JPH1067851A - Polyimide film - Google Patents

Polyimide film

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JPH1067851A
JPH1067851A JP15925197A JP15925197A JPH1067851A JP H1067851 A JPH1067851 A JP H1067851A JP 15925197 A JP15925197 A JP 15925197A JP 15925197 A JP15925197 A JP 15925197A JP H1067851 A JPH1067851 A JP H1067851A
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浩 井上
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徹治 平野
Yoshikazu Sasaki
義和 佐々木
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyimide film having excellent strength and heat resistance. SOLUTION: A polyamic acid obtained from an aromatic tetracarboxylic acid component comprising 15-85mol%, based on the entire aromatic tetracarboxylic acid component, biphenyltetracarboxylic acid and 85-15mol% pyromellitic acid and an aromatic diamine component comprising 10 to below 30mol%, based on the entire aromatic diamine component, phenylenediamine and 90 to below 70mol% diaminodiphenyl ether is cast over a support and heated.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ポリイミドフィルムに
関するものである。本発明は、特に高密度記録媒体用の
ベースフィルムとして有用な粗面化ポリイミドフィルム
の製造に有利なポリイミド成分からなる芳香族ポリイミ
ドフィルムを提供する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyimide film. The present invention provides an aromatic polyimide film comprising a polyimide component which is advantageous for producing a roughened polyimide film particularly useful as a base film for a high-density recording medium.

【0002】[0002]

【従来の技術】磁気テープなどの磁気記録媒体の非磁性
支持体(ベースフィルム)として、従来よりポリエチレ
ンテレフタレートなどのポリエステルからなるフィルム
が一般的に用いられてきたが、最近では耐熱性や強度な
どに優れた芳香族ポリイミドフィルムの使用が提案され
ている。非磁性支持体の特性として、上記のように耐熱
性や強度は非常に重要なものであるが、同時に、支持体
の表面状態が適当な状態にあることも、優れた磁気記録
媒体を得るためには重大な要件となる。すなわち磁性物
質層をベースフィルムの表面に蒸着等により形成した金
属薄膜タイプの磁気記録媒体は高密度記録が可能である
が、このように形成された磁性層はその厚さが非常に薄
いため、使用するベースフィルムの表面形態がそのまま
磁性層の表面形態となって現われる傾向がある。このた
め、ベースフィルムの表面が粗すぎると電磁変換特性が
悪くなるという問題があり、例えば出力の低下やドロッ
プアウトの増加が発生する。一方、逆に電磁変換特性を
向上させる目的でフィルム表面を鏡面のような高度に平
滑な状態ににするとすべり性が著しく低下し、テープの
走行性や耐久性が悪くなるという問題がある。
2. Description of the Related Art As a non-magnetic support (base film) of a magnetic recording medium such as a magnetic tape, a film made of polyester such as polyethylene terephthalate has been generally used. It has been proposed to use an aromatic polyimide film which is excellent in quality. As described above, heat resistance and strength are very important as properties of the non-magnetic support, but at the same time, the surface state of the support may be in an appropriate state, in order to obtain an excellent magnetic recording medium. Is a critical requirement. That is, a metal thin film type magnetic recording medium in which a magnetic material layer is formed on the surface of a base film by vapor deposition or the like is capable of high-density recording, but the magnetic layer thus formed is very thin, The surface morphology of the base film used tends to appear as the surface morphology of the magnetic layer. For this reason, if the surface of the base film is too rough, there is a problem that the electromagnetic conversion characteristics are deteriorated. For example, the output is reduced and the dropout is increased. On the other hand, if the film surface is made to be highly smooth like a mirror surface for the purpose of improving the electromagnetic conversion characteristics, on the other hand, there is a problem that the slipperiness is significantly reduced and the running property and durability of the tape are deteriorated.

