JPH10504560A - New herbicide cyclohexane-1,3-dione derivative and preparation method - Google Patents

New herbicide cyclohexane-1,3-dione derivative and preparation method

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JPH10504560A
JPH10504560A JP8507955A JP50795596A JPH10504560A JP H10504560 A JPH10504560 A JP H10504560A JP 8507955 A JP8507955 A JP 8507955A JP 50795596 A JP50795596 A JP 50795596A JP H10504560 A JPH10504560 A JP H10504560A
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キム，キャン，マーン
キム，ジャエ，ニャン
キム，ジン，セオ
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コリア リサーチ インスティチュート オブ ケミカル テクノロジイ
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Abstract

(57)【要約】 本発明は除草剤および植物生長調整剤として有用な式（１）の新規のシクロヘキサン−１，３−ジオン誘導体に関する。 式中、Ｘは水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルフィニル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルホニル、Ｃ1〜Ｃ6スルファモイル、およびＮ，Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）スルファモイル基からなる群から選択され；(Ｘ)nはベンゼン環に置換できるＸ置換基の数を示し、式中のｎは１，２または３である。また、シクロヘキシル部分は、ベンゾフラン環の置換基の一つであり、ベンゼン環のＣ−４、Ｃ−５、Ｃ−６またはＣ−７位置で置換され；Ｒ1は水素およびＣ1〜Ｃ6アルキル基からなる群から選択され；Ｒ2はＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニルおよびＣ2〜Ｃ6アルキニル基からなる群から選択され；Ｒ3は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ2〜Ｃ6ハロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ6アルコキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルキルチオアルキル、ベンジルおよびＣ2〜Ｃ6ハロアルカノイル基からなる群から選択され；Ｒ4は水素、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、Ｃ1〜Ｃ4アルカノイル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルカノイルおよびベンゾイル基からなる群から選択される。 (57) Abstract The present invention relates to a novel cyclohexane-1,3-dione derivative of the formula (1) useful as a herbicide and a plant growth regulator. Wherein, X is hydrogen, halogen, C 1 -C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkoxy, C 1 -C 6 haloalkyl, nitro, C 1 -C 6 alkylthio, C 1 -C 6 alkylsulfinyl, C 1 ~ (X) n is the number of X substituents which can be substituted on the benzene ring, selected from the group consisting of C 6 alkylsulfonyl, C 1 -C 6 sulfamoyl, and N, N-di (C 1 -C 6 alkyl) sulfamoyl groups. Wherein n is 1, 2 or 3. Also, cyclohexyl moiety is one of the substituents of the benzofuran ring, is substituted with C-4, C-5, C-6 or C-7 position of the benzene ring; R 1 is hydrogen and C 1 -C 6 R 2 is selected from the group consisting of C 1 -C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl and C 2 -C 6 alkynyl groups; R 3 is hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 haloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 haloalkenyl, C 2 -C 6 alkoxyalkyl, C 2 -C 6 alkylthioalkyl, benzyl and C 2 -C 6 haloalkanoyl group It is selected from the group consisting of; R 4 is hydrogen, an alkali metal cation, alkaline earth metal cation, C 1 -C 4 alkanoyl is selected from the group consisting of C 1 -C 4 haloalkanoyl and benzoyl groups.

Description

【発明の詳細な説明】 新規の除草剤シクロヘキサン−１，３−ジオン誘導体および調製方法 発明の背景技術分野 本発明は、除草剤および植物生長調整剤として有用な次式（１）の新規なシク ロヘキサン−１，３−ジオン誘導体に関する。 式中、 Ｘは水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6ハロア ルキル、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルフィニル、Ｃ1 〜Ｃ6アルキルスルホニル、Ｃ1〜Ｃ6スルファモイル、およびＮ，Ｎ−ジ（Ｃ1〜 Ｃ6アルキル）スルファモイル基からなる群から選択され；(Ｘ)nはベンゼン環に 置換できるＸ置換基の数を示し、式中のｎは１，２または３である。また、シク ロヘキシル部分は、ベンゾフラン環の置換基の一つであり、ベンゼン環のＣ−４ 、Ｃ−５、Ｃ−６またはＣ−７位置で置換され； Ｒ1は水素およびＣ1〜Ｃ6アルキル基からなる群から選択され； Ｒ2はＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニルおよびＣ2〜Ｃ6アルキニル基から なる群から選択され； Ｒ3は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、 Ｃ2〜Ｃ6ハロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ6アルコキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルキルチオ アルキル、ベンジルおよびＣ2〜Ｃ6ハロアルカノイル基からなる群から選択され ； Ｒ4は水素、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、Ｃ1〜Ｃ4アル カノイル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルカノイルおよびベンゾイル基からなる群から選択さ れる。関連する技術の記載 シクロヘキサン−１，３−ジオン誘導体およびそれらの除草活性は当該分野で は知られている。例えば、アロキシジム−ソジウム（オーストラリア特許第464, 655 号；英国特許第1,461,170 号；米国特許第3,950,420 号）およびセソキシジ ム（独国特許第2,822,304 号）は除草剤として商業的に使用されている。また置 換フェニル基を有するシクロヘキサン−１，３−ジオン誘導体（米国特許第4,63 9,267 号および米国特許第4,652,303 号）が知られている。しかし本発明の上記 式（１）の化合物のような２，３−ジヒドロインダニル基を有するシクロヘキサ ン−１，３−ジオン誘導体は知られていない。 従って、本発明者らは強力な除草活性および良好な選択性を有し、特に高地の イヌエビ種および稲米を選択的に制御するために有用な新規の除草剤化合物を開 発するための努力がなされた。 発明の概要 本発明の目的は上記式（１）の新規の化合物およびその方法を提供することで ある。 別の目的は特に稲米および広葉植物のための、活性成分として式（１）の化合 物を含有する強い除草活性および良好な選択性を有する除草組成物を提供するこ とである。 発明の詳細な説明 本発明は次式（１）のシクロヘキサン−１，３−ジオン誘導体である。 式中、 (Ｘ)n、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は上記のようにそれぞれ定義される。 本発明による式（１）において、好ましい化合物は次の通りであり；Ｘは水素 、ハロゲンおよびＣ1〜Ｃ6アルキル基からなる群から選択され；ｎはｎは１，２ または３であり；Ｒ1は水素およびＣ1〜Ｃ6アルキル基からなる群から選択され ；Ｒ2はＣ1〜Ｃ6アルキルからなる群から選択され；Ｒ3は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキ ル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニルおよびＣ2〜Ｃ6ハロアルケニル基からなる群から選択さ れ；Ｒ4は水素である。 本発明の化合物の中で、次式（１−ａ）、（１−ｂ）および（１−ｃ）の化合 物が特に好ましい。 式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は上記のようにそれぞれ定義される。 本発明による上記式（１）の代表的化合物は次の通りである： ５−（２，２，４，６，７−ペンタメチルインダン−５−イル）−２−〔１− （アリルオキシイミノ）プロピル〕−３−ヒドロキシシクロヘキス−２−エン− １−オン； ５−（２−エチル−２，４，５，７−ペンタメチルインダン−６−イル）−２ −〔１−（アリルオキシイミノ）プロピル〕−３−ヒドロキシシクロヘキス−２ −エン−１−オン； ５−（６−クロロ−２，２，４，７−テトラメチルインダン−５−イル）−２ −〔１−（エトキシイミノ）ブチル〕−３−ヒドロキシシクロヘキス−２−エン −１−オン； ５−（６−クロロ−２−エチル−２，４，７−トリメチルインダン−５−イル ）−２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−３−ヒドロキシシクロヘキス− ２−エン−１−オン； ５−（７−クロロ−２，２，４，５−テトラメチルインダン−６−イル）−２ −〔１−（エトキシイミノ）ブチル〕−３−ヒドロキシシクロヘキス−２−エン −１−オン； ５−（７−クロロ−２−エチル−２，４，５−トリメチルインダン−６−イル ）−２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−３−ヒドロキシシクロヘキス− ２−エン−１−オン。 式（１）の化合物が互変異性を示すことができる場合は、式はすべての互変体 を含むものであり；本発明はその範囲内に式（１）の化合物のすべての互変体お よびそれらの混合物を包含する。 Ｒ4が水素である式（１）の化合物は以下に示されるような４ヶの互変異形態 のいずれか１ヶに存在することができる。 式中、(Ｘ)n、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は上記のようにそれぞれ定義される。 本発明による化合物（１）およびそれらの中間体を調製するための方法は反応 式Ａ〜Ｄに示される通りである。 化合物（１）の調製方法は反応式Ａに示される。 〔式Ａ〕 式中、(Ｘ)n、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は上記のようにそれぞれ定義され；Ｙは ハロゲンおよび−Ｏ−ＣＯ−Ｒ2基からなる群から選択され；Ｚはハロゲンおよ び水酸基からなる群から選択される。 式Ａによれば、上記式（２）のシクロヘキサン−１，３−ジオン誘導体は不活 性有機溶媒中で酸ハロゲン化物または酸無水物と反応し、上記式（３）のシクロ ヘキサノンエステルを得る。 化合物（３）はピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジンまたは１，８−ジ アザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン等のような触媒、およびベンゼ ン、トルエンまたはキシレン等のような不活性有機溶媒の存在で転移し、上記式 （４）の２−アシル−１，３−シクロヘキサンジオン誘導体を得る。 化合物（４）は置換ヒドロキシアミン塩酸塩(R3ONH2・HCl)とアルカリ金属ま たはアルカリ土類金属を含む炭酸塩、酢酸塩または水酸化物のような塩基触媒お よびアルコール溶媒中で反応し、本発明による上記式（１、Ｒ4＝水素）の化合 物を得る。 上記式（１、Ｒ4≠水素）の化合物を得るには、化合物（１、Ｒ4＝水素）を アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アシルハロゲン化物、ハロ アシルハロゲン化物またはベンゾイルハロゲン化物等と反応させる。 また、上記式（２）および（４）の化合物は新規な化合物である。 新規の上記式（２）のシクロヘキサン−１，３−ジオン誘導体を調製する方法 は次の通りである： 〔式Ｂ〕 式中、(Ｘ)nおよびＲ1は上記のようにそれぞれ定義され；ＲはＣ1〜Ｃ4アルキル 基からなる群から選択され；Ｍはアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる 群から選択される。 式Ｂによれば、上記式（５）のベンザルアセトン誘導体はアルコール溶媒の沸 点温度で無水アルコール溶媒中、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を含有す るアルコキシドの存在でマロン酸エステルと反応し、上記式（６）のシクロヘキ サン−１，３−ジオン−４−カルボン酸を得る。化合物（６）は塩酸または硫酸 等の強酸を使用して脱カルボキシル化され、上記式（２）の化合物を得る。 上記式（５）を調製するための方法は次の通りである： 〔式Ｃ〕 式中、(Ｘ)nおよびＲ1は上記のようにそれぞれ定義される。 式Ｃによれば、式（７）の置換ベンズアルデヒド誘導体は水中または水とアル コールの混合物中でアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物のよ うな塩基触媒の存在でアセトンと反応し、上記式（５）の化合物を得る。 上記式（７）を調製するための方法は次の通りである： 〔式Ｄ〕 式中、(Ｘ)nおよびＲ1は上記のようにそれぞれ定義される。 式Ｄによれば、式（８）のベンゼン誘導体はフィーデル・クラフトアシル化と 呼ばれるAlCl3、FeCl3、TiCl3またはBF3・OEt2等のようなルイス酸の存在でマロ ニルハロゲン化物と反応し、上記式（９）の２−メチル−２−アルキルイン ダン−１，３−ジオン誘導体を得る。 化合物（９）は亜鉛−水銀合金(Zn/Hg)中で塩酸によって還元され、上記式（ １０）の２−メチル−２−アルキルインダン誘導体を得る。 化合物（１０）はルイス酸の存在でα，α−ジクロロメチルメチルエーテルと 反応し、上記式（７）を得る。式（１０）の化合物にアルデヒド基を導入する方 法は、Organic Synthesis,Coll.Vol.V.49 に開示されている。 上記の調製方法は本発明の主要な対象を構成する。 上記式（１）の新規の化合物は式（１−ａ）、（１−ｂ）および（１−ｃ）に 分けられ、一般的には次の表１〜３にそれぞれ示される。 式（１）の本発明の化合物およびその中間体を調製する本発明をさらに次の実 施例で示す。実施例１ ５−（２，２，４，６，７−ペンタメチルインダン−５−イル−２−〔１−（ アリルオキシイミノ）プロピル〕−３−ヒドロキシシクロヘキス−２−エン−１ −オン ｉ）２，２，４，６，７−ペンタメチルインダン−１，３−ジオン 21.5mlの１，２，４−トリメチルベンゼンおよび150mlの乾燥ジクロロメタン 中の24.1gのジメチルマロニルクロライドの混合物に徐々に38gのAlCl3を−10℃ で窒素気流下に添加した。反応混合物を室温で二時間攪拌し、200gの氷で冷却し 、有機層を分離した。水層をジクロロメタンで抽出した。一緒にした有機層を無 水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、減圧下に蒸発させた。残渣をシリカゲ ルカラムクロマトグラフィで精製し、黄色の固体として28.9g の表題の化合物を 得た。 収率：75％ mp：58〜60℃1 H NMR(CDCl3):δ1.15(s,6H),2.40(s,3H),2.6(s,6H),7.02(s,1H) ii）２，２，４，６，７−ペンタメチルインダン 200ml の20％塩酸中100gの７％Zn/Hg および70mlのエタノールの混合物に22.3 2gの２，２，４，６，７−ペンタメチルインダン−１，３−ジオンを攪拌しなが ら添加した。６時間還流後、反応混合物を100ml のベンゼンに添加し、１時間還 流した。反応混合物を室温まで冷却し、ジエチルエーテルで抽出した。一緒にし た有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、減圧下に蒸発させた。残 渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、黄色の油として15.67gの表題 の化合物を得た。 収率：81％1 H NMR(CDCl3):δ1.10(s,6H),2.05(s,3H),2.10(s,3H),2.55(s,4H),7.02(s,1H) iii）２，２，４，６，７−ペンタメチルインダン−５−カルボキシアルデヒド 乾燥ジクロロメタン100ml中24.5gの２，２，４，６，７−ペンタメチルインダ ンの溶液に18.5mlのα，α−ジクロロメチルメチルエーテルおよび17.6mlのTiCl4 を０℃にて連続して添加した。反応混合物を室温で２時間攪拌し、200mlの水で 反応停止し、有機層を分離した。水層をジクロロメタンで抽出した。一緒にした 有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、減圧下に蒸発させた。残渣をシ リカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、黄色の固体として26.8gの表題の化 合物を与えた。 収率：95％ mp：61〜62℃1 H NMR(CDCl3):δ1.15(s,6H),2.10(s,3H),2.30(s,3H),2.35(s,3H),2.70(s,4H), 10.5(s,1H) iv）４−（２，２，４，６，７−ペンタメチルインダン−５−イル）−３−ブテ ン−２−オン 93mlの無水アセトン中26.8gの２，２，４，６，７−ペンタメチルインダン− ５−カルボキシアルデヒドの溶液に46mlの水と50gの２％NaOHを添加した。20時 間還流後、溶液を２ＮのHClで酸性化し、ジエチルエーテルで抽出した。有機層 を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、減圧下に蒸発させた。残渣をシリ カゲルカラムクロマトグラフィで精製し、黄色の固体として25.36gの表題の化合 物を得た。 収率：79％1 H NMR(CDCl3):δ1.20(s,6H),2.20(s,3H),2.25(s,6H),2.35(s,3H),2.70(s,4H), 5.9〜6.2(dd,1H),7.5〜7.7(dd,1H) V） ５−（２，２，４，６，７−ペンタメチルインダン−５−イル）−シクロヘ キサン−１，３−ジオン 100mlの無水メタノール中3.25gのナトリウムの溶液に23mlのマロン酸ジエチル を添加し、次に反応混合物を50mlの無水メタノール中25.3gの４−（２，２，４ ，６，７−ペンタメチルインダン−５−イル）−３−ブテン−２−オンに添加し た。４時間還流後、反応混合物を減圧下に蒸発させ、次に100gの10％NaOH水溶液 を添加した。４時間還流後、反応混合物を室温まで冷却し、２回ジエチルエーテ ルで洗浄した。気泡が出なくなるまで濃塩酸を一滴ずつ沸騰する水層に添加し、 次に反応混合物を室温まで冷却した。固体の生成物を収集し、乾燥し、白色の固 体として表題の化合物23.8gを得た。 mp：63〜65℃1 H NMR(CDCl3):δ1.17(s,6H),2.21(s,3H),2.25(s,3H),2.28(s,3H),2.40〜3.56 (m,7H),5.30(s,1H),7.0(br.1H) vi）５−（２，２，４，６，７−ペンタメチルインダン−５−イル）−２−プロ ピオニル−シクロヘキス−２−エン−１−オン 100mlの無水トルエン中14.7gの５−（２，２，４，６，７−ペンタメチルイン ダン−５−イル）−シクロヘキサン−１，３−ジオンの溶液に25.6mlの無水プロ ピオン酸を添加した。４時間還流後、トルエンと過剰の無水プロピオン酸を減圧 下に蒸発させ残渣を得た。100mlのトルエン中の残渣の溶液に1.22gのジメチルア ミノピリジンを添加し、20時間還流した。反応混合物を減圧下に蒸発させた。残 渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、黄色の固体として10.1gの表 題の化合物を得た。 mp：108〜109℃1 H NMR(CDCl3):δ1.20(t,3H),1.20(s,6H),2.17(s,3H),2.25(s,3H),2.75(s,3H), 2.50〜3.40(m,9H),3.80〜4.0(m,1H),10.8(br,1H) vii） ５−（２，２，４，６，７−ペンタメチルインダン−５−イル）−２−ブ チリル−シクロヘキス−２−エン−１−オン 100mlの無水トルエン中14.7gの５−（２，２，４，６，７−ペンタメチルイン ダン−５−イル）−シクロヘキサン−１，３−ジオンの溶液に32.7mlの無水酪酸 を添加した。４時間還流後、トルエンと過剰の無水酪酸を減圧下に蒸発させ残渣 を得た。100mlのトルエン中の残渣の溶液に1.22gのジメチルアミノピリジンを添 加し、20時間還流した。反応混合物を減圧下に蒸発させた。残渣をシリカゲルカ ラムクロマトグラフィで精製し、黄色の固体として10.84gの表題の化合物を得た 。 mp：85〜86℃1 H NMR(CDCl3):δ1.0(t,3H),1.15(s,6H),1.70(q,2H),2.10(s,3H),2.25(s,3H), 2.30(s,3H),2.50〜3.45(m,10H),3.80〜4.0(s,1H),10.8(br,1H) viii） ５−（２，２，４，６，７−ペンタメチルインダン−５−イル）−２− 〔１−（アリルオキシイミノ）プロピル〕−３−ヒドロキシシクロヘキス−２− エン−１−オン 10mlのエタノール中0.35gの５−（２，２，４，６，７−ペンタメチルインダ ン−５−イル）−２−プロピオニル−シクロヘキス−２−エン−１−オンの溶液 に0.16gの酢酸ナトリウム（NaOAc・3H2O）および0.13gのアリルオキシアミンを 添加した。10時間室温で攪拌後、反応混合物をジエチルエーテルで抽出した。一 緒にした有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、減圧下に蒸発させた 。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、黄色の泡として0.43gの 表題の化合物を得た。1 H NMR(CDCl3):δ1.20(t,3H),1.20(s,6H),2.17(s,3H),2.25(s,3H),2.75(s,3H), 2.50〜3.40(m,10H),3.80〜4.0(m,1H),4.6(d,2H),5.5(dd,2H), 5.8〜6.2(m,2H),10.8(br,1H)実施例２ ５−（２−エチル−２，４，５，７−テトラメチルインダン−６−イル）−２ −〔１−（アリルオキシイミノ）プロピル〕−３−ヒドロキシシクロヘキス−２ −エン−１−オン i） ２−エチル−２，４，５，７−テトラメチルインダン−１，３−ジオン 18.0mlの１，２，４−トリメチルベンゼンおよび200mlの乾燥ジクロロメタン 中22.8gのエチルメチルマロニルクロライドの混合物に徐々に32gのAlCl3を−10 ℃にて窒素気流下に添加した。反応混合物を室温で２時間攪拌し、200gの氷で反 応停止し、有機層を分離した。水層をジクロロメタンで抽出した。一緒にした有 機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、減圧下に蒸発させた。残渣をシ リカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、黄色の固体として26gの表題の化合 物を得た。 収率：93％ bp：94〜95℃/0.01torr1 H NMR(CDCl3):δ0.7(t,3H),1.20(s,3H),1.71(q,2H),2.44(s,3H),2.68(s,6H), 7.3(s,1H) ii）２−エチル−２，４，５，７−テトラメチルインダン 200mlの20％塩酸中の60g の７％Zn/Hg および70mlのエタノールの混合物に27. 92gの２−エチル−２，４，５，７−テトラメチルインダン−１，３−ジオンを 攪拌しながら添加した。６時間還流後、反応混合物を100ml のベンゼンに添加し ３時間還流した。反応混合物を室温まで冷却し、ジエチルエーテルで抽出した。 一緒にした有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、減圧下に蒸発させ た。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、黄色の油として17.77g の表題の化合物を得た。 収率：72.4％1 H NMR(CDCl3):δ0.9(t,3H),1.05(s,3H),1.52(q,2H),2.11(s,3H),2.21(s,6H), 2.92(s,4H),6.61(s,1H) iii） ２−エチル−２，４，５，７−テトラメチルインダン−６−カルボキシア ルデヒド 100mlの乾燥ジクロロメタン中17.7gの２−エチル−２，４，５，７−テトラメ チルインダンの溶液に連続して9.5mlのα，α−ジクロロメチルメチルエーテル および11.6mlのTiCl4を０℃で添加した。