【発明の詳細な説明】
ポリマーなめし剤の使用下での革及び毛皮の製法
本発明は、ポリマーなめし剤の使用下に革及び毛皮を製造するための改良され
た方法に関する。
従来世界的に慣用の鉱物性なめし、殊に量的に圧倒的に最大の割合を有するク
ロムなめしは、生態学的理由から益々非難を受けている。なめし廃水からクロム
塩は除去され、特殊廃棄物集積場上の裏削り屑及び切断された革の残りは廃棄物
処理されなければならない。
従って数年来、代替のなめしを市場に導入することが試みられている。通常、
その際、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド又はグリオキサールを用いて安定
化された裸皮から出発しており、これは、裏削りの後に一定の厚さにされる。引
き続き、この裸皮は、植物性、合成又はクロム不含鉱物性の材料を用いてなめさ
れ、天然又は合成加脂剤を用いて加脂され、革用染料を用いて染色される。
往々にして毒物学上重大なフェノール誘導体を含有している植物性なめし剤及
び大抵は、有毒かつ刺激性の出発物質、例えばフェノール又はホルムアルデヒド
からの縮合生成物である合成なめし剤（「合成タンニン」）も非難されているの
で、重金属化合物に伴う生
態学的問題と並んで、一般的にその際、他の記載のなめし剤に伴う環境問題も生
じる。更に、そのようななめし法では通常、廃水問題が生じ、有機物による負荷
（ＣＳＢ値）は、劣悪ななめし液の消耗（Gerbflottenauszehrung）に基づいて
非常に高すぎる。更なる欠点としては、そのように製造された革が、その特性、
例えば耐光堅牢度又は熱黄変安定性に関して満足させないことが更に加わる。
従って、本発明の課題は、簡単かつ安価であり、記載の生態学的に不利ななめ
し剤なしで行われ、それにもかかわらず高い品質及び優良な特性を有する製品を
もたらす、革及び毛皮の改良された製法を提供することであった。
相応して、植物性、合成及び鉱物性なめし剤の不存在でなめしを実施し、なめ
しのためにはポリマーなめし剤のみ、かつ場合により前なめしのためにアルデヒ
ド又は反応性カルボニル化合物を使用することを特徴とする、革及び毛皮の製法
を見出した。
実際には本発明による方法は、大抵、アルデヒド若しくは反応性カルボニル化
合物、ポリマーなめし剤又はそれらからの混合物の使用下に前なめしを行い、ポ
リマーなめし剤１種以上又はポリマーなめし剤及び加脂剤からの混合物の使用下
に最終なめしを行うように実施する。
前なめしは実質的に裸皮の安定化に役立ち、これは
それにより初めて裏削り可能になる。引き続く最終なめしが、本来のなめし工程
である。
最終なめしの際に、同時に革の加脂を行い、そのために相応する加脂剤を共使
用することが往々にして有利である。ポリマーなめし剤は、往々にして同時に多
少とも強い程度に加脂特性を有し、これは、若干の場合になめし剤処方における
変更により、例えば乳化剤添加により主要な特性にされ得る。しかしながら、原
理的には全ての慣用の、なめし作用のない加脂剤（nicht-gerbende Fettungsmit
tel）を、本発明による方法で最終なめしの際に共に使用することもできる。
前なめし工程でのアルデヒド又は反応性カルボニル化合物としては、特に
（ａ）Ｃ原子２〜８個を有する脂肪族ジアルデヒド、
（ｂ）Ｃ原子８〜１４個を有する芳香族ジアルデヒド、
（ｃ）Ｃ原子９〜１６個を有する芳香脂肪族ジアルデヒド、
（ｄ）Ｃ原子２〜８個を有する脂肪族一塩基性アルデヒドカルボン酸、
（ｅ）Ｃ原子３〜１０個を有する脂肪族一塩基性若しくは二塩基性ケトカルボン
酸又は
（ｆ）ホルムアルデヒド
又はアルデヒド（ａ）〜（ｆ）の混合物が好適であり、その際、記載のアルデヒ
ドは、付加的にヒドロキシ
ル基１個当たりエチレンオキシド若しくはプロピレンオキシド又はそれらの混合
物１〜５０モルと反応していてよい脂肪族１価若しくは２価Ｃ1〜Ｃ10−アルコ
ールとのそのアセタールの形で存在してもよい。
脂肪族ジアルデヒド（ａ）としては、殊に飽和構造、即ち更なる活性中心、例
えば二重結合又は三重結合のない構造が好適である。しかしながら、脂肪族鎖は
、隣接していない酸素原子１個以上により中断されていてよい。殊に、α,ω−
ジアルデヒド、例えばグリオキサール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデ
ヒド、グルタルジアルデヒド、３−オキサグルタルジアルデヒド、アジピンジア
ルデヒド、ピメリンジアルデヒド及びスベリン酸から誘導されたジアルデヒドが
該当する。
芳香族ジアルデヒド（ｂ）としては、例えばテレフタルジアルデヒド、ナフタ
リンジアルデヒド又は２，５−ジメチルテレフタルジアルデヒドが挙げられる。
芳香脂肪族ジアルデヒド（ｃ）としては、例えばｐ−フェニレン−ジアセトア
ルデヒド、ｐ−フェニレン−ジ−３−プロピオンアルデヒド及びｐ−フェニレン
−ジ−４−ブチルアルデヒドがこれに該当する。ここでは、芳香族及び脂肪族ア
ルデヒド官能基を有する化合物、例えばｐ−ホルミルフェニルアセトアルデヒド
を挙げることもできる。
アルデヒドカルボン酸（ｄ）では、殊にω−アルデ
ヒドカルボン酸、例えばマロン酸モノアルデヒド、コハク酸モノアルデヒド、グ
ルタル酸モノアルデヒド、アジピン酸モノアルデヒド、ピメリン酸モノアルデヒ
ド又はスベリン酸モノアルデヒドが好適である。ここでは、グリオキシル酸が非
常に特別に重要である。
ケトカルボン酸（ｅ）の例は、ピルビン酸、レブリン酸、メソシュウ酸、α−
オキソグルタル酸及びオキサロ酢酸である。ここでは、α−ケトカルボン酸が有
利である。
ジアルデヒド（ａ）〜（ｃ）がアセタールとして存在する場合には、大抵両方
のアルデヒド官能基はアセタール化されている。しかしながら、１個だけのアセ
タール化アルデヒド官能基を有する化合物は、それにもかかわらず本発明による
方法で使用可能である。
アルコールとしては、アセタール化のために特にＣ1〜Ｃ3−アルカノール、例
えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール又はイソプロパノール及びアル
デヒド官能基と一緒に環状アセタールを形成するアルカンジオール、例えば１,
２−エチレングリコール又は１,３−プロピレングリコールを使用することがで
きる。更に、アセタール化のために使用されるアルコールは、ヒドロキシル基１
個当たりエチレンオキシド若しくはプロピレンオキシド又はそれらからの混合物
１〜５０モル、殊に２〜３０モル、特に３〜１５モルと反応させてあってよい。
この例は、相応にエトキシル化
若しくはプロポキシル化されたメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ
−ブタノール、エチレングリコール又はプロピレングリコールである。
ホルムアルデヒド（ｆ）は、裸皮に対する安定化作用に関しては化合物（ａ）
〜（ｅ）と全く同様に好適であるが、生態学的理由から往々にして回避される。
記載のアルデヒド又は反応性カルボニル化合物の中では、Ｃ原子２〜５個を有
する脂肪族ジアルデヒド（ａ）、殊にグリオキサール、グルタルジアルデヒド及
び３−オキサグルタルジアルデヒドが特に有利である。
本発明による方法の前なめし工程用でもあり、最終なめし工程用でもあるポリ
マーなめし剤としては、相応に有効なホモポリマー、コポリマー、ターポリマー
又はグラフトポリマーがこれに該当する。通常、カルボキシル基含有ポリマーが
重要である。特に下記の物質群が好適である：
Ａ）分子量１０００〜２０００００、殊に２０００〜１０００００（Ｋ値１２〜
１５０、殊に１５〜１２０に相当）のアクリル酸−又はメタクリル酸ホモ重合体
；これらのポリカルボキシレートを、遊離酸の形で又は塩、例えばアルカリ金属
塩又はアンモニウム塩として使用することができる；
Ｂ）アクリル酸及びメタクリル酸と、アクリル−又はメタクリル酸−Ｃ1〜Ｃ30
−アルキル−又は−Ｃ2〜Ｃ30
−アルケニル−エステルとの、重量比９０：１０〜１０：９０での、分子量１
０００〜１０００００の共重合体、例えばＣ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリ
レート、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブ
チル−、ｎ−ヘキシル−、ｎ−オクチル又は２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レートとのアクリル−又はメタクリル酸共重合体；そのような共重合体は、例え
ばヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）第４９８６３４号明細書中に記載されている；
Ｃ）Ｃ2〜Ｃ4−オレフィン（Ｃ１）とアクリル酸若しくはメタクリル酸（Ｃ２）
又はアクリル−若しくはメタクリル酸−Ｃ1〜Ｃ30−アルキル−若しくは−Ｃ2〜
Ｃ30−アルケニルエステル、有利にＣ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレート
（Ｃ３）又は（Ｃ２）及び（Ｃ３）からの混合物との、共重合体では９５：５〜
５：９５、殊に９５：５〜７０：３０又は三元共重合体では（Ｃ１）：［（Ｃ２
）＋（Ｃ３）］＝９５：５〜５：９５、殊に９５：５〜７０：３０の重量比で、
その際、ここで（Ｃ２）及び（Ｃ３）は重量比９９.５：０.５〜０.５：９９.５
にあってよく、分子量２０００〜１０００００の共重合体及び三元共重合体、例
えばアクリル−若しくはメタクリル酸−エチレン共重合体、アクリル−若しくは
メタクリル酸−プロピレン共重合体、アクリル−若しくはメタクリル酸−イソブ
テン共重合体、アクリル−若しくはメタクリル酸−ブタジ
エン共重合体、アクリル−若しくはメタクリル酸−エチレン−Ｃ1〜Ｃ8−アルキ
ル（メタ）アクリレート共重合体又はアクリル−若しくはメタクリル酸−プロピ
レン−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル（メタ）アクリレート；
Ｄ）アクリル酸若しくはメタクリル酸、Ｎ−（３−ジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミ
ノプロピル）アクリルアミド若しくは−メタクリルアミド及びアクリルニトリル
若しくはアクリルアミドからの、Ｋ値１５〜８０、カルボキシル基含有率６〜４
０重量％及び第３級アミノ基とカルボキシル基との数比１：２０〜１７：２０を
有する三元共重合体；このようなポリマーは、例えばヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ
）第０８４１３４号明細書中に記載されている；
Ｅ）塊状重合の方法に従い、８０〜３００℃の温度で、Ｃ6〜Ｃ40−モノオレフ
ィンをエチレン性不飽和Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸
（ＭＳＡ）とラジカル共重合させることにより、分子量５００〜２００００を有
する共重合体にして、引き続き、この共重合体の無水物基を加溶媒分解し、かつ
この加溶媒分解の際に生じるカルボキシル基を水性媒質中で塩基を用いて少なく
とも部分的に中和することにより得られる共重合体；このようなポリマーは、例
えばドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第３９２６１６７号明細書中に記載されている；
Ｆ)Ｃ6〜Ｃ40−アルキルビニルエーテル又はＣ6〜Ｃ4 0
−アルキルビニルエーテル及び５０モル％までＣ6〜Ｃ40−モノオレフィンから
成る混合物と、エチレン性不飽和Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸無水物、例えば無水マ
レイン酸（ＭＳＡ）とのラジカル共重合により、分子量５００〜２００００を有
する共重合体にして、引き続き、この共重合体の無水物基を加溶媒分解し、かつ
この加溶媒分解の際に生じるカルボキシル基を水性媒質中で塩基を用いて少なく
とも部分的に中和することにより得られる共重合体；このようなポリマーは、例
えばドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第３９２６１６８号明細書中に記載されている；
Ｇ）
− Ｃ6〜Ｃ40−アルキルアクリレート、Ｃ6〜Ｃ40−アルキルメタクリレート、
Ｃ8〜Ｃ40−カルボン酸のビニルエステル又はこれらからの混合物５０〜９０重
量％及び
− モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ12−カルボン酸、モノエチレン性不飽和ジカ
ルボン酸無水物、モノエチレン性不飽和Ｃ4〜Ｃ12−ジカルボン酸の半エステル
若しくは半アミド、モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ12−モノカルボン酸のアミド
又はこれらの混合物１０〜５０重量％
を重合させて得られ、分子量５００〜３００００を有し、少なくとも部分的に中
和された形での共重合体；このようなポリマーは、例えばドイツ特許（ＤＥ−Ａ
）第３９３１０３９号明細書中に記載されている：
Ｈ）
− Ｃ6〜Ｃ40−モノオレフィン又はＣ6〜Ｃ40−アルキルビニルエーテル又はＣ6
〜Ｃ40−アルキルビニルエーテル及びこれらの成分の総量に対して５０モル％
までＣ6〜Ｃ40−モノオレフィンから成る混合物４０〜６０モル％を
− モノエチレン性不飽和Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸無水物６０〜４０モル％
とラジカル共重合させるか又は
− Ｃ6〜Ｃ40−アルキルアクリレート若しくは−メタクリレート又はＣ6〜Ｃ40
−カルボン酸のビニルエステル又はこれらからの混合物５０〜９０重量％を
− モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ12−カルボン酸、モノエチレン性不飽和Ｃ4〜
Ｃ12−ジカルボン酸無水物、モノエチレン性不飽和Ｃ4〜Ｃ12−ジカルボン酸の
半エステル若しくは半アミド、モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ12−カルボン酸の
アミド又はこれらからの混合物１０〜５０重量％
とラジカル共重合させることにより、分子量５００〜３００００を有する共重合
体にすることにより得られ、その際、水性媒質中に存在するカルボキシル基が少
なくとも部分的に中和されており、かつ一部分のカルボキシル基がアミド化され
て存在していてもよく、共重合体の量に対して０.５〜４０重量％の、乳化剤の
含
有率を有する共重合体の水溶液又は水性分散液；こうようなポリマー溶液又はポ
リマー分散液は、例えばドイツ特許出願第Ｐ４４０２０２９.５号明細書中に記
載されている；
Ｉ）
−− Ｃ原子４〜１０個を有する１種以上のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸
無水物３０〜１００モル％、
−− 一般式Ｉ：
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、水素、メチル又はエチルを表し、ｋは１又は２を
表す］の１種以上のビニル芳香族炭化水素０〜７０モル％、
−− Ｃ1〜Ｃ8−カルボン酸の１種以上のビニルエステル０〜７０モル％
−− １種以上のＣ2〜Ｃ6−オレフィン０〜５０モル％及び
−− １種以上のモノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ5−カルボン酸０〜３０モル％の
、
− ラジカルにより開始された重合により得られ、その際、記載のモノマー混合
物に更なる共重合可能なモノマー１０重量％までを更に添加することができる、
モノエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物をベースと
するホモ−若しくは共重合体と
− 一般式Ｒ4Ｒ5ＮＨ［式中、Ｒ4は水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ5〜Ｃ8−シ
クロアルキル又はＣ2〜Ｃ4−ヒドロキシアルキルを表し、Ｒ5はＣ6〜Ｃ30−アル
キル、Ｃ6〜Ｃ30−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ8−シクロアルキル又はＣ2〜Ｃ4−ヒド
ロキシアルキルを表す］のアミン又は一般式Ｒ6−Ｏ−（ＣmＨ2mＯ）p−（ＣnＨ2n
Ｏ）q−Ｈ［式中、Ｒ6はＣ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ2〜Ｃ30−アルケニル、Ｃ5
〜Ｃ8−シクロアルキル又はｐ＋ｑ＞０の場合には水素を表し、ｍ及びｎは、そ
の都度２〜４の数を表し、ｐ及びｑは、その都度９〜５０の数を表す］のアルコ
ール又はこのようなアミン及びアルコールからの混合物の
反応生成物；このような反応生成物は、例えば国際公開（ＷＯ−Ａ）第９３／１