【0003】上記の理由により、テープの走行性、耐摩
耗性及び耐久性の向上のためにテープ表面に適度な凹凸
を付与する方法が種々提案されている。例えば、テープ
表面に微粒子を含んだ塗布液をコーティングする方法、
微粒子をベースフィルム中に添加してフィルム表面に微
細突起を付与する方法、ベースフィルム表面にポリマー
溶液をコーティングした後、フィルムを延伸することに
より不連続膜を形成する方法等が提案されている。
[0003] For the above reasons, various methods have been proposed for imparting appropriate irregularities to the tape surface in order to improve the running property, abrasion resistance and durability of the tape. For example, a method of coating a coating liquid containing fine particles on a tape surface,
There have been proposed a method of adding fine particles to a base film to give fine projections on the film surface, a method of coating a base film surface with a polymer solution, and then stretching the film to form a discontinuous film.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、強度および
耐熱性に優れ、磁気記録媒体のような高密度記録媒体の
ベースフィルムとして使用するのに適したポリイミドフ
ィルムを提供することを目的とする。本発明は、強度お
よび耐熱性に優れ、磁気記録媒体のような高密度記録媒
体のベースフィルムとして使用するのに特に適した、適
度の凹凸を有する粗面化されたポリイミドフィルムを提
供することも、その目的とする。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a polyimide film which has excellent strength and heat resistance and is suitable for use as a base film of a high-density recording medium such as a magnetic recording medium. . The present invention is also excellent in strength and heat resistance, particularly suitable for use as a base film of a high-density recording medium such as a magnetic recording medium, it is also possible to provide a roughened polyimide film having moderate irregularities. And its purpose.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明は、全芳香族テト
ラカルボン酸成分に対して15〜85モル%のビフェニ
ルテトラカルボン酸類と85〜15モル%のピロメリッ
ト酸類とからなる芳香族テトラカルボン酸成分と、全芳
香族ジアミン成分に対して10〜30モル%(30モル
%は含まず)のフェニレンジアミン類と90〜70モル
%(70モル%は含まず)のジアミノジフェニルエーテ
ル類とからなる芳香族ジアミン成分とから得られたポリ
アミック酸を支持体上に流延、加熱して得られたポリイ
ミドフィルムにある。上記のポリイミドフィルムは、フ
ィルム表面に直径0.02〜2μmの微細突起が104
〜108 個/mm2 の範囲の数で存在する粗面化された
ポリイミドフィルムであることが好ましい。また、上記
のポリイミドフィルムにおいて、芳香族ジアミン成分
が、全芳香族ジアミン成分に対して10〜20モル%の
フェニレンジアミン類と90〜80モル%のジアミノジ
フェニルエーテル類とからなることが好ましい。
According to the present invention, there is provided an aromatic tetracarboxylic acid comprising 15 to 85 mol% of a biphenyltetracarboxylic acid and 85 to 15 mol% of a pyromellitic acid based on a total aromatic tetracarboxylic acid component. It is composed of an acid component, 10 to 30 mol% (excluding 30 mol%) of phenylenediamines and 90 to 70 mol% (excluding 70 mol%) of diaminodiphenyl ethers based on the total aromatic diamine component. The polyimide film obtained by casting and heating a polyamic acid obtained from an aromatic diamine component on a support. Polyimide film described above, the microprojections diameter 0.02~2μm the film surface is 10 4
It is preferably a roughened polyimide film present in a number in the range of 10 to 10 8 / mm 2 . In the above polyimide film, the aromatic diamine component preferably comprises 10 to 20 mol% of phenylenediamines and 90 to 80 mol% of diaminodiphenyl ethers based on the total aromatic diamine component.

【0006】以下、本発明について、代表的な実施の態
様を示して詳しく説明する。本発明の粗面化ポリイミド
の製造法において使用される芳香族ポリアミック酸は、
全芳香族テトラカルボン酸成分に対して15〜85モル
%のビフェニルテトラカルボン酸類と85〜15モル%
のピロメリット酸類とからなる芳香族テトラカルボン酸
成分、そして全芳香族ジアミン成分に対して10〜30
モル%(30モル%は含まず)のフェニレンジアミン類
と90〜70モル%(70モル%は含まず)のジアミノ
ジフェニルエーテル類とからなる芳香族ジアミン成分
を、実質的に等モル使用し、有機極性溶媒中にて重合し
て得られる芳香族ポリアミック酸である。ビフェニルテ
トラカルボン酸類としては、ビフェニルテトラカルボン
酸、その二無水物、またはその低級アルキルエステル、
さらにそれらの混合物を挙げることができる。ビフェニ
ルテトラカルボン酸類としては、2,3',3,4'-ビフェニル
テトラカルボン酸類、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカル
ボン酸類を好適に挙げることができる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to typical embodiments. Aromatic polyamic acid used in the method for producing a roughened polyimide of the present invention,
15 to 85 mol% of biphenyltetracarboxylic acids and 85 to 15 mol% based on the whole aromatic tetracarboxylic acid component
An aromatic tetracarboxylic acid component comprising pyromellitic acid, and 10 to 30 relative to a wholly aromatic diamine component.
A substantially equimolar amount of an aromatic diamine component consisting of a phenylenediamine of 90% by mole (excluding 30% by mole) and a diaminodiphenyl ether of 90 to 70% by mole (not including 70% by mole) is used. It is an aromatic polyamic acid obtained by polymerization in a polar solvent. As biphenyltetracarboxylic acids, biphenyltetracarboxylic acid, its dianhydride, or its lower alkyl ester,
Furthermore, mixtures thereof can be mentioned. Preferred examples of the biphenyltetracarboxylic acids include 2,3 ′, 3,4′-biphenyltetracarboxylic acids and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acids.

