JPH1077253A - Production of aminodicarboxylic-n,n-diacetic acids - Google Patents
Production of aminodicarboxylic-n,n-diacetic acidsInfo
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- JPH1077253A JPH1077253A JP25554796A JP25554796A JPH1077253A JP H1077253 A JPH1077253 A JP H1077253A JP 25554796 A JP25554796 A JP 25554796A JP 25554796 A JP25554796 A JP 25554796A JP H1077253 A JPH1077253 A JP H1077253A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、アミノジカルボン
酸−N,N−二酢酸類を製造するための新しい方法に関
する。アミノジカルボン酸−N,N−二酢酸類はキレー
ト剤として、広く検討されてきている。現在、キレート
剤は洗剤組成物、洗剤ビルダー、重金属封鎖剤、過酸化
水素安定剤、写真用薬剤などに広く用いられているが、
これらの用途には一般的にEDTAが広く使用されてい
る。しかしEDTAに生分解性がないことから、蓄積に
よる環境汚染の危険があり生分解性のある代替品の研究
が盛んに行われている。その中で、アミノジカルボン酸
−N,−N−二酢酸類は生分解性を有し、EDTAの代
替のキレート剤として有望なものである。The present invention relates to a new method for producing aminodicarboxylic acid-N, N-diacetates. Aminodicarboxylic acid-N, N-diacetic acids have been widely studied as chelating agents. Currently, chelating agents are widely used in detergent compositions, detergent builders, heavy metal sequestering agents, hydrogen peroxide stabilizers, photographic agents, etc.
EDTA is generally widely used for these applications. However, since EDTA does not have biodegradability, there is a risk of environmental pollution due to accumulation, and research on biodegradable alternatives has been actively conducted. Among them, aminodicarboxylic acid-N, -N-diacetic acids have biodegradability and are promising as alternative chelating agents for EDTA.
【0002】[0002]
【従来の技術】アミノジカルボン酸−N,N−二酢酸類
を製造する方法は従来から種々知られている。例えば、 アルカリ条件下でアミノジカルボン酸に二分子のクロ
ル酢酸を付加してアミノジカルボン酸−N,N−二酢酸
塩類を合成する方法(西独特許3739610号、特開
昭63−267751)、 アミノジアカルボン酸のアルカリ金属塩にホルムアル
デヒドとアルカリ金属シアン化物を反応させる方法(米
国特許2500019)、 アモノジカルボン酸のアルカリ金属塩にホルムアルデ
ヒドと青酸を反応させ、中間体として、アミノジカルボ
ン酸−N,N−ジアセトニトリルを経由する方法(ドイ
ツ特許4211713A1) などの提案がある。2. Description of the Related Art Various processes for producing aminodicarboxylic acid-N, N-diacetic acids have been known. For example, a method of synthesizing aminodicarboxylic acid-N, N-diacetates by adding two molecules of chloroacetic acid to aminodicarboxylic acid under alkaline conditions (West German Patent 3739610, JP-A-63-267751), A method of reacting an alkali metal salt of carboxylic acid with formaldehyde and an alkali metal cyanide (US Patent No. 2500019), a reaction of an alkali metal salt of amodicarboxylic acid with formaldehyde and hydrocyanic acid, and aminodicarboxylic acid -N, N as an intermediate -A method via diacetonitrile (DE 42 11 713 A1).
【0003】しかしながら、アミノジカルボン酸類にク
ロル酢酸を用いるの製造方法は、アミノジカルボン酸
−N,N−二酢酸類の製造のために相応しい原料料を選
んでいるとは言い難い。すなわち、クロル酢酸は、アル
カリ性において不安定な化合物であり、副反応によるグ
リコール酸への転化を避けるため、pHの厳密な制御の
もと、極めて徐々に反応系に添加しなければならない。
また、反応生成物中には、用いたクロル酢酸と当量の塩
化ナトリウムの他、副反応によるグリコール酸などの副
生物の存在が避けられない問題がある。また、ホルムア
ルデヒドとアルカリ金属シアン化物を反応させるの製
造方法においても、副反応が避けられず、グリコール
酸、ニトリロトリ酢酸等の副生があり、收率、純度の点
で問題がある。特に、該反応において、通常使用されて
いるように理論量の2〜2.5倍のホルムアルデヒドと
アルカリ金属シアン化物を反応させた場合、目的とする
アミノジカルボン酸−N,N−二酢酸中に、中間生成物
であるアミノジカルボン酸−N−モノ酢酸の残存が避け
られず、収率上も、コスト的にも好ましくない。更に
の製造方法においては、中間体としてのアミノジカルボ
ン酸−N,N−ジアセトニトリルの合成については、α
位のニトリル基の効果により、反応の進行に問題があ
り、、更にの製造方法等と同様にグリコール酸、ニト
リロトリ酢酸等の副生が避けられず、純度、収率の点で
問題がある方法である。以上のように、従来の技術で
は、反応の長時間化を避けられないばかりでなく、避け
られない副反応を抑制するための反応行程の制御及び更
に副生物の存在のため精製工程に煩雑な操作が要求さ
れ、且つ目的とするアミノジカルボン酸−N,N−二酢
酸類の収率と純度の点で改善すべき問題があった。However, it is hard to say that the production method using chloroacetic acid as an aminodicarboxylic acid selects a suitable raw material for producing aminodicarboxylic acid-N, N-diacetic acids. That is, chloroacetic acid is a compound which is unstable in alkalinity, and must be added to the reaction system very slowly under strict control of pH in order to avoid conversion to glycolic acid by a side reaction.
In addition, in the reaction product, there is a problem that the presence of by-products such as glycolic acid due to side reactions in addition to sodium chloride in an equivalent amount to the chloroacetic acid used is inevitable. Also, in the production method of reacting formaldehyde with an alkali metal cyanide, a side reaction is unavoidable and there are by-products such as glycolic acid and nitrilotriacetic acid, which are problematic in terms of yield and purity. In particular, in this reaction, when formaldehyde is reacted with an alkali metal cyanide in an amount of 2 to 2.5 times the stoichiometric amount as usually used, the desired aminodicarboxylic acid-N, N-diacetic acid can be obtained. However, it is inevitable that aminodicarboxylic acid-N-monoacetic acid, which is an intermediate product, remains, which is not preferable in terms of yield and cost. In a further production method, for the synthesis of aminodicarboxylic acid-N, N-diacetonitrile as an intermediate, α
There is a problem in the progress of the reaction due to the effect of the nitrile group at the position, and by-products such as glycolic acid and nitrilotriacetic acid are unavoidable as in the case of the further production methods, etc., and there are problems in purity and yield. It is. As described above, according to the conventional technology, not only the prolongation of the reaction cannot be avoided, but also the control of the reaction process for suppressing the unavoidable side reactions and the complicated purification steps due to the presence of by-products. There is a problem that an operation is required and the yield and purity of the target aminodicarboxylic acid-N, N-diacetic acid should be improved.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
これらの問題点を解決すべくなされたもので、アミノジ
カルボン酸−N,N−二酢酸類の効率的な製造法を提供
することを目的としており、工業プロセス的に有利な原
料を用いた効率的な工程で、生分解性に優れたキレート
剤としてのアミノジカルボン酸−N,N−二酢酸類を高
収率、高純度で取得する製造法の開発を目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve these problems of the prior art, and provides an efficient method for producing aminodicarboxylic acid-N, N-diacetates. In an efficient process using raw materials that are advantageous for industrial processes, aminodicarboxylic acid-N, N-diacetic acids as chelating agents with excellent biodegradability are obtained in high yield and high purity. The purpose is to develop a manufacturing method to be acquired.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意研究した結果、品質的、量的、価格的
のいずれにおいても安定に入手可能なアミノジカルボン
酸類を原料とし、これにグリコロニトリルを反応させる
ことにより、従来の方法に比較して、グリコール酸やニ
トリロトリ酢酸等の副生がほとんど無く、目的とするア
ミノジカルボン酸−N,N−二酢酸類が、効率的な工程
によって、高収率、高純度で得られることを見いだし、
本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、 一般式(1)で示されるアミノジカルボン酸類とグリ
コロニトリル(2)の反応をアルカリ性条件下で行い、
一般式(3)で示されるシアノメチル−アミノジカルボ
ン酸類を製造し、Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and have found that aminodicarboxylic acids which can be stably obtained in any of quality, quantity and price are used as raw materials. By reacting with glycolonitrile, the desired aminodicarboxylic acid-N, N-diacetic acid can be efficiently produced as compared with the conventional method, with almost no by-products such as glycolic acid and nitrilotriacetic acid. The process yields high yield and high purity,
The present invention has been completed. That is, the present invention provides a reaction between an aminodicarboxylic acid represented by the general formula (1) and glycolonitrile (2) under alkaline conditions,
Producing a cyanomethyl-aminodicarboxylic acid represented by the general formula (3),
【化6】 (但し、Xは互いに無関係に水素原子、アルカリ金属原
子、アンモニウム塩、アミン塩を意味し、nは0から5
までの数を、またZは水素原子またはCH2 COOXを
意味する。)次いで得られたシアノメチル−アミノジカ
ルボン酸類(3)を加水分解Embedded image (Where X represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an ammonium salt or an amine salt independently of each other, and n is 0 to 5
And Z represents a hydrogen atom or CH 2 COOX. ) Then, the obtained cyanomethyl-aminodicarboxylic acids (3) are hydrolyzed.
【化7】 (但し、X、nは前記のとおり。)する二つの反応を含
むことを特徴とする一般式(5)Embedded image (Where X and n are as described above).
【化8】 (但し、X、nは前記のとおり。)で示されるアミノジ
カルボン酸−N,N−二酢酸類の製造方法、Embedded image (Where X and n are as described above), a method for producing an aminodicarboxylic acid-N, N-diacetate represented by the formula:
【0006】一般式(6)で示されるアミノジカルボ
ン酸類と、グリコロニトリル(2)をアルカリ性条件下
で反応させて一般式(7)で示されるアミノジカルボン
酸−N−モノシアノメチル類を製造し、加水分解してア
ミノジカルボン酸モノ酢酸類(8)を得、The aminodicarboxylic acid of the general formula (6) is reacted with glycolonitrile (2) under alkaline conditions to produce the aminodicarboxylic acid-N-monocyanomethyl of the general formula (7). And hydrolyzed to obtain aminodicarboxylic acid monoacetic acids (8),
【化9】 (但し、X、nは前記のとおり。)更にこれにグリコロ
ニトリル(2)をアルカリ性条件下で反応させて一般式
(9)で示されるアミノジカルボン酸−N−酢酸−N−
シアノメチル類を製造し、次いで加水分解することによ
り一般式(5)で示されるアミノジカルボン酸−N、N
−二酢酸類Embedded image (However, X and n are as described above.) Further, glycolonitrile (2) is reacted therewith under alkaline conditions to give aminodicarboxylic acid-N-acetic acid-N- represented by the general formula (9).
By producing a cyanomethyl compound and then hydrolyzing it, the aminodicarboxylic acid-N, N
-Diacetates
【化10】 (但し、X、nは前記のとおり。)の製造方法、及び 中間生成物としてシアノメチル−アミノジカルボン酸
類(3)またはアミノジカルボン酸−N−モノ酢酸類
(8)を単離または単離精製することを工程に含む〜
のいずれかに記載のアミノジカルボン酸−N,N−二
酢酸類の製造方法を開発することにより上記の目的を達
成した。Embedded image (Where X and n are as described above), and cyanomethyl-aminodicarboxylic acids (3) or aminodicarboxylic acid-N-monoacetic acids (8) are isolated or isolated and purified as intermediate products. Including in the process ~
The above object has been achieved by developing a method for producing aminodicarboxylic acid-N, N-diacetic acids according to any of the above.
