JPH1068008A - Production of highly active metallic fine particle - Google Patents
Production of highly active metallic fine particleInfo
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- JPH1068008A JPH1068008A JP22516796A JP22516796A JPH1068008A JP H1068008 A JPH1068008 A JP H1068008A JP 22516796 A JP22516796 A JP 22516796A JP 22516796 A JP22516796 A JP 22516796A JP H1068008 A JPH1068008 A JP H1068008A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、金属コロイド，金
属クラスターを含む高活性金属微粒子の製造方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing highly active fine metal particles containing metal colloids and metal clusters.
【０００２】[0002]
【従来の技術】金属コロイドは、コロイドの性状から分
類すると分散コロイドであり、その性質から分類すると
疎水コロイドである。2. Description of the Related Art Metal colloids are dispersed colloids when classified according to the properties of colloids, and are hydrophobic colloids when classified according to their properties.
【０００３】また金属クラスターは、金属原子の有限個
の集団であると定義される。クラスタの大きな特徴の一
つとして活性な表面反応性がある。[0003] A metal cluster is defined as a finite group of metal atoms. One of the major features of clusters is active surface reactivity.
【０００４】貴金属コロイドは、貴金属ヒドロゾルある
いは貴金属ゾルと呼ばれ、これの比表面積が極めて大き
く、種々の無機及び高分子材料に効率よく吸着されるこ
とから、貴金属コロイドは、水素添加反応の触媒，無電
解メッキの触媒，自動車排ガスの触媒，その他各種化学
反応の触媒などの用途が期待できる新素材であると紹介
している例も見られるが、この特長は、金属クラスター
の活性な表面反応性を説明したものであると考えられ
る。本発明において、高活性金属微粒子とは、金属コロ
イド，金属クラスターを包含する意味である。Noble metal colloids, which are called noble metal hydrosols or noble metal sols, have an extremely large specific surface area and are efficiently adsorbed on various inorganic and polymer materials. In some cases, this material is a new material that can be expected to be used as a catalyst for electroless plating, a catalyst for automobile exhaust gas, and a catalyst for various other chemical reactions. This feature is attributed to the active surface reactivity of metal clusters. It is considered to have explained. In the present invention, the highly active metal fine particles include metal colloids and metal clusters.
【０００５】金属コロイドの製造方法の代表的な方法と
していわゆる物理的方法としての燃焼法と、化学的方法
としての金属塩還元反応法が知られている。燃焼法は、
金属イオン溶液を水素ガス中またはリンなどへ投じて還
元反応を生じさせ、その後、燃焼により加熱して還元反
応を促進させる方法である。特開昭６１−２７１０２６
号公報には、燃焼法による白金又はパラジウムコロイド
の製造方法として、白金又はパラジウムの王水溶液と低
級アルコールの混合溶液及び水素ガスを別の供給系より
送出し、燃焼させた水素ガス炎の直前において前記混合
溶液を合流させて、白金は８３０〜８７０℃，パラジウ
ムは６３０〜６７０℃で燃焼させ、燃焼火炎を、コロイ
ド生成槽中において槽底近くに達する渦流を生じさせた
液体分散媒中に吹込むことを特徴とする白金又はパラジ
ウムコロイドの製法、が記載されている。この方法は、
図２に示すように、水素供給管１を通してバーナ３に水
素ガスを送り込んで点火し、火勢を調整のうえ、原料燃
焼液供給管２を通して白金又はパラジウムの王水溶液と
低級アルコールの混合溶液（原料燃焼液）をバーナ３に
送り、水素ガス炎の直前の合流部４で水素ガスと合流さ
せて燃焼させ、噴出口５に発生させた火炎６をコロイド
生成槽７内の液体分散媒の渦流９中に吹き込み、火炎６
と、液体分散媒８との接触面を拡大してコロイドの吸収
拡散を良好にして微細で均一な白金又はパラジウムのコ
ロイドを生成するとともに従来法の如き飛散による収率
低下を防止するというものである。[0005] As a typical method of producing a metal colloid, a combustion method as a so-called physical method and a metal salt reduction reaction method as a chemical method are known. The combustion method is
In this method, a metal ion solution is injected into hydrogen gas or phosphorus to cause a reduction reaction, and then heated by combustion to accelerate the reduction reaction. JP-A-61-271026
In the publication, as a method for producing a platinum or palladium colloid by a combustion method, a mixed solution of an aqueous solution of platinum or palladium and a lower alcohol and hydrogen gas are sent out from another supply system, and immediately before the burned hydrogen gas flame. The mixed solutions are combined, and platinum is burned at 830 to 870 ° C. and palladium is burned at 630 to 670 ° C., and the combustion flame is blown into the liquid dispersion medium which has generated a vortex reaching the bottom of the colloid formation tank near the tank. And a method for producing a colloid of platinum or palladium. This method
As shown in FIG. 2, a hydrogen gas is fed into a burner 3 through a hydrogen supply pipe 1 and ignited. After adjusting the heat, a mixed solution of a platinum or palladium aqueous solution and a lower alcohol (raw material) is supplied through a raw combustion liquid supply pipe 2. The combustion liquid is sent to the burner 3 and is combined with the hydrogen gas at the junction 4 immediately before the hydrogen gas flame and burned, and the flame 6 generated at the injection port 5 is swirled by the vortex 9 of the liquid dispersion medium in the colloid production tank 7. Blow in, flame 6
In addition, the contact surface with the liquid dispersion medium 8 is enlarged to improve the absorption and diffusion of the colloid to produce a fine and uniform colloid of platinum or palladium, and to prevent a decrease in yield due to scattering as in the conventional method. is there.
