JPH1060014A - Water-absorptive resin of high absorption rate and its production - Google Patents

Water-absorptive resin of high absorption rate and its production

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JPH1060014A
JPH1060014A JP24143396A JP24143396A JPH1060014A JP H1060014 A JPH1060014 A JP H1060014A JP 24143396 A JP24143396 A JP 24143396A JP 24143396 A JP24143396 A JP 24143396A JP H1060014 A JPH1060014 A JP H1060014A
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JP
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Application
Patent type
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water
absorbent resin
meth
parts
aqueous solution
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Withdrawn
Application number
JP24143396A
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Japanese (ja)
Inventor
Nobuyuki Harada
Koji Miyake
Yoshihiro Motono
Hideyuki Tawara
浩司 三宅
信幸 原田
佳宏 本野
秀行 田原
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
株式会社日本触媒
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a water-absorptive resin that has a high water absorption rate under normal and higher pressure, can be easily dried and ground at low load, and is useful for hygienic materials by copolymerizing specific compounds in aqueous solution in the presence of a fluorine-based surfactant. SOLUTION: This water-absorptive resin of a high water absorption rate is obtained by copolymerizing (B) aqueous solution of (i) a water-soluble unsaturated monomer, preferably (meth)acrylic acid or (meth)acrylate, 1-(meth) acryloylmethane sulfonic acid or sulfonate, etc., and (ii) a crosslinkable monomer, preferably a compound having two or more ethylenic unsaturated groups in one molecule, for example, ethylene glycol di(meth)acrylate, in the presence of (A) a fluorine-based surfactant (e.g. fluoroalkyl 2-10C carboxylic acids) in a quantity of 0.0001-10 pts.wt. based on 100 pts.wt. of component B, while bubbling the reaction solution with an inert gas introduced into the solution.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、高吸水速度吸水性樹脂およびその製造方法に関するものである。 BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a high water absorption speed absorbent resin and a manufacturing method thereof. 詳しく述べると、無加圧下および加圧下の吸収速度が速くかつ乾燥が容易で粉砕時の負荷が小さい吸水性樹脂およびその製造方法に関するものである。 More particularly, it relates to non-pressure and and absorption rate under pressure is fast drying easily load during pulverization is less water-absorbing resin and a manufacturing method thereof.

【0002】 [0002]

【従来の技術】近年、自重の数十倍から数百倍の水を吸収する吸水性樹脂が開発され、生理用品や紙おむつ等の衛生材料分野をはじめとして農園芸用分野、鮮度保持等の食品分野、結露防止や保冷材等の産業分野等、吸水や保水を必要とする用途に種々の吸水性樹脂が使用されてきている。 In recent years, it has been developed water-absorbing resin to absorb several hundred times of water from a few tens of times its own weight, sanitary products and agricultural and horticultural fields including sanitary materials field such as a disposable diaper, food freshness, etc. field, such industrial fields such as dew condensation preventing or cold insulator, various water-absorbent resins have been used in applications requiring water absorption and water retention.

【0003】このような吸水性樹脂としては、例えば、 As such a water-absorbent resin, for example,
デンプン−アクリルニトリルグラフト重合体の加水分解物(特公昭49−43395号)、デンプン−アクリル酸グラフト重合体の中和物(特開昭51−125468 Starch - acrylonitrile graft polymer hydrolyzates (Japanese Patent Publication No. 49-43395), starch - neutralized product of acrylic acid graft polymer (JP 51-125468
号)、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物(特開昭52−14689号)、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物(特公昭53−15959号)、またはこれらの架橋体、逆相懸濁重合によって得られた自己架橋型ポリアクリル酸ナトリウム(特開昭53−46389号)、ポリアクリル酸部分中和物架橋体(特開昭55−84304 No.), vinyl acetate - acrylic acid ester copolymer saponified (JP 52-14689), acrylonitrile copolymer or acrylamide copolymer hydrolyzate (JP-B-53-15959), or their crosslinked, sodium self-crosslinking polyacrylic acid obtained by reverse phase suspension polymerization (JP-53-46389), partially neutralized polyacrylic acid cross-linked (JP 55-84304
号)等が知られている。 No.), and the like are known.

【0004】用いられる用途に応じて、吸水性樹脂に要求される性能は異なるが、衛生材料向けの吸水性樹脂に望まれる特性としては、水性液体に接した際の、高い加圧下の吸収倍率、速い吸収速度、大きい通液性等が挙げられる。 [0004] Depending on the application used, but the performance required of the water-absorbent resin differs, as for the characteristics required of the water-absorbent resin for sanitary materials, when in contact with aqueous liquids, high absorbency against pressure , and faster absorption rate, high liquid permeability and the like. しかしながら、これらの特性間の関係を必ずしも、正の相関を示さず、同時にこれらの特性を改良することは困難であった。 However, the relationship between these properties necessarily not show a positive correlation, it has been difficult to improve these properties simultaneously.

【0005】吸水性樹脂の吸収速度を高める試みとして、例えば表面積を大きくするために、粒径を小さくしたり、顆粒状にしたりあるいはリン片状にしたりする試みがなされている。 [0005] In an attempt to increase the absorption rate of the water-absorbent resin, in order to increase, for example, surface area, or particle size reduction, attempts or the or or scaly in granular have been made. ところが、一般に吸水性樹脂が小さな粒子径に形成される場合には、水性液体との接触により吸水性樹脂粒子は、いわゆる”ママコ”を形成し、吸収速度が低下する。 However, when the generally water-absorbent resin is formed into small particle size, water-absorbing resin particles by contact with an aqueous liquid, it forms a so-called "lump" absorption rate is lowered. 吸水性樹脂が造粒物に形成される場合には、水性液体と接触することで造粒物自体が個々に”ママコ”の状態に変化するという現象が起り吸収速度がかえって低下する。 When the water-absorbent resin is formed in the granulated product, the absorption rate occurs a phenomenon that granules themselves by contact with an aqueous liquid is changed to the state of the individual to "lump" is rather lowered. 吸水性樹脂が薄片に形成される場合には、その吸収速度は改良されるが、ゲルブロッキングを誘発するために、吸収速度は充分でなく、さらに吸水性樹脂を薄片に形成することは、製造される吸水性樹脂は必然的にかさばり、より大きな輸送および貯蔵設備を要するために不経済である。 When the absorbent resin is formed into flakes, but its absorption rate is improved, in order to induce gel blocking, the absorption rate is not sufficient, to further form the absorbent resin in flakes, prepared water absorbent resin is inevitably bulky, is uneconomical because it takes a larger transportation and storage facilities.

【0006】また、吸水性樹脂の表面近傍の分子鎖を架橋させ、表面層の架橋密度を上げることによりママコの生成を防止し吸収速度の向上を図る技術も提案されている。 Further, the molecular chains near the surface of the water-absorbent resin is crosslinked, by increasing the crosslinking density of the surface layer to prevent the formation of undissolved lumps improved absorption rate techniques have also been proposed. このような技術は、例えば特開昭57−44627 Such techniques, for example, JP 57-44627
号、特開昭58−42602号、特公昭60−1869 JP, JP-A-58-42602, JP-B-60-1869
0号、特開昭58−180233号、特開昭59−62 No. 0, JP-A-58-180233, JP-A-59-62
665号および特開昭61−16903号等に開示されている。 Disclosed in 665 and JP 61-16903 Patent like. これらの技術によって吸収速度の改善はある程度なされた。 Improvement of absorption rate by these techniques have been made to some extent. しかしながら、これら吸水性樹脂は、目的とする最適な粒子径よりも細かい微粉末をかなりの割合で含んでいるのが実情であった。 However, these water-absorbent resins, the contains a fine powder finer than the optimum particle size of interest a significant proportion was circumstances. そのため、このような吸水性樹脂を使用した場合でも、十分な吸収速度が得られず、ゲルブロッキングに伴う通液性の低下が生じた。 Therefore, even when using such a water-absorbent resin can not be obtained a sufficient absorption rate, lowering of liquid permeability due to gel blocking occurs.

【0007】しかしながら、これらの吸水性樹脂は、いずれも無加圧下ならびに加圧下の吸水速度が不充分であり、しかも乾燥が困難であり、粉砕時の負荷が大きく、 However, these water-absorbent resins are both insufficient water absorption speed without load and pressure, yet drying is difficult, large load at the time of grinding,
かつ孔径が均一でなく、しかも吸水性樹脂の水可溶性成分量が大きいという問題点があった。 And pore size is not uniform, yet water-soluble component content of the water-absorbent resin had that problem is large.

【0008】 [0008]

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の目的は、高吸水速度吸水性樹脂およびその製造方法を提供することにある。 OBJECTS OF THE INVENTION It is therefore an object of the present invention is to provide a high water absorption speed absorbent resin and a manufacturing method thereof.

【0009】本発明の他の目的は、無加圧下および加圧下の吸水速度が速くかつ乾燥が容易で粉砕時の負荷が小さい吸水性樹脂およびその製造方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a non-pressure and and absorption rate under pressure is fast drying easily water absorbent resin load during pulverization is small and a manufacturing method thereof. 本発明のさらに他の目的は、吸水量が大きくかつ吸水性樹脂の水可溶性成分量の小さい吸水性樹脂およびその製造方法を提供することにある。 Still another object of the present invention is to provide a small water-absorbent resin and its manufacturing method of the water-soluble component amount of water absorption is large and the water-absorbing resin.

【0010】 [0010]

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記(1) SUMMARY OF THE INVENTION The above object is achieved by the following (1)
〜(11)により達成される。 It is achieved by ~ (11).

【0011】(1) フッ素系界面活性剤の存在下に、 [0011] (1) in the presence of a fluorine-containing surfactant,
水溶性不飽和単量体および架橋性単量体の混合物を水溶液共重合することを特徴とする高吸水速度吸水性樹脂の製造方法。 Process for producing a high water absorption speed absorbent resin, which comprises an aqueous solution copolymer of a mixture of water-soluble unsaturated monomer and a crosslinking monomer.

【0012】(2) 水溶性不飽和単量体および架橋性単量体の合計量100重量部当りのフッ素系界面活性剤の量が0.0001〜10重量部である前記(1)に記載の高吸水速度吸水性樹脂の製造方法。 [0012] (2) according to the amount of the water-soluble unsaturated monomer and crosslinking monomer of the total amount per 100 parts by weight of the fluorine-based surfactant is 0.0001 to 10 parts by weight (1) process for producing a high water absorption speed water-absorbent resin.

【0013】(3) 水溶性不飽和単量体が(メタ)アクリル酸(塩)、2−(メタ)アクリロイルエタンスルホン酸(塩)、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパン酸(塩)、(メタ)アクリルアミドおよびメトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、 [0013] (3) water-soluble unsaturated monomer (meth) acrylic acid (salt), 2- (meth) acryloyl ethanesulfonic acid (salt), 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (salt ), (meth) acrylamide and methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate,
N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートまたはその4級化物よりなる群から選ばれた少なくとも1 N, at least selected from the group consisting of N- dimethylaminoethyl (meth) acrylate or a quaternary compound 1
種のものである前記(1)または(2)に記載の高吸水速度吸水性樹脂の製造方法。 Process for producing a high water absorption speed absorbent resin according to the is of the species (1) or (2).

