【発明の詳細な説明】
発明の名称：人工緑青
発明の分野
本発明は、銅の支持体をコーティングする人工緑青に関する。
発明の背景
銅の支持体は一定時間にわたって空気にさらされると、緑青として知られる安
定した緑がかった青色の膜が発生する。典型的には、最初は明るいオレンジ色で
ある銅は、艶のない茶色の赤銅鉱（Ｃｕ2Ｏ）の均一な層を形成し、その後時間
が経つにつれ５〜１５μｍの厚さの青緑色の緑青層でコーティングされる。膜の
性質は支持体の場所によって変わる。一般に、緑青は産業都市では主に塩基性の
硫酸銅（ブロシャン銅鉱ＣｕＳＯ4３Ｃｕ（ＯＨ）2）からなり、海中では主に塩
基性の塩化銅（緑塩銅鉱）からなる。自然の緑青コーティングの形成には少くと
も４年、より典型的には少くとも１０年が必要である。標準的な都市環境では緑
青は一般に８〜１２年後に形成される。都会の環境では、その時間は１６〜２０
年となる。
緑青でコーティングされた銅の支持体は美観であることが一般に認められてお
り、銅の多くの使用は緑青が発生することを知っての上である。自然に緑青を形
成するには長い時間を要するため、もっと短い時間で銅の支持体をコーティング
する緑青を形成できる方法及び配合物を開発することが望ましい。
これまで、短時間で緑青を形成できる人工的な緑青の配合物を開発するために
多くの試みがなされてきた。これらの従来の配合物を大まかに２つのグループ、
即ち；
（ｉ）銅と反応して緑青を形成する溶液若しくはペーストとして銅の支持体に
塗布される配合物；
（ii）銅の支持体にペイントのように与えられ、銅の支持体に付着する配合物
；
に分けることができる。
しかし従来の形成方法は、自然の緑青に組成が調和し、大気にさらされた際に
安定した人工緑青を生成できなかったという欠点を有する。大部分の従来の人工
緑青は、金属支持体への緑青の貧弱な付着のために短時間で剥がれ落ち、緑青を
うまく形成して金属に付着させるには特別な条件が必要であることが時々あった
。さらに、多くの場合には緑青にトップコートを施して緑青の損失を防止するこ
とが必要である。
さらに詳細には、米国特許第 3,152,927号は、製造工場において塗布されて予
備（プレ）緑青を形成した銅板を生成できる人工緑青の配合物を開示する。次い
でこれらの銅板は選択された場所に設置できる。緑青形成方法は、塩基性の硝酸
銅スラッジ（過剰のＣｕ（ＯＨ）2を有する）を生成し、次いでそれを酸化され
た銅板に塗布して乾燥させることを含む。
しかしながら、生成された人工緑青のコーティングは、緑青を自然の形態に変
えるための競合反応をうけることになる。これにより、施された緑青が剥がれ落
ちるおそれがある。
国際銅研究協会（International Copper Reseach Association）による調査（
ＩＮＣＲＡプロジェクト４７ｃ、１９６７年）により、硝酸銅の緑青は１００％
は安定しておらず、サンプルを空気にさらした場合或る領域ではうまくいくが、
中にはうまくいかない領域もあることが明らかになった。緑青の初期強度若しく
は付着力がほどほどでしかないために、擦られた所で緑青が剥がれてなくなった
り、コーティングのもろさにより折り傷がついたりする。
１９６３年〜１９６７年に、国際銅研究協会（ＩＮＣＲＡプロジェクト４７ｃ
、１９６７年）は人工緑青形成方法を生み出す研究プログラムに投資した。この
研究ＩＮＣＲＡ・Ｐａｔｉｎｅ（緑青）６０（ｂ）の結果、銅の上に緑青状のコ
ーティングを生成することのできる化学物質の溶液（ペースト）が開発された。
このペーストは、硫酸銅、硫酸アンモニウム、塩化リチウム、二クロム酸ナトリ
ウム、Ｂｅｎ−Ａ−Ｇｅｌ・ＥＷ及び水の混合物を含み、塩酸と混合された後、
ブラシで銅表面に塗布される。緑青は数日にわたって発生する（この間に雨又は
露に対して反応をおこす）。発生した最終的な緑青は、自然の緑青とは化学的に
異なり、このコーティング中に緑青形成溶液からの種々の残留化学物質（例えば
ＬｉＣｌ）を含む。透明なトップコートを施すと、緑青の成功率が大きく向上す
ることが示された。
この緑青生成方法の欠点は、高価な化学物質と高い労働コストが必要なことで
ある。加えて、反応時間（数日）が長く、自然の気象サイクルにより簡単に中断