【０００６】一方、金属塩還元反応は、貴金属の塩の水
溶液を界面活性剤の存在下で還元処理して、貴金属コロ
イドを形成させる方法である。特開昭５９−１２０２４
９号公報には、高い触媒活性を示す新規な金属ヒドロゾ
ル触媒の製造方法及び担持型貴金属触媒の製造方法とし
て、ロジウム，パラジウム，白金，ルテニウム，金，銀
の中から選ばれた貴金属の塩の水溶液を、陽イオン性，
陰イオン性又は非イオン性の界面活性剤の存在下に還元
処理して貴金属ヒドロゾルを形成させることを特徴とす
る貴金属触媒の製造方法及び、上記方法によって得られ
た貴金属ヒドロゾルを難溶性又は不溶性の担体物質に接
触させて、これに含まれる貴金属コロイド粒子を担体表
面上に担持させることを特徴とする貴金属触媒の製造方
法、が記載されている。On the other hand, the metal salt reduction reaction is a method in which an aqueous solution of a salt of a noble metal is reduced in the presence of a surfactant to form a noble metal colloid. JP-A-59-12024
No. 9 discloses a method for producing a novel metal hydrosol catalyst exhibiting high catalytic activity and a method for producing a supported noble metal catalyst by using a salt of a noble metal selected from rhodium, palladium, platinum, ruthenium, gold and silver. The aqueous solution is cationic,
A method for producing a noble metal catalyst characterized by forming a noble metal hydrosol by reduction treatment in the presence of an anionic or nonionic surfactant, and the noble metal hydrosol obtained by the above method is hardly soluble or insoluble. There is described a method for producing a noble metal catalyst, which comprises bringing a noble metal colloid particle contained therein into contact with a carrier substance and supporting the same on a carrier surface.
【０００７】この方法によれば、極めて微細な貴金属コ
ロイド粒子を含む貴金属ヒドロゾル触媒及び貴金属コロ
イド粒子を担持した固体触媒が容易に再現性よく得ら
れ、これら貴金属触媒はいずれも高い触媒活性を示し、
液相又は気相の広い範囲の触媒反応に使用できるという
効果が強調されている。According to this method, a noble metal hydrosol catalyst containing extremely fine noble metal colloid particles and a solid catalyst supporting the noble metal colloid particles can be obtained easily and with good reproducibility.
The effect that it can be used for a wide range of catalytic reactions in the liquid or gas phase is emphasized.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、燃焼法
によるときには、バーナ内に金属微粒子が析出し、析出
した金属微粒子によってバーナの噴出口が塞がれて長時
間バーナを使用できないという欠点があった。この問題
点を解消するため、発明者は、先にバーナから噴出した
水素ガスの火炎中に原料溶液を霧状に噴射し、霧状粒子
を水素炎で還元して金属コロイドを生成する方法を提案
した（特開平７−１７３５１１号参照）。However, in the case of the combustion method, there is a disadvantage that metal fine particles precipitate in the burner, and the burner outlet cannot be used for a long time because the deposited metal fine particles block the ejection port of the burner. . In order to solve this problem, the inventor has proposed a method of spraying a raw material solution in the form of a mist into a flame of hydrogen gas previously ejected from a burner and reducing the mist particles with a hydrogen flame to produce a metal colloid. It has been proposed (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-173511).
【０００９】この方法によれば、バーナの火炎中に原料
溶液を噴射するものであるため、バーナの噴出口に金属
微粒子が析出して目詰りが生ずることはないが、生成す
る金属コロイドの量は必ずしも満足できるものではな
く、金属コロイド生成の安定性を欠き、結局、燃焼法を
用いて金属コロイドを工業生産することは困難であると
判断した。According to this method, since the raw material solution is injected into the flame of the burner, there is no possibility that metal fine particles are deposited at the outlet of the burner and clogging occurs. Was not always satisfactory and lacked the stability of metal colloid formation, and consequently judged that it was difficult to industrially produce metal colloid using the combustion method.
【００１０】ところで、燃焼法においては、生成した金
属コロイドを液体分散媒中に受入れ、液体分散媒を緩や
かに撹拌しつつ金属コロイドの密度を平均化し、コロイ
ド粒子の必要以上の肥大化を防止する処理が行われてい
た。液体分散媒中には、必要により界面張力を補うた
め、界面活性剤が若干混入されるが、実際に発明者の実
験によれば、金属コロイドの生成は、水素炎による燃焼
に関わりなく、専ら液体分散媒中の条件によって決定さ
れるという結果が得られた。In the combustion method, the generated metal colloid is received in a liquid dispersion medium, and the density of the metal colloid is averaged while gently stirring the liquid dispersion medium to prevent the colloid particles from becoming unnecessarily large. Processing was taking place. Although a slight amount of a surfactant is mixed into the liquid dispersion medium to compensate for the interfacial tension as necessary, according to the experiments of the inventor, the formation of the metal colloid is exclusively performed irrespective of the combustion by the hydrogen flame. The result was determined by the conditions in the liquid dispersion medium.
【００１１】つまり、実験的には、貴金属の塩を水溶液
中で界面活性剤の存在下で還元処理することによって金
属コロイドである貴金属ヒドロゾルあるいは貴金属ゾル
を生成させる貴金属還元反応法は、燃焼法に比してはる
かに合理的方法であるということができるのである。In other words, experimentally, a noble metal reduction reaction method in which a noble metal salt is reduced in an aqueous solution in the presence of a surfactant to generate a noble metal hydrosol or a noble metal sol as a metal colloid is a combustion method. It can be said to be a much more rational method.
【００１２】ところが、従来の貴金属塩還元反応法にお
いても、必ずしも水溶液中に高濃度の貴金属ヒドロゾル
が得られていない。その理由は必ずしも明らかではない
が、おそらくは処理方法に問題があるのではないかと思
われる。However, even in the conventional noble metal salt reduction reaction method, a high concentration of noble metal hydrosol is not always obtained in an aqueous solution. The reason for this is not always clear, but probably there is a problem with the processing method.
