【発明の詳細な説明】
ポリプロピレン及びポリブチレンテレフ
タレート樹脂を基剤とする重合体配合物
技術分野
本発明はポリプロピレン（ＰＰ）とポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）と
のポリマーを基剤とする重合体（ポリマー）配合物（ブレンド）の製造方法及び
該方法によって製造された両方の重合体の相乗特性を有するポリプロピレンとポ
リブチレンテレフタレートとのポリマー（重合体）の相溶性化した配合物に関す
る。更に詳しく言えば本発明は、２種の相異なるモノマー即ちアリルエポキシ化
合物とスチレン系化合物とをポリプロピレンポリマー樹脂上に同時にグラフト結
合させ、しかも続いてグラフト化した樹脂をポリブチレンテレフタレートと配合
し、全体の過程はグラフト結合条件下で行なうことからなる、ポリマー配合物の
製造方法に関する。このその場でのグラフト結合及び配合過程は、一段階での反
応物押出成形法により溶融状態にあるポリマー樹脂で行なう。得られた配合物は
高い破断点伸びと向上した衝撃強度とを有する。
背景技術
特定の特性を有する組成物を達成するために化学的に不活性なポリプロピレン
をグラフト結合(grafting)により改質することは周知である。かゝるグラフト結
合過程
は押出条件で行い得る。更には、グラフト化したポリプロピレン樹脂を別種のポ
リマー樹脂と配合して向上した特性の組成物を得ることも知られている。欧州特
許EP 0,280,454号は溶融した炭化水素ポリマー上に少なくとも２種の相異なるモ
ノマー（単量体）をグラフト結合させる方法を記載している。その具体例では、
ポリマーはプロピレン、高密度ポリエチレン又は線状低密度ポリエチレンのホモ
ポリマーであり、モノマーはスチレン又は無水マレイン酸である。該方法は押出
成形条件で押出機を用いてグラフト反応用開始剤の不在下に且つポリマー中に抗
酸化剤の実質的な不在下に操作される。
ノルウェー特許出願第924786号は、ラジカル発生剤として有機過酸化物を用い
てグリシジル アクリレート又はグリシジル メタクリレート（ＧＭＡ）とグラ
フト結合させたポリプロピレン組成物に関し、その製造は好ましくは不活性雰囲
気中で溶融混合物を混練りすることにより行なう。
米国特許第5,079,295号はポリフェニレンエーテル樹脂と改質プロピレンポリ
マーとゴム状物質とを含有してなる熱可塑性組成物に関する。ポリプロピレン成
分はスチレンを基剤とするモノマー及び不飽和カルボン酸又はその誘導体とグラ
フト結合させてある。該米国特許は多数のグラフト結合方法を記載しているが、
その実施例では100重量部のポリプロピレンを１部の無水マレイン酸（ＭＡＨ）
、１部のスチレン及び１部のパーオキシドと
混合機中で混合し、続いて 220℃で押出成形する。別の具体例では、オートクレ
ーブに装入したポリプロピレンとスチレンとＭＡＨとの水性分散物を120℃で反
応させる。別の具体例では、分散物のＭＡＨの代りにグリシジルメタクリレート
又はグリシジルアクリレートを用いる。
広範囲の工業物品を製造する際に相異なる品位のポリプロピレン組成物を用い
ることは一般に許容されているが、多数の最終用途にはポリプロピレンは余りに
も剛性が低い。他方、ポリブチレンテレフタレートは高い剛性を有するが、高い
処理温度を必要とする故に加工するのが困難であり、加水分解する傾向がある。
それに加えて、ポリブチレンテレフタレートは高価格の樹脂である。それ故、ポ
リプロピレンとポリブチレンテレフタレートとを組合せて中間特性の１つの配合
物とするのが望ましく、しかも該配合物はポリプロピレンを加工するのに用いた
装置中で加工できるものである。
ポリプロピレンとポリブチレンテレフタレートとの均質な配合物を得るには、
相溶化剤(compatibilizor)の使用が必要であると通常予期されるものである。然
しながら、ポリプロピレンを適当な化合物とグラフト結合させ得るならば、別個
の相溶化剤は省略されるものである。元の樹脂の所望の物理特性及び機械特性を
保持する組成物を得るグラフト結合過程では、連鎖分断は回避しなければならな
い。アリルエポキシ化合物の如き１つの型式のモノマーのみをポリプロピレンの
グラフト結合処理に
用いる時には、達成されるグラフト結合効率は不十分でありしかもβ−位置での
連鎖分断によりポリプロピレン主鎖の高度分解と添加したモノマーの同時ホモ重
合とを伴なうものである。この問題は、グラフト結合処理中に生じた中間体のポ
リマーラジカルに安定化作用を有する化合物の存在下でグラフト結合及び配合処
理を行なうことにより解決できる。更には、１つの操作に組込んだ連続的なグラ
フト結合及び配合処理は経済的及び技術的の両面で明らかな利点を有する。
発明の要約
今般驚くべきことには、ポリプロピレンをアリルエポキシ化合物及びスチレン
系化合物と同時にグラフト結合させしかも次いで直ちに一段法での押出過程の使
