JPH1059918A - Asymmetric azine - Google Patents
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- JPH1059918A JPH1059918A JP22121296A JP22121296A JPH1059918A JP H1059918 A JPH1059918 A JP H1059918A JP 22121296 A JP22121296 A JP 22121296A JP 22121296 A JP22121296 A JP 22121296A JP H1059918 A JPH1059918 A JP H1059918A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は有機電子材料や医農
薬、特に電気光学的液晶表示用ネマチック液晶材料とし
て有用な非対称アジン類に関する。[0001] The present invention relates to an asymmetric azine useful as an organic electronic material or a pharmaceutical or agricultural chemical, particularly a nematic liquid crystal material for electro-optical liquid crystal display.
【０００２】[0002]
【従来の技術】液晶表示素子は、時計、電卓をはじめと
して、各種測定機器、自動車用パネル、ワードプロセッ
サー、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ
等に用いられるようになっている。液晶表示方式として
は、その代表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、Ｓ
ＴＮ（超捩れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、
ＧＨ（ゲスト・ホスト）型あるいはＦＬＣ（強誘電性液
晶）等があり、また駆動方式としても従来のスタティッ
ク駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、さら
に単純マトリックス方式、最近ではアクティブマトリッ
クス方式が実用化されている。これらの表示方式や駆動
方式に応じて、液晶材料としても種々の特性が要求され
ており、このためこれまでにも非常に多くの液晶化合物
が合成されている。2. Description of the Related Art Liquid crystal display elements have been used in various measuring instruments, such as watches and calculators, automobile panels, word processors, electronic organizers, printers, computers, televisions, and the like. Typical liquid crystal display methods are TN (twisted nematic) type and S type.
TN (super twisted nematic) type, DS (dynamic light scattering) type,
There are GH (guest / host) type or FLC (ferroelectric liquid crystal), etc., and the driving method is generally multiplex driving instead of conventional static driving, and moreover, simple matrix method, recently active matrix method is practical. Has been According to these display methods and driving methods, various characteristics are required as a liquid crystal material, and therefore, a large number of liquid crystal compounds have been synthesized.
【０００３】こうした液晶化合物の中で、一般式（Ａ）[0003] Among such liquid crystal compounds, the general formula (A)
【０００４】[0004]
【化２】 Embedded image
【０００５】（式中、Ｒaはアルキル基を表す。）で表
されるアジン誘導体は比較的古くから知られており、
（ｉ）液晶相上限温度が高い、（ｉｉ）化学的に比較的
安定、（ｉｉｉ）製造が容易かつ安価である、等の特性
を有する優れた液晶材料である。しかも、本発明者らの
検討によると、現在汎用されている液晶組成物に添加す
ることにより、その応答時間を非常に改善できる効果を
有することが確認されている。The azine derivative represented by the formula (where Ra represents an alkyl group) has been known for a relatively long time,
It is an excellent liquid crystal material having characteristics such as (i) a high liquid crystal phase maximum temperature, (ii) relatively stable chemically, and (iii) easy and inexpensive production. In addition, according to the study of the present inventors, it has been confirmed that by adding the compound to a liquid crystal composition that is currently widely used, the response time can be greatly improved.
【０００６】しかしながら、この（Ａ）の化合物はその
融点が高く、他の液晶化合物との相溶性が悪いという問
題点があった。この問題点を改善した化合物として、特
開昭５４−８７６８８号公報には一般式（Ｂ）However, the compound (A) has a problem that its melting point is high and its compatibility with other liquid crystal compounds is poor. JP-A-54-87688 discloses a compound having the general formula (B) which has improved the above problem.
【０００７】[0007]
【化３】 Embedded image
【０００８】（式中、Ｒaはアルキル基を、ＲbはＲaと
異なるアルキル基を表す。）で表される非対称アジン類
が報告されている。この（Ｂ）の化合物は（Ａ）の化合
物と同程度に高い液晶相上限温度を示すのに加えて、
（Ａ）の化合物と比較して融点が低く他の液晶化合物と
の相溶性も良いといった優れた特徴を有する。(Wherein R a represents an alkyl group and R b represents an alkyl group different from R a ). This compound (B) exhibits a liquid crystal phase maximum temperature as high as the compound (A),
It has an excellent feature that the melting point is lower than that of the compound (A) and the compatibility with other liquid crystal compounds is good.
【０００９】ただし、この（Ｂ）の化合物は誘電率異方
性が小さいいわゆるＮ型の液晶であり、液晶組成物の閾
値電圧を低減することはできない。上記の特開昭５４−
８７６８８号公報には、一般式（Ｃ）However, the compound (B) is a so-called N-type liquid crystal having a small dielectric anisotropy, and cannot reduce the threshold voltage of the liquid crystal composition. JP-A-54-
No. 87688 discloses a compound represented by the general formula (C):
【００１０】[0010]
【化４】 Embedded image
【００１１】（式中、Ｒaはアルキル基を表す。）で表
されるシアノベンゼン誘導体である非対称アジン類が報
告されている。この（Ｃ）の化合物は誘電率異方性が大
きいいわゆるＰ型液晶であり、低い閾値電圧が要求され
る場合にも有効である。しかしながら（Ｃ）の化合物は
シアノ基が存在するために粘性が増大し応答性において
は（Ａ）や（Ｂ）の化合物には及ばない。従って、高速
応答性を必要とする用途やあるいは信頼性が重視される
用途には適していない。Asymmetric azines, which are cyanobenzene derivatives represented by the formula (wherein Ra represents an alkyl group), have been reported. The compound (C) is a so-called P-type liquid crystal having a large dielectric anisotropy, and is effective even when a low threshold voltage is required. However, the compound (C) has an increased viscosity due to the presence of a cyano group, and is inferior to the compounds (A) and (B) in response. Therefore, it is not suitable for applications requiring high-speed response or applications in which reliability is important.
