JPH10501013A

JPH10501013A - Preparation of copolymer of carbon monoxide and aliphatic α-olefin

Info

Publication number: JPH10501013A
Application number: JP8500331A
Authority: JP
Inventors: ブロンコ，シモーナ; コンシグリオ，ギアンバツテイスタ; デイ・ベネデツトー，シルヴイア; ドレント，エイト; ヘーレス，ヘーロー・ヤン; ヴアン・ブロークホーヴエン，ヨハンネス・アドリアヌス・マリア; レインホウト，マリヌス・ヨハンネス
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1994-05-31
Filing date: 1995-05-30
Publication date: 1998-01-27
Also published as: DE69506104T2; DE69506104D1; CA2191453A1

Abstract

(57)【要約】一酸化炭素と脂肪族αオレフィンとの共重合に適した触媒組成物であって、ａ）パラジウム化合物と、ｂ）一般式Ｒ⁵Ｒ⁶Ｐ−Ｑ−ＣＨＲ⁹−ＰＲ⁷Ｒ⁸［式中、Ｑは１，２−フェロセニル架橋基であり、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は互いに同じか又は異なる任意に極性置換したヒドロカルビル基であり、Ｒ⁹は水素又は任意に極性置換したヒドロカルビル基である］で示される不斉リン二座配位子とからなる触媒組成物、モノマーの混合物を前記触媒組成物と接触させることからなる一酸化炭素と炭素原子数３以上の脂肪族αオレフィンとの線状交互コポリマーの製造方法、並びに一酸化炭素と炭素原子数３以上の脂肪族αオレフィンとのアイソタクチック線状交互コポリマー。 (57) Abstract: A catalyst composition suitable for copolymerizing carbon monoxide and an aliphatic α-olefin, comprising: a) a palladium compound; and b) a general formula R ⁵ R ⁶ PQ-CHR ⁹ -PR. ⁷ R ^{8 wherein} Q is a 1,2-ferrocenyl bridging group, R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are the same or different optionally substituted hydrocarbyl groups, and R ⁹ is hydrogen Or an asymmetric phosphorus bidentate ligand represented by the following formula: or a mixture of monomers, the carbon monoxide and the number of carbon atoms comprising contacting the mixture with the catalyst composition. A method for producing a linear alternating copolymer with 3 or more aliphatic α-olefins, and an isotactic linear alternating copolymer of carbon monoxide and an aliphatic α-olefin having 3 or more carbon atoms.

Description

【発明の詳細な説明】一酸化炭素と脂肪族αオレフィンとのコポリマーの製造本発明は、一酸化炭素と炭素原子数３以上の脂肪族αオレフィンとの線状交互コポリマーを製造するための触媒組成物に関する。本発明は、前記製造、その結果得られるコポリマー及びその使用にも関する。これらのコポリマーでは、製造に使用した一酸化炭素に由来する単位及びオレフィン性不飽和化合物に由来する単位が交互に配列されている。また、これらのコポリマーは位置規則性（ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ）且つ立体規則性、特にアイソタクチックである。本明細書で使用する「位置規則性」という用語は、モノマーＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ［式中、Ｒは脂肪族アルキル基である］に由来する単位と一酸化炭素に由来する単位との結合の仕方に関する。可能な結合の仕方は３種類に分けられ、それぞれ「頭・頭」、「尾・尾」及び「頭・尾」と称する。これらの結合は下記のように図式化し得る：頭・頭：−（ＣＨ₂）−（ＣＨＲ）−（ＣＯ）−（ＣＨＲ）−（ＣＨ₂）− 尾・尾：−（ＣＨＲ）−（ＣＨ₂）−（ＣＯ）−（ＣＨ₂）−（ＣＨＲ）− 頭・尾：−（ＣＨ₂）−（ＣＨＲ）−（ＣＯ）−（ＣＨ₂）−（ＣＨＲ）−。位置規則コポリマーは、モノマーＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ由来の単位と一酸化炭素由来の単位とが主として頭・尾式に結合しているコポリマーであると解釈される。この種のコポリマーの位置規則度は、頭・尾式に一酸化炭素由来単位に結合しているモノマーＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ由来単位の数の割合（％）であると定義される平均位置規則性として表される。本明細書で使用する「立体規則性」という用語は、位置規則コポリマー鎖中に存在するキラル炭素原子の配置と、これらと一緒になってジアド（ｄｉａｄ）の一部を形成するキラル炭素原子の配置との関係を示す。この場合のジアドとは、 −（ＣＨ₂）−（ＣＯ）−架橋を介して相互結合している２個のキラル炭素原子を含むポリマー鎖のセグメントであると解釈される。ジアドの２個のキラル炭素原子の配置の関係は二つに分類することができ、それぞれ「アイソタクチック」及び「シンジオタクチック」と称する。ジアドの２個のキラル炭素原子が同じ配置を有するジアドはアイソタクチックジアドと呼ばれ、キラル炭素原子の配置が互いに逆であるジアドはシンジオタクチックジアドと呼ばれる。これら２種類の配置関係は下記のように図式化することができる：位置規則コポリマーは、鎖の構造に応じて３種類に分類される：１）アイソタクチックジアドの数がシンジオタクチックジアドの数と実質的に同等であるポリマー混合物はアタクチックと称する。２）アイソタクチックジアドの数がシンジオタクチックジアドの数より多いポリマー混合物はアイソタクチックと称する。３）シンジオタクチックジアドの数がアイソタクチックジアドの数より多いポリマー混合物はシンジオタクチックと称する。１）に記載のアタクチックポリマー混合物は立体不規則であり、前述のその他の位置規則ポリマー混合物はある程度の立体規則性を有する。アイソタクチックポリマー混合物の立体規則度は、平均立体規則性又はアイソタクチシティで表される。これは、ポリマー鎖中に存在するジアド総数に基づいて計算したアイソタクチックジアドの割合（％）であると解釈される。この定義に従えば、アイソタクチックポリマー混合物は５０％以上の平均立体規則性を有する。欧州特許出願公開明細書第３８４５１７号及び欧州特許出願公開明細書第４１０５４３号は、一酸化炭素と炭素原子数３以上の脂肪族αオレフィンとのコポリマーであって、一酸化炭素由来単位がαオレフィン由来単位と交互に配列されている線状鎖からなるコポリマーを開示している。これらのコポリマーはある程度の位置規則性及び立体規則性を有し、より特定的にはアイソタクチックである。説明を簡単にすれば、ポリマー混合物はアイソタクチック線状交互コポリマーであると記述し得る。欧州特許出願公開第３８４５１７号は、モノマー混合物を、パラジウム化合物と一般式Ｒ¹Ｒ²Ｐ−Ｒ’−ＰＲ³Ｒ⁴［式中、Ｒ’は架橋中に２個以上の炭素原子を含む二価架橋基であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は互いに同じか又は異なる任意に極性置換したヒドロカルビル基を表す］の不斉リン二座配位子、例えば（＋）形及び（−）形の４，５−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン並びに（−）−４，５−ビス（ジブチルホスフィノメチル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランとを含む触媒組成物に接触させることによって所期のコポリマーを製造できると記述している。マクロモレキュールズ２５号３６０４−３６０６頁（１９９２）は、不斉配位子として（６，６’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジイル）ビス−（ジシクロヘキシルホスフィン）を使用することにより、与えられた¹³Ｃ−ＮＭＲデータに基づいて計算して約８８％のアイソタクチシティを有するアイソタクチック線状交互一酸化炭素／プロペンコポリマーを製造できると教示している。欧州特許出願公開明細書第４１０５４３号は、特定の用途に必要な度合いより低いアイソタクチシティ度を有するアイソタクチックコポリマーが生成された場合には、例えばコポリマーを適当な溶媒で抽出することにより、アイソタクチシティ度を増加させる処理を行うことができると教示している。この処理は、タクチシティに関する要件を満たさないために通常は廃棄しなければならないポリマー副産物が生成されるという欠点を有する。別の欠点は、例えば炭素原子数１０以上の脂肪族αオレフィンを用いて形成したポリマーに前記処理を適用すると、処理を効果的に、且つアイソタクチシティ度の高いポリマーが得られるように実施することが益々困難になるという点にある。従って、アイソタクチシティ度の高いコポリマーを効率的に生成できるように、即ち前記処理を回避することができ且つ重合速度が高まるように、重合を改変することが望ましいと思われる。驚いたことに、重合速度は、触媒組成物中に一般式Ｒ⁵Ｒ⁶Ｐ−Ｑ−ＣＨＲ⁹− ＰＲ⁷Ｒ⁸［式中、Ｑは１，２−フェロセニル架橋基であり、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は互いに同じか又は異なる任意に極性置換したヒドロカルビル基であり、Ｒ⁹は水素又は任意に極性置換したヒドロカルビル基を表す］の不斉リン二座配位子を使用することによってかなり改善できることが判明した。フェロセニル含有不斉配位子の特異的置換パターン、即ち、Ｒ⁵及びＲ⁶が互いに同じか又は異なる任意に極性置換した芳香族ヒドロカルビル基であり、Ｒ⁷及びＲ⁸が互いに同じか又は異なる脂環式ヒドロカルビル基であり、Ｒ⁹が脂肪族ヒドロカルビル基であるような置換パターンを使用すると、１，３−ビス（ジエチルホスフィノ）プロパンを他の点では類似している条件下で使用した場合に得られる速度さえ超える重合速度を達成することができる。後者の配位子は、線状交互位置規則アタクチックポリマーを生成する一酸化炭素と脂肪族αオレフィンとの共重合で、重合速度を高めるのに極めて適しているとされてきたものである。欧州特許出願公開明細書第５１６２３８号参照。もっと驚くべきことに、フェロセニル含有不斉配位子を用いて生成したコポリマーのアイソタクチシティは、典型的には９５％以上、より典型的には９９％以上の位置規則性を実質的に失わずに、これまでに達成されたアイソタクシティを凌ぎ得、９５％を超えることさえある。前述のように定義される一般式Ｒ⁵Ｒ⁶Ｐ−Ｑ−ＣＨＲ⁹−ＰＲ⁷Ｒ⁸の配位子は欧州特許出願公開明細書第５６４４０６号で知られている。本発明の発見により、一酸化炭素と脂肪族αオレフィン、特に炭素原子を１０個以上有する脂肪族αオレフィンとのアイソタクチックコポリマーの効率的な合成が可能となった。予想外のことに、後者のコポリマーは、油の低温特性、例えば低温フィルター閉塞点（ｃｏｌｄｆｉｌｔｅｒｐｌｕｇｇｉｎｇｐｏｉｎｔ）を改善するための添加剤としてパラフィン系炭化水素で使用した時に、類似の位置規則アタクチックコポリマーより優れた性能を示すことがその後判明した。類似のアタクチックコポリマーの前述のような使用は、欧州特許出願公開明細書第４６８５９４号で知られている。ポリマー添加剤のタクチシティがパラフィン系油添加剤としてのポリマーの効果に対して果たす役割は本発明で発見されたものであり、前例がない。従って本発明は、一酸化炭素と脂肪族αオレフィンとの共重合に適した触媒組成物であって、ａ）パラジウム化合物と、ｂ）一般式Ｒ⁵Ｒ⁶Ｐ−Ｑ−ＣＨＲ⁹ −ＰＲ⁷Ｒ⁸［式中、Ｑは１，２−フェロセニル架橋基を表し、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は互いに同じか又は異なる任意に極性置換したヒドロカルビル基を表し、Ｒ⁹は水素又は任意に極性置換したヒドロカルビル基を表す］の不斉リン二座配位子とからなる触媒組成物に関する。本発明は、一酸化炭素と炭素原子数３以上の脂肪族αオレフィンとのコポリマーの製造方法にも関する。この方法は、モノマーの混合物を本発明の触媒組成物と接触させることからなる。本発明は更に、一酸化炭素と炭素原子数３以上の脂肪族αオレフィンとのコポリマーにも関する。該コポリマーは、脂肪族αオレフィン由来単位が一酸化炭素由来単位と交互に配列された線状鎖からなり、９５％以上のアイソタクチシティを有する。本発明は、一酸化炭素と炭素原子数１０以上の脂肪族αオレフィンとのコポリマーにも関する。該コポリマーは、脂肪族αオレフィン由来単位が一酸化炭素由来単位と交互に配列された線状鎖からなり、アイソタクチックである。該コポリマーは９５％以上のアイソタクチシティを有するのが好ましい。本発明の別の具体例は、パラフィン系炭化水素油と、添加剤としての一酸化炭素及び炭素原子数１０以上の脂肪族αオレフィンのコポリマーであって、脂肪族 αオレフィン由来単位及び一酸化炭素由来単位が交互に配列されている線状鎖からなりアイソタクチックであるコポリマーとを含むパラフィン系炭化水素油組成物に関する。本発明の触媒組成物はパラジウム化合物をベースとする。該触媒組成物は零価状態のパラジウムを含む前駆体化合物をベースとし得る。好ましくは、パラジウム化合物はパラジウム塩、例えばカルボン酸塩である。特に適当なのは酢酸パラジウムである。前述のように定義される一般式Ｒ⁵Ｒ⁶Ｐ−Ｑ−ＣＨＲ⁹−ＰＲ⁷Ｒ⁸のリン二座配位子は不斉である。Ｒ⁹が水素であるか又は任意に極性置換したヒドロカルビル基であるかによって、配位子の構造は１個以上又は２個以上のキラリティエレメントを与える。該配位子は、可能な立体異性体もしくはジアステレオ異性体の光学的不活性混合物として存在し得るか、あるいは過剰量の立体異性体もしくはジアステレオ異性体が存在する光学的活性混合物として存在し得、又は実質的に純粋な立体異性体もしくはジアステレオ異性体からなる。当業者には明らかなように、使用する配位子が一つの立体異性体もしくはジアステレオ異性体からなるか、又は前記立体異性体もしくはジアステレオ異性体とその光学的対掌体とからなるかに拘わりなく、配位子はコポリマーのアイソタクチシティとは関係がない。二座配位子の基Ｑは二価１，２−フェロセニル基であり、ペンタジエニル基に結合した別の置換基、即ち基Ｒ⁵Ｒ⁶Ｐ−及び基Ｒ⁷Ｒ⁸Ｐ−ＣＨＲ⁹以外の基を１，２−位置に含み得るが、これは好ましくない。ヒドロカルビル基Ｒ⁵及びＲ⁶は、炭素原子数を典型的には６〜１２個有する任意に極性置換した芳香族ヒドロカルビル基であるのが好ましい。極性置換する場合の適当な置換基は例えばジアルキルアミノ基であるが、好ましい極性置換基はアルコキシ基、例えばメトキシ基である。