されるおそれがある。結果はかなり多様であり、幾分信用性がない。
銅及び真鍮研究協会（ＣＡＢＲＡ）（銅の屋根からの「人工緑青」、ＣＤＡ出
版物Ｎｏ．５７、１９５９）は、大きな銅の物体（例えば屋根）をコーティング
する吹き付け方法を開発した。吹き付け溶液は、硫酸アンモニウム、硫酸銅、ア
ンモニア及び水を含む。この溶液は表面に吹き付けられて乾かされる。これが５
〜６回繰り返される。発色は適切な気象状況に依り、８時間以内に雨が降ると反
応が始まる前に溶液が洗い流されるおそれがある。理想的な条件は、霧若しくは
少くとも８０％の相対湿度を必要とする。
この方法の欠点は、緑青生成反応の結果に信頼性がなく、厳しい環境状態に置
かれるということである。さらに、形成された緑青は付着力が弱く、耐候性に乏
しい。
米国特許第 3,497,401号は、塩素化カリウム（酸化剤）と硫酸銅を含む酸性溶
液（ｐＨ＝３．０）中での銅板の浸漬を示す。この銅板はおよそ４日後に緑青を
得た。この緑青は自然の緑青と化学的に同じであるが、ミクロ構造が異なるため
、青色コーティングのほとんどが容易に除去されることになる。また、明るい青
色であり、自然の青緑色ではない。主な難点は、浴中での溶液の化学特性（例え
ば、塩化物含量）が変化するために半商業的スケールの生産となり、この方法を
十分に駆使することができない。予備緑青を形成された銅板を耐候試験台又は屋
根に設置すると首尾よくいった。
神戸製鋼（日本）（塗装工学（コーティング技術）２４巻７号ページ271〜275
、1989年）は、連続的な人工緑青を生成する技術を開発した。この方法は、清潔
で平らな銅板を塩基性の塩化銅（緑塩銅鉱）を主成分とする発色剤で処理するこ
とを含む。この有色層はローラで塗布され、水ベースのアクリルエマルション樹
脂の上層がトップにスプレーされて有色膜の付着が保証される。この上層の処理
は時間と共に消え、塩基性の塩化銅の有色層が反応をおこして、自然に発生する
緑青が形成される。
形成された人工の緑青は優秀な付着特性を有し、激しい金属加工（曲げ、深絞
り）に耐えることができる。さらに、腐食促進テストと暴露テストは人工の緑青
が反応をおこして自然に生じる化合物を生成することを示した。
この方法の欠点は、人工的で均一な色が生成されることである。自然の緑青は
青緑色の特徴を有し、むらがありまだらな外観を有する。加えて、このコーティ
ングは自然の緑青より柔らかく、連続的なアクリル層のため浸食されたり剥がれ
落ちたりする。
従って、組成、形態及び外観に関して自然の緑青に可能な限り類似し、長時間
にわたって十分な強度と付着力を有する緑青を生成できる方法及び配合物を提供
することが本発明の目的である。
発明の開示
本発明の第１の態様では人工の緑青の配合物が提供され、該配合物は、
（ａ）硫酸銅及び必要に応じて（即ち、任意使用の）硫酸鉄と、無機水酸化化合
物との反応生成物；
（ｂ）適切なバインダー；
を含む。
本発明の第２の態様では、銅の支持体を人工緑青でコーティングする方法が提
供され、該方法は、上記第１の態様の配合物を銅の支持体に塗布することを含む
。
本発明の第３の態様では、銅の支持体を人工緑青でコーティングする方法が提
供され、該方法は、銅の支持体を過硫酸塩溶液と接触させ、次いで接触された表
面を高湿の雰囲気中で酸化させることを含む。
発明の好適な実施の形態
銅の支持体は銅又は銅合金であることができる。この支持体は加工された形態
又はシート状であることが典型的であり、ピックリング及び／又は酸洗いされて
もされなくてもよい。詳細には、銅の電子板から製造された銅板の屋根用パネル
が適切である。銅の「電子板」は、銅アノードを電解精錬することにより製造さ
れた銅のカソードである。
支持体は酸化されたものが好ましい。典型的に、古めの電子板（例えば、４週
間経った電子板は３〜６μｍの酸化膜を呈する）を使用する。
しかしながら、好ましい場合には支持体を予備酸化処理してもよい。
配合物は、銅の支持体にその据付け後に塗布されてもよいし、銅の支持体の流
れ製造過程の一環として据付け前に銅の支持体に塗布されてもよい。配合物は、
適切な塗布プロセス、典型的にはペイントブラシ方法や吹き付け方法、又はロー