反応混合物を室温で２時間攬拌し、200 mlの水で反応停止し、有機層を分離した。水層をジクロロメタンで抽出した。一 緒にした有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、減圧下に蒸発させた。残 渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、褐色の固体として18.26gの表 題の化合物を得た。 収率：90％1 H NMR(CDCl3):δ0.9(t,3H),1.05(s,3H),1.52(q,2H),2.11(s,3H),2.20(s,3H), 2.22(s,3H),2.85(s,4H),10.5(s,1H) iv）４−（２−エチル−２，４，５，７−テトラメチルインダン−６−イル）− ３−ブテン−２−オン 58mlの無水アセトン中18.26gの２−エチル−２，４，５，７−テトラメチルイ ンダン−６−カルボキシアルデヒドの溶液に28mlの水と32g の２％NaOHを添加し た。20時間還流後、溶液を２ＮHCl で酸性にしてジエチルエーテルで抽出した。 有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、減圧下に蒸発させた。残渣を シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、黄色の油として19.38gの表題の化 合物を得た。 収率：79％1 H NMR(CDCl3):δ0.9(t,3H),1.05(s,3H),1.52(q,2H),2.10(s,3H),2.11(s,3H), 2.20(s,3H),2.22(s,3H),2.85(s,4H),6.2(dd,1H),7.5〜7.7 (dd,1H) V） ５−（２−エチル−２，４，５，７−テトラメチルインダン−６−イル）− シクロヘキサン−１，３−ジオン 100mlの無水メタノール中2.47gのナトリウムの溶液に16.3mlのマロン酸ジエチ ルを添加し、次に反応混合物に50mlの無水メタノール中19.38gの４−（２−エチ ル−２，４，５，７−テトラメチルインダン−６−イル）−３−ブテン−２−オ ンを添加した。４時間還流後、反応混合物を減圧下に蒸発させ、次に115gの10％ NaOH水溶液を添加した。４時間還流後、反応混合物を室温まで冷却し、２回ジエ チルエーテルで洗浄した。濃塩酸を気泡がやむまで沸騰する水層に一滴ずつ添加 し、次に反応混合物を室温まで冷却した。固体生成物を収集し乾燥し22.0g の表 題の化合物を得た。 収率：98.6％1 H NMR(CDCl3):δ0.95(t,3H),1.05(s,3H),1.52(q,2H),2.20(s,3H),2.30(s,3H), 2.32(s,3H),2.40〜3.36(m,7H),5.30(s,1H),9.5(br,1H) vi）５−（２−エチル−２，４，５，７−テトラメチルインダン−６−イル）− ２−プロピオニル−シクロヘキス−２−エン−１−オン 70mlの無水トルエン中7.8gの５−（２−エチル−２，４，５，７−ペンタメチ ルインダン−６−イル）−シクロヘキサン−１，３−ジオンの溶液に12.8mlの無 水プロピオン酸を添加した。４時間還流後、トルエンと過剰の無水プロピオン酸 を減圧下に蒸発させ残渣を得た。100mlのトルエン中の残渣溶液に、0.61gのジメ チルアミノピリジンを添加し、20時間還流した。反応混合物を減圧下に蒸発させ た。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、4.19gの表題の化合物 を黄色固体として得た。 収率：45.5％1 H NMR(CDCl3):δ0.9(t,3H),1.10(s,3H),1.18(t,3H),1.52(q,2H),2.17(s,3H), 2.25(s,3H),2.30(s,3H),2.52〜2.50(m,6H),3.05〜3.47(m,4H), 3.80〜4.05(m,1H),11.2(br,1H) vii） ５−（２−エチル−２，４，５，７−テトラメチルインダン−６−イル） −２−ブチリル−シクロヘキス−２−エン−１−オン 100mlの無水トルエン中7.8gの５−（２−エチル−２，４，５，７−テトラメ チルインダン−６−イル）−シクロヘキサン−１，３−ジオンの溶液に16.4mlの 無水酪酸を添加した。４時間還流後、トルエンと過剰の無水酪酸を減圧下に蒸発 させ残渣を得た。100mlのトルエン中の残渣溶液に、0.61gのジメチルアミノピリ ジンを添加し、20時間還流した。反応混合物を減圧下に蒸発させた。残渣をシリ カゲルカラムクロマトグラフィで精製し、44.43gの表題の化合物を黄色固体とし て得た。 収率：46.3％ mp：69〜71℃1 H NMR(CDCl3):δ0.90(t,3H),1.10(s,3H),1.18(t,3H),1.52(q,2H),1.67(m,2H), 2.17(s,3H),2.25(s,3H),2.30(s,3H),2.52〜2.50(m,6H), 3.05〜3.47(m,4H),3.80〜4.05(m,1H),11.2(br,1H) viii）５−（２−エチル−２，４，５，７−テトラメチルインダン−６−イル） −２−〔１−（アリルオキシイミノ）プロピル〕−３−ヒドロキシシクロヘキス −２−エン−１−オン 10mlのエタノール中0.37gの５−（２−エチル−２，４，５，７−テトラメチ ルインダン−６−イル）−２−プロピオニル−シクロヘキス−２−エン−１−オ ンの溶液に0.16gの酢酸ナトリウム（NaOAc・3H2O）および0.13gのアリルオキシ アミン塩酸塩を添加した。10時間室温で攪拌後、反応混合物をジエチルエーテル で抽出した。一緒にした有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し減圧 下に蒸発させた。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、0.35gの 表題の化合物を黄色固体として得た。 mp：64〜65℃1 H NMR(CDCl3):δ0.90(t,3H),1.10(s,3H),1.18(t,3H),1.52(q,2H),2.17(s,3H), 2.25(s,3H),2.30(s,3H),2.52〜2.50(m,6H), 3.05〜3.47(m,4H),3.80〜4.05(m,1H),4.5(d,2H), 5.15〜5.50(m,2H),5.6〜6.2(m,1H),11.2(br,1H)実施例３ ５−（６−クロロ−２，２，４，７−テトラメチルインダン−５−イル）−２ −〔１−（エトキシイミノ）ブチル〕−３−ヒドロキシシクロヘキス−２−エン −１−オン i） ６−クロロ−２，２，４，７−テトラメチルインダン−１，３−ジオン 30mlの２−クロロ−ｐ−キシレンと150mlの乾燥ジクロロメタン中24.38gのジ メチルマロン酸塩化物の混合物に−10℃で窒素気流下に38gのAlCl3を添加した。 反応混合物を室温で２時間攬拌し、200gの氷で反応停止させ、有機層を分離した 。水層をジクロロメタンで抽出した。一緒にした有機層を無水硫酸マグネシウム で乾燥させ、濾過し減圧下に蒸発させた。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ フィで精製し、27.4gの表題の化合物を黄色固体として得た。 収率：79.6％1 H NMR(CDCl3):δ1.3(s,6H),2.40(s,3H),2.7(s,3H),7.62(s,1H) ii） ６−クロロ−２，２，４，７−テトラメチルインダン 200mlの20％塩酸中100gの７％Zn/Hgおよび70mlのエタノールの混合物に27.32g の２，２，４，７−テトラメチルインダン−１，３−ジオンを攪拌しながら添加 した。６時間還流後、反応混合物を100mlのベンゼンに添加し、１時間還流した 。反応混合物を室温まで冷却し、ジエチルエーテルで抽出した。一緒にした有機 層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、減圧下に蒸発させた。残渣をシ リカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、黄色の油として15.67gの表題の化合 物を得た。 収率：81％1 H NMR(CDCl3):δ1.20(s,6H),2.10(s,3H),2.25(s,3H),2.65(s,4H),6.90(s,1H) iii) ６−クロロ−２，２，４，７−テトラメチルインダン−５−カルボキシア ルデヒド 乾燥ジクロロメタン100ml中19.8gの６−クロロ−２，２，４，７−テトラメチ ルインダンの溶液に13mlのα，α−ジクロロメチルメチルエーテルおよび12.4ml のTiCl4を０℃にて連続して添加した。反応混合物を室温で２時間攪拌し、200ml の水で反応停止し、有機層を分離した。水層をジクロロメタンで抽出した。一緒 にした有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、減圧下に蒸発させた。残 渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、黄色の固体として21.8gの表 題の化合物を得た。 収率：83.3％ mp：127℃1 H NMR(CDCl3):δ1.20(s,6H),2.3(s,3H),2.35(s,3H),2.36(s,3H),2.75(s,4H), 10.8(s,1H) iv）４−（６−クロロ−２，２，４，７−テトラメチルインダン−５−イル）− ３−ブテン−２−オン 67mlの無水アセトン中21.8gの６−クロロ−２，２，４，７−ペンタメチルイ ンダン−５−カルボキシアルデヒドの溶液に33mlの水と36.5gの２％NaOHを添加 した。20時間還流後、溶液を２ＮのHClで酸性化し、ジエチルエーテルで抽出し た。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、減圧下に蒸発させた。 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、黄色の固体として16.6gの 表題の化合物を得た。 収率：65％1 H NMR(CDCl3):δ1.20(s,6H),2.20(s,3H),2.30(s,6H),2.35(s,3H),2.70(s,4H), 6.1〜6.3(dd,1H),7.45〜7.60(dd,1H) V） ５−（６−クロロ−２，２，４，７−テトラメチルインダン−５−イル）− シクロヘキサン−１，３−ジオン 100mlの無水メタノール中1.9gのナトリウムの溶液に14mlのマロン酸ジエチル を添加し、次に反応混合物を50mlの無水メタノール中16.6gの４−（６−クロロ −２，２，４，７−テトラメチルインダン−５−イル）−３−ブテン−２−オン に添加した。４時間還流後、反応混合物を減圧下に蒸発させ、次に100gの10％Na OH水溶液を添加した。４時間還流後、反応混合物を室温まで冷却し、２回ジエチ ルエーテルで洗浄した。気泡が出なくなるまで濃塩酸を一滴ずつ沸騰する水層に 添加し、次に反応混合物を室温まで冷却した。固体の生成物を収集し、乾燥し、 白色の固体として表題の化合物19gを得た。 mp：129〜130℃1 H NMR(CDCl3):δ1.15(s,6H),2.21(s,3H),2.23(s,3H),2.7(s,4H),2.40〜3.56 (m,9H),5.30(s,1H),7.8(br.1H) vi）５−（６−クロロ−２，２，４，７−テトラメチルインダン−５−イル）− ２−プロピオニル−シクロヘキス−２−エン−１−オン 100mlの無水トルエン中8.02gの５−（６−クロロ−２，２，４，７−テトラメ チルインダン−５−イル）−シクロヘキサン−１，３−ジオンの溶液に12.8mlの 無水プロピオン酸を添加した。４時間還流後、トルエンと過剰の無水プロピオン 酸を減圧下に蒸発させ残渣を得た。100mlのトルエン中の残渣の溶液に0.61gのジ メチルアミノピリジンを添加し、20時間還流した。反応混合物を減圧下に蒸発さ せた。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、黄色の固体として10 .1gの表題の化合物を得た。 mp：125〜127℃1 H NMR(CDCl3):δ1.15(t,3H),1.15(s,6H),2.10(s,3H),2.12(s,3H), 2.50〜3.40(m,10H),3.80〜4.0(m,1H),10.8(br,1H) vii） ５−（６−クロロ−２，２，４，７−テトラメチルインダン−５−イル） −２−ブチリル−シクロヘキス−２−エン−１−オン 100mlの無水トルエン中8.02gの５−（６−クロロ−２，２，４，７−テトラメ チルインダン−５−イル）−シクロヘキサン−１，３−ジオンの溶液に13.4mlの 無水酪酸を添加した。４時間還流後、トルエンと過剰の無水酪酸を減圧下に蒸発 させ残渣を得た。100mlのトルエン中の残渣の溶液に0.61gのジメチルアミノピリ ジンを添加し、20時間還流した。反応混合物を減圧下に蒸発させた。残渣をシリ カゲルカラムクロマトグラフィで精製し、黄色の固体として3.51gの表題の化合 物を得た。 収率：36％ mp：93〜94℃1 H NMR (CDCl3):δ1.0(t,3H),1.15(s,6H),1.68(q,2H),2.12(s,3H),2.21(s,3H), 2.50〜3.45(m,10H),3.80〜4.0(s,1H),10.8(br,1H) viii） ５−（６−クロロ−２，２，４，７−テトラメチルインダン−５−イル ）−２−〔１−（エトキシイミノ）ブチル〕−３−ヒドロキシシクロヘキス−２ −エン−１−オン 10mlのエタノール中0.39gの５−（６−クロロ−２，２，４，７−テトラメチ ルインダン−５−イル）−２−プロピオニル−シクロヘキス−２−エン−１−オ ンの溶液に0.16gの酢酸ナトリウム（NaOAc・3H2O）および0.13gのエトキシルア ミン塩酸塩を添加した。10時間室温で攪拌後、反応混合物をジエチルエーテルで 抽出した。一緒にした有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、減圧下 に蒸発させた。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、黄色の泡と して0.553gの表題の化合物を得た。1 H NMR(CDCl3):δ1.0(t,3H),1.15(s,6H),1.32(t,3H),1.68(q,2H),2.12(s,3H), 2.21(s,3H),2.50〜3.45(m,10H),3.80(s,3H),4.0(q,2H), 10.8(br,1H)実施例４ ５−（６−クロロ−２−エチル−２，４，７−トリメチルインダン−５−イル ）−２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−３−ヒドロキシシクロヘキス− ２−エン−１−オン i） ６−クロロ−２−エチル−２，４，７−トリメチルインダン−５−イル−１ ，３−ジオン 24mlの４−クロロ−ｐ−キシレンと250mlの乾燥ジクロロメタン中31.3gのエチ ルメチルマロン酸塩化物の混合物に0℃で窒素気流下に34.4gのAlCl3を添加した 。反応混合物を室温で２時間攪拌し、200gの氷で反応停止させ、有機層を分離し た。水層をジクロロメタンで抽出した。一緒にした有機層を無水硫酸マグネシウ ムで乾燥させ、濾過し減圧下に蒸発させた。残渣をシリカゲルカラムクロマトグ ラフィで精製し、33.1gの表題の化合物を黄色固体として得た。 収率：81.6％ mp：95〜96℃1 H NMR(CDCl3):δ0.8(t,3H),1.2(s,3H),1.8(q,2H),2.75(s,3H),2.83(s,3H), 7.62(s,1H) ii） ６−クロロ−２−エチル−２，４，７−トリメチルインダン 70mlの20％塩酸中83gの７％Zn/Hgおよび70mlのエタノールの混合物に40.9gの ６−クロロ−２−エチル−２，４，７−トリメチルインダン−５−イル−１，３ −ジオンを攪拌しながら添加した。６時間還流後、反応混合物を100mlのベンゼ ンに添加し、１時間還流した。反応混合物を室温まで冷却し、ジエチルエーテル で抽出した。一緒にした有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、減 圧下に蒸発させた。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、黄色の 油として19.4gの表題の化合物を得た。 収率：52.5％1 H NMR(CDCl3):δ0.9(t,3H),1.05(s,3H),1.5(t,2H),2.21(s,3H),2.27(s,3H), 2.6(s,4H),7.62(s,1H) iii） ６−クロロ−２−エチル−２，４，７−トリメチルインダン−５−カルボ キシアルデヒド 乾燥ジクロロメタン100ml中19gの６−クロロ−２−エチル−２，４，７−トリ メチルインダンの溶液に9.5mlのα，α−ジクロロメチルメチルエーテルおよび1 1.5mlのTiCl4を０℃にて連続して添加した。反応混合物を室温で２時聞攪拌し、 100mlの水で反応停止し、有機層を分離した。水層をジクロロメタンで抽出した 。一緒にした有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、減圧下に蒸発させ た。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、黄色の固体として20.8 5gの表題の化合物を得た。 収率：97％ mp：89〜90℃1 H NMR(CDCl3):δ0.9(t,3H),1.05(s,3H),1.5(q,2H),2.21(s,3H),2.45(s,3H), 2.8(s,4H),10.65(s,1H) iv）４−（６−クロロ−２−エチル−２，４，７−トリメチルインダン−５−イ ル）−３−ブテン−２−オン 73mlの無水アセトン中24.35gの６−クロロ−２−エチル−２，４，７−トリメ チルインダン−５−カルボキシアルデヒドの溶液に36mlの水と40gの２％NaOHを 添加した。20時間還流後、溶液を２ＮのHClで酸性化し、ジエチルエーテルで抽 出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、減圧下に蒸発させ た。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、褐色の油として22.08g の表題の化合物を得た。 収率：78％1 H NMR(CDCl3):δ0.9(t,3H),1.05(s,3H),1.5(q,2H),2.10(s,3H),2.21(s,3H), 2.35(s,3H),2.8(s,4H),6.1〜6.3(dd,1H),7.45〜7.60(dd,1H) V） ５−（６−クロロ−２−エチル−２，４，７−トリメチルインダン−５−イ ル）−シクロヘキサン−１，３−ジオン 100mlの無水メタノール中2.7gのナトリウムの溶液に100mlのマロン酸ジエチル を添加し、次に反応混合物を50mlの無水メタノール中22.08gの４−（６−クロロ −２−エチル−２，４，７−トリメチルインダン−５−イル）−３−ブテン−２ −オンに添加した。４時間還流後、反応混合物を減圧下に蒸発させ、次に123gの 10％NaOH水溶液を添加した。４時間還流後、反応混合物を室温まで冷却し、２回 ジエチルエーテルで洗浄した。気泡が出なくなるまで濃塩酸を一滴ずつ沸騰する 水層に添加し、次に反応混合物を室温まで冷却した。固体の生成物を収集し、乾 燥し、黄色の固体として表題の化合物23gを得た。 mp：79〜80℃1 H NMR(CDCl3):δ0.9(t,3H),1.05(s,3H),1.5(q,2H),2.20(s,3H),2.21(s,3H), 2.40〜2.85(m,9H),3.5〜4.1(m,1H),5.30(s,1H),9.5(br.1H) vi）５−（６−クロロ−２−エチル−２，４，７−トリメチルインダン−５−イ ル）−２−プロピオニル−シクロヘキス−２−エン−１−オン 50mlの無水トルエン中9.3gの５−（６−クロロ−２−エチル−２，４，７−ト リメチルインダン−５−イル）−シクロヘキサン−１，３−ジオンの溶液に15ml の無水プロピオン酸を添加した。４時間還流後、トルエンと過剰の無水プロピオ ン酸を減圧下に蒸発させ残渣を得た。50mlのトルエン中の残渣の溶液に0.6gのジ メチルアミノピリジンを添加し、20時間還流した。反応混合物を減圧下に蒸発さ せた。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、黄色の固体として4. 96gの表題の化合物を得た。1 H NMR(CDCl3):δ0.9(t,3H),1.05(s,3H),1.15(t,3H),1.5(q,2H),2.20(s,3H), 2.21(s,3H),2.40〜2.85(m,11H),3.5〜4.1(m,1H),5.30(s,1H), 9.5(br,1H) vii） ５−（６−クロロ−２−エチル−２，４，７−トリメチルインダン−５− イル）−２−ブチリル−シクロヘキス−２−エン−１−オン 50mlの無水トルエン中9.3gの５−（６−クロロ−２−エチル−２，４，７−ト リメチルインダン−５−イル）−シクロヘキサン−１，３−ジオンの溶液に19ml の無水酪酸を添加した。４時間還流後、トルエンと過剰の無水酪酸を減圧下に蒸 発させ残渣を得た。100mlのトルエン中の残渣の溶液に0.6gのジメチルアミノピ リジンを添加し、20時間還流した。反応混合物を減圧下に蒸発させた。残渣をシ リカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、黄色の固体として4.10gの表題の化 合物を得た。 収率：36％ mp：56〜58℃1 H NMR(CDCl3):δ1.0(t,3H),1.15(s,6H),1.52(t,3H),1.68(m,2H),2.120(s,3H), 2.21(s,3H),2.50〜3.45(m,10H),3.80〜4.0(s,1H),10.8(br,1H) viii） ５−（６−クロロ−２−エチル−２，４，７−トリメチルインダン−５ −イル）−２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−３−ヒドロキシシクロヘ キス−２−エン−１−オン 10mlのエタノール中0.15gの５−（６−クロロ−２−エチル−２，４，７−ト リメチルインダン−５−イル）−２−プロピオニル−シクロヘキス−２−エン− １−オンの溶液に0.9gの酢酸ナトリウム（NaOAc・3H2O）および0.64gのエトキシ ルアミン塩酸塩を添加した。10時間室温で攪拌後、反応混合物をジエチルエーテ ルで抽出した。一緒にした有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、減 圧下に蒸発させた。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、黄色の 油として0.1153gの表題の化合物を得た。1 H NMR(CDCl3):δ0.9(t,3H),1.05(s,3H),1.12(t,3H),1.15(t,3H),1.5(q,3H), 2.20(s,3H),2.21(s,3H),2.40〜2.85(m,11H),3.5〜4.0(m,1H), 4.15(q,2H),5.30(s,1H),9.5(br,1H)実施例５ ５−（７−クロロ−２，２，４，５−テトラメチルインダン−６−イル）−２ −〔１−（エトキシイミノ）ブチル〕−３−ヒドロキシシクロヘキス−２−エン −１−オン i） ７−クロロ−２，２，４，５−テトラメチルインダン−１，３−ジオン 35.5mlの４−クロロ−ｏ−キシレンと150mlの乾燥ジクロロメタン中29.84gの ジメチルマロン酸塩化物の混合物に−10℃で窒素気流下に34.7gのAlCl3を徐々に 添加した。反応混合物を室温で２時間攪拌し、200gの氷で反応停止させ、有機層 を分離した。水層をジクロロメタンで抽出した。一緒にした有機層を無水硫酸マ グネシウムで乾燥させ、濾過し減圧下に蒸発させた。残渣をシリカゲルカラムク ロマトグラフィで精製し、34.99gの表題の化合物を黄色固体として得た。 収率：83％1 H NMR(CDCl3):δ1.26(s,6H),2.45(s,3H),2.65(s,3H),7.50(s,1H) ii） ７−クロロ−２，２，４，５−テトラメチルインダン 200mlの20％塩酸中100gの７％Zn/Hgおよび70mlのエタノールの混合物に38.42g の７−クロロ−２，２，４，５−テトラメチルインダン−１，３−ジオンを攪拌 しながら添加した。６時間還流後、反応混合物を100mlのベンゼンに添加し、１ 時間還流した。反応混合物を室温まで冷却し、ジエチルエーテルで抽出した。一 緒にした有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、減圧下に蒸発させ た。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、黄色の油として17.0g の表題の化合物を得た。 収率：50％1 H NMR(CDCl3):δ1.20(s,6H),2.10(s,3H),2.20(s,3H),2.70(dd,4H),6.90(s,1H) iii） ７−クロロ−２，２，４，５−テトラメチルインダン−６−カルボキシア ルデヒド 乾燥ジクロロメタン100ml中17.0gの７−クロロ−２，２，４，５−テトラメチ ルインダンの溶液に18.5mlのα，α−ジクロロメチルメチルエーテルおよび11ml のTiCl4を０℃にて連続して添加した。反応混合物を室温で２時間攪拌し、200ml の水で反応停止し、有機層を分離した。水層をジクロロメタンで抽出した。一緒 にした有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、減圧下に蒸発させた。残 渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、黄色の固体として14.7gの表 題の化合物を得た。 収率：76.6％ mp：108℃1 H NMR(CDCl3):δ1.30(s,6H),2.20(s,3H),2.45(s,3H),2.35(s,3H),2.85(s,4H), 10.8(s,1H) iv）４−（７−クロロ−２，２，４，５−テトラメチルインダン−６−イル）− ３−ブテン−２−オン 48mlの無水アセトン中14.7gの２，２，４，５−テトラメチルインダン−６− カルボキシアルデヒドの溶液に23mlの水と25gの２％NaOHを添加した。20時間還 流後、溶液を２ＮのHClで酸性化し、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を無 水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、減圧下に蒸発させた。残渣をシリカゲ ルカラムクロマトグラフィで精製し、黄色の固体として5.35gの表題の化合物を 得た。 