【0014】(4) 水溶性不飽和単量体が(メタ)アクリル酸(塩)を必須成分として含んでなる前記(1) [0014] (4) water-soluble unsaturated monomer (meth) wherein comprising as essential components an acrylic acid (salt) (1)
〜(3)のいずれか一つに記載の高吸水速度吸水性樹脂の製造方法。 Production method to (3) high water absorption speed absorbent resin according to any one of.

【0015】(5) 架橋性単量体が1分子中にエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物である前記(1) [0015] (5) wherein the crosslinking monomer is a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule (1)
〜(4)のいずれか一つに記載の高吸水速度吸水性樹脂の製造方法。 Production process to (4) high water absorption speed absorbent resin according to any one of.

【0016】(6) 水溶液共重合は、得られる共重合体を発泡させながら行なわれる前記(1)〜(5)のいずれか一つに記載の高吸水速度吸水性樹脂の製造方法。 [0016] (6) the aqueous solution copolymerization, the performed while foaming the resulting copolymer (1) to (5) method for producing a high water absorption speed absorbent resin according to any one of.

【0017】(7) 発泡は水溶液中に不活性ガスを導入することにより行なわれる前記(6)に記載の高吸水速度吸水性樹脂の製造方法。 [0017] (7) foaming process for production of superabsorbent speed absorbent resin according to (6) performed by introducing an inert gas into the aqueous solution.

【0018】(8) 発泡は水溶液の高速攪拌により行なわれる前記(6)に記載の高吸水速度吸水性樹脂の製造方法。 [0018] (8) A method of manufacturing a high water absorption speed absorbent resin according to (6) performed by the high speed stirring of the foaming solution.

【0019】(9) 発泡は重合中に発泡剤を水溶液中に添加することにより行なわれる前記(6)に記載の高吸水速度吸水性樹脂の製造方法。 [0019] (9) foaming process for production of superabsorbent speed absorbent resin according to (6) performed by adding to an aqueous solution of the foaming agent during polymerization.

【0020】(10) 前記(1)〜(9)のいずれか一つに記載の吸水性樹脂をさらに表面架橋剤で処理することを特徴とする高吸水速度吸水性樹脂の製造方法。 [0020] (10) wherein (1) to (9) any method of producing a high water absorption speed absorbent resin, characterized by further treated with surface-crosslinking agent a water soluble resin according to one.

【0021】(11) 前記(1)〜(10)のいずれか一つに記載の方法により製造される高吸水速度吸水性樹脂。 [0021] (11) wherein (1) to (10) high water absorption speed absorbent resin produced by the method according to any one of.

【0022】 [0022]

【発明の実施の形態】本発明は、フッ素系界面活性剤の存在下に、水溶性不飽和単量体および架橋性単量体の混合物を水溶液共重合することを特徴とする高吸水性樹脂の製造方法である。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention is a fluorine-based in the presence of a surfactant, a superabsorbent polymer, which comprises an aqueous solution copolymer of a mixture of water-soluble unsaturated monomer and a crosslinking monomer it is a method of manufacture.

【0023】これらの水溶性不飽和単量体の例としては、(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、2−(メタ)アクリロイルエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルプロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、等のアニオン性単量体やその塩;(メタ)アクリルアミド、N−置換(メタ)アクリルアミド、2− [0023] Examples of these water-soluble unsaturated monomer, (meth) acrylic acid, (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 2- (meth) acryloyl ethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloyl propanesulfonic acid, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, an anionic monomer or its salts and the like; (meth) acrylamide, N- substituted ( meth) acrylamide, 2-
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドン、 Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, N- vinylpyrrolidone,
N−ビニルアセトアミド等のノニオン性親水性基含有単量体;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、等のアミノ基含有不飽和単量体やそれらの4級化物等を具体的に挙げることができる。 Nonionic hydrophilic group-containing monomers such as N- vinyl acetamide; N, N- dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N- dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N- dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, an amino group-containing unsaturated monomers and their quaternary products etc., and the like can be specifically exemplified. また、得られる重合体の親水性を極度に阻害しない程度の量で、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等のアクリル酸エステル類や酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の疎水性単量体を使用してもよい。 Further, in an amount that does not extremely inhibit the hydrophilicity of the resulting polymer, e.g., methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate and vinyl acetate, such as acrylate, propionic acid it may be used a hydrophobic monomer vinyl and the like. 単量体成分としてはこれらのうちから1種または2種以上を選択して用いることができるが、最終的に得られる吸水性材料の吸水諸特性を考えると(メタ)アクリル酸(塩)、2−(メタ)アクリロイルエタンスルホン酸(塩)、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(塩)、 As the monomer component can be used by selecting one or two or more of these, considering the water absorption properties of the finally obtained water-absorbent material (meth) acrylic acid (salt), 2- (meth) acryloyl ethanesulfonic acid (salt), 2- (meth) acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid (salt),
(メタ)アクリルアミド、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートまたはその4級化物からなる群から選ばれる1種以上のものが好ましく、(メタ)アクリル酸(塩)を必須成分として含むものがさらに好ましい。 (Meth) acrylamides, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate or preferably one or more one selected from the group consisting of quaternary compound, (meth) acrylic acid (salt ) it is more preferred those containing as essential components. この場合(メタ)アクリル酸の30〜90モル% 30 to 90 mol% in this case (meth) acrylic acid
が塩基性物質で中和されているものが最も好ましい。 There being the most preferably neutralized with a basic substance.

【0024】架橋性単量体としては、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ) Examples of the crosslinking monomer, such as ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth)
アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、 Acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate,
ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、 Pentaerythritol tetra (meth) acrylate,
N,N´−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、イソシアヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパンジ(メタ)アリルエーテル、トリアリルアミン、テトラアリロキシエタン、グリセロールプロポキシトリアクリレート等の1分子中にエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングルコール、1, N, N'-methylenebis (meth) acrylamide, triallyl isocyanurate, trimethylolpropane di (meth) allyl ether, triallyl amine, tetraallyloxyethane, the ethylenically unsaturated groups in one molecule, such as glycerol propoxy triacrylate 2 compounds having more than five, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, polyglycerin, propylene glycol, 1,
4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1, 4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,
6−ヘキサンジオール、ネオペンチルアルコール、ジエタノールアミン、トリジエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、グルコース、マンニット、マンニタン、ショ糖、ブドウ糖などの多価アルコール;エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル;エピクロロヒドリン、α−メチルクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物;グルタールアルデヒド、グリオキザール等のポリアルデヒド;エチレンジアミン等のポリアミン類;水酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、塩化硼砂マグネシウム、 6-hexanediol, neopentyl alcohol, diethanolamine, triethanolamine diethanolamine, polypropylene glycol, polyvinyl alcohol, pentaerythritol, sorbitol, sorbitan, glucose, mannitol, mannitan, sucrose, polyhydric alcohols such as glucose, ethylene glycol diglycidyl ether, epichlorohydrin, haloepoxy compounds such as α- methyl chlorohydrin; polyethylene glycol diglycidyl ether, polyglycidyl ethers such as glycerol triglycidyl ether glutaraldehyde, polyaldehydes such as glyoxal; polyamines such as ethylenediamine hydroxide calcium, calcium chloride, calcium carbonate, calcium oxide, borax magnesium chloride,
酸化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛および塩化ニッケル等の周期律表2A族、3B族、8族の金属の水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、酸化物、硼砂等の硼酸塩、アルミニウムイソプロピラート等の多価金属化合物等が挙げられ、これらの1種または2種以上を、反応性を考慮した上で用いることができるが、1分子中にエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物を、架橋剤として用いるのが最も好ましい。 Magnesium oxide, periodic table Group 2A such as aluminum chloride, zinc chloride and nickel chloride, 3B group, hydroxides of Group 8 metals, halides, carbonates, oxides, borates such as borax, aluminum isopropylate, etc. polyvalent metal compounds and the like, and one or more of these, but the reactivity can be used in consideration of, a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule, most preferably used as the crosslinking agent.

【0025】本発明において使用される架橋性単量体の比率は、水溶性不飽和単量体100重量部当り0.00 The proportion of the crosslinkable monomer used in the present invention, the water-soluble unsaturated monomer 100 parts by weight per 0.00
1〜2重量部、好ましくは0.005〜1重量部である。 1-2 parts by weight, preferably 0.005 parts by weight. すなわち、0.001重量部未満では、得られる吸水性樹脂の水可溶性成分量の割合が多くなるため、充分な加圧下における吸水量を維持できないことがあり、一方、2重量部を越えると、架橋密度が高くなりすぎて、 At below 0.001 part by weight, the proportion of water-soluble component content of the resultant water-absorbing resin increases, it may not be maintained a water amount at a sufficient pressure, whereas, if it exceeds 2 parts by weight, crosslink density becomes too high,
得られる吸水性樹脂の吸水量が不充分となることがある。 Sometimes water absorption of the resultant water-absorbent resin becomes insufficient.

【0026】本発明において使用されるフッ素系界面活性剤としては、種々のものがあるが、例えば一般の界面活性剤の親油基の水素をフッ素に置換えてパーフルオロアルキル基としたものであり、界面活性が格段に強くなっているものである。 [0026] As the fluorine-based surfactant used in the present invention are those There are various things, that a perfluoroalkyl group such as hydrogen lipophilic groups of the general surfactant replaced by fluorine one in which the surfactant has become much stronger.

【0027】フッ素系界面活性剤の親水基を変えると、 [0027] Changing the hydrophilic group of the fluorine-based surfactant,
アニオン型、ノニオン型、カチオン型および両性型の4 Anionic, nonionic, 4 of cationic and amphoteric
種類があるが、疎水基の方は同じ構造のフルオロカーボン鎖を用いることが多い。 There are types, who hydrophobic groups are often used fluorocarbon chain having the same structure. また、疎水基である炭素鎖は直鎖であっても分枝状であっても使用可能である。 Further, the carbon chain is hydrophobic group can be used even branched be linear. 代表的なフッ素系界面活性剤としては、つぎのものがある。 Representative fluorinated surfactants include those of the following.

