【発明の詳細な説明】
黒の色調のためのアゾ染料混合物
本発明は、a)、b)、c)及びd)で挙げられた染料の合計が100重量%
となる条件下で、それぞれ染料の全体重量に対して
a)式I:
〔式中、Halは塩素原子又は臭素原子を表わす〕で示される少なくとも1つのア
ゾ染料10〜20重量%、b)式IIa:
で示されるアゾ染料
及び場合によっては式IIb:
で示されるアゾ染料30〜80重量%、
この場合、染料IIaとIIbの重量に対してそれぞれ染料IIaの含量は50
〜100重量%でありかつ染料IIbの含量は0〜50重量%である、
c)式III又はIV:
〔式中、
R1はニトロ基又は、場合によってはヒドロキシ基によって置換されているC1〜
C4−アルキルスルホニル基を表わし、
R2及びR3は相互に無関係にそれぞれ水素原子又は塩素原子を表わすか或いはR2
は臭素原子を表わしかつR3は水素原子又は臭素原子を表わし、
R4及びR5は相互に無関係にそれぞれ水素原子又は塩素原子を表わし、
R6及びR7は相互に無関係にそれぞれ水素原子、フェニル基又は、場合によって
はヒドロキシ基、フェノキシ基、2−シアノエトキシ基、アセチルオキシ基、フ
ェノキシアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メ
トキシカルボニル基もしくはフェニルアミノカルボニルオキシ基によって置換さ
れているC1〜C4−アルキル基、或いはR2及びR3がそれぞれ水素原子又は塩素
原子を表わす場合には、C1〜C4−シアノアルキル基も表わし、
X1は水素原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、アセチルアミノ基又はニトロ基を
表わし、
X2、X3、X4及びX5は相互に無関係にそれぞれ水素原子、メチル基又はメトキ
シ基を表わし、
X6はヒドロキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、ホルミル基又はメトキシカル
ボニルアミノ基を表わす〕で示される少なくとも1つのアゾ染料25〜50重量
%及び
d)式V:
〔式中、
Z1は塩素原子又は臭素原子を表わし、
Z2は水素原子又はメトキシ基を表わす〕で示される少なくとも1つのアゾ染料
0〜5重量%
を含有している
新規の染料混合物、この新規の染料混合物を含有している染料調製物、織物の形
のポリエステルの染色のためのこの新規の染料混合物の使用及び織物の形のポリ
エステルの染色方法に関する。
特開昭60−26060号公報及び米国特許第4405330号明細書から、
とりわけ上記の式I及びIIaの染料を含有している染料混合物は、公知である
。さらにドイツ国特許出願公開第2818653号明細書には、混合成分として
上記式Iの染料を有する染料混合物が記載されている。しかしながら、これら染
料混合物がその使用の場合にはなお欠点を有することは、明らかであった。
欧州特許出願公開第590438号明細書から専ら、上記式I、IIa、II
I、IV及び場合によってはIIbの染料を含有している染料混合物は、公知で
ある。しかしながら、この染料混合物で染色されている織物は、異なる種類の光
線下で異なる色調を示し、この場合、この効果は、仕上剤(アミノ官能性ポリシ
ロキサンを基礎とするシリコーン油)を用いた後処理によってなお強められる。
従って本発明の課題は、同様に上記式I、IIa、III、IV及び場合によ
ってはIIbの染料を含有している新規の染料混合物を提供することであった。
この新規混合物は、その使用の場合には黒の色調を生じさせるべきであり、かつ
良好な使用技術的性質、殊に不変のニュートラル・イブニングシェード(neutral
e Abendfarbe)を提供すべきである。「ニュートラル・イブニングシェード」と
は、染色が昼光下及び白熱
光下で同じように見えることと理解される。測色法により(farbmetrisch)上記挙
動は、ISO7724−3−1984に従って測定することができる。
上記のニュートラル・イブニングシェードは、自体公知の仕上剤、例えばシリ
コーン油、例えばアミノ官能性ポリシロキサンを用いた染色織物製品の後処理の
場合にも不変のままであるべきである。
このようにして、冒頭で詳細に示された染料混合物が見いだされた。
式III及びIVに登場する全てのアルキル基は、直鎖状であってもよいし、
分枝鎖状であってもよい。
基R1は、例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホ
ニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基又は2−ヒドロキシエ
チルスルホニル基である。
基R6及びR7は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−もしく
は3−ヒドロキシプロピル基、2−もしくは4−ヒドロキシブチル基、2−フェ
ノキシエチル基、2−もしくは3−フェノキシプロピル基、2−(2−シアノエ
トキシ)エチル基、2−アセチルオキシエチル基、2−フェノキシアセチルオキ
シエチル基、2−ベンゾイルオキシエチル基、2−メトキシカルボニルオキシエ
チル基、2−フェニルアミノカルボニルオキシエチル
基又は2−シアノエチル基である。
R1はニトロ基を表わし、
R2及びR3はそれぞれ水素原子又はそれぞれ塩素原子を表わし、
R4は水素原子又は塩素原子を表わし、
R5は水素原子を表わし、かつ
R6及びR7は相互に無関係に水素原子、フェニル基、C1〜C4−アルキル基又は
、ヒドロキシ基、フェノキシ基、2−シアノエトキシ基、アセチルオキシ基、フ
ェノキシアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、フェ
ニルアミノカルボニルオキシ基もしくはシアノ基によって置換されたエチル基を
表わし、X1、X2、X3、X4、X5及びX6はそれぞれ上記の意味を有する、
式IIIもしくはIVの少なくとも1つのアゾ染料を含有している染料混合物は
、有利である。
それぞれの場合に染料の仝体重量に対して、Z1が殊に塩素原子を表わす式V
の少なくとも1つのアゾ染料5重量%まで、特に3重量%まで、殊に1〜3重量
%を含有している染料調製物は、さらに有利である。
式III及び/又はIV並びにVの少なくとも1つのアゾ染料を含有している
混合物は、特筆すべきであり、この場合、このアゾ染料は、次の置換基を有する
。
式IIIb、IIIk及び/又はIVb並びにVbの少なくとも1つのアゾ染
料を含有している混合物は、特に有利である。
有利な染料混合物は、それぞれの場合に染料IIaとIIbの式IIaの重量
