【発明の詳細な説明】
拡散バリアを有する化学センサー
発明の分野
本発明は速度制限拡散バリアを有するガス用化学センサーに関する。
発明の背景
電気化学センサーはイオン導電性電解質および電子導電性外部回路の両方によ
り接続された少なくとも２個の電極を有する。センサーにおいて、１個の電極は
検知されるべきガスにさらされており、そして検知電極または作動電極と呼ばれ
る。ガスの性質、電解質および電極の電位差により、ガスは検知電極において酸
化されまたは還元されることができる。対電極と呼ばれるもう一方の電極は、注
目のガスの酸化または還元を均衡させる反応を賛助するものであり、そして検知
電極でのガスの反応速度は外部回路における電流量により測定される。センサー
では、電解質は最も便利にはイオン導電性固体ポリマー電解質片であり、２個の
電極が対向面に取り付けられている。
もし、検知電極でのガスの反応速度が電子移動の速度により制御されているな
らば、外部回路において測定される電流は検知電極の電位差によるであろう。他
方、もし、速度制御工程が電極へのガスの拡散速度であるならば、測定される電
流は、電位差と独立であり、そしてガス分子が電極に到達する速度の尺度であり
、また、ガスの濃度の尺度であろう。これは制限電流モードと呼ばれ、そしてセ
ンサーを操作するための望ましい条件である。装置は制限電流モー
ドにおいて操作しており、別個の拡散バリアのないセンサーとして機能すること
は可能であるが、一般には、装置が制限電流モードにおいて装置が機能を発揮す
るのを確実にするためには拡散バリアが要求される。
拡散バリアは固体の無孔フィルムであることができ、ここで、検知されるべき
ガスは溶解し、そして固相拡散により拡散することができる。例えば、酸素のた
めの電気化学センサーにおいて、適切な膜材料は、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、ＴＥＦＬＯＮ（商標）およびＭＹＬＡＲ（商標）を含む。酸素センサーにお
ける使用のために、シリコーンゴムおよび他のゴムも開示されている。
一般に、固体膜拡散バリアにおいて、拡散速度は低く、そのことはセンサーの
十分な感度を達成するために膜が非常に薄くなければならないことを要求する。
これは取扱および破壊の問題を招きうる。また、拡散係数の温度依存性は高く、
そのことは温度変化とともにセンサーの応答を大きく変える。
固体膜拡散バリアの欠点の幾つかは、限定された孔径を有する多孔質膜または
１以上の細管開口部を有する膜を使用することにより克服されることができ、こ
こで、ガスは固相拡散よりもむしろ気相中においてバリアを通して拡散する。報
告されている適切な材料は、幾つかのグレードの多孔質の未焼結ポリテトラフル
オロエチレンテープおよび多孔質ポリカーボネートフィルムを含む。膜の多孔度
が所望よりも大きいならば、ポリテトラフルオロエチレンの膜を予備プレスする
こと、または、固形分含有液体であって液体の除去後に固形分が孔を部分的に埋
める液体を孔に注入することにより、多孔度は低減されうる。
多孔膜拡散バリアにおいて、冷たい環境から温かい環境への激しい変化は、水
蒸気を膜上に凝縮させ、それにより孔を閉塞すること
ができる。温度の変化は、また、センサー出力をも変化させうる。多孔膜拡散バ
リアでは、ドアをバタンと閉じたときの車内での空圧波のような空気圧力衝撃、
または、センサーの突然の移動はセンサー出力を暴走させ、そしてアラームを鳴
らす引き金になりうる。
二層のガス透過性フィルムの間に液体膜を固定化することにより、液体膜を形
成することができる。このような膜は、液体膜中に活性キャリア種が拡散移動す
ることができる液体充填孔を有するガス透過性フィルムのいずれかにより混合物
からガスを分離するために使用されてきたものである。液体は、また、多孔質ポ
リマー膜の孔中にも固定化されうる。このような膜は、混合物からガスを分離す
るために使用されてきた。固定化した液体膜がガス混合物から注目のガスを選択
的に分離するために使用され、そして、その後、選択されたガスが半導体若しく
は触媒ガスセンサーのような一般的な目的のセンサーにより検知されるチャンバ
ーへと通過する、二段階検知装置は開示されている。この二段階法において、固
定化した液体膜は好ましくは多孔質ポリマー膜であり、その孔は、マトリックス
材料を濡らし、且つ、注目のガスに対して高い可溶性および拡散性を有する、疎
水性の低蒸気圧の化学相溶性の液体を含む。
本発明の要旨
本発明は、少なくとも２個の電極、前記電極と接続された外部回路、電極間に
イオン電荷を導電することができる電解質、および、前記電極の１つと同一の広
がりを有する拡散バリアまたは前記電極の１つを被覆している拡散バリアであっ
て、検知されるべきガスが可溶性である低蒸気圧液体相を膜の孔の中に含む多孔
膜である拡散バリアを含む、拡散速度制限電流測定電気化学センサーを提供する
。
本発明はガスの存在を検知する方法を更に提供し、前記方法は、検知されるべ
きガスが可溶性である低蒸気圧液体相を膜の孔の中に含む多孔質膜を含む拡散バ
リアを通して前記ガスを通過させ、前記拡散バリアに近接した検知電極と前記ガ
スを接触させ、そして前記ガスを酸化または還元させ、イオンを発生させ、電極
間に電解質を通してイオンを通過させ、イオンを対電極に接触させ、前記対電極
が注目のガスの酸化または還元を均衡させる反応を賛助すること、および、前記
検知電極および対電極と接続された外部回路における電流を測定することにより
前記検知電極で反応したガスの速度を定量化すること、の工程を含む。
本発明は、速度制限電流測定電気化学センサーを製造する方法を更に提供し、
前記方法は、多孔膜を用意すること、検知されるべきガスが可溶性である低蒸気
圧液体を前記膜に吸収させること、および、吸収させた前記膜を電気化学センサ
ーに近接させること、
を含む。
本発明は、呼吸器を更に提供し、前記呼吸器は、装着者の少なくとも口および
鼻を覆う空間を画定するフェースピース、少なくとも１個の空気入口ポート、少
なくとも１個の空気出口ポート、前記空間中に吸引される外部空気から１種以上
の成分を濾過する手段、前記空間中のガスを検知する手段であって、少なくとも
２個の電極、前記電極と接続された外部回路、電極間にイオン電荷を導電するこ