【0007】ピロメリット酸類としては、ピロメリット
酸、その二無水物、またはその低級アルキルエステル、
さらにそれらの混合物を挙げることができる。上記芳香
族テトラカルボン酸成分には、全芳香族テトラカルボン
酸成分に対して70モル%以下、好ましくは50モル%
以下、さらに好ましくは30モル%以下、の量にて他の
芳香族テトラカルボン酸類を使用してもよい。そのよう
な他の芳香族テトラカルボン酸類の例としては、3,3',
4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,2-ビス(3,4
-ジカルボキシフェニル)プロパン、ビス(3,4-ジカル
ボキシフェニル)メタン、ビス(3,4-ジカルボキシフェ
ニル)エーテル、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ホ
スフィン、およびこれらのカルボン酸の無水物、低級ア
ルキルエステルなどを挙げることができる。
The pyromellitic acids include pyromellitic acid, its dianhydride, or its lower alkyl ester,
Furthermore, mixtures thereof can be mentioned. The aromatic tetracarboxylic acid component contains 70 mol% or less, preferably 50 mol%, of the total aromatic tetracarboxylic acid component.
Hereinafter, other aromatic tetracarboxylic acids may be used in an amount of more preferably 30 mol% or less. Examples of such other aromatic tetracarboxylic acids include 3,3 ',
4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,2-bis (3,4
-Dicarboxyphenyl) propane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, bis (3,4-dicarboxyphenyl) phosphine, and the anhydrides of these carboxylic acids Products, lower alkyl esters and the like.

【0008】フェニレンジアミン類としては、1,4-ジア
ミノベンゼン(パラフェニレンジアミン)、1,3-ジアミ
ノベンゼン、1,2-ジアミノベンゼンなどを挙げることが
できる。また、ジアミノジフェニルエーテル類として
は、4,4'- ジアミノミフェニルエーテル、3,4-ジアミノ
ジフェニルエーテル、3,3'- ジアミノジフェニルエーテ
ルを好適に挙げることができる。芳香族ジアミン成分に
は、少量(30モル%以下)の他の芳香族ジアミン類を
使用してもよい。そのような他の芳香族ジアミン成分と
しては、4,4'- ジアミノジフェニルチオエーテルなどの
ジフェニルチオエーテル系ジアミン、3,3'- ジアミノベ
ンゾフェノン、4,4'- ジアミノベンゾフェノンなどのベ
ンゾフェノン系ジアミン、3,3'- ジアミノジフェニルホ
スフィン、4,4'- ジアミノジフェニルホスフィンなどの
ジフェニルホスフィン系ジアミン、3,3'- ジアミノジフ
ェニルメタン、4,4'- ジアミノジフェニルメタンなどの
ジフェニルメタン系ジアミンなどを挙げることができ
る。
The phenylenediamines include 1,4-diaminobenzene (paraphenylenediamine), 1,3-diaminobenzene, 1,2-diaminobenzene and the like. Further, as the diaminodiphenyl ethers, 4,4′-diaminomiphenyl ether, 3,4-diaminodiphenyl ether, and 3,3′-diaminodiphenyl ether can be preferably exemplified. A small amount (30 mol% or less) of other aromatic diamines may be used for the aromatic diamine component. Examples of such other aromatic diamine components include diphenylthioether-based diamines such as 4,4'-diaminodiphenylthioether, 3,3'-diaminobenzophenone, and benzophenone-based diamines such as 4,4'-diaminobenzophenone. Examples thereof include diphenylphosphine diamines such as 3'-diaminodiphenylphosphine and 4,4'-diaminodiphenylphosphine, and diphenylmethane diamines such as 3,3'-diaminodiphenylmethane and 4,4'-diaminodiphenylmethane.

【0009】重合反応は、各モノマー成分および/また
は両モノマー成分が生成するオリゴマー、または低分子
のポリアミック酸を均一に溶解する有機極性溶媒を用い
て行なう。そのような有機極性溶媒の例としては、N,N-
ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-
メチル-2- ピロリドン、N-メチルカプロラクタムなどの
アミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフ
ォスホルアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンス
ルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、ピリジン、
エチレングリコールなどを挙げることができる。これら
の有機極性溶媒は、ベンゼン、トルエン、ベンゾニトリ
ル、キシレン、ソルベントナフサ、およびジオキサンの
ような他の有機溶媒と混合して使用することもできる。
各モノマー成分を重合してポリアミック酸を製造する反
応液に任意に公知の添加成分を添加することもできる。
The polymerization reaction is carried out using an organic polar solvent which uniformly dissolves each monomer component and / or an oligomer produced by both monomer components or a low molecular weight polyamic acid. Examples of such organic polar solvents include N, N-
Dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-
Amide solvents such as methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoramide, dimethylsulfone, tetramethylenesulfone, dimethyltetramethylenesulfone, pyridine,
Examples include ethylene glycol. These organic polar solvents can also be used in a mixture with other organic solvents such as benzene, toluene, benzonitrile, xylene, solvent naphtha, and dioxane.
A known additive component can be optionally added to a reaction solution for producing a polyamic acid by polymerizing each monomer component.

