JPH1071776A - Direct photosensitive planographic printing plate - Google Patents

Direct photosensitive planographic printing plate

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Publication number
JPH1071776A
JPH1071776A JP23007996A JP23007996A JPH1071776A JP H1071776 A JPH1071776 A JP H1071776A JP 23007996 A JP23007996 A JP 23007996A JP 23007996 A JP23007996 A JP 23007996A JP H1071776 A JPH1071776 A JP H1071776A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
printing plate
layer
group
meth
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP23007996A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Toshiyoshi Urano
年由 浦野
Etsuko Hino
悦子 檜野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Priority to JP23007996A priority Critical patent/JPH1071776A/en
Publication of JPH1071776A publication Critical patent/JPH1071776A/en
Pending legal-status Critical Current

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  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To heighten the removability of a hydrophilic layer by abrasion, sensitivity and image reproducibility and favor the inking properties of a printing area by a method wherein the heat conduction of a base material constituting a substrate is set to be below the specified value in a direct photosensitive planographic printing plate. SOLUTION: On a substrate made of a base material having its degree of heat condition of 0.2W/mK or lower, a photosensitive layer con containing light absorber, which absorbs light having at least the wavelength of 600-1,200nm, and a hydrophilic layer are laminated in the order named in order to form a direct photosensitive planographic printing plate. In order to enhance the heat insulating effect by keeping the degree of heat conduction lower, the base material preferably contains gas such as the air or the like so as to realize the low density of 2.0g/cm<3> , as the concrete example of the base material, woodfree paper, resin treated paper, synthetic paper or the like is exampled. Further, a composite substrate is preferably produced by providing an inking layer, which has proper cushioning properties, high adhesion with an ink roller and ink transferability enhancing effect.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はデジタル画像データ
から半導体レーザーあるいは、これに準ずる高密度光露
光の可能な光源を用い、直接、平版印刷版を形成し得る
ダイレクト感光性平版印刷版に関する。更に詳しくは、
基板上に該基板から少なくとも感光性層及び親水性層を
この順に有するダイレクト感光性平版印刷版に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a direct photosensitive lithographic printing plate capable of directly forming a lithographic printing plate by using a semiconductor laser or a light source capable of high-density light exposure according to the semiconductor laser from digital image data. More specifically,
The present invention relates to a direct photosensitive planographic printing plate having at least a photosensitive layer and a hydrophilic layer on a substrate in this order.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、近赤外半導体レーザー及びコンピ
ュータを用いるデジタル画像処理技術の進歩に伴い、コ
ンピュータ上で形成されたデジタル画像データから印刷
版用銀塩フィルムを用いることなしに直接感光性平版印
刷版上に近赤外半導体レーザーで走査露光を行い、露光
部分を不溶化した後水溶液現像処理(湿式現像処理)に
より画像を形成し製版する、あるいは露光部分を劣化さ
せ、又は昇華、溶融させ除去する(乾式現像処理)こと
により画像を形成し製版する、レーザーダイレクト製版
技術が注目されている。
2. Description of the Related Art In recent years, with the progress of digital image processing technology using a near-infrared semiconductor laser and a computer, a photosensitive lithographic plate has been directly used from digital image data formed on a computer without using a silver halide film for a printing plate. The printing plate is subjected to scanning exposure with a near-infrared semiconductor laser to insolubilize the exposed portion, and then an image is formed by an aqueous solution development process (wet development process) to make a plate, or the exposed portion is deteriorated, sublimated, melted and removed. Laser direct plate making technology, in which an image is formed by performing a dry development process to make a plate, has attracted attention.

【0003】該デジタル印刷システムに使用される、ダ
イレクト感光性平版印刷版に関しては、種々の試みがな
されているが、例えば、(イ)支持体上に感光性層、親
水性層をこの順に塗設し、感光性層の露光部のアブレー
ションにより生ずる熱に応答して、親水性層を、同時に
溶融し揮発あるいは燃焼等により除去するもの(特開平
7−314934、特開昭55−105560)、
(ロ)透明支持体上に感光性層を塗設した転写シートを
親水化処理を施した印刷版基板上に、感光性層と親水化
表面とが合うように重ねた後、転写シートの支持体側よ
りレーザー露光し、露光部の感光性層をアブレーション
させることにより該基板表面に転写させるもの(特開昭
50−102402)、(ハ)レーザー照射により、親
水性の感光性層を疎水化させるもの(特開平7−185
0)等が知られている。これらのうち(イ)の方法が画
像形成処理が最も簡便であり、また、通常画質より優れ
たものが得られ易いのでより好適と考えられている。
[0003] Various attempts have been made for direct photosensitive lithographic printing plates used in the digital printing system. For example, (a) a photosensitive layer and a hydrophilic layer are coated on a support in this order. Those in which the hydrophilic layer is simultaneously melted and removed by volatilization or combustion in response to heat generated by ablation of the exposed portion of the photosensitive layer (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 7-314934 and 55-105560).
(B) A transfer sheet having a photosensitive layer coated on a transparent support is overlaid on a printing plate substrate subjected to a hydrophilization treatment so that the photosensitive layer and the hydrophilized surface are in contact with each other. Laser exposure from the body side and transfer to the substrate surface by ablation of the exposed portion of the photosensitive layer (Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-102402). (C) Hydrophobization of the hydrophilic photosensitive layer by laser irradiation Thing (Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-185
0) etc. are known. Among these methods, the method (a) is considered to be more preferable because the image forming process is the simplest and the one excellent in normal image quality is easily obtained.

【0004】しかしながら、上記(イ)の方法のアブレ
ーションを利用するレーザーダイレクト感光性平版印刷
版においては、従来、親水性層の強度と除去性を両立さ
せることが困難であった。即ち、耐刷性を確保する目的
で親水性層の強度を上げると、除去性が低下し、それに
伴って感度、画像再現性、画線部分のインク着肉性が低
下する傾向となり問題であった。
However, in a laser-direct photosensitive lithographic printing plate utilizing the ablation method (a), it has conventionally been difficult to achieve both the strength and the removability of the hydrophilic layer. That is, if the strength of the hydrophilic layer is increased for the purpose of ensuring printing durability, the removability is reduced, and accordingly, the sensitivity, image reproducibility, and ink receptivity of the image portion tend to be reduced. Was.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アブ
レーションによる親水性層の除去性を高めることによ
り、感度、画像再現性が高く、画線部のインク着肉性に
優れたダイレクト感光性平版印刷版を提供しようとする
ものである。また、本発明の他の目的は、親水性層の強
度と除去性を共に備えることにより、耐刷性及び、感
度、画像再現性、インク着肉性等の印刷適性のいずれに
も優れたダイレクト感光性平版印刷版を提供しようとす
るものである。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to improve the sensitivity and image reproducibility of a hydrophilic layer by enhancing the removability of a hydrophilic layer by ablation, and to achieve a direct photosensitivity excellent in ink coverage of an image area. The plan is to provide a lithographic printing plate. Another object of the present invention is to provide a direct print excellent in printing durability such as printing durability and sensitivity, image reproducibility and ink receptivity by providing both the strength and the removability of the hydrophilic layer. It is intended to provide a photosensitive lithographic printing plate.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、基板上
に、該基板から少なくとも、600〜1200nmの光
を吸収する光吸収剤を含有する感光性層、及び親水性層
をこの順に有するダイレクト感光性平版印刷版におい
て、前記基板を構成する基材の熱伝導度が0.2W/m
K以下であるダイレクト感光性平版印刷版に存する。
The gist of the present invention resides in that a photosensitive layer containing at least a light absorber for absorbing light of 600 to 1200 nm from a substrate and a hydrophilic layer are provided in this order on the substrate. In a direct photosensitive lithographic printing plate, the thermal conductivity of the substrate constituting the substrate is 0.2 W / m.
K or less in direct-sensitive lithographic printing plates.

【0007】[0007]

【発明の実施の形態】本発明に用いられる好ましい基板
は、通常の平版印刷機にセットできるたわみ性を有し、
印刷時にかかる荷重に耐えうるという従来の基板として
の機能に加え、感光性層に吸収された光のエネルギーに
より発生した熱が基板を伝わり拡散することを防ぎ、感
光性層及び親水性層のアブレーションの効果を高める機
能を有する。本発明に用いられる基板は以下詳細に説明
する如く、基板の構成の中心要素となる基材(以下、単
に基材と称す)自体で使用することもできるが、種々の
機能を付加する目的で、該基材とその感光性層側表面
(以下、単に表面という)に設けられたインク着肉性層
及び/又は裏面に設けられた補強層とから成るもの(以
下、複合基板と称す)も用いられる。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A preferred substrate used in the present invention has a flexibility that can be set in an ordinary lithographic printing machine,
In addition to the function of a conventional substrate that can withstand the load applied during printing, the heat generated by the energy of light absorbed by the photosensitive layer is prevented from being transmitted to the substrate and diffused, and the ablation of the photosensitive layer and the hydrophilic layer It has the function of enhancing the effect of As described in detail below, the substrate used in the present invention can be used as a base material (hereinafter simply referred to as a base material) itself which is a central element of the structure of the substrate, but for the purpose of adding various functions. And a substrate (hereinafter, referred to as a composite substrate) comprising the base material and an ink-adhesive layer provided on the photosensitive layer side surface (hereinafter, simply referred to as the front surface) and / or a reinforcing layer provided on the back surface. Used.

【0008】前記アブレーションの効果を高める機能を
発現させる目的においては、基材は熱伝導度が低いもの
であるほど断熱性に優れ即ち熱の拡散を防ぐため好まし
い。本発明に用いられる基材としては、300K(27
℃)における熱伝導度が通常0.2W/mK以下のもの
であり、さらに熱拡散の防止効果を高めるために、0.
15W/mK以下のものが好ましい。
For the purpose of exhibiting the function of enhancing the effect of the ablation, it is preferable that the base material has a lower thermal conductivity because it has better heat insulating properties, that is, prevents the diffusion of heat. As the substrate used in the present invention, 300K (27
° C) is usually 0.2 W / mK or less.
Those having 15 W / mK or less are preferred.

【0009】また、熱伝導度を低く抑え、断熱効果を高
めるために、基材の材料中に空気等の気体を含有したも
の、即ち密度の低いものが好ましく用いられる。前記断
熱効果を高めるために、基材の密度は2.0g/cm3
以下が好ましく、1.5g/cm3 以下が更に好まし
い。該基材の具体例としては、上質紙、樹脂加工紙、コ
ート紙、ポリプロピレン等から作製された合成紙等の紙
類;木板;発泡ポリエチレンテレフタレートシート、発
泡ポリプロピレンシート、発泡ポリエチレンシート、発
泡ポリスチレンシート等の発泡プラスチックシートを挙
げることができるが、基板の寸法安定性、インクに含ま
れる溶剤等に対する耐薬品性等の観点から、コート紙、
アート紙、写真印画紙原紙、樹脂加工紙、合成紙、発泡
ポリエチレンテレフタレートシート、発泡ポリプロピレ
ンシート、発泡ポリエチレンシートが好ましい。
In order to suppress the thermal conductivity and increase the heat insulating effect, a material containing a gas such as air in the material of the base material, that is, a material having a low density is preferably used. In order to enhance the heat insulating effect, the density of the substrate is 2.0 g / cm 3
Or less, more preferably 1.5 g / cm 3 or less. Specific examples of the base material include papers such as high-quality paper, resin-treated paper, coated paper, synthetic paper made from polypropylene and the like; wood board; foamed polyethylene terephthalate sheet, foamed polypropylene sheet, foamed polyethylene sheet, foamed polystyrene sheet. Foamed plastic sheet such as, but from the viewpoint of dimensional stability of the substrate, chemical resistance to solvents and the like contained in the ink, coated paper,
Art paper, photographic paper base paper, resin-treated paper, synthetic paper, expanded polyethylene terephthalate sheet, expanded polypropylene sheet, expanded polyethylene sheet are preferred.