【0007】[0007]
【発明の実施の態様】本発明は、アミノ基をシアノメチ
ル化するに際し、グリコロニトリルを用いて一つのアミ
ノ基に一つのシアノメチル基を定量的に導入し、これを
加水分解してカルボキシメチル化をすることに特徴を有
し、アミノジカルボン酸類あるいはアミノジカルボン酸
−N−モノ酢酸類のシアノメチル化及びカルボキシメチ
ル化を行うものであり、アミノジカルボン酸類からアミ
ノジカルボン酸−N−モノ酢酸類を製造した後、グリコ
ロニトリルを用いるかあるいは用いないでアミノジカル
ボン酸−N,N−二酢酸類を製造してもよく、また上記
の反応で得たものあるいはグリコロニトリルを用いない
で製造されたアミノジカルボン酸−N−モノ酢酸類から
上記の反応によりアミノジカルボン酸二酢酸類を製造す
る場合においても有効に使用できるものである。これは
アミノジカルボン酸類とグリコロニトリルの反応が極め
て副反応が少なく、生成物の純度が高いため、どちらか
1段のシアノメチル化工程に採用するだけでも得られる
製品純度を高く維持できるという特徴があり、好ましく
はアミノジカルボン酸類をシアノメチル化及びカルボキ
シメチル化を2段階に分けて実施することにより、アミ
ノジカルボン酸−N,N−二酢酸類を高純度、高収率で
製造できる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, when cyanomethylating an amino group, one cyanomethyl group is quantitatively introduced into one amino group using glycolonitrile, and this is hydrolyzed to carry out carboxymethylation. To carry out cyanomethylation and carboxymethylation of aminodicarboxylic acids or aminodicarboxylic acid-N-monoacetic acids to produce aminodicarboxylic acid-N-monoacetic acids from aminodicarboxylic acids. After that, aminodicarboxylic acid-N, N-diacetic acids may be prepared with or without glycolonitrile, or may be obtained by the above reaction or prepared without using glycolonitrile. Even when aminodicarboxylic diacetic acids are produced from aminodicarboxylic acid-N-monoacetic acids by the above reaction, It is those that can be used to effect. This is characterized by the fact that the reaction between aminodicarboxylic acids and glycolonitrile has very few side reactions and the purity of the product is high, so that the purity of the product obtained can be maintained at a high level simply by adopting either one of the cyanomethylation steps. Yes, preferably, by carrying out cyanomethylation and carboxymethylation of aminodicarboxylic acids in two stages, aminodicarboxylic acid-N, N-diacetic acids can be produced with high purity and high yield.
【0008】以下本発明を、アミノジカルボン酸類から
シアノメチル化及びカルボキシメチル化を2回行ってア
ミノジカルボン酸−N,N−二酢酸類を製造する方法を
代表として説明する。本発明における原料であるアミノ
ジカルボン酸類としては、一般式(6)で示されるアミ
ノジカルボン酸類がキレート力及び生分解性の見地から
好ましい。但し、変数nは0から5までの範囲で、好ま
しくは、n=1または2を意味し、n=1の場合にはア
スパラギン酸類が、n=2の場合にはグルタミン酸類が
対応する。Xは互いに無関係に水素、アルカリ金属、ア
ンモニウム塩、アミン塩の範囲である。反応がアルカリ
条件下で行われるので、遊離酸であってもアルカリ塩と
して反応するものと考えられる。通常はナトリウム塩が
好ましい。Hereinafter, the present invention will be described with reference to a method for producing aminodicarboxylic acid-N, N-diacetates by performing cyanomethylation and carboxymethylation twice from aminodicarboxylic acids. As the aminodicarboxylic acids which are raw materials in the present invention, aminodicarboxylic acids represented by the general formula (6) are preferable from the viewpoint of chelating power and biodegradability. However, the variable n is in the range of 0 to 5, and preferably means n = 1 or 2. When n = 1, aspartic acid corresponds, and when n = 2, glutamic acid corresponds. X independently of one another is in the range of hydrogen, alkali metal, ammonium salts, amine salts. Since the reaction is carried out under alkaline conditions, it is considered that even a free acid reacts as an alkali salt. Usually, the sodium salt is preferred.
【0009】これらのアミノジカルボン酸類は工業的に
入手できる純度70%以上、好ましくは、85%以上の
固体が一般に用いられるが、その製造途中で得られるア
ルカリ金属塩またはアルカリ金属塩水溶液を直接用いる
こともできる。純度の低いアミノジカルボン酸アルカリ
金属塩の水溶液を用いる場合は、不純物としてのアンモ
ニア濃度が3%以下であることが望ましい。特にシアノ
メチル化工程またはカルボキシメチル化工程においてア
ンモニアが高濃度で存在すると、ニトリロトリ酢酸の副
生増加につながるので留意すべきである。またこれらの
アミノジカルボン酸はD−体、L−体、D,L−体のい
ずれの光学異性体でも同様に用いることができる。These aminodicarboxylic acids are generally used as industrially available solids having a purity of 70% or more, preferably 85% or more, and an alkali metal salt or an aqueous solution of an alkali metal salt obtained during the production is directly used. You can also. In the case of using an aqueous solution of a low-purity aminodicarboxylic acid alkali metal salt, the concentration of ammonia as an impurity is preferably 3% or less. In particular, it should be noted that the presence of a high concentration of ammonia in the cyanomethylation step or the carboxymethylation step leads to an increase in nitrilotriacetic acid by-product. These amino dicarboxylic acids can be used in the same manner as any of the D-form, L-form and D, L-form optical isomers.
【0010】また、本発明で、アミノジカルボン酸のシ
アノメチル化工程に用いられるグリコロニトリルは、通
常、青酸とホルムアルデヒドを混合することによってほ
ぼ定量的に得られるが、予め調製された10〜70重量
%、好ましくは30〜60重量%の水溶液として使用す
ることも可能である。本発明の方法で、シアノメチル化
工程とカルボキシメチル化(加水分解)工程は同一反応
器で行っても、これをシアノメチル化化合物を分離し、
別反応器で加水分解を行う2ステップに分けて行っても
よく、これをそれぞれの工程に適した条件を選ぶだけで
必ずしもこれを分離して段階的に行う必要はない。この
両工程を同一反応器で行うには、一般式(6)で示され
るアミノジカルボン酸類または本発明方法あるいは別発
明方法で得られた一般式(8)で示されるアミノジカル
ボン酸−N−モノ酢酸類とグリコロニトリル(2)と反
応させる際に、予めアルカリ金属水酸化物を仕込んでお
き、同一反応器内で条件を変更してシアノメチル化し、
続いてカルボキシメチル化する。この際、一般式(6)
で示されるアミノジカルボン酸類または一般式(8)で
示されるアミノジカルボン酸−N−モノ酢酸類に対し
て、理論値の1〜1.5倍モル、好ましくは1〜1.1
倍モルのアルカリ金属水酸化物の存在下、0℃〜50
℃、好ましくは、10℃〜30℃で理論値の1〜1.5
倍モル、好ましくは、1倍モルのグリコロニトリル
(2)を加え、30℃〜110℃、好ましくは、90℃
〜100℃に昇温させて反応を完遂させることが望まし
い。In the present invention, glycolonitrile used in the cyanomethylation step of aminodicarboxylic acid can be generally obtained almost quantitatively by mixing hydrocyanic acid and formaldehyde, but it is prepared in advance by 10 to 70% by weight. %, Preferably 30 to 60% by weight, as an aqueous solution. In the method of the present invention, even if the cyanomethylation step and the carboxymethylation (hydrolysis) step are performed in the same reactor, they are separated from the cyanomethylated compound,
The hydrolysis may be performed in two steps in which the hydrolysis is performed in a separate reactor, and it is not always necessary to separate these steps in a stepwise manner only by selecting conditions suitable for each step. In order to perform both steps in the same reactor, the aminodicarboxylic acid represented by the general formula (6) or the aminodicarboxylic acid-N-monoamine represented by the general formula (8) obtained by the method of the present invention or another method of the present invention can be used. When reacting acetic acids with glycolonitrile (2), an alkali metal hydroxide is charged in advance, and cyanomethylation is performed by changing conditions in the same reactor,
Subsequently, carboxymethylation is performed. At this time, the general formula (6)
1 to 1.5 times, preferably 1 to 1.1 times, the theoretical value of the aminodicarboxylic acid represented by the formula or the aminodicarboxylic acid-N-monoacetic acid represented by the general formula (8).
0 ° C. to 50 ° C. in the presence of twice as much alkali metal hydroxide
° C, preferably between 10 ° C and 30 ° C, with a theoretical value of 1-1.5.
1 mol, preferably 1 mol of glycolonitrile (2) is added, and 30 ° C to 110 ° C, preferably 90 ° C
It is desirable to raise the temperature to 100100 ° C. to complete the reaction.
【0011】本発明方法においては、グリコロニトリル
(2)を一般式(6)に示されるアミノジカルボン酸類
(通常アルカリ金属塩が好ましい)に対して、理論値の
1〜1.5倍モル、好ましくは1倍モルのグリコロニト
リルを、0℃〜50℃、好ましくは、10℃〜30℃で
反応させ、一般式(7)のアミノジカルボン酸−N−モ
ノアセトニトリル類を得る第一シアノメチル化工程と、
次いで、1〜1.5倍モル、好ましくは1〜1.1倍モ
ルのアルカリ金属水酸化物で30℃〜110℃、好まし
くは、90℃〜100℃で加水分解し、一般式(8)の
アミノジカルボン酸−N−モノ酢酸類を得る第一カルボ
キシメチル化工程、更に、得られたアミノジカルボン酸
−N−モノ酢酸類(8)に対して、第一カルボキシメチ
ル化工程と同様に、グリコロニトリル(2)と反応さ
せ、一般式(9)のアミノジカルボン酸−N−モノ酢酸
−N−モノアセトニトリル類を得る第二シアノメチル化
工程、次いで、第一カルボキシメチル化工程と同様に、
アルカリ金属水酸化物で加水分解し、一般式(5)のア
ミノジカルボン酸−N,N−二酢酸類を得る第二カルボ
キシメチル化工程からなる、一連の多段階反応によって
もアミノジカルボン酸−N,N−二酢酸類を製造するこ
とが好ましい。In the method of the present invention, glycolonitrile (2) is used in an amount of 1 to 1.5 times the theoretical value with respect to the aminodicarboxylic acid represented by the general formula (6) (usually an alkali metal salt is preferred). Primary cyanomethylation of preferably 1 mole of glycolonitrile reacted at 0 ° C. to 50 ° C., preferably 10 ° C. to 30 ° C. to obtain aminodicarboxylic acid-N-monoacetonitrile of the general formula (7) Process and
Then, the resultant is hydrolyzed with 1 to 1.5 times, preferably 1 to 1.1 times mole of an alkali metal hydroxide at 30 ° C to 110 ° C, preferably 90 ° C to 100 ° C, to obtain a compound represented by the general formula (8): A first carboxymethylation step of obtaining an aminodicarboxylic acid-N-monoacetic acid of the following, and further, the obtained aminodicarboxylic acid-N-monoacetic acid (8) is treated in the same manner as in the first carboxymethylation step, A second cyanomethylation step of reacting with glycolonitrile (2) to obtain aminodicarboxylic acid-N-monoacetic acid-N-monoacetonitrile of the general formula (9), followed by a first carboxymethylation step,
The aminodicarboxylic acid-N is also obtained by a series of multi-step reactions comprising a second carboxymethylation step of hydrolyzing with an alkali metal hydroxide to obtain aminodicarboxylic acid-N, N-diacetic acids of the general formula (5). , N-Diacetic acids are preferably produced.