【0010】重合反応の実施に際して、有機極性溶媒中
の全モノマーの濃度は5〜40重量%、好ましくは6〜
35重量%、特に好ましくは10〜30重量%とされ
る。芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分
との重合反応は、例えば、それぞれを実質的に等モルに
て混合し、反応温度100℃以下、好ましくは80℃以
下で約0.2〜60時間の反応を行なわせることにより
実施する。本発明のポリイミドフィルムの製造に利用さ
れるポリアミック酸溶液は、30℃で測定した回転粘度
が約0.1〜50000ポイズ、特に0.5〜3000
0ポイズ、さらに好ましくは1〜20000ポイズ程度
のものであることが、このポリアミック酸溶液を取り扱
う作業性の面から好ましい。従って、重合反応は、生成
するポリアミック酸が上記のような粘度を示す程度にま
で実施することが望ましい。
In carrying out the polymerization reaction, the concentration of all monomers in the organic polar solvent is 5 to 40% by weight, preferably 6 to 40% by weight.
The content is 35% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight. The polymerization reaction of the aromatic tetracarboxylic acid component and the aromatic diamine component is performed, for example, by mixing each of them in substantially equimolar amounts and at a reaction temperature of 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower for about 0.2 to 60 hours. The reaction is carried out. The polyamic acid solution used for producing the polyimide film of the present invention has a rotational viscosity measured at 30 ° C. of about 0.1 to 50,000 poise, particularly 0.5 to 3000 poise.
It is preferably 0 poise, more preferably about 1 to 20000 poise from the viewpoint of workability of handling this polyamic acid solution. Therefore, the polymerization reaction is desirably carried out to such an extent that the resulting polyamic acid exhibits the above viscosity.

【0011】本発明のポリイミドフィルムの製造に際し
ては、たとえば、まず前述の芳香族ポリアミック酸の溶
液を、まず適当な支持体(例えば、金属、セラミック、
プラスチック製のロール、または金属ベルト、あるいは
金属薄膜テープが供給されつつあるロールまたはベル
ト)の表面上に流延して、約10〜2000μm、特に
20〜1000μm程度の均一な厚さのポリアミック酸
溶液を膜状態に形成し、次いで熱風、赤外線等の熱源を
利用して60〜160℃に加熱して、溶剤を徐々に除去
することにより、自己支持性になるまで前乾燥を行い、
該支持体より自己支持性フィルムを剥離する。剥離され
る自己支持性フィルムは、その加熱減量が10〜65重
量%の範囲にあることが好ましく、さらに15〜60重
量%の範囲にあることが特に好ましい。
In producing the polyimide film of the present invention, for example, first, the above-mentioned solution of the aromatic polyamic acid is first placed on a suitable support (for example, metal, ceramic,
A polyamic acid solution having a uniform thickness of about 10 to 2000 μm, especially about 20 to 1000 μm, which is cast on a surface of a plastic roll, a metal belt, or a roll or belt to which a metal thin film tape is being supplied. Is formed into a film state, and then heated to 60 to 160 ° C. using a heat source such as hot air or infrared rays, and by gradually removing the solvent, pre-drying is performed until the film becomes self-supporting.
The self-supporting film is peeled from the support. The self-supporting film to be peeled has a loss on heating of preferably from 10 to 65% by weight, and more preferably from 15 to 60% by weight.