に対して染料70〜90重量%、式IIbの染料10〜30重量%を有する染料
混合物である。
新規の染料混合物は、a)、b)c)及びd)で挙げられた染料の合計が10
0重量%となる条件下で、それぞれの場合に染料の全体重量に対して、a)式I
の少なくとも1つのアゾ染料10〜20重量%、特に12〜17重量%、b)式
IIa及び場合によっては式IIbのアゾ染料30〜80重量%、特に30〜5
5重量%、c)式111及び/又はIVの少なくとも1つのアゾ染料25〜50
重量%、特に30〜50重量%並びにd)式Vの少なくとも1つのアゾ染料0〜
5重量%、特に1〜3重量%を含有している。
染料I、IIa、IIb、III、IV及びVは、通常公知の染料である。こ
れら染料は、例えばドイツ国特許出願公開第2818653号明細書、ドイツ国
特許出願公開第3112427号明細書、欧州特許出願公開第64221号明細
書、米国特許第5283326号明細書又はK.Venkataraman“The Chemistry o
f Synthetic Dyes”,第III巻,第444〜447頁,Academic Press,New Yor
k,London,1970から公知
であるか或いは各文献に記載された方法によって得ることができる。
本発明による染料混合物の製造は、自体公知の方法で、例えば上記重量比での
各成分の混合によって行なわれる。場合によっては新規の混合物に更なる成分、
例えば分散剤、例えばリグニンスルホネートもしくはホルムアルデヒドと芳香族
化合物との反応生成物のスルホン化生成物、又は他の助剤を添加することができ
る。各成分の既製の染料調製物を混合することも可能であるし、既製の染料調製
物を純粋な染料と混合することも可能である。
従ってさらに本発明は、染料調製物の重量に対して冒頭で詳細に示された染料
混合物15〜60重量%並びに染料調製物の重量に対して分散剤40〜85重量
%を含有している染料調製物に関する。
新規の染料混合物は、織物の形のポリエステルの染色に適当である。本発明に
よれば、織物の形のポリエステルとは、ポリエステルからなる織物の形、例えば
繊維、糸、撚り糸、編物、織物もしくは不織布又はポリエステルと木綿、羊毛、
セルロースアセテートもしくはトリアセテートとの混合織物のことである。黒の
色調の染め上がりが得られる。染色方法は、自体公知である。詳細は、実施例に
も記載されている。
本願の更なる対象は、ポリエステルを上記で詳細に示された染料混合物を含有
する水性染液中で染色し、
かつ引き続き、この染色ポリエステルを、場合によっては還元性の後清浄化の後
に、シリコーン油で処理することを特徴とする、織物の形のポリエステルの染色
方法である。
染色は、通常、温度90〜140℃で行なわれ、この場合、120〜135℃
は、特に挙げることができる。この場合にはpH値は、通常、2〜7、特に3〜
5である。
染色の最中に、染浴中でなお別の自体公知の染色業の助剤、例えばリグニンス
ルホネートもしくはナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物を
基礎とする分散剤は、添加されていてもよい。
その後に染色物は取り出され、該染色物は洗浄され、該染色物に、場合によっ
ては60〜80℃での自体公知の還元性の後処理(例えば亜ジチオン酸ナトリウ
ムを用いた)及び乾燥が行なわれ、かつさらに該染色物は、シリコーン油で処理
される。この処理の場合には染色物は、例えばアミノアルキル改質されたポリシ
ロキサンを基礎とする市販のシリコーン油を含有している水性染液中で約20〜
30℃で、染液吸収率50〜100%で捺染される。その後に乾燥が100〜1
30℃で行なわれ、かつ引き続き、定着が160〜260℃で行なわれる。
本発明による染料混合物によって色の強い染色が得られ、かつニュートラル・
イブニングシェードが提供
される。その上、該染料混合物は、優れた生成物特性を有している。本発明によ
る方法が実施される場合には、即ち、本発明による染料混合物で染色された、織
物の形のポリエステルが、シリコーン油を基礎とする仕上剤で後処理される場合
には、結果として色の強さが高められ、この色の強さは、使用されたポリエステ
ルの品質に応じて20〜40%であることができる。その上、このようにして染
色された織物製品は、不変の状態で所望のニュートラル・イブニングシェードを
示す。
次に、本発明を例につき詳説する。
染色過程
ポリエステル織物10gを温度50℃で、ポリエステル織物に対して染料調製
物X重量%を含有しておりかつpH値が酢酸で4.5に調整されている染液20
0ml中に入れられる。50℃で5分間処理を行ない、この場合には染液の温度
は、30分間で130℃に上昇し、この温度で60分間維持し、かつさらに20
分間で60℃に冷却させる。
その後に、染め上げられたポリエステル織物を、32重量%の苛性ソーダ液5
ml/l、亜ジチオン酸ナトリウム3g/l及びヒマシ油1モルへの酸化エチレ
ン48モルの付加生成物1g/lを含有している染液200ml中で65℃で1
5分間処理することによって、該織物を還元性清浄化する。引き続き、該織物を
洗浄し、希酢酸で中和し、再度洗浄しかつ乾燥させる。
引き続き、該ポリエステル織物をアミノアルキル改質されたポリシロキサンを
基礎とする市販のシリコーン油40g/lでpH値5〜6で捺染する。染液吸収
率は、100%である。該織物を120℃で3分間乾燥させ、かつ180℃でさ
らに1分間処理する。
上記の染料調製物は、それぞれの場合に該調製物の重量に対して、それぞれ染
料混合物40重量%及びリグニンスルホネートを基礎とする分散剤60重量%を
含有していた。
この場合には染料混合物は、下記の表に記載された組成を有しており、この場
合、次の染料を使用した。
染料1
染料2
染料3
染料4
染料5
染料6
染料7
染料8
例1〜6の混合物を用いてそれぞれの場合に色の強い黒色の染色が得られ、こ
の染色は、色を強める(Farbverstaerkung)ためのシリコーン油を用いた処理後に
