JPH1067854A - Polydithiocarbonate and its production - Google Patents
Polydithiocarbonate and its productionInfo
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- JPH1067854A JPH1067854A JP22623696A JP22623696A JPH1067854A JP H1067854 A JPH1067854 A JP H1067854A JP 22623696 A JP22623696 A JP 22623696A JP 22623696 A JP22623696 A JP 22623696A JP H1067854 A JPH1067854 A JP H1067854A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は光学材料等として有
用であるポリジチオカーボナートおよびその製造法に関
する。The present invention relates to a polydithiocarbonate useful as an optical material or the like and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】５員環ジチオカーボナート誘導体は、オ
キシランと二硫化炭素により温和な条件で得られること
が知られている［ジャーナル・オブ・オーガニック・ケ
ミストリー（Ｊ.Org.Chem.),60,473(1995)］。該誘導体
はアミノ基等の活性プロトンを有する官能基と極めて早
く開環付加物を与える［ジャーナル・オブ・ポリマーサ
イエンス・パートエー・ポリマー・ケミストリー（J.Po
lym.Sci.,PartA:Polym.Chem.),33,1005(1995) ，マクロ
モレキュールズ（Macromolecules.),28,5387(1995)］こ
とが知られており、この反応性を利用した塗料及び接着
剤等の高分子架橋剤等として有用である。また、上記の
ように開環付加重合して得られるポリジチオカーボナー
トは、芳香環を導入することによって、屈折率を高くす
る事ができるため、光学材料への応用も期待されてい
る。2. Description of the Related Art It is known that a 5-membered ring dithiocarbonate derivative can be obtained under a mild condition by using oxirane and carbon disulfide [Journal of Organic Chemistry (J. Org. Chem.), 60, 473]. (1995)]. The derivative gives a functional group having an active proton such as an amino group and a ring-opening adduct very quickly [Journal of Polymer Science, P.A. Polymer Chemistry (J. Po.
lym.Sci., PartA: Polym.Chem.), 33 , 1005 (1995), Macromolecules. , 28, 5387 (1995)], and paints utilizing this reactivity are known. And it is useful as a polymer crosslinking agent such as an adhesive. In addition, polydithiocarbonate obtained by ring-opening addition polymerization as described above can increase the refractive index by introducing an aromatic ring, and thus is expected to be applied to optical materials.
【０００３】しかしながら、従来、光学材料等の用途に
おいて、５員環ジチオカーボナート誘導体をカチオン重
合をすることによりポリジチオカーボナートを得る試み
がなされてきたが、その目的物は得られていない［ジャ
ーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・パートエー・ポ
リマー・ケミストリー(J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Che
m.),15,937（1977）］。[0003] However, in the past, attempts have been made to obtain polydithiocarbonate by cationic polymerization of a 5-membered ring dithiocarbonate derivative in applications such as optical materials, but the desired product has not been obtained [ Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry (J.Polym.Sci., Part A: Polym.Che
m.), 15 , 937 (1977)].
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は光学材料等と
して有用であるポリジチオカーボナートおよびその製造
法に関する。The present invention relates to a polydithiocarbonate useful as an optical material or the like and a method for producing the same.
【０００５】[0005]
【課題を解決する為の手段】本発明は、一般式（Ｉ）According to the present invention, there is provided a compound represented by the general formula (I):
【０００６】[0006]
【化３】 Embedded image
【０００７】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、同一ま
たは異なって、水素または低級アルキルを表す）で表さ
れる繰り返し単位からなる数平均分子量５, ０００〜５
０，０００のポリジチオカーボナートを提供する。ま
た、本発明により、一般式（Ｉ）で表されるポリジチオ
カーボナートは、一般式（ＩＩ）(Wherein, R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each represents hydrogen or lower alkyl).