【００１３】先の特開昭５９−１２０２４９号公報によ
れば、貴金属ヒドロゾルの保護物質として界面活性剤を
用いることが必要であるとし、この界面活性剤として
は、例えば、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリ
ド，ヘキサデシルトリメチルアンモニウムプロミド，ヘ
キサデシルピリジニウムクロリドなどの陽イオン性界面
活性剤，ドデシル硫酸ナトリウム，ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムなどの陰イオン性界面活性剤，ポリ
エチレングリコールモノ−ｐ−ノニルフェニルエーテル
などの非イオン性界面活性剤をあげることができる。According to the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 59-120249, it is necessary to use a surfactant as a protective substance for a noble metal hydrosol. Examples of the surfactant include stearyltrimethylammonium chloride, hexadecaamine and the like. Cationic surfactants such as decyltrimethylammonium bromide and hexadecylpyridinium chloride; anionic surfactants such as sodium dodecyl sulfate and sodium dodecylbenzenesulfonate; nonionics such as polyethylene glycol mono-p-nonylphenyl ether Surfactants.
【００１４】また、還元処理の方法としては、水素化ホ
ウ素ナトリウム，水素化ホウ素カリウムなどのアルカリ
金属水素化ホウ素塩の他，ヒドラジン，ホルムアルデヒ
ドなどの水溶性還元物質を用いる貴金属塩の還元につい
て公知の方法がとられる。と記載されている。また、原
料となる貴金属塩は水溶液中での濃度が０．０１〜３０
ｍｏｌ／ｌの範囲になるように用いられるのであるから
生成される貴金属ヒドロゾルも非常に低濃度のものしか
得られない。As a method of the reduction treatment, there is known a method of reducing a noble metal salt using a water-soluble reducing substance such as hydrazine or formaldehyde in addition to an alkali metal borohydride such as sodium borohydride and potassium borohydride. The method is taken. It is described. The noble metal salt used as a raw material has a concentration in an aqueous solution of 0.01 to 30.
Since it is used so as to be in the range of mol / l, noble metal hydrosol produced can be obtained only in a very low concentration.
【００１５】また、界面活性剤は、水溶液中の濃度が
０．００１〜５％の範囲になるように用いられるが、こ
れは原料の貴金属塩の量に対して多量な量が添加される
場合を含むものである。さらに、還元剤に原料の貴金属
に対して等モル以上を用いるのは合理的であるが、水溶
液中に一部が残存し、あるいは副生物が生じたときに、
その用途が制約される場合がある。The surfactant is used so that the concentration in the aqueous solution is in the range of 0.001 to 5%. This is because a large amount of the surfactant is added to the amount of the noble metal salt as the raw material. Is included. Furthermore, it is rational to use the reducing agent in an equimolar amount or more based on the noble metal as the raw material, but when a part remains in the aqueous solution or by-products are generated,
Its use may be restricted.
【００１６】本発明の目的は、液体分散媒中で金属イオ
ン溶液を処理して高濃度の金属コロイド、本発明にいう
高活性金属微粒子を製造し、液中に生じた副生物を容易
に除去する方法を提供することにある。An object of the present invention is to treat a metal ion solution in a liquid dispersion medium to produce a high-concentration metal colloid and highly active metal fine particles according to the present invention, and to easily remove by-products generated in the liquid. It is to provide a way to do it.
【００１７】[0017]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明による高活性金属微粒子の製造方法において
は、金属イオン溶液に還元剤を添加し、温度並びにｐＨ
を制御しつつ還元処理して液中に金属微粒子を析出させ
る高活性金属微粒子の製造方法であって、液の温度は、
反応期間中２０〜８０℃の範囲で低温より高温に制御
し、ｐＨを４．０〜１１の範囲に保ち、還元処理は、界
面活性剤に依存することなく金属イオンを還元してコロ
イド状態を保たせる処理である。In order to achieve the above object, in the method for producing highly active metal fine particles according to the present invention, a reducing agent is added to a metal ion solution, and the temperature and pH are adjusted.
A method for producing highly active metal fine particles that precipitates metal fine particles in a liquid by performing a reduction treatment while controlling the temperature of the liquid,
During the reaction period, the temperature is controlled to be higher than the low temperature in the range of 20 to 80 ° C., the pH is maintained in the range of 4.0 to 11, and the reduction treatment reduces the metal ions without depending on the surfactant to change the colloidal state. This is the process to keep.
【００１８】また、還元処理と、透析処理とを有する高
活性金属微粒子の製造方法であって、還元処理は、保護
コロイド剤の存在の下で金属イオン溶液に還元剤を添加
し、温度を制御しつつ液中に金属微粒子を析出させる処
理であり、保護コロイド剤は、析出した金属微粒子の過
剰な成長を抑えるものであり、金属微粒子はコロイド状
態を保ち、透析処理は、還元処理によって液中に生じた
電解質及び低分子物質を液中より除去する処理である。A method for producing highly active metal fine particles having a reduction treatment and a dialysis treatment, wherein the reduction treatment is performed by adding a reducing agent to a metal ion solution in the presence of a protective colloid agent to control the temperature. The protective colloid agent suppresses excessive growth of the precipitated metal fine particles, keeps the metal fine particles in a colloidal state, and the dialysis treatment is performed by a reduction treatment in the liquid. This is a process for removing the electrolyte and the low-molecular substance generated in the liquid from the liquid.