とができる電解質、および、前記電極の１つと同一の広がりを有する拡散バリア
または前記電極の１つを被覆している拡散バリアであって、検知されるべきガス
が可溶性である非蒸発性液体相を膜の孔の中に含む微孔膜である拡散バリアを含
む拡散速度制限電流測定電気化学センサーを含む手段、並びに、前記外部回路に
操作的に接続された信号発信手段を含む。
本発明は、また、供給空気呼吸器をも提供し、前記供給空気呼吸器は、装着者
の少なくとも口および鼻を覆う空間を画定するフェースピース、少なくとも１個
の空気入口ポート、前記空気入口ポートを通過する呼吸可能な空気源、少なくと
も１個の空気出口ポート、前記空間中のガスを検知する手段であって、少なくと
も２個の電極、前記電極と接続された外部回路、電極間にイオン電荷を導電する
ことができる電解質、および、前記電極の１つと同一の広がりを有する拡散バリ
アまたは前記電極の１つを被覆している拡散バリアであって、検知されるべきガ
スが可溶性である非蒸発性液体相を膜の孔の中に含む微孔膜である拡散バリアを
含む拡散速度制限電流測定電気化学センサーを含む手段、並びに、前記外部回路
と操作的に接続された信号発信手段を含む。
本発明は個人用暴露インジケータまたは環境用暴露インジケータをも提供し、
それは、少なくとも２個の電極、前記電極に接続された外部回路、電極間にイオ
ン電荷を導電することができる電解質、および前記電極の１つと同一の広がりを
有する拡散バリアまたは前記電極の１つを被覆している拡散バリアであって、検
知されるべきガスが可溶性である低蒸気圧液体相を膜の孔の中に含む多孔膜であ
る拡散バリアを含む拡散速度制限電流測定電気化学センサーを含む手段、並びに
、前記外部回路に操作的に接続されている信号発信手段を含む。
本発明の速度制限電流測定電気化学センサーは速い応答時間、優れた感度を有
し、取扱が容易であり、そして拡散バリアのリークまたは破壊による破壊を殆ど
示さない。本発明の膜は、信頼性および再現性をもって製造することが特に容易
である。膜材料の孔は所望の液体を単純に吸収し、そして過剰分を除去するため
に吸い取られる。また、拡散バリアにおいて使用される液体は、検知される物質
の最適溶解度を有するように選択されることができ、これにより、気相拡散膜で
は得られなかった最適性を提供する。更に、固定化された液体膜拡散バリアは、
気相拡散膜よりも、凝縮の問題、空気圧衝撃または機械振動により影響を受けな
い。本発明における拡散バリアは速度制限性であり、そして信号の濃度依存性は
膜の拡散特性による。更に、検知されるべきガスの選択的分離は、通常、要求さ
れない。
図面の簡単な説明
図１は本発明のセンサーの断面図である。
図２は例１の硫化水素センサーの応答曲線を示す。
図３は比較例１の硫化水素センサーの応答曲線を示す。
図４は例２の硫化水素センサーの応答曲線を示す。
図５は比較例２の硫化水素センサーの応答曲線を示す。
図６は例３の硫化水素センサーの応答曲線を示す。
図７は比較例３の硫化水素センサーの応答曲線を示す。
図８は例４のセンサーの硫化水素濃度の関数としての応答曲線を示す。
図９は例４のセンサーの硫化水素濃度の関数としての感度を示す。
図１０は例４のセンサーの湿度の関数としての応答曲線を示す。
図１１は例４のセンサーの５ｐｐｍ硫化水素への４０分間の暴露時の応答曲線
を示す。
図１２は１０ｐｐｍの硫化水素の暴露レベルでの温度の関数としての例４のセ
ンサーの応答曲線を示す。
図１３はキャリア流速の関数としての例４のセンサーの応答曲線を示す。
図１４は拡散速度制限電流測定電気化学センサーを使用した本発明の呼吸器を
示す。
図１５は拡散速度制限電流測定電気化学センサーを使用した本発明の供給空気
呼吸器を示す。
図１６は拡散速度制限電流測定電気化学センサーを使用した本発明の個人用暴
露インジケータまたは環境用暴露インジケータを示す。
図１７は本発明の呼吸器および暴露インジケータでの使用に適切な検知装置の
断面図である。
本発明の詳細な説明
本発明において有用な電流測定電気化学センサーはアナライトを電気化学的に
酸化または還元し、そして比例的な電流を生じることができるいずれのセンサー
をも含む。このようなセンサーは、例えば、米国特許第4,865,717 号（Stetter
ら）、米国特許第4,913,792 号（Nagataら）、米国特許第4,227,984 号（Dempse
yら）、米国特許第4,025,412号 （LaConti）、米国特許第4,894,138 号（Gamber
tら）、米国特許第4,633,704 号（Tantramら）、米国特許第4,948,496 号（Chan
d）および米国特許第4,591,414 号（Zarombら）に記載されている。特に好まし
いのは、米国特許第5,338,430 号（Parasonageら）に記載されているナノ構造電
極膜で製造されたセンサーである。
本発明において有用な多孔膜は液体を吸収することができるいずれの多孔膜で
あることもできる。膜は、膜を液体中に単純に浸漬して、液体が細管作用により
孔に自発的に浸入するような多孔度を有する。膜は、吸収前に、好ましくは少な
くとも約50%、より好ましくは少なくとも約75%の多孔度を有する。多孔膜は好ま
しくは約10nm〜100 μm、より好ましくは0.1 μm〜10μmの孔径を有し、そして
、約2.5 μm〜2500μm、より好ましくは約25μm〜250 μm
の厚さを有する。膜は、一般に、ポリテトラフルオロエチレン、または、熱可塑
性ポリマー、例えば、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル
、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、セルロース系ポリマー、ポリ塩化
ビニル、ポリフッ化ビニリデン等からできている。適切な膜の例は、例えば、米
国特許第4,539,256 号（Shipman）,米国特許第4,726,989 号（Mrozinski）、米
国特許第4,247,498 号（Castro）および米国特許第3,953,566 号（Gore）に開示
されたものを含む。
膜に吸収される適切な液体は、例えば、鉱油、ポリプロピレングリコール、シ
リコーンおよび他の液状オリゴマーまたはポリマーを含む。