【００１２】Ｐ型液晶でありながら粘性を低下させるた
めには、極性基としてフッ素等のハロゲン原子やトリフ
ルオロメトキシ基等のフッ素置換アルコキシル基やアル
キル基を用いることが効果的である。アジン系の液晶化
合物でこうした極性基を有する化合物としては唯一、上
記の特開昭５４−８７６８８号公報に式（Ｄ）の化合物
が記載されている。In order to reduce the viscosity of a P-type liquid crystal, it is effective to use a halogen atom such as fluorine, a fluorine-substituted alkoxyl group such as a trifluoromethoxy group, or an alkyl group as a polar group. The only azine-based liquid crystal compound having such a polar group is the compound of formula (D) described in JP-A-54-87688 described above.
【００１３】[0013]
【化５】 Embedded image
【００１４】しかしながら、この（Ｄ）の化合物はアジ
ン骨格中に存在するメチル分岐基のために、ネマチック
相の上限温度が７５℃と低く、６９℃以下ではスメクチ
ック相を発現してしまい、さらに粘性が上昇して高速応
答には適さない化合物となっている。However, the compound (D) has a low maximum temperature of a nematic phase as low as 75 ° C. due to a methyl branch group present in the azine skeleton, and develops a smectic phase at a temperature of 69 ° C. or lower, and further has a high viscosity. And the compound is not suitable for high-speed response.
【００１５】従って、アジン系のＰ型液晶化合物であっ
て、粘性が低く、低電圧駆動と高速応答が可能であり、
かつネマチック相上限温度の高い液晶化合物が求められ
る。Therefore, it is an azine-based P-type liquid crystal compound having low viscosity, low voltage drive and high-speed response,
A liquid crystal compound having a high maximum nematic phase temperature is required.
【００１６】[0016]
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、上記の目的に応じるため、非対称アジン系
の新規Ｐ型液晶化合物を提供し、さらにこれを用いて高
速応答と低電圧駆動が可能な液晶組成物を提供する。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to provide a novel asymmetric azine-based P-type liquid crystal compound to meet the above-mentioned object, and to use this compound for high-speed response and low-voltage driving. The present invention provides a liquid crystal composition capable of:
【００１７】[0017]
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、 １． 一般式（Ｉ）The present invention has been made in order to solve the above problems. General formula (I)
【００１８】[0018]
【化６】 Embedded image
【００１９】（式中、Ｒは炭素原子数１〜１２のアルキ
ル基又はアルコキシル基を表し、Ｚはフッ素原子、塩素
原子、−ＯＣＦ3、−ＯＣＦ2Ｈ、−ＣＦ3又は−ＯＣＨ2
ＣＦ3を表す。）で表される化合物。 ２． 一般式（Ｉ）において、Ｚがフッ素原子であると
ころの上記１記載の化合物。 ３． 一般式（Ｉ）において、Ｚが−ＯＣＦ3であると
ころの上記１記載の化合物。 ４． 一般式（Ｉ）において、Ｒが炭素原子数１〜７の
直鎖状アルキル基であるところの上記１、２又は３記載
の化合物。 ５． 上記１記載の一般式（Ｉ）の化合物を含有する液
晶組成物。を前記課題の解決手段として見出した。Wherein R represents an alkyl group or an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms, and Z represents a fluorine atom, a chlorine atom, —OCF 3 , —OCF 2 H, —CF 3 or —OCH 2
It represents a CF 3. ). 2. 2. The compound according to the above 1, wherein in the general formula (I), Z is a fluorine atom. 3. In the general formula (I), Z is a compound of claim 1, wherein the place is a -OCF 3. 4. 4. The compound according to the above 1, 2, or 3, wherein in the general formula (I), R is a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms. 5. 2. A liquid crystal composition containing the compound of the general formula (I) according to the above 1. Was found as a means for solving the above-mentioned problem.
【００２０】[0020]
【発明の実施の形態】以下に本発明の一例について説明
する。一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素原子数は１〜７
が好ましく、直鎖状アルキル基がさらに好ましい。Ｚは
フッ素原子又は−ＯＣＦ3が好ましい。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS An example of the present invention will be described below. In the general formula (I), R has 1 to 7 carbon atoms.
Is preferable, and a linear alkyl group is more preferable. Z is preferably a fluorine atom or -OCF 3.