【００１９】また、還元処理は、金属イオン溶液中に次
式（１），（２） ＭｎＨＣＯ3 ……（１） （但し Ｍ：Ｎａ，Ｋ，ＮＨ3等のカチオン ｎ：１又は２） ＲＯＨ ……（２） （但し Ｒ：ＣｎＨｍ（ｎ，ｍ＝１，２，・・・） Ｒは炭化水素基であり、鎖状でも環状でもよく、飽和，
不飽和を問わない）で示される２成分を添加し、液を撹
拌しつつ金属イオンの還元反応を進行させる処理であ
る。In the reduction treatment, the following formulas (1) and (2) MnHCO 3 ... (1) (where M: cations such as Na, K, and NH 3 : 1 or 2) ROH (2) (where R: CnHm (n, m = 1, 2,...) R is a hydrocarbon group, which may be chain or cyclic;
This is a process in which two components represented by (unsaturated) are added and the reduction reaction of metal ions proceeds while stirring the liquid.
【００２０】また、保護コロイド剤は、次式 ＣＨ3（ＣＨ2）7ＣＨ・ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＯＯＨ を有効成分とする界面活性剤である。The protective colloid agent is a surfactant containing the following formula: CH 3 (CH 2 ) 7 CH.CH (CH 2 ) 7 COOH as an active ingredient.
【００２１】また、金属イオン溶液は、塩化金属溶液で
ある。The metal ion solution is a metal chloride solution.
【００２２】また、透析処理に用いる透析膜は、５，０
００〜５０，０００分画分子量／孔径の限外濾過膜であ
る。The dialysis membrane used for the dialysis treatment is 5,0
It is an ultrafiltration membrane having a molecular weight cut-off of 00 to 50,000 / pore size.
【００２３】[0023]
【発明の実施の形態】本発明は、液体分散媒中に添加さ
れた保護コロイドの界面エネルギーを作用させつつ金属
イオン溶液の還元処理を行い、金属コロイドの急成長を
抑え、しかも撹拌しつつ還元処理を促進して高活性，高
濃度の金属微粒子を液中に生成させるものであり、反応
によって液中に副生した電解質，低分子物質は、透析処
理によってこれを除去する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention provides a reduction treatment of a metal ion solution while applying the interfacial energy of a protective colloid added to a liquid dispersion medium, thereby suppressing rapid growth of the metal colloid and reducing the metal colloid while stirring. The process promotes the treatment to generate highly active, high-concentration metal fine particles in the liquid, and removes electrolytes and low molecular substances by-produced in the liquid by the dialysis treatment.
【００２４】（１）金属イオン溶液 本発明による高活性金属微粒子の原料の金属イオン溶液
には、塩化金属溶液，硝酸金属溶液が適合するが、本発
明方法では還元処理に続いて透析処理を行うものである
ために、透析膜の保護を考えて塩化金属溶液が有利であ
る。金属には、貴金属（金，銀，白金，ロジウム，パラ
ジウム，ルチニウム）のほかリチウム，銅，アルミニウ
ム，鉄，ニッケル，コバルトなどの重金属，軽金属を使
用できる。(1) Metal ion solution The metal ion solution as the raw material of the highly active metal fine particles according to the present invention is a metal chloride solution or a metal nitrate solution, but in the method of the present invention, a dialysis treatment is performed after the reduction treatment. Therefore, a metal chloride solution is advantageous in consideration of protection of the dialysis membrane. As the metal, in addition to noble metals (gold, silver, platinum, rhodium, palladium, ruthenium), heavy metals such as lithium, copper, aluminum, iron, nickel, and cobalt, and light metals can be used.
【００２５】（２）還元処理 本発明において、還元処理は、液体分散媒である水中
に、還元処理剤，保護コロイド剤が存在する条件の下で
金属イオン溶液を添加して金属イオンの還元処理を行う
が還元剤，保護コロイド，金属イオン溶液の添加の順序
は、いずれが先であっても構わない。要するに保護コロ
イド剤が存在する還元性雰囲気を水中に形成し、これを
金属コロイド生成条件として金属イオンの還元反応を水
中で進行させればよい。還元処理は、液温が２０℃〜８
０℃の範囲内で行なうのが適当である。反応当初の温度
を低く、反応が進行するにしたがって徐々に昇温する。
液のｐＨは反応の進行とともに酸性又は中性からアルカ
リ領域へ移行し、反応期間中、ほぼ４〜１１の範囲に保
たれる。(2) Reduction Treatment In the present invention, the reduction treatment is carried out by adding a metal ion solution to water as a liquid dispersion medium under the condition that a reducing agent and a protective colloid agent are present. The order of adding the reducing agent, the protective colloid, and the metal ion solution may be any order. In short, a reducing atmosphere in which a protective colloid agent is present is formed in water, and the reduction reaction of metal ions is allowed to proceed in water under the condition of forming a metal colloid. The reduction treatment is performed at a liquid temperature of 20 ° C to 8 ° C.
Suitably, it is performed within the range of 0 ° C. The temperature at the beginning of the reaction is lowered, and the temperature is gradually increased as the reaction proceeds.
The pH of the solution shifts from an acidic or neutral to an alkaline region as the reaction proceeds, and is maintained in a range of approximately 4 to 11 during the reaction.
【００２６】（２−１）還元処理剤 還元処理に以下の２成分、 （ｉ）ＭｎＨＣＯ3（但し Ｍ：Ｎａ，Ｋ，ＮＨ3等カチ
オン ｎ：１又は２） （ｉｉ）ＲＯＨ（但し Ｒ：ＣｎＨｍ，（ｎ，ｍ＝１，
２，・・・） Ｒは炭化水素基であり、鎖状でも環状でもよく、飽和ま
たは不飽和を問わない）を用いて還元処理を行ったとき
に、還元反応終了後、一部は炭酸ガスとして放散され、
残部は、塩化物（ＮａＣｌ，ＫＣｌ，ＮＨ4Ｃｌ等）と
なって液中に残り、これらは透析処理によって液中から
除去される。また炭化水素基も同様に透析処理により除
去される。(2-1) Reduction treatment agent The following two components are used for the reduction treatment: (i) MnHCO 3 (where M: cation such as Na, K, NH 3 n: 1 or 2) (ii) ROH (where R: CnHm, (n, m = 1,
2, ...) R is a hydrocarbon group, which may be linear or cyclic, regardless of whether it is saturated or unsaturated. Dissipated as
The remainder remains in the liquid as chlorides (NaCl, KCl, NH 4 Cl, etc.), which are removed from the liquid by dialysis. Further, the hydrocarbon group is similarly removed by the dialysis treatment.