拡散バリアは、液体が吸収されるまで液体中に多孔膜を浸漬すること、その後
、過剰の液体を、例えば、吸い取りにより排除することにより調製されうる。ま
たは、拡散バリアは、液体の溶液中に多孔膜を浸漬すること、その後、溶剤を蒸
発させることにより調製されうる。更に、拡散バリアは、米国特許第4,539,256
号（Shipman）、米国特許第4,726,989 号（Mrozinski）または米国特許第4,247,
498 号（Castro）による液体- 固体または液体- 液体の相分離技術を使用して調
製されることができ、そしてもし検知されるべきガスがブレンド配合物中に可溶
性であるならば、ブレンド配合物は膜中に残されてよい。
図１は拡散速度制限電流測定電気化学センサー10の好ましい態様を示し、それ
は、検知電極13、対電極14および電解質15並びに拡散バリア16を含むセンサーを
有し、前記拡散バリア16は膜の孔の中に低い蒸気圧の液体18を含む多孔膜17を含
む。センサーは、更に、低蒸気圧液体および検知電極の直接接触を防止するため
のセンサーと膜との間に、例えば、ティシューまたはスクリム（示していない）
の多孔性緩衝膜を含んでよい。
図１４は本発明の呼吸器20を示す。呼吸器20は、フェースマスク24から横方向
に配置された、１対の空気清浄呼吸器カートリッジ22、23を含む。拡散速度制限
電流測定電気化学センサーはフロースルーハウジング26中に含まれており、その
ハウジングには信号発信器27が取り付けられている。
図１５は供給空気または強制空気清浄呼吸器30を示し、それは覆い33に接続さ
れているフェースピース32および空気供給ホース35を有する。空気は空気供給器
37により提供される。検知装置36は空気供給をモニターするために空気供給ライ
ンに配置されている。呼吸器が供給空気呼吸器であるときに、空気供給は独立ユ
ニットであろう。呼吸器が強制空気清浄呼吸器であるときに、周囲空気が濾過装
置を通して空気供給ホース35中に吹き込まれるであろう。
図１６は、使用者の衣類上に装着されるかまたは特定の領域に配置される個人
用暴露インジケータまたは環境用暴露インジケータを示す。使用者のポケットま
たはベルトにインジケータ取り付けるためにクリップ42が必要に応じて提供され
ていてよい。この装置は流体結合膜44を有し、その下に、センサーが配置されて
おり、そして信号46が発光ダイオードとして提供されていてよい。
図１７は呼吸器およびインジケータの各々において使用されうるタイプの検知
装置の断面図を示す。流体結合膜51は検知ポートをカバーし、その下に、拡散速
度制限電流測定電気化学センサーがあり、それは、速度制限拡散バリア52、検知
電極54、電解質53および対電極55を含む。拡散速度制限センサーはマイクロプロ
セッサー56に接続されており、それは信号手段57に接続されている。
次の例において、全ての部および百分率は特に指示がないかぎり、重量基準で
ある。
例１および比較例Ｃ１
硫化水素のための電流測定電気化学センサーを米国特許第5,338,430 号（Pars
onageら）に記載されるように製造した。American Hoechst Corp.からC.I.Pigme
nt Red 149として入手可能な多環芳香族炭化水素である、N,N'- ジ（3,5-キシリ
ル）ペリレン-3,4,9,10-ビス（ジカルボキシイミド）（以下で「ペリレンレッド
」と呼ぶ）を可撓性銅被覆ポリイミド一時基材上に、ほぼ室温で、約0.1〜0.15
μm（マイクロメートル）の厚さに真空蒸着した。これを真空中でアニールし、
ペリレンレッドフィルムを、別個の配向した１〜２μmのウィスカーを含む層に
転化させた。真空蒸着により、175nmの質量相当厚さのパラジウムでウィスカー
を被覆し、ナノ構造素子を製造した。
次に、硬化性固体ポリマー電解質配合物を調製し、それは１mlのテトラヒドロ
フラン中に90%ベンゼンスルホン酸（Aldrich Chemical Co.）0.06g、10mlのテト
ラヒドロフラン中に25μｌのジブチル錫ジラウレートからなる触媒溶液１ml、60
0の分子量のポリ（エチレングリコール)2ml、および、DESMODUR（商標）N100（F
arbenfabriken Bayer AGから入手可能）多官能性イソシアネート１mlからなった
。センサーを次の通りに調製した。硬化性固体ポリマー電解質溶液、約0.１mlを
、一時基材から切断した２枚の10mm直径のディスクの間に配置し、ナノ構造素子
はナノ構造素子を支持している固体ポリマー電解質中に封入された。試料を約40
℃で約１時間硬化した。ナノ構造素子の一時基材を、硬化した固体ポリマー電解
質から剥離し、固体電解質ディスクの各々の面の表面に埋め込まれた、新しいPd
- 被覆ナノ構造電極を残した。ナノ構造電極膜の両面に対する電気接触は、微量
の導電性銀塗料（GC Electronics，Rockford，IL から入手可能）で電極膜に付
着した0.3mm直径の銅ワイヤーを使用して
行われた。その後、ビニル電気テープの10mm直径の片で全体表面を被覆すること
により膜の片面（対電極）を隔離した。
微孔性ポリプロピレンを米国特許第4,726m989 号(Mrozinski)に記載された通
りに調製した。約0.30重量%のジベンジリデンソルビトール成核剤(MILLAD （商
標）3905、Milliken Chemical Co.)をポリプロピレン樹脂(PRO-FAX（商標）6823
、Himont Incorporated，Wilmington，Del．から入手可能)とドライブレンドし
た。これを52.6重量%の鉱油(Amco White Mineral Oil #31 USPグレード、Amocｏ
Oil Co．から入手可能)と溶融ブレンドし、そして約205℃の溶融温度でBERSTOR
FF （商標）40mm二軸押出機で押出した。押出機は約37.8℃に維持された水冷タ
ンクの上方に配置された30.5cmx0.04mmスリットシート化ダイを具備していた。
押出機を227cc/分の通過速度で運転し、約7.6メートル/ 分の速度で回収される
フィルムを製造した。得られたフィルムを、鉱油を除去するために制止装置中で
１,１,１-トリクロロエタン中で５分間、溶剤洗浄し、そして室温で乾燥した。
その後、フィルムを初期長さおよび幅の約1.5〜2倍に延伸した。延伸されたフィ