【0028】フルオロアルキル(C 2 〜C 10 )カルボン酸、N−パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−[フルオロアルキル(C 6 〜C 11 The fluoroalkyl (C 2 ~C 10) carboxylic acid, N- perfluorooctane sulfonyl glutamic acid disodium, 3- [fluoroalkyl (C 6 ~C 11)
オキシ]−1−アルキル(C 3 〜C 4 )スルホン酸ナトリウム、3−[ω−フルオロアルカノイル(C 6 Oxy] -1-alkyl (C 3 ~C 4) sodium sulfonate, 3- [.omega.-fluoroalkanoyl (C 6 ~
8 )−N−エチルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、N−[3−(パーフルオロオクタンスルホンアミド)プロピル]−N,N−ジメチル−N−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、フルオロアルキル(C 11 〜C 20 )カルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸(C 7 〜C 13 )、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、パーフルオロアルキル(C 4 C 8) -N- ethylamino] -1-sodium sulfonate, N-[3- (perfluorooctane sulfonamide) propyl] -N, N-dimethyl -N- carboxymethylene ammonium betaine, fluoroalkyl (C 11 -C 20) carboxylic acids, perfluoroalkyl carboxylic acids (C 7 ~C 13), perfluorooctane sulfonic acid diethanolamide, perfluoroalkyl (C 4 ~
12 )スルホン酸塩(Li、K、Na)、N−プロピル−N−(2−ヒドロキシエチル)パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル(C 6 〜C 10 C 12) sulfonate (Li, K, Na), N-propyl-N-(2-hydroxyethyl) perfluorooctane sulfonamide, perfluoroalkyl (C 6 -C 10)
アルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(C 6 〜C 10 )−N−エチルスルホニルグリシン塩(K)、リン酸ビス(N−パーフルオロオクチルスルホニル−N−エチルアミノエチル)、モノパーフルオロアルキル(C6 〜C16)エチルリン酸エステル、パーフルオロアルキル第四級アンモニウムヨウ化物(商品名 フロラードFC−135、住友スリーエム株式会社製カチオン性フッ素系界面活性剤)、パーフルオロアルキルアルコキシレート(商品名 フロラードF Al Hong amidopropyl trimethyl ammonium salts, perfluoroalkyl (C 6 -C 10) -N- ethylsulfonyl glycine salt (K), phosphate bis (N- perfluorooctylsulfonyl -N- ethylamino ethyl), monoperfluoroalkyl alkyl (C6 -C16) ethyl phosphoric acid ester, perfluoroalkyl quaternary ammonium iodide (trade name Fluorad FC-135, Sumitomo 3M Limited fluorinated cationic surfactant), perfluoroalkyl alkoxylate (Fluorad F
C−171、住友スリーエム株式会社製ノニオン性界面活性剤)、パーフルオロアルキルスルホン酸カリウム塩(商品名 フロラードFC−95およびFC−98、住友スリーエム株式会社製アニオン性界面活性剤)。 C-171, Sumitomo 3M Limited nonionic surfactant), a perfluoroalkylsulfonic acid potassium salt (Fluorad FC-95 and FC-98, Sumitomo 3M Limited anionic surfactant).

【0029】これらのフッ素系界面活性剤は、使用される水溶性不飽和単量体および架橋性単量体の合計量10 The total amount of these fluorine-based surfactants are water-soluble unsaturated monomer and crosslinking monomer that is used 10
0重量部当り0.0001〜10重量部、好ましくは0.0003〜5重量部である。 0.0001 parts by weight per 0 parts by weight, preferably 0.0003 to 5 parts by weight. すなわち、0.000 In other words, 0.000
1重量部未満では、充分な吸水速度の向上効果を得ることができない場合があり、一方、10重量部を越えると、その添加量に見合っただけの効果がでなくなることがあり、非経済的である。 In less than 1 part by weight, it may not be possible to obtain the effect of improving the sufficient water absorption rate, whereas, if it exceeds 10 parts by weight, may not be able to de effect only commensurate with the amount added, uneconomic it is.

【0030】従来から、水溶液重合においてフッ素系界面活性剤以外の界面活性剤を用いることは公知であるが、このような公知技術では吸水速度が全く改善されない。 [0030] Conventionally, although the use of a surfactant other than the fluorine-based surfactant in the aqueous solution polymerization is known, is not at all improved absorption rate in such prior art.

【0031】本発明方法を実施するには、前記水溶性不飽和単量体、架橋性単量体およびフッ素系界面活性剤を水媒体中に溶解させて単量体水溶液を調製し、これに必要量の重合開始剤を添加し、必要により所定の温度に加熱して水溶液共重合を行なう。 [0031] To implement the present invention method, the water-soluble unsaturated monomer, a crosslinking monomer and a fluorine-based surfactant to prepare an aqueous monomer solution by dissolving in an aqueous medium, in which was added the required amount of the polymerization initiator, it performs an aqueous solution copolymer is heated to a predetermined temperature necessary.

【0032】ついで、得られた含水ゲル状重合体を必要により細断し、さらに乾燥して、得られる乾燥物を粉砕することにより高吸水速度吸水性樹脂が粉末状で得られる。 [0032] Then, chopped if necessary the obtained hydrogel polymer, and further dried, superabsorbent speed absorbent resin by milling dried product obtained is obtained in powder form.

【0033】水溶性不飽和単量体と架橋性単量体とを水溶液共重合させる際に、連続式重合、回分式重合のいずれの方式を採用してもよく、また、減圧、加圧、常圧のいずれの圧力下で実施してもよい。 [0033] time of the water-soluble unsaturated monomer crosslinkable monomer is an aqueous solution copolymerization may be employed any method of continuous polymerization, batch polymerization, addition, vacuum, pressure, it may be carried out under any pressure of normal pressure. なお、重合は、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等の不活性ガスの気流下で行なうことが好ましい。 The polymerization is nitrogen, helium, argon, it is carried out in a stream of an inert gas such as carbon dioxide preferable.

【0034】水溶液重合させる場合には、ラジカル重合開始剤を単量体水溶液中に予め溶解もしくは分散させておくことがより好ましい。 [0034] case of aqueous solution polymerization, it is preferable to previously dissolved or dispersed a radical polymerization initiator to the aqueous monomer solution. ラジカル重合開始剤としては、具体的には、例えば、2,2´−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩等のアゾ化合物;過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド等の過酸化物;上記過酸化物と、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアミジンスルフィン酸、アスコルビン酸等の還元剤とを組み合わせてなるレドックス開始剤等が挙げられる。 As the radical polymerization initiator, specifically, for example, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) azo compounds such dihydrochloride; ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, peroxides such as di -t- butyl peroxide; and the peroxide, sulfite, bisulfite, thiosulfate, formamidine sulfinic acid, and a reducing agent such as ascorbic acid redox initiators comprising a combination thereof.
これらラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。 These radical polymerization initiators may be used alone or may be used in combination of two or more.

【0035】水溶性不飽和単量体および架橋性単量体との合計量に対するラジカル重合開始剤の使用量は、これらの単量体およびラジカル重合開始剤の組み合わせ等にもよるが、水溶性不飽和単量体と架橋性単量体との合計量100重量部に対して0.001〜5重量部の範囲内が好ましく、0.01〜1重量部の範囲内がより好ましい。 The amount of the radical polymerization initiator to the total amount of the water-soluble unsaturated monomer and crosslinking monomer, depending on the combination of these monomers and a radical polymerization initiator, water-soluble It is preferably in the range of 0.001 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the unsaturated monomer and the crosslinking monomer, and more preferably in the range of 0.01 to 1 part by weight. ラジカル重合開始剤の使用量が0.001重量部未満の場合には、未反応の不飽和単量体が多くなり、したがって、得られる吸水性樹脂中の残存単量体量が増加するので好ましくない。 When the amount of the radical polymerization initiator is less than 0.001 part by weight, the number of unsaturated monomers unreacted, thus, the residual monomer content in the resulting water-absorbent resin is increased preferably Absent. 一方、ラジカル重合開始剤の使用量が5重量部を超える場合には、得られる吸水性樹脂中の水可溶性成分量が増加するので好ましくない。 On the other hand, if the amount of the radical polymerization initiator exceeds 5 parts by weight, since the water-soluble component content in the resultant water-absorbent resin is increased undesirably.

【0036】重合開始時の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類にもよるが、0〜50℃の範囲内がより好ましく、10〜40℃の範囲内がさらに好ましい。 The temperature of the polymerization initiator varies depending on the kind of the radical polymerization initiator used, more preferably in the range of 0 to 50 ° C., more preferably in the range of 10 to 40 ° C.. また、反応中の重合温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類にもよるが、20〜110℃の範囲内がより好ましく、30〜90℃の範囲内がさらに好ましい。 The polymerization temperature during the reaction varies depending on the kind of the radical polymerization initiator used, more preferably in the range of 20 to 110 ° C., more preferably in the range of 30 to 90 ° C.. 重合開始時の温度あるいは反応中の重合温度が上記の範囲から外れると、(a)得られる吸水性樹脂中の残存単量体量が増加する、(b)下記に記述する発泡剤による発泡を行なう場合に、その制御することが困難となる、(c) When the polymerization temperature of or during the reaction at the time of polymerization initiation is outside the above range, foaming due to (a) the residual monomer content in the resulting water-absorbent resin is increased, (b) blowing agent described below when performed, it is difficult to its control, (c)
過度の自己架橋反応が進行して吸水性樹脂の吸水量が低下する等の不都合を招来するおそれがある。 Excessive self-crosslinking reaction proceeds water absorption of the water-absorbent resin is likely to lead to disadvantages such as a decrease.

【0037】反応時間は、不飽和単量体や架橋剤、ラジカル重合開始剤の組み合わせ、あるいは、反応温度等の反応条件に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない。 The reaction time is unsaturated monomer or a crosslinking agent, a combination of a radical polymerization initiator, or may be set depending on the reaction conditions such as reaction temperature, but is not particularly limited.

【0038】本発明による水溶液重合は、得られる共重合体を発泡させながら行なうことができる。 The aqueous solution polymerization according to the present invention can be carried out while blowing a copolymer obtained. 発泡は公知の方法により行なうことができる。 Foaming can be carried out by known methods. 例えば、カルボン酸モノマーまたはその水溶性塩および架橋剤を含む溶液を調製し、該溶液に炭酸塩系発泡剤および重合開始剤を添加して炭酸化モノマー溶液を形成し、該溶液を重合させて微孔性ヒドロゲルを形成し、この微孔性ヒドロゲルを粉砕、乾燥し、その表面を架橋剤で処理することにより超吸収性ポリマーを得る方法(特開平5−237,37 For example, a solution containing carboxylic acid monomers or water soluble salts thereof and a crosslinking agent were prepared by adding a carbonate foaming agent and a polymerization initiator to form a carbonated monomer solution to the solution, by polymerizing a solution forming a microporous hydrogel, pulverizing the microporous hydrogel, dried, method for obtaining a superabsorbent polymer by treating the surface with a crosslinking agent (JP-a 5-237,37
8号および特開平7−185,331号)、トルエン等の揮発有機化合物の分散下に水溶性モノマーを重合させて微孔性の吸水性樹脂を製造する方法(米国特許第5, 8 and No. JP-A-7-185,331), a method for producing a water-absorbent resin microporous by polymerizing a water-soluble monomer under the dispersion of volatile organic compounds such as toluene (U.S. Patent No. 5,
354,290号)、水溶性のモノマー、架橋剤および水溶性溶媒よりなる反応混合物に水不溶性発泡剤を界面活性剤を用いて分散させ、ついで発泡させ、さらにモノマーと架橋剤とを反応させて超吸収性樹脂を製造する方法(米国特許第5,328,935号および同第5,3 No. 354,290), water-soluble monomers, to a reaction mixture comprising a crosslinking agent and water-soluble solvent and water-insoluble blowing agent is dispersed using a surfactant and then foamed, by further reacting with a crosslinking agent monomer producing superabsorbent resin method (U.S. Pat. No. 5,328,935 and EP 5,3
38,766号)、10時間半減期が30〜120℃の範囲のアゾ開始剤を使用して水溶性モノマーおよび架橋剤を共重合することにより超吸収性吸水性樹脂を製造する方法(WO95/17455)、アゾ化合物のアクリル酸塩錯体よりなる発泡剤存在下に水溶性モノマーと架橋剤とを共重合することにより吸水性樹脂を得る方法(WO96/17884)等の方法が採用できる。 No. 38,766), a method of 10-hour half-life to produce a superabsorbent water-absorbent resin by copolymerizing a water-soluble monomer and a crosslinking agent using an azo initiator in the range of 30 to 120 ° C. (WO95 / 17455), can method employed methods (WO96 / 17884) or the like to obtain a water-absorbent resin by copolymerizing a water-soluble monomer and a crosslinking agent in the presence of a blowing agent consisting of acrylic acid salt complex of an azo compound.