【0012】なおアミノジカルボン酸類に対して、1度
に2倍モルのグリコロニトリルを、アルカリ金属水酸化
物の存在下または非存在下で反応させ、シアノメチル化
あるいはカルボキシメチル化させることも可能ではある
が、しかしながらこの場合は、反応を完遂させるため
に、理論量(アミノジカルボン酸類1モルに対してグリ
コロニトリルを2.0モル)より過剰のグリコロニトリ
ル(2.5〜3.0倍モル、これは従来の方法と同様の
必要量)を添加することが必要となり、この過剰分のグ
リコロニトリルに由来する副生物である、グリコール酸
が副生して生成物の純度を低下させることになる。The aminodicarboxylic acid may be reacted with glycolonitrile twice at a time in the presence or absence of an alkali metal hydroxide to effect cyanomethylation or carboxymethylation. However, in this case, however, in order to complete the reaction, an excess of glycolonitrile (2.5 to 3.0 times) in excess of the stoichiometric amount (2.0 moles of glycolonitrile per mole of aminodicarboxylic acids) is required to complete the reaction. Mol, which is the same amount as in the conventional method), and glycolic acid, a by-product derived from the excess glycolonitrile, is by-produced to reduce the purity of the product. Will be.
【0013】本発明の方法においては、グリコロニトリ
ルに代えて、アミノジカルボン酸類にホルムアルデヒド
とアルカリ金属シアン化物を反応させる方法を採用して
もよい。すなわち、アミノジカルボン酸類に対して、
1.0〜1.5倍モル、好ましくは、1.0〜1.3倍
モルのホルムアルデヒドとアルカリ金属シアン化物を反
応させ、次いでこの生成物であるアミノジカルボン酸−
N,N−二酢酸類とアミノジカルボン酸−N−モノ酢酸
類の混合液に対してさらにグリコロニトリルを反応させ
る方法も可能である。この場合、反応を完遂させるため
に必要なホルムアルデヒドとアルカリ金属シアン化物及
びグリコロニトリルの和は、アミノジカルボン酸塩類に
対して、2.2〜2.3倍モルとなる、但し、この場合
も、グリコール酸の副生は避けられないが、従来の方法
と比較して、グリコール酸の副生は抑制され、アミノジ
カルボン酸−N,N−二酢酸塩類の収率の向上が可能で
ある。In the method of the present invention, a method of reacting formaldehyde and an alkali metal cyanide with an aminodicarboxylic acid may be employed instead of glycolonitrile. That is, for aminodicarboxylic acids,
1.0 to 1.5 moles, preferably 1.0 to 1.3 moles, of formaldehyde is reacted with an alkali metal cyanide, and the product aminodicarboxylic acid-
A method is also possible in which glycolonitrile is further reacted with a mixture of N, N-diacetates and aminodicarboxylic acid-N-monoacetic acids. In this case, the sum of formaldehyde, alkali metal cyanide and glycolonitrile required to complete the reaction is 2.2 to 2.3 times the mol of the aminodicarboxylate, but also in this case. By-products of glycolic acid are inevitable, but by-products of glycolic acid are suppressed as compared with the conventional method, and the yield of aminodicarboxylic acid-N, N-diacetates can be improved.
【0014】また、アミノジカルボン酸類とグリコロニ
トリルを反応させて得られた、アミノジカルボン酸−N
−モノ酢酸類に対して、ホルムアルデヒドとアルカリ金
属シアン化物を反応させて、アミノジカルボン酸−N,
N−二酢酸類を得ることも可能である。この場合も、反
応を完遂させるために必要なホルムアルデヒドとアルカ
リ金属シアン化物及びグリコロニトリルの和は、アミノ
ジカルボン酸類に対して、理論量の2.2〜2.3倍が
必要となる、この場合も、グリコール酸の副生は避けら
れないが、従来の方法と比較して、グリコール酸の副生
は抑制されるので、アミノジカルボン酸−N,N−二酢
酸類の収率の向上が可能である。最も好ましくは、高純
度、高収率で、目的物のアミノジカルボン酸−N,N−
二酢酸類を得るためには、2段階のシアノメチル化及び
カルボキシメチル化をさせることであり、この場合アミ
ノジカルボン酸類に対してグリコロニトリルを各段階に
おいて理論量あるいはわずかに過剰を使用し、反応全体
としても理論量(アミノジカルボン酸−N,N−二酢酸
類の2.0倍モル)か、それよりわずかに過剰(2.0
〜2.05倍モル)で充分であり、このようにすること
によりグリコール酸等の不純物の副生は殆ど抑えること
ができる。An aminodicarboxylic acid-N obtained by reacting an aminodicarboxylic acid with glycolonitrile is used.
-Reacting formaldehyde and alkali metal cyanide with monoacetic acids to form aminodicarboxylic acid -N,
It is also possible to obtain N-diacetic acids. Also in this case, the sum of formaldehyde, alkali metal cyanide, and glycolonitrile required to complete the reaction requires 2.2 to 2.3 times the theoretical amount of aminodicarboxylic acids. Also in this case, the by-product of glycolic acid is inevitable, but the by-product of glycolic acid is suppressed as compared with the conventional method, so that the yield of aminodicarboxylic acid-N, N-diacetic acids is improved. It is possible. Most preferably, the target aminodicarboxylic acid -N, N-
In order to obtain diacetates, two steps of cyanomethylation and carboxymethylation are carried out. In this case, a stoichiometric amount or a slight excess of glycolonitrile is used in each step with respect to the aminodicarboxylic acid, and the reaction is carried out. The stoichiometric amount as a whole (2.0 times mol of aminodicarboxylic acid-N, N-diacetates) or a slight excess thereof (2.0 times)
2.02.05 mol) is sufficient. By doing so, by-products of impurities such as glycolic acid can be almost suppressed.
【0015】ここで留意すべきことは、第一カルボキシ
メチル化工程において、加水分解で発生するアンモニア
をできるだけ除去する事であり、かくすることにより第
二カルボキシメチル化工程でのニトリロトリ酢酸の副生
を抑制し、高純度、高収率で目的物を得るために極めて
重要である。第一シアノメチル化工程においては、結晶
性の高いアミノジカルボン酸−N−モノアセトニトリル
類が合成中間体として得られるが、これは一旦単離して
から次の第一カルボキシメチル化工程の加水分解を行っ
ても、あるいは単離せず連続的に加水分解させても良
い。第一カルボキシメチル化工程においては、反応に供
したグリコロニトリルと等モル量に相当するアンモニア
が最終的に発生するまで、加水分解は30℃〜110
℃、好ましくは、90〜100℃で、0.5時間〜10
時間、好ましくは、0.5時間〜2時間実施するのが良
い。この場合空気、窒素ガス、不活性ガス等の導入、ま
たは連続蒸留などを実施することにより反応混合物中の
アンモニアを積極的に除去することも有効な手段であ
る。It should be noted here that in the first carboxymethylation step, ammonia generated by hydrolysis is removed as much as possible. Thus, by-product nitrilotriacetic acid is produced in the second carboxymethylation step. It is extremely important to suppress the occurrence of a target compound with high purity and high yield. In the first cyanomethylation step, aminodicarboxylic acid-N-monoacetonitrile having high crystallinity is obtained as a synthetic intermediate, which is once isolated and then subjected to hydrolysis in the next first carboxymethylation step. Or may be continuously hydrolyzed without isolation. In the first carboxymethylation step, hydrolysis is carried out at 30 ° C. to 110 ° C. until ammonia equivalent to the glycolonitrile subjected to the reaction is finally generated in an equimolar amount.
° C, preferably 90 to 100 ° C for 0.5 hours to 10 hours.
Time, preferably 0.5 to 2 hours. In this case, it is also effective to positively remove ammonia in the reaction mixture by introducing air, nitrogen gas, inert gas, or the like, or by performing continuous distillation.
【0016】第一カルボキシメチル化工程においてアミ
ノジカルボン酸−N−モノ酢酸類を得るが、これも同様
に、一旦単離してから次の第二シアノメチル化工程に用
いても、あるいは単離せず連続的に第二シアノメチル化
工程を行っても良い。アミノジカルボン酸−N−モノ酢
酸類の単離は、第一カルボキシメチル化工程の反応混合
物を蒸発乾固またはスプレー乾燥等の手段でアミノジカ
ルボン酸−N−モノ酢酸の結晶として得るか、第一カル
ボキシメチル化工程の反応液を酸折結晶化してアミンジ
カルボンーN−モノ酢酸を得てもよい。更に、第二シア
ノメチル化工程においては、結晶性の高いアミノジカル
ボン酸−N−モノ酢酸−N−モノアセトニトリルが合成
中間体として得られるが、一旦単離してから次の加水分
解を行っても、あるいは単離せず連続的に加水分解させ
ても良い。In the first carboxymethylation step, aminodicarboxylic acid-N-monoacetic acids are obtained. Similarly, the aminodicarboxylic acid-N-monoacetic acid may be isolated once and then used in the next second cyanomethylation step, or may be continuously used without isolation. Alternatively, a second cyanomethylation step may be performed. The aminodicarboxylic acid-N-monoacetic acid can be isolated by obtaining the reaction mixture in the first carboxymethylation step as crystals of aminodicarboxylic acid-N-monoacetic acid by a method such as evaporation to dryness or spray drying. The reaction solution in the carboxymethylation step may be acid-crystallized to obtain amine dicarboxy-N-monoacetic acid. Furthermore, in the second cyanomethylation step, aminodicarboxylic acid-N-monoacetic acid-N-monoacetonitrile having high crystallinity is obtained as a synthetic intermediate, but once isolated and subjected to the next hydrolysis, Alternatively, hydrolysis may be performed continuously without isolation.
【0017】本発明の方法によれば、第一及び第二シア
ノメチル化工程、第一及び第二カルボキシメチル化工程
により得られる一般式(5)のアミノジカルボン酸−N
−二酢酸類は、副生成物を殆ど含まない形で、高純度、
高収率で得られる。アミノジカルボン酸−N−,N−二
酢酸類は、潮解性が強く、結晶化は困難であり、生成し
た反応液中の不純物を精製除去することが難しい。そこ
で、結晶性の良い中間体の段階で結晶化して精製するこ
とで、最終の目的物であるアミノジカルボン酸−N,N
−二酢酸類の純度を上げることが可能である。すなわ
ち、高純度の目的物を得るためには、合成中間体であ
る、結晶性の良いアミノジカルボン酸−N−モノアセト
ニトリル類、アミノジカルボン酸−N−モノ酢酸類ある
いはアミノジカルボン酸−N−モノ酢酸−N−モノアセ
トニトリル類の段階でこれらを一旦分離、あるいは精製
してから最終目的物に変換することにより、アミノジカ
ルボン酸−N−二酢酸類を高純度で容易に得ることがで
きる。所望の場合は、第二カルボキシメチル化工程後の
反応液を、蒸発乾固あるいはスプレー乾燥等の手段で結
晶化することより、アミノジカルボン酸−N,N−二酢
酸類を単離することができる。アミノジカルボン酸−
N,N−二酢酸類の結晶を得るるめには、第二カルボキ
シメチル化工程後の反応液に硫酸、塩酸、硝酸、好まし
くは硫酸でp H=1〜3、好ましくはp H=2に調製し
た後、2倍〜5倍量、好ましくは約3倍量のメタノール
中に注ぎ結晶化させる。また、このようにして得られた
アミノジカルボン酸−N,N−二酢酸類を所定量のアル
カリ金属水酸化物、アンモニア、有機アミンなどの塩基
で中和、または部分中和することにより必要とする塩の
化合物を製造することができる。According to the method of the present invention, the aminodicarboxylic acid-N of the general formula (5) obtained by the first and second cyanomethylation steps and the first and second carboxymethylation steps
-Diacetates are of high purity, with little by-products,
Obtained in high yield. Aminodicarboxylic acid-N-, N-diacetic acids have a strong deliquescence, are difficult to crystallize, and it is difficult to purify and remove impurities in a generated reaction solution. Therefore, by crystallization and purification at an intermediate stage having good crystallinity, aminodicarboxylic acid-N, N
It is possible to increase the purity of the diacetates. That is, in order to obtain a high-purity target product, aminodicarboxylic acid-N-monoacetonitrile, aminodicarboxylic acid-N-monoacetic acid or aminodicarboxylic acid-N-monoacetic acid having good crystallinity are synthesized. By once separating or purifying them at the stage of acetic acid-N-monoacetonitrile and then converting them to the final product, aminodicarboxylic acid-N-diacetic acids can be easily obtained with high purity. If desired, aminodicarboxylic acid-N, N-diacetates can be isolated by crystallizing the reaction solution after the second carboxymethylation step by means of evaporation to dryness or spray drying. it can. Aminodicarboxylic acid-
To obtain crystals of N, N-diacetates, the reaction solution after the second carboxymethylation step is treated with sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, preferably sulfuric acid, at pH = 1 to 3, preferably at pH = 2. After that, the mixture is poured into 2 to 5 times, preferably about 3 times, of methanol for crystallization. Further, the aminodicarboxylic acid-N, N-diacetates thus obtained are required to be neutralized or partially neutralized with a predetermined amount of a base such as an alkali metal hydroxide, ammonia or an organic amine. A salt compound can be prepared.