ルムの特性は下記の通りであった：グーリー値(Gurley value)-30秒(ASTM-D-726
-58方法Aによりフィルムを通して50ccの空気が通過する時間);バブルポイント-0
.39μm(ASTM-F-316-80により測定して最も大きな有効孔径);厚さ-0.017cm;空隙
体積-72%および残存油-11.6%。
多孔膜材料を重質白色鉱油(Mineral Oil，Heavy，White，カタログ番号33,076
-0、Aldrich Chemical Co.から入手可能)中に浸漬することにより拡散バリアを
形成した。この鉱油は膜材料をよく濡らし、観測可能な空隙体積を有しない固体
コンシステンシーの透明フィルムを生じた。膜を液体から取り出し、そして表面
から過剰の液体を除去するために拭き取った。1cm直径のティシュー(KIMWIPES
（商標）No.34133、１層ティシューワイパー)をセンサー作動電極の前面に配置
した。拡散バリアの1cm直径の試料をティシュー被覆したセンサー作動電極の前
面に取り付けた。
このように形成した速度制限電流測定電気化学センサーを、空気バランス中の
100ppmまたは500ppmの硫化水素からの空気残部中での希釈により生じた10ppmの
硫化水素への暴露により、500ccの試料ジャー中で試験した。10分間の平衡後に
暴露を10分間行った。センサーをKeithley l97A エレクトロメータに接続し、暴
露の間の信号をモニターした。100KΩの負荷抵抗が作動電極および対電極を接続
した。結果を図２に示す。
比較例１では、作動電極上にティシューも、または、拡散バリアも有しないセ
ンサーを、例１のセンサーと同様に硫化水素に暴露した。結果を図３に示す。
素子の速度制限特性の効率は拡散素子が存在しないときに比較して、安定状態
信号での約８０％低減により明らかに示され、そしてこの為、センサーは制限電
流モードで操作していることを示す。上記の通り、このようなモードでセンサー
を操作するためには、複製センサーの間で一貫した感度と、信号およびベースラ
イン安定性をも提供することの両方が要求される。
例２および比較例２
例２において、例１において使用した速度制限電流測定センサーを１０％相対
湿度に１０分間、８０％に４０分間、そして更に１０％に１０分間暴露した。図
４はベースラインの変化を示す。
比較例２において、例２と同一の湿度暴露を行ったが、センサーは拡散バリア
を有していなかった。結果を図５に示す。
例３および比較例３
例３において、２５μｍの厚さの微孔膜（CELGARD （商標）2400
、Hoechst Celanease Corp．から入手可能）に重質白色鉱油(Aldrich Chemical
Co．から入手可能)を吸収させ、そして例１のように検知電極の前面に取り付け
た。センサーを、２２℃、１０％相対湿度および１０リットル／分の流速で５ｐ
ｐｍの硫化水素に暴露し、負荷抵抗は１００ｋΩであった。図６はセンサーの応
答を示す。
比較例３において、センサーを例３のように硫化水素に暴露したが、拡散バリ
アを有しなかった。図７はセンサーの応答を示す。再び、比較例３と比較して、
例３の安定状態の信号の約７０％の低減はこの特定の固定化液体膜の効率を速度
制限素子として作用させることを示す。
例４
例４において、例３のように調製し、そして拡散バリアを有する速度制限電流
測定電気化学センサーを次のように変更した。作動電極は、酸化を優先するよう
に、対電極に対して陽極側に＋０．２Ｖバイアスされていた。２００ｋΩの負荷
抵抗をこの場合に使用した。図８および９は硫化水素濃度の関数としてのセンサ
ーの応答曲線およびキャリブレーションを示す。図１０はセンサーの周囲湿度レ
ベルの変化に対するベースラインおよび感度の安定性を示す。図１１は５ｐｐｍ
の硫化水素への長期間暴露の間の信号一定性を示す。図１２はベースラインおよ
び感度の温度安定性を示す。図１３は直線流速の変化に対する安定状態信号の安
定性を示す。
例５および比較例４
例５において、例１において調製した微孔膜の一部分にポリプロピレングリコ
ール（６２５の分子量、Aldrich Chemical Co.から入手可能）を吸収させ、そし
て例１のように検知電極に取り付けた。センサーを、２２℃で、１０％相対湿度
および１０リットル／分の流速で１０ｐｐｍの硫化水素により試験した。応答を
１００ｋΩの
負荷抵抗を用いてモニターした。１０ｐｐｍ硫化水素に対する安定状態応答は３
ｍＶであった。
比較例４において、拡散バリアを有しないセンサーを例５のセンサーと同様に
試験した。１０ｐｐｍ硫化水素に対する安定状態応答は１４ｍＶであった。この
応答の差異は、この特定の組成物が電流測定電気化学センサーでの物質輸送制限
素子として作用することを示す。
例６〜１０
これらの例において、微孔膜（CELGARD （商標）2400、25μm厚さ、Hoechst
Celanese Co.から入手可能）に、それぞれ５、10、15、20および25体積%キシレ
ンの濃度で、キシレン（沸点範囲、137〜144℃、EM Scienceから入手可能）中の
重質白色油（Aldrich Chemical Co．から入手可能）の溶液を吸収させた。吸収
した膜を拭き取り、過剰の液体を除去し、そしてシキレンを24時間にわたって蒸
発させた。試料を例１のように調製した硫化水素センサー上に取り付け、そして
１０ｐｐｍの硫化水素により、３０％相対湿度および２３℃で試験した。試験し
た各試料は、センサー上に膜を有しないで得られたものよりも２５％以下の拡散
制限応答を提供した。液相中のキシレンの初期％と拡散制限センサー応答との間
の相関は観測されなかった。
本発明の様々な変更は本発明の範囲を逸脱することなく当業者に明らかであり
、そして本発明は例示の目的のみでここに示したものに限定されるべきでない。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Chemical sensor with diffusion barrier
Field of the invention
The present invention relates to a gas chemical sensor having a rate limiting diffusion barrier.