用によってポリブチレンテレフタレートと配合させる時には、ポリプロピレンと
ポリブチレンテレフタレートとの均質な配合物（ブレンド）が得られることを見
出した。
かくして、本発明は、押出機で行なった連続的な一般法での押出成形過程によ
り好ましくは不活性雰囲気中でポリプロピレンとポリブチレンテレフタレートと
のポリマーのその場で相溶性化した配合物を製造する方法において、次の工程即
ち：
（ｉ）押出機の第１の供給帯域中にポリプロピレンポリマーと；
次式：
（式中ＲはＨ又はＣ1-4アルキル基であり；Ｒ1は-(CH2)n-，-C(O)O-(CH2)n-又は
-(CH2)nO-であ、ｎは１〜４の整数である）のアリルエポキシ化合物と；
次式：
（式中Ｒ2はＨ，ＯＨ，ＣＨ3又はアリル基である）のスチレン系化合物と；開始
剤としてのパーオキシドとを装入し、その際反応剤は連続的な緊密混合を施しな
がらポリプロピレンポリマーの融点より高い温度であってパーオキシドの分解温
度よりも高い温度に加熱しておき、
（ii）第１の供給帯域よりも下流側にある押出機の第２の供給帯域中に純品の
ポリブチレンテレフタレートを装入し、その装入位置は工程（ｉ）のポリプロピ
レンポリマーが溶融状態にあってポリブチレンテレフタレートの溶融と溶融済み
ポリプロピレン樹脂との緊密な混合を達成する位置であり、しかも
（iii）得られた配合物をそれ自体既知の方法により押出成形する工程からな
ることを特徴とするポリマー配合物の製造方法が提供される。
本発明はまた前記した方法によって製造されしかも両方のポリマーの相乗特性
を有するポリプロピレンとポリ
ブチレンテレフタレートとの相溶性化配合物を提供する。
得られた配合物は、工業用途用の物品を製造する際のエンジニアリングプラス
チックとして用い得る。
発明の詳細な記載
本発明の１目的は、ポリプロピレン上にアリルエポキシ化合物及びスチレン系
化合物をグラフト結合させたポリプロピレン樹脂とポリブチレンテレフタレート
樹脂との相溶化配合物を押出処理により製造する方法を提供するものであり、該
押出処理は連鎖分断によりポリプロピレン及びポリブチレンテレフタレート樹脂
の実質的な分解を生じない条件で行なうものである。
その場でのグラフト結合及び配合過程に用い得るポリプロピレン樹脂は、ポリ
プロピレンホモポリマー、プロピレンとエチレン及び／又はブタジエンとのコポ
リマー、特に150,000〜500,000の分子量と、ASTM D 1238の方法に従って230℃で
しかも2.16kgの荷重で測定した時に0.2〜100ｇ／10分、好ましくは0.2〜50ｇ／1
0分のメルトフローインデックスとを有する樹脂を包含する。前記のコポリマー
は好ましくは０〜20重量％のエチレン含量を有する。ポリプロピレン樹脂は顆粒
の形で又は粉末として好ましくは流動性粉末として用い得る。
慣用のペレットの形の工業品位のポリブチレンテレフタレートは別量の添加剤
なしに用い得る。ポリブチレンテレフタレートは或る量の遊離カルボキシル末端
基及びヒドロキシル末端基好ましくは少なくとも0.42ミリ当量
／kgのCOOH基と0.35ミリ当量／kgのＯＨ基とを有するのが必須である。然しなが
ら、より低い量のカルボキシル基及びヒドロキシル基を有するポリブチレンテレ
フタレート樹脂も満足な特性の配合物を与え得る。
ポリマー連鎮上にグラフト結合させるべきモノマー状のアリルエポキシ化合物
は極性の置換基又は官能性の置換基を含有せねばならない。該モノマーは次式：
（式中ＲはＨ又はＣ1-4アルキル基であり；Ｒ1は-(CH2)n-；-C(O)O-(CH2)n-；又
は-(CH2)n-O-であり；ｎは１〜４の整数である）を有するアリルエポキシ化合物
よりなる群から選ぶのが好ましい。ＲはＨ又はＣＨ3であるのが好ましく、ＣＨ3
であるのがより好ましい。Ｒ1は-C(0)O-(CH2)n-であるのが好ましい。即ち最も
好ましい化合物はグリシジルメタクリレートである。
適当なスチレン系化合物は次式：
（式中Ｒ2はＨ，ＯＨ，ＣＨ3又はアリル基である）を有する化合物である。Ｒ2
はＨであるのが好ましく、従ってスチレンを好ましいスチレン系化合物とさせる
。スチレン系化合物はグラフト結合過程中に存在しているフリーラジカル種を脱
局在化により安定化すると思われる。前記以外の化合物で共役不飽和二重結合を
有する化
合物例えばキノンも同様な結果を与え得る。
グラフト結合処理を開始するのに、適当な分解温度を有し且つ技術的に知られ
たフリーラジカル発生用のパーオキシド化合物を用い得る。特に、満足な結果を
与えるのに次のパーオキシド開始剤が見出された：
２，５−ビス（第３級ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン（“DH
BP”）、
２，５−ビス（第３級ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシン
（“トリゴノクス−145”）、