【0018】[0018]
【実施例】次に実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 (実施例1)撹拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留装置を付
した反応器に、アスパラギン酸66.5g(0.5モ
ル)、48%水酸化ナトリウム水溶液83.3g(1.
0モル)及び水80g混合した。この混合液を10℃に
冷却し、これを攪拌しながら48%グリコロニトリル水
溶液60.6g(0.51モル)を30分かけて滴下し
た。滴下の間、反応液の温度を20℃以下に保った。滴
下後、20℃〜30℃で30分撹拌後、反応液を10℃
に冷却し、48%水酸化ナトリウム水溶液45.8g
(0.55モル)を撹拌下で30分で滴下した。滴下の
間、反応液の温度を20℃以下に保った。滴下後、20
℃〜30℃で30分撹拌後、反応液温を105℃に昇温
させて2時間撹拌した。これよりアスパラギン酸−N−
モノ酢酸三ナトリウム塩を液中収率99%(対アスパラ
ギン酸)で得た。この反応液を放冷後、10℃に冷却
し、48%グリコロニトリル水溶液60.6g(0.5
1モル)を撹拌下30分で滴下した。滴下の間、反応液
の温度を20℃以下に保った。滴下後、20℃〜30℃
で30分撹拌後、反応液を10℃に冷却し、48%水酸
化ナトリウム水溶液42.5g(0.51モル)を撹拌
下30分で滴下した。滴下の間、反応液の温度を20℃
以下に保った。滴下後、20℃〜30℃で30分撹拌
後、105℃に昇温せて2時間撹拌した。これによりア
スパラギン酸−N,N−ニ酢酸四ナトリウム塩を液中収
率99%(対アスパラギン酸)で得た。この反応液を、
塩酸でp H=2とし、3倍の液量のメタノ−ル中に滴下
して、固形状のアスパラギン酸−N,N−二酢酸を折出
させた。この固形物をろ過し、メタノールで洗浄後、こ
れを真空乾燥器、60℃、5時間乾燥させた。乾燥して
得られた固形の回収率は95%、純度は97%であっ
た。Next, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. (Example 1) In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a distillation apparatus, 66.5 g (0.5 mol) of aspartic acid and 83.3 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution (1.
0 mol) and 80 g of water. The mixture was cooled to 10 ° C., and 60.6 g (0.51 mol) of a 48% aqueous solution of glycolonitrile was added dropwise with stirring over 30 minutes. During the dropwise addition, the temperature of the reaction solution was kept at 20 ° C. or lower. After the dropwise addition, the mixture was stirred at 20 ° C. to 30 ° C. for 30 minutes.
And 45.8 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution
(0.55 mol) was added dropwise over 30 minutes with stirring. During the dropwise addition, the temperature of the reaction solution was kept at 20 ° C. or lower. After dripping, 20
After stirring at 30 ° C. for 30 minutes, the temperature of the reaction solution was increased to 105 ° C., and the mixture was stirred for 2 hours. From this, aspartic acid -N-
Trisodium monoacetate was obtained in the liquid at a yield of 99% (vs. aspartic acid). After allowing this reaction solution to cool, it was cooled to 10 ° C., and 60.6 g of a 48% aqueous solution of glycolonitrile (0.5%
1 mol) was added dropwise over 30 minutes with stirring. During the dropwise addition, the temperature of the reaction solution was kept at 20 ° C. or lower. After dropping, 20 ° C to 30 ° C
After stirring for 30 minutes, the reaction solution was cooled to 10 ° C., and 42.5 g (0.51 mol) of a 48% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise with stirring for 30 minutes. During the dropping, the temperature of the reaction solution was set to 20 ° C.
Kept below. After the dropwise addition, the mixture was stirred at 20 ° C to 30 ° C for 30 minutes, and then heated to 105 ° C and stirred for 2 hours. Thereby, aspartic acid-N, N-diacetic acid tetrasodium salt was obtained in the liquid at a yield of 99% (vs. aspartic acid). This reaction solution is
The pH was adjusted to 2 with hydrochloric acid, and the mixture was added dropwise to a three-fold amount of methanol to precipitate solid aspartic acid-N, N-diacetic acid. This solid was filtered, washed with methanol, and dried in a vacuum drier at 60 ° C. for 5 hours. The solid recovered from the drying had a recovery of 95% and a purity of 97%.
【0019】(実施例2)反応開始時におけるアスパラ
ギン酸66.5g(0.5モル)、48%水酸化ナトリ
ウム水溶液83.3g(1.0モル)及び水80gに代
えて、グルタミン酸モノナトリウム塩一水和物93.5
g(0.5モル)、48%水酸化ナトリウム水溶液4
1.7g(0.5モル)及び水50gを用いた以外実施
例1と同様の操作を実施した。これにより、グルタミン
酸−N,N−ニ酢酸四ナトリム塩を液中収率99%(対
グルタミン酸モノナトリウム塩一水和物)で得た。この
反応液を塩酸でpH=2とし、3倍の液量のメタノール
中に滴下して、グルタミン酸−N,N−二酢酸の固形物
を析出させた。この固形物をろ過し、メタノールで洗浄
後、これを真空乾燥器、60℃、5時間乾燥させた。乾
燥して得られた固形物の回収率は95%、純度は97%
であった。Example 2 Monosodium glutamic acid was used instead of 66.5 g (0.5 mol) of aspartic acid, 83.3 g (1.0 mol) of a 48% aqueous sodium hydroxide solution and 80 g of water at the start of the reaction. 93.5 monohydrate
g (0.5 mol), 48% aqueous sodium hydroxide solution 4
The same operation as in Example 1 was carried out except that 1.7 g (0.5 mol) and 50 g of water were used. Thus, glutamic acid-N, N-diacetic acid tetrasodium salt was obtained in a liquid at a yield of 99% (based on monosodium glutamic acid monohydrate). The reaction solution was adjusted to pH = 2 with hydrochloric acid and added dropwise to a three-fold amount of methanol to precipitate a solid substance of glutamic acid-N, N-diacetic acid. This solid was filtered, washed with methanol, and dried in a vacuum drier at 60 ° C. for 5 hours. The recovery rate of the solid obtained by drying is 95%, and the purity is 97%.
Met.
【0020】(実施例3)アスパラギン酸66.5g
(0.5モル)、48%水酸化ナトリウム水溶液83.
3g(1.0モル)及び50g混合した。この混合液を
10℃に冷却し、48%グリコロニトリル水溶液60.
6g(0.51モル)を撹拌下30分で滴下した。滴下
の間、反応液を温度を20℃以下に保った。滴下後、2
0℃〜30℃で30分撹拌後、析出した結晶をろ過し、
少量の水で洗浄し、これを真空乾燥器、60℃、5時間
乾燥させた。これによりアスパラギン酸二ナトリウム塩
−N−モノアセトニトリルを収率87%(対アスパラギ
ン酸)で得た。得られたアスパラギン酸二ナトリウム塩
−N−モノアセトニトリルの純度は99%であった。Example 3 66.5 g of aspartic acid
(0.5 mol), 48% aqueous sodium hydroxide solution
3 g (1.0 mol) and 50 g were mixed. The mixture was cooled to 10 ° C. and a 48% aqueous solution of glycolonitrile was added.
6 g (0.51 mol) was added dropwise over 30 minutes with stirring. During the addition, the temperature of the reaction solution was kept at 20 ° C. or lower. After dripping, 2
After stirring at 0 ° C to 30 ° C for 30 minutes, the precipitated crystals were filtered,
After washing with a small amount of water, this was dried in a vacuum drier at 60 ° C. for 5 hours. This gave disodium aspartate-N-monoacetonitrile in 87% yield (vs. aspartic acid). The purity of the obtained disodium aspartate-N-monoacetonitrile was 99%.
【0021】(実施例4)アスパラギン酸66.5g
(0.5モル)、48%水酸化ナトリウム水溶液83.
3g(1.0モル)及び水50gの代わりに、グルタミ
ン酸モノナトリウム塩一水和物93.5g(0.5モ
ル)、48%水酸化ナトリウム水溶液41.7g(0.
5、モル)及び水70gを用いた以外実施例3と同様の
操作を実施した。これにより、グルタミン酸二ナトリウ
ム塩−N−モノアセトニトリルを収率85%(対グルタ
ミン酸モノナトリウム塩一水和物)で得た。得られたグ
ルタミン酸二ナトリウム塩−N−モノアセトニトリルの
純度は99%であった。Example 4 66.5 g of aspartic acid
(0.5 mol), 48% aqueous sodium hydroxide solution
Instead of 3 g (1.0 mol) and 50 g of water, 93.5 g (0.5 mol) of monosodium glutamic acid monohydrate, 41.7 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution (0.4 g) were used.
5, mol) and 70 g of water, and the same operation as in Example 3 was performed. Thereby, glutamic acid disodium salt-N-monoacetonitrile was obtained in a yield of 85% (vs. glutamic acid monosodium salt monohydrate). The purity of the obtained disodium glutamate-N-monoacetonitrile was 99%.
【0022】(実施例5)実施例1と同一の工程で合成
したアスパラギン酸−N−モノ酢酸三ナトリウム塩の水
溶液を塩酸でpH=2として、20℃以下で2時間撹拌
後、折出した結晶をろ過し、少量の水で洗浄後、これを
真空乾燥器、60℃、5時間乾燥させてアスパラギン酸
−N−モノ酢酸を回収率90%で得た。この固形物の純
度は99%であった。Example 5 An aqueous solution of aspartic acid-N-monoacetic acid trisodium salt synthesized in the same process as in Example 1 was adjusted to pH = 2 with hydrochloric acid, stirred at 20 ° C. or less for 2 hours, and then precipitated. The crystals were filtered, washed with a small amount of water, and dried in a vacuum drier at 60 ° C. for 5 hours to obtain aspartic acid-N-monoacetic acid at a recovery of 90%. The purity of this solid was 99%.
【0023】(実施例6)実施例2と同一の工程で合成
したグルタミン酸−N−モノ酢酸三ナトリウム塩の水溶
液を塩酸でpH=2とし、20℃以下で2時間撹拌後、
折出した結晶をろ過し、少量の水で洗浄後、これを真空
乾燥器、60℃、5時間乾燥させてグルタミン酸−N−
モノ酢酸を回収率91%で得た。この固形物の純度は9
9%であった。Example 6 An aqueous solution of glutamic acid-N-monoacetic acid trisodium salt synthesized in the same process as in Example 2 was adjusted to pH = 2 with hydrochloric acid, and stirred at 20 ° C. or lower for 2 hours.
The precipitated crystals were filtered, washed with a small amount of water, and dried in a vacuum drier at 60 ° C. for 5 hours to obtain glutamic acid-N-.
Monoacetic acid was obtained with a recovery of 91%. The purity of this solid is 9
9%.