【0039】さらに、発泡は、水溶液中に不活性ガス、 [0039] Further, foaming, inert gas in an aqueous solution,
例えば窒素、二酸化炭素空気等の不活性ガスを導入するか、該水溶液を高速攪拌することにより行なわれる。 For example, nitrogen, or introducing an inert gas such as carbon dioxide air, carried out by the aqueous solution to high-speed stirring. また、発泡は、水溶液中に重合中に発泡剤を添加することによっても行なわれる。 Moreover, foaming can be carried out by adding a blowing agent during polymerization in an aqueous solution.

【0040】このような発泡剤としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム等の炭酸塩、ドライアイス、アゾビスアミジノプロパン二塩酸塩のような水溶性アゾ重合開始剤、マロン酸等のジカルボン酸類、トリクロロエタン、トリフルオロエタン等の揮発性有機溶媒等がある。 [0040] As the foaming agent, such as sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate, magnesium hydrogen carbonate, calcium hydrogen carbonate, zinc carbonate, carbonates such as barium carbonate, dry ice, water-soluble azo polymerization initiators such as azo bis amidino propane dihydrochloride, dicarboxylic acids such as malonic acid, trichloroethane, there is a volatile organic solvent such as trifluoroethane. 発泡剤を添加する場合、その使用量は水溶性不飽和単量体および架橋性単量体の合計量100重量部当り、0〜5重量部の範囲、より好ましくは0〜1重量部の範囲が適切である。 When adding a foaming agent, the amount used water-soluble unsaturated monomer and a crosslinking monomer per 100 parts by weight per the range of 0 to 5 parts by weight, more preferably in the range of 0 to 1 parts by weight it is appropriate.

【0041】上記の気泡含有含水ゲルは、必要に応じて反応中あるいは反応終了後に、所定の方法によって約0.1mm〜約50mm程度の破片に解砕する。 [0041] The bubble-containing hydrogel, after completion of the reaction during or reaction if necessary, to crushing about 0.1mm~ about 50mm about debris by a predetermined method. ついで、より一層効率的に発泡させるために、該気泡含有含水ゲルを乾燥させる。 Then, in order to more efficiently foamed, to dry the bubbles containing hydrogel. なお、発泡剤による発泡を、反応時ではなく、乾燥時に行わせることもできる。 Incidentally, the foaming by the blowing agent, rather than the reaction can also be carried out during drying.

【0042】乾燥温度は、特に限定されるものではないが、例えば、100〜250℃の範囲内、より好ましくは120〜200℃の範囲内とすればよい。 The drying temperature is not particularly limited, for example, in the range of 100 to 250 ° C., more preferably be in the range of 120 to 200 [° C.. また、乾燥時間は、特に限定されるものではないが、10秒〜5時間程度が好適である。 The drying time is not particularly limited, about 10 seconds to 5 hours are preferred. なお、乾燥させる前に、含水ゲル状樹脂を中和してもよく、また、さらに解砕して細分化してもよい。 Before the drying, it may be neutralized hydrogel resin, may also be subdivided and further disintegrated.

【0043】乾燥方法としては、加熱乾燥、熱風乾燥、 [0043] as a dry method, heat drying, hot air drying,
減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸による脱水、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等、種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。 Vacuum drying, infrared drying, microwave drying, drum dryer drying, dehydration by azeotropy with hydrophobic organic solvent, high humidity drying using high temperature steam, it is possible to employ various methods, in particular limited not. 上記例示の乾燥方法のうち、熱風乾燥、およびマイクロ波乾燥がより好ましい。 Among the above-exemplified drying methods, hot-air drying, and microwave drying are more preferred. 気泡含有含水ゲルにマイクロ波を照射すると、 Is irradiated with microwaves in the bubble-containing hydrogel,
気泡が数倍数十倍に膨張するので、吸水速度がより一層向上された吸水性樹脂も得ることができる。 Air bubbles is expanded to several times several tens of times, it is possible to water absorption rate also obtain more be further improved water-absorbent resin.

【0044】気泡含有含水ゲルをマイクロ波乾燥する場合には、解砕された該含水ゲルの厚みを、3mm以上とすることが好ましく、5mm以上とすることがより好ましく、10mm以上とすることがさらに好ましい。 [0044] When the bubble-containing hydrogel microwave drying has a thickness of disintegrated hydrous gel, preferably to 3mm or more, more preferably, to more than 5 mm, be 10mm or more A further preferred. また、含水ゲルをマイクロ波乾燥する場合には、該含水ゲルを上記の厚みを有するシート状に形成することが特に好ましい。 Further, in the case of the water-containing gel microwave drying, it is particularly preferable to form the hydrous gel sheet having a thickness of the.

【0045】上記の重合により、つまり、上記の製造方法により、本発明にかかる高吸水速度吸水性樹脂が安価にかつ容易に得られる。 [0045] The above polymerization, that is, by the above method of manufacturing, high water absorption speed absorbent resin according to the present invention can be obtained inexpensively and easily. 上記の吸水性樹脂は、平均孔径が10〜500μmの範囲内、より好ましくは20〜4 The above water-absorbent resin, in the range the average pore diameter of 10 to 500 [mu] m, more preferably 20-4
00μmの範囲内、さらに好ましくは30〜300μm In the range of 00μm, more preferably 30~300μm
の範囲内、最も好ましくは40〜200μmの範囲内である。 In the range of, and most preferably in the range of 40 to 200 [mu] m. 上記の平均孔径は、電子顕微鏡によって、乾燥した吸水性樹脂の断面の画像分析を行なうことにより求められる。 The average pore size of the above, by electron microscopy, is determined by performing an image analysis of a cross section of the dried water-absorbing resin. つまり、画像分析を行なうことにより吸水性樹脂の孔径の分布を表すヒストグラムを作成し、該ヒストグラムから孔径の数平均を算出することにより、平均孔径が求められる。 That is, a histogram that represents the distribution of the pore diameter of the water-absorbent resin by performing image analysis, by calculating the number average of pore diameter from the histogram, an average pore diameter is obtained.

【0046】上記の方法により得られた吸水性樹脂は、 The water-absorbent resin obtained by the above method,
内部およびその表面に多数の孔を有する多孔質となっているので、無加圧下ならびに加圧下において、該吸水性樹脂内部に水性液体が移行するのに必要な導液空間が充分に確保されている。 Since a porous having a plurality of holes therein and the surface thereof, at no pressure and under pressure, liquid guiding space necessary for transition aqueous liquid inside the water absorbent resin is sufficiently secured there. したがって、水性液体の通液性や拡散性に優れており、かつ、毛細管現象により、吸水速度や保水能などを向上させることができる。 Therefore, it is excellent in liquid permeability and diffusibility of the aqueous liquid and, by capillary action, can be improved, such as absorption rate and water retention capacity. また、本発明の吸水性樹脂は多孔質となっているので、該吸水性樹脂の形状が粒子状であっても、水性液体が粒子間を通過する際の通液性を維持することができる。 Further, the water-absorbent resin of the present invention since a porous, the shape of the water absorbent resin is a particulate, it is possible to maintain the liquid permeability when the aqueous liquid passes between the particles . なお、上記平均孔径が10μmよりも小さい場合には、水性液体の通液性や拡散性が劣る虞れがある。 Note that when the average pore diameter is less than 10μm, there is a possibility that the liquid permeability and diffusibility of the aqueous liquid is poor. また、平均孔径が50 The average pore size of 50
0μmよりも大きい場合には、吸水速度の改善が不充分となるおそれがある。 Is greater than 0μm, there is a possibility that improvement of the absorption rate may be insufficient.

【0047】また、上記吸水性樹脂は、表面架橋剤によって処理され、共有結合(二次架橋)が形成されることにより、その表面近傍の架橋密度がさらに高められていてもよい。 Further, the water absorbent resin is treated with a surface crosslinking agent, by covalent bond (secondary cross-linking) is formed, it may be further enhanced crosslinking density of the surface neighborhood. 上記の表面架橋剤は、吸水性樹脂が有するカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を複数有している化合物であればよく、特に限定されるものではない。 Additional surface crosslinking agent may be any compound capable of reacting with the carboxyl group of the water-absorbent resin has a plurality of functional groups capable of forming covalent bonds, but is not particularly limited. 吸水性樹脂を表面架橋剤を用いて処理することにより、該吸水性樹脂の通液性、吸水速度、加圧下の吸水量ならびに通液性がより一層向上する。 By treatment with the water-absorbent resin surface crosslinking agent, the liquid permeability of the water-absorbent resin, the water absorption rate, water absorption amount, as well as liquid permeability under pressure to further increase.

【0048】上記表面架橋剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、1,3 [0048] As the surface cross-linking agent, specifically, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, 1,3
−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、2, - propanediol, dipropylene glycol, 2,
3,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、 3,4-trimethyl-1,3-pentanediol, polypropylene glycol, glycerin, polyglycerin,
2−ブテン−1,4−ジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,2− 2-butene-1,4-diol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,2
シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物;エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物;エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレ Cyclohexanediol, trimethylolpropane, diethanolamine, triethanolamine, polyoxypropylene, oxyethylene - oxypropylene block copolymer, pentaerythritol, polyhydric alcohol compounds such as sorbitol, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, epoxy compounds such as glycidol, ethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine, polyethylene イミン、ポリアミドポリアミン等の多価アミン化合物;エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物;上記多価アミン化合物と上記ハロエポキシ化合物との縮合物;2,4−トリレンジイソシアネート、 Imine, polyamine compounds and polyamide polyamine; epichlorohydrin, epibromohydrin, haloepoxy compounds such as α- methyl epichlorohydrin; condensates of the polyvalent amine compound and the haloepoxy compound; 2,4 - tolylene diisocyanate,
ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物;1,2−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物;γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤;1,3−ジオキソラン−2 Polyvalent isocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate; 1,2-ethylene-bis polyvalent oxazoline compound of oxazoline; .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane, silane coupling agents such as .gamma.-aminopropyltrimethoxysilane; 1, 3-dioxolane -2
−オン、4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,5−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,4−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−エチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4 - one, 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4 - ethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4
−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、1,3−ジオキサン−2−オン、4−メチル−1, - hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one, 1,3-dioxan-2-one, 4-methyl-1,
3−ジオキサン−2−オン、4,6−ジメチル−1,3 3-dioxan-2-one, 4,6-dimethyl-1,3
−ジオキサン−2−オン、1,3−ジオキソバン−2− - dioxan-2-one, 1,3-Jiokisoban 2-
オン等のアルキレンカーボネート化合物;等が挙げられるが、特に限定されるものではない。 Alkylene carbonate compounds such as one; and others as mentioned, but is not particularly limited.