ル塗布により塗布できる。
好ましくは、水酸化化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなア
ルカリ金属水酸化物、水酸化バリウムのようなアルカリ土類金属水酸化物、遷移
金属水酸化物、又は水酸化アンモニウムである。最も好ましい水酸化物は水酸化
ナトリウムである。
好ましくは、硫酸鉄は１０重量％までの鉄を含む緑青を提供する量で添加され
る。
反応生成物は典型的に、硫酸銅ペンタ水和物（例えば５００ｇ）を硫酸鉄ペン
タ水和物（例えば２５ｇ）と共に水（例えば４ｌ）中に溶解し、水酸化ナトリウ
ム（例えば１モル、４０ｇ／ｌ、３．１３２ｌ）を好ましくは素早く添加して微
細な沈殿物を生成することにより形成される。好ましくは、最終的な反応生成物
は：（Ｃｕ0.957Ｆｅ0.043）ＳＯ4）３（（Ｃｕ0.957Ｆｅ0.043）（ＯＨ）2）と
いう組成を有する。これは５３．８重量のＣｕ、２．１重量％のＦｅ、２１．２
重量％のＳＯ4、及び２２．６重量％のＯＨを含む材料に対応する。しかしなが
ら、組成を（ＣｕＳＯ4）３Ｃｕ（ＯＨ）2と（Ｃｕ0.8Ｆｅ0.2）ＳＯ4）３（（
Ｃｕ0.8Ｆｅ0.2）（ＯＨ）2）の間で変化させることもできる。
適切なバインダーは、無機シリケート、好ましくはＩＣＩデュラックス（ICI-
Dulux）から入手できるジンカノード（商品名）２１５等の水担持無機シリケー
トを含む。ジンカノード２１５は、高比率、高塗り厚の水担持自己硬化無機シリ
ケートである。
典型的には１リットル当り１００〜１，０００ｇの反応生成物が用いられ、よ
り好ましくは１リットル当り３５０ｇ〜４５０ｇである。
この配合物の銅支持体への付着をさらに促進するために、配合物はさらにカル
ボン酸を含むことができる。適切なカルボン酸は、蓚酸、カプリン酸、クエン酸
、酒石酸、Ｄ．Ｌ．リンゴ酸、セバシン酸、安息香酸、琥珀酸及びステアリン酸
を含む。好ましくは、カルボン酸は配合物の総重量に基づいて０〜１，０００pp
mの量で存在する。
また、銅の支持体を過硫酸塩溶液等の強い酸化剤と接触させることにより緑青
を生成することもできる。好ましくは、過硫酸塩溶液は、過硫酸ナトリウム又は
過硫酸アンモニウムの溶液（典型的には３〜８のｐＨ範囲で１０〜２００ｇ／ｌ
を含む）である。銅の支持体は、支持体に溶液を吹き付けることにより接触させ
ることができる。典型的には９５％の相対湿度という高湿の状態で、湿潤キャビ
ネット中に支持体を配置したり、自然の高湿度環境でこの方法を行うことにより
、接触された表面を酸化させることができる。支持体上に人工の緑青が得られる
。次いでこの支持体を洗浄して、残留する硫酸ナトリウムを除去することができ
る。
以下の実施例を例示としてのみ参照して本発明を説明する。
実施例１
４リットルの水中に５００ｇのＣｕＳＯ4５Ｈ2Ｏと２５ｇのＦｅＳＯ4７Ｈ2Ｏ
を溶解した。３．１ｌの１モルＮａＯＨ（４０ｇ／ｌ）溶液を添加した。沈殿物
を洗浄して乾燥させ、「乾燥」粉末を生成した。３５０ｇの粉末を１リットルの
水担持無機シリケート（ジンカノード２１５）に加えて混合し、銅表面に塗布し
た。
実施例２
４リットルの水中に５００ｇのＣｕＳＯ4５Ｈ2Ｏと５ｇのＦｅＳＯ4７Ｈ2Ｏを
溶解した。２．９ｌの１モルＮａＯＨ（４０ｇ／ｌ）溶液を添加した。沈殿物を
洗浄して乾燥させ、「乾燥」粉末を生成した。６５０ｇの粉末を１リットルの水
担持無機シリケート（ジンカノード２１５）に加えて混合し、銅表面に塗布した
。
実施例３
４リットルの水中に５００ｇのＣｕＳＯ4Ｈ2Ｏと１５ｇのＦｅＳＯ4７Ｈ2Ｏを
溶解した。３．０ｌの１モルＫＯＨ溶液を添加した。沈殿物を洗浄して乾燥
させ、「乾燥」粉末を生成した。４５０ｇの粉末と１００mgの蓚酸を１リットル
の水担持無機シリケート（ジンカノード２１５）に加えて混合し、銅表面に塗布
した。
実施例４
４リットルの水中に５００ｇのＣｕＳＯ4５Ｈ2Ｏと７．５ｇのＦｅＳＯ4７Ｈ2
Ｏを溶解した。２．９ｌの１モルＮＨ4ＯＨ溶液を添加した。沈殿物を洗浄して
乾燥させ、「乾燥」粉末を生成した。５００ｇの粉末と１００mgのＤ．Ｌ．リン