【００２１】一般式（Ｉ）の化合物は以下のようにして
製造することができる。即ち、一般式（ＩＩ）The compound of the general formula (I) can be produced as follows. That is, the general formula (II)
【００２２】[0022]
【化７】 Embedded image
【００２３】（式中、Ｒは一般式（Ｉ）におけるとおな
じ意味を表す。）で表されるヒドラゾンと一般式（ＩＩ
Ｉ）(Wherein R has the same meaning as in formula (I)) and hydrazone represented by formula (II)
I)
【００２４】[0024]
【化８】 Embedded image
【００２５】（式中、Ｚは一般式（Ｉ）におけるとおな
じ意味を表す。）で表されるベンズアルデヒド誘導体と
を反応させることにより容易に得ることができる。この
際に、式（ＩＶ）や式（Ｖ）等の対称系のアジン(Wherein, Z has the same meaning as in formula (I)), it can be easily obtained by reacting with a benzaldehyde derivative represented by the following formula: At this time, a symmetric azine such as the formula (IV) or the formula (V) is used.
【００２６】[0026]
【化９】 Embedded image
【００２７】（式中、Ｒ及びＺは一般式（Ｉ）と同じ意
味を表す。）の生成を抑止するためにアミンの存在下に
反応させることが好ましい。アミン類としては２級アミ
ンあるいは３級アミンが好ましく、３級アミンが特に好
ましい。さらに３級アミンとしてはトリエチルアミン、
トリメチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキル
アミン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン
等の芳香族アミン、ピリジン等の環状アミン類等が用い
られるが、トリエチルアミン等のトリアルキルアミンが
特に好ましい。(Wherein R and Z have the same meanings as in formula (I)). The reaction is preferably carried out in the presence of an amine in order to suppress the formation. As the amines, secondary amines or tertiary amines are preferable, and tertiary amines are particularly preferable. Further, as the tertiary amine, triethylamine,
Trialkylamines such as trimethylamine and tributylamine, aromatic amines such as N, N-dimethylaniline and N, N-diethylaniline, and cyclic amines such as pyridine are used, and trialkylamines such as triethylamine are particularly preferable. .
【００２８】アミンの使用量は（ＩＩ）のヒドラゾンに
対して0.1〜20モル量が好ましく、0.5〜10モル量がさら
に好ましい。これらアミン類は（ＩＩ）のヒドラゾンと
（ＩＩＩ）のベンズアルデヒドとを反応させる際に系内
に添加してもよいが、（ＩＩ）のヒドラゾンを調製する
際に、後処理の工程で加えておくことによりアミンを含
んだヒドラゾンと（ＩＩＩ）のベンズアルデヒドを反応
させても良い。即ち、一般式（ＶＩ）The amount of the amine to be used is preferably 0.1 to 20 mol, more preferably 0.5 to 10 mol, based on the hydrazone (II). These amines may be added to the system when reacting the hydrazone of (II) with the benzaldehyde of (III), but they are added in a post-treatment step when preparing the hydrazone of (II). Thus, the hydrazone containing an amine may be reacted with the benzaldehyde of (III). That is, the general formula (VI)
【００２９】[0029]
【化１０】 Embedded image
【００３０】（式中、Ｒは一般式（Ｉ）におけると同じ
意味を表す。）で表されるベンズアルデヒド誘導体をエ
タノール等の溶媒中で大過剰のヒドラジンと反応させて
（ＩＩ）のヒドラゾンを調製し、反応終了後ジクロロメ
タン等の水に不溶の溶媒を加え、水洗を繰り返して過剰
のヒドラジンを除去する。溶媒の大半を溜去後、必要に
応じてアミンを追加し、エタノール等の溶媒中で（ＩＩ
Ｉ）のベンズアルデヒドを加え反応させる。この反応は
冷却下に、あるいは加熱下に行ってもよいが、通常は室
温付近で実施することが好ましい。反応終了後は同様に
ジクロロメタン等の水に不溶の溶媒を加え、水洗を繰り
返した後、溶媒を溜去し、メタノール等の溶媒から再結
晶して精製する。また、必要に応じて塩基性アルミナに
よるカラムクロマトグラフィーを用いて、精製すること
も好ましい。(Wherein R has the same meaning as in the general formula (I)). A hydrazone of the formula (II) is prepared by reacting a benzaldehyde derivative represented by the formula with a large excess of hydrazine in a solvent such as ethanol. After the completion of the reaction, a solvent insoluble in water such as dichloromethane is added, and washing with water is repeated to remove excess hydrazine. After distilling off most of the solvent, an amine is added if necessary, and (II) in a solvent such as ethanol.
The benzaldehyde of I) is added and reacted. This reaction may be carried out under cooling or under heating, but is usually preferably carried out at around room temperature. After completion of the reaction, a solvent insoluble in water such as dichloromethane is similarly added, and washing with water is repeated. Then, the solvent is distilled off and purified by recrystallization from a solvent such as methanol. Further, if necessary, it is also preferable to purify using column chromatography with basic alumina.
【００３１】斯くして製造された一般式（Ｉ）のアジン
誘導体の例をその相転移温度とともに第１表に掲げる。Examples of the azine derivatives of the general formula (I) thus produced are listed in Table 1 together with their phase transition temperatures.