【0024】(実施例7)実施例1と同一の工程で合成
したアスパラギン酸−N−モノ酢酸三ナトリウム塩の水
溶液を10℃に冷却し、48%グリコロニトリル水溶液
60.6g(0.51モル)を撹拌下30分で滴下し
た。滴下の間、反応液の温度を20℃以下に保った。滴
下後、20℃〜30℃で30分撹拌後、折出した結晶を
ろ過し少量の水で洗浄し、これを真空乾燥器、60℃、
5時間乾燥させた。これによりアスパラギン酸−N−モ
ノ酢三ナトリウム塩−N−モノアセトニトリルを収率7
4%で得た。この固形物の純度は99%であった。Example 7 An aqueous solution of aspartic acid-N-monoacetic acid trisodium salt synthesized in the same process as in Example 1 was cooled to 10 ° C., and 60.6 g of a 48% aqueous solution of glycolonitrile (0.51 g) was added. Mol) was added dropwise over 30 minutes with stirring. During the dropwise addition, the temperature of the reaction solution was kept at 20 ° C. or lower. After the dropwise addition, the mixture was stirred at 20 ° C. to 30 ° C. for 30 minutes, and the precipitated crystals were filtered and washed with a small amount of water.
Dry for 5 hours. As a result, aspartic acid-N-monovinegar trisodium salt-N-monoacetonitrile was obtained at a yield of 7%.
Obtained at 4%. The purity of this solid was 99%.
【0025】(実施例8)実施例2と同一の工程で合成
したグルタミン酸−N−モノ酢酸三ナトリウム塩の水溶
液を10℃に冷却し、48%グリコロニトリル水溶液6
0.6g(0.51モル)を撹拌下30分で滴下した。
滴下の間、反応液の温度を20℃以下に保った。滴下
後、20℃〜30℃で30分撹拌後、折出した結晶をろ
過し少量の水で洗浄し、これを真空乾燥器、60℃、5
時間乾燥させた。これによりグルタミン酸−N−モノ酢
酸三ナトリウム塩−N−モノアセトニトリルを収率76
%で得た。この固形物の純度は99%であった。Example 8 An aqueous solution of glutamic acid-N-monoacetic acid trisodium salt synthesized in the same process as in Example 2 was cooled to 10 ° C., and a 48% aqueous solution of glycolonitrile was prepared.
0.6 g (0.51 mol) was added dropwise over 30 minutes with stirring.
During the dropwise addition, the temperature of the reaction solution was kept at 20 ° C. or lower. After the dropwise addition, the mixture was stirred at 20 ° C. to 30 ° C. for 30 minutes, and the deposited crystals were filtered and washed with a small amount of water.
Let dry for hours. This gave glutamic acid-N-monoacetic acid trisodium salt-N-monoacetonitrile in a yield of 76.
%. The purity of this solid was 99%.
【0026】(実施例9)実施例3と同一の工程で合成
したアスパラギン酸二ナトリウム塩−N−モノアセトニ
トリル50g(0.23モル)を水50gと混合し、1
0℃に冷却させた。48℃水酸化ナトリウム水溶液2
1.1g(0.25モル)を撹拌下20分で滴下した。
滴下の間、反応液の温度を20℃以下に保った。滴下
後、20℃〜30℃で30分撹拌後、105℃に昇温さ
せて2時間撹拌した。これによりアスパラギン酸−N−
モノ酢酸三ナトリウム塩を液中収率99%(対アスパラ
ギン酸二ナトリウム塩−N−モノアセトニトリル)で得
た。この反応液を、10℃に冷却し、48%グリコロニ
トリル水溶液27.3g(0.23モル)を撹拌下30
分で滴下した。滴下の間、反応液の温度を20℃以下に
保った。滴下後、20℃〜30℃で30分撹拌後、10
℃に冷却させた。48%水酸化ナトリウム水溶液21.
1g(0.25モル)を撹拌下20分で滴下した。滴下
の間、反応液の温度を20℃以下に保った。滴下後、2
0℃〜30℃で30分撹拌後、105℃に昇温させて2
時間撹拌した。これによりアスパラギン酸−N,N−二
酢酸四ナトリウム塩を液中収率98%(対アスパラギン
酸二ナトリウム塩−N−モノアセトニトリル)で得た。
この反応液を、塩酸でpH=2として、3倍の液量のメ
タノール中に滴下して、アスパラギン酸−N,N−二酢
酸の固形物を折出させた。この固形物をろ過し、メタノ
ールで洗浄後、これを真空乾燥器、60℃、5時間乾燥
させた。乾燥して得られた固形物の回収率は96%、純
度は99%であった。Example 9 50 g (0.23 mol) of disodium aspartate-N-monoacetonitrile synthesized in the same process as in Example 3 were mixed with 50 g of water.
Allowed to cool to 0 ° C. 48 ° C sodium hydroxide aqueous solution 2
1.1 g (0.25 mol) was added dropwise over 20 minutes with stirring.
During the dropwise addition, the temperature of the reaction solution was kept at 20 ° C. or lower. After the dropwise addition, the mixture was stirred at 20 ° C to 30 ° C for 30 minutes, and then heated to 105 ° C and stirred for 2 hours. Thereby, aspartic acid -N-
Triacetic acid monosodium salt was obtained in the liquid at a yield of 99% (based on disodium aspartate-N-monoacetonitrile). The reaction solution was cooled to 10 ° C., and 27.3 g (0.23 mol) of a 48% aqueous solution of glycolonitrile was stirred for 30 minutes.
Dropped in minutes. During the dropwise addition, the temperature of the reaction solution was kept at 20 ° C. or lower. After dropping, stirring at 20 ° C to 30 ° C for 30 minutes, 10
Allowed to cool to ° C. 48% aqueous sodium hydroxide solution 21.
1 g (0.25 mol) was added dropwise over 20 minutes with stirring. During the dropwise addition, the temperature of the reaction solution was kept at 20 ° C. or lower. After dripping, 2
After stirring at 0 ° C to 30 ° C for 30 minutes, the temperature was raised to 105 ° C and
Stirred for hours. As a result, aspartic acid-N, N-diacetate tetrasodium salt was obtained in the liquid at a yield of 98% (vs. aspartic acid disodium salt-N-monoacetonitrile).
The reaction solution was adjusted to pH = 2 with hydrochloric acid and dropped into a three-fold amount of methanol to precipitate a solid of aspartic acid-N, N-diacetic acid. This solid was filtered, washed with methanol, and dried in a vacuum drier at 60 ° C. for 5 hours. The recovery rate of the solid matter obtained by drying was 96%, and the purity was 99%.
【0027】(実施例10)実施例9と同様の操作を、
実施例4と同一の工程で合成したグルタミン酸二ナトリ
ウム塩−N−モノアセトニトリル52.9g(0.23
モル)に対して実施した。これによりグルタミン酸−
N,N−ニ酢酸四ナトリウム塩を液中収率98%(対グ
ルタミン酸二ナトリウム塩−N−モノアセトニトリル)
で得た。この反応液を塩酸でpH=2とし、3倍の液量
のメタノール中に滴下して、グルタミン酸−N,N−二
酢酸の固形物を折出させた。この固形をろ過し、メタノ
ールで洗浄後、これを真空乾燥器、60℃、5時間乾燥
させた。乾燥して得られた固形の回収率は96%、純度
は99%であった。(Embodiment 10) The same operation as in Embodiment 9 is performed.
Glutamate disodium salt-N-monoacetonitrile 52.9 g (0.23 g) synthesized in the same step as in Example 4.
Mol). Glutamic acid-
N, N-diacetic acid tetrasodium salt in liquid at a yield of 98% (relative to glutamic acid disodium salt-N-monoacetonitrile)
I got it. The reaction solution was adjusted to pH = 2 with hydrochloric acid, and dropped into a three-fold amount of methanol to precipitate a solid substance of glutamic acid-N, N-diacetic acid. The solid was filtered, washed with methanol, and dried in a vacuum drier at 60 ° C. for 5 hours. The solid recovered from the drying had a recovery of 96% and a purity of 99%.
【0028】(実施例11)実施例5と同様の工程で合
成したアスパラギン酸−N−モノ酢酸95.5g(0.
5モル)と水80g混合した。この混合液を10℃に冷
却し、48%グリコロニトリル水溶液60.6g(0.
51モル)を撹拌下30分で滴下した。滴下の間、反応
液の温度を20℃以下に保った。滴下後20℃〜30℃
で30分撹拌後、反応液を10℃に冷却し、48%水酸
化ナトリウム水溶液45.8g(0.55モル)を撹拌
下30分で滴下した。滴下の間、反応液の温度を20℃
以下に保った。滴下後、20℃〜30℃で30分撹拌
後、反応液を105℃に昇温させて2時間撹拌した。こ
れによりアスパラギン酸−N,N−二酢酸四ナトリウム
塩を液中収率99%(対アスパラギン酸−N−モノ酢
酸)で得た。この反応液を塩酸でpH=2として、3倍
の液量のメタノール中に滴下して、アスパラギン酸−
N,N−二酢酸の固形物を折出させた。この固形物をろ
別し、メタノールで洗浄後、これを真空乾燥器、60
℃、5時間乾燥させた。乾燥して得られた固形物の回収
率は96%、純度は99%であった。Example 11 95.5 g of aspartic acid-N-monoacetic acid (0.5 g) synthesized in the same manner as in Example 5.
5 mol) and 80 g of water. The mixture was cooled to 10 ° C., and 60.6 g of a 48% aqueous solution of glycolonitrile (0.
51 mol) was added dropwise over 30 minutes with stirring. During the dropwise addition, the temperature of the reaction solution was kept at 20 ° C. or lower. 20 ° C to 30 ° C after dropping
After stirring for 30 minutes, the reaction solution was cooled to 10 ° C., and 45.8 g (0.55 mol) of a 48% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise with stirring for 30 minutes. During the dropwise addition, the temperature of the reaction
Kept below. After the dropwise addition, the mixture was stirred at 20 ° C to 30 ° C for 30 minutes, and then the reaction solution was heated to 105 ° C and stirred for 2 hours. As a result, tetrasodium aspartate-N, N-diacetate was obtained in a liquid at a yield of 99% (vs. aspartic acid-N-monoacetic acid). The reaction solution was adjusted to pH = 2 with hydrochloric acid, and added dropwise to a three-fold amount of methanol to give aspartic acid-
A solid of N, N-diacetate was deposited. The solid was filtered off, washed with methanol, and then dried in a vacuum drier, 60
C. and dried for 5 hours. The recovery rate of the solid matter obtained by drying was 96%, and the purity was 99%.
【0029】(実施例12)実施例6と同様の工程で合
成したグルタミン酸−N−モノ酢酸102.5g(0.
5モル)に対して、実施例11と同様な操作を実施し
た。これにより、グルタミン酸−N,N−二酢酸四ナト
リウム塩を液中収率99%(対グルタミン酸−N−モノ
酢酸)で得た。この反応液を塩酸でpH=2として、3
倍の液量のメタール中に滴下して、グルタミン酸−N,
N−二酢酸の固形物を折出させた。この固形物をろ別
し、メタノールで洗浄後、これを真空乾燥器、60℃、
5時間乾燥した。乾燥して得られた固形物の回収率は9
6%、純度は99%であった。(Example 12) 102.5 g of glutamic acid-N-monoacetic acid synthesized in the same manner as in Example 6 (0.
5 mol), the same operation as in Example 11 was performed. As a result, glutamic acid-N, N-diacetate tetrasodium salt was obtained in a liquid at a yield of 99% (vs. glutamic acid-N-monoacetic acid). This reaction solution was adjusted to pH = 2 with hydrochloric acid, and 3
Glutamic acid-N,
A solid of N-diacetate was deposited. This solid was separated by filtration, washed with methanol, and then dried in a vacuum drier at 60 ° C.
Dry for 5 hours. The recovery rate of the solid matter obtained by drying is 9
6%, purity 99%.