【0010】該基材の厚さは10μm〜3mm、好まし
くは20μm〜1mm、更に好ましくは50μm〜50
0μmである。本発明に用いられる基材の表面には、感
光性平版印刷版の画像部のインク着肉性を高めるため
に、適当なクッション性を有し、インクローラーとの密
着性が高く、インク転写性を高める効果のあるインク着
肉性層を設け、複合基板を作製することができる。
The thickness of the substrate is 10 μm to 3 mm, preferably 20 μm to 1 mm, more preferably 50 μm to 50 mm.
0 μm. The surface of the base material used in the present invention has an appropriate cushioning property to enhance the ink adhesion of the image portion of the photosensitive lithographic printing plate, has a high adhesion to the ink roller, and has a high ink transfer property. The composite substrate can be manufactured by providing an ink-filling layer that has the effect of increasing the

【0011】該インク着肉性層の具体例としては、例え
ばポリエチレンテレフタレートシート、発泡ポリエチレ
ンテレフタレートシート、ポリプロピレンシート、発泡
ポリプロピレンシート、ポリエチレンシート、発泡ポリ
エチレンシート等が挙げられ、これらを例えばラミネー
ション等により基材表面に接合して用いることができ
る。これらの内、インク着肉性と共に、断熱効果を高め
る目的で、密度が1.5g/cm3 以下の発泡ポリエチ
レンテレフタレートシート、発泡ポリプロピレンシー
ト、発泡ポリエチレンシートが好ましい。また、インク
着肉性層を設けることにより印刷版の耐久性も向上す
る。
Specific examples of the ink inking layer include a polyethylene terephthalate sheet, a foamed polyethylene terephthalate sheet, a polypropylene sheet, a foamed polypropylene sheet, a polyethylene sheet, a foamed polyethylene sheet, and the like. It can be used by bonding to the material surface. Among these, a foamed polyethylene terephthalate sheet, a foamed polypropylene sheet and a foamed polyethylene sheet having a density of 1.5 g / cm 3 or less are preferred for the purpose of enhancing the heat insulating effect as well as the ink inking property. In addition, the durability of the printing plate is also improved by providing the ink deposition layer.

【0012】該インク着肉性層の厚さは10μm〜1m
m、好ましくは20μm〜100μm、更に好ましくは
20μm〜75μmである。また、本発明に用いられる
基材の裏面には、印刷版の耐久性を高める目的で補強層
を設け、複合基板を作製することができる。該補強層を
設けるために使用される補強用シートとしては、前記基
材に使用されるもの;前記インク着肉性層に使用される
もの;アルミ板、銅板、鉄板等の金属板;アルミ箔等の
金属箔等から適宜選択して用いることができる。これら
のうち、ポリエチレンテレフタレートシート、発泡ポリ
エチレンテレフタレートシート、アルミ板が好ましい。
The thickness of the ink depositable layer is 10 μm to 1 m.
m, preferably 20 μm to 100 μm, more preferably 20 μm to 75 μm. Further, a reinforcing layer is provided on the back surface of the base material used in the present invention for the purpose of enhancing the durability of the printing plate, and a composite substrate can be manufactured. Examples of the reinforcing sheet used for providing the reinforcing layer include: a sheet used for the base material; a sheet used for the ink deposition layer; a metal plate such as an aluminum plate, a copper plate, and an iron plate; an aluminum foil And the like can be appropriately selected from metal foils and the like. Among these, a polyethylene terephthalate sheet, a foamed polyethylene terephthalate sheet, and an aluminum plate are preferred.

【0013】該補強層の厚さは10μm〜3mm、好ま
しくは20μm〜1mm、更に好ましくは50μm〜5
00μmである。さらに、本発明においては基材の表面
にインク着肉性層を設け、且つ裏面に補強層を設けた複
合基板を作製することもできる。これら基材、インク着
肉性層、及び補強層は前述の如く、それぞれ断熱効果、
インク着肉性、耐久性を主たる目的としているので、感
光性印刷版としての性能を向上させるために、それぞれ
の特徴を生かし、互いの不足を補うように適宜多層化す
ることが好ましい。このため、ある材料の基材に同種の
材料をインク着肉性層及び/又は補強層として接合する
場合もあるが、その場合は、断熱効果、インク着肉性、
耐久性のそれぞれを満足するため、目的に見合ったグレ
ードの材料を適宜選択すればよい。また、複合基板の場
合には、複合基板全体の熱伝導度が低いことが重要であ
ることは言うまでもないが、少なくとも断熱領域を確保
するために、基材自体が断熱性であることが必須であ
り、表面に設けたインク着肉性層も断熱性であることが
好ましい。
The thickness of the reinforcing layer is 10 μm to 3 mm, preferably 20 μm to 1 mm, more preferably 50 μm to 5 mm.
00 μm. Further, in the present invention, it is also possible to produce a composite substrate in which an ink deposition layer is provided on the surface of the substrate and a reinforcing layer is provided on the back surface. As described above, these base material, ink inking layer, and reinforcing layer respectively have a heat insulating effect,
Since the main purpose is ink deposition and durability, in order to improve the performance as a photosensitive printing plate, it is preferable to make use of the respective features and to appropriately form a multilayer so as to compensate for the mutual shortage. For this reason, the same type of material may be bonded to a base material of a certain material as an ink-filling layer and / or a reinforcing layer.
In order to satisfy each of the durability, a material of a grade suitable for the purpose may be appropriately selected. In the case of a composite substrate, it is of course important that the thermal conductivity of the entire composite substrate is low, but it is essential that the substrate itself be heat-insulating in order to at least secure a heat-insulating region. Therefore, it is preferable that the ink deposition layer provided on the surface is also heat-insulating.

【0014】本発明に用いられる好ましい複合基板の具
体例としては、例えば50μm〜500μmのアート
紙、上質紙、樹脂加工紙、合成紙あるいはコート紙の表
面に、インク着肉性層として20μm〜75μmのポリ
エチレンテレフタレートシート、発泡ポリエチレンテレ
フタレートシート、ポリプロピレンシート、発泡ポリプ
ロピレンシート、ポリエチレンシート、あるいは発泡ポ
リエチレンシートをラミネートしたものが挙げられる。
更に、この複合基板の裏面に、補強層として、前記イン
ク着肉性シートと同種のものあるいは、100μm〜5
00μmのアルミ板をラミネートした3層のものが挙げ
られる。
Specific examples of a preferred composite substrate used in the present invention include, for example, an art paper, a high-quality paper, a resin-processed paper, a synthetic paper or a coated paper having a thickness of 50 μm to 500 μm. And a laminated polyethylene terephthalate sheet, expanded polyethylene terephthalate sheet, polypropylene sheet, expanded polypropylene sheet, polyethylene sheet, or expanded polyethylene sheet.
Further, on the back surface of the composite substrate, a reinforcing layer of the same type as the ink
A three-layer structure obtained by laminating a 00 μm aluminum plate can be used.

【0015】前記の断熱性基材にインク着肉性シートあ
るいは補強用シートをラミネートする際には、ラミネー
トする2つのシート面のどちらか、あるいは両方に例え
ば特開平2−225087号公報に記載のウレタン樹脂
等の接着剤を0.1〜10μmの厚さに塗布した後、7
0〜150℃、0.1〜50kg/cm2 、0.1〜5
0m/sの条件にてラミネートし、断熱性基材にインク
着肉性層あるいは補強層を形成する。
When laminating an ink-insulating sheet or a reinforcing sheet on the heat-insulating substrate, one or both of the two sheet surfaces to be laminated may be laminated, for example, as described in JP-A-2-25087. After applying an adhesive such as urethane resin to a thickness of 0.1 to 10 μm,
0 to 150 ° C, 0.1 to 50 kg / cm 2 , 0.1 to 5
Lamination is performed under the condition of 0 m / s, and an ink-insulating layer or a reinforcing layer is formed on the heat-insulating substrate.

【0016】以上詳述した通り、本発明において基材は
その物性値と層厚により基板構成において断熱機能の主
体となるべき層を意味するが、この断熱機能が有効に発
現される限り基板の層構成と基材との関係は当業者が想
到し得る程度の変形が可能である。例えば断熱機能を基
材とインク着肉性層とでほぼ均等に負担せしめたり、基
材自身を複合化して、統合的に本発明で特定する断熱機
能を発現せしめたり、その他必要に応じて他の層を介在
せしめることもありえよう。
As described in detail above, in the present invention, the substrate means a layer that should be the main heat-insulating function in the substrate structure depending on its physical property value and layer thickness. The relationship between the layer configuration and the substrate can be modified to a degree that can be conceived by those skilled in the art. For example, the heat insulating function is almost equally borne between the base material and the ink depositing layer, or the base material itself is compounded to express the heat insulating function specified in the present invention in an integrated manner. It may be possible to intervene layers.

【0017】本発明において用いられる感光性層は、6
00〜1200nmの光を効率よく吸収、熱に変換し感
光性層のアブレーションを起こし感光性層を除去すると
同時に、それによって生ずる熱に応答して親水性層のア
ブレーションを誘引し、溶融、揮発あるいは燃焼させ、
及び/または、感光性層のアブレーションの際の圧力に
より、これを除去せしめる機能を有する光吸収剤を含有
する。
The photosensitive layer used in the present invention comprises 6
At the same time, the light having a wavelength of 00 to 1200 nm is efficiently absorbed and converted into heat to cause ablation of the photosensitive layer to remove the photosensitive layer, and at the same time, to induce ablation of the hydrophilic layer in response to the heat generated thereby, to melt, volatilize or Burn,
And / or a light absorbing agent having a function of removing the photosensitive layer by pressure during ablation.

【0018】該光吸収剤は600〜1200nmの光を
吸収し、光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を
有するものであれば、特に限定することなく用いること
が出来るが、具体的には、有機、無機の顔料、有機の色
素、金属等を挙げることが出来る。さらに具体的には、
例えばカーボンブラック(三菱化学社の製品であるMA
−7、MA−100、MA−220、#5、#10、デ
グッサ社の製品であるカラーブラックFW2、FW2
0、プリンテックスVなど);黒鉛;チタン、クロム等
の金属;酸化チタン(三菱マテリアル社製、チタンブラ
ック13M等)、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化バナジウ
ム、酸化タングステン等の金属酸化物;チタンカーバイ
ト等の金属炭化物;金属ホウ化物;特開平4−3222
19号公報に記載されている無機黒色顔料、アゾ系のブ
ラック顔料、リオノールグリーン2YS、緑色顔料7な
どの黒、緑などの有機顔料が用いられる。 また、「特
殊機能色素」(池森・住谷編集、1986年(株)シー
エムシー発行)、「機能性色素の化学」(檜垣編集、1
981年(株)シーエムシー発行)、「色素ハンドブッ
ク」(大河、平嶋、松岡、北尾編集、講談社発行)、
(株)日本感光色素研究所が1995年に発行したカタ
ログ及びExciton Inc.が1989年に発行
したレーザー色素カタログ等に記載されている近赤外領
域に吸収を有する色素も用いられる。このような600
〜1200nmの波長領域に吸収を有する色素のいくつ
かを下記の第1表に例示する。
The light absorbing agent can be used without any particular limitation as long as it has a function of absorbing light of 600 to 1200 nm and converting light energy to heat energy. And inorganic pigments, organic pigments, metals and the like. More specifically,
For example, carbon black (MA, a product of Mitsubishi Chemical Corporation)
-7, MA-100, MA-220, # 5, # 10, color black FW2, FW2, a product of Degussa
Graphite; metals such as titanium and chromium; metal oxides such as titanium oxide (manufactured by Mitsubishi Materials Corporation, titanium black 13M, etc.), tin oxide, zinc oxide, vanadium oxide, and tungsten oxide; titanium car Metal carbides such as bites; metal borides; JP-A-4-3222
Organic pigments such as black and green, such as inorganic black pigments, azo black pigments, lionol green 2YS, and green pigments 7 described in JP-A-19 are used. In addition, "special functional dyes" (edited by Ikemori and Sumiya, published by CMC Co., Ltd. in 1986), "chemicals of functional dyes" (edited by Higaki, 1
981 (published by CMC Co., Ltd.), "Dye Handbook" (edited by Okawa, Hirashima, Matsuoka, Kitao, published by Kodansha),
A catalog issued by Japan Photographic Dye Laboratories, Inc. in 1995, and Exciton Inc. And dyes having absorption in the near-infrared region described in Laser Dye Catalog published in 1989. 600 like this
Some of the dyes having absorption in the wavelength region of 〜1200 nm are exemplified in Table 1 below.