【００３２】[0032]
【表１】 [Table 1]
【００３３】表中、Ｃｒは結晶相を、Ｓは帰属不明のス
メクチック相を、ＳＡはスメクチックＡ相を、Ｎはネマ
チック相を、またＩは等方性液体相をそれぞれ表す。相
転移温度は「℃」を表す。In the table, Cr indicates a crystal phase, S indicates a smectic phase of unknown assignment, SA indicates a smectic A phase, N indicates a nematic phase, and I indicates an isotropic liquid phase. The phase transition temperature represents “° C.”.
【００３４】第１表からわかるように、本発明の一般式
（Ｉ）の化合物はいずれも高いネマチック相上限温度を
示す。一般式（Ｉ）の化合物を従来の液晶組成物に添加
することにより得られる優れた効果は以下のように明ら
かである。As can be seen from Table 1, all the compounds of the general formula (I) of the present invention show a high maximum temperature of the nematic phase. The excellent effects obtained by adding the compound of the general formula (I) to a conventional liquid crystal composition are apparent as follows.
【００３５】ホスト液晶（Ｈ）Host liquid crystal (H)
【００３６】[0036]
【化１１】 Embedded image
【００３７】（式中、「％」は『重量％』を表す。）を
調製した。このホスト液晶（Ｈ）は１１６．７℃以下で
ネマチック相を示し、その融点は１１℃である。これを
厚さ４．５μｍのＴＮセルに封入して液晶素子を作製
し、その応答時間を測定したところ２１．５ｍ秒であっ
た。ここで応答時間は立ち上がり時間と立ち下がり時間
が等しくなる電界印加時の測定値である。また、この素
子のしきい値電圧を測定したところ１．８８Ｖであっ
た。(Where "%" represents "% by weight"). This host liquid crystal (H) shows a nematic phase at 116.7 ° C. or lower, and its melting point is 11 ° C. This was sealed in a TN cell having a thickness of 4.5 μm to produce a liquid crystal element, and the response time was measured and found to be 21.5 ms. Here, the response time is a measured value when an electric field is applied when the rise time and the fall time are equal. The measured threshold voltage of the device was 1.88 V.
【００３８】次に、ホスト液晶（Ｈ）８０重量％及び第
１表中のＮｏ．（Ｉ−２）Next, 80% by weight of the host liquid crystal (H) and No. 1 in Table 1. (I-2)
【００３９】[0039]
【化１２】 Embedded image
【００４０】の化合物２０重量％からなる液晶組成物
（Ｍ−２）を調製した。この（Ｍ−２）のネマチック相
上限温度（ＴN-I）は１０４℃であり、ホスト液晶
（Ｈ）よりわずかに低下した。また、この組成物を０℃
で２４時間放置したが、結晶の析出等は観察できなかっ
た。これを用いて同様にして素子を作成し、その応答時
間を測定したところ、１４ｍ秒と大幅に高速化すること
ができた。次に、その閾値電圧を測定したところ、２．
０７Ｖであり、ホスト液晶（Ｈ）よりやや高くなった。A liquid crystal composition (M-2) consisting of 20% by weight of the compound (1) was prepared. The maximum temperature of the nematic phase (T NI ) of (M-2) was 104 ° C., which was slightly lower than that of the host liquid crystal (H). In addition, this composition is
For 24 hours, no precipitation of crystals or the like could be observed. Using this, a device was prepared in the same manner, and the response time was measured. As a result, the speed was significantly increased to 14 ms. Next, the threshold voltage was measured.
07V, which was slightly higher than that of the host liquid crystal (H).
【００４１】これに対して、Ｎ型のアジン誘導体である
（Ｂ−１）On the other hand, an N-type azine derivative (B-1)
【００４２】[0042]
【化１３】 Embedded image
【００４３】２０重量％及びホスト液晶（Ｈ）８０重量
％からなる液晶組成物（Ｍ−Ｂ）を調製した。（Ｍ−
Ｂ）のネマチック相上限温度（ＴN-I）は１１５．６℃
で、ホスト液晶（Ｈ）と同程度であり、（Ｍ−２）より
わずかに高くなった。次に、同様にして液晶素子を作成
しその応答時間を測定したところ、１５．３ｍ秒と（Ｍ
−２）にはやや及ばないもののやはり、ホスト液晶
（Ｈ）よりかなり高速になった。ところが、この素子の
閾値電圧を測定したところ２．５４Ｖであり、ホスト液
晶（Ｈ）や（Ｍ−２）と比較して大幅に上昇してしまっ
た。A liquid crystal composition (MB) comprising 20% by weight and 80% by weight of the host liquid crystal (H) was prepared. (M-
B) The maximum temperature of the nematic phase (T NI ) is 115.6 ° C.
In this case, it was almost the same as that of the host liquid crystal (H) and slightly higher than (M-2). Next, a liquid crystal element was prepared in the same manner, and the response time was measured.
Although slightly inferior to -2), it was still much faster than the host liquid crystal (H). However, when the threshold voltage of this element was measured, it was 2.54 V, which was significantly higher than that of the host liquid crystal (H) or (M-2).
【００４４】以上から、本発明の化合物が、閾値電圧を
上昇させたり、その温度範囲を低下させることなく、そ
の応答時間を大幅に改善するうえにおいて、非常に有効
であることがわかる。From the above, it can be seen that the compounds of the present invention are very effective in significantly improving the response time without increasing the threshold voltage or lowering the temperature range.