Background of the Invention
Electrochemical sensors rely on both ionic conductive electrolytes and electronically conductive external circuits.
At least two electrodes connected to each other. In the sensor, one electrode is
Is exposed to the gas to be detected and is called the sensing or working electrode
You. Depending on the nature of the gas, the potential difference between the electrolyte and the electrode, the gas
Can be converted or reduced. The other electrode, called the counter electrode,
Supports the reaction that balances the oxidation or reduction of the eye gas, and detects
The gas reaction rate at the electrode is measured by the amount of current in an external circuit. sensor
In, the electrolyte is most conveniently an ionic conductive solid polymer electrolyte strip, with two
Electrodes are mounted on opposing surfaces.
If the reaction rate of gas at the sensing electrode is controlled by the speed of electron transfer
Thus, the current measured in the external circuit will depend on the potential difference of the sensing electrode. other
If the rate control step is the rate of gas diffusion to the electrode, the measured
Flow is independent of the potential difference and is a measure of the rate at which gas molecules reach the electrode.
, Also a measure of the concentration of the gas. This is called current limiting mode, and
This is a desirable condition for operating the sensor. The device is in limited current mode.
Operating as a sensor without a separate diffusion barrier
Is possible, but in general the device will function in the limited current mode.
Diffusion barriers are required to ensure that
The diffusion barrier can be a solid, non-porous film, where
The gas dissolves and can diffuse by solid phase diffusion. For example, oxygen
Suitable electrochemical materials for electrochemical sensors include polypropylene and polyethylene.
, TEFLON ™ and MYLAR ™. Oxygen sensor
Silicone rubbers and other rubbers have also been disclosed for use in pharmaceuticals.
Generally, in solid film diffusion barriers, the diffusion rate is low, which is
Requires that the film must be very thin to achieve sufficient sensitivity.
This can lead to handling and destruction problems. In addition, the temperature dependence of the diffusion coefficient is high,
That greatly changes the response of the sensor with changes in temperature.
Some of the disadvantages of solid membrane diffusion barriers are porous membranes with a limited pore size or
This can be overcome by using a membrane having one or more capillary openings,
Here, the gas diffuses through the barrier in the gas phase rather than in the solid phase. Information
Suitable materials that have been reported include several grades of porous green polytetrafluur.
Includes polyethylene tape and porous polycarbonate film. Membrane porosity
Pre-press the polytetrafluoroethylene membrane if is greater than desired
Or a solids-containing liquid that partially fills the pores after removal of the liquid.
By injecting a liquid into the pores, the porosity can be reduced.
In a porous membrane diffusion barrier, the drastic change from a cold environment to a warm environment is
Condensing vapor onto the membrane, thereby closing the pores
Can be. Changes in temperature can also change the sensor output. Porous membrane diffusion bath
In the rear, pneumatic shocks like pneumatic waves in the car when the door slams closed,
Or, sudden movement of the sensor can cause the sensor output to run away and sound an alarm.
Can be a trigger.
The liquid membrane is formed by immobilizing the liquid membrane between two gas permeable films.
Can be achieved. In such a film, active carrier species diffuse and move into the liquid film.
Mixture by any of gas permeable films with liquid-filled pores
That have been used to separate gases from coal. The liquid can also be
It can also be immobilized in the pores of the limmer membrane. Such a membrane separates the gas from the mixture
Has been used to Immobilized liquid membrane selects gas of interest from gas mixture
And then the selected gas is used to separate the semiconductor
Is a chamber sensed by a general purpose sensor such as a catalytic gas sensor
A two-stage sensing device that passes through the device is disclosed. In this two-step method,
The formulated liquid membrane is preferably a porous polymer membrane, the pores of which are
A sparse material that wets the material and has high solubility and diffusivity for the gas of interest
Contains aqueous, low vapor pressure, chemically compatible liquids.
Summary of the invention
The present invention provides at least two electrodes, an external circuit connected to the electrodes, and between the electrodes.
An electrolyte capable of conducting ionic charges, and the same broadband as one of the electrodes.
A diffusion barrier having a beam or a diffusion barrier covering one of the electrodes.
The pores of the membrane contain a low vapor pressure liquid phase in which the gas to be detected is soluble.
Provide a diffusion rate-limited current measurement electrochemical sensor including a diffusion barrier that is a membrane
.
The present invention further provides a method for detecting the presence of a gas, said method comprising:
Diffusion barrier containing a porous membrane containing a low vapor pressure liquid phase in which the gas is soluble in the pores of the membrane
Passing the gas through the rear, the sensing electrode and the gas close to the diffusion barrier.
The gas and oxidize or reduce the gas to generate ions,
Passing ions through the electrolyte in between, bringing the ions into contact with the counter electrode,
Supporting a reaction that balances the oxidation or reduction of the gas of interest; and
By measuring the current in the external circuit connected to the sensing and counter electrodes
Quantifying the velocity of the gas reacted at the sensing electrode.
The present invention further provides a method of manufacturing a rate limiting amperometric electrochemical sensor,
The method comprises providing a porous membrane, a low vapor in which the gas to be detected is soluble.
Absorbing pressurized liquid into the membrane and electrochemically sensing the absorbed membrane
Close to
including.
The present invention further provides a respirator, wherein the respirator comprises at least a mouth and a wearer.
A facepiece defining a space over the nose, at least one air inlet port,
At least one air outlet port, one or more types from external air sucked into the space
Means for filtering the components of, the means for detecting the gas in the space, at least
Two electrodes, an external circuit connected to the electrodes, and a conductive ionic charge between the electrodes.
Electrolyte and a diffusion barrier coextensive with one of said electrodes
Or a diffusion barrier covering one of said electrodes, wherein the gas to be detected is
Contains a diffusion barrier, a microporous membrane that contains a soluble, non-evaporable liquid phase in the pores of the membrane.