【0012】ポリアミック酸溶液からポリイミドフィル
ムを製造するに際しては、ポリアミック酸溶液に任意に
公知の添加成分を添加してもよい。上記の自己支持性フ
ィルムの加熱減量とは、測定対称のフィルムを420℃
で20分間乾燥し、乾燥前の重量W1 と乾燥後の重量W
2 とから次式によって求めた値である。 加熱減量(重量%)={(W1 −W2 )/W1 }×10
When producing a polyimide film from a polyamic acid solution, known additives may be optionally added to the polyamic acid solution. The above-mentioned loss on heating of the self-supporting film means that the film symmetrical to the measured
For 20 minutes, weight W 1 before drying and weight W after drying
This is a value obtained from 2 and the following equation. Heating loss (% by weight) = {(W 1 −W 2 ) / W 1 } × 10
0

【0013】次に、上記自己支持性フィルムを、フィル
ムに含まれる溶媒の除去及びアミド・酸結合のイミド結
合への転換を行うために、約100℃以上の温度で加熱
し、これにより芳香族ポリイミドフィルムを製造する。
この芳香族ポリイミドフィルムを製造する時の最高加熱
温度を該芳香族ポリイミドのガラス転移温度(Tg)以
上、好ましくはTgよりも20℃以上、さらに好ましく
は30〜200℃、とくに好ましくは50〜160℃の
温度にすることにより、生成する芳香族ポリイミドフィ
ルム表面に、目的の条件にあう微細突起を形成すること
ができる。
Next, the self-supporting film is heated at a temperature of about 100 ° C. or higher in order to remove the solvent contained in the film and to convert the amide / acid bond to the imide bond. Manufacture a polyimide film.
The maximum heating temperature at the time of producing this aromatic polyimide film is higher than the glass transition temperature (Tg) of the aromatic polyimide, preferably higher than 20 ° C, more preferably higher than 30 to 200 ° C, particularly preferably higher than 50 to 160 ° C. By setting the temperature to ° C., fine projections meeting the desired conditions can be formed on the surface of the aromatic polyimide film to be formed.

【0014】上記の加熱条件にて得られた芳香族ポリイ
ミドフィルム表面上に形成される微細突起の大きさの大
部分は0.02〜2μmの範囲にある。ここで言う微細
突起の大きさとは、フィルム表面を電子顕微鏡で1万倍
に拡大した場合に観察される微細突起の最大径部分の長
さを言う。
Most of the fine projections formed on the surface of the aromatic polyimide film obtained under the above heating conditions are in the range of 0.02 to 2 μm. Here, the size of the fine protrusion refers to the length of the maximum diameter portion of the fine protrusion observed when the film surface is magnified 10,000 times with an electron microscope.

【0015】本発明の芳香族ポリイミドフィルム表面上
には、直径が0.02〜2μmの微細突起が、104
108 個/mm2 、好ましくは105 〜108 個/mm
2 の範囲の数(微細突起数)で存在することが好まし
い。微細突起数は、更に好ましくは106 〜108 個/
mm2 の範囲にある。この微細突起の数は、フィルム表
面を電子顕微鏡で1万倍に拡大した時に観察される突起
の最大径が0.02μ以上のものについて個数を数えて
得られる数値である。
On the surface of the aromatic polyimide film of the present invention, fine projections having a diameter of 0.02 to 2 μm have a size of 10 4 to 10 μm.
10 8 pieces / mm 2 , preferably 10 5 to 10 8 pieces / mm
It preferably exists in the number of 2 (the number of fine protrusions). The number of fine projections is more preferably 10 6 to 10 8 /
It is in the range of mm 2. The number of the fine protrusions is a numerical value obtained by counting the number of protrusions having a maximum diameter of 0.02 μ or more observed when the film surface is magnified 10,000 times with an electron microscope.

【0016】芳香族ポリイミドフィルム表面上に形成さ
れる微細突起の大きさと個数は、芳香族ポリイミドフィ
ルムの組成、ガラス転移温度と最高加熱温度によって変
化する。一般的な傾向としてガラス転移温度と最高加熱
温度の差が大きくなるほど、フィルム表面上に形成され
る微細突起の大きさが上記の範囲内で大きくなり、また
その個数が増大する。さらに芳香族ジアミン成分として
4,4'- ジアミノジフェニルエーテル成分を使用した場合
に、そしてその使用量が多くなるほど、フィルム表面上
に形成される微細突起の大きさと個数が増加する傾向が
ある。また、ポリアミック酸フィルムをポリイミドフィ
ルムに変換する際における最高加熱温度が同じであって
も、昇温速度の相違により表面の微細突起の形成される
様子が異なる場合がある。また、一般的に言えば、フィ
ルム厚みが薄くなると微細突起の大きさ、個数が減少す
る傾向がある。
The size and number of the fine projections formed on the surface of the aromatic polyimide film vary depending on the composition, glass transition temperature and maximum heating temperature of the aromatic polyimide film. As a general tendency, as the difference between the glass transition temperature and the maximum heating temperature increases, the size of the fine protrusions formed on the film surface increases within the above range, and the number thereof increases. Furthermore, as an aromatic diamine component
When the 4,4′-diaminodiphenyl ether component is used, and as the amount used increases, the size and number of the fine projections formed on the film surface tend to increase. In addition, even when the maximum heating temperature when converting a polyamic acid film to a polyimide film is the same, the appearance of fine projections on the surface may be different due to a difference in heating rate. Generally speaking, as the film thickness decreases, the size and number of the fine protrusions tend to decrease.