及びビス（第３級ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（“パーカドックス
−１４”）、このうち後者を用いるのが最も好ましい。
ポリプロピレン樹脂の融点とパーオキシドの分解点との両方よりも高い温度で
ポリプロピレン樹脂と開始剤とグラフト結合用モノマーとを緊密に混合すること
は、ポリプロピレン樹脂上に所望程度のグラフト結合を達成する上での前提条件
である。
本発明の方法は押出成形機の使用によって、好ましくは十分な長さ例えばＬ／
Ｄ＝42の同時回転して相互に噛み合せてあるスクリューを有する二軸スクリュー
押出機の使用によって行なうのが最適である。押出機は２個の供給ホッパーを備
えねばならず、１方のホッパーは押出機の主要供給点に設置してあり、もう一方
のホッパーは最初のホッパーの大体0.4Ｌ下流側の距離で設置してある。各々の
ホッパーは、原料を調節した速度で連続的に
供給する供給装置に接続してある。かくして押出機のバレルは２個の主要な帯域
に分割され、第１の帯域は２個のホッパー同志の間であり第２の帯域は第２のホ
ッパーと押出ダイとの間にある。
ポリプロピレン樹脂をアリルエポキシ化合物、スチレン系化合物及び開始剤と
一緒に第１の供給装置に供給し、これらは予備混合してから第１の供給ホッパー
に運搬しても良い。本発明の特定の具体例では、用いたグラフト結合用モノマー
はグリシジルアルキルアクリレート及びスチレンである。先ずグリシジルアルキ
ルアクリレートをスチレンと混合し、次いでパーオキシド開始剤をこの混合物に
溶解させ、続いてポリプロピレン粉末中に混合するのが都合良い。第１の主要な
押出機帯域中のポリプロピレン溶融混合物は純品のポリプロピレン樹脂に基いて
算出して１〜10重量％、好ましくは２〜５重量％の濃度のグリシジルメタクリレ
ートと１〜10重量％、好ましくは２〜５重量％の濃度のスチレンを含有すべきで
ある。開始剤の適当量はポリプロピレン樹脂の大体0.2〜0.3重量％である。
ポリブチレンテレフタレートを第２のホッパーに運搬し、そこから押出機に装
入した。
押出機に供給したポリプロピレン樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂との
重量は最終材料の所望の特性に関して選択する。
ポリプロピレン樹脂とグラフト結合用モノマーとの緊
密な混合を達成するため並びにフリーラジカル発生用の開始剤の適正な分解速度
を達成するためには、第１の主要な押出機帯域の温度は大体200℃であるべきで
ある。この温度では、好ましいパーオキシド開始剤である「パーカドックス(Per
kadox)−14」は6.5秒の半減期を有する。第２の主要な押出機帯域では温度を約2
40℃に昇温させて、装入したポリブチレンテレフタレートが迅速に溶融されしか
も溶融したグラフト結合済みポリプロピレンと混合されるように確保する。
グラフト結合及び配合過程で出会う１つの問題は、周囲空気からの酸素で反応
剤が汚染されるかもしれないことである。酸素は自発的に発生したラジカルと反
応してオキシラジカルを与え、これはポリマー連鎖の分断に特に活性な反応剤で
ある。それ故本発明の押出成形法は不活性雰囲気中で行なうのが好ましく、窒素
雰囲気中で最も好ましい。この方法は供給ホッパーを窒素でフラッシュ洗浄する
ことにより容易に実施し得る。
ポリマー連鎖の分断及び従って本発明の配合物の分子量は本明細書に記載した
コモノマー系の使用によって調節できる。グラフト結合反応を行なうに際して、
スチレン化合物は連鎖移動剤として機能する。連鎖移動剤を用いない伝統的なグ
ラフト結合及び配合法と対比すると、本法はポリプロピレン樹脂を余り分解させ
ずに実施できる。
スチレン系化合物はまたコモノマーとして作用し、ア
リルエポキシモノマーと反応してランダムコポリマーを与える。即ち、ポリプロ
ピレン主鎖にグラフト結合した側鎖はスチレン系化合物とアリルエポキシモノマ
ーとの２つのモノマーのランダムコポリマーである。２つのモノマーとの同時グ
ラフト結合によって、別のグラフト結合法と比較するとより高いグラフト結合効
率が得られしかもより多量のモノマーがポリプロピレン樹脂上にグラフト結合さ
れるという相乗効果が得られ、かゝるグラフト結合はポリプロピレンの極性基の
個数を増大させる。かゝる極性基はポリプロピレンフラクションとポリブチレン
テレフタレートフラクションとの間の界面でポリブチレンテレフタレートの官能
末端基と反応すると思われる。従ってアリルエポキシ化合物を架橋剤として用い
てポリプロピレン樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂との間の架橋は少量で
行われるものである。
本発明の重合体状配合物は何ら更なる配合なしに単一の樹脂として用い得る。
着色剤、静電防止剤、ＵＶ安定剤等の如き慣用の添加剤は所望ならば、技術的に
周知の要領で添加できる。