７１３０号明細書中に記載されている；
Ｋ）
−− モノエチレン性不飽和カルボン酸及び／若しくはモノエチレン性不飽和ス
ルホン酸及び／若しくはモノエチレン性不飽和ホスホン酸、これらの無水物又は
これらのアルカリ−、アルカリ土類−若しくはアンモニウム塩２０〜１００重量
％、
−− 上記のモノマーと共に共重合可能である別のモノエチレン性不飽和モノマ
ー０〜８０重量％及び
−− 少なくともジエチレン性非共役不飽和モノマー
０〜５重量％
− からのモノマー又はモノマー混合物を、
− 植物性及び／又は動物性油
の存在下に、（８０〜１）：（２０〜９９）の重量比で、ラジカルにより開始さ
せて重合させることにより得られる、植物性又は動物性油のグラフトポリマー；
このようなグラフトポリマーは、例えばドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第４２２４４５
６号明細書中に記載されている；
Ｌ）
−− アクリル酸若しくはメタクリル酸又はこれらからの混合物、これらのアル
カリ金属−、アルカリ土類金属−若しくはアンモニウム塩２０〜１００重量％、
−− 上記のモノマーと共に共重合可能である別のモノエチレン性不飽和モノマ
ー０〜８０重量％及び
−− 分子内に少なくとも２個のエチレン性不飽和非共役二重結合を有するモノ
マー０〜５重量％
− からのモノマー又はモノマー混合物を、
− モノサッカリド、オリゴサッカリド、ポリサッカリド、酸化により、加水分
解により若しくは酵素により分解されたポリサッカリド、酸化された、加水分解
により若しくは酸化された、酵素により分解されたポリサッカリド、化学的に変
性されたモノ−、オリゴ−若しくはポリサッカリド又は記載の化合物の混合物の
存在下に、重量比（９５〜２０）：（５〜８０）で
、ラジカルにより開始させて重合させることにより得られる、モノサッカリド、
オリゴサッカリド、ポリサッカリド及びこれらの誘導体の水溶性グラフト重合体
；このようなグラフト重合体は、例えばドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第４２０２４５
２号明細書中に記載されている；
Ｍ）
−− アクリル酸若しくはメタクリル酸又はこれらからの混合物又はこれらのア
ルカリ金属−、アルカリ土類金属−若しくはアンモニウム塩２０〜１００重量％
、
−− 上記のモノマーと共に共重合可能である別のモノエチレン性不飽和モノマ
ー０〜８０重量％及び
−− １分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和非共役二重結合を有するモ
ノマー０〜５重量％
− からのモノマー又はモノマー混合物を
− タンパク質、例えば骨膠
の存在下に、重量比（９５〜１０）：（５〜９０）で、ラジカルにより開始させ
て重合させることにより得られる水溶性若しくは水に分散可能な、タンパク質の
グラフト重合体の使用；このようなグラフト重合体は、例えばドイツ特許出願第
Ｐ４４１６８７７.２号明細書中に記載されている；
Ｎ）エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物、エチレン性不飽和ジカルボン酸エス
テル及びエチレン性不飽和
ジカルボン酸アミド又はこれらの混合物の列から選択された第１の成分と、一般
式II：
［式中、Ｘ＝（ＣＨ2）r、ｒ≧２であり、Ｙはカルボキシル基又はＯＣＯＲ7基
、ＣＯＯＲ8基若しくはＣＯＮＲ9Ｒ10基を表し、Ｚは水素又は低いアルキル基で
あり、その際、Ｒ7はＣ1〜Ｃ20−アルキル基であり、Ｒ8はＣ1〜Ｃ30−アルキル
基又はこのアルコキシル化生成物であり、Ｒ9及びＲ10は、水素又はアルキル基
（Ｃ1〜Ｃ20）を表し、かつ場合により異なっている］の第２の成分との共重合
により得られる共重合体；このような共重合体は、有利に分子量８００〜３００
００を有し；
第１成分の典型的な例は、無水マレイン酸及びジブチルマレエートであり、第２
の成分の典型的な例は、単独又は混合物中のウンデセン酸誘導体若しくはウンデ
セノール誘導体並びにＣ原子８〜２０個を有するアルキルビニルエーテル、Ｃ原
子８〜２０個を有するカルボン酸ビニルエステル及びＣ原子８〜３０個を有する
１−アルケンであり；記載の共重合体は、例えばヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第
５６７８４２号明細書中に記載されている；
Ｏ）
− 式ＩＩＩ：
Ｒ12ＨＣ＝Ｃ（Ｒ11）−ＣＯＯＨ ＩＩＩ
［式中、Ｒ11は、水素、メチル又は基−ＣＨ2ＣＯＯＨを表し、Ｒ12は、水素、
メチル、フェニル又は基−ＣＯＯＨを表し、１分子中に２個より多いカルボキシ
ル基が存在しないという条件を有する］のモノマー又は式ＩＩＩ−Ａ：
［式中、Ａは基ＨＣ＝ＣＨ又は基Ｈ2Ｃ＝Ｃ−ＣＨ2を表す］のモノマー９５〜０
重量％及び
− 式ＩＶ：
［式中、Ｒ13は、水素又はメチルを表し、Ｒ14は、炭素原子１〜１２個を有する
、少なくとも１個のヒドロキシル基で置換されているアルキル基又はシクロアル
キル基を表す］のヒドロキシル基含有モノマー０〜９０重量％及び
− 式Ｖ：
［式中、Ｒ15は、炭素原子１〜２個を有するアルキル基を表す］のモノマー０〜
１００重量％及び
− 式ＶＩ：
［式中、Ｒ13は、水素又はメチルを表し、Ｒ16は、炭素原子１〜１２個を有する
、場合により環状のアルキル基を表す］のモノマー０〜８０重量％
から構成されているヒドロキシル基含有重合体；このようなヒドロキシル基含有
重合体は、例えばドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第４２４２０７６号明細書中に記載さ
れている；
Ｐ）アクリル酸又はメタクリル酸９０〜２０重量％及び式ＶＩＩ：
［式中、Ｒ17は、水素又はメチル基を表し、Ｒ18及びＲ19は、同じか又は異なっ
ており、メチル基又はエチル基を表し、Ｔは、Ｃ原子１〜５個を有する、場合に
より分枝したアルキレン基を表し、アミン窒素は、場合により中和されているか
又は４級化されている］の化合物１０〜８０重量％からの、ｐＨ値８.０で測定
されて１０００００未満の共重合体の分子量を有する共重合体；このような重合
体は、例えばヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）第２７８２６７号明細書中に記載され
ている；
Ｑ）
− 水溶性エチレン性不飽和の、酸基含有モノマー及
び／又は不飽和ジカルボン酸無水物１〜９９重量％、有利に３０〜９５重量％、
− 一般式ＶＩＩＩ：
［式中、Ｒ20は、Ｈ又はメチルであり、Ｒ21は、ＣＯＯＲ23、ＣＨ2ＯＲ23、Ｃ
Ｈ2Ｎ（Ｒ23）2であり、Ｒ22は、Ｈ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨＲ24であり、Ｒ23は、
［−ＣＨＲ25−ＣＨＲ26−Ｏ−］s−ＣＨＲ25−ＣＨＲ26−Ｕ−Ｒ27であり、Ｒ2 4
は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｒ25、Ｒ26は、Ｈ又はメチルであり、ｓは、
１〜５０であり、ＵはＯ、ＮＲ28、Ｓであり、Ｒ27は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ24−アルキ
ル、Ｃ6〜Ｃ12−アリール、Ｃ7〜Ｃ24−アルキルアリール、Ｃ2〜Ｃ24−飽和モ
ノ−又はジカルボン酸基であり、Ｒ28は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルである］の、エチ
レン性不飽和、モノ−又はポリアルコキシル化されたモノマー１〜５０重量％、
有利に５〜３５重量％及び
− 更なる、上記のモノマーと共に共重合可能な水溶性モノマー０〜６０重量％
、有利に０〜４０重量％の重合により製造される重合体；このような重合体は、
例えばドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第４２２７９７４号明細書中に記載されている；
Ｒ）オリゴマー分子の、少なくとも主として未架橋の基本構造で、塩形成を可能
にされた酸基と共に炭化水
素−脂肪基を有する、脂肪の特性を有する、水に分散可能な及び／又は水に乳化
可能なウレタン−オリゴマー（ＵＲ−脂肪オリゴマー）、例えばそれは、ドイツ
特許（ＤＥ−Ａ）第４２２３１１０号明細書中に記載されている。
慣用の、なめし作用のない加脂剤として、特に下記の物質群からのものを使用
することができる：