【0017】本発明のポリイミドフィルムの厚みは、通
常1〜100μmの範囲にあり、好ましくは2〜50μ
mの範囲にある。
The thickness of the polyimide film of the present invention is usually in the range of 1 to 100 μm, preferably 2 to 50 μm.
m.

【0018】[0018]

【実施例】以下の実施例における各々の物性値と特性の
評価方法は以下の通りである。 (1)ガラス転移温度(Tg):理学電気(株)製TM
A装置で引張法により求めた。 (2)微細突起数:フィルム表面を電子顕微鏡で1万倍
で観察し、突起の最大径が0.02μm以上のものにつ
いて個数を数えた。 (3)電磁変換特性:中心周波数4.5MHzで記録、
再生した場合のS/N比(相対値)を比較例14を基準
(0dB)として測定した。 A:出力が−3dBより大きい。 B:出力が−3dBより小さい。 (4)走行性:テープ走行の乱れによる画面のみだれを
観察した。 A:走行性順調で再生画面のみだれなし。 B:走行性が悪く再生画面がみだれる。 (5)耐久性:100回走行させた後の磁性面のすり傷
や出力低下をみた。 A:すり傷が殆どないか、弱いすり傷。出力低下が−3
dBより小さい。 B:強いすり傷が認められる。出力低下が−3dBより
大きい。
EXAMPLES The methods for evaluating the physical properties and characteristics in the following examples are as follows. (1) Glass transition temperature (Tg): TM manufactured by Rigaku Corporation
It was determined by a tension method using an A apparatus. (2) Number of fine protrusions: The film surface was observed with an electron microscope at a magnification of 10,000, and the number of protrusions having a maximum diameter of 0.02 μm or more was counted. (3) Electromagnetic conversion characteristics: recorded at a center frequency of 4.5 MHz,
The S / N ratio (relative value) at the time of reproduction was measured using Comparative Example 14 as a reference (0 dB). A: The output is larger than -3 dB. B: The output is smaller than -3 dB. (4) Runnability: Driving of the screen due to disturbance of tape running was observed. A: The running screen is smooth and there is nobody on the playback screen. B: Running performance is poor and the playback screen is seen. (5) Durability: Scratches on the magnetic surface and a decrease in output after running 100 times were observed. A: Little or no scratches. Output drop is -3
less than dB. B: Strong scratches are observed. Output drop is greater than -3 dB.

【0019】[参考例]内容積1リットルの円筒型重合
槽に、N,N-ジメチルアセトアミド448g、p−フェニ
レンジアミン(PPD)22.709g(0.21モ
ル)、そして4,4'- ジアミノジフェニルエーテル(4,4'
−DADE)18.022g(0.09モル)を入れ、
窒素中室温(約30℃)で撹拌した。この溶液に3,3',
4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(s-BPD
A)44.133g(0.15モル)およびピロメリッ
ト酸二無水物(PMDA)32.718g(0.15モ
ル)を添加し、6時間撹拌してポリアミック酸の溶液を
得た。この溶液の対数粘度(30℃、0.5g/100
mL、N,N-ジメチルアセトアミド)は2.54であり、
回転粘度は2400ポイズ(30℃)であった。粘度は
東京計器(株)製E粘度計を使用して測定した。
Reference Example In a 1-liter cylindrical polymerization tank, N, N-dimethylacetamide (448 g), p-phenylenediamine (PPD) 22.709 g (0.21 mol), and 4,4'-diamino Diphenyl ether (4,4 '
-DADE) 18.022 g (0.09 mol)
Stirred at room temperature (about 30 ° C.) in nitrogen. Add 3,3 ',
4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPD
A) 44.133 g (0.15 mol) and 32.718 g (0.15 mol) of pyromellitic dianhydride (PMDA) were added and stirred for 6 hours to obtain a polyamic acid solution. The logarithmic viscosity of this solution (30 ° C., 0.5 g / 100
mL, N, N-dimethylacetamide) is 2.54;
The rotational viscosity was 2,400 poise (30 ° C.). The viscosity was measured using an E viscometer manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.

