JPH10511414A - 石油流中のコンラドソン炭素含有量を減少させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、石油供給流中のコンラドソン炭素（「コンカーボン」）価を減少させる方法を提供する。この方法は、典型的には少なくとも約0.1%のコンラドソン法残留炭素を有する石油流と水性電解媒質との混合物を介して、十分なｐＨ、カソード電圧、および時間のもとに電流を流すことによって、この石油流中のコンラドソン炭素価を減少させることを特徴とする。電解媒質には、第四級カルビルもしくはヒドロカルビルオニウム塩、NaOHやKOHなどの無機水酸化物、またはそれらの混合物が含まれる。飽和カロメル電極（SCE）に対して0V〜-3.0Vのカソード電圧、ならびに6〜14、好ましくは7〜14、より好ましくは7より上〜14のｐＨを使用する。本発明は、経済上あまり望ましくない精油所供給物を、より価値のある供給物へ転化するために利用される。

Description

【発明の詳細な説明】 石油流中のコンラドソン炭素含有量を減少させる方法発明の分野 本発明は、精油所供給流中のコンラドソン炭素含有量を電気化学的に減少させ る方法に関する。発明の背景 コンラドソン炭素（「コンカーボン」）価は、石油供給流が処理中にコークス を形成する特徴的傾向を測る尺度となる。より少ないコンカーボン価の供給流の 方が、より大きいコンカーボン価の供給流よりも精油所供給物として経済上望ま しい。従って、供給流中のコンカーボン価を減少させる方法を開発することが望 まれる。出願者はこのような方法を開発してきた。発明の要旨 本発明は、コンラドソン残留炭素を有する石油流と水性電解媒質との混合物を 介して、十分なｐＨ、電圧、および時間のもとに電流を通すことを含む、石油流 中のコンラドソン炭素価を減少させる方法を提供する。電解媒質は、水溶性電解 質を含む。コンラドソン残留炭素は、典型的には少なくとも約0.1重量%である。 本発明は、好適には、本明細書中に記載された要素を備え、またはその要素か ら成り、あるいは本質的にその要素から構成されうるものであり、本明細書中で 開示されていない要素は存在しなくとも本発明を実施することは可能である。発明の詳細な説明 本発明は、この方法は、コンラドソン炭素含有石油分別物（本明細書中では、 この分別物を流れまたは供給物とも記す）と水性電解媒質との水中油型分散物ま たは混合物に十分なｐＨ、電圧、および時間のもとに電流を流すことによって、 石油分別物中のコンラドソン炭素（「コンカーボン」）価すなわち含有量を減少 させる方法を提供する。この石油流および水性電解媒質を、これらを介して電流 が流れるような条件下で接触させる。 コンラドソン炭素価は、石油流の残留コークス形成傾向と相関がある。コーク ス形成量の多い石油流は、典型的には、流動接触分解、水素化精製、コーキング 、ビスブレーキング、脱歴、およびパイプスチル処理など、多数の石油精製処理 に悪影響を与える。更に、コークスは、現在では最も価値の少ない精油所生成物 であり、従って、大量の発生は経済上望ましくない。コンカーボン価すなわち残 留物が多くなると、典型的には、発生する残留物を処理するのに必要な精油所装 置の数またはサイズが大きくなる。 広範にわたる石油流（その留出物を含む）を本発明の方法に従って処理し、コ ンラドソン残留炭素の減少した石油炭化水素分別物を製造することができる。出 発供給原料は、典型的には少なくと約0.1重量%、通常は少なくとも約5重量%のコ ンラドソン残留炭素を有する炭化水素質石油流すなわち分別物である。この方法 は、留出物および種々の精油処理から得られる他のコンラドソン炭素含有製品供 給物に適用できるが、残油を含有する供給物など、重質炭化水素供給物の処理に 利用する場合に、特に有効である。従って、本発明の方法は、コンラドソン残留 炭素を含 有する、原油そのもの、抜頭原油、および残留物の処理に利用される。これらの 中には、常圧蒸留残油（約650°Ｆ、343℃を超える沸点）および真空蒸留残油（ 約1050°Ｆ、566℃を超える沸点）などの重質油、重質原油、処理済み残留物（ 釜残）（すなわち接触分解釜残）、タール（例えばスチーム分解タール）、蒸留 残留物、脱歴油および脱歴樹脂、ならびにコークス油（coker oil）が含まれる 。世界の任意の地域（例えば中東）からの入手される未処理原油、並びに重質ガ ス油、頁岩油、タールサンドまたはタールサンドから誘導される合成原油、蒸留 残油、石炭油（coal oil）、アスファルテン、および他の重質石油分別物、なら びにそれらの留出物を、本発明の方法によって処理することができる。 水性電解媒質と接触させる石油分別物は、処理の条件では液体状態または流体 状態でなければならない。こうした状態は、物質を加熱するか、または必要に応 じて好適な溶剤で処理することによって達成できる。