本発明のポリプロピレンとポリブチレンテレフタレートとの配合物は、剛性、
衝撃強度及び降伏点伸びの如き特性に関して相乗効果を示し、これらは以下の表
３に示した該特性の数値によって明白に証明される。得られた配合物は使用に当
って１つの材料の様に挙動し、得られた諸特性は純品の樹脂成分の諸特性の間に
あり配合物が
真に均質であることを強く示している。
本発明の配合物はエンジニアリングプラスチックとして有利に使用できる。更
に詳しく言えば、配合物は電気器具、自動車及び工業用途用の製品に使用できる
。配合物は、ポリプロピレン樹脂に用いた全ての通常のプラスチック加工技術、
例えば押出及び射出成形によって加工できる。
本発明を実施例により更に詳細に説明し且つ記載するが、該実施例は本発明を
限定するものと解釈してはならない。
実施例
以下の実施例で用いた押出機は150rpmの速度で操作されしかも長さＬ＝1230mm
及びＬ／Ｄ＝42の同時回転する、相互にかみ合せてあるスクリューを有するZSK3
0ウェルナーアンドフライデラー(Werner & Pfleiderer)二軸スクリュー押出機で
ある。押出機は２個の供給ホッパーを備えており、押出機バレルの開始末端から
ポリプロピレン樹脂を押出機に装入する第１のホッパーと、第１のホッパーから
下流側にＬ1＝0.378Ｌの距離にあってポリブチレンテレフタレート樹脂を押出機
に装入する第２のホッパーとを備えており、即ちそれぞれ第１の供給点と第２の
供給点とを与える。押出機の温度は２つの供給ホッパー同志間の第１の帯域では
200℃に調節し、第２の供給ホッパーの下流側では且つ押出ダイでは240℃に調
節する。
得られた配合物の組成物は標準化法により物理試験にかける。弾性の引張試験
モジュラスによって得られた応力−歪曲線に基いて、降伏応力及び破断点伸びを
測定した。弾性率はISO527により測定し然るに降伏応力及び破断点伸びはASTM D
638により測定した。衝撃強度はＩＳＯの標準化ＩＳＯ法により０℃で厚さ３mm
のシート上に荷重を落下することにより破断の全エネルギーとして測定した。
得られた機械特性値を表３に挙げ、そこでは本実施例で用いた純品のポリプロ
ピレン樹脂及びポリブチレン樹脂についての対応の数値を比較の理由で呈示して
ある。表３では、原料反応混合物中のグリシジルメタクリメート（ＧＭＡ）の濃
度を〔ＧＭＡ〕iと記載した。実施例１〜３
グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）とスチレンとパーオキシド開始剤（「パ
ーカドックス−１４」）との液体混合物で湿潤させたポリプロピレン粉末を第１
の供給点から押出機のバレルに装入し、先に明記した条件下に押出成形した。モ
ノマー又は開始剤が添加されていないポリブチレンテレフタレートペレットを第
２の供給点から押出機のバレルに装入した。ＰＰ／ＧＭＡ／スチレン／開始剤の
重量比は100/3.0/3.0/0.3であり、モル基準で1.4のスチレン／ＧＭＡ比を与える
。実験の詳細は表１に与えてある。得られた配合物の物理特性を表３に表わす。
実施例４及び５
ＰＰ／ＧＭＡ／スチレン／開始剤の重量比が異なる以外は、配合法及び押出条
件は実施例１に明記した通りである。実施例４では前記の重量比は100/1.4/1.4/
0.3であり、実施例５では前記の重量比は100/1.0/1.0/0.20である。実施例４及
び５の両方で、モル基準で1.4の一定のスチレン／ＧＭＡ比が存在する。得られ
た配合物の物理特性は表３に表わす。比較例６
実施例５の配合法及び押出条件を用いるが、但し予備混合したポリプロピレン
樹脂の供給量は2.8kg／時であり、純品のポリブチレンテレフタレートペレット
の供給量は1.2kg／時であり、ポリプロピレン予備混合物とポリブチレンテレフ
タレートとの両方を第２の供給ホッパーに供給し且つ何ら特別な混合を行うこと
なく互いに連続的に押出機のバレルに装入した。得られた配合物の物理特性を表
３に表わす。比較例７及び８
モノマー又はパーオキシド開始剤を添加していないポリプロピレン粉末と、純
品なポリブチレンテレフタレートペレットとを、それぞれ第１の供給点及び第２
の供給点から別々に押出機のバレルに装入し、先に明記した条件下で押出成形し
た。ポリプロピレン粉末及びポリブチレンテレフタレートペレットの供給量は、
表２に示す通りである。得られた配合物の機械的特性を表３に表わす。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Polypropylene and polybutylene terev
Polymer compounds based on tallate resins
Technical field
The present invention relates to polypropylene (PP) and polybutylene terephthalate (PBT).