【0019】[0019]

【表1】 [Table 1]

【0020】[0020]

【表2】 [Table 2]

【0021】[0021]

【表3】 [Table 3]

【0022】[0022]

【表4】 [Table 4]

【0023】[0023]

【表5】 [Table 5]

【0024】[0024]

【表6】 [Table 6]

【0025】[0025]

【表7】 [Table 7]

【0026】[0026]

【表8】 [Table 8]

【0027】[0027]

【表9】 [Table 9]

【0028】[0028]

【表10】 S−34 ポリメチン色素;IR−820B(日本火薬社製) S−35 ニグロシン色素;Colour Index Solvent Black 5 S−36 ニグロシン色素;Colour Index Solvent Black 7 S−37 ニグロシン色素;Colour Index Acid Black 2 S−38 カーボンブラック;MA−100(三菱化学社製) S−39 一酸化チタン;チタンブラック13M(三菱マテリアル社製) S−40 一酸化チタン;チタンブラック13B(三菱マテリアル社製)Table 10 S-34 polymethine dye; IR-820B (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) S-35 nigrosine dye; Color Index Solvent Black 5 S-36 nigrosine dye; Color Index Solvent Black 7 S-37 nigrosine dye; Color Index Acid Black 2 S-38 carbon black; MA-100 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) S-39 titanium monoxide; titanium black 13M (manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) S-40 titanium monoxide; titanium black 13B (manufactured by Mitsubishi Materials Corporation)

【0029】[0029]

【表11】 [Table 11]

【0030】[0030]

【表12】 [Table 12]

【0031】これら光吸収剤は、単独あるいは複数混合
し、感光性層塗布溶液中に溶解又は、分散させて配合
し、用いることができる。該光吸収剤を配合する場合、
感光性層中での配合率は、全感光性層固形分の5〜10
0重量%、好ましくは10〜98重量%、更に好ましく
は20〜95重量%である。光吸収剤の配合率が著しく
低いと、光を十分吸収できず、アブレーションの効果が
低下しやすい。この場合、感光性層の膜厚は、0.05
〜100μm、好ましくは0.1〜30μm、さらに好
ましくは0.3〜10μmである。また、該光吸収剤を
蒸着あるいはスパッタリングにより、直接基板上に光吸
収剤から成る感光性層を設けることもできる。この場合
は、膜厚として0.01〜0.5μm、好ましくは0.
02〜0.4μmである。
These light absorbers can be used alone or as a mixture of two or more, dissolved or dispersed in a photosensitive layer coating solution, and used. When blending the light absorber,
The compounding ratio in the photosensitive layer is 5 to 10% of the total solid content of the photosensitive layer.
0% by weight, preferably 10 to 98% by weight, more preferably 20 to 95% by weight. If the blending ratio of the light absorber is extremely low, the light cannot be sufficiently absorbed, and the ablation effect tends to decrease. In this case, the thickness of the photosensitive layer is 0.05
To 100 μm, preferably 0.1 to 30 μm, more preferably 0.3 to 10 μm. Alternatively, a photosensitive layer composed of a light absorbing agent can be provided directly on the substrate by vapor deposition or sputtering of the light absorbing agent. In this case, the film thickness is 0.01 to 0.5 μm, preferably 0.1 to 0.5 μm.
02 to 0.4 μm.

【0032】本発明で用いられる感光性層中には、上記
光吸収剤の他に、塗膜性、光吸収剤との相溶性、感光性
層中の膜強度、及びアブレーションの効果を高める目的
で、有機高分子物質を添加することができる。該有機高
分子物質としては、例えば、(メタ)アクリル酸やイタ
コン酸等の不飽和酸と、(メタ)アクリル酸アルキル、
(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベン
ジル、スチレン、α−メチルスチレン等との共重合体;
ポリメチルメタクリレートに代表されるメタクリル酸ア
ルキルやアクリル酸アルキルの重合体;(メタ)アクリ
ル酸アルキルとアクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、スチレン等との共重合体;アクリロニトリル
と塩化ビニルや塩化ビニリデンとの共重合体;側鎖にカ
ルボキシル基を有するセルロース変性物;ポリエチレン
オキシド;ポリビニルピロリドン;フェノール、o−、
m−、p−クレゾール、及び/又はキシレゾールとアル
デヒド、アセトン等との縮合反応で得られるノボラック
樹脂;エピクロロヒドリンとビスフェノールAとのポリ
エーテル;可溶性ナイロン;ポリ塩化ビニリデン;塩素
化ポリオレフィン;塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合
体;酢酸ビニルの重合体;アクリロニトリルとスチレン
との共重合体;アクリロニトリルとブタジエン及びスチ
レンとの共重合体;ポリビニルアルキルエーテル;ポリ
ビニルアルキルケトン;ポリスチレン;ポリウレタン;
ポリエチレンテレフタレートイソフタレート;アセチル
セルロース;アセチルプロピオキシセルロース;アセチ
ルブトキシセルロース;セルロイド;ポリビニルブチラ
ール等が用いられる。該有機高分子物質の感光性層中に
おける配合率は、全感光性層固形分の0〜95重量%、
好ましくは2〜90重量%、さらに好ましくは5〜80
重量%である。
In the photosensitive layer used in the present invention, in addition to the above-mentioned light absorbing agent, the purpose is to enhance the coating properties, compatibility with the light absorbing agent, the film strength in the photosensitive layer, and the effect of ablation. Thus, an organic polymer substance can be added. Examples of the organic polymer include unsaturated acids such as (meth) acrylic acid and itaconic acid, and alkyl (meth) acrylate,
Copolymers with phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene and the like;
Polymers of alkyl methacrylate or alkyl acrylate represented by polymethyl methacrylate; copolymers of alkyl (meth) acrylate with acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, etc .; copolymers of acrylonitrile with vinyl chloride or vinylidene chloride Modified cellulose having a carboxyl group in the side chain; polyethylene oxide; polyvinylpyrrolidone; phenol, o-,
Novolak resin obtained by condensation reaction of m-, p-cresol and / or xylesol with aldehyde, acetone, etc .; polyether of epichlorohydrin with bisphenol A; soluble nylon; polyvinylidene chloride; chlorinated polyolefin; Copolymer of vinyl and vinyl acetate; vinyl acetate polymer; copolymer of acrylonitrile and styrene; copolymer of acrylonitrile with butadiene and styrene; polyvinyl alkyl ether; polyvinyl alkyl ketone; polystyrene;
Polyethylene terephthalate isophthalate; acetylcellulose; acetylpropoxycellulose; acetylbutoxycellulose; celluloid; polyvinyl butyral and the like are used. The compounding ratio of the organic polymer substance in the photosensitive layer is from 0 to 95% by weight of the total solid content of the photosensitive layer,
It is preferably 2-90% by weight, more preferably 5-80% by weight.
% By weight.

【0033】また上記感光性層中には、印刷インク着肉
性を高める目的で疎水性基を有する各種添加剤、例えば
p−オクチルフェノール・ホルマリンノボラック樹脂、
p−ブチルフェノール・ホルマリンノボラック樹脂、p
−t−ブチルフェノール・ベンズアルデヒド樹脂、ロジ
ン変性ノボラック樹脂等の変性ノボラック樹脂、また、
更にこれら変性ノボラック樹脂のo−ナフトキノンジア
ジドスルホン酸エステル、フッ素系の界面活性剤を添加
したり、アブレーションの効果を高める目的で、自己酸
化性のニトロセルロース等のニトロ化合物、炭酸エステ
ル化合物、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸
塩、過酸化ベンゾイル、過安息香酸エステル等の過酸化
物、或いは発泡性のアゾジカルボンアミド、アゾビスイ
ソブチロニトリル等のアゾ化合物、N,N′−ジニトロ
ペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、p−ト
ルエンスルホニルヒドラジン、p,p′−オキシビス
(ベンゼンスルホヒドラジン)等のスルホニルヒドラジ
ド化合物等を感光性層の全固形分に対し1〜70重量
%、好ましくは5〜60重量%、さらに好ましくは10
〜60重量%添加して用いることが出来る。
In the above-mentioned photosensitive layer, various additives having a hydrophobic group, for example, p-octylphenol / formalin novolak resin, for the purpose of enhancing the inking property of the printing ink,
p-butylphenol / formalin novolak resin, p
-T-butylphenol-benzaldehyde resin, modified novolak resin such as rosin-modified novolak resin,
Further, o-naphthoquinonediazidosulfonic acid esters of these modified novolak resins, fluorine-based surfactants are added, and nitro compounds such as self-oxidizing nitrocellulose, carbonate compounds, sodium nitrate, etc. And nitrates such as ammonium nitrate, peroxides such as benzoyl peroxide and perbenzoate, or azo compounds such as effervescent azodicarbonamide and azobisisobutyronitrile; N, N'-dinitropentamethylenetetramine and the like. Nitroso compounds, p-toluenesulfonylhydrazine, sulfonylhydrazide compounds such as p, p'-oxybis (benzenesulfohydrazine) and the like are used in an amount of 1 to 70% by weight, preferably 5 to 60% by weight based on the total solid content of the photosensitive layer. More preferably, 10
6060% by weight can be used.

【0034】本発明においては、アブレーション効果を
高める化合物の内、以下に説明するニトロセルロース及
び炭酸エステル化合物が好ましく用いられる。本発明に
用いられるニトロセルロースは、近赤外レーザー光を近
赤外吸収剤が吸収し発生した熱により分解し、効率よく
低分子のガスを発生することにより、感光性層上に設け
られたシリコーンゴム層のうち、レーザー露光部の除去
を促進する機能を有する。
In the present invention, among the compounds that enhance the ablation effect, nitrocellulose and carbonate compounds described below are preferably used. The nitrocellulose used in the present invention is provided on the photosensitive layer by decomposing by the heat generated by the absorption of the near-infrared laser light by the near-infrared absorber and efficiently generating a low-molecular gas. It has a function of accelerating the removal of the laser exposed portion of the silicone rubber layer.

【0035】該ニトロセルロースは、通常の方法により
精製した天然のセルロースを混酸で硝酸エステル化し、
セルロースの構成単位であるグルコピラノース環に存在
する3個の水酸基の部分にニトロ基を一部又は全部導入
することによって得られるものである。本発明に用いら
れるニトロセルロースの硝化度は2〜13であり、好ま
しくは10〜12.5であり、更に好ましくは11〜1
2.5である。ここで、硝化度とは、ニトロセルロース
中の窒素原子の重量%を表す。硝化度が著しく高いと、
アブレーションの促進効果は高められるものの、室温安
定性が低下する傾向にあり、また、ニトロセルロースが
爆発性となり、印刷版を作製する際のニトロセルロース
の取り扱いに危険が伴う。硝化度が著しく低いと、アブ
レーションの促進効果が充分得られない。
The nitrocellulose is obtained by subjecting natural cellulose purified by a conventional method to nitric acid esterification with a mixed acid,
It is obtained by introducing a part or all of a nitro group into three hydroxyl groups present in a glucopyranose ring which is a constitutional unit of cellulose. The nitrification degree of the nitrocellulose used in the present invention is 2 to 13, preferably 10 to 12.5, and more preferably 11 to 1.
2.5. Here, the degree of nitrification indicates the weight% of nitrogen atoms in nitrocellulose. If the degree of nitrification is extremely high,
Although the effect of accelerating ablation is enhanced, the stability at room temperature tends to decrease, and the nitrocellulose becomes explosive, which poses a danger in handling the nitrocellulose when producing a printing plate. If the nitrification degree is extremely low, the effect of accelerating ablation cannot be sufficiently obtained.

【0036】また、該ニトロセルロースの重合度は20
〜200であり、好ましくは25〜150である。重合
度が著しく高いと、シリコーンゴム層の除去が不完全に
なり、レーザー露光部分(画像部分)のインク着肉性が
不良になる傾向にある。重合度が著しく低いと、感光性
層の塗膜性が不良になるとともに、シリコーンゴム層の
剥離が生じやすくなる傾向にある。該ニトロセルロース
の感光性層中での配合率は、感光性層全固形成分に対し
て5〜80重量%、好ましくは10〜70重量%、さら
に好ましくは30〜70重量%である。
The nitrocellulose has a degree of polymerization of 20.
200200, preferably 25-150. If the degree of polymerization is extremely high, the removal of the silicone rubber layer will be incomplete, and the ink adhesion of the laser-exposed portion (image portion) tends to be poor. If the degree of polymerization is extremely low, the coating properties of the photosensitive layer become poor and the silicone rubber layer tends to peel off. The compounding ratio of the nitrocellulose in the photosensitive layer is 5 to 80% by weight, preferably 10 to 70% by weight, more preferably 30 to 70% by weight, based on the total solid components of the photosensitive layer.