− 動物性由来の天然加脂剤、例えば魚油、鯨油、牛脚油又は獣脂；
− 植物性由来の天然加脂剤、例えば綿実油、ヒマシ油、ヒマワリ油、落花生油
又はオリーブ油；
− 炭化水素、例えば水性分散液としてのパラフィン油、低分子鉱油及び低分子
ポリエチレン又はポリプロピレン；
− 官能化されたパラフィン誘導体、例えばスルホクロル化パラフィン；
− ポリアルキレンオキシド、例えば水性分散液としてのポリエチレンオキシド
、ポリプロピレンオキシド又はエチレンオキシド−プロピレンオキシド−ブロッ
ク共重合体。
記載のなめし作用のない加脂剤は、大抵、水性系中で予備乳化されており、か
つその際通常、乳化剤を含有している。さらに、そのようなエマルジョン又は分
散液は、全革表面中でのより深い浸透及び均一な分配を助長するために有機溶剤
を含有してよい。
通常、記載のポリマーなめし剤を、水溶液又は水性分散液の形で、最終なめし
工程では、裏削り重量（Falzgewicht）に対して固体３〜１００重量％、有利に
１０〜５０重量％の量で、前なめし工程では、裸皮重量に対して固体０〜５０重
量％、有利に０〜３０重量％の量で使用する。
なめし作用のない加脂剤を仕上げ工程中で共使用する際には、これを、裏削り
重量に対して固体８０重量％まで、有利に４０重量％までの量で使用することが
できる。その際、ポリマーなめし剤となめし作用のない加脂剤との重量比は、殊
に９９：１〜２０：８０、特に９５：５〜３５：６５である。
前なめし工程では、記載のアルデヒド又は反応性カルボキシ化合物を、通常、
裸皮重量に対して０.１〜１５重量％、有利に１〜７重量％の量で使用する。そ
の際、ポリマーなめし剤とアルデヒド又は反応性カルボニル化合物とからの混合
物を使用する場合には、通常、アルデヒド又は反応性カルボニル化合物の量は、
その混合物中のポリマーなめし剤の割合に応じて減少する。その際、ポリマーな
めし剤とアルデヒド又は反応性カルボニル化合物との重量比は、殊に９９：１〜
１：９９、特に９０：１０〜１０：９０である。
本発明による方法の特に有利な１実施態様中では、ポリマーなめし剤又はポリ
マーなめし剤と加脂剤とからの混合物として、最終なめし工程中で、下記のもの
を使用する：
（ｉ）Ｃ6〜Ｃ40−モノオレフィンとエチレン性不飽和Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸
無水物との共重合体（群Ｅによる）；
（ｉｉ）Ｃ6〜Ｃ40−モノオレフィンとエチレン性不飽和Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン
酸無水物との共重合体（群Ｅによる）及びアクリル酸−若しくはメタクリル酸−
ホモ重合体（群Ａによる）又はモノエチレン性不飽和カルボン酸、スルホン酸若
しくはホスホン酸、これらの無水物若しくはこれらの塩をベースとするポリマー
上への植物性及び／若しくは動物性油のグラフトポリマー（群Ｋによる）からの
、重量比９９：１〜１０：９０、殊に９０：１０〜３０：７０での混合物；
（ｉｉｉ）Ｃ6〜Ｃ40−モノオレフィンとエチレン性不飽和Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボ
ン酸無水物との共重合体（群Ｅによる）及び炭化水素若しくはポリアルキレンオ
キシドをベースとするなめし作用のない加脂剤からの、重量比９９：１〜２０：
８０、殊に９５：５〜３５：６５での混合物；
（ｉｖ）アクリル酸若しくはメタクリル酸とアクリル−若しくはメタクリル酸−
Ｃ1〜Ｃ30−アルキル−若しくは−Ｃ2〜Ｃ30−アルケニルエステルとの共重合体
（群Ｂによる）及びＣ2〜Ｃ4−オレフィンとアクリル酸若しくはメタクリル酸及
び／若しくはアクリル−若しくはメタクリル酸−Ｃ1〜Ｃ30−アルキル−若し
くは−Ｃ2〜Ｃ30−アルケニルエステルとの共重合体若しくは三元共重合体（群
Ｃによる）又はアクリル酸若しくはメタクリル酸、Ｎ−（３−ジ−Ｃ1〜Ｃ4−ア
ルキルアミノプロピル）アクリルアミド若しくは−メタクリルアミドとアクリル
ニトリル若しくはアクリルアミドとからの三元共重合体（群Ｄによる）からの、
重量比９９：１〜１：９９、殊に９０：１０〜１０：９０での混合物。
本発明による方法のもう１つの特に有利な実施態様中では、アルデヒド又は反
応性カルボニル化合物として、前なめし工程で、上記の有利なアルデヒドを単独
で又はアクリル−若しくはメタクリル酸−ホモ重合体（群Ａによる）との混合物
中で使用する。更に、１つの別の特に有利な実施態様中では、前なめし工程中で
アクリル−又はメタクリル酸−ホモ重合体（群Ａによる）を、アルデヒド又は反
応性カルボニル化合物なしで単独で使用する。
本発明による方法に従ってなめされた革及び毛皮は、慣用のように染色されて
後処理し、仕上げることができる。なめしの前の裸皮の前処理、即ち殊に水づけ
（Weiche）、石灰漬け、脱灰及びピクリングも、製革で慣用のように行われる。
本発明による方法に従って製造された革及び毛皮は、その物理的堅牢度、殊に
耐光堅牢度及び熱黄変安定性に関する高い品質を有する。これらの革は、通常、
非常に軟らかく、その際、軟化度は、ポリマーなめし剤の量及び種類により調節
することができる。本発明による方法は、それが種々の由来の全革種の製造のた
めに好適であるので、幅広く使用可能である。
本発明による方法は、経済的にも生態学的にも非常に有利である。使用ポリマ
ーなめし剤及びアルデヒド又は反応性カルボニル化合物は、通常、高費用の特殊
化学製品ではないので、それは、簡単にかつ問題なく実施することができ、安価
である。通常では慣用の、環境を汚染する植物性、合成及び鉱物性なめし剤の回
避より、本発明による方法は非常に重要である。廃水汚染も、なめし液のより良
好な消耗により、顕著により低い値にある。
例
他の記載のない場合には、全ての百分率表示は、前なめしでは裸皮重量に、最
終なめしでは裏削り重量に対するものである。
例１〜３番（前なめし）
南ドイツ産牛皮を、慣用のように軟化させ、石灰漬けし、脱灰しかつ２５℃の
水２００％で１０分間洗浄した。溶液の排出の後に、２５℃の水４０％及び食塩
６％を添加し、１０分後に１７重量％水性ギ酸２％を、更に３０分後に１０重量
％硫酸８％を添加することによりピクリングし；その後ｐＨ値は、３.０であっ
た。
ピクリング液を９０分間作用させた後に、グルタルジアルデヒド３％（例１）
又はグルタルジアルデヒド１.５％と分子量２５００のポリアクリル酸２％(例２
)とからの混合物又は分子量１００００のポリメタクリル酸１５％（例３）の添
加により、前なめしを実施した。９０分後に、５重量％炭酸水素ナトリウム水溶
液２０％を５分にして徐々に添加し、それを一晩放置した。その後にｐＨ値は、
４.０であった。その後にもみ、所望の最終厚まで裏削りした。
例４〜１０番（最終なめし）
例１〜３からの、裏削り厚（Falzstaerke）０.８ｍｍまでに削られ、前なめし
された牛皮を、３０℃の水２００％を用いて洗浄し；１０分後に溶液を排出した
。最終なめしは、３０℃の水１００％の添加の後に、剤Ｉの３３重量％水性分散
液又は水溶液６％を６０分間作用させ、その後に３回、その都度、等しい重量部
の剤Ｉ及び剤IIからの混合物の３３重量％水性分散液又は水溶液３０％を、第１
及び第２の添加に関してはその都度９０分間かけて、第３の添加に関しては１晩
かけて作用させることにより行った。その後に、ｐＨ値は、４.９であった。
この革に、４５℃の水１００％及び２０分後に８.５重量％水性ギ酸１０％を
添加し；その後にｐＨ値は、４.０であった。この革を、引き続き慣用のように
洗浄し、染色し、定着させ、仕上げた。
下記の表は、使用剤Ｉ及びIIの種類を示しており、その際、Ｉは、場合により
加脂的特性を有するポリマーなめし剤又は乳化されたなめし作用のない加脂剤で
ある：
例４〜１０に従って得られた革は全て、それらの特性に関して満足〜非常に良
好であり、殊にそれらは、耐光堅牢度及び熱黄変安定性の評価では優れていた。
このように、例１０からの革は、キセノテスト（Xeno-Test：登録商標）照射（
ＩＵＦ４０２に従う）に関して評点４及び熱黄変試験（１１０℃で４時間）に関
して同様に評点４を得たのに対して、相応する合成又は植物性なめし剤を用いて
最終なめしされた革は、この両方の試験に関して、それぞれ評点２を得たに過ぎ
なかった。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Production of leather and fur using polymer tanning agents.