ゴ酸を１リットルの水担持無機シリケート（ジンカノード３０４）に加えて混合
し、銅表面に塗布した。
実施例５
４リットルの水中に５００ｇのＣｕＳＯ4５Ｈ2Ｏを溶解した。３．１ｌの１モ
ルＮａＯＨ（４０ｇ／ｌ）溶液を添加した。沈殿物を洗浄して乾燥させ、「乾燥
」粉末を生成した。３５０ｇの粉末と２５mgのＤ．Ｌ．リンゴ酸を１リットルの
水担持無機シリケート（ジンカノード２１５）に加えて混合し、銅表面に塗布し
た。
実施例６
１リットルの水中に５０ｇの過硫酸ナトリウムを溶解した。ＮａＯＨによりｐ
Ｈ値を８に調整した。溶液を銅表面に吹き付けた。高湿環境（＞９５％相対湿度
）に２時間置いた。ゆっくりと乾燥させ、次いで表面を洗浄した。これを２度繰
り返したところ、表面上に所望の緑青が生成された。
実施例７
１リットルの水中に１０ｇの過硫酸ナトリウムを溶解した。ＮａＯＨによりｐ
Ｈ値を７に調整した。溶液を銅表面に吹き付けた。高湿環境（＞９５％相対湿度
）に２時間置いた。ゆっくりと乾燥させ、次いで表面を洗浄した。これを２度繰
り返したところ、表面上に所望の緑青が生成された。
本発明の方法及び配合物は、あらゆる銅支持体上に緑青を生成するのに適して
いる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Title of Invention: Artificial patina
Field of the invention
The present invention relates to an artificial patina coating a copper support.
Background of the Invention
When exposed to air for a period of time, a copper support can be exposed to a safety known as patina.
A defined greenish-blue film forms. Typically, initially bright orange
Some copper is dull brown hematite (CuTwoO) to form a uniform layer,
Is coated with a blue-green patina having a thickness of 5 to 15 μm. Membrane
Properties vary with the location of the support. In general, patina is mainly basic in industrial cities
Copper sulfate (Broshan copper ore CuSOFour3Cu (OH)Two), Mainly salt in the sea
It consists of basic copper chloride (green salt copper ore). There is little to form a natural patina coating
Require four years, more typically at least ten years. Green in standard urban environment
Blue generally forms after 8 to 12 years. In urban environments, the time is 16-20
Year.
A patina coated copper support is generally accepted as aesthetic.
And knowing that much use of copper produces patina. Naturally form patina
Coating the copper support in less time, as it takes longer to form
It would be desirable to develop methods and formulations that could form a verdant blue.