【0037】本発明に用いられる炭酸エステル化合物
は、近赤外レーザー光線を近赤外吸収剤が吸収し発生し
た熱により分解し、効率よく炭酸ガス等の低分子のガス
を発生することにより、感光性層あるいはシリコーンゴ
ム層のうち、レーザー露光部の除去を促進する機能があ
り、これにより著しく感度を向上させる効果を有するも
のと考えられる。該炭酸エステル化合物としては、分子
内に下記式(I)(以下、炭酸エステル基と称す)で表
される原子団を少なくとも1個有する化合物であればい
ずれの化合物も用いることができる。
The carbonate compound used in the present invention is decomposed by the heat generated by the absorption of a near-infrared laser beam by a near-infrared absorbing agent, thereby efficiently generating a low-molecular gas such as carbon dioxide gas. It is considered that the functional layer or the silicone rubber layer has a function of accelerating the removal of the laser-exposed portion, thereby having an effect of remarkably improving the sensitivity. As the carbonate compound, any compound can be used as long as it has at least one atomic group represented by the following formula (I) (hereinafter referred to as a carbonate group) in the molecule.

【0038】[0038]

【化1】 Embedded image

【0039】本発明に用いられる典型的な炭酸エステル
化合物としては、例えば、下記に示す式に従って、公知
の方法により、N,N−ジメチルアミノピリジン等の触
媒下、ジカーボネート(A)と水酸基あるいはカルボキ
シル基を有する化合物(B)とを反応させることにより
得られる化合物(II)が挙げられる。
Typical carbonate compounds used in the present invention include, for example, a dicarbonate (A) and a hydroxyl group or a dicarbonate (A) in the presence of a catalyst such as N, N-dimethylaminopyridine by a known method according to the following formula. Compound (II) obtained by reacting with compound (B) having a carboxyl group is exemplified.

【0040】[0040]

【化2】 Embedded image

【0041】本発明に用いられる炭酸エステル化合物
(II)において、Rとしては例えば、炭素数1〜15の
置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよ
いフェニル基、置換されていてもよいナフチル基、置換
されていてもよい炭素数2〜15の芳香族複素環基、炭
素数7〜15の置換されていてもよいアラルキル基、炭
素数2〜15の置換されていてもよいアシル基、(メ
タ)アクリロイル基等が挙げられる(前記したそれぞれ
の置換基としては、炭素数1〜15のアルキル基、炭素
数1〜15のアルコキシ基、炭素数2〜15のアシル
基、炭素数2〜15のアルコキシカルボニル基、炭素数
2〜15のアシルオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子、水酸基、カルボキシル基、スルホ
基、シアノ基等が挙げられる)。
In the carbonate compound (II) used in the present invention, R is, for example, an optionally substituted alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an optionally substituted phenyl group, or an optionally substituted phenyl group. A good naphthyl group, an optionally substituted aromatic heterocyclic group having 2 to 15 carbon atoms, an optionally substituted aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms, an optionally substituted acyl having 2 to 15 carbon atoms Group, a (meth) acryloyl group, and the like (each of the above substituents is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, an acyl group having 2 to 15 carbon atoms, 2 to 15 alkoxycarbonyl groups, 2 to 15 carbon acyloxy groups, fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms, hydroxyl groups, carboxyl groups, sulfo groups, cyano groups and the like. That).

【0042】これら置換基Rの内、好ましくは、炭素数
1〜10の置換されていてもよいアルキル基、フェニル
基、炭素数7〜15の置換されていてもよいアラルキル
基、(メタ)アクリロイル基(前記したそれぞれの置換
基としては、炭素数1〜10のアルキル基、水酸基、炭
素数1〜10のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子である)である。Rの好ましい例を、さらに具
体的に示すと、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、
ペンチル基、ヘプチル基、アクリロイル基、メタクリロ
イル基、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル
基、ベンジル基、2−ヒドロキシエチル基、2−メトキ
シエチル基、2−クロロエチル基、3−アセチロキシプ
ロピル基、4−アセチルフェニル基、4−エトキシカル
ボニルフェニル基、2−フリル基、2−チエニル基、
Of these substituents R, preferably, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, an optionally substituted aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms, and (meth) acryloyl Groups (each of the aforementioned substituents is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom). More preferable examples of R include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an s-butyl group, a t-butyl group,
Pentyl, heptyl, acryloyl, methacryloyl, phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, benzyl, 2-hydroxyethyl, 2-methoxyethyl, 2-chloroethyl, 3-acetyloxypropyl Group, 4-acetylphenyl group, 4-ethoxycarbonylphenyl group, 2-furyl group, 2-thienyl group,

【0043】[0043]

【化3】 Embedded image

【0044】等が挙げられる。これらの内、更に好まし
くは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル
基、アクリロイル基、メタクリロイル基である。該炭酸
エステル化合物中の、炭酸エステル基の個数は、上記反
応式において用いられる化合物(B)において、水酸基
及びカルボキシル基の個数を選択することにより任意に
選ぶことができる。
And the like. Of these, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, an acryloyl group and a methacryloyl group are more preferred. The number of carbonate groups in the carbonate compound can be arbitrarily selected by selecting the numbers of hydroxyl groups and carboxyl groups in compound (B) used in the above reaction formula.

【0045】化合物(B)の内、水酸基あるいはカルボ
キシル基を1個〜数個有する比較的低分子量の化合物と
しては、具体的には例えばエタノール、1−プロパノー
ル、2−プロパノール、2−メチル−2−プロパノー
ル、1−ブタノール、ベンジルアルコール等の1価のア
ルコール類;エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン、
Among the compounds (B), compounds having a relatively low molecular weight having one to several hydroxyl groups or carboxyl groups include, for example, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-methyl-2 Monohydric alcohols such as propanol, 1-butanol and benzyl alcohol; ethylene glycol, propylene glycol, glycerin,

【0046】[0046]

【化4】 Embedded image

【0047】等の多価アルコール類;フェノール、o−
クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、1−ナ
フトール、2−ナフトール等の1価のフェノール類;ヒ
ドロキノン、ピロガロール、
Polyhydric alcohols such as phenol, o-
Monohydric phenols such as cresol, m-cresol, p-cresol, 1-naphthol, 2-naphthol; hydroquinone, pyrogallol,

【0048】[0048]

【化5】 Embedded image

【0049】等の多価フェノール類;酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸、ステアリン酸、オレイン酸等の1価
の脂肪族カルボン酸類;安息香酸、ナフタレン−1−カ
ルボン酸、ナフタレン−2−カルボン酸等の1価の芳香
族カルボン酸類;エタン−1,2−ジカルボン酸、アジ
ピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル
酸、
Polyhydric phenols such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, stearic acid, and oleic acid; benzoic acid, naphthalene-1-carboxylic acid, and naphthalene-2-carboxylic acid Monovalent aromatic carboxylic acids such as acids; ethane-1,2-dicarboxylic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, terephthalic acid,

【0050】[0050]

【化6】 Embedded image

【0051】等の多価カルボン酸類等が挙げられる。こ
れら、水酸基あるいはカルボキシル基を1個〜数個有す
る化合物を用いることにより、分子中に炭酸エステル基
を1個〜数個有する炭酸エステル化合物を得ることがで
きる。
And other polyvalent carboxylic acids. By using these compounds having one to several hydroxyl groups or carboxyl groups, a carbonate compound having one to several carbonate groups in the molecule can be obtained.

【0052】化合物(B)の内、水酸基あるいはカルボ
キシル基を数個以上の多数個有する比較的高分子量の化
合物の例としては、例えば、ヒドロキシ(α−メチル)
スチレン、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリルアミ
ド、ヒドロキシフェニル(メタ)スルホンアミド、ヒド
ロキシフェニル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチ
ル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)
アクリレート、(メタ)アクリル酸、イタコン酸等の水
酸基あるいはカルボキシル基を有する化合物の(共)重
合体、あるいはこれら化合物と、(メタ)アクリル酸メ
チル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸
ブチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリ
ル酸フェニル等の(メタ)アクリル酸エステル、(α−
メチル)スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、酢酸ビニル等との共重合体が挙げられ
る。また、側鎖に水酸基を有するセルロース変成物;ポ
リエチレンオキシド;フェノール、o−、m−、p−ク
レゾール、キシレゾールとアルデヒド類、ケトン類との
縮合反応によって得られるノボラック樹脂;エピクロル
ヒドリンとビスフェノールAとのフェノキシ樹脂;可溶
性ナイロン等が挙げられる。これら化合物の具体的な例
を以下に示す。
Among the compounds (B), examples of relatively high molecular weight compounds having many or more hydroxyl groups or carboxyl groups include, for example, hydroxy (α-methyl)
Styrene, hydroxyphenyl (meth) acrylamide, hydroxyphenyl (meth) sulfonamide, hydroxyphenyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth)
(Co) polymers of compounds having a hydroxyl group or carboxyl group such as acrylate, (meth) acrylic acid and itaconic acid, or these compounds, and methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid (Meth) acrylates such as butyl, benzyl (meth) acrylate and phenyl (meth) acrylate, (α-
Copolymers with (methyl) styrene, acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate and the like. A modified cellulose having a hydroxyl group in a side chain; polyethylene oxide; a novolak resin obtained by a condensation reaction of phenol, o-, m-, p-cresol, and xylesol with aldehydes and ketones; a reaction between epichlorohydrin and bisphenol A Phenoxy resin; soluble nylon and the like. Specific examples of these compounds are shown below.

【0053】[0053]

【化7】 Embedded image

【0054】[0054]

【化8】 Embedded image

【0055】[0055]

【化9】 Embedded image

【0056】これらの内、アクリレート系共重合体、ノ
ボラック樹脂、フェノキシ樹脂が、アブレーションの効
果が高く好ましい。これら、水酸基あるいはカルボキシ
ル基を数個以上の多数個有する化合物を用いることによ
り、分子中に炭酸エステル基を多数個有する炭酸エステ
ル化合物を得ることができる。
Of these, acrylate copolymers, novolak resins and phenoxy resins are preferred because of their high ablation effect. By using these compounds having many or more hydroxyl groups or carboxyl groups, a carbonate compound having a large number of carbonate groups in the molecule can be obtained.

【0057】前記した化合物(A)と(B)との反応に
あたり、その組み合わせにより、様々な炭酸エステル化
合物を適宜得ることができる。また、反応における化合
物(A)と化合物(B)との量比により、水酸基あるい
はカルボン酸基の内一部または全部を炭酸エステル化し
た炭酸エステル化合物を得ることができる。ここで、炭
酸エステル化合物中の水酸基、カルボキシル基、炭酸エ
ステル基の合計モル数に対する、炭酸エステル基の割合
をエステル化率と称す。エステル化率は通常5〜100
モル%、好ましくは10〜100モル%、さらに好まし
くは20〜100モル%である。エステル化率が著しく
低いとアブレーションの促進効果が低下する。次に、炭
酸エステル化合物の具体例(前記化合物(II)における
置換基R、及び化合物(B)との組み合わせとして表
示)を以下の第2表に示すが、これらに限定されるもの
ではない。
In the reaction between the compounds (A) and (B), various carbonate compounds can be appropriately obtained by combining the compounds. In addition, a carbonate compound in which a part or all of a hydroxyl group or a carboxylic acid group is carbonate-esterified can be obtained depending on a quantitative ratio of the compound (A) and the compound (B) in the reaction. Here, the ratio of the carbonate group to the total number of moles of the hydroxyl group, carboxyl group, and carbonate group in the carbonate compound is referred to as esterification rate. Esterification rate is usually 5 to 100
Mol%, preferably 10 to 100 mol%, more preferably 20 to 100 mol%. If the esterification rate is extremely low, the effect of accelerating ablation is reduced. Next, specific examples of the carbonate compound (shown as a combination of the substituent R in the compound (II) and the compound (B)) are shown in Table 2 below, but are not limited thereto.

【0058】[0058]

【表13】 [Table 13]

【0059】[0059]

【表14】 [Table 14]

【0060】[0060]

【表15】 [Table 15]

【0061】また、第2表に示された構造とは異なる炭
酸エステル化合物の具体例を以下に示す。
Specific examples of the carbonate compound different from the structure shown in Table 2 are shown below.

【0062】[0062]

【化10】 Embedded image

【0063】本発明に用いられる炭酸エステル化合物の
感光性層中の配合率は、全感光性層固形分の5〜90
%、好ましくは10〜80%、更に好ましくは15〜7
5%である。また、本発明に用いられる感光性層中に
は、アブレーションの際に炭酸エステル化合物の分解を
促進する目的で、熱で分解し酸を発生する化合物(以
下、酸発生剤と称す)を添加することができる。
The compounding ratio of the carbonate compound used in the present invention in the photosensitive layer is from 5 to 90% of the total solid content of the photosensitive layer.
%, Preferably 10 to 80%, more preferably 15 to 7%
5%. In the photosensitive layer used in the present invention, a compound capable of decomposing by heat to generate an acid (hereinafter, referred to as an acid generator) is added for the purpose of accelerating the decomposition of the carbonate compound during ablation. be able to.