収率：35％1 H NMR(CDCl3):δ1.20(s,6H),2.15(s,3H),2.26(s,6H),2.30(s,3H),2.80(s,4H), 6.15〜6.4(dd,1H),7.45〜7.70(dd,1H) V） ５−（７−クロロ−２，２，４，５−テトラメチルインダン−６−イル）− シクロヘキサン−１，３−ジオン 50mlの無水メタノール中1.3gのナトリウムの溶液に8mlのマロン酸ジエチルを 添加し、次に反応混合物を50mlの無水メタノール中9.41gの４−（５−クロロ− ２，２，４，７−テトラメチルインダン−６−イル）−３−ブテン−２−オンに 添加した。４時間還流後、反応混合物を減圧下に蒸発させ、次に100gの10％NaOH 水溶液を添加した。４時間還流後、反応混合物を室温まで冷却し、２回ジエチル エーテルで洗浄した。気泡が出なくなるまで濃塩酸を一滴ずつ沸騰する水層に添 加し、次に反応混合物を室温まで冷却した。固体の生成物を収集し、乾燥し、白 色の固体として表題の化合物9.24gを得た。 収率：77％1 H NMR(CDCl3):δ1.15(s,6H),2.21(s,3H),2.23(s,3H),2.7(s,4H),2.40〜3.56 (m,9H),5.30(s,1H),7.8(br.1H) vi）５−（７−クロロ−２，２，４，５−テトラメチルインダン−６−イル）− ２−プロピオニル−シクロヘキス−２−エン−１−オン 70mlの無水トルエン中4.52gの５−（７−クロロ−２，２，４，５−テトラメ チ ルインダン−６−イル）−シクロヘキサン−１，３−ジオンの溶液に7.2mlの無 水プロピオン酸を添加した。４時間還流後、トルエンと過剰の無水プロピオン酸 を減圧下に蒸発させ残渣を得た。100mlのトルエン中の残渣の溶液に0.35gのジメ チルアミノピリジンを添加し、20時間還流した。反応混合物を減圧下に蒸発させ た。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、黄色の固体として2.13 gの表題の化合物を得た。 mp：74〜75℃1 H NMR(CDCl3):δ1.15(t,3H),1.15(s,6H),2.10(s,3H),2.12(s,3H), 2.50〜3.40(m,10H),3.80〜4.0(m,1H),10.8(br,1H) vii） ５−（７−クロロ−２，２，４，５−テトラメチルインダン−６−イル） −２−ブチリル−シクロヘキス−２−エン−１−オン 100mlの無水トルエン中4.62gの５−（７−クロロ−２，２，４，５−テトラメ チルインダン−６−イル）−シクロヘキサン−１，３−ジオンの溶液に9.4mlの 無水酪酸を添加した。４時間還流後、トルエンと過剰の無水酪酸を減圧下に蒸発 させ残渣を得た。100mlのトルエン中の残渣の溶液に0.35gのジメチルアミノピリ ジンを添加し、20時間還流した。反応混合物を減圧下に蒸発させた。残渣をシリ カゲルカラムクロマトグラフィで精製し、黄色の固体として2.15gの表題の化合 物を得た。 収率：38％ mp：80〜81℃1 H NMR(CDCl3):δ1.0(t,3H),1.15(s,6H),1.68(q,2H),2.120(s,3H),2.21(s,3H), 2.50〜3.45(m,10H),3.80〜4.0(s,1H),10.8(br,1H) viii） ５−（７−クロロ−２，２，４，５−テトラメチルインダン−６−イル ）−２−〔１−（エトキシイミノ）ブチル〕−３−ヒドロキシシクロヘキス−２ −エン−１−オン 10mlのエタノール中0.39gの５−（７−クロロ−２，２，４，５−テトラメチ ルインダン−６−イル）−２−プロピオニル−シクロヘキス−２−エン−１−オ ンの溶液に0.16gの酢酸ナトリウム（NaOAc・3H2O）および0.13gのエトキシルア ミン塩酸塩を添加した。10時間室温で攪拌後、反応混合物をジエチルエーテルで 抽出した。一緒にした有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、減圧下 に蒸発させた。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、黄色の泡と して0.296gの表題の化合物を得た。1 H NMR(CDCl3):δ1.0(t,3H),1.15(s,6H),1.32(t,3H),1.68(q,2H),2.120(s,3H), 2.21(s,3H),2.50〜3.45(m,10H),3.80(s,1H),4.0(q,2H), 10.8(br,1H)実施例６ ５−（７−クロロ−２−エチル−２，４，５−トリメチルインダン−６−イル ）−２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−３−ヒドロキジシクロヘキス− ２−エン−１−オン i） ７−クロロ−２−エチル−２，４，５−トリメチルインダン−１，３−ジオ ン 28mlの４−クロロ−ｏ−キシレンと300mlの乾燥ジクロロメタン中37.6gのエチ ルメチルマロン酸塩化物の混合物に−10℃で窒素気流下に26.7gのAlCl3を添加し た。反応混合物を室温で２時間攪拌し、200gの氷で反応停止させ、有機層を分離 した。水層をジクロロメタンで抽出した。一緒にした有機層を無水硫酸マグネシ ウムで乾燥させ、濾過し減圧下に蒸発させた。残渣をシリカゲルカラムクロマト グラフィで精製し、24.76gの表題の化合物を黄色固体として得た。 収率：50％ mp：97℃1 H NMR(CDCl3):δ0.7(t,3H),1.27(s,3H),1.80(t,2H),2.46(s,3H),2.70(s,3H), 7.80(s,1H) ii） ７−クロロ−２−エチル−２，４，５−トリメチルインダン 70mlの濃塩酸中66gの７％Zn/Hgおよび70mlのエタノールの混合物に24.67gの７ −クロロ−２−エチル−２，４，５−トリメチルインダン−１，３−ジオンを攪 拌しながら添加した。６時間還流後、反応混合物を100mlのベンゼンに添加し、 １時間還流した。反応混合物を室温まで冷却し、ジエチルエーテルで抽出した。 一緒にした有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、減圧下に蒸発さ せた。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、黄色の油として9.23 g の表題の化合物を得た。 収率：42％1 H NMR(CDCl3):δ0.9(t,3H),1.12(s,3H),1.45(t,2H),2.05(s,3H),2.26(s,3H), 2.7(s,4H),6.80(s,1H) iii） ７−クロロ−２−エチル−２，４，５−トリメチルインダン−６−カルボ キシアルデヒド 乾燥ジクロロメタン100ml中9.98gの７−クロロ−２−エチル−２，４，５−ト リメチルインダンの溶液に6.2mlのα，α−ジクロロメチルメチルエーテルおよ び7.5mlのTiCl4を０℃にて連続して添加した。反応混合物を室温で２時間攪拌し 、100mlの水で反応停止し、有機層を分離した。水層をジクロロメタンで抽出し た。一緒にした有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、減圧下に蒸発さ せた。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、黄色の固体として9. 23gの表題の化合物を得た。 収率：82％ mp：89〜90℃1 H NMR(CDCl3):δ0.9(t,3H),1.12(s,3H),1.45(t,2H),2.05(s,3H),2.26(s,3H), 2.7(s,4H),10.80(s,1H) iv）４−（７−クロロ−２−エチル−２，４，５−トリメチルインダン−６−イ ル）−３−ブテン−２−オン 45mlの無水アセトン中14.7gの７−クロロ−２−エチル−２，４，５−トリメ チルインダン−６−カルボキシアルデヒドの溶液に22mlの水と24gの２％NaOHを 添加した。20時間還流後、溶液を２ＮのHClで酸性化し、ジエチルエーテルで抽 出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、減圧下に蒸発させ た。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、褐色の油として12.65g の表題の化合物を得た。 収率：73.7％1 H NMR(CDCl3):δ0.9(t,3H),1.12(s,3H),1.45(t,2H),2.05(s,3H),2.10(s,3H), 2.26(s,3H),2.7(s,4H),6.15〜6.4(dd,1H),7.45〜7.70(dd,1H) V） ５−（７−クロロ−２−エチル−２，４，５−トリメチルインダン−６−イ ル）−シクロヘキサン−１，３−ジオン 100mlの無水メタノール中1.53gのナトリウムの溶液に10mlのマロン酸ジエチル を添加し、次に反応混合物を50mlの無水メタノール中12.65gの４−（５−クロロ −２，２，４，７−テトラメチルインダン−６−イル）−３−ブテン−２−オン に添加した。４時間還流後、反応混合物を減圧下に蒸発させ、次に70gの10％NaO H水溶液を添加した。４時間還流後、反応混合物を室温まで冷却し、２回ジエチ ルエーテルで洗浄した。気泡が出なくなるまで濃塩酸を一滴ずつ沸騰する水層に 添加し、次に反応混合物を室温まで冷却した。固体の生成物を収集し、乾燥し、 黄色の固体として表題の化合物11.9gを得た。 収率：87％ mp：73〜75℃1 H NMR(CDCl3):δ0.95(t,3H),1.0(s,3H),1.5(t,2H),2.10(s,3H),2.26(s,3H), 2.40〜3.56(m,9H),5.30(s,1H),10.5(br.1H) vi）５−（７−クロロ−２−エチル−２，４，５−トリメチルインダン−６−イ ル）−２−プロピオニル−シクロヘキス−２−エン−１−オン 70mlの無水トルエン中7.12gの５−（７−クロロ−２−エチル−２，４，５− トリメチルインダン−６−イル）−シクロヘキサン−１，３−ジオンの溶液に11 .8mlの無水プロピオン酸を添加した。４時間還流後、トルエンと過剰の無水プロ ピオン酸を減圧下に蒸発させ残渣を得た。100mlのトルエン中の残渣の溶液に0.5 6gのジメチルアミノピリジンを添加し、20時間還流した。反応混合物を減圧下に 蒸発させた。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、黄色の固体と して4.53gの表題の化合物を得た。 収率：54％ mp：55〜57℃1 H NMR(CDCl3):δ0.9(t,3H),1.07(s,3H),1.15(t,3H),1.50(t,2H),2.15(s,3H), 2.25(s,3H),2.40〜2.87(m,9H),3.08(q,2H),5.30(s,1H), 10.5(br,1H) vii） ５−（７−クロロ−２−エチル−２，４，５−トリメチルインダン−６− イル）−２−ブチリル−シクロヘキス−２−エン−１−オン 70mlの無水トルエン中7.12gの５−（７−クロロ−２−エチル−２，４，５− トリメチルインダン−６−イル）−シクロヘキサン−１，３−ジオンの溶液に15 mlの無水酪酸を添加した。４時間還流後、トルエンと過剰の無水酪酸を減圧下に 蒸発させ残渣を得た。100mlのトルエン中の残渣の溶液に0.56gのジメチルアミノ ピリジンを添加し、20時間還流した。反応混合物を減圧下に蒸発させた。残渣を シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、黄色の固体として4.64gの表題の 化合物を得た。 収率：53％ mp：45〜47℃1 H NMR(CDCl3):δ0.9(t,3H),1.07(s,3H),1.15(t,3H),1.50(t,2H),1.68(m,2H), 2.15(s,3H),2.25(s,3H),2.40〜2.87(m,9H),3.08(q,2H), 5.30(s,1H),10.5(br,1H) viii） ５−（７−クロロ−２−エチル−２，４，５−トリメチルインダン−６ −イル）−２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−３−ヒドロキシシクロヘ キス−２−エン−１−オン 10mlのエタノール中0.37gの５−（７−クロロ−２−エチル−２，４，５−ト リメチルインダン−６−イル）−２−プロピオニル−シクロヘキス−２−エン− １−オンの溶液に0.16gの酢酸ナトリウム（NaOAc・3H2O）および0.13gのエトキ シルアミン塩酸塩を添加した。10時間室温で攪拌後、反応混合物をジエチルエー テルで抽出した。一緒にした有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、 減圧下に蒸発させた。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、黄色 の固体として0.338gの表題の化合物を得た。 mp：93〜94℃1 H NMR(CDCl3):δ0.9(t,3H),1.07(s,3H),1.15(t,3H),1.22(t,3H),1.50(t,2H), 2.15(s,3H),2.25(s,3H),2.40〜2.87(m,9H),3.08(q,2H), 4.0(q,2H),10.5(br,1H) 本発明による式（１）の新規のシクロヘキサン−１，３−ジオン誘導体は大豆 、綿、ヒマワリ、砂糖ダイコンおよび種々の野菜のような大抵の広葉植物に十分 に耐性があり、前記作物中のイネ科植物の雑草を苗から成熟するまでコントロー ル するために役立つことができる。 本発明による式（１）の化合物は例えば湿潤性の粉末、ダスト、流動性濃縮物 、顆粒、溶液または乳化性濃縮物の形態で適用することができる。 式（１）の化合物の含量は、除草剤および植物生長調整剤として十分な効果を 得るには通常これらの配合では0.1ないし95重量％である。 上記配合を調製するために固体担体または液体担体を使用することができる。 固体担体としては、カオリナイト、ベントナイト、モントモリロナイト、タルク 珪藻土、マイカ、石膏、炭酸カルシウム、アパタイト、合成水酸化珪素水和物の ような無機粉末；大豆粉末、小麦粉末、おがくず、タバコ粉末、澱粉粉末、結晶 化セルロースのような植物粉末；石油樹脂、塩化ビニル樹脂、ケトン樹脂のよう なポリマー；アルミナまたは蜜蝋等を使用することができる。 液体担体としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ベンジル アルコールのようなアルコール；トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルナフタ レンのような芳香族炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼンのよ うな含ハロゲン炭化水素；ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル； アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン；酢酸エチル 、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールのようなエステル；ジメチルホルムアミ ドのようなアミド；アセトニトリルのようなニトリル；エチレングリコール、ジ エチルエーテルのようなエーテルアルコールまたは水等を使用することができる 。 ここでは種々のカチオン、アニオンおよび非イオン性の界面活性剤のような界 面活性剤を有利に使用することができる。 カチオン界面活性剤は、セチルトリメチルアンモニウムブロマイドのような長 鎖アルキルアンモニウム塩等を含む。 アニオン界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸のようなアルキルスルホ ン酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウム塩；アルキルスルホ ン酸；ラウリル硫酸のようなアルキル硫酸；リグニンスルホン酸；ナフタレンス ルホン酸またはジブチルナフタレンスルホン酸のようなアリールスルホン酸；ラ ウリルエーテル硫酸塩；脂肪アルコール硫酸塩；脂肪酸；硫酸化したヘキサデカ ノール、ヘプタデカノールまたはオクタデカノールの塩；硫酸化脂肪族アルコー ルグリコールエーテルの塩等を含む。 非イオン界面活性剤の例にはオレイルアルコールまたはセチルアルコールのよ うな脂肪族アルコール；フェノール；アルキルフェノールまたはキャスター油と エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの縮合生成物；ナフタレンまた はナフタレンスルホン酸とフェノールまたはホルムアルデヒドとの縮合生成物等 を含む。 式（１）によって示される化合物の適用量は0.06kgないし8kg/haであり、好ま しくは0.25kgないし1kg/haである。 本発明の活性除草化合物は、殺虫剤、殺菌剤、殺線虫剤、植物生長調整剤、化 学肥料、他の除草剤または他の農業化学製品と配合することができる。 試験：除草活性評価 次の方法によって除草活性の試験を行った。 滅菌した砂状のロームを高地試験条件のために表面積348cm2の、または水稲試 験のために115cm2の試験ポットに充填し、試験種を溝に植えつけた。 雑草発芽前の試験のために、0.1％までのTween20を含む水7mlとアセトンの混 合物の試験化合物を、植付け１日後に土壌に噴霧した。 溶液中の試験化合物の濃度は適用割合の範囲を与えるように変化させ、一般に 4.0kg/haおよびその約数である。ポットを温室内に置き、21日間土壌表面に規則 正しく水をかけ、除草効果を目で見てコントロールパーセントで測った。 雑草発芽後の試験のためのポットは温室中に置き、９〜14日間水をかけ、次に 試験植物の群葉に少量のTween20を含有する水とアセトンの混合物中の試験化合 物の溶液で噴霧した。 植物に噴霧した後、１日放置した後、規則正しく14ないし21日間水をかけ、除 草活性のデータを記録した。 情操活性のデータは目で見てコントロールパーセントで測り、０は除草効果が ないこと、１００は完全に殺されたことを示す。 除草活性データーを表４および表５に上記式（１）の化合物に対して示す。 本発明の式（１）の化合物は除草剤または植物生長調整剤として使用され、例 えば、上記化合物は有用な植物を栽培する際に雑草を選択的に除去するのに適し ている。また、式（１）の化合物は有用な植物、例えば、穀物、大豆、小麦また は米のために生長抑制および生長調整の効果を有する。 優れた除草剤として式（１）の化合物は、雑草発芽前の処理のための土壌に、 雑草発芽後の処理のための植物に直接適用できる。本発明の式（１）の化合物は 一般に、雑草発芽後に葉を処理するとき一層優れた除草活性を有し、広葉植物、 例えば、大豆、綿、ヒマワリ、砂糖大根または野菜に対して非常に安全である。 これらの化合物は雑草に対して選択的に除草活性を有し、広葉作物において除草 剤として有用である。 本発明の式（１）の化合物の若干数は牧草群中に優れた選択性を特に有し、耕 作作物、例えば、米、小麦または大麦において雑草をコントロールするために十 分な割合で使用することができ、カラスムギまたはイヌエビのような野草に対し て選択的に除草活性を有する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION     New herbicide cyclohexane-1,3-dione derivative and preparation method Background of the InventionTechnical field   The present invention relates to a novel plant of the following formula (1) useful as a herbicide and a plant growth regulator. It relates to a rohexane-1,3-dione derivative. Where: X is hydrogen, halogen, C1~ C6Alkyl, CTwo~ C6Alkoxy, C1~ C6Haloa Lucil, Nitro, C1~ C6Alkylthio, C1~ C6Alkylsulfinyl, C1 ~ C6Alkylsulfonyl, C1~ C6Sulfamoyl and N, N-di (C1~ C6(X) selected from the group consisting of alkyl) sulfamoyl groups;nIs the benzene ring It indicates the number of X substituents that can be substituted, wherein n is 1, 2 or 3. Also Shik The lohexyl moiety is one of the substituents on the benzofuran ring, , Substituted at the C-5, C-6 or C-7 position; R1Is hydrogen and C1~ C6Selected from the group consisting of alkyl groups; RTwoIs C1~ C6Alkyl, CTwo~ C6Alkenyl and CTwo~ C6From alkynyl group Selected from the group consisting of: RThreeIs hydrogen, C1~ C6Alkyl, C1~ C6Haloalkyl, CTwo~ C6Alkenyl, CTwo~ C6Haloalkenyl, CTwo~ C6Alkoxyalkyl, CTwo~ C6Alkylthio Alkyl, benzyl and CTwo~ C6Selected from the group consisting of haloalkanoyl groups ; RFourIs hydrogen, alkali metal cation, alkaline earth metal cation, C1~ CFourAl Canoyl, C1~ CFourSelected from the group consisting of haloalkanoyl and benzoyl groups It is.Description of related technologies   Cyclohexane-1,3-dione derivatives and their herbicidal activity are known in the art. Is known. For example, alloxydim-sodium (Australian Patent 464, 655; UK Patent No. 1,461,170; U.S. Patent No. 3,950,420) and (German Patent No. 2,822,304) is used commercially as a herbicide. Again Cyclohexane-1,3-dione derivative having a substituted phenyl group (U.S. Pat. No. 4,633) No. 9,267 and U.S. Pat. No. 4,652,303) are known. But the above of the present invention Cyclohexa having a 2,3-dihydroindanyl group such as a compound of the formula (1) No 1,3-dione derivatives are known.   Therefore, we have strong herbicidal activity and good selectivity, especially in highland Develop new herbicide compounds useful for selective control of canine shrimp species and rice Efforts were made to emit. Summary of the Invention   An object of the present invention is to provide a novel compound of the above formula (1) and a method thereof. is there.   Another object is a compound of formula (1) as active ingredient, especially for rice and broadleaf plants. To provide a herbicidal composition having strong herbicidal activity and good selectivity containing And Detailed description of the invention   The present invention is a cyclohexane-1,3-dione derivative represented by the following formula (1). Where: (X)n, R1, RTwo, RThreeAnd RFourAre defined as above.   In the formula (1) according to the present invention, preferred compounds are as follows; , Halogen and C1~ C6N is selected from the group consisting of alkyl groups; Or 3; R1Is hydrogen and C1~ C6Selected from the group consisting of alkyl groups RTwoIs C1~ C6R is selected from the group consisting of alkyl;ThreeIs hydrogen, C1~ C6Archi Le, CTwo~ C6Alkenyl and CTwo~ C6Selected from the group consisting of haloalkenyl groups R;FourIs hydrogen.   Among the compounds of the present invention, compounds of the following formulas (1-a), (1-b) and (1-c) Are particularly preferred. Where R1, RTwoAnd RThreeAre defined as above.   