【0020】上記のポリアミック酸溶液をガラス板上に
流延してポリアミック酸溶液の皮膜を形成し、その皮膜
を120℃の熱風で20分間乾燥して溶媒を留去して、
ポリアミック酸フィルムを製造した。次に、ポリアミッ
ク酸フィルムをガラス板からはがした。このフィルムの
加熱減量は34.1重量%であった。このポリアミック
酸フィルムを金属枠にとり付けて、熱風乾燥器内で20
0℃から400℃まで20分間で昇温して、厚さ35μ
mの芳香族ポリイミドフィルムを作成した。この芳香族
ポリイミドフィルムのガラス転移温度は360℃であ
り、得られた芳香族ポリイミドフィルム表面の微細突起
数は5.0×106 個/mm2 であった。
The above polyamic acid solution is cast on a glass plate to form a film of the polyamic acid solution, and the film is dried with hot air at 120 ° C. for 20 minutes to distill off the solvent.
A polyamic acid film was produced. Next, the polyamic acid film was peeled off from the glass plate. The loss on heating of this film was 34.1% by weight. This polyamic acid film is attached to a metal frame and placed in a hot air drier.
The temperature was raised from 0 ° C to 400 ° C in 20 minutes, and the thickness was 35μ
m was prepared. The glass transition temperature of this aromatic polyimide film was 360 ° C., and the number of fine protrusions on the surface of the obtained aromatic polyimide film was 5.0 × 10 6 / mm 2 .

【0021】[実施例1〜3]p−フェニレンジアミン
(PPD)、4,4'- ジアミノジフェニルエーテル(4,4'
−DADE)、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物(s−BPDA)、そしてピロメリット酸二無
水物(PMDA)の使用量をそれぞれ第1表に示す使用
量に変えた以外は、参考例と同様にしてポリアミック酸
を得た。得られたポリアミック酸溶液をガラス板上に流
延してポリアミック酸溶液の皮膜を形成し、その皮膜を
120℃の熱風で20分間乾燥して溶媒を留去して、ポ
リアミック酸フィルムを形成したのち、このフィルムを
はがした。
Examples 1 to 3 p-phenylenediamine (PPD), 4,4'-diaminodiphenyl ether (4,4 '
-DADE), 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA) and pyromellitic dianhydride (PMDA) to the amounts shown in Table 1, respectively. Except having changed, it carried out similarly to the reference example, and obtained polyamic acid. The obtained polyamic acid solution was cast on a glass plate to form a film of the polyamic acid solution, and the film was dried with hot air at 120 ° C. for 20 minutes to distill off the solvent, thereby forming a polyamic acid film. Later, the film was peeled off.

【0022】このポリアミック酸フィルムを金属枠にと
り付けて、熱風乾燥器内で200℃から25分間で昇温
して、第1表に記載の厚さを有する芳香族ポリイミドフ
ィルムを製造した。得られた芳香族ポリイミドフィルム
の諸特性を表1に示す。
This polyamic acid film was attached to a metal frame and heated in a hot air drier from 200 ° C. for 25 minutes to produce an aromatic polyimide film having the thickness shown in Table 1. Table 1 shows properties of the obtained aromatic polyimide film.

【0023】[0023]

【表1】 表1 ──────────────────────────────────── 実施例 カルボン酸 ジアミン 最高加熱 ポリイミド フィルム 微細突起数 BPDA/PMDA PPD/DADE 温度 ℃ Tg ℃ 厚 μm ×106 ──────────────────────────────────── 1 0.09/0.21 0.06/0.24 450 335 36 27 2 0.06/0.24 0.06/0.24 450 357 28 24 3 0.06/0.24 0.03/0.27 450 328 24 19 ────────────────────────────────────Table 1 Table 1 Example Carboxylic diamine Maximum heating Polyimide Film Number of micro projections BPDA / PMDA PPD / DADE Temperature ℃ Tg ℃ Thickness μm × 10 6 ─────────────────────────────── ───── 1 0.09 / 0.21 0.06 / 0.24 450 335 36 27 2 0.06 / 0.24 0.06 / 0.24 450 357 28 24 3 0.06 / 0.24 0.03 / 0.27 450 328 24 19 ──────────── ────────────────────────

【0024】注:表1において、BPDAはs−BPD
Aを表わし、DADEは、4,4'−DADEを表わ
す。
Note: In Table 1, BPDA is s-BPD
A represents D, and DADE represents 4,4'-DADE.

【0025】[磁気テープ支持体としての評価]実施例
1〜3のポリイミドフィルム表面に、真空蒸着により厚
さ0.2μmのCo−Cr合金層を形成して磁気テープ
とし、磁気テープの電磁変換特性、走行性および耐久性
を前記の方法により評価したところ、いずれの項目につ
いてもAの評価が得られた。
[Evaluation as Magnetic Tape Support] A 0.2-μm-thick Co—Cr alloy layer was formed on the polyimide film surfaces of Examples 1 to 3 by vacuum evaporation to form a magnetic tape. The properties, running properties, and durability were evaluated by the above-mentioned methods. As a result, A was obtained for all the items.