【0064】該熱酸発生剤としては、従来知られている
光酸発生剤の中から適宜選択し用いることができ、例え
ば光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始
剤、色素類の消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジ
スト等に使用されている公知の光により酸を発生する化
合物およびそれらの混合物。たとえばS.I.Schl
esinger,Photogr.Sci.Eng.,
18,387(1974)に記載のジアゾニウム塩、米
国特許第4,069,055号に記載のヨードニウム
塩、J.V.Crivello etal,Polym
er J.17,73(1985)のスルホニウム塩、
J.V.Crivello etal,Macromo
recules,10(6),1307(1977)に
記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,
905,815号に記載の有機ハロゲン化合物、K.M
eier etal,J.Rad.Curing,13
(4),26(1986)に記載の有機金属/有機ハロ
ゲン化物、S.Hayaseetal,J.Polym
er Sci.,25,753(1987)に記載のo
−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.T
UNOOKA etal,Polymer Prepr
ints Japan,35(8)に記載のイミノスル
フォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生
する化合物、特開昭61−166544号等に記載のジ
スルホン化合物を挙げることができる。
The thermal acid generator can be appropriately selected from conventionally known photoacid generators, and includes, for example, a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for photoradical polymerization, and dyes. A known light-generating compound used for a decoloring agent, a photochromic agent, or a microresist, and a mixture thereof. For example, I. Schl
esinger, Photogr. Sci. Eng. ,
18,387 (1974); iodonium salts described in U.S. Pat. No. 4,069,055; V. Crivello etal, Polym
er J. et al. 17, 73 (1985), a sulfonium salt,
J. V. Crivello etal, Macromo
recules, 10 (6), 1307 (1977), onium salts such as the arsonium salts, U.S. Pat.
Organic halogen compounds described in K. 905,815; M
eier et al, J.A. Rad. Curing, 13
(4), 26 (1986); Hayaseetal, J. et al. Polym
er Sci. , 25, 753 (1987).
A photoacid generator having a nitrobenzyl-type protecting group; T
UNOOKA etal, Polymer Prepr
Compounds that generate sulfonic acid upon photolysis, such as iminosulfonates described in ints Japan, 35 (8), and disulfone compounds described in JP-A-61-166544, etc. can be exemplified.

【0065】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M.E.Woodhouse et
al,J.Am.Chem.Soc.,104,558
6(1982)、S.P.Pappas etal,
J.Imaging Sci.,30(5),218
(1986)等に記載の化合物を用いることができる。
Further, a group that generates an acid by these lights,
Alternatively, a compound having a compound introduced into the main chain or side chain of a polymer, for example, M.P. E. FIG. Woodhouse et
al, J. et al. Am. Chem. Soc. , 104,558
6 (1982); P. Pappas etal,
J. Imaging Sci. , 30 (5), 218
(1986) and the like.

【0066】さらにV.N.R.Pillai,Syn
thesis,(1),1(1980)、A.Abad
etal,Tetrahedron Lett.,
(47)4555(1971)、D.H.R.Bart
on etal,J.Chem.Soc.,(C),3
29(1970)、米国特許第3,779,778号、
欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発
生する化合物も使用することができる。これらの熱酸発
生剤の配合率は、感光性層の全固形分の対して0.5〜
20重量%、好ましくは、1〜10重量%、さらに好ま
しくは2〜8重量%である。
Further, V. N. R. Pilai, Syn
thesis, (1), 1 (1980); Abad
et al, Tetrahedron Lett. ,
(47) 4555 (1971); H. R. Bart
on et al, J.M. Chem. Soc. , (C), 3
29 (1970); U.S. Patent No. 3,779,778;
Compounds that generate an acid by light described in EP 126,712 and the like can also be used. The mixing ratio of these thermal acid generators is 0.5 to 0.5 with respect to the total solid content of the photosensitive layer.
It is 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, and more preferably 2 to 8% by weight.

【0067】本発明に使用される親水性層は、印刷時供
給される湿し水により表面が水の薄膜でおおわれた状態
(ウェット状態)になり、エマルジョン状態の印刷イン
クと接触した際に、親油性のインク粒子の付着を防ぎ印
刷物上の非画像部を形成させる機能を有する。該親水性
層中には、親水性を保つため、必要に応じて架橋剤等で
硬化させた親水性バインダーポリマーを、親水性層の全
固形分に対して5〜100重量%、好ましくは20〜9
5重量%、さらに好ましくは40〜90重量%で含有さ
せることができる。
The hydrophilic layer used in the present invention is in a state where its surface is covered with a thin film of water (wet state) by dampening water supplied at the time of printing. It has a function of preventing lipophilic ink particles from adhering and forming a non-image portion on printed matter. In order to maintain hydrophilicity, the hydrophilic layer contains a hydrophilic binder polymer cured with a crosslinking agent or the like, if necessary, in an amount of 5 to 100% by weight, preferably 20% by weight, based on the total solid content of the hydrophilic layer. ~ 9
The content can be 5% by weight, more preferably 40 to 90% by weight.

【0068】親水性バインダーポリマーとは、炭素−炭
素結合から構成されたポリマーに側鎖として、カルボキ
シル基、アミノ基、リン酸基、スルフォン酸基、または
これらの塩、水酸基、アミド基、ポリオキシエチレン基
等の親水性官能基を一種類以上かつ複数個含有する網目
化されたポリマー、または炭素原子、炭素−炭素結合の
何れかが、少なくとも一種以上の酸素、窒素、硫黄、リ
ンからなるヘテロ原子で連結されたポリマー若しくはそ
の側鎖にカルボキシル基、アミノ基、リン酸基、スルフ
ォン酸基、またはこれらの塩、水酸基、アミド基、ポリ
オキシエチレン基等の親水性官能基を一種類以上かつ複
数個含有するポリマーであり、具体的には、ポリ(メ
タ)アクリレート系、ポリオキシアルキレン系、ポリウ
レタン系、エポキシ開環付加重合系、ポリ(メタ)アク
リル酸系、ポリ(メタ)アクリルアミド系、ポリエステ
ル系、ポリアミド系、ポリアミン系、ポリビニル系、多
糖類系或いはセルロース誘導体系等のポリマーが例示出
来る。中でも、セグメント側鎖に水酸基、カルボキシル
基またはそのアルカリ金属塩、アミノ基またはそのハロ
ゲン化水素塩、スルホン酸基またはそのアミン、アルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミド基のいずれかを
またはこれらを組み合わせたものを繰り返し有するも
の、さらにこれらの親水性官能基と主鎖セグメントの一
部にポリオキシエチレン基を重ね有するものは親水性が
高く好ましい。これらに加えて親水性バインダーポリマ
ーの主鎖若しくは側鎖にウレタン結合若しくはウレア結
合を有するものは親水性のみならず非画像部の耐刷性も
向上するのでさらに好ましい。
The hydrophilic binder polymer is a polymer composed of carbon-carbon bonds, which has, as a side chain, a carboxyl group, an amino group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, or a salt, a hydroxyl group, an amide group or a polyoxy group. A networked polymer containing at least one and a plurality of hydrophilic functional groups such as ethylene groups, or a heteroatom in which one of carbon atoms and carbon-carbon bonds is composed of at least one or more of oxygen, nitrogen, sulfur, and phosphorus; At least one kind of a hydrophilic functional group such as a carboxyl group, an amino group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, or a salt, a hydroxyl group, an amide group, or a polyoxyethylene group on a polymer or a side chain thereof connected by atoms and A polymer containing a plurality of poly (meth) acrylates, polyoxyalkylenes, polyurethanes, epoxy Cycloaddition polymerization system, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamide type, polyester type, polyamide type, polyamine type, polyvinyl type, polysaccharide or cellulose derivative-based or the like of the polymer can be exemplified. Among them, any one of a hydroxyl group, a carboxyl group or an alkali metal salt thereof, an amino group or a hydrogen halide salt thereof, a sulfonic acid group or an amine thereof, an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, an amide group or a amide group on a segment side chain. And those having a hydrophilic functional group and a polyoxyethylene group partially overlapped with the main chain segment are preferable because of high hydrophilicity. In addition to these, those having a urethane bond or a urea bond in the main chain or side chain of the hydrophilic binder polymer are more preferable because not only the hydrophilicity but also the printing durability of the non-image area are improved.

【0069】本発明に用いられる親水性バインダーポリ
マーは必要に応じ、後述する種々のその他の成分を含ん
でよい。本発明の親水性バインダーポリマーの具体例を
以下に例示する。(メタ)アクリル酸若しくはそのアル
カリ、アミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ、ア
ミン塩、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、
(メタ)アクリルアミド、N−モノメチロール(メタ)
アクリルアミド、N−ジメチロール(メタ)アクリルア
ミド、3−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ、
アミン塩、ビニルスルフォン酸若しくはそのアルカリ、
アミン塩、2−スルホエチル(メタ)アクリレート、ポ
リオキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン
酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコー
ルモノ(メタ)アクリレート、アリルアミン若しくはそ
のハロゲン化水素酸塩等の水酸基、カルボキシル基ある
いはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、リン酸ある
いはその塩、アミド基、アミノ基、エーテル基といった
親水性基を有する親水性モノマーの中から少なくとも一
種を用いて親水性ホモ若しくはコポリマーを合成する。
The hydrophilic binder polymer used in the present invention may contain various other components described below, if necessary. Specific examples of the hydrophilic binder polymer of the present invention are shown below. (Meth) acrylic acid or its alkali, amine salt, itaconic acid or its alkali, amine salt, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate,
(Meth) acrylamide, N-monomethylol (meth)
Acrylamide, N-dimethylol (meth) acrylamide, 3-vinylpropionic acid or its alkali,
Amine salts, vinylsulfonic acid or its alkali,
Amine salt, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, polyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, allylamine or halogenated thereof Use at least one of hydrophilic monomers having a hydrophilic group such as a hydroxyl group such as a hydrochloride, a carboxyl group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, phosphoric acid or a salt thereof, an amide group, an amino group, and an ether group. To synthesize a hydrophilic homo- or copolymer.

【0070】親水性ポリマー中の水酸基、カルボキシル
基、アミノ基或いはその塩、エポキシ基といった官能基
を有する親水性バインダーポリマーは、これらの官能基
を利用し、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリル基等
のエチレン付加重合性不飽和基或いはシンナモイル基、
シンナミリデン基、シアノシンナミリデン基、p−フェ
ニレンジアクリレート基等の環形成基を導入した不飽和
基含有ポリマーを得る。これに、必要により、該不飽和
基と共重合し得る単官能、多官能モノマーと後述の重合
開始剤と後述の他の成分とを加え、適当な溶媒に溶解
し、ドープを調整する。これを支持体上にコーティング
し乾燥後或いは乾燥を兼ねて三次元架橋させる。
The hydrophilic binder polymer having a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group or a salt thereof, or an epoxy group in the hydrophilic polymer utilizes these functional groups to form a vinyl group, an allyl group, a (meth) acrylic group. An ethylene addition polymerizable unsaturated group such as a group or a cinnamoyl group,
An unsaturated group-containing polymer into which a ring-forming group such as a cinnamylidene group, a cyanosinnamylidene group or a p-phenylenediacrylate group is introduced is obtained. If necessary, a monofunctional or polyfunctional monomer copolymerizable with the unsaturated group, a polymerization initiator described below, and other components described below are added, and the mixture is dissolved in an appropriate solvent to adjust a dope. This is coated on a support and subjected to three-dimensional crosslinking after drying or also as drying.

