機溶剤を含有する加硫接
着剤組成物を提案している(特願平7-316106号)。Accordingly, the present inventors have previously described a vulcanized adhesive composition which can be effectively used for vulcanization bonding between a metal and an acrylic rubber and which can greatly simplify the bonding treatment step. -A vulcanized adhesive composition containing at least one of mercaptopropyl trialkoxysilane and γ-glycidoxypropyl trialkoxysilane, γ-aminopropyl trialkoxysilane, an organic titanium compound and an organic solvent has been proposed. No. 7-316106).
【0004】この提案された加硫接着剤組成物は、所期
の目的は達成されるものの、活性塩素以外の架橋サイト
を有するアクリルゴムの種類によっては必ずしも接着性
が十分ではなく、またこの加硫接着剤組成物を塗布した
金属を放置しておくと接着性の低下がみられ、更にはア
クリルゴムとの加硫接着目的は達成されても、フッ素ゴ
ムとは加硫接着しないなどの問題点を有している。[0004] Although the proposed vulcanized adhesive composition achieves its intended purpose, its adhesiveness is not always sufficient depending on the type of acrylic rubber having a crosslinking site other than active chlorine. If the metal to which the sulfur adhesive composition is applied is left unattended, the adhesiveness is reduced, and even if the purpose of vulcanization adhesion with acrylic rubber is achieved, it does not vulcanize with fluororubber. Have a point.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、接着
処理工程を大幅に簡略化し得るばかりではなく、架橋サ
イトの種類を問わず各種のアクリルゴムと金属とを加硫
接着することができ、更にはフッ素ゴムと金属との加硫
接着などにも有効に使用し得る加硫接着剤組成物を提供
することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is not only to greatly simplify the bonding process, but also to vulcanize and bond various acrylic rubbers and metals regardless of the type of crosslinking site. It is still another object of the present invention to provide a vulcanized adhesive composition which can be effectively used for vulcanized adhesion between a fluororubber and a metal.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
γ-グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ-ア
ミノプロピルトリアルコキシシラン、有機チタン化合
物、アルコール系有機溶剤および水を含有する加硫接着
剤組成物によって達成される。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is as follows.
This is achieved by a vulcanized adhesive composition containing γ-glycidoxypropyl trialkoxysilane, γ-aminopropyl trialkoxysilane, an organic titanium compound, an alcoholic organic solvent and water.
【0007】[0007]
【発明の実施の形態】γ-グリシドキシプロピルトリア
ルコキシシランとしては、γ-グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン等が用いられる。γ-アミノプロピルトリア
ルコキシシランとしては、γ-アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン等
が用いられる。また、有機チタン化合物としては、例え
ばテトライソプロピルチタネート、テトラn-ブチルチタ
ネート、テトラ(2-エチルヘキシル)チタネート等も用い
られるが、好ましくは一般式 で表わされるチタンアセチルアセトネート化合物が用い
られる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS As γ-glycidoxypropyl trialkoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane and the like are used. As the γ-aminopropyl trialkoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane and the like are used. Further, as the organic titanium compound, for example, tetraisopropyl titanate, tetra n-butyl titanate, tetra (2-ethylhexyl) titanate and the like are also used, but preferably a compound of the general formula A titanium acetylacetonate compound represented by the following formula is used.
【0008】以上の各成分は、γ-アミノプロピルトリ
アルコキシシラン100重量部に対し、γ-グリシドキシプ
ロピルトリアルコキシシランが約5〜100重量部、好まし
くは約40〜50重量部の割合で、また有機チタン化合物が
約20〜100重量部、好ましくは約40〜80重量部の割合で
それぞれ用いられる。Each of the above-mentioned components contains γ-glycidoxypropyl trialkoxysilane in an amount of about 5 to 100 parts by weight, preferably about 40 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of γ-aminopropyl trialkoxysilane. The organic titanium compound is used in an amount of about 20 to 100 parts by weight, preferably about 40 to 80 parts by weight.
【0009】これらの各成分を必須成分とする加硫接着
剤組成物は、γ-アミノプロピルトリアルコキシシラン
の重量に対し約10〜100倍量程度用いられるアルコール
系有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、イソプロ
パノール等のアルコール類、好ましくはメタノールまた
はエタノールとイソプロパノールとの混合有機溶剤(混
合重量比2:8〜6:4程度で用いると、金属への流れ性お
よび液の安定性が良好である)と約1〜20倍量程度用いら
れる水との混合液である水性有機溶剤の溶液として調製
されて用いられる。水性有機溶剤溶液としての加硫接着
剤組成物の調製は、室温条件下で数分間程度撹拌するだ
けで容易に行うことができる。The vulcanized adhesive composition containing these components as essential components is an alcoholic organic solvent used in an amount of about 10 to 100 times the weight of γ-aminopropyl trialkoxysilane, such as methanol, ethanol, etc. Alcohols such as isopropanol, and preferably a mixed organic solvent of methanol or ethanol and isopropanol (when used in a mixing weight ratio of about 2: 8 to 6: 4, good flowability to metal and good liquid stability) It is prepared and used as a solution of an aqueous organic solvent which is a mixed solution with water used in an amount of about 1 to 20 times. Preparation of the vulcanized adhesive composition as an aqueous organic solvent solution can be easily performed by stirring for only a few minutes at room temperature.