極性置換基は典型的にはリン原子に対してオルト位置にある。基Ｒ⁵及びＲ⁶は互いに同じであるのが好ましい。これらの基は特定的にはフェニル基である。ヒドロカルビル基Ｒ⁷及びＲ⁸は好ましくは脂肪族基、より好ましくは脂環式基であり、典型的には１０個以下の炭素原子を含む。これらの基は、これらの基と結合するリン原子と一緒に複素環式リン含有基を形成するために、任意に炭素− 炭素結合を介して相互結合していてもよい。基Ｒ⁷及びＲ⁸は好ましくは互いに同じである。これらの基は特定的には、例えばエチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル及び２−ブチル基の中から選択され、より特定的にはシクロヘキシル基である。基Ｒ⁹は水素であるか、又は典型的には１０個以下の炭素原子を有する任意に極性置換したヒドロカルビル基である。基Ｒ⁹は好ましくは水素ではない。なぜなら、水素であると、得られるポリマーのアイソタクチシティが更に増加し得るからである。基Ｒ⁹は特定的にはアルキル基であり、より特定的にはｎ−アルキル基、例えばエチル、１−プロピル又は１−ブチル基、最も特定的にはメチル基である。リン二座配位子として下記のうちの一つを使用すると、極めて良好な結果を得ることができる：｛（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］｝エチルジフェニルホスフィン、｛（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］｝エチルジフェニルホスフィン、｛（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］｝エチルジシクロヘキシルホスフィン、［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィン、又は｛１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］｝エチルジエチルホスフィン。｛（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］｝エチルジシクロヘキシルホスフィンをリン二座配位子として使用すると、更に改善された結果が得られる。本発明の触媒組成物中のリン二座配位子含量は広い範囲で変化させ得る。適当な含量は、パラジウム１モル当たり０．５〜２モル、特に０．７５〜１．５モルである。本発明の触媒組成物は、別の成分として、パラジウムと弱くしか又は全く配位結合しないアニオンの供給源として作用すると一般的に考えられている成分を含み得る。アニオンは、ｐＫａが６未満（水溶液中１８℃で測定）、適当には４未満、特に２未満である酸のアニオンであるのが好ましい。ｐＫａ２未満の適当な酸の具体例としては、無機酸、例えば過塩素酸、スルホン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸、並びにハロゲンカルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸が挙げられる。アニオン源は酸又は塩の形態で触媒組成物中に含ませ得る。過塩素酸ニッケルは極めて適当なアニオン源である。本発明の触媒組成物は、あるいは、別の化合物として、ホウ酸と１，２−グリコール、カテコールもしくはサリチル酸との付加化合物、リチウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレートもしくはナトリウムテトラキス［ビス−３，５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートのようなボレート、又はトリス（ペルフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルボランもしくはトリス［ビス−３，５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボランのようなボランを含み得る。メチルアルミノキサン又はｔ−ブチルアルミノキサンのようなアルミノキサンを別の成分として使用することも考えられる。これらの別の成分を本発明の触媒組成物に使用する場合の量は、広い範囲で変化させ得る。適当な使用量は、パラジウム１モル当たり０．５〜５０当量、特に１〜２５当量である。しかしながら、アルミノキサンは、アルミニウム対パラジウムのモル比が４０００：１〜１０：１、好ましくは２０００：１〜１００：１となるような量で使用し得る。重合速度を高めるためには、キノン、特に１，４−キノン、例えば１，４−ベンゾキノン及び１，４−ナフトキノンを触媒組成物中に含ませるのが好ましい。キノンの量は、パラジウム１モル当たり１〜５０００モル、特に５〜１０００モルが適当である。本発明の方法でモノマーの一つとして使用する脂肪族αオレフィンは、分枝鎖又は直鎖オレフィンであってよい。脂肪族αオレフィンはヘテロ原子、例えば酸素及び窒素を含み得る。これらのヘテロ原子は、脂肪族αオレフィンが例えばオレフィン性不飽和エステル、アルコール又はアミドの場合に存在する。脂肪族α オレフィンは、例えば４−フェニル−１−ブテンの場合のように、芳香族置換基も、該芳香族置換基とオレフィン二重結合との共役が存在しないように含み得る。脂肪族αオレフィンは典型的には炭化水素である。脂肪族αオレフィンは単一オレフィンであり得るが、αオレフィンの混合物も使用し得、又は所望であれば、αオレフィンとエテンとの混合物も使用し得る。後者の場合には、エテン由来のポリマー鎖中の単位はポリマーの位置規則性及び立体規則性に関与しない。このような場合には、ポリマーの規則性はαオレフィン由来単位を含むポリマー鎖部分とだけ関係がある。本発明のポリマーをパラフィン系炭化水素油用の添加剤として使用する場合には、脂肪族αオレフィンは１０個以上の炭素原子を含むのが適当であり、典型的には４０個以下、特に３０個以下の炭素原子を含む。好ましくは直鎖オレフィンである。また、炭素原子数１０以上の脂肪族αオレフィンに加えて、炭素原子数１０以下の脂肪族αオレフィンを１種類以上含ませることも可能である。極めて適当なのは、炭素原子数１２〜２４の脂肪族αオレフィンの混合物である。１− ヘキサデセンをベースとするポリマーを使用すると極めて良好な結果が得られた。本発明のポリマーがパラフィン系油添加剤以外の目的に使用すべきものである場合、例えば工学的用途で使用するか又は包装材料として使用すべきものである場合には、炭素原子数１０以下の脂肪族αオレフィンを使用するのが適当である。特に適当なのは、脂肪族αオレフィンとして低級オレフィン、即ち炭素原子数６以下のオレフィンを単一オレフィンとして、又は脂肪族αオレフィンを所望であればエテンと共に含む混合物として使用することである。プロペン、１−ブテン及び４−メチル−１−ペンテンを脂肪族αオレフィンとして使用すると、極めて良好な結果が得られた。ポリマーの製造は、ポリマーが不溶性又は実質的不溶性を示す希釈剤中でモノマーを本発明の触媒組成物と接触させることにより実施するのが好ましい。希釈剤としては低級脂肪族アルコール、特にメタノールが適当である。極めて適当な希釈剤は、非プロトン性液体を８０容量％以上、低級脂肪族アルコール等のプロトン性液体を２０容量％以下含む。非プロトン性液体は極性液体、例えばアセトン、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、γブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドンもしくはスルホラン、又は非極性液体、例えばｎ−ヘキサン、シクロヘキサンもしくはトルエンであってよい。テトラヒドロフランとメタノールとの混合物を使用すると好ましい結果を得ることができる。所望であれば、重合は気相中で実施することもできる。ポリマーの製造は回分式又は連続的に実施し得る。低級脂肪族アルコールを含む希釈剤中で重合を実施する時は、オルトエステル、例えばオルトギ酸トリアルキル、特にオルトギ酸トリメチルを重合混合物に加えることによって重合速度を増加させ得る。オルトエステルの量は広い範囲で変化させ得る。好ましくは、パラジウム１モル当たり１００〜５０００モル、特に５００〜３０００モルの量で使用する。ポリマーの製造に使用する触媒組成物の量は広い範囲で変化させ得る。好ましくは、重合すべきオレフィン性不飽和化合物１モルについて、１０^-7〜１０^-3、特に１０^-6〜１０^-4モルのパラジウムを含む量の触媒組成物を使用する。ポリマーの製造は、温度２０〜１５０℃、圧力２〜１５０バール、特に温度３０〜１３０℃、圧力５〜１００バールで実施するのが好ましい。適当には、８０ ℃以下の温度、特に６０℃以下の温度を選択する。なぜなら、コポリマーのアイソタクチシティが増加するからである。一酸化炭素に対するオレフィン性不飽和化合物のモル比は１０：１〜１：１０、特に５：１〜１：５が好ましい。重合は水素の存在下で実施してもよく、その場合は水素を一酸化炭素１モル当たり０．１〜０．５モルの量で存在させるのが適当である。本発明のコポリマーは重合混合物から任意の適当な方法で回収し得る。このような方法は当業者に公知である。本発明では、一酸化炭素と炭素原子数１０以上の脂肪族αオレフィンとのアイソタクチック線状交互コポリマーを添加剤として使用することにより、パラフィン系炭化水素油の低温特性、例えば低温フィルター閉塞点及び流動点を改善することができる。前記コポリマーは好ましくは９５％以上のアイソタクチシティを有する。前記コポリマーは抽出脱蝋操作で助剤として使用することもできる。このような脱蝋操作の具体例は、欧州特許出願公開明細書第４８２６８６号に開示されている。パラフィン系炭化水素油の具体例としては、軽油、ディーゼル油、潤滑油及び原油が挙げられる。パラフィン系軽油については極めて好ましい結果が得られる。パラフィン系炭化水素油の添加剤として使用するのに適したコポリマーの分子量は広い範囲で変化し得る。参考として、重量平均分子量（Ｍｗ）１０³〜１０⁶ 、特に２×１０³〜１０⁵のコポリマーを使用する。コポリマーを製造するための材料である脂肪族αオレフィンの所与の分子量及び所与の炭素原子数を好ましいととする決定は実質的に、パラフィン系炭化水素油中に存在するパラフィンの種類及び量に依存する。本発明でパラフィン系炭化水素油に添加するコポリマーの量は広い範囲で変化させ得る。好ましくは、パラフィン系炭化水素油１ｋｇ当たり１〜１０，０００、特に１０〜１０００ｍｇのコポリマーを使用する。パラフィン系炭化水素油には、本発明のコポリマーに加えて、別の添加剤、例えば本発明のコポリマー以外のポリマー添加剤、酸化防止剤、腐食防止剤、金属奪活剤及びいわゆる蝋沈殿防止剤（ｗａｘａｎｔｉｓｅｔｔｌｉｎｇａｇｅｎｔ＝ＷＡＳＡ）を加え得る。別のポリマー添加剤は例えば、カルボン酸ビニルを２０〜３５重量％含み、カルボン酸ビニルが典型的には酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニルである市販のポリ（エテン／カルボン酸ビニル）である。本発明は、一酸化炭素と炭素原子数１０以上の脂肪族αオレフィンとのコポリマーであって脂肪族αオレフィン由来単位と一酸化炭素由来単位とが交互に配列された線状鎖からなり、アイソタクチックであるコポリマーと、２０〜３５重量％のカルボン酸ビニルを含み、カルボン酸ビニルが典型的には酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニルであるポリ（エテン／カルボン酸ビニル）とからなる添加剤組成物にも関する。本発明のコポリマーは、パラフィン系炭化水素油の低温特性を改善する能力について、前述の別の添加剤、特にポリ（エテン／カルボン酸ビニル）との相乗効果を示し得る。別のポリマー添加剤のポリマー成分は、典型的には１０³〜１０⁶、特に１０⁴ 〜１０⁵の重量平均分子量を有する。別のポリマー添加剤をパラフィン系炭化水素油中に加える場合は、本発明のコポリマーがポリマー添加剤全体の１〜９０重量％を占めるのが好ましい。ここで、下記の実施例を参照しながら本発明を説明する。実施例１〜１５に従って製造したコポリマーの位置規則性及び立体規則性は、カルボニル領域のシグナルを分析することにより、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ジュウテロ−ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒）に基づいて決定した。実施例１一酸化炭素／プロペンコポリマーを下記のように製造した。撹拌下のオートクレーブに、１５０ｍｌのテトラヒドロフランと、３９ｇ（６５ｍｌ）のプロペンと、テトラヒドロフラン１．５ｍｌ、メタノール８．５ｍｌ、酢酸パラジウム０．０６ｍｍｏｌ、過塩素酸ニッケル０．３ｍｍｏｌ、｛（Ｒ）−１−［（Ｓ）− ２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］｝エチルジシクロヘキシルホスフィン０．０７ｍｍｏｌ及び１，４−ナフトキノン３．０ｍｍｏｌからなる触媒溶液とを充填した。一酸化炭素を圧力が８０バールになるまで導入して、オートクレーブ内の空気を一酸化炭素に代えた。オートクレーブの中味を４２℃の温度にした。４１時間後、温度を室温に冷却し圧力を緩和することによって重合を停止させた。得られた懸濁液をメタノールで希釈した。固体を濾過によって回収し、メタノールで洗浄し、乾燥した。コポリマーの収率は４７ｇであった。コポリマーの収率に基づいて計算した重合速度は１８０ｇコポリマー／（ｇパラジウム．時）であった。得られたコポリマーのアイソタクチシティは９５％以上であった。生成物は、ヘキサフルオロイソプロパノール中で５〜１０ｇ／１００ｍｌの濃度で測定して、２８．４°の旋光性［α］²⁵Ｄを示した。旋光性はコポリマーの反復単位の分子量（即ち７０）に基づいて計算したモル値である。実施例２下記の点以外は実施例１と実質的に同じ条件で、一酸化炭素／プロペンコポリマーを製造した：ａ）｛（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］｝エチルジシクロヘキシルホスフィンに代えて、｛（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２− （ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］｝エチルジフェニルホスフィンを０．０７ｍｍｏｌ使用し、ｂ）反応時間を４１時間ではなく１１４時間にした。コポリマーの収率は２０．３ｇであった。重合速度は２８ｇコポリマー／（ｇパラジウム．時）であった。得られたコポリマーのアイソタクチシティは８８％であった。実施例３下記の点以外は実施例１と実質的に同じ条件で、一酸化炭素／プロペンコポリマーを製造した：ａ）｛（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］｝エチルジシクロヘキシルホスフィンに代えて、｛（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２− （ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］｝エチルジシクロヘキシルホスフィンを０．０７ｍｍｏｌ使用し、ｂ）反応時間を４１時間ではなく１３８時間にした。コポリマーの収率は３０．８ｇであった。重合速度は３５ｇコポリマー／（ｇパラジウム．時）であった。得られたコポリマーのアイソタクチシティは９０％であった。