Provides 000 polydithiocarbonate. Further, according to the present invention, the polydithiocarbonate represented by the general formula (I) can
【０００８】[0008]
【化４】 Embedded image
【０００９】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、前記と
同義である）で表される化合物を必要であれば反応溶媒
中、アルキルカチオンを供するルイス酸存在下で反応を
行うことにより製造することができる。The compound represented by the formula (wherein R 1 , R 2 and R 3 are as defined above) may be reacted in a reaction solvent, if necessary, in the presence of a Lewis acid which provides an alkyl cation. Can be manufactured.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中の
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、同一または異なって、水素ま
たは低級アルキルを表すが、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 の全
てが水素である場合が好ましい。また、ここで示される
低級アルキルは、炭素数１〜４の直鎖または分岐状の、
例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル等を表す。R 1, R 2 and R 3 in DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The general formula (I) and (II), identical or different, represent hydrogen or lower alkyl, R 1, R 2 and R 3 Preferably, all are hydrogen. The lower alkyl represented here is a straight-chain or branched C1-C4 alkyl group.
For example, it represents methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl and the like.
【００１１】アルキルカチオンを供するルイス酸として
は、トリフルオロメタンスルホン酸アルキルが好まし
く、該スルホン酸アルキルのアルキル部分は、前記の低
級アルキルと同義である。具体例として、トリフルオロ
メタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン
酸エチル等が例示される。アルキルカチオンを供するル
イス酸は、反応液中の濃度が０．５〜５０ｍｏｌ％、好
ましくは２〜２０ｍｏｌ％になるように使用される。The Lewis acid providing the alkyl cation is preferably an alkyl trifluoromethanesulfonate, and the alkyl portion of the alkyl sulfonate has the same meaning as the lower alkyl. Specific examples include methyl trifluoromethanesulfonate and ethyl trifluoromethanesulfonate. The Lewis acid providing the alkyl cation is used so that the concentration in the reaction solution is 0.5 to 50 mol%, preferably 2 to 20 mol%.
【００１２】反応溶媒は使用しなくてもよいが、用いる
場合には、反応に関与しないものであれば、特に限定さ
れるものではなく、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、クロロホルム、ジオキサン、ジオキソラン、トリ
オキサン、ジエチルセロソルブ、ジブチルセロソルブ、
ジエチルカルビトール、ジブチルカルビトール、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ
エチルケトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ク
ロロベンゼン等が挙げられる。また、その使用量は、特
に限定されるものではないが、全固形分に対して０．１
〜１００重量部が好ましい。The reaction solvent may not be used, but if it is used, it is not particularly limited as long as it does not participate in the reaction. For example, tetrahydrofuran (TH
F), chloroform, dioxane, dioxolan, trioxane, diethyl cellosolve, dibutyl cellosolve,
Examples thereof include diethyl carbitol, dibutyl carbitol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, acetonitrile, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, chlorobenzene and the like. Further, the amount of use is not particularly limited, but is 0.1% with respect to the total solid content.
-100 parts by weight are preferred.
【００１３】この反応は、好ましくは４０〜１２０℃、
より好ましくは６０〜１００℃で、１〜５０時間、好ま
しくは１〜２０時間行う。上記反応の出発物質である一
般式（ＩＩ）で表される化合物は、対応するオキシラン
化合物に公知の方法（特開平５−２４７０２７号公報）
に準じて、二硫化炭素を臭化リチウム等のハロゲン化ア
ルカリ存在下に反応させることによって得ることができ
る。The reaction is preferably carried out at 40-120 ° C.
More preferably, the reaction is performed at 60 to 100 ° C for 1 to 50 hours, preferably 1 to 20 hours. The compound represented by the general formula (II), which is a starting material for the above reaction, can be prepared by a known method (JP-A-5-247027).
According to the above, it can be obtained by reacting carbon disulfide in the presence of an alkali halide such as lithium bromide.