【0049】上記例示の表面架橋剤のうち、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物、多価アミン化合物とハロエポキシ化合物との縮合物、およびアルキレンカーボネート化合物がより好ましい。 [0049] Among the above-exemplified surface-crosslinking agent, a polyhydric alcohol compound, an epoxy compound, a polyvalent amine compound, condensate of polyvalent amine compound and haloepoxy compound, and alkylene carbonate compounds are more preferred.

【0050】これら表面架橋剤は、単独で用いてもよく、また、2種類以上を併用してもよい。 [0050] These surface-crosslinking agents may be used alone, or in combination of two or more. 2種類以上の表面架橋剤を併用する場合には、溶解度パラメータ(S In the case of using two or more surface-crosslinking agent has a solubility parameter (S
P値)が互いに異なる第1表面架橋剤および第2表面架橋剤を組み合わせることにより、吸水特性がさらに一層優れた吸水性樹脂を得ることができる。 By combining the P value) is different the first surface crosslinking agent and a second surface crosslinking agent, water absorbing characteristics can further obtain a more excellent water-absorbing resin. なお、上記の溶解度パラメータとは、化合物の幅性を表すファクターとして一般に用いられる値である。 Note that the above-mentioned solubility parameter is a value which is generally used as a factor representing the width of the compound.

【0051】上記の第1表面架橋剤は、吸水性樹脂が有するカルボキシル基と反応可能な、溶解度パラメータが12.5(cal/cm 31/2以上の化合物であり、 The first surface cross-linking agents described above, capable of reacting with the carboxyl group of the water-absorbing resin, a solubility parameter of 12.5 (cal / cm 3) 1/2 or more compounds,
例えばグリセリン等が該当する。 For example, glycerin or the like. 上記の第2表面架橋剤は、吸水性樹脂が有するカルボキシル基と反応可能な、 The second surface cross-linking agents described above, capable of reacting with the carboxyl group of the water-absorbent resin,
溶解度パラメータが12.5(cal/cm 31/2未満の化合物であり、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル等が該当する。 Solubility parameter is 12.5 (cal / cm 3) a compound of less than 1/2, such as ethylene glycol diglycidyl ether or the like.

【0052】吸水性樹脂に対する表面架橋剤の使用量は、吸水性樹脂および表面架橋剤の組み合わせ等にもよるが、乾燥状態の吸水性樹脂100重量部に対して0. [0052] The amount of the surface cross-linking agent for the water-absorbing resin, depending on the combination of the water-absorbent resin and the surface crosslinking agent, relative to 100 parts by weight of the water-absorbent resin in a dry state 0.
01〜5重量部の範囲内、より好ましくは0,05〜3 01-5 in a range of parts by weight, more preferably 0,05~3
重量部の範囲内とすればよい。 It may be in the range of parts by weight. 上記の範囲内で表面架橋剤を用いることにより、尿や汗、経血等の体液(水性液体)に対する吸水特性をさらに一層向上させることができる。 By using the surface cross-linking agent in the above-mentioned range, it can be further more improved water absorption characteristics for urine, sweat and menstrual blood body fluids (aqueous liquids). 表面架橋剤の使用量が0.01重量部未満では、 When the amount of the surface cross-linking agent is less than 0.01 part by weight,
吸水性樹脂の表面近傍の架橋密度をほとんど高めることができない。 It can not be increased almost crosslink density in the vicinity of the surface of the water-absorbent resin. また、表面架橋剤の使用量が5重量部より多い場合には、該表面架橋剤が過剰となり、不経済であるとともに、架橋密度を適正な値に制御することが困難となるおそれがある。 Further, when the amount of the surface crosslinking agent is more than 5 parts by weight, surface crosslinking agent becomes excessive, with is uneconomical, it may become difficult to control the crosslinking density to a proper value.

【0053】吸水性樹脂を表面架橋剤を用いて処理する際の処理方法は、特に限定されるものではない。 [0053] processing method when treatment with the water-absorbent resin surface crosslinking agent is not particularly limited. 例えば、吸水性樹脂と表面架橋剤とを無溶媒で混合する方法、シクロヘキサンやペンタン等の疎水性溶媒に吸水性樹脂を分散させた後、表面架橋剤を混合する方法、 For example, a method of mixing method, after the water-absorbent resin is dispersed in a hydrophobic solvent cyclohexane and pentane, the surface cross-linking agent for mixing the water-absorbent resin and the surface cross-linking agent in the absence of a solvent,
親水性溶媒に表面架橋剤を溶解もしくは分散させた後、 After the surface crosslinking agent is dissolved or dispersed in a hydrophilic solvent,
該溶液もしくは分散液を吸水性樹脂に噴霧あるいは滴下して混合する方法等が挙げられる。 A method in which mixing the solution or dispersion spraying or dropping the water-absorbing resin. なお、上記親水性溶媒としては、水、または水と水に可溶な有機溶媒との混合物が好適である。 As the aforementioned hydrophilic solvent, a mixture of an organic solvent soluble in water or water and water are preferred.

【0054】また、上記の有機溶媒としては、具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n [0054] Further, as the organic solvent, specifically, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, n
−プロピルアルコール、iso−プロピルアルコール、 - propyl alcohol, iso- propyl alcohol,
n−ブチルアルコール、iso−ブチルアルコール、t n- butyl alcohol, iso- butyl alcohol, t
−ブチルアルコール等の低級アルコール類;アセトン等のケトン類;ジオキサン、一価アルコールのエチレンオキシド(EO)付加物、テトラヒドロフラン等のエーテル類;N,N−ジメチルホルムアミド、ε−カプロラクタム等のアミド類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。 - lower alcohols such as butyl alcohol; ketones such as acetone; dioxane, ethylene oxide monohydric alcohols (EO) adducts, ethers such as tetrahydrofuran; N, N-dimethylformamide, amides such as ε- caprolactam; dimethyl sulfoxides such as sulfoxide, and the like. これら有機溶媒は、単独で用いてもよく、また、2種類以上を併用してもよい。 These organic solvents may be used alone or may be used in combination of two or more.

【0055】上記吸水性樹脂ならびに表面架橋剤に対する親水性溶媒の使用量は、吸水性樹脂や表面架橋剤、親水性溶媒の組み合わせ等にもよるが、吸水性樹脂100 [0055] The amount of the hydrophilic solvent to the water absorbent resin and surface cross-linking agent, the water-absorbing resin and the surface cross-linking agent, though depending on a combination of a hydrophilic solvent, a water-absorbent resin 100
重量部に対して200重量部以下、より好ましくは0. 200 parts by weight or less relative to the weight parts, more preferably 0.
001〜50重量部の範囲内、さらに好ましくは0.1 001-50 in the range of parts by weight, more preferably 0.1
〜50重量部の範囲内、特に好ましくは0.5〜20重量部の範囲内とすればよい。 In the range of 50 parts by weight, particularly preferably it may be in the range of 0.5 to 20 parts by weight.

【0056】上記表面架橋剤により二次架橋を行なう際には、表面架橋剤の種類により、必要に応じて加熱処理を行ない、吸水性樹脂体の表面近傍を架橋させる。 [0056] When performing the secondary cross-linked by the surface cross-linking agent, the type of surface cross-linking agent performs a heat treatment as needed, to crosslink the neighborhood of the surface of the water-absorbent resin body. 上記二次架橋を施すことにより、さらに加圧下での吸収倍率に優れる吸水性樹脂を得ることができる。 By performing the secondary cross-linking, it is possible to obtain a further water-absorbent resin excellent in absorption capacity under pressure.

【0057】吸水性樹脂と表面架橋剤とを混合する際に用いられる混合装置は、両者を均一かつ確実に混合するために、大きな混合力を備えていることが好ましい。 [0057] mixing used in mixing the water absorbent resin and the surface-crosslinking agent system, to mix both uniformly and surely, it is preferable that has great mixing power. 上記の混合装置としては、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、高速攪拌型混合機、V字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型炉ロータリーデスク型混合機、気流型混合機、双腕型ニーダー、内部混合機、粉砕型ニーダー、回転式混合機、スクリュー型押出機等が好適である。 The mixing device described above, for example, a cylindrical mixer, double-wall cone type mixers, high-speed stirring type mixer, V-shaped mixer, a ribbon type mixer, screw type mixers, fluidized-furnace rotary disk type mixers, gas current type mixers, twin-arm kneaders, internal mixers, pulverizing type kneaders, rotary mixers, and screw type extruders.

【0058】吸水性樹脂を表面架橋剤を用いて処理する際の処理温度や処理時間は、吸水性樹脂および表面架橋剤の組み合わせや、所望する架橋密度等に応じて適宜選択設定すればよく、特に限定されるものではないが、例えば処理温度は、0〜250℃の範囲内が好適である。 [0058] The treatment temperature and treatment time during treatment with the water-absorbent resin surface crosslinking agent, and a combination of the water-absorbent resin and the surface cross-linking agent, may be appropriately selected and set according to the desired crosslink density, etc., it is not particularly limited but, for example, the treatment temperature is preferably in the range of 0 to 250 ° C..

【0059】上記の吸水性樹脂に、さらに、必要に応じて、消臭剤、香料、各種の無機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、可塑剤、粘着剤、界面活性剤、肥料、酸化剤、還元剤、水、塩類等を添加し、これにより、吸水性樹脂に種々の機能を付与してもよい。 [0059] The above water-absorbent resin, further, if necessary, a deodorant, perfume, various inorganic powders, foaming agents, pigments, dyes, hydrophilic short fibers, plasticizers, adhesives, surfactants, fertilizers, oxidizing agents, reducing agents, water was added salts and the like, thereby, may be imparted to various functions to the water-absorbing resin.

【0060】無機粉末としては、水性液体等に対して不活性な物質、例えば、各種の無機化合物の微粒子、粘度鉱物の微粒子等が挙げられる。 [0060] As the inorganic powder, inactive substances to an aqueous liquid or the like, for example, fine particles of various inorganic compounds include fine particles of clay minerals. 該無機粉体は、水に対して適度な親和性を有し、かつ、水に不溶もしくは難溶であるものが好ましい。 Inorganic powder has moderate affinity to water, and it is preferable insoluble or sparingly soluble in water. 具体的には、例えば、二酸化珪素や酸化チタン等の金属酸化物、天然ゼオライトや合成ゼオライト等の珪酸(塩)、カオリン、タルク、クレー、 Specifically, for example, metal oxides such as oxide or titanium dioxide, silicon, silicate such as natural zeolite or synthetic zeolite (salt), kaolin, talc, clay,
ベントナイト等が挙げられる。 Bentonite and the like. このうち、二酸化珪素および珪酸(塩)がより好ましく、コールターカウンター法により測定された平均粒子径が200μm以下の二酸化珪素および珪酸(塩)がさらに好ましい。 Among these, silicon dioxide and silicic acid (salt) are more preferable, an average particle diameter measured by a Coulter counter method is more preferably 200μm or less of silicon dioxide and silicic acid (salt).