Means including a diffusion rate limited current measuring electrochemical sensor, and the external circuit
An operatively connected signal transmitting means is included.
The present invention also provides a supply air respirator, wherein the supply air respirator comprises a wearer.
At least one facepiece defining a space covering at least the mouth and nose of the
An air inlet port, a breathable air source passing through said air inlet port, at least
Also one air outlet port, means for detecting gas in said space, at least
Also two electrodes, an external circuit connected to said electrodes, conducting ionic charges between the electrodes
Electrolyte and a diffusion burr coextensive with one of said electrodes
Or a diffusion barrier covering one of the electrodes, the gas being detected.
Barrier, a microporous membrane that contains a non-evaporable liquid phase in which the
Means including a diffusion rate limited current measuring electrochemical sensor including the external circuit
And signal transmission means operatively connected to the signal transmission means.
The present invention also provides a personal or environmental exposure indicator,
It consists of at least two electrodes, an external circuit connected to said electrodes,
An electrolyte capable of conducting an electrical charge, and coextensive with one of said electrodes.
A diffusion barrier having one or more of said electrodes.
A porous membrane containing in its pores a low vapor pressure liquid phase in which the gas to be known is soluble.
Means including a diffusion rate limited amperometric electrochemical sensor comprising a diffusion barrier comprising:
, Signal transmitting means operatively connected to the external circuit.
The rate-limiting current measuring electrochemical sensor of the present invention has a fast response time and excellent sensitivity.
And is easy to handle, and hardly breaks due to leakage or breakage of the diffusion barrier.
Not shown. The membrane of the present invention is particularly easy to manufacture with reliability and reproducibility
It is. The pores of the membrane material simply absorb the desired liquid and remove excess
It is sucked. Also, the liquid used in the diffusion barrier is the substance to be detected.
Can be selected to have an optimal solubility of
Provides the optimality not obtained. In addition, the immobilized liquid film diffusion barrier
Less susceptible to condensation problems, pneumatic shocks or mechanical vibrations than gas phase diffusion membranes
No. The diffusion barrier in the present invention is rate limiting and the signal concentration dependence is
Depends on the diffusion characteristics of the film. Furthermore, selective separation of the gas to be detected is usually required.
Not.
BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
FIG. 1 is a sectional view of the sensor of the present invention.
FIG. 2 shows the response curve of the hydrogen sulfide sensor of Example 1.
FIG. 3 shows a response curve of the hydrogen sulfide sensor of Comparative Example 1.
FIG. 4 shows the response curve of the hydrogen sulfide sensor of Example 2.
FIG. 5 shows a response curve of the hydrogen sulfide sensor of Comparative Example 2.
FIG. 6 shows the response curve of the hydrogen sulfide sensor of Example 3.
FIG. 7 shows a response curve of the hydrogen sulfide sensor of Comparative Example 3.
FIG. 8 shows the response curve of the sensor of Example 4 as a function of hydrogen sulfide concentration.
FIG. 9 shows the sensitivity of the sensor of Example 4 as a function of hydrogen sulfide concentration.
FIG. 10 shows the response curve of the sensor of Example 4 as a function of humidity.
FIG. 11 shows the response curve of the sensor of Example 4 when exposed to 5 ppm hydrogen sulfide for 40 minutes.
Is shown.
FIG. 12 shows the cell of Example 4 as a function of temperature at an exposure level of 10 ppm hydrogen sulfide.
3 shows a response curve of the sensor.
FIG. 13 shows the response curve of the sensor of Example 4 as a function of carrier flow rate.
FIG. 14 shows a respirator of the present invention using a diffusion rate limited amperometric electrochemical sensor.
Show.
FIG. 15 shows the feed air of the present invention using a diffusion rate limited current measuring electrochemical sensor.
Show respiratory organs.
FIG. 16 shows a personal exposure of the present invention using a diffusion rate limited current measuring electrochemical sensor.
Indicates a dew or environmental exposure indicator.
FIG. 17 shows a sensing device suitable for use in the respiratory and exposure indicators of the present invention.
It is sectional drawing.
Detailed description of the invention
Amperometric electrochemical sensors useful in the present invention electrochemically convert analytes.
Any sensor that can oxidize or reduce and produce a proportional current
Including. Such sensors are described, for example, in US Pat. No. 4,865,717 (Stetter
U.S. Pat. No. 4,913,792 (Nagata et al.); U.S. Pat. No. 4,227,984 (Dempse
y et al.), U.S. Patent No. 4,025,412 (LaConti), U.S. Patent No. 4,894,138 (Gamber
t et al.), U.S. Patent No. 4,633,704 (Tantram et al.), U.S. Patent No. 4,948,496 (Chan
d) and U.S. Pat. No. 4,591,414 (Zaromb et al.). Especially preferred
The nanostructured electrode described in US Pat. No. 5,338,430 (Parasonage et al.)
It is a sensor manufactured with a polar membrane.
The porous membrane useful in the present invention is any porous membrane capable of absorbing liquid.
There can be. The membrane is simply immersed in the liquid and the liquid
It has a porosity that allows it to spontaneously enter the pores. The membrane is preferably reduced before absorption.
It has a porosity of at least about 50%, more preferably at least about 75%. Porous membrane preferred
Or about 10 nm to 100 μm, more preferably 0.1 μm to 10 μm, and
, About 2.5 μm to 2500 μm, more preferably about 25 μm to 250 μm
Having a thickness of The membrane is generally made of polytetrafluoroethylene or thermoplastic
Water-soluble polymers such as polyolefin, polyamide, polyimide, polyester
, Polyether sulfone, polycarbonate, cellulosic polymer, polychlorinated
It is made of vinyl, polyvinylidene fluoride and the like. Examples of suitable membranes include, for example, rice
U.S. Patent No. 4,539,256 (Shipman), U.S. Patent No. 4,726,989 (Mrozinski), U.S.A.
Disclosed in US Patent No. 4,247,498 (Castro) and US Patent No. 3,953,566 (Gore)
Including those that have been done.
Suitable liquids absorbed by the membrane include, for example, mineral oil, polypropylene glycol,
Contains cones and other liquid oligomers or polymers.