Until now, to develop artificial patina compounds that can form patina in a short time
Many attempts have been made. These conventional formulations are broadly divided into two groups,
That is;
(I) on a copper support as a solution or paste that reacts with copper to form patina
The formulation to be applied;
(Ii) a formulation that is applied like a paint to a copper support and adheres to the copper support
;
Can be divided into
However, the conventional formation method has a composition that matches the natural patina and when exposed to the atmosphere,
It has the disadvantage that stable artificial patina could not be produced. Most conventional artificial
Patina peels off in a short time due to poor adhesion of patina to the metal support,
Sometimes special conditions were required to form well and adhere to metal
. In addition, often a patina is top coated to prevent patina loss.
Is necessary.
More specifically, U.S. Pat. No. 3,152,927 is applied and
Disclosed is an artificial patina formulation that can produce a copper plate with a pre-patina. Next
These copper plates can be installed at selected locations. The patina formation method uses basic nitric acid.
Copper sludge (excess Cu (OH)TwoWhich is then oxidized
And drying the coated copper plate.
However, the resulting artificial patina coating transforms patina into its natural form.
Competition reaction to obtain This removes the applied patina.
There is a risk of fluttering.
Survey by the International Copper Research Association (
According to INCRA Project 47c, 1967), 100% of patina of copper nitrate
Is not stable and works well in some areas when the sample is exposed to air,
It turned out that some areas did not work. Green-blue initial strength
Has a moderate adhesion, so the patina no longer peels off where it was rubbed
In addition, the coating may be fragile due to its fragility.
From 1963 to 1967, the International Copper Research Association (INCRA Project 47c)
, 1967) invested in a research program to create artificial patina formation methods. this
As a result of the study INCRA · Patine (patina) 60 (b), patina-like
Solutions (pastes) of chemicals capable of producing coatings have been developed.
This paste consists of copper sulfate, ammonium sulfate, lithium chloride, sodium dichromate
Containing a mixture of water, Ben-A-Gel EW and water, after being mixed with hydrochloric acid,
It is applied to the copper surface with a brush. Patina occurs over several days (during which time rain or
Reacts with dew). The final patina that occurs is chemically
Differently, various residual chemicals from the patina forming solution (e.g.
LiCl). Applying a clear topcoat greatly improves the success rate of patina
Rukoto has been shown.
Disadvantages of this patina production method are that it requires expensive chemicals and high labor costs.
is there. In addition, the reaction time (several days) is long and easily interrupted by natural weather cycles
May be done. The results are quite variable and somewhat unreliable.
Copper and Brass Research Association (CABRA) (“artificial patina” from copper roof, CDA
Edition No. 57, 1959) coated large copper objects (eg roofs)
A spraying method was developed. Spray solution is ammonium sulfate, copper sulfate,
Includes ammonia and water. This solution is sprayed on the surface and dried. This is 5
Repeated ~ 6 times. Color development depends on the appropriate weather conditions and will occur if it rains within 8 hours.
The solution may be washed away before the reaction starts. Ideal conditions are fog or
Requires a relative humidity of at least 80%.
The disadvantage of this method is that the results of the patina formation reaction are unreliable and subject to harsh environmental conditions.
That is to say. In addition, the patina formed has poor adhesion and poor weather resistance
New
U.S. Pat. No. 3,497,401 discloses an acidic solution containing potassium chloride (oxidizing agent) and copper sulfate.
3 shows immersion of a copper plate in a liquid (pH = 3.0). This copper plate turns patina around four days later.
Obtained. This patina is chemically the same as natural patina, but due to its different microstructure.
Most of the blue coating will be easily removed. Also bright blue
It is a color, not a natural turquoise. The main difficulty is the chemical properties of the solution in the bath (for example,
Changes in chloride content) would result in semi-commercial scale production.
I cannot make full use of it. Place the copper plate with the spare patina on a weather test bench or
When installed at the root, it worked.
Kobe Steel (Japan) (Painting Engineering (Coating Technology), Vol. 24, No. 7, pp. 271-275
, 1989) developed a technique for producing continuous artificial patina. This method is clean
A flat copper plate with a coloring agent consisting mainly of basic copper chloride (chlorite)
And This colored layer is applied with a roller and a water-based acrylic emulsion tree
The top layer of the fat is sprayed on the top to ensure adhesion of the colored film. Processing of this upper layer
Disappears over time and occurs naturally as the colored layer of basic copper chloride reacts
Patina is formed.