The present invention provides an improved method for producing leather and fur using a polymer tanning agent.
Related to the method.
Conventionally, mineral tanning, which is conventionally used in the world, especially the one with the largest proportion by volume
Rom tanning is increasingly accused of ecological reasons. Chrome from tanning wastewater
The salt is removed and the swarf on the special waste dump and the rest of the cut leather is waste.
Must be processed.
Therefore, over the years, attempts have been made to introduce alternative tanning to the market. Normal,
Stable with aldehydes, such as formaldehyde or glyoxal
Starting from a denatured bare skin, which is brought to a certain thickness after scalping. Pull
Subsequently, the bare skin is tanned using vegetable, synthetic or chromium-free mineral materials.
It is greased with a natural or synthetic fatliquor and dyed with a leather dye.
Plant tanning agents often containing toxicologically significant phenol derivatives
Often toxic and irritating starting materials such as phenol or formaldehyde
Synthetic tanning agents ("synthetic tannins"), which are condensation products from
In the raw materials associated with heavy metal compounds
Alongside morphological issues, there are generally also environmental issues associated with the other tanning agents mentioned.
I will. In addition, such tanning methods usually result in wastewater problems,
(CSB value) is based on poor tanning fluid consumption (Gerbflottenauszehrung)
Very high. A further disadvantage is that the leather so produced has its properties,
Further added is, for example, dissatisfaction with regard to light fastness or thermal yellowing stability.
The object of the present invention is therefore to provide a simple, inexpensive and ecologically disadvantaged tanning.
Products that are performed without fillers and nevertheless have high quality and excellent properties
And to provide an improved method of producing leather and fur.
Perform tanning in the absence of vegetable, synthetic and mineral tanning agents accordingly,
Only a polymer tanning agent for tanning, and optionally an
PRODUCTION OF LEATHER AND FUR, UTILIZING THE USE OF REED OR REACTIVE CARBONYL COMPOUND
Was found.
In practice, the process according to the invention mostly involves aldehyde or reactive carbonylation.
Pretanning using a compound, a polymer tanning agent or a mixture thereof,
With the use of one or more remer tanning agents or a mixture of polymer tanning agents and fatliquors
Perform a final tanning.
Pre-tanning effectively helps stabilize the bare skin,
This makes it possible for the first time to shave. The final tanning process is the original tanning process
It is.
During the final tanning, the leather is greased at the same time.
It is often advantageous to use Polymer tanning agents are often used simultaneously.
Has at least a strong degree of fatliquoring properties, which in some cases
Modifications can be made to the main property, for example by adding emulsifiers. However,
Physically all conventional, non-tanning fatliquors (nicht-gerbende Fettungsmit
tel) can also be used together during the final tanning in the method according to the invention.
As the aldehyde or the reactive carbonyl compound in the pre-tanning step,
(A) an aliphatic dialdehyde having 2 to 8 C atoms,
(B) aromatic dialdehydes having 8 to 14 C atoms,
(C) araliphatic dialdehydes having 9 to 16 C atoms,
(D) an aliphatic monobasic aldehyde carboxylic acid having 2 to 8 C atoms,
(E) aliphatic monobasic or dibasic ketocarboxylic having 3 to 10 C atoms
Acid or
(F) formaldehyde
Or mixtures of the aldehydes (a) to (f) are preferred, with the aldehydes described.
Is additionally hydroxy
Per group of ethylene oxide or propylene oxide or a mixture thereof
Monovalent or divalent C which may react with 1 to 50 moles of the product1~ CTen−Arco
May be present in the form of its acetal with a diol.
Aliphatic dialdehydes (a) include, in particular, saturated structures, ie further active centers, e.g.
For example, a structure having no double bond or triple bond is preferable. However, the aliphatic chains
May be interrupted by one or more non-adjacent oxygen atoms. In particular, α, ω-
Dialdehydes such as glyoxal, malondialdehyde, succindialdehyde
Hyd, glutardialdehyde, 3-oxaglutardialdehyde, adipindia
Dialdehyde derived from aldehyde, pimerin dialdehyde and suberic acid
Applicable.
As the aromatic dialdehyde (b), for example, terephthaldialdehyde, naphtha
Phosphorus dialdehyde or 2,5-dimethylterephthaldialdehyde.
As the araliphatic dialdehyde (c), for example, p-phenylene-diacetoa
Aldehyde, p-phenylene-di-3-propionaldehyde and p-phenylene
-Di-4-butyraldehyde corresponds to this. Here, aromatic and aliphatic
Compounds having a aldehyde function, such as p-formylphenylacetaldehyde
Can also be mentioned.
In the aldehyde carboxylic acid (d), especially ω-alde
Hydrocarboxylic acids such as malonic monoaldehyde, succinic monoaldehyde,
Mono-aldehyde rutherate, mono-aldehyde adipic acid, mono-aldehyde pimelic acid
Or suberic acid monoaldehyde is preferred. Here, glyoxylic acid is non-
Always of special importance.
Examples of ketocarboxylic acids (e) include pyruvic acid, levulinic acid, mesooxalic acid, α-
Oxoglutaric acid and oxaloacetic acid. Here, α-ketocarboxylic acid is used.
It is profitable.
When the dialdehydes (a) to (c) are present as acetal, usually both
The aldehyde function of is acetalized. However, only one case
Compounds having a tarated aldehyde function are nevertheless according to the invention
Can be used in a way.
As alcohols, C is particularly preferred for acetalization.1~ CThree-Alkanols, e.g.
For example, methanol, ethanol, n-propanol or isopropanol and alcohol
Alkanediols which form cyclic acetals with the aldehyde function, for example 1,
It is possible to use 2-ethylene glycol or 1,3-propylene glycol.
Wear. Furthermore, the alcohols used for acetalization are hydroxyl groups 1
Ethylene oxide or propylene oxide per unit or a mixture thereof
It may be reacted with 1 to 50 mol, in particular 2 to 30 mol, in particular 3 to 15 mol.