【0030】(実施例13)実施例8と同様の工程で合
成したグルタミン酸−N−モノ酢酸三ナトリウム塩−N
−モノアセトニトリルの結晶50g(0.16モル)を
水50gと混合し、10℃に冷却させた。48℃水酸化
ナトリウム水溶液14.7g(0.18モル)を撹拌下
20分で滴下した。滴下の間、反応液の温度を20℃以
下に保った。滴下後、20℃〜30℃で30分撹拌後、
105℃に昇温させて2時間撹拌した。これによりグル
タミン酸−N,N−二酢酸四ナトリウム塩を液中収率9
9%(対グルタミン酸−N−モノ酢酸三ナトリウム塩−
N−モノアセトニトリル)で得た。この反応液を塩酸で
pH=2として、3倍の液量のメタノール中に滴下し
て、グルタミン酸−N,N−二酢酸の固形を折出させ
た。この固形物をろ別し、メタノールで洗浄後、これを
真空乾燥器、60℃、5時間乾燥させた。乾燥して得ら
れた固形物の回収率は97%、純度は99%であった。Example 13 Glutamic acid-N-monoacetic acid trisodium salt-N synthesized in the same manner as in Example 8
50 g (0.16 mol) of monoacetonitrile crystals were mixed with 50 g of water and cooled to 10 ° C. 14.7 g (0.18 mol) of an aqueous solution of sodium hydroxide at 48 ° C. was added dropwise with stirring for 20 minutes. During the dropwise addition, the temperature of the reaction solution was kept at 20 ° C. or lower. After dropping, after stirring at 20 ° C to 30 ° C for 30 minutes,
The mixture was heated to 105 ° C. and stirred for 2 hours. Thus, glutamic acid-N, N-diacetate tetrasodium salt was obtained in the liquid at a yield of 9%.
9% (vs. glutamic acid-N-monoacetic acid trisodium salt-
N-monoacetonitrile). The reaction solution was adjusted to pH = 2 with hydrochloric acid and added dropwise to a three-fold amount of methanol to precipitate out glutamic acid-N, N-diacetic acid solid. The solid was separated by filtration, washed with methanol, and dried in a vacuum drier at 60 ° C. for 5 hours. The recovery rate of the solid matter obtained by drying was 97%, and the purity was 99%.
【0031】(実施例14)実施例7と同様の工程で合
成したアスパラギン酸−N−モノ酢酸三ナトリウム塩−
N−モノアセトニトリル47.4g(0.16モル)に
対して、実施例9と同様の操作を実施した。これによ
り、アスパラギン酸−N,N−二酢酸四ナトリウム塩を
液中収率99%(対アスパラギン酸−N−モノ酢酸三ナ
トリウム塩−N−モノアセトニトリル)で得た。この反
応液を、塩酸pH=2として、3倍の液量のメタノール
中に滴下して、アスパラギン酸−N,N−二酢酸の固形
物を折出させた。この固形物をろ別し、メタノールで洗
浄後、これを真空乾燥器、60℃、5時間乾燥させた。
乾燥して得られた固形物の回収率は98%、純度は99
%であった。(Example 14) Aspartic acid-N-monoacetic acid trisodium salt synthesized by the same process as in Example 7
The same operation as in Example 9 was performed on 47.4 g (0.16 mol) of N-monoacetonitrile. Thereby, aspartic acid-N, N-diacetate tetrasodium salt was obtained in the liquid at a yield of 99% (vs. aspartic acid-N-monoacetic acid trisodium salt-N-monoacetonitrile). The reaction solution was adjusted to hydrochloric acid pH = 2 and added dropwise to a three-fold amount of methanol to precipitate a solid of aspartic acid-N, N-diacetic acid. The solid was separated by filtration, washed with methanol, and dried in a vacuum drier at 60 ° C. for 5 hours.
The solids obtained after drying have a recovery of 98% and a purity of 99%.
%Met.
【0032】(実施例15)アスパラギン酸二ナトリウ
ム塩88.6g(0.5モル)、水200gの溶液に対
して、減圧下、105℃で、30分にわたり40%ホル
ムアルデヒド水溶液48.8g(0.65モル)と32
%シアン化ナトリウム水溶液99.5g(0.65モ
ル)が同時に滴下された。この反応の間、分留された水
と共にアンモニア約0.6モルが発生した。これによ
り、アスパラギン酸−N−,N−二酢酸四ナトリウム塩
を液中収率21%、アスパラギン酸−N−モノ酢酸三ナ
トリウム塩を液中収率79%(いずれも対アスパラギン
酸二ナトリウム塩)で、これらの混合液で得た。この反
応溶液を、放冷後、10℃に冷却し、48%グリコロニ
トリル水溶液59.4g(0.50モル)を撹拌下30
分で滴下した。滴下の間、反応液の温度を20℃以下に
保った。滴下後、20℃〜30℃で30分撹拌後、反応
液を10℃に冷却し、48℃水酸化ナトリウム水溶液4
2.5g(0.51モル)を撹拌下30分で滴下した。
滴下の間、反応液の温度を20℃以下に保った。滴下
後、20℃〜30℃で30分撹拌後、105℃に昇温さ
せて2時間撹拌した。これによりアスパラギン酸−N,
N−二酢酸四ナトリウム塩を液中収率99%(対アスパ
ラギン酸二ナトリウム塩)で得た。この反応液を塩酸で
pH=2として、3倍の液量のメタノール中に滴下し
て、アスパラギン酸−N,N−二酢酸の固形物を折出さ
せた。この固形物をろ別し、メタノールで洗浄後、これ
を真空乾燥器、60℃、5時間乾燥させた。乾燥して得
られた固形物の回収率は93%、純度は95%であっ
た。Example 15 A solution of 88.6 g (0.5 mol) of disodium aspartate and 200 g of water was treated under reduced pressure at 105 ° C. for 30 minutes at 48.8 g of a 40% aqueous formaldehyde solution (0%). .65 mol) and 32
99.5 g (0.65 mol) of a 10% aqueous sodium cyanide solution were simultaneously added dropwise. During this reaction, about 0.6 moles of ammonia evolved along with the fractionated water. As a result, aspartic acid-N-, N-diacetate tetrasodium salt in a liquid has a yield of 21%, and aspartic acid-N-monoacetic acid trisodium salt has a liquid yield of 79% (in each case, the disodium aspartate to aspartic acid salt) ) In the form of a mixture of these. After allowing this reaction solution to cool, it was cooled to 10 ° C., and 59.4 g (0.50 mol) of a 48% aqueous solution of glycolonitrile was stirred for 30 minutes.
Dropped in minutes. During the dropwise addition, the temperature of the reaction solution was kept at 20 ° C. or lower. After the dropwise addition, the mixture was stirred at 20 ° C to 30 ° C for 30 minutes, and then cooled to 10 ° C.
2.5 g (0.51 mol) was added dropwise over 30 minutes with stirring.
During the dropwise addition, the temperature of the reaction solution was kept at 20 ° C. or lower. After the dropwise addition, the mixture was stirred at 20 ° C to 30 ° C for 30 minutes, and then heated to 105 ° C and stirred for 2 hours. Thereby, aspartic acid-N,
Tetrasodium N-diacetate was obtained in a liquid at a yield of 99% (relative to disodium aspartate). The reaction solution was adjusted to pH = 2 with hydrochloric acid and dropped into a three-fold amount of methanol to precipitate a solid of aspartic acid-N, N-diacetic acid. The solid was separated by filtration, washed with methanol, and dried in a vacuum drier at 60 ° C. for 5 hours. The recovery rate of the solid matter obtained by drying was 93%, and the purity was 95%.
【0033】(実施例16)実施例2と同一の工程で合
成した、グルタミン酸−N−モノ酢酸三ナトリウム塩の
水溶液に対して、減圧下、105℃で、30分にわたり
30%ホルムアルデヒド水溶液48.8g(0.65モ
ル)と30%シアン化ナトリウム水溶液99.5g
(0.65モル)を同時に滴下した。この反応の間、分
留された水と共にアンモニア約0.6モルが発生した。
これにより、グルタミン酸−N,N−二酢酸四ナトリウ
ム塩を液中収率99%(対グルタミン酸モノナトリウム
塩一水和物)で得た。この反応液を塩酸でpH=2とし
て、3倍の液量のメタノール中に滴下して、グルタミン
酸−N,N−二酢酸の固形物を折出させた。この固形物
をろ別し、メタノールで洗浄後、これを真空乾燥器、6
0℃、5時間乾燥させた。乾燥して得られた固形物の回
収率は93%、純度は95%であった。Example 16 A 30% aqueous formaldehyde solution was added to an aqueous solution of glutamic acid-N-monoacetic acid trisodium salt synthesized at the same step as in Example 2 under reduced pressure at 105 ° C. for 30 minutes. 8 g (0.65 mol) and 99.5 g of 30% aqueous sodium cyanide solution
(0.65 mol) was simultaneously added dropwise. During this reaction, about 0.6 moles of ammonia evolved along with the fractionated water.
Thereby, glutamic acid-N, N-diacetate tetrasodium salt was obtained in the liquid at a yield of 99% (vs. glutamic acid monosodium salt monohydrate). The reaction solution was adjusted to pH = 2 with hydrochloric acid, and added dropwise to a three-fold amount of methanol to precipitate a solid substance of glutamic acid-N, N-diacetic acid. This solid was filtered off, washed with methanol, and then dried in a vacuum drier.
It was dried at 0 ° C. for 5 hours. The recovery rate of the solid matter obtained by drying was 93%, and the purity was 95%.
【0034】(比較例1)アスパラギン酸二ナトリウム
塩88.6g(0.5モル)、水200gの溶液に対し
て、減圧下、105℃で、2時間にわたり、30%ホル
ムアルデヒド水溶液100g(1.0モル)と30%シ
アン化ナトリウム水溶液164g(1.0モル)が同時
に滴下された。この反応の間、分留された水と共にアン
モニア約1モルが発生した。これにより、アスパラギン
酸−N,N−二酢酸四ナトリウム塩を液中収率83%
(対アスパラギン酸−N,N−ニナトリウム塩)で得
た。この水溶液を、塩酸でpH=2として、3倍の液量
のメタノール中に滴下して、アスパラギン酸−N,N−
二酢酸の固形物を折出させた。この固形物をろ別し、メ
タノールで洗浄後、これを真空乾燥器、60℃、5時間
乾燥させた。乾燥して得られた固形物の回収率は90
%、純度は93%であった。Comparative Example 1 A solution of 88.6 g (0.5 mol) of disodium aspartate and 200 g of water was added under reduced pressure at 105 ° C. for 2 hours at 100 g of a 30% aqueous formaldehyde solution (1. 0 mol) and 164 g (1.0 mol) of a 30% aqueous sodium cyanide solution were simultaneously added dropwise. During this reaction, about 1 mole of ammonia was evolved along with the fractionated water. Thereby, aspartic acid-N, N-diacetate tetrasodium salt was obtained in a liquid at a yield of 83%.
(Vs. aspartic acid-N, N-disodium salt). This aqueous solution was adjusted to pH = 2 with hydrochloric acid and added dropwise to a three-fold amount of methanol to give aspartic acid-N, N-
A solid of diacetate was deposited. The solid was separated by filtration, washed with methanol, and dried in a vacuum drier at 60 ° C. for 5 hours. The recovery rate of the solid obtained by drying is 90.
% And purity was 93%.