もなお不変のイブニングシェードを示す。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Azo Dye Mixtures for Black Tones The present invention relates to dyes, each under the condition that the sum of the dyes mentioned under a), b), c) and d) amounts to 100% by weight. A) Formula I: Wherein Hal represents a chlorine atom or a bromine atom, 10 to 20% by weight of at least one azo dye represented by the formula: And optionally a compound of formula IIb: 30 to 80% by weight of an azo dye represented by the formula: wherein the content of dye IIa is 50 to 100% by weight and the content of dye IIb is 0 to 50% by weight, based on the weight of dyes IIa and IIb, respectively. c) Formula III or IV: [Wherein R 1 represents a nitro group or a C 1 -C 4 -alkylsulfonyl group optionally substituted by a hydroxy group, and R 2 and R 3 independently of one another represent a hydrogen atom or a chlorine atom, respectively. Or R 2 represents a bromine atom and R 3 represents a hydrogen atom or a bromine atom; R 4 and R 5 independently of one another represent a hydrogen atom or a chlorine atom; R 6 and R 7 independently of one another Each substituted with a hydrogen atom, a phenyl group or, in some cases, a hydroxy group, a phenoxy group, a 2-cyanoethoxy group, an acetyloxy group, a phenoxyacetyloxy group, a benzoyloxy group, a methoxycarbonyl group or a phenylaminocarbonyloxy group. are C 1 -C 4 - alkyl group, or R 2 and R 3 are tables hydrogen atom or a chlorine atom, respectively Case, C 1 -C 4 - also represents cyanoalkyl group, X 1 represents a hydrogen atom, a hydroxy group, a methoxy group, an acetylamino group or a nitro group, X 2, X 3, X 4 and X 5 are mutually Independently represents a hydrogen atom, a methyl group or a methoxy group, and X 6 represents a hydroxy group, a 2-hydroxyethoxy group, a formyl group or a methoxycarbonylamino group. And d) Formula V: Wherein Z 1 represents a chlorine atom or a bromine atom, and Z 2 represents a hydrogen atom or a methoxy group, a novel dye mixture containing from 0 to 5% by weight of at least one azo dye It relates to a dye preparation containing the novel dye mixture, to the use of this novel dye mixture for dyeing polyester in textile form and to a method for dyeing polyester in textile form. From JP-A-60-26060 and U.S. Pat. No. 4,405,330, dye mixtures containing, inter alia, the dyes of the abovementioned formulas I and IIa are known. Further, DE-A 28 18 653 describes dye mixtures having the dyestuffs of the abovementioned formula I as mixing components. However, it was clear that these dye mixtures still had disadvantages in their use. From EP-A-590,438, dye mixtures which contain dyes of the above formulas I, IIa, II I, IV and optionally IIb are known. However, the textiles dyed with this dye mixture show different shades under different types of light, in which case the effect is not significant after using a finish (silicone oil based on amino-functional polysiloxanes). Still enhanced by processing. The object of the present invention was therefore to provide new dye mixtures which also contain dyes of the formulas I, IIa, III, IV and optionally IIb. The novel mixture should give a black shade in its use and