Representative compounds of the above formula (1) according to the present invention are as follows:   5- (2,2,4,6,7-pentamethylindan-5-yl) -2- [1- (Allyloxyimino) propyl] -3-hydroxycyclohex-2-ene- 1-one;   5- (2-ethyl-2,4,5,7-pentamethylindan-6-yl) -2 -[1- (allyloxyimino) propyl] -3-hydroxycyclohex-2 -En-1-one;   5- (6-chloro-2,2,4,7-tetramethylindan-5-yl) -2 -[1- (ethoxyimino) butyl] -3-hydroxycyclohex-2-ene -1-one;   5- (6-chloro-2-ethyl-2,4,7-trimethylindan-5-yl ) -2- [1- (Ethoxyimino) propyl] -3-hydroxycyclohex- 2-en-1-one;   5- (7-chloro-2,2,4,5-tetramethylindan-6-yl) -2 -[1- (ethoxyimino) butyl] -3-hydroxycyclohex-2-ene -1-one;   5- (7-chloro-2-ethyl-2,4,5-trimethylindan-6-yl ) -2- [1- (Ethoxyimino) propyl] -3-hydroxycyclohex- 2-en-1-one.   If the compound of formula (1) can exhibit tautomerism, then the formula comprises all tautomers The present invention includes within its scope all tautomers and compounds of the formula (1) And mixtures thereof.   RFourA compound of formula (1) wherein is t is four tautomeric forms as shown below Can be present in any one of. Where (X)n, R1, RTwoAnd RThreeAre defined as above.   The process for preparing the compounds (1) and their intermediates according to the invention comprises the reaction As shown in formulas AD.   The method for preparing compound (1) is shown in Reaction Formula A. [Formula A] Where (X)n, R1, RTwo, RThreeAnd RFourAre each defined as above; Y is Halogen and -O-CO-RTwoZ is selected from the group consisting of Selected from the group consisting of hydroxy groups.   According to Formula A, the cyclohexane-1,3-dione derivative of Formula (2) is inactive. Reacts with an acid halide or an acid anhydride in a neutral organic solvent, Hexanone ester is obtained.   Compound (3) is pyridine, 4- (dimethylamino) pyridine or 1,8-di Catalysts such as azabicyclo [5.4.0] undec-7-ene and the like; Transfer in the presence of an inert organic solvent such as toluene, xylene or the like; (4) A 2-acyl-1,3-cyclohexanedione derivative is obtained.   Compound (4) is a substituted hydroxyamine hydrochloride (RThreeONHTwo・ HCl) and alkali metal Or basic catalysts such as carbonates, acetates or hydroxides containing alkaline earth metals. And an alcohol solvent to react with the above formula (1, RFour= Hydrogen) compound Get things.   The above formula (1, RFourIn order to obtain a compound of (≠ hydrogen), the compound (1, RFour= Hydrogen) Alkali metal hydroxide, alkaline earth metal hydroxide, acyl halide, halo React with acyl halide or benzoyl halide.   Further, the compounds of the above formulas (2) and (4) are novel compounds.   Method for preparing a novel cyclohexane-1,3-dione derivative of the above formula (2) Is as follows: [Formula B] Where (X)nAnd R1Are each defined as above; R is C1~ CFourAlkyl Selected from the group consisting of groups; M consists of alkali metals and alkaline earth metals Selected from the group.   According to the formula B, the benzalacetone derivative of the above formula (5) is obtained by boiling the alcohol solvent. Contains alkali metal and alkaline earth metal in anhydrous alcoholic solvent at the point temperature Reacts with the malonic ester in the presence of the alkoxide of formula (6) This gives the sun-1,3-dione-4-carboxylic acid. Compound (6) is hydrochloric acid or sulfuric acid The compound of formula (2) is obtained by decarboxylation using a strong acid such as   The method for preparing the above formula (5) is as follows: [Formula C] Where (X)nAnd R1Are defined as above.   According to Formula C, the substituted benzaldehyde derivative of Formula (7) can be dissolved in water or Alkali or alkaline earth metal hydroxides in the coal mixture By reacting with acetone in the presence of such a base catalyst, a compound of the above formula (5) is obtained.   The method for preparing the above formula (7) is as follows: [Formula D] Where (X)nAnd R1Are defined as above.   According to Formula D, the benzene derivative of Formula (8) is converted to a Fidel-Crafts acylation. AlCl calledThree, FeClThree, TiClThreeOr BFThree・ OEtTwoMalo in the presence of Lewis acids such as And reacts with 2-methyl-2-alkylin of the above formula (9) The dan-1,3-dione derivative is obtained.   Compound (9) is reduced with hydrochloric acid in a zinc-mercury alloy (Zn / Hg), 10) 2-methyl-2-alkylindane derivative is obtained.   Compound (10) is converted to α, α-dichloromethyl methyl ether in the presence of a Lewis acid. Reaction yields the above formula (7). For introducing an aldehyde group into the compound of the formula (10) The method is disclosed in Organic Synthesis, Coll. Vol. V.49.   The above preparation method constitutes a main object of the present invention.   The novel compounds of the above formula (1) are represented by the formulas (1-a), (1-b) and (1-c) And are generally shown in the following Tables 1 to 3, respectively.   The present invention for preparing compounds of the present invention of formula (1) and intermediates thereof is further described by the following examples. Shown in the examples.Example 1   5- (2,2,4,6,7-pentamethylindan-5-yl-2- [1- ( Allyloxyimino) propyl] -3-hydroxycyclohex-2-ene-1 -ON i) 2,2,4,6,7-pentamethylindane-1,3-dione   21.5 ml of 1,2,4-trimethylbenzene and 150 ml of dry dichloromethane Gradually add 38 g of AlCl to a mixture of 24.1 g of dimethylmalonyl chloride inThreeTo -10 ° C Under a nitrogen stream. The reaction mixture was stirred at room temperature for 2 hours, cooled with 200 g of ice And the organic layer was separated. The aqueous layer was extracted with dichloromethane. No combined organic layer Dried over magnesium sulfate, filtered and evaporated under reduced pressure. Silica gel residue Column chromatography to give 28.9 g of the title compound as a yellow solid. Obtained. Yield: 75% mp: 58-60 ° C1 H NMR (CDClThree): δ1.15 (s, 6H), 2.40 (s, 3H), 2.6 (s, 6H), 7.02 (s, 1H) ii) 2,2,4,6,7-pentamethylindane   22.3 to a mixture of 100 g of 7% Zn / Hg and 70 ml of ethanol in 200 ml of 20% hydrochloric acid While stirring 2 g of 2,2,4,6,7-pentamethylindane-1,3-dione Was added. After refluxing for 6 hours, the reaction mixture was added to 100 ml of benzene and refluxed for 1 hour. Shed. The reaction mixture was cooled to room temperature and extracted with diethyl ether. Together The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and evaporated under reduced pressure. Remaining The residue was purified by silica gel column chromatography to give 15.67 g of the title as a yellow oil. Was obtained. Yield: 81%1 H NMR (CDClThree): δ1.10 (s, 6H), 2.05 (s, 3H), 2.10 (s, 3H), 2.55 (s, 4H), 7.02 (s, 1H) iii) 2,2,4,6,7-pentamethylindane-5-carboxaldehyde   24.5 g of 2,2,4,6,7-pentamethylinda in 100 ml of dry dichloromethane 18.5 ml of α, α-dichloromethyl methyl ether and 17.6 ml of TiClFour Was added continuously at 0 ° C. The reaction mixture is stirred at room temperature for 2 hours and then The reaction was stopped and the organic layer was separated. The aqueous layer was extracted with dichloromethane. Together The organic layer was dried over magnesium sulfate, filtered, and evaporated under reduced pressure. Residue Purification by Ricagel column chromatography, yielding 26.8 g of the title compound as a yellow solid The compound was given. Yield: 95% mp: 61-62 ° C1 H NMR (CDClThree): δ1.15 (s, 6H), 2.10 (s, 3H), 2.30 (s, 3H), 2.35 (s, 3H), 2.70 (s, 4H),                 10.5 (s, 1H) iv) 4- (2,2,4,6,7-pentamethylindan-5-yl) -3-bute N-2-ON   26.8 g of 2,2,4,6,7-pentamethylindane in 93 ml of anhydrous acetone To the solution of 5-carboxaldehyde was added 46 ml of water and 50 g of 2% NaOH. 20:00 After refluxing, the solution was acidified with 2N HCl and extracted with diethyl ether. Organic layer Was dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered and evaporated under reduced pressure. Residue Purify by Kagel column chromatography to obtain 25.36 g of the title compound as a yellow solid. I got something. Yield: 79%1 H NMR (CDClThree): δ 1.20 (s, 6H), 2.20 (s, 3H), 2.25 (s, 6H), 2.35 (s, 3H), 2.70 (s, 4H),                 5.9 to 6.2 (dd, 1H), 7.5 to 7.7 (dd, 1H) V) 5- (2,2,4,6,7-pentamethylindan-5-yl) -cyclohe Xan-1,3-dione   23 ml of diethyl malonate in a solution of 3.25 g of sodium in 100 ml of anhydrous methanol Is then added and the reaction mixture is treated with 25.3 g of 4- (2,2,4) in 50 ml of anhydrous methanol. , 6,7-pentamethylindan-5-yl) -3-buten-2-one Was. After refluxing for 4 hours, the reaction mixture was evaporated under reduced pressure, then 100 g of a 10% aqueous NaOH solution Was added. After refluxing for 4 hours, the reaction mixture was cooled to room temperature and twice And washed with water. Add concentrated hydrochloric acid dropwise to the boiling aqueous layer until no more air bubbles appear, Then the reaction mixture was cooled to room temperature. The solid product is collected, dried and dried to a white solid. 23.8 g of the title compound were obtained as the product. mp: 63-65 ° C1 H NMR (CDClThree): δ1.17 (s, 6H), 2.21 (s, 3H), 2.25 (s, 3H), 2.28 (s, 3H), 2.40 ~ 3.56                 (m, 7H), 5.30 (s, 1H), 7.0 (br.1H) vi) 5- (2,2,4,6,7-pentamethylindan-5-yl) -2-pro Pionyl-cyclohex-2-en-1-one   14.7 g of 5- (2,2,4,6,7-pentamethylin) in 100 ml of anhydrous toluene Dan-5-yl) -cyclohexane-1,3-dione in 25.6 ml of anhydrous Pionic acid was added. After refluxing for 4 hours, toluene and excess propionic anhydride were removed under reduced pressure. Evaporated down to give a residue. 1.22 g of dimethyl alcohol in a solution of the residue in 100 ml of toluene Minopyridine was added and refluxed for 20 hours. The reaction mixture was evaporated under reduced pressure. Remaining The residue was purified by silica gel column chromatography, and 10.1 g of The title compound was obtained. mp: 108-109 ° C1 H NMR (CDClThree): δ1.20 (t, 3H), 1.20 (s, 6H), 2.17 (s, 3H), 2.25 (s, 3H), 2.75 (s, 3H),                 2.50 to 3.40 (m, 9H), 3.80 to 4.0 (m, 1H), 10.8 (br, 1H) vii) 5- (2,2,4,6,7-pentamethylindan-5-yl) -2-bu Tyryl-cyclohex-2-en-1-one   14.7 g of 5- (2,2,4,6,7-pentamethylin) in 100 ml of anhydrous toluene 32.7 ml of butyric anhydride was added to a solution of (dan-5-yl) -cyclohexane-1,3-dione. Was added. After refluxing for 4 hours, the toluene and excess butyric anhydride were evaporated under reduced pressure to remove the residue. I got To a solution of the residue in 100 ml of toluene was added 1.22 g of dimethylaminopyridine. And refluxed for 20 hours. The reaction mixture was evaporated under reduced pressure. Silica gel residue Purification by column chromatography gave 10.84 g of the title compound as a yellow solid . mp: 85-86 ° C1 H NMR (CDClThree): δ1.0 (t, 3H), 1.15 (s, 6H), 1.70 (q, 2H), 2.10 (s, 3H), 2.25 (s, 3H),                 2.30 (s, 3H), 2.50 ~ 3.45 (m, 10H), 3.80 ~ 4.0 (s, 1H), 10.8 (br, 1H) viii) 5- (2,2,4,6,7-pentamethylindan-5-yl) -2- [1- (allyloxyimino) propyl] -3-hydroxycyclohex-2-yl En-1-one   0.35 g of 5- (2,2,4,6,7-pentamethylindane in 10 ml of ethanol Solution of 1-5-yl) -2-propionyl-cyclohex-2-en-1-one 0.16g of sodium acetate (NaOAc · 3HTwoO) and 0.13 g of allyloxyamine Was added. After stirring at room temperature for 10 hours, the reaction mixture was extracted with diethyl ether. one The combined organic layers were dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered and evaporated under reduced pressure . The residue was purified by silica gel column chromatography to give 0.43 g of yellow foam. The title compound was obtained.1 H NMR (CDClThree): δ1.20 (t, 3H), 1.20 (s, 6H), 2.17 (s, 3H), 2.25 (s, 3H), 2.75 (s, 3H),                 2.50 to 3.40 (m, 10H), 3.80 to 4.0 (m, 1H), 4.6 (d, 2H), 5.5 (dd, 2H),                 5.8 ~ 6.2 (m, 2H), 10.8 (br, 1H)Example 2   5- (2-ethyl-2,4,5,7-tetramethylindan-6-yl) -2 -[1- (allyloxyimino) propyl] -3-hydroxycyclohex-2 -En-1-on i) 2-ethyl-2,4,5,7-tetramethylindane-1,3-dione   18.0 ml of 1,2,4-trimethylbenzene and 200 ml of dry dichloromethane Gradually add 32 g of AlCl to a mixture of 22.8 g of ethylmethylmalonyl chlorideThreeTo -10 At 0 ° C. under a stream of nitrogen. The reaction mixture was stirred at room temperature for 2 hours, The reaction was stopped, and the organic layer was separated. The aqueous layer was extracted with dichloromethane. Yu together The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and evaporated under reduced pressure. Residue Purify by Ricagel column chromatography and obtain 26 g of the title compound as a yellow solid. I got something. Yield: 93% bp: 94-95 ° C / 0.01torr1 H NMR (CDClThree): δ0.7 (t, 3H), 1.20 (s, 3H), 1.71 (q, 2H), 2.44 (s, 3H), 2.68 (s, 6H),                 7.3 (s, 1H) ii) 2-ethyl-2,4,5,7-tetramethylindane   To a mixture of 60 g of 7% Zn / Hg and 70 ml of ethanol in 200 ml of 20% hydrochloric acid was added 27. 