実施例４下記の点以外は実施例１と実質的に同じ条件で、一酸化炭素／プロペンコポリマーを製造した：ａ）｛（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］｝エチルジシクロヘキシルホスフィンに代えて、｛（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２− （ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］｝エチルジフェニルホスフィンを０．０７ｍｍｏｌ使用し、ｂ）反応時間を４１時間ではなく１１６時間にした。コポリマーの収率は２７．８ｇであった。重合速度は３８ｇコポリマー／（ｇパラジウム．時）であった。得られたコポリマーのアイソタクチシティは８２％であった。実施例５下記の点以外は実施例１と実質的に同じ条件で、一酸化炭素／プロペンコポリマーを製造した：ａ）１５０ｍｌではなく１１０ｍｌのテトラヒドロフラン、及び６５ｍｌではなく８７ｍｌのプロペンを使用し、ｂ）テトラヒドロフラン３．９ｍｌ、メタノール１．４ｍｌ、酢酸パラジウム０．０９１ｍｍｏｌ，過塩素酸ニッケル０．６５ｍｍｏｌ、（−）−４，５−ビス（ジブチルホスフィノメチル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン０．１０５ｍｍｏｌ及び１，４−ナフトキノン６．３ｍｍｏｌからなる触媒溶液を使用し、ｃ）一酸化炭素の圧力を８０バールではなく４５バールにし、ｄ）反応時間を４１時間ではなく６５．１時間とし、ｅ）反応混合物をメタノールではなく水で希釈した。コポリマーの収率は６．８３ｇであった。重合速度は１０．８ｇコポリマー／（ｇパラジウム．時）であった。生成物は、ヘキサフルオロイソプロパノール中で測定して、＋１０．４°の旋光性［α］²⁵Ｄを示した。実施例６一酸化炭素／プロペンコポリマーを下記のように製造した。撹拌下のオートクレーブに、７５ｍｌのテトラヒドロフランと、２０ｍｌのプロペンと、１ｍｌのオルトギ酸トリメチルと、メタノール４．０ｍｌ、酢酸パラジウム０．０６ｍｍｏｌ、過塩素酸ニッケル０．３ｍｍｏｌ、｛（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］｝エチルジシクロヘキシルホスフィン０．０７ｍｍｏｌ及び１，４−ナフトキノン３．０ｍｍｏｌからなる触媒溶液とを充填した。一酸化炭素を圧力が８０バールになるまで導入して、オートクレーブ内の空気を一酸化炭素に代えた。オートクレーブの中味を４６℃にした。一酸化炭素を供給して圧力を維持した。一酸化炭素の消費速度に基づいて計算すると、重合の最初の１時間の平均重合速度は４９０ｇコポリマー／（ｇパラジウム．時）であった。１０時間後、温度を室温に冷却し圧力を緩和することによって重合を停止させた。得られた懸濁液をメタノールで希釈した。固体を濾過によって回収し、メタノールで洗浄し、乾燥した。コポリマーの収率は１６ｇであった。得られたコポリマーのアイソタクチシティは９５％以上であった。融点は１８５℃であった。実施例７下記の点以外は実施例６と実質的に同じ条件で、一酸化炭素／プロペンコポリマーを製造した：ａ）｛（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］｝エチルジシクロヘキシルホスフィンに代えて、ラセミ｛１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］｝エチルジエチルホスフィンを０．０７ｍｍｏｌ使用し、ｂ）重合温度を４６℃ではなく４９℃にした。重合の最初の１時間の平均重合速度は１９５ｇコポリマー／（ｇパラジウム．時）であった。コポリマーの収率は１０ｇであった。得られたコポリマーのアイソタクチシティは約７０％と計算された。実施例８下記の点以外は実施例６と実質的に同じ条件で、一酸化炭素／プロペンコポリマーを製造した：ａ）｛（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］｝エチルジシクロヘキシルホスフィンに代えて、ラセミ［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］メチルジシクロヘキシルホスフィンを０．０７ｍｍｏｌ使用し、ｂ）重合温度を４６℃ではなく４９℃にした。重合の最初の１時間の平均重合速度は２７０ｇコポリマー／（ｇパラジウム．時）であった。コポリマーの収率は１２ｇであった。得られたコポリマーのアイソタクチシティは約８０％と計算された。実施例９（比較用、本発明の範囲外）実施例６と実質的に同じ方法で、但し｛（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］｝エチルジシクロヘキシルホスフィンの代わりに１，３−ビス（ジエチルホスフィノ）プロパンを０．０７ｍｍｏｌ使用して、一酸化炭素／プロペンコポリマーを製造した。重合の最初の１時間の平均重合速度は２２０ｇコポリマー／（ｇパラジウム．時）であった。コポリマーの収率は１１ｇであった。得られたコポリマーは位置規則性でありアタクチックであった。融点は１３１℃であった。実施例１０一酸化炭素／４−メチル−１−ペンテンコポリマーを下記のように製造した。撹拌下のオートクレーブに、８．４ｇの４−メチル−１−ペンテンと、ｔ−ブタノール１４ｍｌ、メタノール１．３ｍｌ、トルエン２．１ｍｌ、酢酸パラジウム０．１ｍｍｏｌ、過塩素酸ニッケル０．３ｍｍｏｌ、｛（Ｒ）−１−［（Ｓ）− ２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］｝エチルジシクロヘキシルホスフィン０．１１ｍｍｏｌ及び１，４−ナフトキノン１．５ｍｍｏｌからなる触媒溶液とを充填した。一酸化炭素を圧力が４０バールになるまで導入して、オートクレーブ内の空気を一酸化炭素に代えた。オートクレーブの中味を４０℃にした。１６８間後、温度を室温に冷却し圧力を緩和することによって重合を停止させた。得られた混合物をメタノール中で撹拌した。固体を濾過によって回収し、メタノールで洗浄し、乾燥した。コポリマーの収率は１０ｇであった。得られたコポリマーのアイソタクチシティは９５％以上であった。実施例１１下記の点以外は実施例１０と同じ条件で、一酸化炭素／１−ブテンコポリマーを製造した：ａ）４−メチル−１−ペンテンの代わりに１−ブテンを１０ｇ使用し、ｂ）一酸化炭素を圧力が４０バールではなく４３バールになるまで導入し、ｃ）重合時間を１６８時間ではなく２１時間にした。コポリマーの収率は９．１ｇであった。得られたコポリマーのアイソタクチシティは９５％以上であった。 ¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、実施例１〜１１で製造したコポリマーが線状交互構造を有することも判明した。実施例１〜５の結果を比較すると、本発明のフェロセニル含有二座配位子を使用することにより、（−）−４，５−ビス（ジブチルホスフィノメチル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランを配位子として使用する公知の重合で得られる重合速度を遥かに超える重合速度を達成できることが明らかになる。Ｑが１，２−フェロセニル架橋基であり、Ｒ⁵及びＲ⁶が芳香族ヒドロカルビル基であり、Ｒ⁷及びＲ⁸が脂環式ヒドロカルビル基であり、Ｒ⁹が脂肪族ヒドロカルビル基である一般式Ｒ⁵Ｒ⁶Ｐ−Ｑ−ＣＨＲ⁹−ＰＲ⁷Ｒ⁸で示されるフェロセニル含有配位子を選択すると特に良好な結果が得られる。後者の種類の配位子を使用して得られるコポリマーは９５％以上のアイソタクチシティを有し得る（実施例１０及び１１も参照）。実施例１及び５で測定した旋光性は、実施例１で得られたコポリマーのアイソタクチシティの方が実質的に大きいことを示すものである。実施例６〜９の結果は実施例１〜５で得られた結果を裏付けるものであり、また、本発明のフェロセニル含有二座配位子を使用すると、一酸化炭素と脂肪族α オレフィンとの共重合で高い重合速度を得るのに極めて適しているとされてきた先行技術の配位子である１，３−ビス（ジエチルホスフィノ）プロパンを使用した時に得られる速度を超える重合速度が得られることを示している。実施例６及び８の比較から、フェロセニル含有二座配位子にキラル中心を第二のキラリティエレメントとして導入すると、コポリマー生成物のアイソタクチシティが増加し得ることが知見される。実施例１２一酸化炭素／１−ヘキサデセンコポリマーを下記のように製造した。撹拌下のオートクレーブに、３００ｍｌのテトラヒドロフランと、３００ｍｌの１−ヘキサデセンと、テトラヒドロフラン１０ｍｌ、メタノール１７ｍｌ、酢酸パラジウム０．０９ｍｍｏｌ、過塩素酸ニッケル０．４５ｍｍｏｌ、｛（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］｝エチルジシクロヘキシルホスフィン０．１０６ｍｍｏｌ及び１，４−ナフトキノン４．７ｍｍｏｌからなる触媒溶液とを充填した。一酸化炭素を圧力が５０バールになるまで導入して、オートクレーブ内の空気を一酸化炭素に代えた。オートクレーブの中味を４２℃にした。２０時間後、温度を室温に冷却し圧力を緩和することによって重合を停止させた。反応混合物にメタノールを加えた後、コポリマーを濾過によって除去し、メタノールで洗浄し、乾燥した。コポリマーの収率は１４５ｇであった。コポリマーの収率に基づいて計算した重合速度は７６０ｇコポリマー／（ｇパラジウム．時）であった。得られたコポリマーのアイソタクチシティは９５％以上であった。実施例１３下記の点以外は実質的に実施例１２と同じ条件で、一酸化炭素／１−ヘキサデセンコポリマーを製造した：ａ）３００ｍｌのテトラヒドロフランに代えて９０ｍｌのキシレンを使用し、ｂ）１−ヘキサデセンを３００ｍｌではなく９０ｍｌ使用し、ｃ）一酸化炭素分圧を３５バールにし、更に水素を分圧５バールで使用した。コポリマーの収率は１４ｇであった。コポリマーの収率に基づいて計算した重合速度は７３ｇコポリマー／（ｇパラジウム．時）であった。得られたコポリマーのアイソタクチシティは９５％以上であった。コポリマーの重量平均分子量は３２，５００であった。実施例１４下記の点以外は実質的に実施例１２と同じ条件で、一酸化炭素／１−ヘキサデセンコポリマーを製造した：ａ）テトラヒドロフランに代えて９０ｍｌのキシレンを使用し、ｂ）１−ヘキサデセンを３００ｍｌではなく９０ｍｌ使用し、ｃ）触媒溶液に１，４−ナフトキノンを加えず、ｄ）温度を４２℃ではなく６０℃にし、ｅ）一酸化炭素分圧を４０バールにし、更に水素を分圧１バールで使用した。コポリマーの収率は２９ｇであった。コポリマーの収率に基づいて計算した重合速度は１５０ｇコポリマー／（ｇパラジウム．時）であった。得られたコポリマーのアイソタクチシティは約８０％であった。コポリマーの重量平均分子量は１０，２００であった。実施例１５下記の点以外は実質的に実施例１２と同じ条件で、一酸化炭素／１−ヘキサデセンコポリマーを製造した：ａ）｛（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］｝エチルジシクロヘキシルホスフィンに代えて０．１０ｍｍｏｌの１，３−ビス（ジエチルホスフィノ）プロパンを使用し、ｂ）反応時間を２１時間ではなく１９時間にした。コポリマーの収率は４７．４ｇであった。コポリマーの収率に基づいて計算した重合速度は２６２ｇコポリマー／（ｇパラジウム．時）であった。得られたコポリマーはアタクチックであった。実施例１６下記のポリマーを、そのままで又は混合物状態で、油の低温フィルター閉塞点（ＣＦＰＰ）を下げるための添加剤として２種類の軽油（Ａ及びＢ）中で検査した。低温フィルター閉塞点は標準的検査方法ＩＰ３０９／８３で測定した。添加剤１：実施例１３のアイソタクチックＣＯ／１−ヘキサデセンコポリマー、添加剤２：実施例１４のアイソタクチックＣＯ／１−ヘキサデセンコポリマー、添加剤３：Ｍｗ４５，７００のアタクチックＣＯ／１−ヘキサデセンコポリマー、添加剤４：Ｍｗ２４，６００のアタクチックＣＯ／１−ヘキサデセンコポリマー、添加剤５：Ｍｗ１８，４００のアタクチックＣＯ／１−ヘキサデセンコポリマー、添加剤６：Ｍｗ１５，０００のアタクチックＣＯ／１−ヘキサデセンコポリマー、添加剤７：２５重量％の酢酸ビニルを含み、Ｍｗが７５，６００であり、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８によるメルトインデックスが３５０ｇ／１０分である市販のポリ（エテン／酢酸ビニル）。添加剤３、４、５及び６は欧州特許出願公開明細書第４６８５９４号に記載の方法で製造した。これらの添加剤は本発明のものではなく、比較のために検査した。前記添加剤をトルエン中５０重量％溶液の形態で軽油に加えた。検査結果は表Ｉに示す。この表では、各軽油毎に、軽油１ｋｇ当たりのポリマー溶液ｍｇとして記載した量のポリマー溶液（活性物質を５０重量％含む）を加えた後のＣＦＰＰを示した。 ¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、実施例１２〜１５で製造したコポリマーは線状交互構造を有していることが判明した。実施例１２及び１５の結果は、本発明のフェロセニル含有二座配位子を使用すると、１，３−ビス（ジエチルホスフィノ）プロパンを用いた時に得られる速度より大きい重合速度を達成できることも明示している。表Ｉの結果は、本発明のコポリマーをパラフィン系炭化水素油の添加剤として使用すると、油の低温フィルター閉塞点が低下することを示している。本発明のコポリマーの性能は類似のアタクチックコポリマーの性能より優れている。これは、重量平均分子量の差を考慮して前記表から結論することができる。即ち、平均重量分子量が３２，５００及び１０，２００のアタクチックコポリマーはそれぞれ−１５℃及び−１７℃の低温フィルター閉塞点を示したであろうが、アイソタクチックコポリマーは−１６℃及び−１８℃を示した。