This example is correspondingly ethoxylated
Or propoxylated methanol, ethanol, n-propanol, n
-Butanol, ethylene glycol or propylene glycol.
Formaldehyde (f) is compound (a) with respect to the stabilizing action on the naked skin.
Suitable as in (e), but often avoided for ecological reasons.
Among the aldehydes or reactive carbonyl compounds described, those having 2 to 5 C atoms are preferred.
Aliphatic dialdehydes (a), especially glyoxal, glutardialdehyde and
And 3-oxaglutardialdehyde are particularly preferred.
The poly is also used for the pre-tanning step and the final tanning step of the method according to the invention.
Suitable as tanning agents are homopolymers, copolymers and terpolymers that are effective
Alternatively, a graft polymer corresponds to this. Usually, the carboxyl group-containing polymer is
is important. The following substances are particularly preferred:
A) Molecular weight of 1,000 to 200,000, especially 2000 to 100,000 (K value of 12 to
150, especially 15 to 120) acrylic acid or methacrylic acid homopolymer
Converting these polycarboxylates in the form of the free acids or as salts, for example alkali metals
Can be used as salts or ammonium salts;
B) Acrylic acid and methacrylic acid, and acrylic or methacrylic acid-C1~ C30
-Alkyl- or -CTwo~ C30
-Molecular weight 1 with alkenyl-ester in a weight ratio of 90:10 to 10:90
000 to 100,000 copolymers such as C1~ C20-Alkyl (meth) acryl
Rates, for example methyl-, ethyl-, n-propyl-, isopropyl-, n-butyl
Tyl-, n-hexyl-, n-octyl or 2-ethylhexyl (meth) acryl
Acrylic or methacrylic acid copolymers with acrylates; such copolymers include, for example,
As described in EP-B-498634;
C) CTwo~ CFour-Olefin (C1) and acrylic acid or methacrylic acid (C2)
Or acrylic- or methacrylic acid-C1~ C30-Alkyl- or -CTwo~
C30Alkenyl esters, preferably C1~ C20-Alkyl (meth) acrylate
95: 5 for copolymers with (C3) or with mixtures from (C2) and (C3)
5:95, especially 95: 5 to 70:30 or (C1): [(C2
) + (C3)] = 95: 5 to 5:95, in particular 95: 5 to 70:30 by weight,
In this case, the weight ratio of (C2) and (C3) is 99.5: 0.5 to 0.5: 99.5.
Copolymers and terpolymers having a molecular weight of 2,000 to 100,000, for example
For example, acrylic- or methacrylic acid-ethylene copolymer, acrylic- or
Methacrylic acid-propylene copolymer, acryl- or methacrylic acid-isobu
Ten copolymer, acrylic or methacrylic acid-butadi
Ene copolymer, acrylic or methacrylic acid-ethylene-C1~ C8-Archi
(Meth) acrylate copolymer or acryl- or methacrylic acid-propyl
Ren-C1~ C8-Alkyl (meth) acrylates;
D) acrylic acid or methacrylic acid, N- (3-di-C1~ CFour-Alkylami
Nopropyl) acrylamide or -methacrylamide and acrylonitrile
Or a K value of 15 to 80 and a carboxyl group content of 6 to 4 from acrylamide.
0% by weight and a number ratio of tertiary amino group to carboxyl group of 1:20 to 17:20.
Such terpolymers are described, for example, in European patents (EP-B
) No. 084134;
E) According to the method of bulk polymerization, at a temperature of 80-300 ° C, C6~ C40-Monoolev
To ethylenically unsaturated CFour~ C8-Dicarboxylic anhydrides, such as maleic anhydride
(MSA) to have a molecular weight of 500 to 20,000
Then, the anhydride group of this copolymer is solvolyzed, and
The carboxyl group generated during this solvolysis is reduced by using a base in an aqueous medium.
And copolymers obtained by partial neutralization; such polymers are, for example,
For example, as described in DE-A-3926167;
F) C6~ C40-Alkyl vinyl ether or C6~ CFour 0
Alkyl vinyl ethers and up to 50 mol% C6~ C40-From monoolefins
And a mixture comprising ethylenically unsaturated CFour~ C8-Dicarboxylic anhydrides, e.g.
Having a molecular weight of 500 to 20,000 by radical copolymerization with maleic acid (MSA)
Then, the anhydride group of this copolymer is solvolyzed, and
The carboxyl group generated during this solvolysis is reduced by using a base in an aqueous medium.
And copolymers obtained by partial neutralization; such polymers are, for example,
For example, as described in DE-A-3926168;
G)
−C6~ C40-Alkyl acrylate, C6~ C40-Alkyl methacrylate,
C8~ C40-Vinyl esters of carboxylic acids or mixtures thereof from 50 to 90 weights
Quantity% and
-Monoethylenically unsaturated CThree~ C12-Carboxylic acids, monoethylenically unsaturated dica
Rubonic anhydride, monoethylenically unsaturated CFour~ C12-Half-esters of dicarboxylic acids
Or semi-amide, monoethylenically unsaturated CThree~ C12Amides of monocarboxylic acids
Or 10 to 50% by weight of a mixture thereof
Having a molecular weight of 500 to 30,000, and at least partially
Copolymers in unified form; such polymers are described, for example, in German Patent (DE-A)
) No. 3,931,039:
H)
−C6~ C40-Monoolefin or C6~ C40-Alkyl vinyl ether or C6
~ C4050 mol% based on the total amount of alkyl vinyl ether and these components
Until C6~ C4040 to 60 mol% of a mixture of monoolefins
-Monoethylenically unsaturated CFour~ C8-60 to 40 mol% of dicarboxylic anhydride
Or radical copolymerize with
−C6~ C40-Alkyl acrylate or -methacrylate or C6~ C40
50-90% by weight of vinyl esters of carboxylic acids or mixtures thereof
-Monoethylenically unsaturated CThree~ C12-Carboxylic acids, monoethylenically unsaturated CFour~
C12-Dicarboxylic anhydride, monoethylenically unsaturated CFour~ C12-Of dicarboxylic acids
Half ester or half amide, monoethylenically unsaturated CThree~ C12-Of carboxylic acids
Amides or mixtures thereof from 10 to 50% by weight
Having a molecular weight of 500 to 30,000 by radical copolymerization with
The carboxyl groups present in the aqueous medium.
At least partially neutralized, and some carboxyl groups are amidated.
0.5 to 40% by weight, based on the amount of the copolymer, of the emulsifier
Including
Aqueous solutions or dispersions of predominant copolymers; such polymer solutions or
Rimmer dispersions are described, for example, in German Patent Application P 440 2029.5.
Listed;
I)
-One or more monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 10 C atoms
30-100 mol% of anhydride,
--- General formula I:
[Wherein, R1, RTwoAnd RThreeRepresents hydrogen, methyl or ethyl, and k represents 1 or 2.
0-70 mol% of one or more vinyl aromatic hydrocarbons of the formula
--- C1~ C80 to 70 mol% of one or more vinyl esters of carboxylic acids
--- One or more CTwo~ C6-0 to 50 mol% of olefins and
--- at least one monoethylenically unsaturated CThree~ CFive0-30 mol% of carboxylic acid
,
-Obtained by radical-initiated polymerization, wherein the monomer mixture described
Further copolymerizable monomers up to 10% by weight can be added to the product,
Based on monoethylenically unsaturated dicarboxylic anhydride
With a homo- or copolymer
-General formula RFourRFiveNH [where RFourIs hydrogen, C1~ C20-Alkyl, CFive~ C8−
Chloroalkyl or CTwo~ CFour-Hydroxyalkyl; RFiveIs C6~ C30-Al
Kill, C6~ C30-Alkenyl, C6~ C8-Cycloalkyl or CTwo~ CFour-Hyd
Of the general formula R6-O- (CmH2mO)p− (CnH2n
O)q-H [wherein R6Is C1~ C30-Alkyl, CTwo~ C30-Alkenyl, CFive
~ C8-Cycloalkyl or hydrogen when p + q> 0, and m and n are
Each represents a number of 2 to 4, and p and q each represent a number of 9 to 50].