92 g of 2-ethyl-2,4,5,7-tetramethylindane-1,3-dione It was added with stirring. After refluxing for 6 hours, the reaction mixture was added to 100 ml of benzene. Refluxed for 3 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature and extracted with diethyl ether. The combined organic layers were dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and evaporated under reduced pressure. Was. The residue was purified by silica gel column chromatography, and 17.77 g as a yellow oil The title compound was obtained. Yield: 72.4%1 H NMR (CDClThree): δ0.9 (t, 3H), 1.05 (s, 3H), 1.52 (q, 2H), 2.11 (s, 3H), 2.21 (s, 6H),                 2.92 (s, 4H), 6.61 (s, 1H) iii) 2-ethyl-2,4,5,7-tetramethylindane-6-carboxya Rudehyde   17.7 g of 2-ethyl-2,4,5,7-tetrame in 100 ml of dry dichloromethane 9.5 ml of α, α-dichloromethyl methyl ether is continuously added to the solution of tilindane And 11.6 ml TiClFourWas added at 0 ° C. The reaction mixture was stirred at room temperature for 2 hours, The reaction was quenched with ml of water and the organic layer was separated. The aqueous layer was extracted with dichloromethane. one The combined organic layers were dried over magnesium sulfate, filtered, and evaporated under reduced pressure. Remaining The residue was purified by silica gel column chromatography to obtain a brown solid (18.26 g, table). The title compound was obtained. Yield: 90%1 H NMR (CDClThree): δ0.9 (t, 3H), 1.05 (s, 3H), 1.52 (q, 2H), 2.11 (s, 3H), 2.20 (s, 3H),                 2.22 (s, 3H), 2.85 (s, 4H), 10.5 (s, 1H) iv) 4- (2-ethyl-2,4,5,7-tetramethylindan-6-yl)- 3-buten-2-one   18.26 g of 2-ethyl-2,4,5,7-tetramethylethylamine in 58 ml of anhydrous acetone 28 ml of water and 32 g of 2% NaOH were added to the solution of the dandan-6-carboxaldehyde. Was. After refluxing for 20 hours, the solution was acidified with 2N HCl and extracted with diethyl ether. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and evaporated under reduced pressure. The residue Purify by silica gel column chromatography to give 19.38 g of the title compound as a yellow oil Compound was obtained. Yield: 79%1 H NMR (CDClThree): δ0.9 (t, 3H), 1.05 (s, 3H), 1.52 (q, 2H), 2.10 (s, 3H), 2.11 (s, 3H),                 2.20 (s, 3H), 2.22 (s, 3H), 2.85 (s, 4H), 6.2 (dd, 1H), 7.5 ~ 7.7                 (dd, 1H) V) 5- (2-Ethyl-2,4,5,7-tetramethylindan-6-yl)- Cyclohexane-1,3-dione   To a solution of 2.47 g of sodium in 100 ml of anhydrous methanol was added 16.3 ml of malonic acid diethyl ester. And then add 19.38 g of 4- (2-ethyl acetate in 50 ml of anhydrous methanol to the reaction mixture. -2,4,5,7-tetramethylindan-6-yl) -3-buten-2-o Was added. After refluxing for 4 hours, the reaction mixture is evaporated under reduced pressure and then 115 g of 10% An aqueous solution of NaOH was added. After refluxing for 4 hours, the reaction mixture was cooled to room temperature and Washed with chill ether. Add concentrated hydrochloric acid drop by drop to the boiling aqueous layer until bubbles stop The reaction mixture was then cooled to room temperature. The solid product is collected and dried to a 22.0 g table. The title compound was obtained. Yield: 98.6%1 H NMR (CDClThree): δ0.95 (t, 3H), 1.05 (s, 3H), 1.52 (q, 2H), 2.20 (s, 3H), 2.30 (s, 3H),                 2.32 (s, 3H), 2.40-3.36 (m, 7H), 5.30 (s, 1H), 9.5 (br, 1H) vi) 5- (2-ethyl-2,4,5,7-tetramethylindan-6-yl)- 2-propionyl-cyclohex-2-en-1-one   7.8 g of 5- (2-ethyl-2,4,5,7-pentamethyl) in 70 ml of anhydrous toluene Ruindan-6-yl) -cyclohexane-1,3-dione in 12.8 ml Water propionic acid was added. After refluxing for 4 hours, toluene and excess propionic anhydride are added. Was evaporated under reduced pressure to give a residue. 0.61 g of dimer was added to the residue solution in 100 ml of toluene. Tylaminopyridine was added and refluxed for 20 hours. The reaction mixture was evaporated under reduced pressure Was. The residue was purified by silica gel column chromatography to give 4.19 g of the title compound. Was obtained as a yellow solid. Yield: 45.5%1 H NMR (CDClThree): δ0.9 (t, 3H), 1.10 (s, 3H), 1.18 (t, 3H), 1.52 (q, 2H), 2.17 (s, 3H),                 2.25 (s, 3H), 2.30 (s, 3H), 2.52 to 2.50 (m, 6H), 3.05 to 3.47 (m, 4H),                 3.80〜4.05 (m, 1H), 11.2 (br, 1H) vii) 5- (2-Ethyl-2,4,5,7-tetramethylindan-6-yl) -2-butyryl-cyclohex-2-en-1-one   7.8 g of 5- (2-ethyl-2,4,5,7-tetrame- ter in 100 ml of anhydrous toluene. 16.4 ml of a solution of (tilindan-6-yl) -cyclohexane-1,3-dione Butyric anhydride was added. After refluxing for 4 hours, toluene and excess butyric anhydride are evaporated under reduced pressure The residue was obtained. To a residue solution in 100 ml of toluene was added 0.61 g of dimethylaminopyri. Gin was added and refluxed for 20 hours. The reaction mixture was evaporated under reduced pressure. Residue Purification by Kagel column chromatography gave 44.43 g of the title compound as a yellow solid. I got it. Yield: 46.3% mp: 69-71 ° C1 H NMR (CDClThree): δ0.90 (t, 3H), 1.10 (s, 3H), 1.18 (t, 3H), 1.52 (q, 2H), 1.67 (m, 2H),                 2.17 (s, 3H), 2.25 (s, 3H), 2.30 (s, 3H), 2.52 ~ 2.50 (m, 6H),                 3.05 to 3.47 (m, 4H), 3.80 to 4.05 (m, 1H), 11.2 (br, 1H) viii) 5- (2-ethyl-2,4,5,7-tetramethylindan-6-yl) -2- [1- (allyloxyimino) propyl] -3-hydroxycyclohexene -2-en-1-one   0.37 g of 5- (2-ethyl-2,4,5,7-tetramethyi in 10 ml of ethanol Ruindan-6-yl) -2-propionyl-cyclohex-2-en-1-o 0.16 g of sodium acetate (NaOAc · 3HTwoO) and 0.13 g of allyloxy Amine hydrochloride was added. After stirring at room temperature for 10 hours, the reaction mixture was Extracted. The combined organic layers were dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered and Evaporated down. The residue was purified by silica gel column chromatography to give 0.35 g of the residue. The title compound was obtained as a yellow solid. mp: 64-65 ° C1 H NMR (CDClThree): δ0.90 (t, 3H), 1.10 (s, 3H), 1.18 (t, 3H), 1.52 (q, 2H), 2.17 (s, 3H),                 2.25 (s, 3H), 2.30 (s, 3H), 2.52 ~ 2.50 (m, 6H),                 3.05 to 3.47 (m, 4H), 3.80 to 4.05 (m, 1H), 4.5 (d, 2H),                 5.15 to 5.50 (m, 2H), 5.6 to 6.2 (m, 1H), 11.2 (br, 1H)Example 3   5- (6-chloro-2,2,4,7-tetramethylindan-5-yl) -2 -[1- (ethoxyimino) butyl] -3-hydroxycyclohex-2-ene -1- on i) 6-chloro-2,2,4,7-tetramethylindane-1,3-dione   24.38 g of dichloromethane in 30 ml of 2-chloro-p-xylene and 150 ml of dry dichloromethane. 38 g of AlCl in a mixture of methyl malon acid chloride at -10 ° C under nitrogen streamThreeWas added. The reaction mixture was stirred at room temperature for 2 hours, quenched with 200 g of ice, and the organic layer was separated. . The aqueous layer was extracted with dichloromethane. The combined organic layers were dried over anhydrous magnesium sulfate. , Filtered and evaporated under reduced pressure. The residue is purified by silica gel column chromatography. Purification by filtration afforded 27.4 g of the title compound as a yellow solid. Yield: 79.6%1 H NMR (CDClThree): δ1.3 (s, 6H), 2.40 (s, 3H), 2.7 (s, 3H), 7.62 (s, 1H) ii) 6-chloro-2,2,4,7-tetramethylindane   27.32 g in a mixture of 100 g of 7% Zn / Hg and 70 ml of ethanol in 200 ml of 20% hydrochloric acid Of 2,2,4,7-tetramethylindane-1,3-dione while stirring did. After refluxing for 6 hours, the reaction mixture was added to 100 ml of benzene and refluxed for 1 hour . The reaction mixture was cooled to room temperature and extracted with diethyl ether. Organic together The layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and evaporated under reduced pressure. Residue Purify by Ricagel column chromatography and obtain 15.67 g of the title compound as a yellow oil. I got something. Yield: 81%1 H NMR (CDClThree): δ1.20 (s, 6H), 2.10 (s, 3H), 2.25 (s, 3H), 2.65 (s, 4H), 6.90 (s, 1H) iii) 6-chloro-2,2,4,7-tetramethylindane-5-carboxya Rudehyde   19.8 g of 6-chloro-2,2,4,7-tetramethyl in 100 ml of dry dichloromethane 13 ml of α, α-dichloromethyl methyl ether and 12.4 ml TiClFourWas added continuously at 0 ° C. The reaction mixture was stirred at room temperature for 2 hours, The reaction was quenched with water and the organic layer was separated. The aqueous layer was extracted with dichloromethane. together The dried organic layer was dried over magnesium sulfate, filtered, and evaporated under reduced pressure. Remaining The residue was purified by silica gel column chromatography, and 21.8 g of The title compound was obtained. Yield: 83.3% mp: 127 ℃1 H NMR (CDClThree): δ1.20 (s, 6H), 2.3 (s, 3H), 2.35 (s, 3H), 2.36 (s, 3H), 2.75 (s, 4H),                 10.8 (s, 1H) iv) 4- (6-chloro-2,2,4,7-tetramethylindan-5-yl)- 3-buten-2-one   21.8 g of 6-chloro-2,2,4,7-pentamethyli in 67 ml of anhydrous acetone 33 ml of water and 36.5 g of 2% NaOH are added to the solution of Ndan-5-carboxaldehyde did. After refluxing for 20 hours, the solution was acidified with 2N HCl and extracted with diethyl ether. Was. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and evaporated under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography to give 16.6 g of a yellow solid. The title compound was obtained. Yield: 65%1 H NMR (CDClThree): δ1.20 (s, 6H), 2.20 (s, 3H), 2.30 (s, 6H), 2.35 (s, 3H), 2.70 (s, 4H),                 6.1 to 6.3 (dd, 1H), 7.45 to 7.60 (dd, 1H) V) 5- (6-Chloro-2,2,4,7-tetramethylindan-5-yl)- Cyclohexane-1,3-dione   14 ml of diethyl malonate in a solution of 1.9 g of sodium in 100 ml of anhydrous methanol And then the reaction mixture is treated with 16.6 g of 4- (6-chloroform) in 50 ml of anhydrous methanol. -2,2,4,7-tetramethylindan-5-yl) -3-buten-2-one Was added. After refluxing for 4 hours, the reaction mixture was evaporated under reduced pressure and then 100 g of 10% Na Aqueous OH was added. After refluxing for 4 hours, the reaction mixture was cooled to room temperature and twice Washed with ether. Concentrated hydrochloric acid into a boiling aqueous layer until no more air bubbles come out Was added and the reaction mixture was cooled to room temperature. Collect and dry the solid product, 19 g of the title compound were obtained as a white solid. mp: 129-130 ℃1 H NMR (CDClThree): δ1.15 (s, 6H), 2.21 (s, 3H), 2.23 (s, 3H), 2.7 (s, 4H), 2.40 ~ 3.56                 (m, 9H), 5.30 (s, 1H), 7.8 (br.1H) vi) 5- (6-chloro-2,2,4,7-tetramethylindan-5-yl)- 2-propionyl-cyclohex-2-en-1-one   8.02 g of 5- (6-chloro-2,2,4,7-tetrame 12.8 ml of a solution of (tilindan-5-yl) -cyclohexane-1,3-dione Propionic anhydride was added. After refluxing for 4 hours, toluene and excess anhydrous propion The acid was evaporated under reduced pressure to give a residue. To a solution of the residue in 100 ml of toluene was added 0.61 g of di. Methylaminopyridine was added and refluxed for 20 hours. The reaction mixture was evaporated under reduced pressure I let you. The residue was purified by silica gel column chromatography to give 10 as a yellow solid. .1 g of the title compound were obtained. mp: 125-127 ° C1 H NMR (CDClThree): δ1.15 (t, 3H), 1.15 (s, 6H), 2.10 (s, 3H), 2.12 (s, 3H),                 2.50 to 3.40 (m, 10H), 3.80 to 4.0 (m, 1H), 10.8 (br, 1H) vii) 5- (6-Chloro-2,2,4,7-tetramethylindan-5-yl) -2-butyryl-cyclohex-2-en-1-one   8.02 g of 5- (6-chloro-2,2,4,7-tetrame 13.4 ml of a solution of (tilindan-5-yl) -cyclohexane-1,3-dione Butyric anhydride was added. After refluxing for 4 hours, toluene and excess butyric anhydride are evaporated under reduced pressure The residue was obtained. 