特に、アイソタクチックコポリマーをポリ（エタン／酢酸ビニル）と一緒に使用すると、極めて好ましい結果が得られる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Preparation of copolymer of carbon monoxide and aliphatic α-olefin The present invention relates to a linear alternating method between carbon monoxide and an aliphatic α-olefin having 3 or more carbon atoms. The present invention relates to a catalyst composition for producing a copolymer. The present invention relates to the above-mentioned production, It also relates to the resulting copolymer and its use. In these copolymers, the production Derived from units derived from carbon monoxide and olefinically unsaturated compounds used for The units are arranged alternately. These copolymers also have regioregularity (reg) ioregular and stereoregular, especially isotactic. The term "regioregularity" as used herein refers to the monomer CH_Two= CH-R [Wherein R is an aliphatic alkyl group] and a unit derived from carbon monoxide Regarding how to combine with units. The possible combinations are divided into three types. They are called "head / head", "tail / tail" and "head / tail". These bonds are You can diagrammatically: Head / Head:-(CH_Two)-(CHR)-(CO)-(CHR)-(CH_Two)- Tail / tail:-(CHR)-(CH_Two)-(CO)-(CH_Two)-(CHR)- Head and tail:-(CH_Two)-(CHR)-(CO)-(CH_Two)-(CHR)-. Regioregular copolymers have the monomer CH_Two= CH-R derived units and carbon monoxide It is to be understood that the conventional unit is a copolymer in which the head and tail are mainly linked. The degree of regioregularity of this type of copolymer is head-to-tail bonding to units derived from carbon monoxide. Monomer CH_Two= Average defined as the ratio (%) of the number of units derived from CH-R Expressed as a homogeneity regularity. As used herein, the term “stereoregularity” refers to the term The configuration of the chiral carbon atoms present and, together with these, the diad The relationship with the arrangement of chiral carbon atoms forming a part is shown. The Giad in this case is − (CH_Two2) two chiral carbon atoms interconnected via a-(CO) -bridge Is taken to be a segment of the polymer chain containing Two chiral carbons in diads The relationship of the arrangement of atoms can be classified into two types, each of which is called "isotactic". And "syndiotactic". The two chiral carbon atoms of the diad are identical Diads with the configuration are called isotactic diads, where the configuration of the chiral carbon atom is Opposite diads are called syndiotactic diads. These two types The configuration relation can be schematized as follows: Regioregular copolymers are classified into three types depending on the structure of the chain: 1) The number of isotactic diads is substantially equal to the number of syndiotactic diads Equivalent polymer mixtures are called atactic. 2) The number of isotactic diads is greater than the number of syndiotactic diads. Limmer mixtures are called isotactic. 3) The number of syndiotactic diads is larger than the number of isotactic diads. The limer mixture is called syndiotactic. The atactic polymer mixture according to 1) is sterically irregular, and Has a certain degree of stereoregularity. Isotactic The tacticity of a polymer mixture is expressed in terms of average tacticity or isotacticity. It is. This is calculated from the total number of diads present in the polymer chain. It is interpreted as the percentage (%) of the tic diad. According to this definition, Coutic polymer mixtures have an average stereoregularity of 50% or more. EP-A-384517 and EP-A-41 No. 0543 is a copolymer of carbon monoxide and an aliphatic α-olefin having 3 or more carbon atoms. Wherein carbon monoxide-derived units are arranged alternately with α-olefin-derived units. Discloses copolymers consisting of linear chains. These copolymers have some And more specifically isotactic. For simplicity, the polymer mixture is an isotactic linear alternating copolymer. It can be described that there is. EP-A-384517 discloses a method for converting a monomer mixture into a palladium compound. And the general formula R¹R^TwoP-R'-PR^ThreeR^Four[Wherein R ′ represents two or more carbon atoms A divalent crosslinking group containing¹, R^Two, R^ThreeAnd R^FourAre the same or different Asymmetrically substituted bidentate ligands such as (+) And (-) forms of 4,5-bis (diphenylphosphinomethyl) -2,2-dimethyl Cyl-1,3-dioxolane and (-)-4,5-bis (dibutylphosphino) (Methyl) -2,2-dimethyl-1,3-dioxolane It is stated that the desired copolymer can be produced by this. Macro molecularsNo. 25 Pages 3604-3606 (1992) As a ligand, (6,6'-dimethylbiphenyl-2,2'-diyl) bis- (di Given by using cyclohexylphosphine)¹³C-NMR data Isotacticity of about 88% calculated on the basis of It teaches that linear alternating carbon monoxide / propene copolymers can be produced. European Patent Application Publication No. 410543 discloses that to a greater degree than necessary for a particular application. When isotactic copolymers with low isotacticity are produced In some cases, isotacticity is achieved, for example, by extracting the copolymer with a suitable solvent. It teaches that a process for increasing the degree of tee can be performed. This process Polymers that normally must be discarded because they do not meet the requirements for -Has the disadvantage that by-products are produced. Another disadvantage is, for example, that the number of carbon atoms is 10 When the above treatment is applied to a polymer formed using the above aliphatic α-olefin, The treatment was carried out so that a polymer with high isotacticity was obtained effectively. It is increasingly difficult to implement. Therefore, the degree of isotacticity In order to be able to produce high copolymers efficiently, i. It may be desirable to modify the polymerization so that the polymerization rate increases. Surprisingly, the rate of polymerization is determined by the general formula R in the catalyst composition.^FiveR⁶PQ-CHR⁹− PR⁷R⁸Wherein Q is a 1,2-ferrocenyl bridging group;^Five, R⁶, R⁷as well as R⁸Are the same or different arbitrarily substituted hydrocarbyl groups. R⁹Represents hydrogen or an optionally polar substituted hydrocarbyl group.] It has been found that a considerable improvement can be achieved by using a locus ligand. Ferroseni Specific substitution pattern of the asymmetric ligand containing^FiveAnd R⁶Are the same as each other or A different optionally polar substituted aromatic hydrocarbyl group;⁷And R⁸But each other The same or different cycloaliphatic hydrocarbyl groups,⁹Is an aliphatic hydrocarbyl Using a substitution pattern such as that of a 1,3-bis (diethylphosphino ) Even the speed attainable when propane is used under otherwise similar conditions Higher polymerization rates can be achieved. The latter ligand is a linear alternating In the copolymerization of carbon monoxide and aliphatic α-olefin to produce a tactic polymer, It has been found to be very suitable for increasing the rate of polymerization. European patent application See Published Specification No. 516238. More surprisingly, copolys formed using ferrocenyl-containing asymmetric ligands The isotacticity of a mer is typically greater than 95%, more typically greater than 99%. The isotacticity achieved so far without substantially losing the above positional regularity Can surpass and even exceed 95%. General formula R as defined above^FiveR⁶PQ-CHR⁹-PR⁷R⁸Is a ligand of It is known from EP-A-564,406. With the discovery of the present invention, carbon monoxide and aliphatic α-olefins, Efficient Synthesis of Isotactic Copolymers with Aliphatic Alpha Olefins Having More Than One Has become possible. Unexpectedly, the latter copolymers have low oil properties, such as Cold filter plugging poi nt) when used with paraffinic hydrocarbons as additives to improve It was later found to