【0071】水酸基、アミノ基、カルボキシル基といっ
た活性水素を含有する親水性バインダーポリマーは、イ
ソシネート化合物或いはブロックポリイソシアネート化
合物および後述の他の成分と共に上記の活性水素非含有
溶剤中に添加しドープを調合し支持体に塗布し乾燥後或
いは乾燥を兼ねて反応させ三次元架橋させる。親水性バ
インダーポリマーの共重合成分にグリシジル(メタ)ア
クリレートなどのグリシジル基、(メタ)アクリル酸な
どのカルボキシル基を有するモノマーを併用することが
できる。グリシジル基を有する親水性バインダーポリマ
ーは、架橋剤として、1,2−エタンジカルボン酸、ア
ジピン酸といったα,ω−アルカン若しくはアルケンジ
カルボン酸、1,2,3−プロパントリカルボン酸、ト
リメリット酸等のポリカルボン酸、1,2−エタンジア
ミン、ジエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
α,ω−ビス−(3−アミノプロピル)−ポリエチレン
グリコールエーテル等のポリアミン化合物、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール等のオリゴアルキレンま
たはポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリストール、ソルビトール等
のポリヒドロキシ化合物を用い、これらとの開環反応を
利用して三次元架橋出来る。
A hydrophilic binder polymer containing an active hydrogen such as a hydroxyl group, an amino group or a carboxyl group is added together with an isocyanate compound or a blocked polyisocyanate compound and other components described below to the above active hydrogen-free solvent to prepare a dope. Then, it is applied to a support and reacted after drying or while also drying to form a three-dimensional crosslink. A monomer having a glycidyl group such as glycidyl (meth) acrylate and a carboxyl group such as (meth) acrylic acid can be used in combination as a copolymer component of the hydrophilic binder polymer. The hydrophilic binder polymer having a glycidyl group is used as a crosslinking agent such as α, ω-alkane or alkenedicarboxylic acid such as 1,2-ethanedicarboxylic acid and adipic acid, 1,2,3-propanetricarboxylic acid, trimellitic acid and the like. Polycarboxylic acid, 1,2-ethanediamine, diethylenediamine, diethylenetriamine,
Polyamine compounds such as α, ω-bis- (3-aminopropyl) -polyethylene glycol ether, oligoalkylenes or polyalkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and tetraethylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol Sorbitol and the like, and three-dimensional crosslinking can be carried out by utilizing a ring opening reaction with these.

【0072】カルボキシル基、アミノ基を有する親水性
バインダーポリマーは、架橋剤として、エチレンまたは
プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチ
レンまたはポリプロピレングリコールジグリシジルエー
テル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、
1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロパントリグリシジルエーテル等のポリエ
ポキシ化合物を用いたエポキシ開環反応等を利用して三
次元架橋することが出来る。
The hydrophilic binder polymer having a carboxyl group or an amino group may be used as a crosslinking agent such as ethylene or propylene glycol diglycidyl ether, polyethylene or polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether,
Three-dimensional crosslinking can be performed by using an epoxy ring-opening reaction using a polyepoxy compound such as 1,6-hexanediol diglycidyl ether or trimethylolpropane triglycidyl ether.

【0073】セルロース誘導体などの多糖類やポリビニ
ルアルコールあるいはその部分鹸化物、グリシドールホ
モ若しくはコポリマー若しくはこれらをベースとした親
水性バインダーポリマーは、これらが含有する水酸基を
利用し、前述の架橋反応し得る官能基を導入し、前述の
方法で三次元架橋構造をもたらすことが出来る。ポリオ
キシエチレングリコール等の水酸基またはアミノ基をポ
リマー末端に含有するポリオールあるいはポリアミンと
2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレン
ジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシア
ネートとから合成した親水性ポリウレタン前駆体に、エ
チレン付加重合性不飽和基あるいは環形成基を導入した
ポリマーを用い前述の方法で三次元架橋できる。
Polysaccharides such as cellulose derivatives, polyvinyl alcohol or partially saponified products thereof, glycidol homo- or copolymers, or hydrophilic binder polymers based on these are used for the above-mentioned functional groups capable of undergoing a cross-linking reaction by utilizing the hydroxyl groups contained therein. Groups can be introduced to provide a three-dimensional crosslinked structure in the manner described above. Polyol containing hydroxyl group or amino group at the polymer terminal such as polyoxyethylene glycol or polyamine and polyisocyanate such as 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate The hydrophilic polyurethane precursor synthesized from the above can be three-dimensionally crosslinked by the above-mentioned method using a polymer in which an ethylene addition polymerizable unsaturated group or a ring-forming group is introduced.

【0074】合成された親水性ポリウレタン前駆体が、
イソシアネート基末端を有する場合は、グリセロールモ
ノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレート、N−モノメチロール(メタ)アクリルアミ
ド、N−ジメチロール(メタ)アクリルアミド、(メ
タ)アクリル酸、桂皮酸、桂皮アルコール等の活性水素
を有する化合物と、または、水酸基あるいはアミノ基末
端を有する場合は、(メタ)アクリル酸、グリシジル
(メタ)アクリレート、2−イソシアナトエチル(メ
タ)アクリレートなどと反応させる。
The synthesized hydrophilic polyurethane precursor is
When it has an isocyanate group terminal, glycerol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, N-monomethylol (meth) acrylamide, N-dimethylol (meth) acrylamide, Compounds having active hydrogen such as (meth) acrylic acid, cinnamic acid, and cinnamic alcohol, or (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, 2-isocyanatoethyl ( (Meth) acrylate and the like.

【0075】多塩基酸とポリオールや多塩基酸とポリア
ミンとを塗布後、加熱により三次元架橋させたり、カゼ
イン、グルー、ゼラチン等の水溶性コロイド形成化合物
を加熱により三次元架橋させて網目構造を有する親水性
バインダーポリマーを形成してもよい。さらに、2−ヒ
ドロキシエチル(メタ)アクリレート、ビニルアルコー
ルといった水酸基含有モノマーやアリルアミンから合成
したホモ若しくはコポリマー、部分鹸化ポリビニルアル
コール、セルロース誘導体といった多糖類、グリシドー
ルホモ若しくはコポリマー等の、水酸基、アミノ基含有
親水性ポリマーと一分子中に二個以上の酸無水基を有す
る多塩基酸無水物との反応で三次元架橋した親水性バイ
ンダーポリマーを形成する方法もある。
After the application of the polybasic acid and the polyol or the polybasic acid and the polyamine, the network structure is formed by heating to form a three-dimensional cross-link, or a water-soluble colloid-forming compound such as casein, glue or gelatin is formed to form a three-dimensional cross-link by heating. May be formed. Furthermore, hydroxyl- and amino-group-containing hydrophilic compounds such as homo- or copolymers synthesized from hydroxyl-containing monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and vinyl alcohol, and allylamines, polysaccharides such as partially saponified polyvinyl alcohol, and cellulose derivatives, and glycidol homo or copolymers. There is also a method of forming a three-dimensionally cross-linked hydrophilic binder polymer by reacting a hydrophilic polymer with a polybasic acid anhydride having two or more acid anhydride groups in one molecule.

【0076】多塩基酸無水物としては、エチレングリコ
ール ビス アンヒドロ トリメリテート、グリセロー
ル トリス アンヒドロトリメリテート、1,3,3
a,4,5,9b ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ
−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト〔1,2
−C〕フラン−1,3−ジオン、3,3′,4,4′−
ジフェニルスルホンテトラカル酸二無水物、1,2,
3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物を例示でき
る。
Examples of polybasic acid anhydrides include ethylene glycol bis anhydro trimellitate, glycerol tris anhydro trimellitate, 1,3,3
a, 4,5,9b hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2
-C] furan-1,3-dione, 3,3 ', 4,4'-
Diphenylsulfonetetracaric anhydride, 1,2,2
3,4-butanetetracarboxylic dianhydride can be exemplified.

【0077】末端にイソシアネート基を残したポリウレ
タンとポリアミン或いはポリオール等の活性水素含有化
合物と後述の他の成分とを溶剤中に溶解若しくは分散さ
せ支持体に塗布して溶剤を除去した後、マイクロカプセ
ルが破壊しない温度でキュアリングし三次元架橋させる
ことも出来る。この場合、親水性はポリウレタン若しく
は活性水素含有化合物のいずれか若しくは両方のセグメ
ント、側鎖に親水性官能基を導入することにより付与す
ればよい。親水性を発現するセグメント、官能基として
は上記記載の中から適宜選択すればよい。
An active hydrogen-containing compound such as a polyamine or a polyol having an isocyanate group at the end thereof and an active hydrogen-containing compound such as a polyol and other components described below are dissolved or dispersed in a solvent and coated on a support to remove the solvent. Can be cured at a temperature that does not destroy it to form a three-dimensional crosslink. In this case, hydrophilicity may be imparted by introducing a hydrophilic functional group into either or both segments and side chains of the polyurethane or the active hydrogen-containing compound. The segment and the functional group that express hydrophilicity may be appropriately selected from the above description.

【0078】使用することの出来るポリイソシアネート
化合物としては、2,4−トリレンジイソシアネート、
2,6−トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイ
ソシアネート、トリジンジイソシアネート、1,6−ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ビ
シクロヘプタントリイソシアネート等が例示できる。
Examples of the polyisocyanate compound that can be used include 2,4-tolylene diisocyanate,
2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, Bicycloheptane triisocyanate can be exemplified.

【0079】塗布工程前後のハンドリング時、イソシア
ネート基が変化するのを防ぐことを目的に、イソシアネ
ート基を公知の方法でブロック化(マスク化)しておく
のが好ましい場合もある。たとえば、岩田敬治著「プラ
スチック材料講座ポリウレタン樹脂」日刊工業新聞社
刊(1974)、頁51−52、岩田敬治著「ポリウレ
タン樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社刊(198
7)、頁98、419、423、499、等に従い、酸
性亜硫酸ナトリウム、芳香族2級アミン、3級アルコー
ル、アミド、フェノール、ラクタム、複素環化合物、ケ
トオキシム等が使用できる。イソシアネート再生温度が
低温であって親水性のものが好ましく、例えば酸性亜硫
酸ナトリウムがあげられる。
In handling before and after the coating step, it is sometimes preferable to block (mask) the isocyanate group by a known method in order to prevent the isocyanate group from changing. For example, Keiji Iwata, "Plastic Materials Course Polyurethane Resin", Nikkan Kogyo Shimbun (1974), pp. 51-52, Keiji Iwata, "Polyurethane Resin Handbook", Nikkan Kogyo Shimbun (198)
7), pages 98, 419, 423, 499, etc., sodium acid sulfite, aromatic secondary amine, tertiary alcohol, amide, phenol, lactam, heterocyclic compound, ketoxime and the like can be used. Preferably, the isocyanate regeneration temperature is low and hydrophilic, and examples thereof include sodium acid sulfite.

【0080】前述の非ブロック化或いはブロック化ポリ
イソシアネートの何れかに付加重合性不飽和基を導入
し、架橋の強化や親油性成分との反応に利用してもよ
い。架橋間平均分子量等架橋度の程度は、使用するセグ
メントの種類、会合性官能基の種類と量等により異なる
が、要求される耐刷性に応じ決めていけばよい。通常、
架橋間平均分子量は500〜5万の範囲で設定される。
500より短いとかえって脆くなる傾向があり、5万よ
り長いと湿し水で膨潤し耐刷性が損なわれるので好まし
くない場合もある。耐刷性、親水性のバランス上、80
0〜3万さらには1000〜1万程度が実用的である。
本発明の親水性バインダーポリマーは、下記の単官能モ
ノマー、多官能モノマーを併用させてもよい。
An addition-polymerizable unsaturated group may be introduced into any of the above-mentioned unblocked or blocked polyisocyanates and used for strengthening crosslinking or reacting with lipophilic components. The degree of the degree of cross-linking, such as the average molecular weight between cross-links, varies depending on the type of segment used, the type and amount of the associative functional group, and the like, but may be determined according to the required printing durability. Normal,
The average molecular weight between crosslinks is set in the range of 500 to 50,000.
If it is shorter than 500, it tends to be brittle, and if it is longer than 50,000, it may be unfavorable because it swells with fountain solution and printing durability is impaired. 80 on balance of printing durability and hydrophilicity
It is practical to use about 0 to 30,000, and more preferably about 1,000 to 10,000.
The hydrophilic binder polymer of the present invention may be used in combination with the following monofunctional monomers and polyfunctional monomers.