【0010】かかる組成物よりなる接着剤を用いての加
硫接着は、加硫接着剤組成物を軟鋼、ステレレス鋼、ア
ルミニウム等の金属上に浸漬、塗布し、室温下で10分間
程度風乾させた後、そこに未加硫のアクリルゴムコンパ
ウンド、フッ素ゴムコンパウンド等を接合させ、用いら
れたゴムを加圧加硫することにより行われる。In the vulcanization bonding using an adhesive comprising such a composition, the vulcanized adhesive composition is immersed and applied on a metal such as mild steel, stainless steel or aluminum, and air-dried at room temperature for about 10 minutes. After that, an unvulcanized acrylic rubber compound, a fluorine rubber compound, or the like is bonded thereto, and the used rubber is vulcanized under pressure.
【0011】アクリルゴムとしては、活性ハロゲン、カ
ルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アミド基、ジエン
由来の不飽和基等の架橋性基のいずれをも含有するもの
が用いられる。未加硫アクリルゴムコンパウンドとして
は、これらの架橋性基の種類に応じた架橋剤の他、架橋
助剤、受酸剤、充填剤、補強剤、老化防止剤、顔料等が
必要に応じて適宜配合されたものが用いられ、具体的に
は次のようなものが例示される。 (配合例I) 活性塩素含有アクリルゴム 100重量部 HAFカーボンブラック 70重量部 粉末状シリカ 5重量部 マイクロクリスタリンワックス(大内新興化学製品サンノック) 2重量部 ステアリン酸 1重量部 4,4´-ビス(2,2´-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン 2重量部 イオウ 0.3重量部 ステアリン酸ナトリウム 3.5重量部 (配合例II) エポキシ基含有アクリルゴム 100重量部 HAFカーボンブラック 10重量部 粉末状シリカ 15重量部 マイクロクリスタリンワックス(サンノック) 2重量部 ステアリン酸 1重量部 老化防止剤(大内新興化学製品ノクラックホワイト) 2重量部 ジチオカルバミン酸亜鉛 3重量部 As the acrylic rubber, those containing any of a crosslinkable group such as an active halogen, a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amide group, and an unsaturated group derived from a diene are used. As the unvulcanized acrylic rubber compound, in addition to a crosslinking agent according to the type of these crosslinking groups, a crosslinking aid, an acid acceptor, a filler, a reinforcing agent, an antioxidant, a pigment, etc. are appropriately provided as necessary. The compounded one is used, and specific examples are as follows. (Formulation Example I) 100 parts by weight of active chlorine-containing acrylic rubber 70 parts by weight of HAF carbon black 5 parts by weight of powdered silica 2 parts by weight of microcrystalline wax (Sannok, Ouchi Shinko Chemical) 1 part by weight of stearic acid 4,4'-bis (2,2'-dimethylbenzyl) diphenylamine 2 parts by weight Sulfur 0.3 parts by weight Sodium stearate 3.5 parts by weight (Formulation Example II) Epoxy-containing acrylic rubber 100 parts by weight HAF carbon black 10 parts by weight Powdered silica 15 parts by weight Microcrystalline Wax (Sunnock) 2 parts by weight Stearic acid 1 part by weight Antioxidant (Ouchi Emerging Chemicals Nocrack White) 2 parts by weight Zinc dithiocarbamate 3 parts by weight
【0012】また、フッ素ゴムとしては、フッ化ビニリ
デンの共重合体によって代表される各種のフッ素ゴムを
いずれも用いることができ、接合さるべきこれらのフッ
素ゴムの未加硫配合物にはカーボンブラック等の充填
剤、2価金属の酸化物または水酸化物である受酸剤、ポ
リオール系化合物、有機過酸化物等の加硫剤および他の
必要な添加剤が適宜配合されており、具体的には次のよ
うなものが例示される。 (配合例III) フッ素ゴム(デュポン社製品バイトンE45) 100重量部 メタけい酸カルシウム 40重量部 MTカーボンブラック 2重量部 酸化マグネシウム(協和化学製品マグネシア#150) 6重量部 水酸化カルシウム 3重量部 加硫剤(デュポン社製品キュラティブ#30) 2重量部 加硫促進剤(同社製品キュラティブ#20) 1重量部 (配合例IV) フッ素ゴム(ダイキン製品ダイエルG901) 100重量部 メタけい酸カルシウム 20重量部 MTカーボンブラック 20重量部 酸化マグネシウム(マグネシア#150) 6重量部 水酸化カルシウム 3重量部 トリアリルイソシアヌレート 1.8重量部 有機過酸化物(日本油脂製品パーヘキサ25B) 0.8重量部 As the fluororubber, any of various types of fluororubbers typified by vinylidene fluoride copolymer can be used. Carbon black is used in the unvulcanized compound of these fluororubbers to be bonded. Fillers such as divalent metal oxides or hydroxides, polyol compounds, vulcanizing agents such as organic peroxides and other necessary