perform better than similar regiotactic atactic copolymers. Was. The use of similar atactic copolymers as described above is described in published European patent application No. 468594 is known. Tacticity of polymer additives is paraffin The role played by the polymer as an oil base oil additive was discovered in the present invention. It has no precedent. Accordingly, the present invention provides a catalyst set suitable for copolymerizing carbon monoxide and an aliphatic α-olefin. A) a palladium compound and b) a compound of general formula R^FiveR⁶PQ-CHR⁹ -PR⁷R⁸[Wherein Q represents a 1,2-ferrocenyl bridging group;^Five, R⁶, R⁷Passing And R⁸Represents the same or different optionally polar substituted hydrocarbyl group, R⁹Represents hydrogen or an optionally polar-substituted hydrocarbyl group]. And a catalyst composition comprising the ligand. The present invention relates to a copolymer of carbon monoxide and an aliphatic α-olefin having 3 or more carbon atoms. It also relates to the manufacturing method of the key. The method comprises the steps of: mixing a mixture of monomers with the catalyst composition of the present invention. Contacting with The present invention further provides a copolymer of carbon monoxide with an aliphatic α-olefin having 3 or more carbon atoms. Also related to remars. The copolymer has an aliphatic α-olefin-derived unit containing carbon monoxide. Consisting of 95% or more isotacticity, consisting of linear chains alternated with the origin unit Having. The present invention relates to a copolymer of carbon monoxide and an aliphatic α-olefin having 10 or more carbon atoms. Also related to Ma. The copolymer has a unit derived from aliphatic α-olefin derived from carbon monoxide. It consists of linear chains alternating with the native units and is isotactic. The copoly The mer preferably has an isotacticity of 95% or more. Another embodiment of the present invention relates to a paraffinic hydrocarbon oil and carbon monoxide as an additive. A copolymer of carbon and an aliphatic α-olefin having 10 or more carbon atoms, Is a linear chain in which α-olefin-derived units and carbon monoxide-derived units are alternately arranged Paraffinic hydrocarbon oil composition comprising a helical isotactic copolymer About things. The catalyst composition of the present invention is based on a palladium compound. The catalyst composition is zero-valent It may be based on a precursor compound comprising palladium in the state. Preferably, paraziu The compound is a palladium salt, for example, a carboxylate. Particularly suitable is para-acetate. It is jium. General formula R as defined above^FiveR⁶PQ-CHR⁹-PR⁷R⁸Phosphorus The ligand is asymmetric. R⁹Is hydrogen or an optionally substituted hydrocarby The structure of the ligand may be one or more or two or more Give a comment. The ligand may be a possible stereoisomer or diastereoisomer. It may be present as an optically inert mixture or may be in excess of stereoisomers Or an optically active mixture in which diastereoisomers are present, or Consists of optically pure stereoisomers or diastereoisomers. Obvious to those skilled in the art As such, the ligand used can be from one stereoisomer or diastereoisomer Or said stereoisomer or diastereoisomer and its optical antipode Regardless of whether the ligand is related to the isotacticity of the copolymer Absent. The group Q of the bidentate ligand is a divalent 1,2-ferrocenyl group and a pentadienyl group Another attached substituent, the group R^FiveR⁶P- and group R⁷R⁸P-CHR⁹Other than 1 , 2-position, but this is not preferred. Hydrocarbyl group R^FiveAnd R⁶Has a typical number of carbon atoms of 6 to 12. It is preferably an aromatic hydrocarbyl group which is significantly polar-substituted. Place for polarity replacement Suitable substituents in this case are, for example, dialkylamino groups, but preferred polar substituents An alkoxy group, for example, a methoxy group. Polar substituents are typically paired with a phosphorus atom. And is in the ortho position. Group R^FiveAnd R⁶Are preferably the same as each other. these Is specifically a phenyl group. Hydrocarbyl group R⁷And R⁸Is preferably an aliphatic group, more preferably an alicyclic group And typically contains up to 10 carbon atoms. These groups are Optionally forming a heterocyclic phosphorus-containing group together with the connecting phosphorus atom They may be interconnected via a carbon bond. Group R⁷And R⁸Are preferably the same as each other The same. These groups are specifically, for example, ethyl, 1-propyl, 2-propyl. And 1-butyl and 2-butyl groups, more particularly cyclohexyl. It is a sil group. Group R⁹Is hydrogen or optionally with typically 10 or fewer carbon atoms It is a polar substituted hydrocarbyl group. Group R⁹Is preferably not hydrogen. why Then, if it is hydrogen, the isotacticity of the obtained polymer may further increase Because. Group R⁹Is specifically an alkyl group, more specifically n-alkyl For example an ethyl, 1-propyl or 1-butyl group, most particularly a methyl group It is. Very good results have been obtained with one of the following as a phosphorus bidentate ligand: Can be: {(R) -1-[(S) -2- (diphenylphosphino) ferrocenyl]} ethyl Rudiphenylphosphine, {(R) -1-[(S) -2- (dicyclohexylphosphino) ferrocenyl] ｝ Ethyldiphenylphosphine, {(R) -1-[(S) -2- (dicyclohexylphosphino) ferrocenyl] ｝ Ethyldicyclohexylphosphine, [2- (Diphenylphosphino) ferrocenyl] methyldicyclohexylphosphine Or {1- [2- (diphenylphosphino) ferrocenyl]} ethyldiethylphosph Hin. {(R) -1-[(S) -2- (diphenylphosphino) ferrocenyl]} Further improvement when tyldicyclohexylphosphine is used as a phosphorus bidentate ligand The result obtained is obtained. The phosphorus bidentate content in the catalyst composition of the present invention can vary over a wide range. suitable 0.5 to 2 moles, particularly 0.75 to 1.5 moles, per mole of palladium It is. The catalyst composition of the present invention comprises, as another component, a weak or no coordination with palladium. Contains components that are generally considered to act as a source of unbound anions. I can see. The anion has a pKa of less than 6 (measured at 18 ° C. in aqueous solution), suitably less than 4. Preferably, it is an anion of an acid which is full, especially less than 2. a suitable pKa2 Specific examples of the acid include inorganic acids such as perchloric acid and sulfonic acid such as p-toluene. Sulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid, and halogen carboxylic acid, An example is trifluoroacetic acid. Anion source is catalyst composition in the form of acid or salt It can be included in things. Nickel perchlorate is a very suitable source of anions. The present invention Alternatively, or as another compound, boric acid and 1,2-glycol, Addition compound with catechol or salicylic acid, lithium tetrakis (perflu Orophenyl) borate or sodium tetrakis [bis-3,5- (tri Borates such as [fluoromethyl) phenyl] borate, or tris (perflu Orophenyl) borane, triphenylborane or tris [bis-3,5- ( Borane, such as trifluoromethyl) phenyl] borane. Methyl al Aluminoxane such as minoxane or t-butylaluminoxane with another component It is also conceivable to use them. Use these other components in the catalyst composition of the present invention If so, the amount can vary over a wide range. An appropriate amount is 1 mol of palladium. 