【００２７】還元処理は、炭酸水素基を有する主還元剤
と、水酸基及び炭化水素基からなる助剤との２成分を用
いて金属イオンを還元する処理である。The reduction treatment is a treatment for reducing metal ions using two components of a main reducing agent having a hydrogen carbonate group and an auxiliary agent comprising a hydroxyl group and a hydrocarbon group.
【００２８】主還元剤と助剤とには、炭酸水素ナトリウ
ム（ＮａＨＣＯ3）と、エタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）との
組合せが好ましい。The main reducing agent and auxiliary agent are preferably a combination of sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ) and ethanol (C 2 H 5 OH).
【００２９】（２−２）保護コロイド剤 保護コロイド剤は、金属コロイド生成初期の立上り時に
界面エネルギーが作用して金属コロイド生成に保護効果
を与える。(2-2) Protective colloid agent The protective colloid agent exerts a protective effect on the formation of the metal colloid by the action of surface energy when the metal colloid is initially formed.
【００３０】保護コロイド剤は、化学式［ＣＨ3（Ｃ
Ｈ2）7ＣＨ・ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＯＯＨ］で表わされるポ
リソルベート８０（商品名ツイーン８０）が適してい
る。本発明において、ポリソルベート８０は、保護コロ
イドとしてコロイド生成初期の立上り時期にコロイドの
急激な生長を抑える目的で添加している。The protective colloid agent has the chemical formula [CH 3 (C
H 2 ) 7 CH.CH (CH 2 ) 7 COOH] is suitable. In the present invention, polysorbate 80 is added as a protective colloid in order to suppress the rapid growth of the colloid during the initial rise of the colloid.
【００３１】（３）透析処理 透析処理に用いる透析膜は限外濾過膜である。５，００
０〜５０，０００分画分子量孔径の限外濾過膜を用いる
ことにより、還元処理剤の添加によって液中に副生した
塩化物及び液中に残存する保護コロイドその他の成分は
液中から除去される。透析処理を繰り返すことによって
飲用可能なレベルに液中の塩度を低下させることができ
る。(3) Dialysis treatment The dialysis membrane used for the dialysis treatment is an ultrafiltration membrane. 5,000
By using an ultrafiltration membrane having a molecular weight cut-off of 0 to 50,000, chloride by-produced in the liquid by addition of the reducing agent and protective colloid and other components remaining in the liquid are removed from the liquid. You. By repeating the dialysis treatment, the salinity in the liquid can be reduced to a level that can be drunk.
【００３２】[0032]
【実施例】以下に本発明の実施例を示す。実施例は、金
属イオン溶液に塩化白金酸溶液を用いて、白金コロイド
（白金クラスター）を製造する例を説明する。図１に製
造工程の手順を示す。Examples of the present invention will be described below. The embodiment describes an example of manufacturing a platinum colloid (platinum cluster) using a chloroplatinic acid solution as a metal ion solution. FIG. 1 shows the procedure of the manufacturing process.
【００３３】精製水３，０００ｃｃを容器内に入れ、そ
の中に保護コロイドとしてポリソルベート８０を２０ｃ
ｃ投入し、ホットスターラ上で撹拌して十分に溶解させ
た。保護コロイド剤を溶解させた後、Ｃ2Ｈ5ＯＨ１，０
００ｃｃを投入し、次いで容器内に塩化白金酸溶液５０
ｃｃを投入した。3,000 cc of purified water was placed in a container, and polysorbate 80 was added as a protective colloid to the container for 20 c.
c and stirred on a hot stirrer to dissolve sufficiently. After dissolving the protective colloid, C 2 H 5 OH
Of the chloroplatinic acid solution in the container.
cc.
【００３４】液を撹拌しながら、次いでＮａＨＣＯ3３
０ｇを液中に徐々に投入し、さらに精製水を加えて、全
液量を５，０００ｃｃに調整した。引き続き撹拌を続
け、１０分ごとに液温，ｐＨ，色相を調べた。その結果
を表１に示す。While stirring the solution, then add NaHCO 3 3
0 g was gradually poured into the liquid, and purified water was further added to adjust the total liquid amount to 5,000 cc. Subsequently, stirring was continued, and the liquid temperature, pH and hue were examined every 10 minutes. Table 1 shows the results.
【００３５】[0035]
【表１】 [Table 1]
【００３６】色相が黒色を呈したおよそ３時間後に、ホ
ットスターラを停止し、容器をマグネットスターラ上に
移して引き続き液の撹拌を続け、さらにＮａＨＣＯ3３
０ｇを容器中に徐々に投入し、３０分間１，０００ｒｐ
ｍでマグネットスターラを回転して撹拌した後、マグネ
ットスターラをとめ、液を静置した。液温が室温まで下
がるのを待って、フィルターに液を通して不純物を除去
し、さらに透析処理を行って液中の電解質，低分子物質
を除去し、１０．２ｇ／ｌの黒色の白金コロイド溶液を
得た。得られた（白金）コロイドは、長期間無沈殿でし
かも高活性を保っている。The hue approximately 3 hours after a black color, to stop the hot stirrer, and stirring continued for a continued liquid transferred to vessel on a magnet stirrer, addition NaHCO 3 3
0 g gradually into the container, 1,000 rpm for 30 minutes
After rotating and stirring the magnet stirrer at m, the magnet stirrer was stopped and the liquid was allowed to stand. After the temperature of the solution has dropped to room temperature, impurities were removed by passing the solution through a filter, and dialysis was performed to remove electrolytes and low molecular substances in the solution. A black platinum colloid solution of 10.2 g / l was added. Obtained. The obtained (platinum) colloid is free of precipitation for a long time and keeps high activity.