【００４５】[0045]
【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に
説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。EXAMPLES Examples of the present invention are shown below to further explain the present invention. However, the present invention is not limited to these examples.
【００４６】化合物の構造は、核磁気共鳴スペクトル
（ＮＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）及び赤外吸収スペ
クトル（ＩＲ）により確認し、相転移温度の測定は温度
調節ステージを備えた偏光顕微鏡と示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣ）を併用して行った。また、組成物における「％」
は『重量％』を表す。 （実施例１） １−（４−フルオロベンジリデン）−２
−（４−プロピルベンジリデン）ヒドラジン（第１表中
Ｎｏ．（Ｉ−２）の化合物）の合成The structure of the compound was confirmed by nuclear magnetic resonance spectrum (NMR), mass spectrum (MS) and infrared absorption spectrum (IR). The phase transition temperature was measured by using a polarizing microscope equipped with a temperature control stage and a differential scanning. Calorimeter (D
SC). Further, "%" in the composition
Represents "% by weight". (Example 1) 1- (4-Fluorobenzylidene) -2
Synthesis of-(4-propylbenzylidene) hydrazine (compound No. (I-2) in Table 1)
【００４７】[0047]
【化１４】 Embedded image
【００４８】ヒドラジン１水和物１４０ｇに４−プロピ
ルベンズアルデヒド５０ｇをエタノール２５０ｍＬに溶
解して加え、室温で１時間攪拌した。ジクロロメタン４
００ｍＬを加えた後、３００ｍＬの飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液で３回洗滌した。有機層にトリエチルアミン
１５ｍＬを加え、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥させ
た。減圧下に溶媒を溜去し、トリエチルアミン１５ｍＬ
を追加し、エタノール２５０ｍＬ及び４−フルオロベン
ズアルデヒド４３ｇを加え、室温でさらに６時間攪拌し
た。ジクロロメタン４００ｍＬを加え、３００ｍＬの飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗滌後、減圧下に溶媒を
溜去した。残渣をアルミナ（塩基性）カラムクロマトグ
ラフィー（ジクロロメタン）を用いて精製し、さらにメ
タノールから再結晶させて、１−（４−フルオロベンジ
リデン）−２−（４−プロピルベンジリデン）ヒドラジ
ン２６．９ｇを得た。この化合物の融点は７０．５℃で
あり、９６．５℃までネマチック相を示した。50 g of 4-propylbenzaldehyde dissolved in 250 mL of ethanol was added to 140 g of hydrazine monohydrate, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Dichloromethane 4
After adding 00 mL, it was washed three times with 300 mL of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution. 15 mL of triethylamine was added to the organic layer, followed by dehydration and drying with anhydrous sodium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and triethylamine (15 mL) was added.
Was added, 250 mL of ethanol and 43 g of 4-fluorobenzaldehyde were added, and the mixture was further stirred at room temperature for 6 hours. After adding 400 mL of dichloromethane and washing with 300 mL of a saturated aqueous solution of sodium hydrogen carbonate, the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified using alumina (basic) column chromatography (dichloromethane), and further recrystallized from methanol to obtain 26.9 g of 1- (4-fluorobenzylidene) -2- (4-propylbenzylidene) hydrazine. Was. The melting point of this compound was 70.5 ° C, and showed a nematic phase up to 96.5 ° C.
【００４９】また、上記において、４−プロピルベンズ
アルデヒドに換えて、４−メチルベンズアルデヒド、４
−エチルベンズアルデヒド、４−ブチルベンズアルデヒ
ド、４−ペンチルベンズアルデヒド、４−ヘプチルベン
ズアルデヒド、又は４−メトキシベンズアルデヒドを用
いることにより、以下の化合物を得た。In the above, 4-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde,
The following compounds were obtained by using -ethylbenzaldehyde, 4-butylbenzaldehyde, 4-pentylbenzaldehyde, 4-heptylbenzaldehyde or 4-methoxybenzaldehyde.