こうすると、コンラドソン 残留炭素含有石油分別物および電解媒質が流体状態に保たれ、電流を流すことが できるようになる。カソード表面積1cm²当たり1mA以上の流密度が好適である。 小滴は、コンラドソン残留炭素含有成分と電解媒質との均質接触を達成するの に十分な大きさをもつことが好ましい。例えば、約0.1ミクロン〜1.0mmの小滴サ イズ粒子が好適である。 処理を、石油流中のコンラドソン炭素価すなわち残留炭素の減少、好ましくは 最大減少を達成するのに十分な開示範囲内の時間および条件で実施することが望 ましい。出発供給物にもよるが、3%以上の減少（実施例4＝3.8%）が達成できる 。典型的には、例えば、攪拌バッチ反応器または流動セル中で乱流発生器を使用 することによって石油流と水性電解媒質との均質混合を行い、混合物または水中 油型分散物を形成するように 接触を行う。 反応温度は、個々の石油流ごとに変わり、石油流の粘度、電解質のタイプ、お よびそのｐＨに依存する。しかしながら、好適な温度範囲は、室温付近〜約700 °F（371℃）、好ましくは100°Ｆ（38℃）〜300°Ｆ（149℃）、好適な圧力範 囲は、0atm（0kPa）〜210atm（21,200kPa）、好ましくは1atm（101kPa）〜3atm （303kPa）である。開示された処理条件範囲内では、液体または流体の相の状態 が保たれる。 電解媒質には、水に溶解するか、または水中で解離して、電導性イオンを生じ るが、使用する印加電位の範囲内でレドックスが起こらない電解質が含まれるこ とが望ましい。有機電解質としては、第四級カルビルおよびヒドロカルビルオニ ウム塩、例えば、水酸化アルキルアンモニウムおよびテトラブチルアンモニウム トルエンスルホネートなど、が挙げられる。無機電解質としては、NaOH、KOHお よびリン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの混合物もまた、使用可能であ る。好適なオニウムイオンとしては、モノ−およびビス−ホスホニウムイオン、 スルホニウムイオンならびにアンモニウムイオンが挙げられるが、アンモニウム イオンが好ましい。カルビルおよびヒドロカルビル部分はアルキルが好ましい。 第四級アルキルアンモニウムイオンとしては、テトラブチルアンモニウムおよび テトラエチルアンモニウムが挙げられる。場合によっては、電極または系の性能 を促進するための当該技術分野で公知の添加剤を加えてもよく、こうした添加剤 としては、界面活性剤、清浄剤、アノード復極剤、および乳化剤が挙げられる。 塩基性電解質が最も好ましい。有機電解質に関しては、カルビルまたはヒドロカ ルビル部分の長さおよび分枝度が、油溶解性または水溶解性の程度に影響を与え る。電解媒質中の塩濃度は、石油成分の存在下で電気伝導性溶液を形成するに十 分な 程度にしなければならない。典型的には、水性電解媒質中の電解質塩の濃度は、 1〜50重量%、好ましくは5〜25重量%が好適である。 開示される本発明の処理条件の範囲内では、水性電解媒質のpHは、6〜14、好 ましくは7〜13または7〜14、最も好ましくは7より上〜13または7より上〜14であ る。 空気中または不活性雰囲気下で本発明の処理を行うことが可能である。本発明 の恩典は、室温および大気圧下で処理が行えることであるが、必要に応じてより 高い温度および圧力を使用してもよい。 その最も基本的な形態では混合物または分散物を介して電流を流す必要がある ため、処理は電気化学セル中で電解手段、すなわち、非静電的モード（例えば、 比較的低い電圧、高い電流）を用いて実施される。セルは分割されていても、ま たは分割されていなくてもよい。こうした系としては、攪拌バッチ反応器または 流通反応器が挙げられる。上記のものについては、市販品を購入してもよいし、 当該技術分野で公知の技術を使用して作製してもよい。好適な電極は、当該技術 分野で公知である。カソード電圧は、個々の石油分別物の特性に基づいて、飽和 カロメル電極（SCE）に対して0V〜-3.0Vの範囲、好ましくはSCEに対して-1.0V〜 -2.5Vの範囲である。典型的には直流を利用するが、交流または他の電圧／電流 の波形を利用して電極性能を向上させてもよい。 以下の実施例を参照して、本発明を具体的に説明するが、これらに限定される ものではない。 コンラドソン炭素含有量は、ASTM D-4530-85のマイクロ残留炭素（MCR）法を 使用して測定した。ASTM D-4530-85によれば、MCRはコンラドソン炭素と等価で ある。実施例１ ビチューメンからのコンラドソン炭素の除去 この研究で使用した電気化学セルは、水銀池カソード、白金ワイヤアノード、 飽和カロメル参照電極、およびガラス攪拌櫂から成る市販のクーロメトリーセル （Princeton Applied Research）であった。