【００３７】一般に、含有量が数ｐｐｍ程度の濃度の金
属コロイド水溶液であれば、保護コロイド剤をあえて使
用しなくても数年間無沈殿を保たせることは可能であ
る。一般には、１，０００ｃｃの水溶液中に２ｇ以上の
金属コロイドを含む濃厚なコロイド水溶液で数年間無沈
殿を保たせることは難しいが、本発明によればこれを実
現できる。In general, a metal colloid aqueous solution having a content of about several ppm can maintain precipitation-free for several years without intentionally using a protective colloid agent. In general, it is difficult for a concentrated aqueous colloid solution containing 2 g or more of metal colloid in a 1,000 cc aqueous solution to maintain no sedimentation for several years, but according to the present invention, this can be realized.
【００３８】本実施例においては、保護コロイド剤にポ
リソルベート８０を０．４％用いて、１０００ｃｃの水
溶液中に２ｇのコロイドを生成できるが、保護コロイド
剤にポリソルベート８０よりも強力な界面活性剤を用い
れば、１，０００ｃｃの水溶液中に１００ｇ以上の金属
コロイドを生成して長期間無沈殿を維持することも可能
である。In this embodiment, 0.4 g of polysorbate 80 is used as a protective colloid agent to produce 2 g of colloid in a 1000 cc aqueous solution. However, a surfactant stronger than polysorbate 80 is used as the protective colloid agent. If used, it is possible to generate 100 g or more of metal colloid in a 1,000 cc aqueous solution and maintain no precipitation for a long period of time.
【００３９】本発明において、保護コロイド剤の使用
は、必ずしもコロイドの沈殿凝集を抑えるために添加し
ているわけではない。本発明ではコロイド生成の初期立
上り期間中には保護コロイド剤の添加によってコロイド
の急激な生長を抑えることが必要であるが、コロイド生
成後においては、保護コロイド剤をほとんど含有してい
なくてもコロイドは無沈殿を保つ。事実、保護コロイド
剤として添加されたポリソルベート８０の添加量が０．
４％程度、あるいは０．１％程度であっても、コロイド
は無沈殿，無凝集の状態を保っていることが確認されて
いる。おそらくは分子構造に特別な変化が生じたものと
推測される。In the present invention, the use of the protective colloid agent is not always added in order to suppress the precipitation and aggregation of the colloid. In the present invention, it is necessary to suppress the rapid growth of the colloid by the addition of a protective colloid during the initial rise period of the colloid formation. Keeps no sedimentation. In fact, the amount of polysorbate 80 added as a protective colloid was 0.
It has been confirmed that the colloid maintains a state of no precipitation and no aggregation even at about 4% or about 0.1%. Probably, a special change has occurred in the molecular structure.
【００４０】もっとも、本発明方法によって得られたコ
ロイド粒子は、沈殿をしたから活性を失うというもので
はなく、沈殿粒子であっても活性は継続される。現実
に、水分を完全になくし、乾燥させた金属コロイド粉末
も十分に活性を示すことが確認された。本発明方法によ
って得られた金属コロイド、実施例においては白金コロ
イドの示す活性は、まさしく金属クラスターの有する活
性な表面反応性、すなわち触媒作用であると考えられ
る。実施例で得られた白金コロイド溶液の活性を調べる
ために過酸化水素水の分解反応試験を行った。この試験
は、１００ｃｃビーカー内に５ｃｃの過酸化水素水（Ｈ
2Ｏ2）を入れ、実施例で得られた白金コロイド溶液の１
滴を滴下してその反応を調べたものである。試験によれ
ば、白金コロイド溶液の滴下により急激な泡立ちと共に
白煙を発して激しく反応が進行した。反応が終了して静
止状態となった後に、再度過酸化水素水５ｃｃを投入す
ると、同じように激しく泡だった。この操作を１０回以
上繰返し行ったが、反応の勢いは低下することがなかっ
た。However, the colloid particles obtained by the method of the present invention do not lose their activity due to precipitation, and the activity is continued even if they are precipitated particles. Actually, it was confirmed that the dried metal colloid powder completely free of water and having a sufficient activity exhibited sufficient activity. It is considered that the activity of the metal colloid obtained by the method of the present invention, that is, the platinum colloid in the examples is the active surface reactivity of the metal cluster, that is, the catalytic action. In order to examine the activity of the platinum colloid solution obtained in the example, a decomposition reaction test of aqueous hydrogen peroxide was performed. In this test, 5 cc of hydrogen peroxide (H) was placed in a 100 cc beaker.
2 O 2 ) and 1 of the platinum colloid solution obtained in the example.
The reaction was investigated by dropping a drop. According to the test, dripping of the colloidal platinum solution caused sudden bubbling and emission of white smoke, and the reaction proceeded violently. When 5 cc of hydrogen peroxide solution was added again after the reaction was completed and the state was stopped, bubbles were similarly violent. This operation was repeated 10 times or more, but the reaction momentum did not decrease.