【００５０】１−（４−フルオロベンジリデン）−２−
（４−メチルベンジリデン）ヒドラジン １−（４−フルオロベンジリデン）−２−（４−エチル
ベンジリデン）ヒドラジン（第１表中Ｎｏ．（Ｉ−１）
の化合物） １−（４−フルオロベンジリデン）−２−（４−ブチル
ベンジリデン）ヒドラジン（第１表中Ｎｏ．（Ｉ−３）
の化合物） １−（４−フルオロベンジリデン）−２−（４−ペンチ
ルベンジリデン）ヒドラジン １−（４−フルオロベンジリデン）−２−（４−ヘプチ
ルベンジリデン）ヒドラジン １−（４−フルオロベンジリデン）−２−（４−メトキ
シベンジリデン）ヒドラジン （実施例２） １−（４−トリフルオロメトキシベンジ
リデン）−２−（４−プロピルベンジリデン）ヒドラジ
ン（第１表中Ｎｏ．（Ｉ−４）の化合物）の合成1- (4-fluorobenzylidene) -2-
(4-Methylbenzylidene) hydrazine 1- (4-fluorobenzylidene) -2- (4-ethylbenzylidene) hydrazine (No. (I-1) in Table 1)
1- (4-Fluorobenzylidene) -2- (4-butylbenzylidene) hydrazine (No. (I-3) in Table 1)
1- (4-fluorobenzylidene) -2- (4-pentylbenzylidene) hydrazine 1- (4-fluorobenzylidene) -2- (4-heptylbenzylidene) hydrazine 1- (4-fluorobenzylidene) -2- (4-Methoxybenzylidene) hydrazine (Example 2) Synthesis of 1- (4-trifluoromethoxybenzylidene) -2- (4-propylbenzylidene) hydrazine (compound No. (I-4) in Table 1)
【００５１】[0051]
【化１５】 Embedded image
【００５２】実施例１において４−フルオロベンズアル
デヒドに換えて、４−トリフルオロメトキシベンゼンを
用いた以外は実施例１と同様にして、１−（４−トリフ
ルオロメトキシベンジリデン）−２−（４−プロピルベ
ンジリデン）ヒドラジンを得た。この化合物の相転移温
度は第１表にまとめて示した。In the same manner as in Example 1 except that 4-trifluoromethoxybenzene was used instead of 4-fluorobenzaldehyde, 1- (4-trifluoromethoxybenzylidene) -2- (4- (Propylbenzylidene) hydrazine was obtained. The phase transition temperatures of this compound are summarized in Table 1.
【００５３】同様にして以下の化合物を得た。 １−（４−トリフルオロメトキシベンジリデン）−２−
（４−メチルベンジリデン）ヒドラジン １−（４−トリフルオロメトキシベンジリデン）−２−
（４−エチルベンジリデン）ヒドラジン １−（４−トリフルオロメトキシベンジリデン）−２−
（４−ブチルベンジリデン）ヒドラジン １−（４−トリフルオロメトキシベンジリデン）−２−
（４−ペンチルベンジリデン）ヒドラジン １−（４−トリフルオロメトキシベンジリデン）−２−
（４−ヘプチルベンジリデン）ヒドラジン １−（４−トリフルオロメトキシベンジリデン）−２−
（４−メトキシベンジリデン）ヒドラジン １−（４−トリフルオロメチルベンジリデン）−２−
（４−メチルベンジリデン）ヒドラジン １−（４−トリフルオロメチルベンジリデン）−２−
（４−エチルベンジリデン）ヒドラジン １−（４−トリフルオロメチルベンジリデン）−２−
（４−プロピルベンジリデン）ヒドラジン １−（４−トリフルオロメチルベンジリデン）−２−
（４−ブチルベンジリデン）ヒドラジン １−（４−トリフルオロメチルベンジリデン）−２−
（４−ペンチルベンジリデン）ヒドラジン １−（４−トリフルオロメチルベンジリデン）−２−
（４−ヘプチルベンジリデン）ヒドラジン １−（４−トリフルオロメチルベンジリデン）−２−
（４−メトキシベンジリデン）ヒドラジン １−（４−ジフルオロメトキシベンジリデン）−２−
（４−メチルベンジリデン）ヒドラジン １−（４−ジフルオロメトキシベンジリデン）−２−
（４−エチルベンジリデン）ヒドラジン １−（４−ジフルオロメトキシベンジリデン）−２−
（４−プロピルベンジリデン）ヒドラジン １−（４−ジフルオロメトキシベンジリデン）−２−
（４−ブチルベンジリデン）ヒドラジン １−（４−ジフルオロメトキシベンジリデン）−２−
（４−ペンチルベンジリデン）ヒドラジン １−（４−ジフルオロメトキシベンジリデン）−２−
（４−ヘプチルベンジリデン）ヒドラジン １−（４−ジフルオロメトキシベンジリデン）−２−
（４−メトキシベンジリデン）ヒドラジン １−［４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ベン
ジリデン］−２−（４−メチルベンジリデン）ヒドラジ
ン １−［４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ベン
ジリデン］−２−（４−エチルベンジリデン）ヒドラジ
ン １−［４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ベン
ジリデン］−２−（４−プロピルベンジリデン）ヒドラ
ジン １−［４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ベン
ジリデン］−２−（４−ブチルベンジリデン）ヒドラジ
ン １−［４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ベン
ジリデン］−２−（４−ペンチルベンジリデン）ヒドラ
ジン １−［４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ベン
ジリデン］−２−（４−ヘプチルベンジリデン）ヒドラ
ジン １−［４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ベン
ジリデン］−２−（４−メトキシベンジリデン）ヒドラ
ジン （実施例３） 液晶組成物の調製（１） ホスト液晶（Ｈ）The following compounds were obtained in the same manner. 1- (4-trifluoromethoxybenzylidene) -2-
(4-methylbenzylidene) hydrazine 1- (4-trifluoromethoxybenzylidene) -2-
(4-ethylbenzylidene) hydrazine 1- (4-trifluoromethoxybenzylidene) -2-
(4-butylbenzylidene) hydrazine 1- (4-trifluoromethoxybenzylidene) -2-
(4-pentylbenzylidene) hydrazine 1- (4-trifluoromethoxybenzylidene) -2-
(4-heptylbenzylidene) hydrazine 1- (4-trifluoromethoxybenzylidene) -2-
(4-methoxybenzylidene) hydrazine 1- (4-trifluoromethylbenzylidene) -2-
(4-methylbenzylidene) hydrazine 1- (4-trifluoromethylbenzylidene) -2-