should provide good use-technical properties, in particular a neutral neutral evening shade. By "neutral evening shade" is understood that the stain looks the same under daylight and under incandescent light. By colorimetry (farbmetrisch) the above behavior can be measured according to ISO 7724-3-1984. The abovementioned neutral evening shades should remain unchanged in the case of post-treatment of dyed textile products with finishes known per se, for example silicone oils, for example aminofunctional polysiloxanes. In this way, the dye mixtures specified at the outset have been found. All alkyl groups appearing in formulas III and IV may be straight-chain or branched. The group R 1 is, for example, a methylsulfonyl, ethylsulfonyl, propylsulfonyl, isopropylsulfonyl, butylsulfonyl or 2-hydroxyethylsulfonyl group. Groups R 6 and R 7 are, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, 2-hydroxyethyl, 2- or 3-hydroxypropyl, 2- or 4-hydroxybutyl group, 2-phenoxyethyl group, 2- or 3-phenoxypropyl group, 2- (2-cyanoethoxy) ethyl group, 2-acetyloxyethyl group, 2-phenoxyacetyloxyethyl group, 2-benzoyl It is an oxyethyl group, a 2-methoxycarbonyloxyethyl group, a 2-phenylaminocarbonyloxyethyl group or a 2-cyanoethyl group. R 1 represents a nitro group, R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom or a chlorine atom, R 4 represents a hydrogen atom or a chlorine atom, R 5 represents a hydrogen atom, and R 6 and R 7 represent Independently of each other, a hydrogen atom, a phenyl group, a C 1 -C 4 -alkyl group or a hydroxy group, a phenoxy group, a 2-cyanoethoxy group, an acetyloxy group, a phenoxyacetyloxy group, a benzoyloxy group, a methoxycarbonyl group, a phenyl X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 and X 6 each represent an ethyl group substituted by an aminocarbonyloxy group or a cyano group, and each has at least one azo group of the formula III or IV. Dye mixtures containing dyes are advantageous. Against仝weight of the dye in each case, to at least one azo dye 5% by weight of a compound of formula V representing the Z 1 are particularly chlorine atom, in particular up to 3 wt.%, In particular containing 1 to 3 wt% Dye preparations are further advantageous. Mixtures containing at least one azo dye of the formulas III and / or IV and V are notable, in which case the azo dye has the following substituents: Mixtures containing at least one azo dye of the formulas IIIb, IIIk and / or IVb and Vb are particularly advantageous. Preferred dye mixtures are dye mixtures having in each case from 70 to 90% by weight of dyes IIa and IIb, based on the weight of the formula IIa, from 10 to 30% by weight of dyes of the formula IIb. The novel dye mixtures are prepared under the conditions that the sum of the dyes mentioned under a), b) c) and d) is 100% by weight, in each case based on the total weight of the dyes: B) 30 to 80% by weight, in particular 