【００４１】本発明において、特筆すべきは、泡立ちが
治った後、再び白金コロイド溶液上に過酸化水素水を滴
下すると、同様な反応が繰り返されたことである。比較
のため、特開平７−１７３５１１号の方法によって製造
した白金コロイド溶液についても同じ試験を行ってみた
が、ビーカー内の過酸化水素水に白金コロイド溶液を滴
下した後に、液中にわずかな細かい泡が認められる程度
で泡の立上りは全く生ずることはなかった。In the present invention, it should be noted that, after bubbling has been cured, the same reaction was repeated when hydrogen peroxide solution was dropped on the colloidal platinum solution again. For comparison, the same test was performed on a platinum colloid solution prepared by the method of JP-A-7-173511. After the platinum colloid solution was dropped into the hydrogen peroxide solution in the beaker, the solution was slightly fine. The rise of the foam did not occur at all to the extent that the foam was recognized.
【００４２】本発明の方法によれば、使用する原料に特
殊な薬品を用いておらず、すべて日本薬局方で決められ
ている服用できる原料だけで製造が可能であり、ＮａＨ
ＣＯ3は、塩化白金酸などの塩化金属の「塩素」を「ナ
トリウム」と結合させ、液中に生じた塩化ナトリウムは
透析処理によって除去でき、最終の塩度を、１，０００
ｃｃの水溶液中金属１０ｇを含有する溶液で０．００１
％程度に調整できる。もっとも、透析処理を繰返すこと
によって、限りなく塩度を低下できる。According to the method of the present invention, no special chemicals are used for the raw materials to be used, and it is possible to manufacture the raw materials using only the raw materials that can be taken and determined by the Japanese Pharmacopoeia.
CO 3 binds “chlorine” of a metal chloride such as chloroplatinic acid to “sodium”, sodium chloride generated in the solution can be removed by dialysis treatment, and the final salinity is 1,000.
cc in a solution containing 10 g of metal in an aqueous solution
% Can be adjusted. However, the salinity can be reduced as much as possible by repeating the dialysis treatment.
【００４３】[0043]
【発明の効果】以上のように本発明方法によれば、特殊
な薬品を用いず、また大がかりな装置や特別の装置は不
要であり、実質的には、ＮａＨＣＯ3及びＣ2Ｈ5ＯＨを
配合して水中にコロイドの生長条件を成形し、温度を制
御しつつ混合液を単に撹拌するのみの操作によって数時
間の処理で金属コロイドを回収率１００％で製造するこ
とができ、得られた金属コロイドは、金属クラスターと
してバルク触媒よりはるかに優れた触媒活性能を得るこ
とができる。As described above, according to the method of the present invention, a special chemical is not used, and a large-scale device or a special device is not required, and NaHCO 3 and C 2 H 5 OH are substantially used. By mixing and shaping the growth conditions of the colloid in water, the operation of merely stirring the mixture while controlling the temperature can produce a metal colloid with a recovery rate of 100% in a process of several hours. Metal colloids can provide much better catalytic activity as metal clusters than bulk catalysts.
【図１】実施例の製造工程を示すブロック図である。FIG. 1 is a block diagram showing a manufacturing process of an embodiment.
【図２】白金又はパラジウムコロイドの従来の製法を示
す図である。FIG. 2 is a diagram showing a conventional method for producing a colloid of platinum or palladium.
Claims (6)
並びにｐＨを制御しつつ還元処理して液中に金属微粒子
を析出させる高活性金属微粒子の製造方法であって、 液の温度は、反応期間中２０〜８０℃の範囲で低温より
高温に制御し、ｐＨを４〜１１の範囲に保ち、 還元処理は、界面活性剤に依存することなく金属イオン
を還元してコロイド状態を保たせる処理であることを特
徴とする高活性金属微粒子の製造方法。1. A method for producing highly active metal fine particles in which a reducing agent is added to a metal ion solution, and a reduction treatment is performed while controlling the temperature and pH to precipitate metal fine particles in the liquid, wherein the temperature of the liquid is: During the reaction period, the temperature is controlled to be higher than the low temperature in the range of 20 to 80 ° C., the pH is maintained in the range of 4 to 11, and the reduction treatment is to reduce the metal ions without depending on the surfactant and to maintain the colloidal state. A method for producing highly active metal fine particles, which is a treatment.
金属微粒子の製造方法であって、 還元処理は、保護コロイド剤の存在の下で金属イオン溶
液に還元剤を添加し、温度を制御しつつ液中に金属微粒
子を析出させる処理であり、 保護コロイド剤は、析出した金属微粒子の過剰な成長を
抑えるものであり、金属微粒子はコロイド状態を保ち、 透析処理は、還元処理によって液中に生じた電解質及び
低分子物質を液中より除去する処理であることを特徴と
する高活性金属微粒子の製造方法。2. A method for producing highly active metal fine particles having a reduction treatment and a dialysis treatment, wherein the reduction treatment is performed by adding a reducing agent to a metal ion solution in the presence of a protective colloid agent and controlling the temperature. The protective colloid agent suppresses the excessive growth of the deposited metal fine particles, keeps the metal fine particles in a colloidal state, and the dialysis treatment reduces A process for removing the electrolyte and the low-molecular substance generated in the liquid from the liquid.
（１），（２） ＭｎＨＣＯ3 ……（１） （但し Ｍ：Ｎａ，Ｋ，ＮＨ3等のカチオン ｎ：１又は２） ＲＯＨ ……（２） （但し Ｒ：ＣｎＨｍ（ｎ，ｍ＝１，２，・・・） Ｒは炭化水素基であり、鎖状でも環状でもよく、飽和，
不飽和を問わない）で示される２成分を添加し、液を撹
拌しつつ金属イオンの還元反応を進行させる処理である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の高活性金属微
粒子の製造方法。3. The reduction treatment is carried out by the following formula (1), (2) MnHCO 3 ... (1) (where M: cations such as Na, K, NH 3 , n: 1 or 2) ROH (2) (where R: CnHm (n, m = 1, 2,...) R is a hydrocarbon group, which may be chain or cyclic;
3. Production of highly active metal fine particles according to claim 1 or 2, wherein a treatment is carried out in which two components represented by (unsaturated) are added and a reduction reaction of metal ions proceeds while stirring the liquid. Method.