0.61 g of dimethylaminopyridin was added to a solution of the residue in 100 ml of toluene. Gin was added and refluxed for 20 hours. The reaction mixture was evaporated under reduced pressure. Residue Purify by Kagel column chromatography and obtain 3.51 g of the title compound as a yellow solid. I got something. Yield: 36% mp: 93-94 ° C1 H NMR (CDClThree): δ1.0 (t, 3H), 1.15 (s, 6H), 1.68 (q, 2H), 2.12 (s, 3H), 2.21 (s, 3H),                  2.50 to 3.45 (m, 10H), 3.80 to 4.0 (s, 1H), 10.8 (br, 1H) viii) 5- (6-chloro-2,2,4,7-tetramethylindan-5-yl ) -2- [1- (Ethoxyimino) butyl] -3-hydroxycyclohex-2 -En-1-on   0.39 g of 5- (6-chloro-2,2,4,7-tetramethyl) in 10 ml of ethanol Ruindan-5-yl) -2-propionyl-cyclohex-2-en-1-o 0.16 g of sodium acetate (NaOAc · 3HTwoO) and 0.13 g of ethoxylua Min hydrochloride was added. After stirring at room temperature for 10 hours, the reaction mixture was Extracted. The combined organic layers were dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and Was evaporated. The residue was purified by silica gel column chromatography to give a yellow foam. This gave 0.553 g of the title compound.1 H NMR (CDClThree): δ1.0 (t, 3H), 1.15 (s, 6H), 1.32 (t, 3H), 1.68 (q, 2H), 2.12 (s, 3H),                 2.21 (s, 3H), 2.50 ~ 3.45 (m, 10H), 3.80 (s, 3H), 4.0 (q, 2H),                 10.8 (br, 1H)Example 4   5- (6-chloro-2-ethyl-2,4,7-trimethylindan-5-yl ) -2- [1- (Ethoxyimino) propyl] -3-hydroxycyclohex- 2-en-1-one i) 6-chloro-2-ethyl-2,4,7-trimethylindan-5-yl-1 , 3-dione   31.3 g of ethyl acetate in 24 ml of 4-chloro-p-xylene and 250 ml of dry dichloromethane 34.4 g of AlCl under a nitrogen stream at 0 ° C.ThreeWas added . The reaction mixture was stirred at room temperature for 2 hours, quenched with 200 g of ice and the organic layer was separated. Was. The aqueous layer was extracted with dichloromethane. The combined organic layers were dried over anhydrous magnesium sulfate. Dried under reduced pressure, filtered and evaporated under reduced pressure. The residue is purified by silica gel column chromatography. Purification by luffy gave 33.1 g of the title compound as a yellow solid. Yield: 81.6% mp: 95 ~ 96 ℃1 H NMR (CDClThree): δ0.8 (t, 3H), 1.2 (s, 3H), 1.8 (q, 2H), 2.75 (s, 3H), 2.83 (s, 3H),                 7.62 (s, 1H) ii) 6-chloro-2-ethyl-2,4,7-trimethylindane   40.9 g to a mixture of 83 g of 7% Zn / Hg and 70 ml of ethanol in 70 ml of 20% hydrochloric acid 6-chloro-2-ethyl-2,4,7-trimethylindan-5-yl-1,3 -Dione was added with stirring. After refluxing for 6 hours, the reaction mixture was diluted with 100 ml of benzene. And refluxed for 1 hour. Cool the reaction mixture to room temperature and add diethyl ether Extracted. The combined organic layers were dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and reduced. Evaporate under pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography, 19.4 g of the title compound were obtained as an oil. Yield: 52.5%1 H NMR (CDClThree): δ0.9 (t, 3H), 1.05 (s, 3H), 1.5 (t, 2H), 2.21 (s, 3H), 2.27 (s, 3H),                 2.6 (s, 4H), 7.62 (s, 1H) iii) 6-chloro-2-ethyl-2,4,7-trimethylindane-5-carbo Xylaldehyde   19 g of 6-chloro-2-ethyl-2,4,7-triol in 100 ml of dry dichloromethane 9.5 ml of α, α-dichloromethyl methyl ether and 1 ml of a solution of methylindane 1.5ml TiClFourWas added continuously at 0 ° C. The reaction mixture was stirred at room temperature for 2 hours, The reaction was quenched with 100 ml of water and the organic layer was separated. The aqueous layer was extracted with dichloromethane . The combined organic layers were dried over magnesium sulfate, filtered, and evaporated under reduced pressure. Was. The residue was purified by silica gel column chromatography to give 20.8 as a yellow solid. 5 g of the title compound were obtained. Yield: 97% mp: 89 ~ 90 ℃1 H NMR (CDClThree): δ0.9 (t, 3H), 1.05 (s, 3H), 1.5 (q, 2H), 2.21 (s, 3H), 2.45 (s, 3H),                 2.8 (s, 4H), 10.65 (s, 1H) iv) 4- (6-chloro-2-ethyl-2,4,7-trimethylindan-5-i ) -3-buten-2-one   24.35 g of 6-chloro-2-ethyl-2,4,7-trime in 73 ml of anhydrous acetone 36 ml of water and 40 g of 2% NaOH in a solution of tilindane-5-carboxaldehyde Was added. After refluxing for 20 hours, the solution was acidified with 2N HCl and extracted with diethyl ether. Issued. Dry the organic layer over anhydrous magnesium sulfate, filter and evaporate under reduced pressure. Was. The residue was purified by silica gel column chromatography to give 22.08 g of a brown oil. The title compound was obtained. Yield: 78%1 H NMR (CDClThree): δ0.9 (t, 3H), 1.05 (s, 3H), 1.5 (q, 2H), 2.10 (s, 3H), 2.21 (s, 3H),                 2.35 (s, 3H), 2.8 (s, 4H), 6.1 to 6.3 (dd, 1H), 7.45 to 7.60 (dd, 1H) V) 5- (6-Chloro-2-ethyl-2,4,7-trimethylindan-5-i Ru) -cyclohexane-1,3-dione   100 ml of diethyl malonate in a solution of 2.7 g of sodium in 100 ml of anhydrous methanol And then the reaction mixture is treated with 22.08 g of 4- (6-chloroform) in 50 ml of anhydrous methanol. -2-Ethyl-2,4,7-trimethylindan-5-yl) -3-butene-2 -Added to one. After refluxing for 4 hours, the reaction mixture was evaporated under reduced pressure and then 123 g A 10% aqueous NaOH solution was added. After refluxing for 4 hours, the reaction mixture was cooled to room temperature and twice Washed with diethyl ether. Boil concentrated hydrochloric acid drop by drop until no more air bubbles come out Added to the aqueous layer, then cooled the reaction mixture to room temperature. Collect the solid product and dry Drying afforded 23 g of the title compound as a yellow solid. mp: 79-80 ° C1 H NMR (CDClThree): δ0.9 (t, 3H), 1.05 (s, 3H), 1.5 (q, 2H), 2.20 (s, 3H), 2.21 (s, 3H),                 2.40-2.85 (m, 9H), 3.5-4.1 (m, 1H), 5.30 (s, 1H), 9.5 (br.1H) vi) 5- (6-chloro-2-ethyl-2,4,7-trimethylindan-5-i Ru) -2-propionyl-cyclohex-2-en-1-one   9.3 g of 5- (6-chloro-2-ethyl-2,4,7-toe in 50 ml of anhydrous toluene 15 ml in a solution of (methylindan-5-yl) -cyclohexane-1,3-dione Of propionic anhydride was added. After refluxing for 4 hours, toluene and excess anhydrous propio The acid was evaporated under reduced pressure to give a residue. To a solution of the residue in 50 ml of toluene 0.6 g of di Methylaminopyridine was added and refluxed for 20 hours. The reaction mixture was evaporated under reduced pressure I let you. The residue was purified by silica gel column chromatography and 4. 96 g of the title compound were obtained.1 H NMR (CDClThree): δ0.9 (t, 3H), 1.05 (s, 3H), 1.15 (t, 3H), 1.5 (q, 2H), 2.20 (s, 3H),                 2.21 (s, 3H), 2.40 ~ 2.85 (m, 11H), 3.5 ~ 4.1 (m, 1H), 5.30 (s, 1H),                 9.5 (br, 1H) vii) 5- (6-Chloro-2-ethyl-2,4,7-trimethylindan-5 Yl) -2-butyryl-cyclohex-2-en-1-one   9.3 g of 5- (6-chloro-2-ethyl-2,4,7-toe in 50 ml of anhydrous toluene 19 ml in a solution of (methylindan-5-yl) -cyclohexane-1,3-dione Of butyric anhydride was added. After refluxing for 4 hours, toluene and excess butyric anhydride were evaporated under reduced pressure. Emission gave a residue. To a solution of the residue in 100 ml of toluene 0.6 g of dimethylaminopi Lysine was added and refluxed for 20 hours. The reaction mixture was evaporated under reduced pressure. Residue Purification by Ricagel column chromatography, 4.10 g of the title compound as a yellow solid Compound was obtained. Yield: 36% mp: 56 ~ 58 ℃1 H NMR (CDClThree): δ1.0 (t, 3H), 1.15 (s, 6H), 1.52 (t, 3H), 1.68 (m, 2H), 2.120 (s, 3H),                 2.21 (s, 3H), 2.50 ~ 3.45 (m, 10H), 3.80 ~ 4.0 (s, 1H), 10.8 (br, 1H) viii) 5- (6-Chloro-2-ethyl-2,4,7-trimethylindane-5 -Yl) -2- [1- (ethoxyimino) propyl] -3-hydroxycyclohe Kiss-2-en-1-one   0.15 g of 5- (6-chloro-2-ethyl-2,4,7-tol in 10 ml of ethanol (Limethylindan-5-yl) -2-propionyl-cyclohex-2-ene- 0.9 g of sodium acetate (NaOAc.3HTwoO) and 0.64g ethoxy Luamine hydrochloride was added. After stirring at room temperature for 10 hours, the reaction mixture was Extracted. The combined organic layers were dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and reduced. Evaporate under pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography, 0.1153 g of the title compound was obtained as an oil.1 H NMR (CDClThree): δ0.9 (t, 3H), 1.05 (s, 3H), 1.12 (t, 3H), 1.15 (t, 3H), 1.5 (q, 3H),                 2.20 (s, 3H), 2.21 (s, 3H), 2.40-2.85 (m, 11H), 3.5-4.0 (m, 1H),                 4.15 (q, 2H), 5.30 (s, 1H), 9.5 (br, 1H)Example 5   5- (7-chloro-2,2,4,5-tetramethylindan-6-yl) -2 -[1- (ethoxyimino) butyl] -3-hydroxycyclohex-2-ene -1- on i) 7-chloro-2,2,4,5-tetramethylindane-1,3-dione   29.84 g in 35.5 ml of 4-chloro-o-xylene and 150 ml of dry dichloromethane 34.7 g of AlCl was added to the mixture of dimethyl malon chloride at -10 ° C under a nitrogen stream.ThreeGradually Was added. The reaction mixture was stirred at room temperature for 2 hours, quenched with 200 g of ice, Was isolated. The aqueous layer was extracted with dichloromethane. The combined organic layers are Dried over gnesium, filtered and evaporated under reduced pressure. Silica gel column residue Purification by chromatography gave 34.99 g of the title compound as a yellow solid. Yield: 83%1 H NMR (CDClThree): δ1.26 (s, 6H), 2.45 (s, 3H), 2.65 (s, 3H), 7.50 (s, 1H) ii) 7-chloro-2,2,4,5-tetramethylindane   38.42 g in a mixture of 100 g 7% Zn / Hg and 70 ml ethanol in 200 ml 20% hydrochloric acid Of 7-chloro-2,2,4,5-tetramethylindane-1,3-dione While adding. After refluxing for 6 hours, the reaction mixture was added to 100 ml of benzene, Refluxed for hours. The reaction mixture was cooled to room temperature and extracted with diethyl ether. one Dry the organic layer over anhydrous magnesium sulfate, filter and evaporate under reduced pressure. Was. The residue was purified by silica gel column chromatography, and as a yellow oil, 17.0 g The title compound was obtained. Yield: 50%1 H NMR (CDClThree): δ1.20 (s, 6H), 2.10 (s, 3H), 2.20 (s, 3H), 2.70 (dd, 4H), 6.90 (s, 1H) iii) 7-chloro-2,2,4,5-tetramethylindane-6-carboxya Rudehyde   17.0 g of 7-chloro-2,2,4,5-tetramethyl in 100 ml of dry dichloromethane 18.5 ml of α, α-dichloromethyl methyl ether and 11 ml in a solution of ruindan TiClFourWas added continuously at 0 ° C. The reaction mixture was stirred at room temperature for 2 hours, The reaction was quenched with water and the organic layer was separated. The aqueous layer was extracted with dichloromethane. together The dried organic layer was dried over magnesium sulfate, filtered, and evaporated under reduced pressure. Remaining The residue was purified by silica gel column chromatography, and 14.7 g of The title compound was obtained. Yield: 76.6% mp: 108 ℃1 H NMR (CDClThree): δ 1.30 (s, 6H), 2.20 (s, 3H), 2.45 (s, 3H), 2.35 (s, 3H), 2.85 (s, 4H),                 10.8 (s, 1H) iv) 4- (7-chloro-2,2,4,5-tetramethylindan-6-yl)- 3-buten-2-one   14.7 g of 2,2,4,5-tetramethylindane-6 in 48 ml of anhydrous acetone To the solution of carboxaldehyde was added 23 ml of water and 25 g of 2% NaOH. 20 hours return After running, the solution was acidified with 2N HCl and extracted with diethyl ether. No organic layer Dried over magnesium sulfate, filtered and evaporated under reduced pressure. Silica gel residue Column chromatography to give 5.35 g of the title compound as a yellow solid. Obtained. Yield: 35%1 H NMR (CDClThree): δ 1.20 (s, 6H), 2.15 (s, 3H), 2.26 (s, 6H), 2.30 (s, 3H), 2.80 (s, 4H),                 6.15 to 6.4 (dd, 1H), 7.45 to 7.70 (dd, 1H) V) 5- (7-Chloro-2,2,4,5-tetramethylindan-6-yl)- Cyclohexane-1,3-dione   8 ml of diethyl malonate is added to a solution of 1.3 g of sodium in 50 ml of anhydrous methanol. Was added and the reaction mixture was then treated with 9.41 g of 4- (5-chloro-) in 50 ml of anhydrous methanol. 2,2,4,7-tetramethylindan-6-yl) -3-buten-2-one Was added. After refluxing for 4 hours, the reaction mixture was evaporated under reduced pressure and then 100 g of 10% NaOH An aqueous solution was added. After refluxing for 4 hours, the reaction mixture was cooled to room temperature and twice Washed with ether. Add concentrated hydrochloric acid dropwise to the boiling aqueous layer until no more air bubbles And then the reaction mixture was cooled to room temperature. Collect the solid product, dry and white 9.24 g of the title compound were obtained as a colored solid. Yield: 77%1 H NMR (CDClThree): δ1.15 (s, 6H), 2.21 (s, 3H), 2.23 (s, 3H), 2.7 (s, 4H), 2.40 ~ 3.56                 (m, 9H), 5.30 (s, 1H), 7.8 (br.1H) vi) 5- (7-Chloro-2,2,4,5-tetramethylindan-6-yl)- 2-propionyl-cyclohex-2-en-1-one   4.52 g of 5- (7-chloro-2,2,4,5-tetrame H (Lindan-6-yl) -cyclohexane-1,3-dione Water propionic acid was added. After refluxing for 4 hours, toluene and excess propionic anhydride are added. Was evaporated under reduced pressure to give a residue. 