Diffusion barrier involves immersing the porous membrane in the liquid until the liquid is absorbed, then
, Can be prepared by removing excess liquid, for example, by blotting. Ma
Alternatively, a diffusion barrier involves immersing the porous membrane in a liquid solution and then evaporating the solvent.
It can be prepared by firing. Further, diffusion barriers are disclosed in U.S. Patent No. 4,539,256.
(Shipman), U.S. Pat. No. 4,726,989 (Mrozinski) or U.S. Pat.
No. 498 (Castro) using liquid-solid or liquid-liquid phase separation technology.
Can be produced and if the gas to be detected is soluble in the blend formulation
If so, the blend formulation may be left in the membrane.
FIG. 1 shows a preferred embodiment of a diffusion rate limited current measuring electrochemical sensor 10,
Includes a sensor including a sensing electrode 13, a counter electrode 14, an electrolyte 15, and a diffusion barrier 16.
The diffusion barrier 16 comprises a porous membrane 17 containing a low vapor pressure liquid 18 in the pores of the membrane.
No. The sensor also prevents direct contact between the low vapor pressure liquid and the sensing electrode
Between the sensor and the membrane, eg tissue or scrim (not shown)
May be included.
FIG. 14 shows the respirator 20 of the present invention. The respirator 20 is moved sideways from the face mask 24
And a pair of air purifying respirator cartridges 22, 23, located at Spreading speed limit
The amperometric electrochemical sensor is contained in a flow-through housing 26,
A signal transmitter 27 is attached to the housing.
FIG. 15 shows a supply air or forced air respirator 30, which is connected to a shroud 33.
Having a face piece 32 and an air supply hose 35. Air is an air supply
Provided by 37. Detector 36 is used to monitor air supply.
Are placed in When the respirator is a supply air respirator, the air supply is independent
It will be a knit. When the respirator is a forced air purifying respirator, ambient air
Would be blown into the air supply hose 35 through the device.
FIG. 16 shows an individual worn on a user's clothing or placed in a specific area.
Indicates an exposure indicator for the environment or an exposure indicator for the environment. To the user's pocket
Or clip 42 is provided as needed to attach the indicator to the belt
May be. This device has a fluid coupling membrane 44, under which the sensor is located
And the signal 46 may be provided as a light emitting diode.
FIG. 17 shows types of sensing that can be used in each of the respiratory and indicator
1 shows a cross-sectional view of the device. The fluid-coupling membrane 51 covers the detection port, and under it, the diffusion speed
There is a degree-limited current measuring electrochemical sensor, which is a speed-limiting diffusion barrier 52, sensing
An electrode 54, an electrolyte 53 and a counter electrode 55 are included. The diffusion rate limiting sensor is a micropro
It is connected to a sensor 56, which is connected to signaling means 57.
In the following examples, all parts and percentages are by weight unless otherwise indicated.
is there.
Example 1 and Comparative Example C1
US Patent No. 5,338,430 (Pars) describes an amperometric electrochemical sensor for hydrogen sulfide.
onage et al.). C.I.Pigme from American Hoechst Corp.
N, N'-di (3,5-xylyl), a polycyclic aromatic hydrocarbon available as nt Red 149
Le) perylene-3,4,9,10-bis (dicarboximide) (hereinafter "perylene red")
) On a flexible copper-coated polyimide temporary substrate at about room temperature at about 0.1 to 0.15.
Vacuum deposited to a thickness of μm (micrometer). Anneal this in a vacuum,
The perylene red film is separated into separate oriented layers containing 1-2 μm whiskers.
Inverted. Whisker with palladium with a thickness equivalent to 175 nm by vacuum evaporation
To produce a nanostructured device.
Next, a curable solid polymer electrolyte formulation was prepared, which contained 1 ml of tetrahydro
0.06 g of 90% benzenesulfonic acid (Aldrich Chemical Co.) in furan, 10 ml
1 ml of a catalyst solution consisting of 25 μl of dibutyltin dilaurate in lahydrofuran, 60 ml
2 ml of poly (ethylene glycol) having a molecular weight of 0 and DESMODUR ™ N100 (F
(available from arbenfabriken Bayer AG) consisting of 1 ml of polyfunctional isocyanate
. The sensor was prepared as follows. About 0.1 ml of curable solid polymer electrolyte solution
, Placed between two 10mm diameter disks cut from a temporary substrate, the nanostructured element
Was encapsulated in a solid polymer electrolyte supporting the nanostructured device. About 40 samples
Cured for about 1 hour at ° C. Hardened solid polymer electrolysis for temporary substrate of nanostructured device
New Pd, peeled from the material and embedded in the surface of each side of the solid electrolyte disc
-Left coated nanostructured electrodes. Electrical contact on both sides of nanostructured electrode film is very small
With conductive silver paint (available from GC Electronics, Rockford, IL)
Using 0.3mm diameter copper wire
It was conducted. Then cover the entire surface with a 10 mm diameter piece of vinyl electrical tape
Separated one side (counter electrode) of the membrane.
Microporous polypropylene was prepared as described in U.S. Pat.No. 4,726m989 (Mrozinski).
Prepared. About 0.30% by weight of dibenzylidene sorbitol nucleating agent (MILLAD (trademark)
Mark) 3905, Milliken Chemical Co.) with a polypropylene resin (PRO-FAX (TM) 6823).
Himont Incorporated, Wilmington, Del. Available from) and dry blended
Was. 52.6% by weight of mineral oil (Amco White Mineral Oil # 31 USP grade, Amoco
Oil Co. Melt-blended) and at a melt temperature of about 205 ° C
Extruded on a FF ™ 40 mm twin screw extruder. The extruder is a water-cooled heater maintained at about 37.8 ° C.
A 30.5 cm x 0.04 mm slit sheeting die was placed above the ink.
The extruder is operated at a passing speed of 227cc / min and is collected at a speed of about 7.6m / min
A film was produced. The resulting film is placed in a stop to remove mineral oil.
Solvent washed in 1,1,1-trichloroethane for 5 minutes and dried at room temperature.
Thereafter, the film was stretched to about 1.5 to 2 times its initial length and width. Stretched
The properties of LUM were as follows: Gurley value-30 seconds (ASTM-D-726)
-58 Method A: Time for 50cc of air to pass through the film); Bubble Point -0
.39μm (largest effective pore size as measured by ASTM-F-316-80); thickness -0.017cm; void
Volume -72% and residual oil -11.6%.