【００１４】本発明のポリジチオカーボナートの数平均
分子量（Ｍｎ）は、好ましくは、５, ０００〜５０，０
００、より好ましくは、５，０００〜２０，０００であ
る。次に、本発明のポリジチオカーボナートおよびその
製造法に関して、実施例を挙げて説明する。The number average molecular weight (Mn) of the polydithiocarbonate of the present invention is preferably from 5,000 to 50,000.
00, more preferably 5,000 to 20,000. Next, the polydithiocarbonate of the present invention and the method for producing the same will be described with reference to examples.
【００１５】[0015]
【００１６】実施例１ 窒素管、温度計を備えた丸底フラスコに５―フェノキシ
メチル−１，３−オキサチオラン−２−チオン０．２３
ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸メチル０．００２３
ｍｌを仕込み、６０℃で３時間、重合反応を行い、ポリ
ジチオカーボナートを得た。EXAMPLE 1 0.23 of 5-phenoxymethyl-1,3-oxathiolane-2-thione was placed in a round-bottomed flask equipped with a nitrogen tube and a thermometer.
g, methyl trifluoromethanesulfonate 0.0023
Then, polymerization reaction was carried out at 60 ° C. for 3 hours to obtain polydithiocarbonate.
【００１７】実施例２ 実施例１と同様の反応器に５−フェノキシメチル−１，
３−オキサチオラン−２−チオン０．２３ｇ、トリフル
オロメタンスルホン酸メチル０．０２６ｍｌ、クロロベ
ンゼン０．３ｍｌを仕込み、６０℃で２時間、重合反応
を行い、ポリジチオカーボナートを得た。Example 2 In the same reactor as in Example 1, 5-phenoxymethyl-1,
0.23 g of 3-oxathiolane-2-thione, 0.026 ml of methyl trifluoromethanesulfonate and 0.3 ml of chlorobenzene were charged, and a polymerization reaction was carried out at 60 ° C. for 2 hours to obtain polydithiocarbonate.
【００１８】実施例３ 実施例１と同様の反応器に５−フェノキシメチル−１，
３−オキサチオラン−２−チオン０．２３ｇ、トリフル
オロメタンスルホン酸エチル０．００２６ｍｌを仕込
み、６０℃で３時間、重合反応を行い、ポリジチオカー
ボナートを得た。 IR（film）;1645(C=O)cm-1 また、得られたポリジチオカーボナート（実施例３）の
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3,４００ＭＨｚ）を
図１に示す。Example 3 In the same reactor as in Example 1, 5-phenoxymethyl-1,
0.23 g of 3-oxathiolane-2-thione and 0.0026 ml of ethyl trifluoromethanesulfonate were charged, and a polymerization reaction was performed at 60 ° C. for 3 hours to obtain a polydithiocarbonate. IR (film); 1645 (C = O) cm -1 The obtained polydithiocarbonate (Example 3)
FIG. 1 shows the 1 H-NMR spectrum (CDCl 3, 400 MHz).
【００１９】実施例１〜３で得られたポリジチオカーボ
ナートの収率、ポリジチオカーボナート生成率、数平均
分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を第
１表に示す。数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）で測定した。 （ＧＰＣ分析条件） カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ、Ｇ４０００
ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２５００ＸＬ［東ソー
（株）社製］を直列に連結し使用した。 移動相：ＴＨＦ（流速１．０ｍｌ／分） 検出器：ＣＣＰ＆８０００ＣＣＰ−８０００、ＣＯ−８
０００、ＵＶ−８０００、ＲＩ−８０００［東ソー
（株）社製］ 標準品：ポリスチレンTable 1 shows the yield, polydithiocarbonate formation rate, number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polydithiocarbonate obtained in Examples 1 to 3. The number average molecular weight (Mn) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) were measured by gel permeation chromatography (GPC). (GPC analysis conditions) Column: TSKgel G5000HXL, G4000
HXL, G3000HXL, G2500XL [manufactured by Tosoh Corporation] were connected in series and used. Mobile phase: THF (flow rate: 1.0 ml / min) Detector: CCP & 8000 CCP-8000, CO-8
000, UV-8000, RI-8000 [manufactured by Tosoh Corporation] Standard product: polystyrene
【００２０】[0020]
【表１】 [Table 1]
【００２１】[0021]
【発明の効果】本発明により、光学材料等として有用で
あるポリジチオカーボナートを提供することができる。According to the present invention, polydithiocarbonate useful as an optical material or the like can be provided.