【0026】[0026]

【発明の効果】本発明の芳香族ポリイミドフィルムは、
芳香族カルボン酸成分として、それぞれ特定量のビフェ
ニルテトラカルボン酸類とピロメリット酸類とを併用し
て得られたものであり、そのような芳香族ポリイミドフ
ィルムは、優れた機械的物性、例えば高い引張強度(通
常は約20kg/mm2 以上、25kg/mm2 以上の
ものが多い)、適度な弾性率(通常は約300〜900
kg/mm2 )を有し、また優れた熱的性質、例えば、
高い二次転移温度(通常は約300℃以上)、高い熱分
解温度(通常は約400℃以上)を有するため、特に磁
気テープなどの磁気記録媒体の支持体として優れた特性
を示す。
As described above, the aromatic polyimide film of the present invention comprises:
As the aromatic carboxylic acid component, each is obtained by using a specific amount of biphenyltetracarboxylic acids and pyromellitic acids in combination, such an aromatic polyimide film has excellent mechanical properties, such as high tensile strength (Usually about 20 kg / mm 2 or more and 25 kg / mm 2 or more), moderate elasticity (usually about 300 to 900
kg / mm 2 ) and has excellent thermal properties, for example,
Since it has a high secondary transition temperature (generally about 300 ° C. or higher) and a high thermal decomposition temperature (generally about 400 ° C. or higher), it exhibits excellent properties particularly as a support for a magnetic recording medium such as a magnetic tape.

【0027】また、本発明のポリイミドフィルムは粗面
化ポリイミドフィルムとした場合、その表面に適度な量
の微細突起を有するため、その上に磁気記録層を形成し
た場合には、記録層の表面が、ほぼ同等な適度な量の微
細突起を有するようになる。従って、磁気記録媒体用ベ
ースフィルム、特に金属薄膜磁気記録媒体用ベースフィ
ルムとして使用した場合には、得られる磁気記録媒体の
電磁変換特性が良好になり、走行性、耐久性も向上す
る。
When the polyimide film of the present invention is a roughened polyimide film, it has an appropriate amount of fine projections on its surface. Therefore, when a magnetic recording layer is formed thereon, However, it has a moderate amount of fine protrusions which are almost equivalent. Accordingly, when used as a base film for a magnetic recording medium, particularly a base film for a metal thin film magnetic recording medium, the obtained magnetic recording medium has good electromagnetic conversion characteristics, and also has improved running properties and durability.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B29K 79:00 B29L 7:00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Agency reference number FI Technical display location B29K 79:00 B29L 7:00

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 全芳香族テトラカルボン酸成分に対して
15〜85モル%のビフェニルテトラカルボン酸類と8
5〜15モル%のピロメリット酸類とからなる芳香族テ
トラカルボン酸成分と、全芳香族ジアミン成分に対して
10〜30モル%(30モル%は含まず)のフェニレン
ジアミン類と90〜70モル%(70モル%は含まず)
のジアミノジフェニルエーテル類とからなる芳香族ジア
ミン成分とから得られたポリアミック酸を支持体上に流
延、加熱して得られたポリイミドフィルム。
1. A biphenyltetracarboxylic acid comprising 15 to 85 mol% of a total aromatic tetracarboxylic acid component and 8
An aromatic tetracarboxylic acid component composed of 5 to 15 mol% of pyromellitic acid, 10 to 30 mol% (excluding 30 mol%) of phenylenediamine and 90 to 70 mol based on the total aromatic diamine component % (Not including 70 mol%)
A polyimide film obtained by casting and heating a polyamic acid obtained from an aromatic diamine component consisting of diaminodiphenyl ethers of Example 1 above and a support.
【請求項2】 フィルム表面に直径0.02〜2μmの
微細突起が104 〜108 個/mm2 の範囲の数で存在
する請求項1に記載のポリイミドフィルム。
2. The polyimide film according to claim 1, wherein fine protrusions having a diameter of 0.02 to 2 μm are present on the film surface in a number in the range of 10 4 to 10 8 / mm 2 .
【請求項3】 芳香族ジアミン成分が、全芳香族ジアミ
ン成分に対して10〜20モル%のフェニレンジアミン
類と90〜80モル%のジアミノジフェニルエーテル類
とからなる請求項1及び2のうちのいずれかの項に記載
のポリイミドフィルム。
3. The aromatic diamine component according to claim 1, wherein the aromatic diamine component comprises 10 to 20 mol% of phenylenediamines and 90 to 80 mol% of diamino diphenyl ethers based on the total aromatic diamine component. The polyimide film according to any of the above items.
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