The porous membrane material was replaced with heavy white mineral oil (Mineral Oil, Heavy, White, Catalog No. 33,076).
-0, available from Aldrich Chemical Co.).
Formed. This mineral oil wets the membrane material well and is a solid with no observable void volume
This produced a transparent film of consistency. Remove the membrane from the liquid, and
Was wiped off to remove excess liquid. 1 cm diameter tissue (KIMWIPES
(Trademark) No.34133, one-layer tissue wiper) is placed in front of the sensor working electrode
did. In front of the sensor working electrode, tissue coated with a 1 cm diameter sample of the diffusion barrier
Attached to the surface.
The rate-limiting current-measuring electrochemical sensor formed in this way is
10 ppm produced by dilution in air balance from 100 ppm or 500 ppm hydrogen sulfide
Tested in a 500 cc sample jar by exposure to hydrogen sulfide. After equilibration for 10 minutes
Exposure was for 10 minutes. Connect the sensor to the Keithley l97A electrometer and
The signal was monitored during the dew. 100KΩ load resistance connects working electrode and counter electrode
did. The results are shown in FIG.
In Comparative Example 1, a cell having neither a tissue nor a diffusion barrier on the working electrode was used.
The sensor was exposed to hydrogen sulfide as in the sensor of Example 1. The results are shown in FIG.
The efficiency of the speed limiting characteristic of the device is stable compared to when no diffusion device is present.
This is clearly indicated by an approximately 80% reduction in the signal, and thus the sensor
Indicates that you are operating in flow mode. As mentioned above, the sensor in such a mode
In order to operate, consistent sensitivity between replicated sensors and signal and baseline
Both are also required to provide in-stability.
Example 2 and Comparative Example 2
In Example 2, the speed limiting current measurement sensor used in Example 1 was 10% relative.
Exposure to humidity for 10 minutes, 80% for 40 minutes, and further 10% for 10 minutes. Figure
4 indicates a change in the baseline.
In Comparative Example 2, the same humidity exposure as in Example 2 was performed, but the sensor was a diffusion barrier.
Did not have. FIG. 5 shows the results.
Example 3 and Comparative Example 3
In Example 3, a 25 μm thick microporous membrane (CELGARD ™ 2400
, Hoechst Celanease Corp. Heavy mineral oil (Aldrich Chemical)
Co. (Available from Co., Ltd.) and attached to the front of the sensing electrode as in Example 1.
Was. The sensor was pumped at 5 ° C at 22 ° C, 10% relative humidity and a flow rate of 10 l / min.
Exposure to pm of hydrogen sulfide resulted in a load resistance of 100 kΩ. Figure 6 shows the sensor response.
Show the answer.
In Comparative Example 3, the sensor was exposed to hydrogen sulfide as in Example 3, but with a diffusion barrier.
A. FIG. 7 shows the response of the sensor. Again, in comparison with Comparative Example 3,
An approximately 70% reduction in the steady state signal of Example 3 speeds the efficiency of this particular immobilized liquid membrane.
It shows that it acts as a limiting element.
Example 4
In Example 4, a rate limiting current prepared as in Example 3 and having a diffusion barrier
The measurement electrochemical sensor was modified as follows. The working electrode seems to give priority to oxidation
Then, a bias of +0.2 V was applied to the anode side with respect to the counter electrode. 200kΩ load
A resistor was used in this case. Figures 8 and 9 show sensors as a function of hydrogen sulfide concentration.
2 shows the response curve and calibration of the sample. Figure 10 shows the ambient humidity level of the sensor.
Shows the stability of baseline and sensitivity to changes in bell. FIG. 11 shows 5 ppm
1 shows signal consistency during long-term exposure to H2S. Figure 12 shows the baseline and
And temperature stability of sensitivity. FIG. 13 shows the stability of the steady state signal with respect to the change in the linear flow velocity.
Show qualitative.
Example 5 and Comparative Example 4
In Example 5, a portion of the microporous membrane prepared in Example 1 was replaced with a polypropylene glyco.
(Molecular weight of 625, available from Aldrich Chemical Co.)
And attached to the detection electrode as in Example 1. Sensor at 22 ° C, 10% relative humidity
And 10 ppm hydrogen sulfide at a flow rate of 10 l / min. Response
100kΩ
Monitored using load resistance. The steady state response to 10 ppm hydrogen sulfide is 3
mV.
In Comparative Example 4, a sensor having no diffusion barrier was prepared in the same manner as the sensor of Example 5.
Tested. The steady state response to 10 ppm hydrogen sulfide was 14 mV. this
Differences in response indicate that this particular composition limits mass transport in amperometric electrochemical sensors.
It shows that it acts as an element.
Examples 6 to 10
In these examples, the microporous membrane (CELGARD ™ 2400, 25 μm thick, Hoechst
Available from Celanese Co.) 5, 10, 15, 20, and 25 volume%
In xylene (boiling range, 137-144 ° C, available from EM Science)
A solution of heavy white oil (available from Aldrich Chemical Co.) was absorbed. absorption
The membrane was wiped off, excess liquid was removed and shikiren was allowed to evaporate for 24 hours.
Fired. Mounting the sample on a hydrogen sulfide sensor prepared as in Example 1, and
Tested at 30% relative humidity and 23 ° C. with 10 ppm hydrogen sulfide. Test
Each sample had less than 25% diffusion compared to that obtained without the membrane on the sensor.
Provided a restricted response. Between the initial percentage of xylene in the liquid phase and the diffusion limited sensor response
Was not observed.
Various modifications of the invention will be apparent to those skilled in the art without departing from the scope of the invention.
And the present invention should not be limited to those shown here for illustrative purposes only.
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フロントページの続き
(72)発明者 デブ，マーク ケー.
アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427,
セント ポール，ポスト オフィス ボッ
クス 33427────────────────────────────────────────────────── ───
Continuation of front page
(72) Inventor Fat, Mark K.
United States, Minnesota 55133-3427,
St. Paul, Post Office Bo
Box 33427