additives are appropriately blended. Are exemplified as follows. (Formulation Example III) Fluoro rubber (Dupont Viton E45) 100 parts by weight Calcium metasilicate 40 parts by weight MT carbon black 2 parts by weight Magnesium oxide (Kyowa Chemicals Magnesia # 150) 6 parts by weight Calcium hydroxide 3 parts by weight Sulfurizing agent (Curative # 30 from DuPont) 2 parts by weight Vulcanization accelerator (Curative # 20 from the company) 1 part by weight (Formulation Example IV) Fluorine rubber (Daikin product Daiel G901) 100 parts by weight Calcium metasilicate 20 parts by weight MT carbon black 20 parts by weight Magnesium oxide (Magnesia # 150) 6 parts by weight Calcium hydroxide 3 parts by weight Triallyl isocyanurate 1.8 parts by weight Organic peroxide (Nippon Oil & Fats product Perhexa 25B) 0.8 parts by weight
【0013】[0013]
【発明の効果】本発明に係る加硫接着剤組成物は、焼付
け処理などを必要とはせず、風乾のみで金属に適用する
ことができ、しかも1回の塗布のみで十分なる接着力が
得られるため、大幅に接着工程を簡略化することができ
る。この加硫接着剤組成物は、金属と種々のゴムとの加
硫接着に用いることができるが、特に金属とアクリルゴ
ムまたはフッ素ゴムとの加硫接着に好適に用いられ、ア
クリルゴムの場合にはそれの架橋サイトの種類に左右さ
れることなく良好に加硫接着が行われる。The vulcanized adhesive composition according to the present invention does not require a baking treatment or the like, can be applied to metal only by air drying, and has a sufficient adhesive force with only one application. As a result, the bonding step can be greatly simplified. This vulcanized adhesive composition can be used for vulcanization bonding between metal and various rubbers, and is particularly preferably used for vulcanization bonding between metal and acrylic rubber or fluororubber. The vulcanization bonding is carried out satisfactorily regardless of the type of the crosslinking site.
【0014】[0014]
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。Next, the present invention will be described by way of examples.
【0015】実施例 (加硫接着剤I) γ-アミノプロピルトリエトキシシラン 100重量部 γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 43重量部 チタンテトラアセチルアセトネート 71重量部 イソプロパノール 1400重量部 メタノール 940重量部 水 280重量部 (加硫接着剤II) γ-アミノプロピルトリエトキシシラン 100重量部 γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 43重量部 チタンジブトキシジアセチルアセトネート 71重量部 イソプロパノール 1240重量部 メタノール 830重量部 水 570重量部 (加硫接着剤III) γ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン 100重量部 γ-アミノプロピルトリエトキシシラン 25重量部 テトライソプロピルチタネート 6重量部 メタノール 1535重量部 (加硫接着剤IV) γ-アミノプロピルトリエトキシシラン 100重量部 γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 43重量部 チタンテトラアセチルアセトネート 71重量部 イソプロパノール 1400重量部 メタノール 940重量部 (加硫接着剤V) γ-アミノプロピルトリエトキシシラン 100重量部 γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 43重量部 チタンジブトキシジアセチルアセトネート 71重量部 イソプロパノール 1400重量部 メタノール 940重量部Example (vulcanized adhesive I) 100 parts by weight of γ-aminopropyltriethoxysilane 43 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane 71 parts by weight of titanium tetraacetylacetonate 1400 parts by weight of isopropanol 940 parts by weight of methanol Water 280 parts by weight (vulcanizing adhesive II) γ-aminopropyltriethoxysilane 100 parts by weight γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane 43 parts by weight Titanium dibutoxydiacetylacetonate 71 parts by weight Isopropanol 1240 parts by weight Methanol 830 parts by weight Water 570 parts by weight (vulcanizing adhesive III) γ-mercaptopropyltriethoxysilane 100 parts by weight γ-aminopropyltriethoxysilane 25 parts by weight Tetraisopropyl titanate 