【0061】吸水性樹脂に対する無機粉末の使用量は、 [0061] The amount of the inorganic powder to water-absorbent resin,
吸水性樹脂および無機粉体の組み合わせ等にもよるが、 Depending on the combination of the water-absorbing resin and an inorganic powder,
吸水性樹脂100重量部に対し0.001〜10重量部の範囲内、より好ましくは0.01〜5重量部の範囲内とすればよい。 In the range of 0.001 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the water-absorbent resin, more preferably be in the range of 0.01 to 5 parts by weight. 吸水性樹脂と無機粉体との混合方法は、 Method of mixing water-absorbent resin and inorganic powder,
特に限定されるものではなく、例えばドライブレンド法、湿式混合法等を採用できるが、ドライブレンド法を採用するのが好ましい。 Is not particularly limited, for example, dry blending, and may be selected from wet mixing method, etc., it is preferable to employ the dry blending.

【0062】吸水性樹脂組成物は、例えば、パルプ等の繊維質材料と複合化する(組み合わせる)ことにより、 [0062] water-absorbent resin composition, for example, by complexing with fibrous material such as pulp (combined)
吸収物品とされる。 It is the absorbent article.

【0063】吸収物品としては、例えば、紙オムツや生理用ナプキン、失禁パット、創傷保護材、創傷治癒材等の衛生材料(体液吸収物品);ペット用の尿等の吸収物品;建材や土壌用保水材、止水材、パッキング材、ゲル水嚢等の土木建築用資材;ドリップ吸収材や鮮度保持材、保冷材等の食品用物品;油水分離材、結露防止材、 [0063] Examples of the absorbent article, for example, disposable diapers, sanitary napkins, incontinence pads, wound dressing, sanitary materials (body fluids absorbent articles) such as wound healing material; absorbent articles such as urine for pets; for building materials and soil water-retaining material, waterproofing material, packing material, for civil engineering and construction such as gel Suino materials; drip absorbers and freshness retaining materials, cold insulating material such as food articles; oil-water separation material, condensation preventing material,
凝固材などの各種産業用物品;植物や土壌等の保水材等の農園芸用物品;等が挙げられるが、特に限定されるものではない。 Agricultural and horticultural articles water retaining material such as plant and soil; various industrial articles such as solidified material and the like, but not particularly limited. なお、例えば紙オムツは、液不透過性の材料からなるバックシート(裏面材)、上記の吸水性樹脂組成物、および液透過性の材料からなるトップシート(表面材)を、この順に積層して互いに固定するとともに、この積層物に、ギャザー(弾性部)やいわゆるテープファスナー等を取り付けることにより形成される。 Incidentally, for example, paper diapers, the back sheet (back material) made of liquid-impermeable material, the above water absorbent resin composition, and a top sheet made of liquid-permeable material (surface material), laminated in this order is fixed to one another Te, in this laminate is formed by attaching a gather (elastic part) and a so-called tape fasteners and the like. また、紙オムツには、幼児に排尿・排便の躾をする際に用いられる紙オムツ付きパンツも含まれる。 In addition, the paper diaper, is also included paper diapers with pants which is used to the discipline of urination, defecation in infants.

【0064】このようにして得られる吸水性樹脂は、吸水量が10〜100g/g、好ましくは20〜80g/ [0064] The thus-obtained water-absorbent resin, water absorption 10 to 100 g / g, preferably 20 to 80 g /
gである。 A g.

【0065】 [0065]

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明の範囲がこれらの例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, described in more detail by the present invention examples and comparative examples, but is not limited by the examples scope of the present invention. また実施例および比較例中の%は特に断りの無い限り重量%を、また部は重量部を意味するものとする。 The weight percent unless% not otherwise specified in the examples and comparative examples, also part shall mean parts by weight.

【0066】なお、吸水性樹脂の吸水量、吸水速度、水可溶性成分量は以下の方法により測定した。 [0066] The water absorption amount at a water-absorbing resin, water absorption rate, water-soluble component content was measured by the following method.

【0067】(1)吸水性樹脂の吸水量 吸水性樹脂0.2gをティーバッグ式袋(6cm×6c [0067] (1) Tea the water absorption absorbent resin 0.2g of water-absorbent resin bag Shikibukuro (6 cm × 6c
m)に均一に入れ、開口部をヒートシールした後、0. Uniformly placed in m), then the opening was heat-sealed, 0.
9%塩化ナトリウム水溶液(生理食塩水)中に浸漬した。 I was immersed in a 9% aqueous sodium chloride solution (saline). 60分後にティーバック式袋を引き上げ、遠心分離機を用いて250Gで3分間水切りを行った後、該袋の重量W1(g)を測定した。 Pulling the tea bag type bag after 60 minutes, after 3 minutes drained 250G using a centrifugal separator was measured by weight W1 (g) of the bag. また、同様の操作を吸水性樹脂を用いないで行い、その時の重量W0(g)を測定した。 Also conducted without using the water absorbent resin the same procedure and weighed W0 (g) at that time. そして、これら重量W1、W0から、次式、 吸水量(g/g)=(W1−W0)/吸水性樹脂の重量(g) に従って吸水量(g/g)を算出した。 From these weight W1, W0, the following equation was calculated water absorption (g / g) in accordance with water absorption weight (g / g) = (W1-W0) / water-absorbent resin (g).

【0068】(2)吸水性樹脂の吸水速度 内径50mm、高さ70mmの有底円筒状のポリプロピレン製カップに、吸水性樹脂(予め篩により600μm [0068] (2) 600 .mu.m absorption rate inside diameter 50mm of water-absorbent resin, the bottomed cylindrical polypropylene cup height 70 mm, the water-absorbent resin (pre-screened
〜300μmの範囲の粒子径部分を分取し、このものを試料とした)1.0gを入れた。 Were collected particles diameter portion of the range of ~300μm min, the ones was used as a sample) were placed 1.0 g. 次に該カップに生理食塩水28gを注いだ。 Then it poured saline 28g in the cup. そして、生理食塩水を注いだ時点から、該生理食塩水が吸水性樹脂に全て吸収されて見えなくなる状態までの時間を測定した。 Then, from the time pouring physiological saline, the saline was measured the time to the state disappears is absorbed all the water-absorbent resin. 該測定を3回繰り返し、これらの平均値を吸水速度(秒)とした。 Three times the measurement was the average value thereof and water absorption rate (seconds).

【0069】(3)吸水性樹脂の水可溶性成分量 吸水性樹脂0.5gを1000mlの脱イオン水中に分散させ、16時間攪拌した後、濾紙で濾過した。 [0069] (3) a water-soluble component quantity absorbent resin 0.5g of water-absorbent resin was dispersed in deionized water 1000 ml, After stirring for 16 h, and filtered through filter paper. そして、得られた濾液をコロイド滴定により滴定し吸水性樹脂中の水可溶性成分量(%)を求めた。 Then, the resulting filtrate was determined with water-soluble component content in the titrated water-absorbent resin (%) by the colloid titration.

【0070】(吸水性樹脂の平均粒子径)平均粒子径は、以下に示す目開き(850μm、600μm、30 [0070] The average particle diameter (average particle diameter of the water-absorbent resin) is mesh (850 .mu.m below, 600 .mu.m, 30
0μm、150μm、106μm)を用いて吸水性樹脂を篩分級した後、残留百分率Rを対数確率紙にプロットし、R=50%に相当する粒径を平均粒子径とした。 0 .mu.m, 150 [mu] m, 106 [mu] m) after the water-absorbent resin was sieve classification was used to plot and a residual percentage R on a logarithmic probability paper, and the particle diameter corresponding to R = 50% as the average particle diameter.

【0071】実施例1 アクリル酸153部、37%アクリル酸ナトリウム16 [0071] Example 1 153 parts of acrylic acid, sodium 37% acrylic acid 16
15部、ポリエチレングリコール(n=8)ジアクリレート4.9部、フッ素系アニオン性界面活性剤(商品名:フロラードFC−95、住友スリーエム株式会社製)1.5部および純水710部を含む単量体水溶液を調製した。 Including: (Fluorad FC-95, manufactured by Sumitomo 3M Ltd. trade name) 1.5 parts of pure water 710 parts 15 parts, 4.9 parts of polyethylene glycol (n = 8) diacrylate, fluorine-containing anionic surfactant the aqueous monomer solution was prepared. 窒素気流下に水溶液中の溶存酸素を除去し、 To remove dissolved oxygen in the aqueous solution under a stream of nitrogen,
ついで10%過硫酸ナトリウム水溶液10部および0. Then 10% aqueous solution of sodium persulfate 10 parts and 0.
4%L−アスコルビン酸水溶液10部を添加し、温度2 4% L-ascorbic acid aqueous solution 10 parts were added, the temperature 2
5〜75℃で3時間重合を行った。 3 hours polymerization was carried out at 5~75 ℃. 重合後得られた含水ゲル状重合体を細断し、ついで150℃の熱風乾燥機中で1時間乾燥した。 The obtained hydrogel polymer was chopped after polymerization, then dried 1 hour in a 0.99 ° C. in a hot air dryer. 乾燥物を粉砕機で粉砕し、開口が8 The dried product was pulverized with a pulverizer, an opening 8
50μmの篩通過物を分取して平均粒子径440μmの本発明の吸水性樹脂(1)を得た。 To obtain a water-absorbent resin (1) of the present invention having an average particle diameter of 440μm sieve passage of 50μm prep to. 本発明の吸水性樹脂(1)の吸水量、吸水速度および水可溶性成分量はそれぞれ36.7g/g、95秒および5.4%であった。 The water absorption of the water-absorbent resin (1) of the present invention, the water absorption rate and water-soluble component content was respectively 36.7 g / g, 95 seconds, and 5.4%.

【0072】実施例2 アクリル酸153部、37%アクリル酸ナトリウム16 [0072] Example 2 153 parts of acrylic acid, sodium 37% acrylic acid 16
15部、ポリエチレングリコール(n=8)ジアクリレート4.9部、フッ素系ノニオン性界面活性剤(商品名:フロラードFC−171、住友スリーエム株式会社製)1.5部および純水710部を含む単量体水溶液を調製した。 Including: (Fluorad FC-171, manufactured by Sumitomo 3M Ltd. trade name) 1.5 parts of pure water 710 parts 15 parts, 4.9 parts of polyethylene glycol (n = 8) diacrylate, fluorine-based nonionic surfactant the aqueous monomer solution was prepared. 窒素気流下に水溶液中の溶存酸素を除去し、 To remove dissolved oxygen in the aqueous solution under a stream of nitrogen,
ついで10%過硫酸ナトリウム水溶液10部および0. Then 10% aqueous solution of sodium persulfate 10 parts and 0.
4%L−アスコルビン酸水溶液10部を添加し、温度2 4% L-ascorbic acid aqueous solution 10 parts were added, the temperature 2
5〜75℃で2時間重合を行った。 2 hours polymerization was carried out at 5~75 ℃. 重合後得られた含水ゲル状重合体を細断し、次いで150℃の熱風乾燥機中で1時間乾燥した。 Polymerization After resultant hydrogel polymer was chopped and then dried for 1 hour in a 0.99 ° C. in a hot air dryer. 乾燥物を粉砕機で粉砕し、開口が8 The dried product was pulverized with a pulverizer, an opening 8
50μmの篩通過物を分取して平均粒子径420μmの本発明の吸水性樹脂(2)を得た。 The sieve passage of 50μm prep to give the average water absorbing resin of the present invention the particle size 420 [mu] m (2). 本発明の吸水性樹脂(2)の吸水量、吸水速度および水可溶性成分量はそれぞれ35.0g/g、90秒および7.2%であった。 The water absorption of the water-absorbent resin (2) of the present invention, the water absorption rate and water-soluble component content was respectively 35.0 g / g, 90 seconds, and 7.2%.