【0081】具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋
剤ハンドブック」大成社刊(1981)、加藤清視著
「紫外線硬化システム」総合技術センター刊(198
9)、加藤清視編「UV・EB硬化ハンドブック(原料
編)」高分子刊行会(1985)、赤松清監修「新・感
光性樹脂の実際技術」シーエムシー、頁102−14
、(1987)等に記載されているN,N′−メチレ
ンビスアクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリ
ン、ビニルピリジン、N−メチル(メタ)アクリルアミ
ド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N
−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、
N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、
N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、
N,N−ジメチルアミノネオペンチル(メタ)アクリレ
ート、N−ビニル−2−ピロリドン、ダイアセトンアク
リルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、
パラスチレンスルホン酸とその塩、
More specifically, Shinzo Yamashita and Tosuke Kaneko, “Handbook of Crosslinking Agents” Taiseisha Publishing (1981), Kiyomi Kato, “Ultraviolet Curing System” Published by General Technology Center (198)
9), edited by Kiyomi Kato, "UV / EB Curing Handbook (raw material)", Polymer Publishing Association (1985), supervised by Kiyoshi Akamatsu, "Practical technology of new photosensitive resin", CMC, pp. 102-14.
, (1987), N, N'-methylenebisacrylamide, (meth) acryloylmorpholine, vinylpyridine, N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N
-Dimethylaminopropyl (meth) acrylamide,
N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate,
N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate,
N, N-dimethylaminoneopentyl (meth) acrylate, N-vinyl-2-pyrrolidone, diacetone acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide,
P-styrenesulfonic acid and its salts,

【0082】メトキシトリエチレングリコール(メタ)
アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール(メ
タ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール
(メタ)アクリレート(PEGの数平均分子量40
0)、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリ
レート(PEGの数平均分子量1000)、ブトキシエ
チル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)
アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メ
タ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール
(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチル(メ
タ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ
(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート(PEGの数平均分子量400)、ポ
リエチレングリコールジ(メタ)アクリレート(PEG
の数平均分子量600)、ポリエチレングリコールジ
(メタ)アクリレート(PEGの数平均分子量100
0)、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト(PEGの数平均分子量400)、
Methoxytriethylene glycol (meth)
Acrylate, methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate (PEG has a number average molecular weight of 40
0), methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate (number average molecular weight of PEG 1000), butoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth)
Acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate (PEG number average molecular weight 400 ), Polyethylene glycol di (meth) acrylate (PEG
Number average molecular weight 600), polyethylene glycol di (meth) acrylate (PEG number average molecular weight 100
0), polypropylene glycol di (meth) acrylate (PEG number average molecular weight 400),

【0083】2,2−ビス〔4−(メタクリロキシエト
キシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(メタ
クリロキシ・ジエトキシ)フェニル〕プロパン、2,2
−ビス〔4−(メタクリロキシ・ポリエトキシ)フェニ
ル〕プロパンまたはそのアクリレート体、β−(メタ)
アクリロイルオキシエチルハイドロジエンフタレート、
β−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジエン
サクシネート、ポリエチレンまたはポリプロピレングリ
コールモノ(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒ
ドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,3−ブチ
レングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキ
サンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグ
リコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ(メタ)アクリレート、
2,2-bis [4- (methacryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxydiethoxy) phenyl] propane, 2,2
-Bis [4- (methacryloxypolyethoxy) phenyl] propane or its acrylate, β- (meth)
Acryloyloxyethyl hydrogendiene phthalate,
β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate, polyethylene or polypropylene glycol mono (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1, 6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate,

【0084】テトラメチロールメタントリ(メタ)アク
リレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アク
リレート、イソボルニア(メタ)アクリレート、ラウリ
ル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレ
ート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソデシル
(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリ
レート、テトラフルフリル(メタ)アクリレート、ベン
ジル(メタ)アクリレート、モノ(2−アクリロイルオ
キシエチル)アシッドホスフェートまたはそのメタクリ
ル体、グリセリンモノまたはジ(メタ)アクリレート、
トリス(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレートま
たはそのメタクリル体、N−フェニルマレイミド、N−
(メタ)アクリルオキシコハク酸イミド、N−ビニルカ
ルバゾール、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレ
ン尿素等がある。
Tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, isobornia (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate , Cyclohexyl (meth) acrylate, tetrafurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, mono (2-acryloyloxyethyl) acid phosphate or its methacrylic body, glycerin mono- or di (meth) acrylate,
Tris (2-acryloxyethyl) isocyanurate or its methacrylic product, N-phenylmaleimide, N-
(Meth) acryloxysuccinimide, N-vinylcarbazole, divinylethyleneurea, divinylpropyleneurea and the like.

【0085】また、本発明に用いられる親水性層中に
は、湿し水の保水性を向上させる目的で、粒径10〜4
0nmのコロイダルシリカ、粒径10〜100nmのコ
ロイダルアルミナ、酢酸、ギ酸、クエン酸、酒石酸、リ
ンゴ酸、イタコン酸等のカルボン酸或いはカルボン酸塩
等の単独もしくは、それらの混合物を親水性層の全固形
分に対して、0〜90重量%、好ましくは0〜80重量
%の配合率で含有させることが出来る。
The hydrophilic layer used in the present invention has a particle size of 10 to 4 for the purpose of improving the water retention of the dampening solution.
0 nm colloidal silica, colloidal alumina having a particle size of 10 to 100 nm, acetic acid, formic acid, citric acid, tartaric acid, malic acid, carboxylic acid such as itaconic acid or a carboxylate alone or a mixture thereof is used as the whole of the hydrophilic layer. It can be contained at a compounding ratio of 0 to 90% by weight, preferably 0 to 80% by weight based on the solid content.

【0086】またさらに、該親水性層中には、感光性層
への塗布性を向上させる目的で、適当な界面活性剤を、
親水性層塗布溶液の全固形分に対して、0.01〜10
重量%の配合率で含有させることができる。本発明に用
いられる親水性層中には、感光性層のアブレーション時
の親水性層の除去を容易にするため、前記感光性層に使
用した光熱変換色素或いは顔料を親水性層の全固形分に
対して5〜80重量%、好ましくは10〜70重量%、
さらに好ましくは20〜60重量%の配合率で含有させ
ることが出来る。
Further, in the hydrophilic layer, an appropriate surfactant is added for the purpose of improving the coating property on the photosensitive layer.
0.01 to 10 based on the total solid content of the hydrophilic layer coating solution
It can be contained at a blending ratio of% by weight. In the hydrophilic layer used in the present invention, in order to facilitate the removal of the hydrophilic layer during ablation of the photosensitive layer, the photothermal conversion dye or pigment used in the photosensitive layer is added to the total solid content of the hydrophilic layer. 5 to 80% by weight, preferably 10 to 70% by weight,
More preferably, it can be contained at a blending ratio of 20 to 60% by weight.

【0087】本発明に用いられる親水性層の膜厚は、
0.1〜100μm、好ましくは0.2〜50μm、さ
らに好ましくは0.5〜20μmである。本発明は上記
の感光性層及び親水性層を基板上に設けたダイレクト感
光性印刷版に、600〜1200nmの光を発振する半
導体レーザー光或いは、これに準ずる光源例えば、キセ
ノンフラッシュ、発光ダイオード等を集光し、光密度、
5MW/m2 以上、好ましくは10MW/m2 以上、さ
らに好ましくは20MW/m2 以上、特に100MW/
2 以上のビームスポットにより走査露光を行い、露光
部分をアブレーションさせ画像を形成することを特徴と
する。ビーム径は通常5〜30μmである。本発明の感
光性平版印刷版は、アブレーション後、後処理なしに印
刷版として使用されるが、該露光済み印刷版上に付着し
たアブレーションで発生した感光性層或いは親水性層の
微粒子を除去する目的で、親水性層表面を必要に応じて
水溶液又は有機溶剤を供給しながらブラシ、パッド、超
音波、スプレー等の物理刺激を与える後処理を行っても
よい。
The hydrophilic layer used in the present invention has a thickness of
It is 0.1 to 100 μm, preferably 0.2 to 50 μm, and more preferably 0.5 to 20 μm. The present invention provides a direct photosensitive printing plate having the above-described photosensitive layer and hydrophilic layer provided on a substrate, a semiconductor laser beam oscillating light of 600 to 1200 nm or a light source equivalent thereto, such as a xenon flash or a light emitting diode. Focus the light density,
5 MW / m 2 or more, preferably 10 MW / m 2 or more, more preferably 20 MW / m 2 or more, especially 100 MW / m 2
Scanning exposure is performed using a beam spot of m 2 or more, and an exposed portion is ablated to form an image. The beam diameter is usually 5 to 30 μm. The photosensitive lithographic printing plate of the present invention is used as a printing plate without post-processing after ablation, and removes fine particles of a photosensitive layer or a hydrophilic layer generated by ablation attached to the exposed printing plate. For the purpose, the hydrophilic layer surface may be subjected to a post-treatment for applying a physical stimulus such as a brush, a pad, an ultrasonic wave or a spray while supplying an aqueous solution or an organic solvent as needed.

【0088】また、該アブレーションで発生した微粒子
を除去する他の方法としては、該微粒子に対して親水性
層より接着性の高い表面を有するカバーシートを露光済
の感光性印刷版の親水性層上に、親水性表面と接着性の
カバーシート表面が合わさるようにラミネートした後剥
離する方法や、露光前に、該カバーシートであってレー
ザー光を通過させるカバーシートを上記と同様にラミネ
ートし、露光後に剥離、親水性層上の微粒子を除く方
法、等が挙げられる。該カバーシートとしては、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネ
ート、紙等の基版上に、シリコーンゴム、アイオノマ
ー、酢酸ビニル等の粘着層を必要に応じて設けたものが
挙げられる。
As another method for removing the fine particles generated by the ablation, a cover sheet having a surface having higher adhesiveness to the fine particles than the hydrophilic layer can be obtained by exposing a hydrophilic layer of a photosensitive printing plate which has been exposed to light. Above, a method of peeling after laminating so that the hydrophilic surface and the adhesive cover sheet surface fit together, and before exposure, the cover sheet is a cover sheet that transmits laser light in the same manner as described above, Examples of the method include peeling after exposure and a method of removing fine particles on the hydrophilic layer. Examples of the cover sheet include a base plate made of polyethylene terephthalate, polypropylene, polycarbonate, paper, and the like, on which an adhesive layer made of silicone rubber, ionomer, vinyl acetate, or the like is provided as necessary.

【0089】本発明を実施例によりさらに具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。実施例1〜9、比較例1 第3表に示す基板上に、下記の感光性層組成物を塗布し
た。
The present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. Examples 1 to 9 and Comparative Example 1 The following photosensitive layer compositions were applied on the substrates shown in Table 3 below.

【0090】 〔感光性層組成物〕 光吸収剤:第3表に記載の化合物 第3表に記載の配合量 有機高分子物質:第3表に記載の化合物 第3表に記載の配合量 添加剤:第3表に記載の化合物 第3表に記載の配合量 塗布溶媒:シクロヘキサノン 500重量部 N−メチルピロリドン 400重量部 塗布後、85℃で3分間乾燥し、乾燥膜厚1.5μmの
感光層を設けた。続いて該感光性層上に下記組成の親水
性層組成物を塗布した。
[Photosensitive layer composition] Light absorber: Compound shown in Table 3 Compounding amount shown in Table 3 Organic polymer substance: Compound shown in Table 3 Compounding amount shown in Table 3 Addition Agent: Compound shown in Table 3 Compounding amount shown in Table 3 Coating solvent: 500 parts by weight of cyclohexanone 400 parts by weight of N-methylpyrrolidone After coating, dried at 85 ° C. for 3 minutes to obtain a photosensitive film having a dry film thickness of 1.5 μm. Layers were provided. Subsequently, a hydrophilic layer composition having the following composition was applied onto the photosensitive layer.

【0091】 〔親水性層組成物〕 ポリビニルアルコール(日本合成化学社製 GL−05) 100重量部 水 900重量部 塗布後、100℃で4分間乾燥し、乾燥膜厚1.2μm
の親水性層を設け感光性印刷版を作製した。
[Hydrophilic Layer Composition] 100 parts by weight of polyvinyl alcohol (GL-05 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 900 parts by weight of water After coating, dried at 100 ° C. for 4 minutes and dried film thickness 1.2 μm
And a photosensitive printing plate was prepared.

【0092】該感光性印刷版を、円周20cmの回転ド
ラムに、親水性層が外側になるように固定し、ドラムを
回転させた。次に回転している印刷版上に、830n
m、30mWの半導体レーザー光(日立製作所社製、H
L8325G)を、ビーム径30μmに集光させ、走査
露光を行った(約133MW/m2 に相当)。続いて以
下の項目について評価を行った。その結果を第3表に示
す。
The photosensitive printing plate was fixed on a rotating drum having a circumference of 20 cm so that the hydrophilic layer was on the outside, and the drum was rotated. Next, on the rotating printing plate, 830n
m, 30 mW semiconductor laser light (Hitachi Ltd., H
L8325G) was condensed to a beam diameter of 30 μm and subjected to scanning exposure (corresponding to about 133 MW / m 2 ). Subsequently, the following items were evaluated. Table 3 shows the results.