0.5 to 50 equivalents, particularly 1 to 25 equivalents per unit. However, aluminoki Sun preferably has a molar ratio of aluminum to palladium of 4000: 1 to 10: 1. Or 2000: 1 to 100: 1. To increase the rate of polymerization, quinones, especially 1,4-quinones, for example, Preferably, nzoquinone and 1,4-naphthoquinone are included in the catalyst composition. The amount of quinone is from 1 to 5000 mol, especially from 5 to 1000 mol per mol of palladium. Is appropriate. The aliphatic α-olefin used as one of the monomers in the process of the present invention is a branched Or it may be a linear olefin. Aliphatic α-olefins are heteroatoms such as acids And nitrogen and nitrogen. These heteroatoms are, for example, aliphatic α-olefins Present in the case of refining unsaturated esters, alcohols or amides. Aliphatic α The olefin is an aromatic substituent such as, for example, 4-phenyl-1-butene. May also be included such that there is no conjugation between the aromatic substituent and the olefinic double bond. . Aliphatic alpha olefins are typically hydrocarbons. Single aliphatic α-olefin It can be an olefin, but mixtures of alpha olefins can also be used, or if desired. Mixtures of α, olefins and ethene may also be used. In the latter case, from ethene Are not involved in the regioregularity and stereoregularity of the polymer. This In such a case, the regularity of the polymer is a polymer chain containing α-olefin-derived units. Only relevant for parts. When the polymer of the present invention is used as an additive for paraffinic hydrocarbon oils, Suitably, the aliphatic alpha olefin suitably contains 10 or more carbon atoms, typically Contains up to 40, especially up to 30 carbon atoms. Preferably linear olefin It is. In addition to aliphatic α-olefins having 10 or more carbon atoms, It is also possible to include one or more aliphatic α-olefins of 10 or less. extremely Suitable are mixtures of aliphatic alpha-olefins having 12 to 24 carbon atoms. 1- Very good results with hexadecene-based polymer . The polymers of the present invention are to be used for purposes other than paraffinic oil additives If so, they should be used, for example, for engineering purposes or as packaging materials In this case, it is appropriate to use an aliphatic α-olefin having 10 or less carbon atoms. . Particularly suitable are lower olefins as aliphatic α-olefins, ie 6 or less olefins as a single olefin or optionally an aliphatic α-olefin If present, it should be used as a mixture with ethene. Propene, 1-bute When 4-methyl-1-pentene is used as an aliphatic α-olefin, And good results were obtained. The production of the polymer is carried out in a diluent in which the polymer is insoluble or substantially insoluble. It is preferably carried out by contacting the mer with the catalyst composition of the present invention. Dilution Suitable agents are lower aliphatic alcohols, especially methanol. Extremely suitable The diluent should be at least 80% by volume of aprotic liquid, 20% by volume or less. Aprotic liquids are polar liquids, such as aceto , Methyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol, Methyl ether, γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone or sulfolane Or a non-polar liquid such as n-hexane, cyclohexane or toluene. May be. It is preferable to use a mixture of tetrahydrofuran and methanol. Fruit can be obtained. If desired, the polymerization can be carried out in the gas phase. The production of the polymer can be carried out batchwise or continuously. When conducting the polymerization in diluents containing lower aliphatic alcohols, the orthoester For example, a trialkyl orthoformate, especially trimethyl orthoformate, is added to the polymerization mixture. Can increase the rate of polymerization. The amount of orthoester can vary over a wide range. Can be converted. Preferably, 100 to 5000 mol per mol of palladium, especially It is used in an amount of 500-3000 mol. The amount of catalyst composition used to make the polymer can vary over a wide range. Preferred That is, 10 moles per mole of the olefinically unsaturated compound to be polymerized.^-7-10^-3, Especially 10^-6-10^-FourAn amount of catalyst composition is used that contains moles of palladium. The production of the polymer is carried out at a temperature of from 20 to 150 ° C., at a pressure of from 2 to 150 bar, in particular at a temperature of It is preferably carried out at 0 to 130 ° C. and a pressure of 5 to 100 bar. Suitably, 80 A temperature of less than or equal to 60 ° C, in particular a temperature of less than or equal to 60 ° C, is selected. Because the copolymer eye This is because the sotacticity increases. Olefinic unsaturation for carbon monoxide The molar ratio of the compounds is preferably from 10: 1 to 1:10, particularly preferably from 5: 1 to 1: 5. Polymerization is It may be carried out in the presence of hydrogen, in which case the hydrogen is added at 0. Suitably it is present in an amount of 1 to 0.5 mol. The copolymer of the present invention may be recovered from the polymerization mixture in any suitable manner. This Such methods are known to those skilled in the art. In the present invention, an eye of carbon monoxide and an aliphatic α-olefin having 10 or more carbon atoms is used. By using a sotactic linear alternating copolymer as an additive, The low-temperature properties of hydrocarbon-based hydrocarbon oils, such as low-temperature filter plugging and pour points be able to. The copolymer preferably has an isotacticity of 95% or more. Have. Said copolymers can also be used as auxiliaries in extractive dewaxing operations. This Examples of such dewaxing operations are disclosed in EP-A-482686. Have been. Specific examples of paraffin hydrocarbon oils include light oil, diesel oil, Lubricating oils and crude oils. Extremely favorable results for paraffinic diesel Is obtained. Copolymer molecules suitable for use as additives in paraffinic hydrocarbon oils The amounts can vary over a wide range. For reference, weight average molecular weight (Mw) 10^Three-10⁶ , Especially 2 × 10^Three-10^FiveAre used. For producing copolymers Preferred is the given molecular weight and given number of carbon atoms of the aliphatic α-olefin that is the material Essentially determines the species of paraffin present in paraffinic hydrocarbon oils. Depends on type and quantity. Of the copolymer added to the paraffinic hydrocarbon oil in the present invention The amounts can vary over a wide range. Preferably, 1 kg of paraffinic hydrocarbon oil is applied. 