PROCESS FOR PRODUCING POLYMER (POLYMER) MIXTURE (BLEND) BASED ON POLYMER
Polypropylene and polypropylene having synergistic properties of both polymers produced by the method
Compatible blends of polymers with poly (butylene terephthalate)
You. More specifically, the present invention relates to two different monomers, namely allylic epoxidation.
Compound and styrene compound simultaneously on polypropylene polymer resin
And then grafted resin with polybutylene terephthalate
And the entire process consists of conducting under grafting conditions,
It relates to a manufacturing method. This in-situ grafting and compounding process is a one-step
The reaction is carried out with a polymer resin in a molten state by extrusion molding. The resulting formulation is
It has high elongation at break and improved impact strength.
Background art
Chemically inert polypropylene to achieve a composition with specific properties
It is well known to modify by grafting. Kararu grafting
Joint process
Can be performed under extrusion conditions. In addition, the grafted polypropylene resin is
It is also known to blend with rimer resins to obtain compositions with improved properties. European Special
EP 0,280,454 discloses at least two different models on a molten hydrocarbon polymer.
It describes a method of grafting a nomer (monomer). In that specific example,
The polymer is a homopolymer of propylene, high density polyethylene or linear low density polyethylene.
It is a polymer and the monomer is styrene or maleic anhydride. The method is extrusion
The extruder is used in the molding conditions in the absence of an initiator for the graft reaction and in the polymer.
Operated in the substantial absence of oxidants.
Norwegian Patent Application No. 924786 uses organic peroxides as radical generators
Glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate (GMA)
For ft-bonded polypropylene compositions, the preparation is preferably carried out in an inert atmosphere.
This is performed by kneading the molten mixture in the air.
U.S. Pat.No. 5,079,295 discloses polyphenylene ether resin and modified propylene poly
The present invention relates to a thermoplastic composition comprising a polymer and a rubber-like substance. Polypropylene
The styrene-based monomer and unsaturated carboxylic acid or its derivative
Ft-joined. Although the U.S. patent describes a number of grafting methods,
In that example, 100 parts by weight of polypropylene was replaced with 1 part of maleic anhydride (MAH).
With one part of styrene and one part of peroxide
Mix in a mixer and subsequently extrude at 220 ° C. In another embodiment, autocure
The aqueous dispersion of polypropylene, styrene and MAH placed in the
Respond. In another embodiment, glycidyl methacrylate is substituted for MAH in the dispersion.
Alternatively, glycidyl acrylate is used.
Use different grades of polypropylene composition when manufacturing a wide range of industrial articles
Is generally acceptable, but for many end uses polypropylene is too
Also low rigidity. On the other hand, polybutylene terephthalate has high rigidity,
Processing is difficult because of the need for processing temperatures and tends to hydrolyze.
In addition, polybutylene terephthalate is a high cost resin. Therefore,
Combination of propylene and polybutylene terephthalate into one compound with intermediate properties
And the blend was used to process polypropylene.
It can be processed in the device.
To obtain a homogeneous blend of polypropylene and polybutylene terephthalate,
It is usually expected that the use of a compatibilizer will be necessary. Naturally
If the polypropylene can be grafted with the appropriate compound,
Is omitted. The desired physical and mechanical properties of the original resin
Chain breakage must be avoided during the grafting process to obtain a retained composition.
No. Only one type of monomer, such as an allyl epoxy compound,
For graft bonding
When used, the grafting efficiency achieved is inadequate and at the β-position
High degree of decomposition of polypropylene main chain by chain fragmentation and simultaneous homo-weight of added monomer
It is accompanied by union. This problem is caused by intermediate poisons generated during the grafting process.