【0093】〔感 度〕各種回転数で回転ドラムを回転
させながら、印刷版を走査露光させた後、印刷版を40
0倍の顕微鏡で観測し、レーザー露光部分の親水性層
が、除去される最高走査速度(cm/s)により、感度
の評価を行った。走査速度が高いほど高感度であること
を表す。
[Sensitivity] After the printing plate was scanned and exposed while rotating the rotating drum at various rotation speeds,
Observation was performed with a microscope of 0 magnification, and the sensitivity was evaluated based on the maximum scanning speed (cm / s) at which the hydrophilic layer at the laser-exposed portion was removed. The higher the scanning speed, the higher the sensitivity.

【0094】〔インク着肉性〕最高露光速度にてレーザ
ー露光を施した印刷版上を、現像インク(富士写真フイ
ルム社製現像インクPI−2)を付着させたスポンジを
用いて5回コスり処理を施した後、該印刷版のレーザー
露光部分のインク着肉状況からインク着肉性の評価を行
った。 A:レーザー露光部分の80%以上の部分にインクが付
着。 B:レーザー露光部分の70%以上80%未満の部分に
インクが付着。 C:レーザー露光部分の40%以上70%未満の部分に
インクが付着。 D:インクの付着部分がレーザー露光部分の40%未満
である。
[Ink Ink Adhesion] Five times of coating was performed on a printing plate subjected to laser exposure at the highest exposure speed using a sponge to which a developing ink (Developing Ink PI-2 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was applied. After the treatment, the ink deposition on the laser-exposed portion of the printing plate was evaluated for ink deposition. A: Ink adheres to 80% or more of the laser-exposed area. B: Ink adheres to 70% or more and less than 80% of the laser-exposed portion. C: Ink adheres to a portion of 40% or more and less than 70% of the laser-exposed portion. D: The ink adhering portion is less than 40% of the laser exposed portion.

【0095】[0095]

【表16】 [Table 16]

【0096】[0096]

【表17】 [Table 17]

【0097】第3表中、基板の欄の略号は、それぞれ以
下の基板を表す。 〔基板〕K1 :厚さ100μm、密度1.1g/cm3 のアート
紙(断熱性基材)の両面に、厚さ35μm、密度1.2
g/cm3 の発泡ポリエチレンテレフタレートシートを
ラミネートした複合基板。K2 :厚さ100μm、密度1.1g/cm3 のアート
紙(断熱性基材)の両面に、厚さ10μm、密度1.6
g/cm3 のポリエチレンテレフタレートシートをラミ
ネートした複合基板。
In Table 3, the abbreviations in the column of substrate represent the following substrates, respectively. [Substrate] K1 : 35 μm thick, 1.2 density on both sides of art paper (heat insulating base material) having a thickness of 100 μm and a density of 1.1 g / cm 3.
g / cm 3 composite substrate laminated with foamed polyethylene terephthalate sheet. K2 : 10 μm thick, 1.6 density on both sides of art paper (heat insulating base material) having a thickness of 100 μm and a density of 1.1 g / cm 3.
g / cm 3 composite substrate laminated with a polyethylene terephthalate sheet.

【0098】K3:厚さ100μm、密度1.1g/c
3 のアート紙(断熱性基材)の表面に、厚さ25μ
m、密度0.94g/cm3 の発泡ポリプロピレンシー
トをラミネートした複合基板。K4 :厚さ100μm、密度1.1g/cm3 のアート
紙(断熱性基材)。K5 :厚さ100μm、密度1.6g/cm3 のポリエ
チレンテレフタレートシート。
K3 : thickness 100 μm, density 1.1 g / c
on the surface of the m 3 of art paper (insulation substrate), thickness 25μ
m, a composite substrate laminated with a foamed polypropylene sheet having a density of 0.94 g / cm 3 . K4 : Art paper (heat insulating base material) having a thickness of 100 μm and a density of 1.1 g / cm 3 . K5 : a polyethylene terephthalate sheet having a thickness of 100 μm and a density of 1.6 g / cm 3 .

【0099】K6:厚さ100μm、密度1.1g/c
3 のアート紙(断熱性基材)の表面に、厚さ30μ
m、密度1.2g/cm3 の発泡ポリエチレンテレフタ
レートシートをラミネートし、裏面に、厚さ35μm、
密度1.6g/cm3 のポリエチレンテレフタレートシ
ートをラミネートした複合基板。K7 :厚さ100μm、密度1.1g/cm3 のアート
紙(断熱性基材)の表面に、厚さ35μm、密度1.2
g/cm3 の発泡ポリエチレンテレフタレートシートを
ラミネートし、裏面に、厚さ0.2mm、密度2.7g
/cm3 のアルミ板をラミネートした複合基板。
K6 : thickness 100 μm, density 1.1 g / c
on the surface of the m 3 of art paper (insulation substrate), thickness 30μ
m, a foamed polyethylene terephthalate sheet having a density of 1.2 g / cm 3 was laminated, and a thickness of 35 μm was
A composite substrate on which a polyethylene terephthalate sheet having a density of 1.6 g / cm 3 is laminated. K7 : 35 μm thick and 1.2 density on the surface of art paper (heat insulating base material) having a thickness of 100 μm and a density of 1.1 g / cm 3.
g / cm 3 of a foamed polyethylene terephthalate sheet, and on the back surface, a thickness of 0.2 mm and a density of 2.7 g
/ Compound substrate laminated with aluminum plate of / cm 3 .

【0100】K1、2、3、6、7に記載中のプラスチ
ックシートを断熱性基材にラミネートする際には、該プ
ラスチックシート上にポリオール(タケラックA36
H、武田薬品製)25重量部、ポリイソシアネート(タ
ケネートA−7、武田薬品製)5重量部からなる固形分
30重量%の酢酸エチルウレタン接着樹脂液を乾燥膜厚
1.5μmになるように塗布し、80℃で1分間乾燥さ
せた後、該プラスチックシートの塗工面と断熱性基材表
面または裏面が重なるように80℃で2kg/cm2
50cm/分でラミネート処理を施し、断熱性基材上に
プラスチックシートを形成させた。
When laminating the plastic sheet described in K1, 2 , 3 , 6, 7 on a heat insulating substrate, a polyol (Takelac A36) is placed on the plastic sheet.
H, 25 parts by weight of Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) and 5 parts by weight of polyisocyanate (Takenate A-7, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.). After applying and drying at 80 ° C. for 1 minute, 2 kg / cm 2 at 80 ° C. so that the coated surface of the plastic sheet and the front or back surface of the heat insulating substrate overlap.
Lamination was performed at 50 cm / min to form a plastic sheet on the heat insulating substrate.

【0101】なお、上記各基材に用いる材料の300K
(27℃)における熱伝導度は以下の通りである。 アート紙:0.14W/mK(化学便覧基礎編II改訂4
版、第70頁、1993年、丸善発行) ポリエチレンテレフタレート:0.29W/mK(プラ
スチックデータハンドブック、第67頁、1980年、
工業調査会発行) 第3表中、有機高分子物質の欄の略号は以下のものを表
わす。Y1 :フェノキシ樹脂(PKH−J、ユニオンカーバイ
ト社製) 第3表中、添加剤の欄の略号は以下のものを表す。T1 :ニトロセルロース 硝化度12(重量%)
平均重合度 40T2 :炭酸エステル化合物
Note that the material used for each of the above substrates is 300K.
The thermal conductivity at (27 ° C.) is as follows. Art paper: 0.14W / mK (Chemical Handbook Basic Edition II Revised 4)
Edition, page 70, 1993, published by Maruzen) Polyethylene terephthalate: 0.29 W / mK (Plastic Data Handbook, page 67, 1980,
In the Table 3, the abbreviations in the column of the organic polymer substance indicate the following. Y1 : Phenoxy resin (PKH-J, manufactured by Union Carbide Co., Ltd.) In Table 3, the abbreviations in the column of additives represent the following. T1 : Nitrocellulose Nitrification degree 12 (% by weight)
Average degree of polymerization 40 T2 : Carbonate compound

【0102】[0102]

【化11】 Embedded image

【0103】第3表中、光吸収剤の欄の略号(S−3
S−41)は、それぞれ第1表に挙げた化合物を表
わす。比較例2 実施例1において、レーザーの出力を5mWに、ビーム
スポット径を100μにした(約0.7MW/m2 に相
当)以外、他は同様に評価を行ったが、静止した試料上
に1分間ビームを照射し続けても試料表面に何の変化も
みられなかった。
In Table 3, abbreviations in the column of light absorber ( S-3)
9 , S-41 ) each represents a compound listed in Table 1. Comparative Example 2 The same evaluation as in Example 1 was carried out except that the laser output was 5 mW and the beam spot diameter was 100 μm (corresponding to about 0.7 MW / m 2 ). No change was observed on the sample surface even when the beam irradiation was continued for one minute.

【0104】[0104]

【発明の効果】本発明により、感度、画像再現性が高
く、画線部のインク着肉性に優れたダイレクト感光性平
版印刷版を提供することができる。
According to the present invention, it is possible to provide a direct photosensitive lithographic printing plate having high sensitivity, high image reproducibility and excellent ink depositability in an image area.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03F 7/09 501 G03F 7/09 501 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Agency reference number FI Technical display location G03F 7/09 501 G03F 7/09 501

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 基板上に、該基板から少なくとも、60
0〜1200nmの光を吸収する光吸収剤を含有する感
光性層、及び親水性層をこの順に有するダイレクト感光
性平版印刷版において、前記基板を構成する基材の熱伝
導度が0.2W/mK以下であるダイレクト感光性平版
印刷版。
1. The method according to claim 1, wherein at least 60
In a direct photosensitive lithographic printing plate having, in this order, a photosensitive layer containing a light absorber that absorbs light of 0 to 1200 nm, and a hydrophilic layer, the substrate constituting the substrate has a thermal conductivity of 0.2 W / Direct photosensitive lithographic printing plate having a mK or less.
【請求項2】 前記基材の密度が2.0g/cm3 以下
であることを特徴とする請求項1に記載のダイレクト感
光性平版印刷版。
2. The direct photosensitive lithographic printing plate according to claim 1, wherein the density of the substrate is 2.0 g / cm 3 or less.
【請求項3】 前記基板が、前記基材と該基材の感光性
層側に設けられたインク着肉性層とから成ることを特徴
とする請求項1及び2に記載のダイレクト感光性平版印
刷版。
3. The direct photosensitive lithographic printing plate according to claim 1, wherein the substrate comprises the substrate and an ink deposition layer provided on the photosensitive layer side of the substrate. Print version.
【請求項4】 前記インク着肉性層が発泡プラスチック
であることを特徴とする請求項3に記載のダイレクト感
光性平版印刷版。
4. The direct photosensitive lithographic printing plate according to claim 3, wherein the ink deposition layer is a foamed plastic.
【請求項5】 前記インク着肉性層が発泡ポリエチレン
テレフタレート、発泡ポリプロピレン、または発泡ポリ
エチレンであることを特徴とする請求項3に記載のダイ
レクト感光性平版印刷版。
5. The direct photosensitive lithographic printing plate according to claim 3, wherein the ink-adhesive layer is made of expanded polyethylene terephthalate, expanded polypropylene, or expanded polyethylene.
【請求項6】 前記インク着肉性層の密度が1.5g/
cm3 以下であることを特徴とする請求項3乃至5に記
載のダイレクト感光性平版印刷版。
6. The ink-inkable layer has a density of 1.5 g /
Direct photosensitive lithographic printing plate according to claim 3 to 5, characterized in that cm 3 or less.
【請求項7】 前記基材の裏面に補強層を設けたことを
特徴とする請求項1乃至6に記載のダイレクト感光性平
版印刷版。
7. The direct photosensitive lithographic printing plate according to claim 1, wherein a reinforcing layer is provided on the back surface of the base material.
【請求項8】 前記感光性層中に、硝化度2〜13であ
り且つ平均重合度20〜200であるニトロセルロース
を含有することを特徴とする請求項1乃至7に記載のダ
イレクト感光性平版印刷版。
8. The direct photosensitive lithographic printing plate according to claim 1, wherein the photosensitive layer contains nitrocellulose having a nitrification degree of 2 to 13 and an average polymerization degree of 20 to 200. Print version.
【請求項9】 前記感光性層中に、炭酸エステル化合物
を含有することを特徴とする請求項1乃至7に記載のダ
イレクト感光性平版印刷版。
9. The direct photosensitive lithographic printing plate according to claim 1, wherein the photosensitive layer contains a carbonate compound.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002535701A (en) * 1999-01-14 2002-10-22 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Method of forming pattern on thin film

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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