【0073】実施例3 アクリル酸153部、37%アクリル酸ナトリウム16 [0073] Example 3 153 parts of acrylic acid, sodium 37% acrylic acid 16
15部、ポリエチレングリコール(n=8)ジアクリレート4.9部、フッ素系カチオン性界面活性剤(商品名:フロラードFC−135、住友スリーエム株式会社製)1.5部および純水710部を含む単量体水溶液を調製した。 Including: (Fluorad FC-135, manufactured by Sumitomo 3M Ltd. trade name) 1.5 parts of pure water 710 parts 15 parts, 4.9 parts of polyethylene glycol (n = 8) diacrylate, fluorine-based cationic surfactants the aqueous monomer solution was prepared. 窒素気流下に水溶液中の溶存酸素を除去し、 To remove dissolved oxygen in the aqueous solution under a stream of nitrogen,
ついで10%過硫酸ナトリウム水溶液10部および10 Then 10 parts of 10% sodium persulfate aqueous solution and 10
%亜硫酸水素ナトリウム水溶液10部を添加し、温度2 % By adding 10 parts of aqueous solution of sodium hydrogen sulfite, temperature 2
5〜75℃で3時間重合を行った。 3 hours polymerization was carried out at 5~75 ℃. 重合後得られた含水ゲル状重合体を細断し、ついで150℃の熱風乾燥機中で1時間乾燥した。 The obtained hydrogel polymer was chopped after polymerization, then dried 1 hour in a 0.99 ° C. in a hot air dryer. 乾燥物を粉砕機で粉砕し、開口が8 The dried product was pulverized with a pulverizer, an opening 8
50μmの篩通過物を分取して平均粒子径400μmの本発明の吸水性樹脂(3)を得た。 To obtain a water-absorbent resin (3) of the present invention having an average particle diameter of 400μm sieve passage of 50μm prep to. 本発明の吸水性樹脂(3)の吸水量、吸水速度および水可溶性成分量はそれぞれ38.7g/g、98秒および6.1%であった。 The water absorption of the water-absorbent resin (3) of the present invention, the water absorption rate and water-soluble component content was respectively 38.7 g / g, 98 seconds, and 6.1%.

【0074】実施例4 アクリル酸153部、37%アクリル酸ナトリウム16 [0074] Example 4 153 parts of acrylic acid, sodium 37% acrylic acid 16
15部、ポリエチレングリコール(n=8)ジアクリレート4.1部、フッ素系カチオン性界面活性剤(商品名:フロラードFC−135、住友スリーエム株式会社製)0.375部、酸化澱粉0.75部および純水71 15 parts, 4.1 parts of polyethylene glycol (n = 8) diacrylate, fluorine-based cationic surface active agent (trade name: Fluorad FC-135, manufactured by Sumitomo 3M Ltd.) 0.375 parts oxidized starch 0.75 parts and pure water 71
0部を含む単量体水溶液を調製した。 The aqueous monomer solution containing 0 parts was prepared. 窒素気流下に水溶液を高速攪拌しながら水溶液中の溶存酸素を除去し、ついで高速攪拌下に10%過硫酸ナトリウム水溶液10部および10%亜硫酸水素ナトリウム水溶液10部を添加し、温度25〜75℃で3時間静置重合を行った。 The aqueous solution under a stream of nitrogen and dissolved oxygen in the aqueous solution was removed with rapid stirring, then added 10% peracetic 10 parts of aqueous sodium sulfate solution and 10% aqueous solution of sodium hydrogen sulfite 10 parts under high speed stirring, the temperature 25 to 75 ° C. in was carried out for 3 hours stationary polymerization. 重合後得られた含水ゲル状重合体を細断し、ついで150℃ The obtained hydrogel polymer was chopped after polymerization, followed by 0.99 ° C.
の熱風乾燥機中で1時間乾燥した。 It was dried for 1 hour in a hot air dryer. 乾燥物を粉砕機で粉砕し、開口が850μmの篩通過物を分取して平均粒子径200μmの本発明の吸水性樹脂(4)を得た。 The dried product was pulverized with a pulverizer, an opening to obtain a water-absorbent resin (4) of the present invention having an average particle diameter of 200μm was collected sieve passage of 850μm min. 本発明の吸水性樹脂(4)の吸水量、吸水速度および水可溶性成分量はそれぞれ40.5g/g、27秒および9. The water absorption of the water-absorbent resin (4) of the present invention, each of the absorption rate and water-soluble component content 40.5 g / g, 27 seconds and 9.
8%であった。 It was 8%.

【0075】実施例5 アクリル酸153部、37%アクリル酸ナトリウム16 [0075] Example 5 153 parts of acrylic acid, sodium 37% acrylic acid 16
15部、ポリエチレングリコール(n=8)ジアクリレート4.8部、フッ素系カチオン性界面活性剤(商品名:フロラードFC−135、住友スリーエム株式会社製)0.0525部および純水710部を含む単量体水溶液を調製した。 Including: (Fluorad FC-135, manufactured by Sumitomo 3M Ltd. trade name) 0.0525 parts of deionized water 710 parts 15 parts, 4.8 parts of polyethylene glycol (n = 8) diacrylate, fluorine-based cationic surfactants the aqueous monomer solution was prepared. 窒素気流下に水溶液を高速攪拌しながら水溶液中の溶存酸素を除去し、ついで高速攪拌下に1 The aqueous solution under a stream of nitrogen and dissolved oxygen in the aqueous solution was removed with rapid stirring, then 1 under fast stirring
0%過硫酸ナトリウム水溶液10部および10%亜硫酸水素ナトリウム水溶液10部を添加し、温度25〜75 0% peracetic 10 parts of aqueous sodium sulfate solution and 10% aqueous solution of sodium hydrogen sulfite 10 parts were added, the temperature 25 to 75
℃で2時間静置重合を行った。 2 hours stationary polymerization was carried out at ℃. 重合後得られた含水ゲル状重合体を細断し、ついで150℃の熱風乾燥機中で1 The obtained hydrogel polymer was chopped after polymerization, and then 1 in 0.99 ° C. in a hot air dryer
時間乾燥した。 And drying time. 乾燥物を粉砕機で粉砕し、開口が850 The dried product was pulverized with a pulverizer, an opening 850
μmの篩通過物を分取して平均粒子径320μmの本発明の吸水性樹脂(5)を得た。 The sieve passage of μm prep to give the average water absorbing resin of the present invention the particle size 320 .mu.m (5). 本発明の吸水性樹脂(5)の吸水量、吸水速度および水可溶性成分量はそれぞれ36.0g/g、37秒および6.9%であった。 The water absorption of the water-absorbent resin of the present invention (5), water absorption rate and water-soluble component content was respectively 36.0 g / g, 37 seconds, and 6.9%.

【0076】実施例6 実施例4で得られた本発明の吸水性樹脂(4)100部に対し、エチレングリコールジグリシジルエーテル(商品名:デナコールEX−810、長瀬化成株式会社製) [0076] For the water-absorbent resin (4) 100 parts of the present invention obtained in Example 6 Example 4, ethylene glycol diglycidyl ether (trade name: Denacol EX-810, Nagase Kasei Co., Ltd.)
0.2部、純水9部、イソプロピルアルコール10部、 0.2 parts of pure water, 9 parts, 10 parts of isopropyl alcohol,
乳酸2部およびポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート(商品名:レオドールTW−S120、花王株式会社製)0.02部からなる架橋剤水溶液を添加混合し、120℃で30分間加熱処理して本発明の吸水性樹脂(6)を得た。 2 parts of lactic acid and polyoxyethylene sorbitan monostearate (trade name: Rheodol TW-S120, manufactured by Kao Corporation) aqueous crosslinking agent solution was added and mixed consisting of 0.02 parts of the present invention is heat treated at 120 ° C. 30 minutes to obtain the water-absorbent resin (6). 本発明の吸水性樹脂(5)の吸水量、 The water absorption of the water-absorbent resin (5) of the present invention,
吸水速度および水可溶性成分量はそれぞれ38.0g/ Each absorption rate and water-soluble component content 38.0 g /
g、25秒および6.7%であった。 g, was 25 seconds and 6.7%.

【0077】実施例7 アクリル酸153部、37%アクリル酸ナトリウム16 [0077] Example 7 153 parts of acrylic acid, sodium 37% acrylic acid 16
15部、ポリエチレングリコール(n=8)ジアクリレート4.9部、フッ素系ノニオン性界面活性剤(商品名:フロラードFC−171、住友スリーエム株式会社製)1.5部および純水710部を含む単量体水溶液を調製した。 Including: (Fluorad FC-171, manufactured by Sumitomo 3M Ltd. trade name) 1.5 parts of pure water 710 parts 15 parts, 4.9 parts of polyethylene glycol (n = 8) diacrylate, fluorine-based nonionic surfactant the aqueous monomer solution was prepared. 窒素気流下に攪拌しながら水溶液中の溶存酸素を除去し、ついで10%過硫酸ナトリウム水溶液10 Was stirred under a stream of nitrogen to remove dissolved oxygen in the aqueous solution while, then 10% aqueous solution of sodium persulfate 10
部および0.4%L−アスコルビン酸水溶液10部を添加し、温度25〜75℃で1時間重合を行い、細断された粒子状含水ゲル状重合体を得た。 Parts and 0.4% L-ascorbic acid solution were added 10 parts for one hour polymerization at a temperature 25 to 75 ° C., to obtain a chopped particulate hydrogel polymer. 得られた粒子状含水ゲル状重合体をし、次いで150℃の熱風乾燥機中で1 The resulting a particulate hydrogel polymer, and then 1 in 0.99 ° C. in a hot air dryer
時間乾燥した。 And drying time. 乾燥物を粉砕機で粉砕し、開口が850 The dried product was pulverized with a pulverizer, an opening 850
μmの篩通過物を分取して平均粒子径420μmの本発明の吸水性樹脂(7)を得た。 The sieve passage of μm prep to give the water-absorbent resin of the present invention having an average particle size of 420 [mu] m (7). 本発明の吸水性樹脂(7)の吸水量、吸水速度および水可溶性成分量はそれぞれ39.1g/g、90秒および4.0%であった。 The water absorption of the water-absorbent resin (7) of the present invention, the water absorption rate and water-soluble component content was respectively 39.1 g / g, 90 seconds, and 4.0%.

【0078】実施例8 アクリル酸180部、37%アクリル酸ナトリウム19 [0078] Example 8 180 parts of acrylic acid, 37% sodium acrylate 19
05部、ポリエチレングリコール(n=8)ジアクリレート2.4部および純水227部を含む単量体水溶液を調製した。 05 parts, was prepared monomer aqueous solution containing 2.4 parts of polyethylene glycol (n = 8) diacrylate, and purified water 227 parts. 攪拌しながらドライアイス600部を添加し、溶液内の溶存酸素を除去すると共に二酸化炭素を溶液に溶解させた。 Was added dry ice 600 parts with stirring, carbon dioxide is dissolved in the solution to remove the dissolved oxygen in the solution.