The formed artificial patina has excellent adhesion properties and heavy metal processing (bending, deep drawing)
). In addition, corrosion acceleration and exposure tests are artificial patina.
Reacts to form naturally occurring compounds.
The disadvantage of this method is that artificial and uniform colors are produced. Natural patina is
It has a bluish-green character and an uneven and mottled appearance. In addition, this coaty
Is softer than natural patina and is eroded or peeled off due to the continuous acrylic layer
Fall.
Therefore, it is as similar as possible to natural patina in composition, form and appearance,
And a method for producing a patina having sufficient strength and adhesive force over the whole
It is an object of the present invention to do so.
Disclosure of the invention
In a first aspect of the present invention there is provided an artificial patina formulation, wherein the formulation comprises:
(A) copper sulfate and, optionally (ie, optionally used) iron sulfate, and inorganic hydroxide compound
Reaction product with a substance;
(B) a suitable binder;
including.
In a second aspect of the invention, a method is provided for coating a copper support with artificial patina.
Provided, the method comprising applying the formulation of the first aspect to a copper support.
.
In a third aspect of the invention, a method is provided for coating a copper support with artificial patina.
The method comprises contacting a copper support with a persulfate solution, and then contacting the contacted surface.
Including oxidizing the surface in a humid atmosphere.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The copper support can be copper or a copper alloy. This support is processed
Or sheet-like, typically pickled and / or pickled
It does not have to be done. Specifically, copper sheet roof panels manufactured from copper electronic sheets
Is appropriate. Copper “electronic plates” are made by electrorefining copper anodes.
Copper cathode.
The support is preferably oxidized. Typically, older electronic boards (eg, 4 weeks
The aged electronic plate exhibits an oxide film of 3 to 6 μm).
However, if preferred, the support may be pre-oxidized.
The formulation may be applied to the copper support after its installation, or the copper support flow may be applied.
It may be applied to a copper support prior to installation as part of the manufacturing process. The formulation is
Appropriate application process, typically paintbrush or spraying, or
Can be applied by a metal coating.
Preferably, the hydroxide compound is an alcohol such as sodium hydroxide, potassium hydroxide.
Alkaline earth metal hydroxides such as alkali metal hydroxide, barium hydroxide, transition
Metal hydroxide or ammonium hydroxide. The most preferred hydroxide is hydroxylated
Sodium.
Preferably, the iron sulfate is added in an amount providing a patina containing up to 10% by weight of iron.
You.
The reaction product typically comprises copper sulfate pentahydrate (eg, 500 g)
Dissolved in water (for example, 4 l) together with sodium hydrate (for example, 25 g),
(E.g., 1 mol, 40 g / l, 3.132 l) is preferably added quickly and finely.
It is formed by producing a fine precipitate. Preferably, the final reaction product
Is: (Cu0.957Fe0.043) SOFour) 3 ((Cu0.957Fe0.043) (OH)Two)When
Having the composition described above. This is 53.8 weight percent Cu, 2.1 weight percent Fe, 21.2 weight percent.
Wt% SOFour, And 22.6% by weight OH. However
And the composition (CuSOFour) 3Cu (OH)TwoAnd (Cu0.8Fe0.2) SOFour) 3 ((
Cu0.8Fe0.2) (OH)Two).
Suitable binders are inorganic silicates, preferably ICI Dulux (ICI-
Water-supported inorganic silicate such as Zinkanode (trade name) 215 available from Dulux)
Including Zinc anode 215 is a water-borne, self-curing inorganic
Kate.
Typically, 100-1,000 g of reaction product per liter is used,
More preferably, it is 350 g to 450 g per liter.
To further promote the adhesion of the formulation to the copper support, the formulation was further
Bonic acid may be included. Suitable carboxylic acids are oxalic acid, capric acid, citric acid
, Tartaric acid, D.I. L. Malic acid, sebacic acid, benzoic acid, succinic acid and stearic acid
including. Preferably, the carboxylic acid is from 0 to 1,000 pp based on the total weight of the formulation.
Present in an amount of m.