【0035】(比較例2)撹拌機、温度計、滴下漏斗、
蒸留装置を付した反応器に、グルタミン酸モノナトリウ
ム塩一水和物93.5g(0.5モル)、48%水酸化
ナトリウム水溶液133.3g(1.6モル)及び水3
0gを混合した。この混合液を10%に冷却し、48%
グリコロニトリル水溶液118.8g(1.0モル)を
撹拌下30分で滴下した。滴下の間、反応液の温度を2
0℃以下に保った。滴下後、20℃−30℃で30分撹
拌後、105℃に昇温させて2時間撹拌した。これによ
りグルタミン酸−N,N−二酢酸四ナトリウム塩を液中
収率75%(対グルタミン酸モノナトリウム塩一水和
物)で得た。この反応液を塩酸でpH=2として、3倍
の液量の、メタノール中に滴下して、グルタミン酸−
N,N−二酢酸の固形を折出させた。この固形をろ過
し、メタノールで洗浄後、これを真空乾燥器、60℃、
5時間乾燥させた。乾燥して得られた固形の回収率92
%、純度は93%であった。(Comparative Example 2) Stirrer, thermometer, dropping funnel,
In a reactor equipped with a distillation apparatus, 93.5 g (0.5 mol) of monosodium glutamate monohydrate, 133.3 g (1.6 mol) of a 48% aqueous sodium hydroxide solution and water 3
0 g were mixed. The mixture was cooled to 10% and 48%
118.8 g (1.0 mol) of an aqueous solution of glycolonitrile was added dropwise with stirring for 30 minutes. During the addition, the temperature of the reaction
It was kept below 0 ° C. After the dropwise addition, the mixture was stirred at 20 ° C to 30 ° C for 30 minutes, and then heated to 105 ° C and stirred for 2 hours. As a result, glutamic acid-N, N-diacetate tetrasodium salt was obtained in a liquid at a yield of 75% (relative to glutamic acid monosodium salt monohydrate). The reaction solution was adjusted to pH = 2 with hydrochloric acid and dropped into a three-fold amount of methanol to give glutamic acid-
The solid of N, N-diacetate was deposited. This solid was filtered, washed with methanol, and then dried in a vacuum drier at 60 ° C.
Dry for 5 hours. Recovery rate of solid obtained by drying 92
% And purity was 93%.
【0036】[0036]
【発明の効果】本発明は、キレート剤として広く用いら
れているEDTAに代わって、キレート作用があり、生
分解性のある化合物であるアミノジカルボン酸−N,N
−二酢酸類の製造法に関し、品質的、量的、価格的に安
定して供給されるアミノジカルボン酸誘導体を主たる原
料とし、操作的にも簡単で、グリコール酸、ニトリロト
リ酢酸などの分離しにくい副生物が少なく、高収率、高
純度で目的生成物であるアミノジカルボン酸−N,N−
二酢酸類を製造できる方法を開発できた。またいったん
アミノジカルボン酸−N−一酢酸類を製造し、これを本
発明とは別法によりアミノジカルボン酸−N,N−二酢
酸類としてもよく、あるいは原料として別法により製造
されたアミノジカルボン酸−N−一酢酸類を用いて本発
明方法によりアミノジカルボン酸−N,N−二酢酸類と
してもよい。この結果高純度アミノジカルボン酸−N,
N−二酢酸類を効率よく製造することができ、洗剤ビル
ダー、重金属封鎖剤、過酸化水素安定剤、写真用薬剤な
どに生分解性のあるキレート剤として安価に供給が可能
となった。According to the present invention, aminodicarboxylic acid-N, N which is a biodegradable compound having a chelating action is substituted for EDTA which is widely used as a chelating agent.
-Regarding the method of producing diacetates, aminodicarboxylic acid derivatives that are supplied stably in quality, quantity and price are used as the main raw materials, are easy to operate, and are difficult to separate glycolic acid, nitrilotriacetic acid, etc. Aminodicarboxylic acid -N, N- which is a target product with little by-product, high yield and high purity
A method that can produce diacetates has been developed. In addition, once aminodicarboxylic acid-N-monoacetic acid is produced, this may be converted to aminodicarboxylic acid-N, N-diacetic acid according to another method of the present invention, or aminodicarboxylic acid produced by another method as a raw material. Aminodicarboxylic acid-N, N-diacetic acids may be prepared by the method of the present invention using acid-N-monoacetic acids. As a result, high-purity aminodicarboxylic acid-N,
N-diacetates can be efficiently produced, and can be supplied at low cost as a biodegradable chelating agent to detergent builders, heavy metal sequestering agents, hydrogen peroxide stabilizers, photographic agents, and the like.
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【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成9年1月7日[Submission date] January 7, 1997
【手続補正1】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】請求項2[Correction target item name] Claim 2
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【化4】 (但し、X、nは前記のとおり。)更にこれにグリコロ
ニトリル(2)をアルカリ性条件下で反応させて一般式
(9)で示されるアミノジカルボン酸−N−酢酸−N−
シアノメチル類を製造し、次いで加水分解することによ
り一般式(5)で示されるアミノジカルボン酸−N、N
−二酢酸類Embedded image (However, X and n are as described above.) Further, glycolonitrile (2) is reacted therewith under alkaline conditions to give aminodicarboxylic acid-N-acetic acid-N- represented by the general formula (9).
By producing a cyanomethyl compound and then hydrolyzing it, the aminodicarboxylic acid-N, N
-Diacetates
【化5】 (但し、X、nは前記のとおり。)の製造方法。Embedded image (Where X and n are as described above).
【手続補正2】[Procedure amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0001[Correction target item name] 0001
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、アミノジカルボン
酸−N,N−二酢酸類を製造するための新しい方法に関
する。アミノジカルボン酸−N,N−二酢酸類はキレー
ト剤として、広く検討されてきている。現在、キレート
剤は洗剤組成物、洗剤ビルダー、重金属封鎖剤、過酸化
水素安定剤、写真用薬剤などに広く用いられているが、
これらの用途には一般的にEDTAが広く使用されてい
る。しかしEDTAに生分解性がないことから、蓄積に
よる環境汚染の危険があり生分解性のある代替品の研究
が盛んに行われている。その中で、アミノジカルボン酸
−N,N−二酢酸類は生分解性を有し、EDTAの代替
のキレート剤として有望なものである。The present invention relates to a new method for producing aminodicarboxylic acid-N, N-diacetates. Aminodicarboxylic acid-N, N-diacetic acids have been widely studied as chelating agents. Currently, chelating agents are widely used in detergent compositions, detergent builders, heavy metal sequestering agents, hydrogen peroxide stabilizers, photographic agents, etc.
EDTA is generally widely used for these applications. However, since EDTA does not have biodegradability, there is a risk of environmental pollution due to accumulation, and research on biodegradable alternatives has been actively conducted. Among them, aminodicarboxylic acid-N , N -diacetic acids have biodegradability and are promising as alternative chelating agents for EDTA.
【手続補正3】[Procedure amendment 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0002[Correction target item name] 0002
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【0002】[0002]
【従来の技術】
アミノジカルボン酸−N,N−二
酢酸類を製造する方法は従来から種々知られている。例
えば、
アルカリ条件下でアミノジカルボン酸に
二分子のクロル酢酸を付加してアミノジカルボン酸−
N,N−二酢酸塩類を合成する方法(西独特許3739
610号、特開昭63−267751)、
アミノジアカルボン
酸のアルカリ金属塩にホルムアルデヒドとアルカリ金属
シアン化物を反応させる方法(米国特許250001
9)、 アミノジカルボン酸のア
ルカリ金属塩にホルムアルデヒドと青酸を反応させ、中
間体として、アミノジカルボン酸−N,N−ジアセトニ
トリルを経由する方法(ドイツ特許4211713A
1) などの
提案がある。[Prior art]
Various methods for producing aminodicarboxylic acid-N, N-diacetic acids have been conventionally known. For example,
Addition of two molecules of chloroacetic acid to aminodicarboxylic acid under alkaline conditions
A method for synthesizing N, N-diacetates (West German Patent 3739)
No. 610, JP-A-63-267751),
A method of reacting an alkali metal salt of aminodiacarboxylic acid with formaldehyde and an alkali metal cyanide (US Pat. No. 250001)
9) is reacted with A Mi Nojikarubon formaldehyde and hydrocyanic acid to an alkali metal salt of the acid, as an intermediate, amino dicarboxylic acids -N, N-di-method via acetonitrile (DE 4211713A
1) There are proposals such as
【手続補正4】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0003[Correction target item name] 0003
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【0003】
しかしながら、アミノジカルボン酸
類にクロル酢酸を用いるの製造方法は、アミノジカル
ボン酸−N,N−二酢酸類の製造のために相応しい原料
を選んでいるとは言い難い。すなわち、クロル酢酸は、
アルカリ性において不安定な化合物であり、副反応によ
るグリコール酸への転化を避けるため、pHの厳密な制
御のもと、極めて徐々に反応系に添加しなければならな
い。また、反応生成物中には、用いたクロル酢酸と当量
の塩化ナトリウムの他、副反応によるグリコール酸など
の副生物の存在が避けられない問題がある。
また、ホルムアルデヒドとアル
カリ金属シアン化物を反応させるの製造方法において
も、副反応が避けられず、グリコール酸、ニトリロトリ
酢酸等の副生があり、収率、純度の点で問題がある。特
に、該反応において、通常使用されているように理論量
の2〜2.5倍のホルムアルデヒドとアルカリ金属シア
ン化物を反応させた場合、目的とするアミノジカルボン
酸−N,N−二酢酸中に、中間生成物であるアミノジカ
ルボン酸−N−モノ酢酸の残存が避けられず、収率上
も、コスト的にも好ましくない。
更にの製造方法におい
ては、中間体としてのアミノジカルボン酸−N,N−ジ
アセトニトリルの合成については、α位のニトリル基の
効果により、反応の進行に問題があり、、更にの製造
方法等と同様にグリコール酸、ニトリロトリ酢酸等の副
生が避けられず、純度、収率の点で問題がある方法であ
る。 以上のように、従来の技術では、反応
の長時間化を避けられないばかりでなく、避けられない
副反応を抑制するための反応行程の制御及び更に副生物
の存在のため精製工程に煩雑な操作が要求され、且つ目
的とするアミノジカルボン酸−N,N−二酢酸類の収率
と純度の点で改善すべき問題があった。[0003]
However, amino manufacturing method to use chloroacetic acid to dicarboxylic acids, amino dicarboxylic acids -N, suitable raw materials for the production of N- diacetic acid compound
It is hard to say that you have chosen. That is, chloroacetic acid is
It is a compound unstable in alkalinity, and must be added to the reaction system very slowly under strict control of pH to avoid conversion to glycolic acid by side reaction. In addition, in the reaction product, there is a problem that the presence of by-products such as glycolic acid due to side reactions in addition to sodium chloride in an equivalent amount to the chloroacetic acid used is inevitable.
Also, in the production method of reacting formaldehyde with an alkali metal cyanide, a side reaction is unavoidable and there are by-products such as glycolic acid and nitrilotriacetic acid, which are problematic in terms of yield and purity. In particular, in this reaction, when formaldehyde is reacted with an alkali metal cyanide in an amount of 2 to 2.5 times the stoichiometric amount as usually used, the desired aminodicarboxylic acid-N, N-diacetic acid can be obtained. However, it is inevitable that aminodicarboxylic acid-N-monoacetic acid, which is an intermediate product, remains, which is not preferable in terms of yield and cost.
In a further production method, the synthesis of aminodicarboxylic acid-N, N-diacetonitrile as an intermediate has a problem in the progress of the reaction due to the effect of the nitrile group at the α-position. Similarly, this method is inevitable in that by-products such as glycolic acid and nitrilotriacetic acid are inevitable, and has problems in purity and yield. As described above, according to the conventional technology, not only the prolongation of the reaction cannot be avoided, but also the control of the reaction process for suppressing the unavoidable side reactions and the complicated purification steps due to the presence of by-products. There is a problem that an operation is required and the yield and purity of the target aminodicarboxylic acid-N, N-diacetic acid should be improved.
【手続補正5】[Procedure amendment 5]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0006[Correction target item name] 0006
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【0006】
一般式(6)で示されるアミノジカ
ルボン酸類と、グリコロニトリル(2)をアルカリ性条
件下で反応させて一般式(7)で示されるアミノジカル
ボン酸−N−モノシアノメチル類を製造し、加水分解し
てアミノジカルボン酸モノ酢酸類(8)を得、[0006]
An aminodicarboxylic acid represented by the general formula (6) is reacted with glycolonitrile (2) under alkaline conditions to produce an aminodicarboxylic acid-N-monocyanomethyl compound represented by the general formula (7). Decomposing to give aminodicarboxylic acid monoacetic acids (8),
【化9】 (但し、X、nは前記のとおり。)更にこれにグリコロ
ニトリル(2)をアルカリ性条件下で反応させて一般式
(9)で示されるアミノジカルボン酸−N−酢酸−N−
シアノメチル類を製造し、次いで加水分解することによ
り一般式(5)で示されるアミノジカルボン酸−N、N
−二酢酸類Embedded image (However, X and n are as described above.) Further, glycolonitrile (2) is reacted therewith under alkaline conditions to give aminodicarboxylic acid-N-acetic acid-N- represented by the general formula (9).