Grafting and compounding in the presence of a compound having a stabilizing effect on the limmer radical
Can be solved by doing Furthermore, a continuous graph built into one operation
Soft bonding and compounding have clear economic and technical advantages.
Summary of the Invention
It is now surprising that polypropylene is converted to allyl epoxy compounds and styrene.
Grafting is carried out at the same time as the system compound, and then immediately using the extrusion process in a one-step process.
When blending with polybutylene terephthalate depending on the application,
A homogeneous blend with polybutylene terephthalate can be obtained.
Issued.
Thus, the present invention relates to a continuous general extrusion process performed in an extruder.
More preferably in an inert atmosphere polypropylene and polybutylene terephthalate
In a process for preparing an in situ compatible blend of polymers of the present invention, the following steps
C:
(I) a polypropylene polymer in the first feed zone of the extruder;
The following formula:
(Where R is H or C1-4An alkyl group; R1Is-(CHTwo)n-, -C (O) O- (CHTwo)n-Or
-(CHTwo)nO-, wherein n is an integer of from 1 to 4);
The following formula:
(Where RTwoIs H, OH, CHThreeOr an allylic group);
The peroxide is charged as a reactant, the reactants being continuously intimately mixed.
Decomposition temperature of peroxide, which is higher than the melting point of polypropylene polymer
Heated to a temperature higher than
(Ii) pure product in the second feed zone of the extruder downstream of the first feed zone;
The polybutylene terephthalate is charged, and the charging position is the same as the polypropylene in the step (i).
Polybutylene terephthalate has been melted and already melted
It is a position that achieves intimate mixing with polypropylene resin, and
(Iii) extruding the resulting compound by a method known per se.
A method for producing a polymer blend is provided.
The invention also relates to the synergistic properties of both polymers produced by the method described above.
Polypropylene and poly with
Provide a compatibilizing formulation with butylene terephthalate.
The resulting blend is used for engineering plus when manufacturing articles for industrial use.
Can be used as ticks.
Detailed description of the invention
An object of the present invention is to provide an allyl epoxy compound and a styrene-based compound on polypropylene.
Polypropylene resin and polybutylene terephthalate grafted with compound
A method for producing a compatibilized compound with a resin by an extrusion process,
Extrusion processing is performed by chain breakage of polypropylene and polybutylene terephthalate resin
Is carried out under conditions that do not cause substantial decomposition.
Polypropylene resins that can be used for in-situ graft bonding and compounding
Propylene homopolymer, copolymer of propylene with ethylene and / or butadiene
Limers, especially at a molecular weight of 150,000-500,000 and at 230 ° C. according to the method of ASTM D 1238
Moreover, when measured with a load of 2.16 kg, 0.2 to 100 g / 10 min, preferably 0.2 to 50 g / 1
Resins having a melt flow index of 0 minutes. The above copolymer
Preferably has an ethylene content of 0 to 20% by weight. Polypropylene resin granules
Or as a powder, preferably as a free flowing powder.
Technical grade polybutylene terephthalate in the form of conventional pellets is a separate additive
Can be used without. Polybutylene terephthalate has a certain amount of free carboxyl terminus
Groups and hydroxyl end groups, preferably at least 0.42 meq
It is essential to have COOH groups / kg and 0.35 meq / kg OH groups. However
Et al., Polybutylene tele having lower amounts of carboxyl and hydroxyl groups.
Phthalate resins can also provide formulations with satisfactory properties.
Monomeric allyl epoxy compounds to be grafted onto polymer chains
Must contain polar or functional substituents. The monomer has the formula:
(Where R is H or C1-4An alkyl group; R1Is-(CHTwo)n-;-C (O) O- (CHTwo)n-;or
Is-(CHTwo)n-O-; n is an integer of 1 to 4)
It is preferred to choose from the group consisting of: R is H or CHThreeAnd preferably CHThree
Is more preferable. R1Is -C (0) O- (CHTwo)n-Is preferred. Ie most
A preferred compound is glycidyl methacrylate.
Suitable styrenic compounds have the formula:
(Where RTwoIs H, OH, CHThreeOr an allyl group). RTwo
Is preferably H, thus making styrene a preferred styrenic compound
. Styrenic compounds scavenge free radical species present during the grafting process.
It seems to be stabilized by localization. Conjugate unsaturated double bonds with other compounds
Possession
Compounds such as quinones can give similar results.
To begin the grafting process, one must have a suitable decomposition temperature and be known in the art.