1 to 10,000, in particular 10 to 1000 mg, of copolymer are used. Paraffinic hydrocarbon oils have, in addition to the copolymers according to the invention, additional additives, e.g. For example, polymer additives other than the copolymer of the present invention, antioxidants, corrosion inhibitors, metals Quenching agents and so-called wax anti-settling agents ent = WASA). Another polymer additive is, for example, vinyl carboxylate. 20 to 35% by weight of vinyl carboxylate, typically vinyl acetate or Commercially available poly (ethene / vinyl carboxylate) which is vinyl pionate. The present invention Is a copolymer of carbon monoxide and an aliphatic α-olefin having 10 or more carbon atoms. Is a line in which units derived from aliphatic α-olefins and units derived from carbon monoxide are alternately arranged Copolymers consisting of chain chains and isotactic with 20 to 35% by weight of Including vinyl borate, where the vinyl carboxylate is typically vinyl acetate or propion Additive composition composed of poly (ethene / vinyl carboxylate) which is vinyl acrylate Related. The copolymers of the present invention improve the low temperature properties of paraffinic hydrocarbon oils Performance with other additives mentioned above, especially poly (ethene / vinyl carboxylate) It may show a synergistic effect. The polymer component of another polymer additive is typically 10^Three-10⁶, Especially 10^Four -10^FiveWeight average molecular weight. Another polymer additive is paraffinic hydrocarbon When added to the base oil, the copolymer of the present invention is 1-90 times the total weight of the polymer additive. It preferably occupies% by volume. The present invention will now be described with reference to the following examples. According to Examples 1 to 15 The regioregularity and stereoregularity of the copolymer prepared by By analyzing the null,¹³C-NMR spectrum (deutero-hexaflu Oroisopropanol solvent).Example 1 A carbon monoxide / propene copolymer was prepared as follows. Oat under stirring In a rabe, 150 ml of tetrahydrofuran and 39 g (65 ml) of propene And 1.5 ml of tetrahydrofuran, 8.5 ml of methanol, and 0 palladium acetate . 06 mmol, nickel perchlorate 0.3 mmol, ｛(R) -1-[(S)- 2- (diphenylphosphino) ferrocenyl] {ethyldicyclohexylphosphine Solution consisting of 0.07 mmol of quinine and 3.0 mmol of 1,4-naphthoquinone The liquid was filled. Introduce carbon monoxide until the pressure is 80 bar and let the air in the autoclave Was replaced with carbon monoxide. The contents of the autoclave were brought to a temperature of 42 ° C. 41 hours Thereafter, the polymerization was stopped by cooling the temperature to room temperature and relaxing the pressure. Obtained The suspension was diluted with methanol. Collect the solid by filtration and wash with methanol Purified and dried. The copolymer yield was 47 g. Weight calculated based on copolymer yield The combined rate was 180 g copolymer / (g palladium.hour). The obtained kopori The isotacticity of the mer was greater than 95%. The product is hexafluoroi 28.4 ° rotation measured in sopropanol at a concentration of 5-10 g / 100 ml. Light [α]^{twenty five}D is shown. Optical rotation is determined by the molecular weight (ie, 70) of the repeating unit of the copolymer. Is a molar value calculated based onExample 2 Except for the following points, the carbon monoxide / propene copolymer was prepared under substantially the same conditions as in Example 1. Manufactured: a) {(R) -1-[(S) -2- (diphenylphosphino) ferrocenyl] Instead of｝ ethyldicyclohexylphosphine, ｛(R) -1-[(S) -2- (Dicyclohexylphosphino) ferrocenyl]｝ ethyldiphenylphosphine Using 0.07 mmol of b) The reaction time was 114 hours instead of 41 hours. The yield of the copolymer was 20.3 g. The polymerization rate was 28 g copolymer / (g palladium. Time). The isotacticity of the resulting copolymer is 88% Met.Example 3 Except for the following points, the carbon monoxide / propene copolymer was prepared under substantially the same conditions as in Example 1. Manufactured: a) {(R) -1-[(S) -2- (diphenylphosphino) ferrocenyl] Instead of｝ ethyldicyclohexylphosphine, ｛(R) -1-[(S) -2- (Dicyclohexylphosphino) ferrocenyl]｝ ethyldicyclohexylphos Using 0.07 mmol of fins, b) The reaction time was 138 hours instead of 41 hours. The yield of the copolymer was 30.8 g. The polymerization rate was 35 g copolymer / (g palladium. Time). The isotacticity of the resulting copolymer is 90% Met.Example 4 Except for the following points, the carbon monoxide / propene copolymer was prepared under substantially the same conditions as in Example 1. Manufactured: a) {(R) -1-[(S) -2- (diphenylphosphino) ferrocenyl] Instead of｝ ethyldicyclohexylphosphine, ｛(R) -1-[(S) -2- (Diphenylphosphino) ferrocenyl] {ethyldiphenylphosphine in 0.1. 07 mmol, b) The reaction time was 116 hours instead of 41 hours. The copolymer yield was 27.8 g. The polymerization rate was 38 g copolymer / (g palladium. Time). The isotacticity of the resulting copolymer is 82% Met.Example 5 Except for the following points, the carbon monoxide / propene copolymer was prepared under substantially the same conditions as in Example 1. Manufactured: a) 110ml tetrahydrofuran instead of 150ml, and 65ml Use 87ml propene, b) 3.9 ml of tetrahydrofuran, 1.4 ml of methanol, palladium acetate 0.091 mmol, nickel perchlorate 0.65 mmol, (-)-4,5-bi (Dibutylphosphinomethyl) -2,2-dimethyl-1,3-dioxolane . A catalyst solution consisting of 105 mmol and 6.3 mmol of 1,4-naphthoquinone use, c) the pressure of carbon monoxide is 45 bar instead of 80 bar, d) The reaction time is 65.1 hours instead of 41 hours, e) The reaction mixture was diluted with water instead of methanol. The copolymer yield was 6.83 g. The polymerization rate was 10.8 g copolymer / (G palladium.hour). Product is in hexafluoroisopropanol Optical rotation [α] of + 10.4 ° as measured by^{twenty five}D is shown.Example 6 A carbon monoxide / propene copolymer was prepared as follows. Oat under stirring In a rave, 75 ml of tetrahydrofuran, 20 ml of propene and 1 ml of Trimethyl orthoformate, methanol 4.0 ml, palladium acetate 0.06 mm ol, nickel perchlorate 0.3 mmol, ｛(R) -1-[(S) -2- (diff Enylphosphino) ferrocenyl] @ethyldicyclohexylphosphine 0.0 Fill with a catalyst solution consisting of 7 mmol and 3.0 mmol of 1,4-naphthoquinone did. Introduce carbon monoxide until the pressure is 80 bar and let the air in the autoclave Was replaced with carbon monoxide. The contents of the autoclave were brought to 46 ° C. Provide carbon monoxide To maintain the pressure. Calculating based on the consumption rate of carbon monoxide, The average polymerization rate during the first hour was 490 g copolymer / (g palladium.hour). Was. After 10 hours, the polymerization was stopped by cooling the temperature