0.35 g of dime in a solution of the residue in 100 ml of toluene Tylaminopyridine was added and refluxed for 20 hours. The reaction mixture was evaporated under reduced pressure Was. The residue was purified by silica gel column chromatography to give 2.13 as a yellow solid. g of the title compound were obtained. mp: 74-75 ° C1 H NMR (CDClThree): δ1.15 (t, 3H), 1.15 (s, 6H), 2.10 (s, 3H), 2.12 (s, 3H),                 2.50 to 3.40 (m, 10H), 3.80 to 4.0 (m, 1H), 10.8 (br, 1H) vii) 5- (7-Chloro-2,2,4,5-tetramethylindan-6-yl) -2-butyryl-cyclohex-2-en-1-one   4.62 g of 5- (7-chloro-2,2,4,5-tetrame 9.4 ml of a solution of (tilindan-6-yl) -cyclohexane-1,3-dione Butyric anhydride was added. After refluxing for 4 hours, toluene and excess butyric anhydride are evaporated under reduced pressure The residue was obtained. To a solution of the residue in 100 ml of toluene was added 0.35 g of dimethylaminopyri. Gin was added and refluxed for 20 hours. The reaction mixture was evaporated under reduced pressure. Residue Purify by Kagel column chromatography to obtain 2.15 g of the title compound as a yellow solid. I got something. Yield: 38% mp: 80 ~ 81 ℃1 H NMR (CDClThree): δ1.0 (t, 3H), 1.15 (s, 6H), 1.68 (q, 2H), 2.120 (s, 3H), 2.21 (s, 3H),                 2.50 to 3.45 (m, 10H), 3.80 to 4.0 (s, 1H), 10.8 (br, 1H) viii) 5- (7-chloro-2,2,4,5-tetramethylindan-6-yl ) -2- [1- (Ethoxyimino) butyl] -3-hydroxycyclohex-2 -En-1-on   0.39 g of 5- (7-chloro-2,2,4,5-tetramethyi in 10 ml of ethanol Ruindan-6-yl) -2-propionyl-cyclohex-2-en-1-o 0.16 g of sodium acetate (NaOAc · 3HTwoO) and 0.13 g of ethoxylua Min hydrochloride was added. After stirring at room temperature for 10 hours, the reaction mixture was Extracted. The combined organic layers were dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and Was evaporated. The residue was purified by silica gel column chromatography to give a yellow foam. This gave 0.296 g of the title compound.1 H NMR (CDClThree): δ1.0 (t, 3H), 1.15 (s, 6H), 1.32 (t, 3H), 1.68 (q, 2H), 2.120 (s, 3H),                 2.21 (s, 3H), 2.50 ~ 3.45 (m, 10H), 3.80 (s, 1H), 4.0 (q, 2H),                 10.8 (br, 1H)Example 6   5- (7-chloro-2-ethyl-2,4,5-trimethylindan-6-yl ) -2- [1- (Ethoxyimino) propyl] -3-hydroxydicyclohex- 2-en-1-one i) 7-chloro-2-ethyl-2,4,5-trimethylindane-1,3-dio N   37.6 g of ethyl in 28 ml of 4-chloro-o-xylene and 300 ml of dry dichloromethane 26.7 g of AlCl under a nitrogen stream at −10 ° C.ThreeAdd Was. The reaction mixture was stirred at room temperature for 2 hours, quenched with 200 g of ice, and the organic layer was separated. did. The aqueous layer was extracted with dichloromethane. The combined organic layers were dried over anhydrous magnesium sulfate. , Filtered and evaporated under reduced pressure. The residue is purified by silica gel column chromatography. Purification by chromatography afforded 24.76 g of the title compound as a yellow solid. Yield: 50% mp: 97 ℃1 H NMR (CDClThree): δ0.7 (t, 3H), 1.27 (s, 3H), 1.80 (t, 2H), 2.46 (s, 3H), 2.70 (s, 3H),                 7.80 (s, 1H) ii) 7-chloro-2-ethyl-2,4,5-trimethylindane   24.67 g of 7 in a mixture of 66 g of 7% Zn / Hg and 70 ml of ethanol in 70 ml of concentrated hydrochloric acid. -Chloro-2-ethyl-2,4,5-trimethylindane-1,3-dione It was added with stirring. After refluxing for 6 hours, the reaction mixture was added to 100 ml of benzene, Refluxed for 1 hour. The reaction mixture was cooled to room temperature and extracted with diethyl ether. The combined organic layers were dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and evaporated under reduced pressure. I let you. The residue was purified by silica gel column chromatography to give 9.23 as a yellow oil. g The title compound was obtained. Yield: 42%1 H NMR (CDClThree): δ0.9 (t, 3H), 1.12 (s, 3H), 1.45 (t, 2H), 2.05 (s, 3H), 2.26 (s, 3H),                 2.7 (s, 4H), 6.80 (s, 1H) iii) 7-chloro-2-ethyl-2,4,5-trimethylindan-6-carbo Xylaldehyde   9.98 g of 7-chloro-2-ethyl-2,4,5-to in 100 ml of dry dichloromethane 6.2 ml of α, α-dichloromethyl methyl ether and 7.5ml TiClFourWas added continuously at 0 ° C. The reaction mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The reaction was quenched with 100 ml of water and the organic layer was separated. Extract the aqueous layer with dichloromethane Was. The combined organic layers were dried over magnesium sulfate, filtered and evaporated under reduced pressure. I let you. The residue was purified by silica gel column chromatography to give 9. 23 g of the title compound were obtained. Yield: 82% mp: 89 ~ 90 ℃1 H NMR (CDClThree): δ0.9 (t, 3H), 1.12 (s, 3H), 1.45 (t, 2H), 2.05 (s, 3H), 2.26 (s, 3H),                 2.7 (s, 4H), 10.80 (s, 1H) iv) 4- (7-chloro-2-ethyl-2,4,5-trimethylindan-6-i ) -3-buten-2-one   14.7 g of 7-chloro-2-ethyl-2,4,5-trime in 45 ml of anhydrous acetone To a solution of tilindane-6-carboxaldehyde was added 22 ml of water and 24 g of 2% NaOH. Was added. After refluxing for 20 hours, the solution was acidified with 2N HCl and extracted with diethyl ether. Issued. Dry the organic layer over anhydrous magnesium sulfate, filter and evaporate under reduced pressure. Was. The residue was purified by silica gel column chromatography, 12.65 g as a brown oil. The title compound was obtained. Yield: 73.7%1 H NMR (CDClThree): δ0.9 (t, 3H), 1.12 (s, 3H), 1.45 (t, 2H), 2.05 (s, 3H), 2.10 (s, 3H),               2.26 (s, 3H), 2.7 (s, 4H), 6.15-6.4 (dd, 1H), 7.45-7.70 (dd, 1H) V) 5- (7-Chloro-2-ethyl-2,4,5-trimethylindan-6-i Ru) -cyclohexane-1,3-dione   10 ml of diethyl malonate in a solution of 1.53 g of sodium in 100 ml of anhydrous methanol And then the reaction mixture is treated with 12.65 g of 4- (5-chloroform) in 50 ml of anhydrous methanol. -2,2,4,7-tetramethylindan-6-yl) -3-buten-2-one Was added. After refluxing for 4 hours, the reaction mixture was evaporated under reduced pressure and then 70 g of 10% NaO H aqueous solution was added. After refluxing for 4 hours, the reaction mixture was cooled to room temperature and twice Washed with ether. Concentrated hydrochloric acid into a boiling aqueous layer until no more air bubbles come out Was added and the reaction mixture was cooled to room temperature. Collect and dry the solid product, 11.9 g of the title compound were obtained as a yellow solid. Yield: 87% mp: 73-75 ° C1 H NMR (CDClThree): δ0.95 (t, 3H), 1.0 (s, 3H), 1.5 (t, 2H), 2.10 (s, 3H), 2.26 (s, 3H),                 2.40 ~ 3.56 (m, 9H), 5.30 (s, 1H), 10.5 (br.1H) vi) 5- (7-Chloro-2-ethyl-2,4,5-trimethylindan-6-i Ru) -2-propionyl-cyclohex-2-en-1-one   7.12 g of 5- (7-chloro-2-ethyl-2,4,5-) in 70 ml of anhydrous toluene Trimethylindan-6-yl) -cyclohexane-1,3-dione in solution .8 ml of propionic anhydride was added. After refluxing for 4 hours, toluene and excess anhydrous The pionic acid was evaporated under reduced pressure to give a residue. 0.5 to a solution of the residue in 100 ml of toluene 6 g of dimethylaminopyridine was added and refluxed for 20 hours. The reaction mixture is placed under reduced pressure Evaporated. The residue was purified by silica gel column chromatography to give a yellow solid. This gave 4.53 g of the title compound. Yield: 54% mp: 55 ~ 57 ℃1 H NMR (CDClThree): δ0.9 (t, 3H), 1.07 (s, 3H), 1.15 (t, 3H), 1.50 (t, 2H), 2.15 (s, 3H),                 2.25 (s, 3H), 2.40-2.87 (m, 9H), 3.08 (q, 2H), 5.30 (s, 1H),                 10.5 (br, 1H) vii) 5- (7-Chloro-2-ethyl-2,4,5-trimethylindane-6 Yl) -2-butyryl-cyclohex-2-en-1-one   7.12 g of 5- (7-chloro-2-ethyl-2,4,5-) in 70 ml of anhydrous toluene Trimethylindan-6-yl) -cyclohexane-1,3-dione in solution ml butyric anhydride was added. After refluxing for 4 hours, toluene and excess butyric anhydride were removed under reduced pressure. Evaporation gave a residue. 0.56 g of dimethylamino in a solution of the residue in 100 ml of toluene Pyridine was added and refluxed for 20 hours. The reaction mixture was evaporated under reduced pressure. The residue Purify by silica gel column chromatography to give 4.64 g of the title compound as a yellow solid. The compound was obtained. Yield: 53% mp: 45-47 ° C1 H NMR (CDClThree): δ0.9 (t, 3H), 1.07 (s, 3H), 1.15 (t, 3H), 1.50 (t, 2H), 1.68 (m, 2H),                 2.15 (s, 3H), 2.25 (s, 3H), 2.40 to 2.87 (m, 9H), 3.08 (q, 2H),                 5.30 (s, 1H), 10.5 (br, 1H) viii) 5- (7-Chloro-2-ethyl-2,4,5-trimethylindane-6 -Yl) -2- [1- (ethoxyimino) propyl] -3-hydroxycyclohe Kiss-2-en-1-one   0.37 g of 5- (7-chloro-2-ethyl-2,4,5-tol in 10 ml of ethanol (Limethylindan-6-yl) -2-propionyl-cyclohex-2-ene- 0.16 g of sodium acetate (NaOAc · 3HTwoO) and 0.13 g of ethoxy Silamine hydrochloride was added. After stirring at room temperature for 10 hours, the reaction mixture was Extracted with tel. The combined organic layers were dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, Evaporated under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography, yellow This gave 0.338 g of the title compound as a solid. mp: 93-94 ° C1 H NMR (CDClThree): δ0.9 (t, 3H), 1.07 (s, 3H), 1.15 (t, 3H), 1.22 (t, 3H), 1.50 (t, 2H),                 2.15 (s, 3H), 2.25 (s, 3H), 2.40 to 2.87 (m, 9H), 3.08 (q, 2H),                 4.0 (q, 2H), 10.5 (br, 1H)   The novel cyclohexane-1,3-dione derivative of the formula (1) according to the present invention is a soybean Sufficient for most broadleaf plants such as cotton, sunflowers, sugar beet and various vegetables And control grass weeds in the crop from seedling to maturity. Le Can help to.   The compounds of the formula (1) according to the invention are, for example, wettable powders, dusts, flowable concentrates , Granules, solutions or emulsifiable concentrates.   The content of the compound of the formula (1) has a sufficient effect as a herbicide and a plant growth regulator. To obtain, usually 0.1 to 95% by weight in these formulations.   Solid or liquid carriers can be used to prepare the above formulations. Kaolinite, bentonite, montmorillonite, talc Diatomaceous earth, mica, gypsum, calcium carbonate, apatite, synthetic silicon hydroxide hydrate Such inorganic powders; soybean powder, wheat powder, sawdust, tobacco powder, starch powder, crystals Plant powders such as petroleum cellulose; petroleum resin, vinyl chloride resin, ketone resin A suitable polymer; alumina or beeswax can be used.   Liquid carriers include methanol, ethanol, ethylene glycol, benzyl Alcohols such as alcohols; toluene, benzene, xylene, methyl naphtha Aromatic hydrocarbons such as ren, chloroform, carbon tetrachloride, and chlorobenzene. Such as halogen-containing hydrocarbons; ethers such as dioxane and tetrahydrofuran; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; ethyl acetate Esters such as butyl acetate, ethylene glycol acetate; dimethylformamide Amides such as chloride; nitriles such as acetonitrile; ethylene glycol Ether alcohol such as ethyl ether or water can be used. .   Here, various cationic, anionic and nonionic surfactants such as Surfactants can be used to advantage.   Cationic surfactants can be as long as cetyltrimethylammonium bromide. Chain alkyl ammonium salts and the like.   Anionic surfactants include alkylsulfonates such as dodecylbenzenesulfonic acid. Metal, alkaline earth metal and ammonium salts of carboxylic acids; Acid; alkyl sulfates such as lauryl sulfate; ligninsulfonic acid; naphthalenes Arylsulfonic acids such as sulfonic acid or dibutylnaphthalenesulfonic acid; Uryl ether sulfate; fatty alcohol sulfate; fatty acid; sulfated hexadeca Salts of phenol, heptadecanol or octadecanol; sulfated aliphatic alcohols Including salts of glycol ethers.   Examples of nonionic surfactants include oleyl alcohol or cetyl alcohol. Fatty alcohol; phenol; alkylphenol or castor oil Condensation products of ethylene oxide or propylene oxide; naphthalene or Is the condensation product of naphthalenesulfonic acid and phenol or formaldehyde, etc. including.   