(4-ethylbenzylidene) hydrazine 1- (4-trifluoromethylbenzylidene) -2-
(4-propylbenzylidene) hydrazine 1- (4-trifluoromethylbenzylidene) -2-
(4-butylbenzylidene) hydrazine 1- (4-trifluoromethylbenzylidene) -2-
(4-pentylbenzylidene) hydrazine 1- (4-trifluoromethylbenzylidene) -2-
(4-heptylbenzylidene) hydrazine 1- (4-trifluoromethylbenzylidene) -2-
(4-methoxybenzylidene) hydrazine 1- (4-difluoromethoxybenzylidene) -2-
(4-methylbenzylidene) hydrazine 1- (4-difluoromethoxybenzylidene) -2-
(4-ethylbenzylidene) hydrazine 1- (4-difluoromethoxybenzylidene) -2-
(4-propylbenzylidene) hydrazine 1- (4-difluoromethoxybenzylidene) -2-
(4-butylbenzylidene) hydrazine 1- (4-difluoromethoxybenzylidene) -2-
(4-pentylbenzylidene) hydrazine 1- (4-difluoromethoxybenzylidene) -2-
(4-heptylbenzylidene) hydrazine 1- (4-difluoromethoxybenzylidene) -2-
(4-methoxybenzylidene) hydrazine 1- [4- (2,2,2-trifluoroethoxy) benzylidene] -2- (4-methylbenzylidene) hydrazine 1- [4- (2,2,2-trifluoroethoxy) ) Benzylidene] -2- (4-ethylbenzylidene) hydrazine 1- [4- (2,2,2-trifluoroethoxy) benzylidene] -2- (4-propylbenzylidene) hydrazine 1- [4- (2,2 , 2-Trifluoroethoxy) benzylidene] -2- (4-butylbenzylidene) hydrazine 1- [4- (2,2,2-trifluoroethoxy) benzylidene] -2- (4-pentylbenzylidene) hydrazine 1- [ 4- (2,2,2-trifluoroethoxy) benzylidene] -2- (4-heptylbenzylidene) hydrazine 1- [ 4- (2,2,2-trifluoroethoxy) benzylidene] -2- (4-methoxybenzylidene) hydrazine (Example 3) Preparation of liquid crystal composition (1) Host liquid crystal (H)
【００５４】[0054]
【化１６】 Embedded image
【００５５】は１１６．７℃以下でネマチック相を示
し、その融点は１１℃である。これを厚さ４．５μｍの
ＴＮセルに充填して液晶素子を作製し、測定した応答時
間は２１．５ｍ秒であった。（立ち下がり時間と立ち上
がり時間が等しくなる電圧印加時）また、この素子の閾
値電圧は１．８８Ｖであった。Shows a nematic phase at 116.7 ° C. or less, and its melting point is 11 ° C. This was filled in a TN cell having a thickness of 4.5 μm to produce a liquid crystal element, and the measured response time was 21.5 ms. (At the time of applying a voltage at which the fall time and the rise time become equal) The threshold voltage of this element was 1.88 V.
【００５６】このホスト液晶（Ｈ）８０％及び実施例１
で得た（Ｉ−２）の化合物２０％からなる液晶組成物
（Ｍ−２）を調製したところ、ネマチック相上限温度
（ＴN-I）は１０４℃であり、あまり低下しなかった。
同様にして液晶素子を作製し、その応答時間を測定した
ところ、１４．０ｍ秒と大幅に高速化されていることが
わかった。また、この素子の閾値電圧は２．０７Ｖであ
り、あまり上昇していなかった。This host liquid crystal (H) 80% and Example 1
When a liquid crystal composition (M-2) composed of 20% of the compound (I-2) obtained in (1) was prepared, the maximum temperature of the nematic phase (T NI ) was 104 ° C. and did not decrease much.
In the same manner, a liquid crystal element was manufactured, and the response time was measured. As a result, it was found that the speed was significantly increased to 14.0 ms. The threshold voltage of this device was 2.07 V, and did not increase so much.
【００５７】なお、この組成物を０℃で２４時間放置し
たが、結晶の析出は見られなかった。 （実施例４） 液晶組成物の調製（２） ホスト液晶（Ｈ）８０％及び実施例２で得た（Ｉ−４）
の化合物２０％からなる液晶組成物（Ｍ−４）を調製し
た。この（Ｍ−４）のネマチック相上限温度（ＴN-I）
は９８℃であり、（Ｍ−２）よりわずかに低くなった。
同様にして液晶素子を作製し、その応答時間を測定した
ところ１５．８ｍ秒であり、（Ｍ−２）よりもやや遅い
が、ホスト液晶（Ｈ）と比較するとやはり大幅に改善す
ることができた。また、同様にして素子を作製し閾値電
圧を測定したところ、１．８５Ｖであり、（Ｍ−２）よ
りも低減することができた。When this composition was left at 0 ° C. for 24 hours, no precipitation of crystals was observed. (Example 4) Preparation of liquid crystal composition (2) Host liquid crystal (H) 80% and obtained in Example 2 (I-4)
A liquid crystal composition (M-4) consisting of 20% of the compound of the formula (1) was prepared. Nematic phase maximum temperature (T NI ) of this (M-4)
Was 98 ° C, which was slightly lower than (M-2).