【0079】ドライアイスが完全に溶解した後、フッ素系アニオン性界面活性剤(商品名:フロラードFC−9 [0079] After the dry ice was completely dissolved, a fluorine-based anionic surfactant (trade name: Fluorad FC-9
5、住友スリーエム株式会社製)1.8部を添加した。 5, was added manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.) 1.8 parts.
引き続き溶液の温度を約0℃に保ちながら、10%過硫酸ナトリウム水溶液12部、1%L−アスコルビン酸水溶液5部および1%モール塩水溶液1部を攪拌下順次添加した。 Subsequently keeping the temperature of the solution to about 0 ° C., 12 parts of 10% aqueous sodium persulfate solution, and stirred under successively added 1% L-ascorbic acid aqueous solution 5 parts of 1% Mohr's salt solution 1 part.

【0080】開始剤を添加した後直ちに溶液は白濁し重合が開始し攪拌を停止した。 [0080] Immediately solution was added initiator and the stirring was stopped and started milky polymerization. 20分後溶液の温度は80 Temperature after the solution 20 minutes 80
℃に達し、さらに60℃の湯浴中20分間重合を続けた。 ° C. reached was continued for 20 minutes during polymerization further for 60 ° C. water bath. 重合後気泡を含む含水ゲルが得られ、5mm角の大きさに裁断し、次いで160℃の熱風乾燥機中で1時間乾燥した。 Hydrogel is obtained comprising polymerized after bubbles, and cut into a size of 5mm square, then it dried 1 hour in a 160 ° C. hot air dryer. 乾燥物を粉砕機で粉砕し、開口が850μm The dried product was pulverized with a pulverizer, an opening is 850μm
の篩通過物を分取して平均粒子径400μmの本発明の吸水性樹脂(8)を得た。 To obtain a water-absorbent resin of the present invention having an average particle size of 400 [mu] m (8) the sieve pass was fractionated by. 本発明の吸水性樹脂(8)の吸水量、吸水速度および水可溶性成分量はそれぞれ3 The water absorption of the water-absorbent resin (8) of the present invention, the water absorption rate and water-soluble component content, respectively 3
5.9g/g、60秒および9.9%であった。 5.9 g / g, it was 60 seconds, and 9.9%.

【0081】比較例1 アクリル酸153部、37%アクリル酸ナトリウム16 [0081] Comparative Example 1 153 parts of acrylic acid, sodium 37% acrylic acid 16
15部、ポリエチレングリコール(n=8)ジアクリレート4.9部、および純水710部を含む単量体水溶液を調製した。 15 parts, 4.9 parts of polyethylene glycol (n = 8) diacrylate, and was prepared monomer aqueous solution containing pure water 710 parts. 窒素気流下に攪拌しながら水溶液中の溶存酸素を除去し、ついで10%過硫酸ナトリウム水溶液1 Was stirred under a stream of nitrogen to remove dissolved oxygen in the aqueous solution while, then 10% aqueous solution of sodium persulfate 1
0部および0.4%L−アスコルビン酸水溶液10部を添加し、温度25〜75℃で3時間重合を行い細断された粒子状含水ゲル状重合体を得た。 0 parts of 0.4% L-ascorbic acid aqueous solution 10 parts was added to obtain a 3-hour polymerization was carried out shredded particulate hydrogel polymer at a temperature 25 to 75 ° C.. 得られた粒子状含水ゲル状重合体を150℃の熱風乾燥機中で1時間乾燥した。 Obtained particulate hydrogel polymer was dried for 1 hour in a 0.99 ° C. in a hot air dryer. 乾燥物を粉砕機で粉砕し、開口が850μmの篩通過物を分取して平均粒子径420μmの比較吸水性樹脂(1)を得た。 The dried product was pulverized with a pulverizer, an opening to obtain a comparative water-absorbent resin (1) having an average particle diameter of 420μm was collected sieve passage of 850μm min. 比較吸水性樹脂(1)の吸水量、吸水速度および水可溶性成分量はそれぞれ37.0g/g、1 The water absorption of the comparative water absorbent resin (1), respectively, absorption rate and water-soluble component content 37.0 g / g, 1
30秒および4.9%であった。 It was 30 seconds and 4.9%.

【0082】比較例2 アクリル酸153部、37%アクリル酸ナトリウム16 [0082] Comparative Example 2 153 parts of acrylic acid, sodium 37% acrylic acid 16
15部、ポリエチレングリコール(n=8)ジアクリレート4.9部、および純水710部を含む単量体水溶液を調製した。 15 parts, 4.9 parts of polyethylene glycol (n = 8) diacrylate, and was prepared monomer aqueous solution containing pure water 710 parts. 窒素気流下に水溶液中の溶存酸素を除去し、ついで10%過硫酸ナトリウム水溶液10部および10%亜硫酸水素ナトリウム水溶液10部を添加し、温度25〜75℃で2時間重合を行った。 Under nitrogen flow and dissolved oxygen in the aqueous solution was removed, then added 10% peracetic 10 parts of aqueous sodium sulfate solution and 10% aqueous solution of sodium hydrogen sulfite 10 parts were polymerized for 2 hours at a temperature 25 to 75 ° C.. 重合後得られた含水ゲル状重合体を細断し、ついで150℃の熱風乾燥機中で1時間乾燥した。 The obtained hydrogel polymer was chopped after polymerization, then dried 1 hour in a 0.99 ° C. in a hot air dryer. 乾燥物を粉砕機で粉砕し、開口が850μmの篩通過物を分取して平均粒子径420μ The dried product was pulverized with a pulverizer, an opening is collected by a sieve passage of 850μm minute average particle diameter 420μ
mの比較吸水性樹脂(2)を得た。 m was obtained comparative water absorbent resin (2) of the. 比較吸水性樹脂(2)の吸水量、吸水速度および水可溶性成分量はそれぞれ37.5g/g、112秒および6.1%であった。 The water absorption of the comparative water absorbent resin (2), water absorption rate and water-soluble component content was respectively 37.5 g / g, 112 seconds, and 6.1%.

【0083】 [0083]

【発明の効果】本発明は、以上のごとき構成よりなるものであるから、無加圧下および加圧下の吸水速度が速くかつ吸水量が大きく、かつ水可溶性成分量が少ないので、生理用品や紙おむつ等の衛生材料分野をはじめとして農園芸用分野鮮度保持等の食品分野、結露防止や保冷材等の産業分野等、吸水や保水を必要とする種々の用途に好適に利用できる。 The present invention exhibits, since it is made from the above such configuration, without load and absorption rate is high and water absorption under pressure is large and so small amounts of water-soluble components, sanitary products and disposable diapers food sector fields freshness such agricultural and horticultural including the sanitary materials field and the like, such as industrial fields such as dew condensation preventing or cold material can be suitably used in various applications that require water or water retention.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 6識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08F 220/06 MLR A61F 13/18 307A (72)発明者 田原 秀行 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の 1 株式会社日本触媒内 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (51) Int.Cl. 6 in the identification symbol Agency Docket No. FI technology display location C08F 220/06 MLR A61F 13/18 307A (72 ) inventor Tahara, Hideyuki Himeji, Hyogo Prefecture Aboshikuokinohama shaped Nishioki 992 1 Nippon Shokubai Co., Ltd. of address

Claims (11)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 フッ素系界面活性剤の存在下に、水溶性不飽和単量体および架橋性単量体の混合物を水溶液共重合することを特徴とする高吸水速度吸水性樹脂の製造方法。 1. A fluorine-based in the presence of a surfactant, manufacturing method of the high water absorption speed absorbent resin, which comprises an aqueous solution copolymer of a mixture of water-soluble unsaturated monomer and a crosslinking monomer.
  2. 【請求項2】 水溶性不飽和単量体および架橋性単量体の合計量100重量部当りのフッ素系界面活性剤の量が0.0001〜10重量部である請求項1に記載の高吸水速度吸水性樹脂の製造方法。 Wherein the amount of the water-soluble unsaturated monomer and crosslinking monomer of the total amount per 100 parts by weight of the fluorine-based surfactant is high according to claim 1 which is 0.0001 parts by weight method for producing a water-absorption rate absorbent resin.
  3. 【請求項3】 水溶性不飽和単量体が(メタ)アクリル酸(塩)、2−(メタ)アクリロイルエタンスルホン酸(塩)、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパン酸(塩)、(メタ)アクリルアミドおよびメトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、N,N 3. A water-soluble unsaturated monomer (meth) acrylic acid (salt), 2- (meth) acryloyl ethanesulfonic acid (salt), 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (salt) , (meth) acrylamide and methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, N, N
    −ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートまたはその4級化物よりなる群から選ばれた少なくとも1種のものである請求項1または2に記載の高吸水速度吸水性樹脂の製造方法。 - dimethylaminoethyl (meth) acrylate or process for production of superabsorbent speed absorbent resin according to claim 1 or 2 is of at least one selected from the group consisting of the quaternary compound.
  4. 【請求項4】 水溶性不飽和単量体が(メタ)アクリル酸(塩)を必須成分として含んでなる請求項1〜3のいずれか一つに記載の高吸水速度吸水性樹脂の製造方法。 4. A method of producing water-soluble unsaturated monomer (meth) superabsorbent speed absorbent resin according to any one of claims 1 to 3, comprising as an essential component an acrylic acid (salt) .
  5. 【請求項5】 架橋性単量体が1分子中にエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物である請求項1〜4のいずれか一つに記載の高吸水速度吸水性樹脂の製造方法。 5. The method of manufacturing a high water absorption speed absorbent resin according to any one crosslinkable claims 1-4 monomer is a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule .
  6. 【請求項6】 水溶液共重合は、得られる共重合体を発泡させながら行なわれる請求項1〜5のいずれか一つに記載の高吸水速度吸水性樹脂の製造方法。 6. aqueous copolymerization process for producing a high water absorption speed absorbent resin according to any one of claims 1 to 5 which is carried out while blowing a copolymer obtained.
  7. 【請求項7】 発泡は水溶液中に不活性ガスを導入することにより行なわれる請求項6に記載の高吸水速度吸水性樹脂の製造方法。 7. A foaming process for production of superabsorbent speed absorbent resin according to claim 6 which is carried out by introducing an inert gas into the aqueous solution.
  8. 【請求項8】 発泡は水溶液の高速攪拌により行なわれる請求項6に記載の高吸水速度吸水性樹脂の製造方法。 8. A foaming process for producing a high water absorption speed absorbent resin according to claim 6 which is carried out by high-speed stirring of an aqueous solution.
  9. 【請求項9】 発泡は重合中に発泡剤を水溶液中に添加することにより行なわれる請求項6に記載の高吸水速度吸水性樹脂の製造方法。 9. foaming process for producing a high water absorption speed absorbent resin according to claim 6 which is carried out by adding the aqueous solution of the foaming agent during polymerization.
  10. 【請求項10】 請求項1〜9のいずれか一つに記載の吸水性樹脂をさらに表面架橋剤で処理することを特徴とする高吸水速度吸水性樹脂の製造方法。 10. A method for producing a high water absorption speed absorbent resin, which comprises further treated with surface-crosslinking agent a water-absorbent resin according to any one of claims 1 to 9.
  11. 【請求項11】 請求項1〜10のいずれか一つに記載の方法により製造される高吸水速度吸水性樹脂。 11. The superabsorbent speed absorbent resin produced by the method according to any one of claims 1 to 10.
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