6 parts by weight Methanol 1535 parts by weight (vulcanizing adhesive IV) γ- Aminopropyltriethoxysilane 100 parts by weight γ-glycidoxypro Rutrimethoxysilane 43 parts by weight Titanium tetraacetylacetonate 71 parts by weight Isopropanol 1400 parts by weight Methanol 940 parts by weight (vulcanized adhesive V) γ-aminopropyltriethoxysilane 100 parts by weight γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane 43 parts by weight Parts titanium dibutoxydiacetylacetonate 71 parts by weight isopropanol 1400 parts by weight methanol 940 parts by weight
【0016】(市販接着剤)市販フェノール樹脂系接着剤
(東洋化学研究所製品メタロックN-15)(Commercial adhesive) Commercial phenolic resin adhesive
(Toyo Chemical Laboratory product Metalloc N-15)
【0017】以上の各加硫接着剤を、リン酸亜鉛処理し
た軟鋼板上に塗布し、室温条件下に10分間放置して風乾
させた。また、市販フェノール樹脂系接着剤の場合に
は、室温条件下に10分間放置して風乾させた後、150℃
で10分間の焼付け処理が行われた。これらの加硫接着剤
または接着剤塗布軟鋼板に、前記配合例I〜IVの未加硫
ゴムコンパウンドを接合させ、配合例I〜IIについては
210℃で4分間、また配合例III〜IVについては180℃で4
分間の加圧加硫を行い、得られた接着物について90°剥
離試験(JIS K-6301準拠)を行い、剥離力およびゴム残り
面積を測定した。Each of the above vulcanized adhesives was applied on a mild steel sheet treated with zinc phosphate, and left standing at room temperature for 10 minutes to air-dry. In the case of a commercially available phenolic resin-based adhesive, leave it at room temperature for 10 minutes and allow it to air dry.
For 10 minutes. The unvulcanized rubber compounds of Formulation Examples I to IV were joined to these vulcanized adhesives or adhesive-coated mild steel sheets.
4 minutes at 210 ° C, and 4 minutes at 180 ° C for Formulation Examples III to IV.
The resulting adhesive was subjected to a 90 ° peel test (based on JIS K-6301), and the peel force and the remaining rubber area were measured.
【0018】得られた結果は、次の表に示される。 配合例I 配合例II 剥離力 ゴム残り面積 剥離力 ゴム残り面積 加硫接着剤 (N/mm) (%) (N/mm) (%) I 4.7 100 5.0 100 II 4.6 100 5.0 100 III 4.7 100 3.1 50 IV 2.4 30 2.3 30 V 2.2 10 2.1 10 (市販接着剤) 3.2 50 3.0 50 配合例III 配合例IV 剥離力 ゴム残り面積 剥離力 ゴム残り面積 加硫接着剤 (N/mm) (%) (N/mm) (%) I 5.4 100 5.2 100 II 5.4 100 5.1 100 III 0.9 10 0.6 0 IV 3.8 50 3.7 50 V 3.6 40 3.4 30 (市販接着剤) 0 0 0 0The results obtained are shown in the following table. Formulation Example I Formulation Example II Peeling force Rubber remaining area Peeling force Rubber remaining area Vulcanized adhesive (N / mm) (%) (N / mm) (%) I 4.7 100 5.0 100 II 4.6 100 5.0 100 III 4.7 100 3.1 50 IV 2.4 30 2.3 30 V 2.2 10 2.1 10 (Commercial adhesive) 3.2 50 3.0 50 Formulation example III Formulation example IV Peeling force Rubber remaining area Peeling force Rubber remaining area Vulcanized adhesive (N / mm) (%) (N / mm) (%) I 5.4 100 5.2 100 II 5.4 100 5.1 100 III 0.9 10 0.6 0 IV 3.8 50 3.7 50 V 3.6 40 3.4 30 (commercial adhesive) 0 0 0 0
Claims (3)
シシラン、γ-アミノプロピルトリアルコキシシラン、
有機チタン化合物、アルコール系有機溶剤および水を含
有してなる加硫接着剤組成物。1. γ-glycidoxypropyl trialkoxysilane, γ-aminopropyl trialkoxysilane,
A vulcanized adhesive composition comprising an organic titanium compound, an alcoholic organic solvent and water.
られる請求項1記載の加硫接着剤組成物。2. The vulcanized adhesive composition according to claim 1, which is used for vulcanization bonding between a metal and an acrylic rubber.
れる請求項1記載の加硫接着剤組成物。3. The vulcanized adhesive composition according to claim 1, which is used for vulcanized adhesion between a metal and a fluororubber.
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