A response time was measured for a liquid crystal element in the same manner as above, and the response time was 15.8 ms. This was slightly slower than (M-2), but could be greatly improved as compared with the host liquid crystal (H). Was. In addition, when a device was manufactured in the same manner and the threshold voltage was measured, it was 1.85 V, which was lower than (M-2).
【００５８】なお、この組成物を０℃で２４時間放置し
たが、やはり結晶の析出は見られなかった。 （比較例）ホスト液晶（Ｈ）の８０％及びＮ型のアジン
誘導体である（Ｂ−１）When this composition was allowed to stand at 0 ° C. for 24 hours, no precipitation of crystals was observed. (Comparative Example) 80% of the host liquid crystal (H) and an N-type azine derivative (B-1)
【００５９】[0059]
【化１７】 Embedded image
【００６０】の化合物２０％からなる液晶組成物（Ｍ−
Ｂ）を調製した。（Ｍ−Ｂ）のネマチック相上限温度
（ＴN-I）は１１５．６℃で、ホスト液晶（Ｈ）と同程
度であり、（Ｍ−２）や（Ｍ−４）よりわずかに高くな
った。次に、同様にして液晶素子を作製しその応答時間
を測定したところ、１５．３ｍ秒であり、（Ｍ−２）に
はやや及ばないもののやはり、ホスト液晶（Ｈ）よりか
なり高速になった。ところが、この素子の閾値電圧を測
定したところ、２．５４Ｖと（Ｈ）や（Ｍ−２）あるい
は（Ｍ−４）と比較して大幅に上昇してしまった。A liquid crystal composition (M-
B) was prepared. The maximum temperature of the nematic phase (T NI ) of (MB) was 115.6 ° C., which was almost the same as that of the host liquid crystal (H), and was slightly higher than that of (M-2) or (M-4). Next, a liquid crystal element was fabricated in the same manner, and the response time was measured. As a result, the response time was 15.3 msec, which was slightly shorter than (M-2), but was considerably higher than that of the host liquid crystal (H). . However, when the threshold voltage of this device was measured, it was found to be 2.54 V, which was significantly higher than that of (H), (M-2) or (M-4).
【００６１】以上から、本発明の化合物が、閾値電圧を
上昇させたり、その温度範囲を低下させることなく、そ
の応答時間を大幅に改善するうえにおいて、非常に有効
であることがわかる。From the above, it can be seen that the compounds of the present invention are very effective in significantly improving the response time without increasing the threshold voltage or lowering the temperature range.
【００６２】[0062]
【発明の効果】本発明により提供される、一般式（Ｉ）
で表される非対称Ｐ型アジン誘導体である新規液晶化合
物は熱、光等に対し化学的に安定で、液晶性に優れ、し
かも工業的にも容易に製造することができる。得られた
一般式（Ｉ）の化合物は、従来の液晶化合物あるいは液
晶組成物との相溶性にも優れ、この添加により液晶組成
物の応答時間を大幅に改善することができる。しかもそ
の閾値電圧をほとんど上昇させることがない。According to the present invention, general formula (I) is provided.
The novel liquid crystal compound which is an asymmetric P-type azine derivative represented by the formula (1) is chemically stable to heat, light and the like, has excellent liquid crystallinity, and can be easily produced industrially. The obtained compound of the general formula (I) has excellent compatibility with conventional liquid crystal compounds or liquid crystal compositions, and the addition thereof can greatly improve the response time of the liquid crystal composition. Moreover, the threshold voltage is hardly increased.
【００６３】従って、温度範囲が広く、低電圧駆動と高
速応答が可能な液晶表示素子用の液晶材料の構成成分と
して非常に実用的である。Accordingly, it is very practical as a component of a liquid crystal material for a liquid crystal display element capable of operating at a low voltage and responding at high speed over a wide temperature range.
Claims (5)
コキシル基を表し、Ｚはフッ素原子、塩素原子、−ＯＣ
Ｆ3、−ＯＣＦ2Ｈ、−ＣＦ3又は−ＯＣＨ2ＣＦ3を表
す。）で表される化合物。1. A compound of the general formula (I) (Wherein, R represents an alkyl group or an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms, Z is a fluorine atom, a chlorine atom, -OC
Represents F 3 , —OCF 2 H, —CF 3 or —OCH 2 CF 3 . ).
であるところの請求項１記載の化合物。2. The compound according to claim 1, wherein in the general formula (I), Z is a fluorine atom.
であるところの請求項１記載の化合物。3. In the general formula (I), Z is —OCF 3
2. The compound according to claim 1, which is
１〜７の直鎖状アルキル基であるところの請求項１、２
又は３記載の化合物。4. The compound according to claim 1, wherein in the general formula (I), R is a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms.
Or the compound according to 3.
含有する液晶組成物。5. A liquid crystal composition comprising the compound of the general formula (I) according to claim 1.
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