30 to 55% by weight, of azo dyes of the formula IIa and optionally of formula IIb, c) the formula 111 And / or 25 to 50% by weight, in particular 30 to 50% by weight, of at least one azo dye IV and d) 0 to 5% by weight, in particular 1 to 3% by weight, of at least one azo dye of the formula V . Dyes I, IIa, IIb, III, IV and V are generally known dyes. These dyes are described, for example, in DE-A 28 18 653, DE-A 31 12 427, EP-A-64 221, U.S. Pat. It is known from Venkataraman "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. III, pp. 444-447, Academic Press, New York, London, 1970 or can be obtained by a method described in each literature. The preparation of the dye mixtures according to the invention is carried out in a manner known per se, for example by mixing the components in the abovementioned weight ratios. If appropriate, further components can be added to the novel mixture, for example dispersants, for example the sulphonation products of the reaction products of ligninsulfonates or formaldehyde with aromatic compounds, or other auxiliaries. It is possible to mix the ready-made dye preparations of the individual components or to mix the ready-made dye preparations with pure dyes. The invention therefore furthermore relates to dyestuffs which contain 15 to 60% by weight of the dye mixture specified in detail at the beginning, based on the weight of the dyestuff preparation, and 40 to 85% by weight, based on the weight of the dyestuff preparation, of a dyestuff. Related to the preparation. The novel dye mixtures are suitable for dyeing polyesters in the form of textiles. According to the invention, a polyester in the form of a woven fabric is a woven fabric made of polyester, for example a fiber, a yarn, a twisted yarn, a knitted fabric, a woven or nonwoven fabric or a mixed woven fabric of polyester and cotton, wool, cellulose acetate or triacetate. It is. A black shade is obtained. Dyeing methods are known per se. Details are also described in Examples. A further object of the present application is that the polyester is dyed in an aqueous dye liquor containing the dye mixtures specified in detail above, and that the dyed polyester is subsequently treated with silicone, optionally after reductive post-cleaning. A method for dyeing polyester in the form of a woven fabric, characterized by treating with oil. Dyeing is usually carried out at a temperature of 90 to 140 ° C., in which case 120 to 135 ° C. can be mentioned in particular. In this case, the pH value is usually from 2 to 7, especially from 3 to 5. During the dyeing, still other dyeing aids known per se, such as dispersants based on the condensation products of lignin sulfonate or naphthalene sulfonic acid and formaldehyde, may be added in the dye bath. . Thereafter, the dyeings are removed, the dyeings are washed, and the dyeings are optionally subjected to a reducing work-up known per se (for