コールドレイク（Cold Lake）ビチ ューメン（10mL）と40重量%水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液（20mL）を 、この電気化学セルへ添加した。この溶液を、窒素下（1atm）でパージングした 。印加電位を-2.8V（対SCE）に設定し、溶液を攪拌した。6時間後に攪拌を停止 し、水性ビチューメン混合物を分離させた。処理済みビチューメンを取出し、硫 酸マグネシウムで脱水し、トルエンのストリッピングを行って、分析にかけた。 実施例２ 軽質アラブ（Arab）原油常圧蒸留残留物からのコンラドソン炭素の除 去 実施例1で使用したのと同じ装置を、ここでも利用した。軽質アラブ原油常圧 蒸留残留物の1.7gサンプルを10mLのトルエンで希釈して、電気化学セル中の40重 量%水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液（20mL）へ添加した。この溶液を、 窒素下（1atm）でパージングした。印加電位を-2.5V（対SCE）に設定し、溶液を 攪拌した。18時間後に攪拌を停止し、水性液／残留物の混合物を分離させた。上 述したように、処理済み残留物を取出し、硫酸マグネシウムで脱水し、トルエン のストリッピングを行って、分析にかけた。 実施例３ 流動接触分解釜残からのコンラドソン炭素の除去 実施例1で使用したのと同じ装置を、ここでも利用した。接触分解釜残の5.4g サンプルを10mLのトルエンで希釈して、電気化学セル中の40重量%水酸化テトラ ブチルアンモニウム水溶液（20mL）へ添加した。この溶液を、窒素下（1atm）で パージングした。印加電位を-2.0V（対SCE）に設定し、溶液を攪拌した。6時間 後に攪拌を停止し、水性液／有機物の混合物を分離させた。上述したように、処 理済み接触分解釜残を取出し、硫酸マグネシウムで脱水し、トルエンのストリッ ピングを行って、分析にかけた。 実施例４ 流動電気化学セル中におけるサウスルイジアナ原油減圧蒸留残留物か らのコンラドソン炭素の除去 100gのサウスルイジアナ原油減圧蒸留残留物を100mLのトルエンを用いて融解 し、次に、10重量%の水酸化ナトリウムと5重量%の水酸化テトラブチルアンモニ ウムとの水性混合物100mLと混合した。この溶液を激しく攪拌し、60℃まで加熱 して、次に、市販の流動電気化学セル（ICI Polymers and Chemicalsにより作製 されたFM01-LC電解装置）に通した。このセル中では、二つの平板電極の間の電 極間ギャップを介して溶液が移動する。この場合には、カソードは鉛であり、ア ノードはステンレス鋼であった。このセルを介して、混合物を連続的に再循環さ せ、その間、1.5アンペアに制御された電流を流した。この後、この溶液を分離 させた。上述したように、処理済み残留物を取出し、硫酸マグネシウムで脱水し 、 トルエンのストリッピングを行って、分析にかけた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ (72)発明者 グレイニー・マーク・エー アメリカ合衆国、ペンシルバニア州 18972、アッパー ブラック エディー、 リバー ロード 1265 (72)発明者 ハドソン・カール・ダブリュ アメリカ合衆国、ルイジアナ州 70815、 ベイトン ルージュ、アーチェリー ドラ イブ 12119

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． コンラドソン炭素を含有する石油流と水性電解媒質との混合物を、該石油 流中のコンラドソン炭素の含有量を減少させるに十分なｐＨおよび時間のもとに 電流を通することを特徴とする、石油流中のコンラドソン炭素含有量の減少方法 。 ２． 前記コンラドソン炭素の含有量は少なくとも約０．１％である請求の範囲 １項記載の方法。 ３． 前記電流は SCE に対して0V〜-3.0Vの陰極電圧のものである請求の範囲１ 項記載の方法。 ４． 前記水性電解媒質は無機塩、有機塩及びそれらの混合物の中から選ばれる 塩を含む請求の範囲１項記載の方法。 ５． の中から選ばれる請求の範囲１項記載の方法。 ６． 前記ｐＨは６から１４である請求の範囲１項記載の方法。 ７． 前記ｐＨは７から１４である請求の範囲１項記載の方法。 ８． 前記ｐＨは７より大きく１４以下である請求の範囲１項記載の方法。 ９． 陰極電圧は SCE に対して-1.0V〜-2.5Vである請求の範囲１項記載の方法 。 １０．圧力は約0atm（0kPa）から約210atm（21,200kPa）までの圧力である請求 の範囲１項記載の方法。 １１．温度は室温から700°Ｆ（371℃）までの温度である請求の範囲１項記載の 方法。 １２．前記水性電解媒質中の電解質の濃度は１から５０重量％である請求の範囲 １項記載の方法。 １３．前記混合物は水中油分散体である請求の範囲１項記載の方法。