By producing a cyanomethyl compound and then hydrolyzing it, the aminodicarboxylic acid-N, N
-Diacetates
【化10】 (但し、X、nは前記のとおり。)の製造方法、及び 中間生成物としてシアノメチル−アミノジカルボン酸
類(3)またはアミノジカルボン酸−N−モノ酢酸類
(8)を単離または単離精製することを工程に含む〜
のいずれかに記載のアミノジカルボン酸−N,N−二
酢酸類の製造方法を開発することにより上記の目的を達
成した。Embedded image (Where X and n are as described above), and cyanomethyl-aminodicarboxylic acids (3) or aminodicarboxylic acid-N-monoacetic acids (8) are isolated or isolated and purified as intermediate products. Including in the process ~
The above object has been achieved by developing a method for producing aminodicarboxylic acid-N, N-diacetic acids according to any of the above.
【手続補正6】[Procedure amendment 6]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0017[Correction target item name] 0017
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【0017】
本発明の方法によれば、第一及び第
二シアノメチル化工程、第一及び第二カルボキシメチル
化工程により得られる一般式(5)のアミノジカルボン
酸−N−二酢酸類は、副生成物を殆ど含まない形で、高
純度、高収率で得られる。 アミノジカルボン
酸−N−,N−二酢酸類は、潮解性が強く、結晶化は困
難であり、生成した反応液中の不純物を精製除去するこ
とが難しい。そこで、結晶性の良い中間体の段階で結晶
化して精製することで、最終の目的物であるアミノジカ
ルボン酸−N,N−二酢酸類の純度を上げることが可能
である。 すなわち、高純度の目的物を得
るためには、合成中間体である、結晶性の良いアミノジ
カルボン酸−N−モノアセトニトリル類、アミノジカル
ボン酸−N−モノ酢酸類あるいはアミノジカルボン酸−
N−モノ酢酸−N−モノアセトニトリル類の段階でこれ
らを一旦分離、あるいは精製してから最終目的物に変換
することにより、アミノジカルボン酸−N,N−二酢酸
類を高純度で容易に得ることができる。所望の場合は、
第二カルボキシメチル化工程後の反応液を、蒸発乾固あ
るいはスプレー乾燥等の手段で結晶化することより、ア
ミノジカルボン酸−N,N−二酢酸類を単離することが
できる。アミノジカルボン酸−N,N−二酢酸類の結晶
を得るためには、第二カルボキシメチル化工程後の反応
液に硫酸、塩酸、硝酸、好ましくは硫酸でpH=1〜
3、好ましくはpH=2に調製した後、2倍〜5倍量、
好ましくは約3倍量のメタノール中に注ぎ結晶化させ
る。また、このようにして得られたアミノジカルボン酸
−N,N−二酢酸類を所定量のアルカリ金属水酸化物、
アンモニア、有機アミンなどの塩基で中和、または部分
中和することにより必要とする塩の化合物を製造するこ
とができる。[0017]
According to the method of the present invention, the aminodicarboxylic acid-N-diacetic acids of the general formula (5) obtained by the first and second cyanomethylation steps and the first and second carboxymethylation steps have a by-product It is obtained in high purity and high yield in almost no form. Aminodicarboxylic acid-N-, N-diacetic acids have a strong deliquescence, are difficult to crystallize, and it is difficult to purify and remove impurities in a generated reaction solution. Thus, by purifying by crystallization at an intermediate stage having good crystallinity, it is possible to increase the purity of the final target product, aminodicarboxylic acid-N, N-diacetic acid. That is, in order to obtain a high-purity target substance, aminodicarboxylic acid-N-monoacetonitrile, aminodicarboxylic acid-N-monoacetic acid or aminodicarboxylic acid-
In the stage of N-monoacetic acid-N-monoacetonitrile, these are once separated or purified and then converted to the final target product to easily obtain aminodicarboxylic acid-N , N -diacetic acids with high purity. be able to. If desired,
By crystallizing the reaction solution after the second carboxymethylation step by means such as evaporation to dryness or spray drying, aminodicarboxylic acid-N, N-diacetic acids can be isolated. Amino dicarboxylic acids -N, N-two Meniwa that obtaining crystals of acetic acids, sulfuric acid to the reaction liquid after the second carboxymethylation step, hydrochloric acid, nitric acid, preferably pH =. 1 to sulfuric acid
3, preferably 2 to 5 times after adjusting to pH = 2,
Preferably, it is poured into about three times the amount of methanol for crystallization. Further, the aminodicarboxylic acid-N, N-diacetates obtained in this manner are converted into a predetermined amount of an alkali metal hydroxide,
Neutralization or partial neutralization with a base such as ammonia or an organic amine can produce the required salt compound.
Claims (3)
ン酸類とグリコロニトリル(2)の反応をアルカリ性条
件下で行い、一般式(3)で示されるシアノメチル−ア
ミノジカルボン酸類を製造し、 【化1】 (但し、Xは互いに無関係に水素原子、アルカリ金属原
子、アンモニウム塩、アミン塩を意味し、nは0から5
までの数を、またZは水素原子またはCH2 COOXを
意味する。)次いで得られたシアノメチル−アミノジカ
ルボン酸類(3)を加水分解 【化2】 (但し、X、nは前記のとおり。)する二つの反応を含
むことを特徴とする一般式(5) 【化3】 (但し、X、nは前記のとおり。)で示されるアミノジ
カルボン酸−N,N−二酢酸類の製造方法。1. A reaction between an aminodicarboxylic acid represented by the general formula (1) and glycolonitrile (2) under alkaline conditions to produce a cyanomethyl-aminodicarboxylic acid represented by the general formula (3), Formula 1 (Where X represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an ammonium salt or an amine salt independently of each other, and n is 0 to 5
And Z represents a hydrogen atom or CH 2 COOX. ) Next, the obtained cyanomethyl-aminodicarboxylic acids (3) are hydrolyzed. (Where X and n are as described above), characterized by including two reactions represented by the following general formula (5): (However, X and n are as described above.) A method for producing aminodicarboxylic acid-N, N-diacetates represented by the formula:
ン酸類と、グリコロニトリル(2)をアルカリ性条件下
で反応させて一般式(7)で示されるアミノジカルボン
酸−N−モノシアノメチル類を製造し、加水分解してア
ミノジカルボン酸モノ酢酸類(8)を得、 【化4】 (但し、X、nは前記のとおり。)更にこれにグリコロ
ニトリル(2)をアルカリ性条件下で反応させて一般式
(9)で示されるアミノジカルボン酸−N−酢酸−N−
シアノメチル類を製造し、次いで加水分解することによ
り一般式(5)で示されるアミノジカルボン酸−N、N
−二酢酸類 【化5】 (但し、X、nは前記のとおり。)の製造方法。2. An N-monocyanomethyl aminodicarboxylate represented by the general formula (7) obtained by reacting an aminodicarboxylic acid represented by the general formula (6) with glycolonitrile (2) under alkaline conditions. Is produced and hydrolyzed to give aminodicarboxylic acid monoacetic acids (8), (However, X and n are as described above.) Further, glycolonitrile (2) is reacted therewith under alkaline conditions to give aminodicarboxylic acid-N-acetic acid-N- represented by the general formula (9).
By producing a cyanomethyl compound and then hydrolyzing it, the aminodicarboxylic acid-N, N
-Diacetates (Where X and n are as described above).
ジカルボン酸類(3)またはアミノジカルボン酸−N−
モノ酢酸類(8)を単離または単離精製することを工程
に含む請求項1〜2のいずれかに記載のアミノジカルボ
ン酸−N,N−二酢酸類の製造方法。3. An intermediate product comprising cyanomethyl-aminodicarboxylic acids (3) or aminodicarboxylic acid-N-
The method for producing aminodicarboxylic acid-N, N-diacetic acids according to any one of claims 1 to 2, wherein the step comprises isolating or purifying the monoacetic acids (8).
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25554796A JPH1077253A (en) | 1996-09-04 | 1996-09-04 | Production of aminodicarboxylic-n,n-diacetic acids |
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JP (1) | JPH1077253A (en) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20110123642A1 (en) * | 2008-06-26 | 2011-05-26 | Remi Wilmotte | H2o2-based aqueous biocidal composition, method of manufacture and use |
WO2014090942A1 (en) | 2012-12-14 | 2014-06-19 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Crystalline particles of glutamic acid n,n-diacetic acid |
US9150780B2 (en) | 2010-12-17 | 2015-10-06 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Environmentally friendly stimulation fluids, processes to create wormholes in carbonate reservoirs, and processes to remove wellbore damage in carbonate reservoirs |
CN105924365A (en) * | 2016-05-19 | 2016-09-07 | 河北诚信有限责任公司 | Method for continuously synthesizing tetrasodium glutamate diacetate through tubular reactor |
US9587171B2 (en) | 2010-12-17 | 2017-03-07 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Ammonium salts of chelating agents and their use in oil and gas field applications |
JP2017125079A (en) * | 2015-12-28 | 2017-07-20 | 昭和電工株式会社 | Detergent composition, detergent, and method for producing detergent composition |
US9738594B2 (en) | 2012-12-14 | 2017-08-22 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Crystalline particles of salts of glutamic acid N,N-diacetic acid |
CN107814734A (en) * | 2017-10-17 | 2018-03-20 | 山东泰和水处理科技股份有限公司 | The preparation method of the green sodium of chelating agent aspartic acid oxalic acid four |
CN115710194A (en) * | 2022-10-13 | 2023-02-24 | 天宝动物营养科技股份有限公司 | Preparation method and production system of methylglycine diacetic acid trialkali metal salt |
-
1996
- 1996-09-04 JP JP25554796A patent/JPH1077253A/en active Pending
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20110123642A1 (en) * | 2008-06-26 | 2011-05-26 | Remi Wilmotte | H2o2-based aqueous biocidal composition, method of manufacture and use |
US9150780B2 (en) | 2010-12-17 | 2015-10-06 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Environmentally friendly stimulation fluids, processes to create wormholes in carbonate reservoirs, and processes to remove wellbore damage in carbonate reservoirs |
US9587171B2 (en) | 2010-12-17 | 2017-03-07 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Ammonium salts of chelating agents and their use in oil and gas field applications |
WO2014090942A1 (en) | 2012-12-14 | 2014-06-19 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Crystalline particles of glutamic acid n,n-diacetic acid |
US9738594B2 (en) | 2012-12-14 | 2017-08-22 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Crystalline particles of salts of glutamic acid N,N-diacetic acid |
US9815773B2 (en) | 2012-12-14 | 2017-11-14 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Crystalline particles of glutamic acid N,N-diacetic acid |
JP2017125079A (en) * | 2015-12-28 | 2017-07-20 | 昭和電工株式会社 | Detergent composition, detergent, and method for producing detergent composition |
CN105924365A (en) * | 2016-05-19 | 2016-09-07 | 河北诚信有限责任公司 | Method for continuously synthesizing tetrasodium glutamate diacetate through tubular reactor |
CN107814734A (en) * | 2017-10-17 | 2018-03-20 | 山东泰和水处理科技股份有限公司 | The preparation method of the green sodium of chelating agent aspartic acid oxalic acid four |
CN115710194A (en) * | 2022-10-13 | 2023-02-24 | 天宝动物营养科技股份有限公司 | Preparation method and production system of methylglycine diacetic acid trialkali metal salt |
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