【図１】図１は、５―フェノキシメチル−１，３−オキ
サチオラン−２−チオンをトリフルオロメタンスルホン
酸エチル存在下、カチオン重合して得たポリジチオカー
ボナート（実施例３）の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤ
Ｃｌ3,４００ＭＨｚ）を示している。Figure 1 is 5-phenoxymethyl-1,3-oxathiolane-2-thione in the presence of ethyl trifluoromethanesulfonate, poly dithiocarbonate obtained by cationic polymerization (Example 3) 1 H- NMR spectrum (CD
Cl 3, 400 MHz).
Claims (5)
て、水素または低級アルキルを表す）で表される繰り返
し単位からなる数平均分子量５, ０００〜５０，０００
のポリジチオカーボナート。1. A compound of the general formula (I) (Wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and represent hydrogen or lower alkyl), and a number average molecular weight of 5,000 to 50,000 comprising a repeating unit represented by the formula:
Polydithiocarbonate.
請求項１記載のポリジチオカーボナート。2. The polydithiocarbonate according to claim 1 , wherein R 1 , R 2 and R 3 are all hydrogen.
で表される化合物をアルキルカチオンを供するルイス酸
存在下で反応させることを特徴とする請求項１記載のポ
リジチオカーボナートの製造法。3. A compound of the general formula (II) (Wherein, R 1 , R 2 and R 3 are as defined above)
2. The process for producing polydithiocarbonate according to claim 1, wherein the compound represented by the formula is reacted in the presence of a Lewis acid that provides an alkyl cation.
リフルオロメタンスルホン酸アルキルである請求項３記
載の製造法。4. The process according to claim 3, wherein the Lewis acid providing the alkyl cation is an alkyl trifluoromethanesulfonate.
がトリフルオロメタンスルホン酸メチルまたは、トリフ
ルオロメタンスルホン酸エチルである請求項４記載の製
造法。5. The method according to claim 4, wherein the alkyl trifluoromethanesulfonate is methyl trifluoromethanesulfonate or ethyl trifluoromethanesulfonate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22623696A JPH1067854A (en) | 1996-08-28 | 1996-08-28 | Polydithiocarbonate and its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22623696A JPH1067854A (en) | 1996-08-28 | 1996-08-28 | Polydithiocarbonate and its production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1067854A true JPH1067854A (en) | 1998-03-10 |
Family
ID=16842034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22623696A Withdrawn JPH1067854A (en) | 1996-08-28 | 1996-08-28 | Polydithiocarbonate and its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1067854A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006033438A1 (en) * | 2004-09-21 | 2006-03-30 | Showa Denko K.K. | Radically polymerizable sulfur-containing compound and radically polymerizable sulfur-containing polymer |
| JP2006117913A (en) * | 2004-09-21 | 2006-05-11 | Showa Denko Kk | Radical-polymerizable sulfur-containing compound and radical-polymerizable sulfur-containing polymer |
| WO2007086449A1 (en) * | 2006-01-26 | 2007-08-02 | Ube Industries, Ltd. | Polythiocarbonate polythiol poly(meth)acrylate |
-
1996
- 1996-08-28 JP JP22623696A patent/JPH1067854A/en not_active Withdrawn
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| KR100869069B1 (en) | 2004-09-21 | 2008-11-17 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | Radically polymerizable sulfur-containing compound and radically polymerizable sulfur-containing polymer |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20031104 |