Also, by contacting the copper support with a strong oxidizing agent such as a persulfate solution,
Can also be generated. Preferably, the persulfate solution is sodium persulfate or
A solution of ammonium persulfate (typically 10-200 g / l in a pH range of 3-8)
). The copper support is contacted by spraying the solution onto the support
Can be In high humidity conditions, typically 95% relative humidity, wet mold
By placing the support in the net or performing this method in a natural high humidity environment
, Can oxidize the contacted surface. Artificial patina is obtained on the support
. The support can then be washed to remove residual sodium sulfate.
You.
The present invention will be described with reference to the following examples only as examples.
Example 1
500 g CuSO in 4 liters of waterFour5HTwoO and 25g FeSOFour7HTwoO
Was dissolved. 3.1 l of a 1 M NaOH (40 g / l) solution were added. Precipitate
Was washed and dried to produce a "dry" powder. 350 g of powder into 1 liter
Add to water-supported inorganic silicate (Zinkanode 215), mix and apply to copper surface
Was.
Example 2
500 g CuSO in 4 liters of waterFour5HTwoO and 5g FeSOFour7HTwoO
Dissolved. 2.9 l of a 1 M NaOH (40 g / l) solution were added. The sediment
Washed and dried to produce a "dry" powder. 650 g of powder in 1 liter of water
Added to supported inorganic silicate (zinc node 215), mixed and applied to copper surface
.
Example 3
500 g CuSO in 4 liters of waterFourHTwoO and 15g FeSOFour7HTwoO
Dissolved. 3.0 l of a 1 molar KOH solution were added. Wash and dry the precipitate
To produce a "dry" powder. 450 g of powder and 100 mg of oxalic acid per liter
Mixed with water-supported inorganic silicate (Zinkanode 215) and applied to copper surface
did.
Example 4
500 g CuSO in 4 liters of waterFour5HTwoO and 7.5 g FeSOFour7HTwo
O was dissolved. 2.9 l of 1 molar NHFourOH solution was added. Wash the sediment
Dry to produce a "dry" powder. 500 g of powder and 100 mg of D.I. L. Rin
Addic acid to 1 liter of water-supported inorganic silicate (Zinkanode 304) and mix
And applied to the copper surface.
Example 5
500 g CuSO in 4 liters of waterFour5HTwoO was dissolved. 3.1 liters of one model
NaOH (40 g / l) solution was added. The precipitate is washed and dried, and
A powder was produced. 350 g of powder and 25 mg of D.I. L. 1 liter of malic acid
Add to water-supported inorganic silicate (Zinkanode 215), mix and apply to copper surface
Was.
Example 6
50 g of sodium persulfate were dissolved in one liter of water. P with NaOH
The H value was adjusted to 8. The solution was sprayed on the copper surface. High humidity environment (> 95% relative humidity)
) For 2 hours. Dry slowly and then wash the surface. Repeat this twice
Upon reversion, the desired patina was produced on the surface.
Example 7
10 g of sodium persulfate were dissolved in one liter of water. P with NaOH
The H value was adjusted to 7. The solution was sprayed on the copper surface. High humidity environment (> 95% relative humidity)
) For 2 hours. Dry slowly and then wash the surface. Repeat this twice
Upon reversion, the desired patina was produced on the surface.
The methods and formulations of the present invention are suitable for producing patina on any copper support.
I have.
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ
Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ
，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，
ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，
ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ
Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ
，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，
ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ
Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ
，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，
ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ
(72)発明者 アトレンズ、アンドレジ
オーストラリア国 4067 クイーンズラン
ド セント ルシア フィフス アベニュ
44
(72)発明者 ナイアン、ジェイソン
オーストラリア国 4075 クイーンズラン
ド オックスレイ ケンダル ストリート
47────────────────────────────────────────────────── ───
Continuation of front page
(81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE,
DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LU, M
C, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG
, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN,
TD, TG), AP (KE, MW, SD, SZ, UG),
AM, AT, AU, BB, BG, BR, BY, CA, C
H, CN, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, GB
, GE, HU, IS, JP, KE, KG, KP, KR,
KZ, LK, LR, LT, LU, LV, MD, MG, M
N, MW, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, RU
, SD, SE, SG, SI, SK, TJ, TM, TT,
UA, UG, US, UZ, VN
(72) Inventor Atlens, Andres
Australia 4067 Queens Run
De St. Lucia Fifth Avenue
44
(72) Inventors Nyan, Jason
Australia 4075 Queens Run
De Oxley Kendal Street
47