example with sodium dithionite) at 60 to 80 ° C. and drying. Performed and furthermore the dyeings are treated with silicone oil. In this case, the dyeing is carried out in an aqueous dye liquor containing a commercial silicone oil, for example based on aminoalkyl-modified polysiloxanes, at about 20-30 ° C. and a dye liquor absorption of 50-150. Printed at 100%. Thereafter, drying takes place at 100 to 130 ° C., and subsequently fixing takes place at 160 to 260 ° C. The dye mixtures according to the invention provide strong dyeings and provide a neutral evening shade. Moreover, the dye mixtures have excellent product properties. If the process according to the invention is carried out, that is, if the polyester in the form of a textile, dyed with the dye mixture according to the invention, is post-treated with a finish based on silicone oil, the result is The color strength is increased, which can be 20-40% depending on the quality of the polyester used. Moreover, the textile products dyed in this way exhibit the desired neutral evening shade in the unaltered state. Next, the present invention will be described in detail with reference to examples. Dyeing process 10 g of polyester fabric are placed at a temperature of 50 ° C. in 200 ml of a dye liquor which contains X% by weight of dye preparation with respect to the polyester fabric and whose pH value has been adjusted to 4.5 with acetic acid. The treatment is carried out at 50 ° C. for 5 minutes, in which case the temperature of the liquor rises to 130 ° C. in 30 minutes, is kept at this temperature for 60 minutes and cooled to 60 ° C. in a further 20 minutes. Thereafter, the dyed polyester fabric is made up of 5 ml / l of a 32% by weight sodium hydroxide solution, 3 g / l of sodium dithionite and 1 g / l of an addition product of 48 mol of ethylene oxide to 1 mol of castor oil. The fabric is reductively cleaned by treating for 15 minutes at 65 ° C. in 200 ml of the dyeing liquor. Subsequently, the fabric is washed, neutralized with dilute acetic acid, washed again and dried. Subsequently, the polyester fabric is printed with 40 g / l of a commercially available silicone oil based on aminoalkyl-modified polysiloxanes at a pH of 5-6. The dye liquor absorption is 100%. The fabric is dried at 120 ° C. for 3 minutes and treated at 180 ° C. for another 1 minute. The dye preparations described above each contained 40% by weight of the dye mixture and 60% by weight of a ligninsulfonate-based dispersant, based in each case on the weight of the preparation. In this case, the dye mixture had the composition given in the table below, in which case the following dyes were used: Dye 1 Dye 2 Dye 3 Dye 4 Dye 5 Dye 6 Dye 7 Dye 8 A strong black dyeing is obtained in each case with the mixtures of Examples 1 to 6, which show an even evening shade even after treatment with silicone oils for intensifying colors (Farbverstaerkung) .