The application amount of the compound represented by the formula (1) is 0.06 kg to 8 kg / ha, preferably Or 0.25 kg to 1 kg / ha.   The active herbicidal compounds of the present invention include insecticides, fungicides, nematicides, plant growth regulators, It can be combined with fertilizers, other herbicides or other agrochemicals. Test: Evaluation of herbicidal activity   The herbicidal activity was tested by the following method.   Sterile sandy loam with surface area of 348 cm for high altitude test conditionsTwoOr rice paddy 115cm for the testTwoAnd the test seeds were planted in grooves.   For the test before weed emergence, mix 7 ml of water containing up to 0.1% Tween 20 with acetone. The compound test compound was sprayed on the soil one day after planting.   The concentration of the test compound in the solution is varied to give a range of application rates and generally 4.0 kg / ha and its divisor. Place the pot in the greenhouse and regulate it on the soil surface for 21 days Water was applied properly and the herbicidal effect was visually observed and measured as a control percentage.   Pots for testing after weed germination are placed in the greenhouse and watered for 9-14 days, then Test compound in a mixture of water and acetone containing a small amount of Tween 20 in the foliage of the test plant Was sprayed with the solution.   After spraying the plants, leave them for one day, and then regularly water them for 14 to 21 days to remove them. Grass activity data was recorded.   Emotional activity data is visually measured as a control percentage, with 0 indicating no herbicidal effect. Absent, 100 indicates completely killed.   Herbicidal activity data are shown in Tables 4 and 5 for the compound of formula (1).   The compounds of the formula (1) according to the invention are used as herbicides or plant growth regulators, For example, the compounds are suitable for selectively removing weeds when cultivating useful plants. ing. Compounds of formula (1) may also be useful plants, such as cereals, soy, wheat or Has the effect of controlling growth and regulating growth for rice.   As an excellent herbicide, the compound of formula (1) is useful in soils for pre-emergence treatment of weeds. Can be applied directly to plants for post-emergence treatment of weeds. The compound of formula (1) of the present invention In general, it has better herbicidal activity when treating leaves after germination of weeds, broadleaf plants, For example, it is very safe against soy, cotton, sunflower, sugar beet or vegetables. These compounds have selective herbicidal activity against weeds and are effective in broadleaf crops. Useful as an agent.   Some of the compounds of formula (1) of the present invention have particularly good selectivity in pasture herds, To control weeds in crops, such as rice, wheat or barley, It can be used in small proportions and is suitable for wild grasses such as oats and lobsters. And has selective herbicidal activity.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 251/52 Ｃ０７Ｃ 251/52 311/37 311/37 317/32 317/32 323/47 323/47 (72)発明者 キム，ジャエ，ニャン 大韓民国 ダエジョン 306−040，ダエデ オ−ク，ソンチョン−ドン，ラ−404，ボ リュン アパートメント (72)発明者 キム，ジン，セオ 大韓民国 ダエジョン 300−200，ドン− ク，ヨンジェオン−ドン，10−601，シン ドンガ アパートメント──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FI C07C 251/52 C07C 251/52 311/37 311/37 317/32 317/32 323/47 323/47 (72) Inventor Kim , Jae, Nyan Republic of Korea Daejeon 306-040, Daedeok, Songcheon-dong, La-404, Boryung Apartment (72) Inventor Kim, Jin, Theo Republic of Korea 10-601, Shin Donga Apartment

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １．式（１）のシクロヘキサン−１，３−ジオン誘導体の化合物。 式中、 Ｘは水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6ハロア ルキル、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルフィニル、Ｃ1 〜Ｃ6アルキルスルホニル、Ｃ1〜Ｃ6スルファモイル、およびＮ，Ｎ−ジ（Ｃ1〜 Ｃ6アルキル）スルファモイル基からなる群から選択され；(Ｘ)nはベンゼン環に 置換できるＸ置換基の数を示し、式中のｎは１，２または３である。また、シク ロヘキシル部分は、ベンゾフラン環の置換基の一つであり、ベンゼン環のＣ−４ 、Ｃ−５、Ｃ−６またはＣ−７位置で置換され； Ｒ1は水素およびＣ1〜Ｃ6アルキル基からなる群から選択され； Ｒ2はＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニルおよびＣ2〜Ｃ6アルキニル基から なる群から選択され； Ｒ3は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、 Ｃ2〜Ｃ6ハロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ6アルコキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルキルチオ アルキル、ベンジルおよびＣ2〜Ｃ6ハロアルカノイル基からなる群から選択され ； Ｒ4は水素、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、Ｃ1〜Ｃ4アル カノイル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルカノイルおよびベンゾイル基からなる群から選択さ れる。 ２．Ｘは水素、ハロゲンおよびＣ1〜Ｃ6アルキル基からな群から選択され、ｎは １，２または３であり；Ｒ1は水素およびＣ1〜Ｃ6アルキル基からなる群から選 択され；Ｒ2はＣ1〜Ｃ6アルキル基からなる群から選択され；Ｒ3は水素、Ｃ1 〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニルおよびＣ2〜Ｃ6ハ ロアルケニル基からなる群から選択され；Ｒ4は水素である、請求項１記載の化 合物。 ３．Ｘはメチル基でありｎが３である請求項１記載の化合物。 ４．Ｒ1は水素およびＣ1〜Ｃ6アルキル基からなる群から選択される、請求項１ または２記載のシクロヘキサン−１，３−ジオン誘導体の化合物。 ５．Ｒ1はメチルおよびエチル基からなる群から選択される、請求項４記載の化 合物。 ６．Ｒ2はエチルおよびプロピル基からなる群から選択される、請求項２記載の 化合物。 ７．Ｒ3はＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニルおよ びＣ2〜Ｃ6ハロアルケニル基からなる群から選択される、請求項２記載の化合物 。 ８．Ｒ3はメチル、エチル、アリル、クロチル、２−クロロアリル、３−クロロ アリルおよび１−メチルアリル基からなる群から選択される、請求項７記載の化 合物。 ９．式（１−ａ）、（１−ｂ）または（１−ｃ）である請求項１記載の化合物。 式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は請求項１記載のようにそれぞれ定義される。 １０．Ｒ1がメチルおよびエチル基からなる群から選択される、請求項１記載の 化合物。 １１．式（１）の化合物が次の化合物； ５−（２，２，４，６，７−ペンタメチルインダン−５−イル）−２−〔１− （アリルオキシイミノ）プロピル〕−３−ヒドロキシシクロヘキス−２−エン− １−オン、 ５−（２−エチル−２，４，５，７−テトラメチルインダン−６−イル）−２ −〔１−（アリルオキシイミノ）プロピル〕−３−ヒドロキシシクロヘキス−２ −エン−１−オン； ５−（６−クロロ−２，２，４，７−テトラメチルインダン−５−イル）−２ −〔１−（エトキシイミノ）ブチル〕−３−ヒドロキシシクロヘキス−２−エン −１−オン； ５−（６−クロロ−２−エチル−２，４，７−トリメチルインダン−５−イル ）−２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−３−ヒドロキシシクロヘキス− ２−エン−１−オン； ５−（７−クロロ−２，２，４，５−テトラメチルインダン−６−イル）−２ −〔１−（エトキシイミノ）ブチル〕−３−ヒドロキシシクロヘキス−２−エン −１−オン； ５−（７−クロロ−２−エチル−２，４，５−トリメチルインダン−６−イル ）−２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−３−ヒドロキシシクロヘキス− ２−エン−１−オン からなる群から選択される、請求項１記載の化合物。 １２．式（２）のシクロヘキサン−１，３−ジオン誘導体を酸ハロゲン化物また は酸無水物と不活性有機溶媒中で反応させて式（３）のシクロヘキセノンエステ ルを調製し、触媒の存在で上記化合物（３）を転移させてなる、式（４）を有す る２−アシル−シクロヘキサン−１，３−ジオン誘導体を調製する方法。 式中、(Ｘ)n、Ｒ1およびＲ2は請求項１記載のようにそれぞれ定義される。 １３．式（５）のベンザルアセトンをアルコール溶媒の沸点温度でアルカリ金属 アルコキシドの存在でマロン酸エステルと反応させて式（６）のシクロヘキサン −１，３−ジオン−４−カルボン酸を調製し、化合物（６）を脱カルボキシル化 してなる、式（２）のシクロヘキサン−１，３−ジオン誘導体を調製する方法。 式中、(Ｘ)nおよびＲ1は請求項１記載のようにそれぞれ定義され；Ｍはアルカリ 金属またはアルカリ土類金属である。 １４．式（８）のベンゼン誘導体をルイス酸の存在でマロン酸ハロゲン化物と反 応させて式（９）の２−メチル−２−アルキルインダン−１，３−ジオンを調製 し； 上記化合物（９）を塩酸と亜鉛−水銀合金(Zn/Hg)の存在で還元して式（１０） の２−メチル−２−アルキルインダンを調製し；そして 触媒としてルイス酸の存在で化合物（１０）をα，α−ジクロロメチルメチルエ ーテルと反応させてなる、式（７）の２−メチル−２−アルキルインダンアルデ ヒドを調製する方法。 式中、(Ｘ)nおよびＲ1は請求項１記載のようにそれぞれ定義される。 １５．請求項１記載の化合物を活性成分として含む除草剤。 １６．耕作植物が広葉植物である、請求項１５記載の除草剤。 １７．広葉植物が大豆、綿、ヒマワリ、砂糖大根および野菜からなる群から選択 される、請求項１６記載の除草剤。 １８．耕作植物が米および麦からなる群から選択される、請求項１５記載の除草 剤。 １９．請求項１記載の化合物を活性成分とする植物生長調整剤。[Claims] 1. A compound of the cyclohexane-1,3-dione derivative of the formula (1). Where: X is hydrogen, halogen, C1~ C6Alkyl, CTwo~ C6Alkoxy, C1~ C6Haloa Lucil, Nitro, C1~ C6Alkylthio, C1~ C6Alkylsulfinyl, C1 ~ C6Alkylsulfonyl, C1~ C6Sulfamoyl and N, N-di (C1~ C6(X) selected from the group consisting of alkyl) sulfamoyl groups;nIs the benzene ring It indicates the number of X substituents that can be substituted, wherein n is 1, 2 or 3. Also Shik The lohexyl moiety is one of the substituents on the benzofuran ring, , Substituted at the C-5, C-6 or C-7 position; R1Is hydrogen and C1~ C6Selected from the group consisting of alkyl groups; RTwoIs C1~ C6Alkyl, CTwo~ C6Alkenyl and CTwo~ C6From alkynyl group Selected from the group consisting of: RThreeIs hydrogen, C1~ C6Alkyl, C1~ C6Haloalkyl, CTwo~ C6Alkenyl, CTwo~ C6Haloalkenyl, CTwo~ C6Alkoxyalkyl, CTwo~ C6Alkylthio Alkyl, benzyl and CTwo~ C6Selected from the group consisting of haloalkanoyl groups ; RFourIs hydrogen, alkali metal cation, alkaline earth metal cation, C1~ CFourAl Canoyl, C1~ CFourSelected from the group consisting of haloalkanoyl and benzoyl groups It is. 2. X is hydrogen, halogen and C1~ C6Selected from the group consisting of alkyl groups, wherein n is 1, 2, or 3; R1Is hydrogen and C1~ C6Select from the group consisting of alkyl groups Selected; RTwoIs C1~ C6R is selected from the group consisting of alkyl groups;ThreeIs hydrogen, C1 ~ C6Alkyl, C1~ C6Haloalkyl, CTwo~ C6Alkenyl and CTwo~ C6C R is selected from the group consisting ofFourIs hydrogen. Compound. 3. The compound according to claim 1, wherein X is a methyl group and n is 3. 4. R1Is hydrogen and C1~ C62. The method of claim 1, wherein the group is selected from the group consisting of alkyl groups. Or the compound of the cyclohexane-1,3-dione derivative according to 2. 5. R15. The compound according to claim 4, wherein is selected from the group consisting of methyl and ethyl groups. Compound. 6. RTwo3. The method of claim 2, wherein is selected from the group consisting of ethyl and propyl groups. Compound. 7. RThreeIs C1~ C6Alkyl, C1~ C6Haloalkyl, CTwo~ C6Alkenyl and And CTwo~ C63. The compound of claim 2, wherein the compound is selected from the group consisting of a haloalkenyl group. . 8. RThreeIs methyl, ethyl, allyl, crotyl, 2-chloroallyl, 3-chloro The compound according to claim 7, which is selected from the group consisting of allyl and 1-methylallyl groups. Compound. 9. The compound according to claim 1, which is of formula (1-a), (1-b) or (1-c). Where R1, RTwoAnd RThreeAre respectively defined as in claim 1. 10. R1Is selected from the group consisting of methyl and ethyl groups. Compound. 11. The compound of formula (1) is:   5- (2,2,4,6,7-pentamethylindan-5-yl) -2- [1- (Allyloxyimino) propyl] -3-hydroxycyclohex-2-ene- 1-on,   5- (2-ethyl-2,4,5,7-tetramethylindan-6-yl) -2 -[1- (allyloxyimino) propyl] -3-hydroxycyclohex-2 -En-1-one;   5- (6-chloro-2,2,4,7-tetramethylindan-5-yl) -2 -[1- (ethoxyimino) butyl] -3-hydroxycyclohex-2-ene -1-one;   5- (6-chloro-2-ethyl-2,4,7-trimethylindan-5-yl ) -2- [1- (Ethoxyimino) propyl] -3-hydroxycyclohex- 2-en-1-one;   5- (7-chloro-2,2,4,5-tetramethylindan-6-yl) -2 -[1- (ethoxyimino) butyl] -3-hydroxycyclohex-2-ene -1-one;   5- (7-chloro-2-ethyl-2,4,5-trimethylindan-6-yl ) -2- [1- (Ethoxyimino) propyl] -3-hydroxycyclohex- 2-en-1-one The compound of claim 1, wherein the compound is selected from the group consisting of: 12. The cyclohexane-1,3-dione derivative of the formula (2) is converted to an acid halide or Is reacted with an acid anhydride in an inert organic solvent to give a cyclohexenone ester of formula (3) Having the formula (4), which is prepared by transferring the compound (3) in the presence of a catalyst. A 2-acyl-cyclohexane-1,3-dione derivative. Where (X)n, R1And RTwoAre respectively defined as in claim 1. 13. The benzalacetone of the formula (5) is converted to an alkali metal at the boiling point of the alcohol solvent. Reaction with malonic ester in the presence of alkoxide to give cyclohexane of formula (6) Preparation of -1,3-dione-4-carboxylic acid and decarboxylation of compound (6) A method for preparing a cyclohexane-1,3-dione derivative of the formula (2). Where (X)nAnd R1Are each defined as in claim 1; M is an alkali Metal or alkaline earth metal. 14． The benzene derivative of formula (8) reacts with the malonic acid halide in the presence of a Lewis acid. To prepare 2-methyl-2-alkylindane-1,3-dione of formula (9) And; The above compound (9) is reduced in the presence of hydrochloric acid and a zinc-mercury alloy (Zn / Hg) to obtain a compound of formula (10) Preparing a 2-methyl-2-alkylindane of Compound (10) was converted to α, α-dichloromethylmethylethylate in the presence of a Lewis acid as a catalyst. 2-methyl-2-alkylindane aldehyde of the formula (7) A method for preparing hides. Where (X)nAnd R1Are respectively defined as in claim 1. 15. A herbicide comprising the compound according to claim 1 as an active ingredient. 16. The herbicide according to claim 15, wherein the cultivated plant is a broadleaf plant. 17． Broadleaf plant selected from the group consisting of soy, cotton, sunflower, sugar beets and vegetables The herbicide according to claim 16, which is used. 18. The herbicidal of claim 15, wherein the cultivated plant is selected from the group consisting of rice and wheat. Agent. 19. A plant growth regulator comprising the compound according to claim 1 as an active ingredient.
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