求項１，２又は３に記載の高活性金属微粒子の製造方
法。4. The protective colloid agent is a surfactant containing the following formula: CH 3 (CH 2 ) 7 CH.CH (CH 2 ) 7 COOH as an active ingredient. The method for producing highly active metal fine particles according to the above.
ことを特徴とする請求項１，２，３又は４に記載の高活
性金属微粒子の製造方法。5. The method for producing highly active metal fine particles according to claim 1, wherein the metal ion solution is a metal chloride solution.
〜５０，０００分画分子量／孔径の限外濾過膜であるこ
とを特徴とする請求項２に記載の高活性金属微粒子の製
造方法。6. The dialysis membrane used for the dialysis treatment is 5,000
The method for producing highly active metal fine particles according to claim 2, wherein the ultrafiltration membrane has a molecular weight cut-off of 50,000 to 50,000.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22516796A JPH1068008A (en) | 1996-08-27 | 1996-08-27 | Production of highly active metallic fine particle |
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1068008A true JPH1068008A (en) | 1998-03-10 |
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| JP22516796A Pending JPH1068008A (en) | 1996-08-27 | 1996-08-27 | Production of highly active metallic fine particle |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1068008A (en) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1084746A1 (en) * | 1999-09-13 | 2001-03-21 | Yokohama Town Service Co., Ltd. | Method for producing metallic colloid, and metallic colloid produced by the same method |
| JPWO2002094954A1 (en) * | 2001-05-21 | 2004-09-09 | 日本ペイント株式会社 | Method for producing metal colloid high concentration solution |
| US7452554B2 (en) | 2003-09-03 | 2008-11-18 | Apt Co, Ltd. | Platinum nanocolloid solution, process for producing the same and drink containing platinum nanocolloid |
| JP2009228067A (en) * | 2008-03-24 | 2009-10-08 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | Colloidal solution of platinum and production process therefor |
| JP2010053409A (en) * | 2008-08-28 | 2010-03-11 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Method for producing metal powder, metal powder, electrically conductive paste, and multilayer ceramic capacitor |
| US7838043B2 (en) | 2003-02-20 | 2010-11-23 | Apt Co., Ltd | Superoxide anion decomposing agent |
| JP2013067865A (en) * | 2012-11-12 | 2013-04-18 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Metal powder, electroconductive paste and multilayer ceramic capacitor |
| JP2013522469A (en) * | 2010-03-18 | 2013-06-13 | ウニベルシダーデ デ サンティアゴ デ コンポステラ | Method for producing anisotropic metal nanoparticles |
| WO2017111046A1 (en) | 2015-12-25 | 2017-06-29 | アイノベックス株式会社 | Method for producing platinum colloid, and platinum colloid produced using such method |
-
1996
- 1996-08-27 JP JP22516796A patent/JPH1068008A/en active Pending
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001079382A (en) * | 1999-09-13 | 2001-03-27 | I Betsukusu:Kk | Method of producing metal colloid and metal colloid produced by the method |
| JP4505084B2 (en) * | 1999-09-13 | 2010-07-14 | アイノベックス株式会社 | Method for producing metal colloid and metal colloid produced by the method |
| EP1084746A1 (en) * | 1999-09-13 | 2001-03-21 | Yokohama Town Service Co., Ltd. | Method for producing metallic colloid, and metallic colloid produced by the same method |
| JPWO2002094954A1 (en) * | 2001-05-21 | 2004-09-09 | 日本ペイント株式会社 | Method for producing metal colloid high concentration solution |
| US7838043B2 (en) | 2003-02-20 | 2010-11-23 | Apt Co., Ltd | Superoxide anion decomposing agent |
| US7452554B2 (en) | 2003-09-03 | 2008-11-18 | Apt Co, Ltd. | Platinum nanocolloid solution, process for producing the same and drink containing platinum nanocolloid |
| JP2009228067A (en) * | 2008-03-24 | 2009-10-08 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | Colloidal solution of platinum and production process therefor |
| JP2010053409A (en) * | 2008-08-28 | 2010-03-11 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Method for producing metal powder, metal powder, electrically conductive paste, and multilayer ceramic capacitor |
| JP2013522469A (en) * | 2010-03-18 | 2013-06-13 | ウニベルシダーデ デ サンティアゴ デ コンポステラ | Method for producing anisotropic metal nanoparticles |
| JP2013067865A (en) * | 2012-11-12 | 2013-04-18 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Metal powder, electroconductive paste and multilayer ceramic capacitor |
| WO2017111046A1 (en) | 2015-12-25 | 2017-06-29 | アイノベックス株式会社 | Method for producing platinum colloid, and platinum colloid produced using such method |
| KR20180022933A (en) | 2015-12-25 | 2018-03-06 | 아이노벡스 가부시키가이샤 | Process for preparing platinum colloid and platinum colloid prepared by the process |
| CN108136505A (en) * | 2015-12-25 | 2018-06-08 | 爱脑备库司株式会社 | The Pt colloids for manufacturing the method for Pt colloids and being manufactured by this method |
| EP3321014A4 (en) * | 2015-12-25 | 2018-07-11 | Inovex Co., Ltd. | Method for producing platinum colloid, and platinum colloid produced using such method |
| US10662501B2 (en) | 2015-12-25 | 2020-05-26 | Inovex Co., Ltd. | Method of producing platinum colloid and platinum colloid produced thereby |
| CN108136505B (en) * | 2015-12-25 | 2020-07-24 | 爱脑备库司株式会社 | Method for manufacturing platinum colloid and platinum colloid manufactured by the method |
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