Or mixtures of such amines and alcohols
Reaction products; such reaction products are described, for example, in WO-A 93/1.
No. 7130;
K)
--- Monoethylenically unsaturated carboxylic acid and / or monoethylenically unsaturated sulfuric acid
Sulfonic acid and / or monoethylenically unsaturated phosphonic acid, their anhydrides or
20 to 100% by weight of these alkali, alkaline earth or ammonium salts
%,
--- another monoethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the above monomer
-0 to 80% by weight and
--- at least diethylenically non-conjugated unsaturated monomer
0-5% by weight
-The monomer or monomer mixture from
-Vegetable and / or animal oils;
Initiated by radicals in the weight ratio of (80-1) :( 20-99) in the presence of
Graft polymer of vegetable or animal oil obtained by immersion and polymerization;
Such graft polymers are described, for example, in German Patent (DE-A) 422 445.
No. 6;
L)
--- Acrylic acid or methacrylic acid or a mixture thereof,
20-100% by weight of potassium metal-, alkaline earth metal- or ammonium salt,
--- another monoethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the above monomer
-0 to 80% by weight and
--- having at least two ethylenically unsaturated non-conjugated double bonds in the molecule
0-5% by weight
-The monomer or monomer mixture from
Monosaccharides, oligosaccharides, polysaccharides,
Polysaccharides degraded by enzymes or by enzymes, oxidized, hydrolyzed
Enzymatically degraded polysaccharides,
Mono-, oligo- or polysaccharides or mixtures of the described compounds
In the presence, in a weight ratio (95-20): (5-80)
A monosaccharide obtained by polymerization initiated by radicals
Water-soluble graft polymers of oligosaccharides, polysaccharides and their derivatives
Such graft polymers are described, for example, in DE-A-420 245.
No. 2;
M)
--- Acrylic or methacrylic acid or mixtures thereof or
20-100% by weight of alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salt
,
--- another monoethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the above monomer
-0 to 80% by weight and
--- having at least two ethylenically unsaturated non-conjugated double bonds in one molecule
Nomer 0-5% by weight
-The monomer or monomer mixture from
-Proteins, such as bone glue
Is initiated by radicals in the weight ratio (95-10) :( 5-90) in the presence of
Of water-soluble or water-dispersible proteins obtained by
Use of graft polymers; such graft polymers are described, for example, in German Patent Application No.
P4416877.2;
N) Ethylenically unsaturated dicarboxylic anhydride, ethylenically unsaturated dicarboxylic acid
Ter and ethylenically unsaturated
A first component selected from the series of dicarboxylic amides or mixtures thereof;
Formula II:
[Wherein X = (CHTwo)r, R ≧ 2, and Y is a carboxyl group or OCOR7Base
, COOR8Group or CONR9RTenZ is hydrogen or a lower alkyl group
Yes, then R7Is C1~ C20-An alkyl group, R8Is C1~ C30-Alkyl
Or a product of this alkoxylation,9And RTenIs a hydrogen or alkyl group
(C1~ C20And, optionally, different)] with the second component
Copolymers obtained by the above method; such copolymers preferably have a molecular weight of 800 to 300
00;
Typical examples of the first component are maleic anhydride and dibutyl maleate;
Typical examples of the components are the undecenoic acid derivatives or undecenoic acids alone or in a mixture.
Cenol derivatives and alkyl vinyl ethers having 8 to 20 carbon atoms,
Carboxylic acid vinyl esters having 8 to 20 carbon atoms and having 8 to 30 C atoms
1-alkenes; the described copolymers are described, for example, in European Patent (EP-A)
567842;
O)
Formula III:
R12HC = C (R11) -COOH III
[Wherein, R11Is hydrogen, methyl or the group -CHTwoCOOH, R12Is hydrogen,
Methyl, phenyl or the group -COOH, which represents more than two carboxy groups per molecule
With the proviso that no radicals are present] or a compound of formula III-A:
Wherein A is a group HC 基 CH or a group HTwoC = C-CHTwoRepresents a monomer 95 to 0
% By weight and
Formula IV:
[Wherein, R13Represents hydrogen or methyl; R14Has 1 to 12 carbon atoms
An alkyl group or cycloalkyl substituted with at least one hydroxyl group
0-90% by weight of a hydroxyl group-containing monomer of
Equation V:
[Wherein, RFifteenRepresents an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.]
100% by weight and
Formula VI:
[Wherein, R13Represents hydrogen or methyl; R16Has 1 to 12 carbon atoms
, Optionally representing a cyclic alkyl group]
A hydroxyl group-containing polymer composed of: such a hydroxyl group-containing polymer
Polymers are described, for example, in DE-A 42 42 076.
Has been
P) 90 to 20% by weight of acrylic or methacrylic acid and formula VII:
[Wherein, R17Represents hydrogen or a methyl group;18And R19Are the same or different
And represents a methyl group or an ethyl group, and T has 1 to 5 C atoms.
Represents a more branched alkylene group, wherein the amine nitrogen is optionally neutralized
Or quaternized] at a pH value of 8.0 from 10 to 80% by weight of the compound
Copolymers having a molecular weight of less than 100,000 copolymers; such polymerizations
The body is described, for example, in EP-B-278267.
ing;
Q)
-Water-soluble ethylenically unsaturated monomers containing acid groups and
And / or 1 to 99% by weight, preferably 30 to 95% by weight of unsaturated dicarboxylic anhydride,
General formula VIII:
[Wherein, R20Is H or methyl;twenty oneIs COORtwenty three, CHTwoORtwenty three, C
HTwoN (Rtwenty three)TwoAnd Rtwenty twoIs H, COOH, CONHRtwenty fourAnd Rtwenty threeIs
[-CHRtwenty five-CHR26-O-]s-CHRtwenty five-CHR26-UR27And RTwo Four
Is H or C1~ CFour-Alkyl, Rtwenty five, R26Is H or methyl, and s is
1 to 50, U is O, NR28, S and R27Is H, C1~ Ctwenty four-Archi
Le, C6~ C12-Aryl, C7~ Ctwenty four-Alkylaryl, CTwo~ Ctwenty four−Saturation mode
A no- or dicarboxylic acid group;28Is C1~ CFour-Alkyl]
1-50% by weight of lenically unsaturated, mono- or polyalkoxylated monomers,
Preferably 5-35% by weight and
-A further 0 to 60% by weight of water-soluble monomers copolymerizable with the abovementioned monomers
, Preferably a polymer prepared by polymerization of 0 to 40% by weight; such a polymer is
It is described, for example, in DE-A-4227974.
R) Oligomer formation at least predominantly uncrosslinked basic structure of oligomer molecules
Hydrocarbons along with acidified groups
Water-dispersible and / or emulsified in water, having elementary-fatty groups, having fat properties
Possible urethane oligomers (UR-fatty oligomers), for example,
Patent (DE-A) No. 4223110 is described.
As a conventional, non-tanning greasing agent, use in particular those from the following substance groups:
can do:
-Natural fatliquors of animal origin, such as fish oil, whale oil, cow foot oil or tallow;
-Natural fatliquors of vegetable origin, for example cottonseed oil, castor oil, sunflower oil, peanut oil
Or olive oil;
-Hydrocarbons, for example paraffinic oils, low molecular weight mineral oils and low molecular weights as aqueous dispersions
Polyethylene or polypropylene;
-Functionalized paraffin derivatives, for example sulfochlorinated paraffins;
Polyalkylene oxides, for example polyethylene oxide as aqueous dispersion
, Polypropylene oxide or ethylene oxide-propylene oxide-block
Copolymer.
The non-tanning fatliquors described are usually pre-emulsified in aqueous systems.
In that case, it usually contains an emulsifier. In addition, such emulsions or
Sprinkles should be treated with organic solvents to promote deeper penetration and uniform distribution across the entire leather surface.