A peroxide compound for generating free radicals may be used. Especially for satisfactory results
The following peroxide initiators were found to give:
2,5-bis (tert-butylperoxy) -2,5-dimethylhexane ("DH
BP ”),
2,5-bis (tert-butylperoxy) -2,5-dimethyl-3-hexyne
(“Trigonox-145”),
And bis (tertiary-butylperoxyisopropyl) benzene ("Percadox")
-14 "), of which the latter is most preferably used.
At a temperature higher than both the melting point of the polypropylene resin and the decomposition point of the peroxide
Intimate mixing of polypropylene resin, initiator and grafting monomer
Are prerequisites for achieving the desired degree of grafting on polypropylene resin
It is.
The process according to the invention is preferably carried out by means of an extruder, preferably of sufficient length, for example L /
Twin screw with D = 42 simultaneous rotating and intermeshing screws
Optimally, this is done by using an extruder. The extruder has two feed hoppers
One hopper is located at the main feed point of the extruder and the other is
Is located approximately 0.4 L downstream of the first hopper. Each
The hopper continuously feeds the material at a controlled rate
It is connected to a supply device. Thus the barrel of the extruder has two main zones
The first band is between two hoppers and the second band is a second hopper.
Between the upper and the extrusion die.
Polypropylene resin with allyl epoxy compound, styrene compound and initiator
Feed together into a first feeder, which are premixed before the first feed hopper
May be transported to In certain embodiments of the present invention, the grafting monomers used
Is glycidyl alkyl acrylate and styrene. First, glycidyl alk
The acrylate is mixed with the styrene, and then the peroxide initiator is added to the mixture.
It is convenient to dissolve and subsequently mix into the polypropylene powder. The first major
The polypropylene melt mixture in the extruder zone is based on pure polypropylene resin.
Glycidyl methacrylate at a concentration of 1-10% by weight, preferably 2-5% by weight, calculated
Should contain styrene at a concentration of 1 to 10% by weight, preferably 2 to 5% by weight.
is there. A suitable amount of initiator is about 0.2-0.3% by weight of the polypropylene resin.
The polybutylene terephthalate is conveyed to a second hopper, from which it is loaded into an extruder.
Entered.
Of the polypropylene resin and polybutylene terephthalate resin supplied to the extruder
The weight is chosen for the desired properties of the final material.
The bond between the polypropylene resin and the grafting monomer
Adequate decomposition rate of initiator to achieve intimate mixing and for free radical generation
To achieve the temperature of the first main extruder zone should be approximately 200 ° C.
is there. At this temperature, the preferred peroxide initiator, "Percadox"
kadox) -14 "has a half-life of 6.5 seconds. In the second main extruder zone, the temperature is about 2
The temperature was raised to 40 ° C and the charged polybutylene terephthalate was melted quickly.
Also ensure that it is mixed with the molten grafted polypropylene.
One problem encountered during the grafting and compounding process is the reaction with oxygen from ambient air.
The agent may be contaminated. Oxygen reacts with spontaneously generated radicals
In response to oxyradicals, which are particularly active reactants for breaking polymer chains.
is there. Therefore, the extrusion method of the present invention is preferably performed in an inert atmosphere,
Most preferred in an atmosphere. This method flushes the feed hopper with nitrogen
This can be easily implemented.
The breakage of the polymer chains and thus the molecular weight of the formulations of the invention are described herein.
It can be adjusted by using a comonomer system. In performing the graft bonding reaction,
Styrene compounds function as chain transfer agents. Traditional group without chain transfer agent
Compared to the raft bonding and compounding method, this method degrades polypropylene resin too much.
It can be implemented without.
Styrenic compounds also act as comonomers,
Reacts with the lyl epoxy monomer to give a random copolymer. That is,
The side chain grafted to the pyrene main chain is composed of a styrene compound and an allyl epoxy monomer.
And a random copolymer of two monomers. Simultaneous grouping with two monomers
Raft bonding provides higher graft bonding effectiveness compared to other graft bonding methods
And a greater amount of monomer is grafted onto the polypropylene resin.
Synergistic effect is obtained, and such a graft bond forms a polar group of polypropylene.
Increase the number. Such polar groups are polypropylene fraction and polybutylene
Functionalization of polybutylene terephthalate at the interface between the terephthalate fraction
It will react with the terminal groups. Therefore, an allyl epoxy compound is used as a crosslinking agent.
The amount of crosslinking between the polypropylene resin and the polybutylene terephthalate resin is small.
Is what is done.
The polymeric formulation of the present invention can be used as a single resin without any further formulation.
Conventional additives such as colorants, antistatic agents, UV stabilizers, etc.
It can be added in a known manner.
The blend of polypropylene and polybutylene terephthalate of the present invention has rigidity,
It shows a synergistic effect on properties such as impact strength and yield point elongation, which are shown in the table below.
This is clearly demonstrated by the numerical value of the characteristic shown in FIG. The resulting formulation is suitable for use.