May be contained.
Usually the final tanning of the described polymer tanning agent in the form of an aqueous solution or dispersion.
In the process, 3 to 100% by weight of solids based on the backing weight (Falzgewicht), preferably
In an amount of 10 to 50% by weight, in the pre-tanning step, 0 to 50% by weight of
%, Preferably used in an amount of 0 to 30% by weight.
When using a non-tanning greasing agent during the finishing process,
Up to 80% by weight of solids, preferably up to 40% by weight, based on weight
it can. In this case, the weight ratio of the polymer tanning agent to the fat-free agent having no tanning effect is particularly high.
99: 1 to 20:80, especially 95: 5 to 35:65.
In the pre-tanning step, the described aldehyde or reactive carboxy compound is usually
It is used in an amount of 0.1 to 15% by weight, preferably 1 to 7% by weight, based on the weight of the skin. So
Mixing of polymer tanning agent with aldehyde or reactive carbonyl compound
When using a product, usually, the amount of the aldehyde or the reactive carbonyl compound is
It decreases with the proportion of polymer tanning agent in the mixture. At that time, polymer
The weight ratio of the combing agent to the aldehyde or reactive carbonyl compound is in particular between 99: 1 and
1:99, especially 90:10 to 10:90.
In a particularly preferred embodiment of the process according to the invention, a polymer tanning agent or
During the final tanning process, as a mixture from a mer tanning agent and a fatliquor,
Use:
(I) C6~ C40-Monoolefins and ethylenically unsaturated CFour~ C8-Dicarboxylic acid
Copolymers with anhydrides (according to group E);
(Ii) C6~ C40-Monoolefins and ethylenically unsaturated CFour~ C8-Dicarboxylic
Copolymers with acid anhydrides (according to group E) and acrylic acid or methacrylic acid
Homopolymer (according to group A) or monoethylenically unsaturated carboxylic acid, sulfonic acid
Or polymers based on phosphonic acids, their anhydrides or their salts
Graft polymer of vegetable and / or animal oils on (from group K)
Mixtures in a weight ratio of 99: 1 to 10:90, in particular 90:10 to 30:70;
(Iii) C6~ C40-Monoolefins and ethylenically unsaturated CFour~ C8-Dicarbo
Copolymers with anhydrides (according to group E) and hydrocarbons or polyalkylenes
Weight ratio from non-tanning fatliquor based on oxides 99: 1 to 20:
A mixture at 80, especially 95: 5 to 35:65;
(Iv) acrylic acid or methacrylic acid and acrylic- or methacrylic acid-
C1~ C30-Alkyl- or -CTwo~ C30-Copolymer with alkenyl ester
(According to group B) and CTwo~ CFourOlefins and acrylic or methacrylic acid
And / or acrylic or methacrylic acid-C1~ C30-Alkyl-young
Kuha-CTwo~ C30-Copolymers or terpolymers with alkenyl esters (group
C) or acrylic acid or methacrylic acid, N- (3-di-C1~ CFour-A
Alkylaminopropyl) acrylamide or -methacrylamide and acrylic
From terpolymers from nitrile or acrylamide (according to group D),
Mixtures in a weight ratio of 99: 1 to 1:99, in particular 90:10 to 10:90.
In another particularly advantageous embodiment of the process according to the invention, aldehydes or anti-
In the pre-tanning step, the above-mentioned advantageous aldehyde is used alone as a reactive carbonyl compound.
Or mixtures with acrylic or methacrylic acid-homopolymers (according to group A)
Used in. Furthermore, in one other particularly advantageous embodiment, during the pre-tanning step
An acrylic or methacrylic acid homopolymer (according to group A) is converted to an aldehyde or
Used alone without reactive carbonyl compounds.
Leather and fur tanned according to the method according to the invention are dyed in a conventional manner.
Can be post-processed and finished. Pretreatment of bare skin before tanning, ie especially watering
(Weiche), liming, demineralization and pickling are also performed conventionally in leathermaking.
Leather and fur produced according to the method according to the invention have a physical fastness, in particular
It has high quality regarding light fastness and thermal yellowing stability. These leathers are usually
Very soft, with the degree of softening being controlled by the amount and type of polymer tanning agent
can do. The process according to the invention is suitable for the production of all leather types of different origin.
Therefore, it can be widely used.
The method according to the invention is very economically and ecologically advantageous. Polymer used
-Tanning agents and aldehydes or reactive carbonyl compounds are usually
Because it is not a chemical product, it can be implemented easily and without problems and is inexpensive
It is. A collection of commonly used environmentally polluting vegetable, synthetic and mineral tanning agents.
By definition, the method according to the invention is very important. Wastewater contamination is better than tanning liquid
Due to good wear, it is significantly lower.
An example
Unless otherwise stated, all percentages are based on bare skin weight in
The final tanning is based on the weight of the backing.
Examples 1 to 3 (tanning)
South German cowhide is softened, limed, demineralized and kept at 25 ° C in a conventional manner.
Washed with 200% water for 10 minutes. After draining the solution, 40% water and salt at 25 ° C.
6%, 17% by weight of aqueous formic acid 2% after 10 minutes, 10% by weight after 30 minutes
Pickling by addition of 8% sulfuric acid at 8%; the pH value is then 3.0.
Was.
After the pickling solution is allowed to act for 90 minutes, glutardialdehyde 3% (Example 1)
Alternatively, 1.5% of glutardialdehyde and 2% of polyacrylic acid having a molecular weight of 2500 (Example 2)
Or the addition of 15% of polymethacrylic acid having a molecular weight of 10,000 (Example 3)
In addition, pre-tanning was performed. 90 minutes later, 5% by weight aqueous sodium hydrogen carbonate solution
20% of the solution was added gradually over 5 minutes and it was left overnight. Then the pH value is
4.0. After that, the back was ground to the desired final thickness.
Example 4 to 10 (final tanning)
From Example 1 to 3, the backing thickness (Falzstaerke) is reduced to 0.8 mm and the tanned
The washed hide is washed with 200% water at 30 ° C .; the solution is drained after 10 minutes
. The final tanning is carried out after the addition of 100% of water at 30 ° C., after the addition of 33% by weight of aqueous dispersion
Apply 6% of liquid or aqueous solution for 60 minutes, then 3 times, each time in equal parts by weight
30% by weight of a 33% by weight aqueous dispersion or aqueous solution of the mixture from Agents I and II
90 minutes for the second addition and overnight for the third addition.
The reaction was carried out by applying a pressure. Thereafter, the pH value was 4.9.
100% of water at 45 ° C. and 8.5% by weight of aqueous formic acid 10% after 20 minutes
Added; afterwards the pH value was 4.0. This leather will continue to be used
Washed, dyed, fixed and finished.
The table below shows the types of agents I and II, where I may be
A polymer tanning agent with greasy properties or emulsified non-tanning grease
is there:
All the leathers obtained according to Examples 4 to 10 are satisfactory with regard to their properties to very good
In particular, they were excellent in the evaluation of light fastness and thermal yellowing stability.
Thus, the leather from Example 10 was subjected to Xeno-Test® irradiation (
4 according to IUF402) and the yellowing test (4 hours at 110 ° C).
Using a corresponding synthetic or vegetable tanning agent
The final tanned leather only scored 2 for each of these tests.
Did not.
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フロントページの続き
(72)発明者 ヘルマン ビルクホーファー
ドイツ連邦共和国 Ｄ−67071 ルートヴ
ィッヒスハーフェン パーター−コルベ−
ヴェーク 22
(72)発明者 ミヒャエル クナイプ
ドイツ連邦共和国 Ｄ−67069 ルートヴ
ィッヒスハーフェン ウンターガッセ 85────────────────────────────────────────────────── ───
Continuation of front page
(72) Inventor Hermann Birkhofer
Germany D-67071 Ludv
Ligshafen parter-kolbe-
Wake 22
(72) Inventor Michael Kneipp
Germany D-67069 Ludv
Witchshafen Untergasse 85