Behaves like a single material, and the properties obtained are between those of the pure resin component.
There is a compound
It is a strong indication that it is truly homogeneous.
The formulations according to the invention can be used advantageously as engineering plastics. Change
In particular, the compounds can be used in products for appliances, automobiles and industrial applications
. The formulation uses all the usual plastic processing techniques used for polypropylene resin,
For example, it can be processed by extrusion and injection molding.
The invention will be described and described in more detail by way of examples, which examples illustrate the invention.
It should not be construed as limiting.
Example
The extruder used in the following examples was operated at a speed of 150 rpm and had a length L = 1230 mm
ZSK3 with co-rotating, intermeshing screws with L / D = 42
0 With Werner & Pfleiderer twin screw extruder
is there. The extruder has two feed hoppers, starting from the starting end of the extruder barrel
A first hopper for charging the polypropylene resin into the extruder, and a first hopper
L on the downstream side1= Extruder of polybutylene terephthalate resin at a distance of 0.378L
A second hopper for charging the first feed point and a second hopper, respectively.
Supply point and give. Extruder temperature is in the first zone between the two feed hoppers
Adjust to 200 ° C, downstream of the second feed hopper and at the extrusion die to 240 ° C.
Save.
The composition of the resulting formulation is subjected to a physical test by a standardized method. Elastic tensile test
Based on the stress-strain curve obtained by the modulus, the yield stress and the elongation at break were calculated.
It was measured. The modulus of elasticity is measured according to ISO 527, while the yield stress and elongation at break are ASTM D
Measured according to 638. Impact strength is 3mm thick at 0 ° C according to ISO standardized ISO method
Was measured as the total energy of breakage by dropping a load on the sheet.
The obtained mechanical property values are listed in Table 3, where the pure polypropylene used in this example was used.
Present corresponding values for pyrene and polybutylene resins for comparison reasons
is there. Table 3 shows the concentration of glycidyl methacrylate (GMA) in the raw material reaction mixture.
Degree [GMA]iIt was described.Examples 1-3
Glycidyl methacrylate (GMA), styrene and peroxide initiator ("P
Polypropylene powder moistened with a liquid mixture with
Was charged into the barrel of the extruder from the feeding point of Example 1 and extruded under the conditions specified above. Mo
Polybutylene terephthalate pellets without added nomer or initiator
From the feed point No. 2, the extruder was charged into the barrel. PP / GMA / styrene / initiator
The weight ratio is 100 / 3.0 / 3.0 / 0.3, giving a styrene / GMA ratio of 1.4 on a molar basis
. Experimental details are given in Table 1. Table 3 shows the physical properties of the obtained compound.
Examples 4 and 5
Except for the different weight ratio of PP / GMA / styrene / initiator,
The conditions are as specified in Example 1. In Example 4, the weight ratio was 100 / 1.4 / 1.4 /
0.3, and in Example 5, the weight ratio is 100 / 1.0 / 1.0 / 0.20. Example 4 and
For both and 5, there is a constant styrene / GMA ratio of 1.4 on a molar basis. Obtained
The physical properties of the blends are shown in Table 3.Comparative Example 6
Use the compounding method and extrusion conditions of Example 5, except that the premixed polypropylene
The resin supply rate is 2.8 kg / hour, and pure polybutylene terephthalate pellets
Is 1.2 kg / h, the polypropylene premix and the polybutylene
Feeding both tartarite to the second feed hopper and performing any special mixing
Without extruder, they were continuously charged into the barrel of the extruder. Table showing the physical properties of the resulting blend
3Comparative Examples 7 and 8
Polypropylene powder without added monomer or peroxide initiator and pure
Product polybutylene terephthalate pellets at the first feed point and the second feed point, respectively.
Into the extruder barrel separately from the feed point and extruded under the conditions specified above.
Was. The supply amount of polypropylene powder and polybutylene terephthalate pellets is
It is as shown in Table 2. Table 3 shows the mechanical properties of the obtained compound.
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ
Ｃ０８Ｆ 212:08
224:00）
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ
Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ
，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，
ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ)，ＡＭ，ＡＴ，
ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ
Ｚ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ
，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＵ，
ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ
Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ
，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ
(72)発明者 ランブラ，モラン
フランス国 エフ−67200 ストラスブー
ル，リユ ド ラ グロスマー，21──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Agency reference number FI C08F 212: 08 224: 00) (81) Designated country EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR) , GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG ), AP (KE, MW, SD), AM, AT, AU, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CZ, DE, DK, ES, FI, GB, GE, HU, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LK, LT, LU, LV, MD, MG, MN, MW, NL, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SI, S , TJ, TT, UA, US, UZ, VN (72) inventor Rambla, Moran France F -67200 Strasbourg, reusable de la Gurosuma, 21