to room temperature and relieving the pressure. I let you. The resulting suspension was diluted with methanol. The solid is collected by filtration and Washed with tanol and dried. The copolymer yield was 16 g. Isotacticity of the resulting copolymer Was over 95%. Melting point was 185 ° C.Example 7 Except for the following points, carbon monoxide / propene copoly Manufactured: a) {(R) -1-[(S) -2- (diphenylphosphino) ferrocenyl] Racemic {1- [2- (diphenyl) is substituted for {ethyldicyclohexylphosphine}. Ruphosphino) ferrocenyl] {ethyl diethylphosphine 0.07 mmol use, b) The polymerization temperature was changed to 49 ° C instead of 46 ° C. The average polymerization rate during the first hour of polymerization was 195 g copolymer / (g palladium. Time). The copolymer yield was 10 g. Eye of the obtained copolymer Sotacticity was calculated to be about 70%.Example 8 Except for the following points, carbon monoxide / propene copoly Manufactured: a) {(R) -1-[(S) -2- (diphenylphosphino) ferrocenyl] Racemic [2- (diphenylphosphine) is used instead of ethyldicyclohexylphosphine. Sphino) ferrocenyl] methyldicyclohexylphosphine in 0.07 mmol use b) The polymerization temperature was changed to 49 ° C instead of 46 ° C. The average polymerization rate during the first hour of polymerization was 270 g copolymer / (g palladium. Time). The copolymer yield was 12 g. Eye of the obtained copolymer Sotacticity was calculated to be about 80%.Example 9 (For comparison, out of the scope of the present invention) In substantially the same manner as in Example 6, except that (R) -1-[(S) -2- (diph Phenylphosphino) ferrocenyl]} instead of ethyldicyclohexylphosphine Using 0.07 mmol of 1,3-bis (diethylphosphino) propane Produced a carbon monoxide / propene copolymer. The average polymerization rate during the first hour of polymerization was 220 g copolymer / (g palladium. Time). The yield of the copolymer was 11 g. The resulting copolymer is located It was regular and atactic. The melting point was 131 ° C.Example 10 A carbon monoxide / 4-methyl-1-pentene copolymer was prepared as follows. In a stirred autoclave, 8.4 g of 4-methyl-1-pentene and t-buta 14 ml of methanol, 1.3 ml of methanol, 2.1 ml of toluene, palladium acetate 0.1 mmol, nickel perchlorate 0.3 mmol, ｛(R) -1-[(S)- 2- (diphenylphosphino) ferrocenyl] {ethyldicyclohexylphosphine Catalyst solution consisting of 0.11 mmol of quinine and 1.5 mmol of 1,4-naphthoquinone The liquid was filled. Introduce carbon monoxide until the pressure is 40 bar and allow the air in the autoclave to Was replaced with carbon monoxide. The contents of the autoclave were brought to 40 ° C. After 168 minutes, warm The polymerization was stopped by cooling the temperature to room temperature and relaxing the pressure. The resulting mixture The material was stirred in methanol. The solid is collected by filtration, washed with methanol And dried. The copolymer yield was 10 g. Isotacticity of the resulting copolymer Was over 95%.Example 11 Except for the following points, carbon monoxide / 1-butene copolymer under the same conditions as in Example 10. Manufactured: a) using 10 g of 1-butene instead of 4-methyl-1-pentene; b) introducing carbon monoxide until the pressure is 43 bar instead of 40 bar, c) The polymerization time was 21 hours instead of 168 hours. The yield of the copolymer was 9.1 g. Isotacticity of the resulting copolymer The tee was over 95%. ¹³As a result of C-NMR analysis, the copolymers produced in Examples 1 to 11 were It was also found to have a structure. Comparison of the results of Examples 1 to 5 shows that the ferrocenyl-containing bidentate ligand of the present invention was used. To give (-)-4,5-bis (dibutylphosphinomethyl) -2, It is obtained by a known polymerization using 2-dimethyl-1,3-dioxolane as a ligand. It is clear that polymerization rates far exceeding the polymerization rates achieved can be achieved. Q is 1 , 2-ferrocenyl bridging group, R^FiveAnd R⁶Is an aromatic hydrocarbyl group; , R⁷And R⁸Is an alicyclic hydrocarbyl group;⁹Is an aliphatic hydrocarbyl group Is a general formula R^FiveR⁶PQ-CHR⁹-PR⁷R⁸Ferrocenyl-containing distribution represented by Particularly good results are obtained when the ligand is selected. Using the latter type of ligand The resulting copolymer may have an isotacticity of 95% or more (Examples 10 and And 11). The optical rotation measured in Examples 1 and 5 was the same as that of Copo obtained in Example 1. This shows that the isotacticity of the limer is substantially larger. The results of Examples 6 to 9 support the results obtained in Examples 1 to 5, Further, when the ferrocenyl-containing bidentate ligand of the present invention is used, carbon monoxide and aliphatic α Very suitable for obtaining high polymerization rates in copolymerization with olefins Using the prior art ligand 1,3-bis (diethylphosphino) propane This indicates that a polymerization rate higher than that obtained when the polymerization is performed can be obtained. From the comparison of Examples 6 and 8, the chiral center was added to the ferrocenyl-containing bidentate ligand. When introduced as a chirality element, the isotacticity of the copolymer product It is found that the tee can increase.Example 12 A carbon monoxide / 1-hexadecene copolymer was prepared as follows. Under stirring In an autoclave, 300 ml of tetrahydrofuran and 300 ml of 1-hex Sadecene, 10 ml of tetrahydrofuran, 17 ml of methanol, palladium acetate 0.09 mmol, nickel perchlorate 0.45 mmol, ｛(R) -1-[( S) -2- (Diphenylphosphino) ferrocenyl]} ethyldicyclohexyl It consists of 0.106 mmol of phosphine and 4.7 mmol of 1,4-naphthoquinone. Catalyst solution. Introduce carbon monoxide until the pressure is 50 bar and allow the air in the autoclave to Was replaced with carbon monoxide. The contents of the autoclave were brought to 42 ° C. 20 hours later, warm The polymerization was stopped by cooling the temperature to room temperature and relaxing the pressure. To the reaction mixture After addition of methanol, the copolymer is removed by filtration, washed with methanol. And dried. The copolymer yield was 145 g. Calculated based on copolymer yield The polymerization rate was 760 g copolymer / (g palladium.hour). Copo obtained The isotacticity of the limer was greater than 95%.Example 13 Except for the following points, carbon monoxide / 1-hexadexide was substantially the same as in Example 12. The sene copolymer was prepared: a) using 90 ml of xylene instead of 300 ml of tetrahydrofuran, b) use 1 ml of 1-hexadecene instead of 300 ml, c) The carbon monoxide partial pressure was 35 bar and hydrogen was used at a partial pressure of 5 bar. The yield of the copolymer was 14 g. Weight calculated based on copolymer yield The combined rate was 73 g copolymer / (g palladium.hour). The obtained copolymer -Had an isotacticity of 95% or more. The weight average molecular weight of the copolymer is 32,500.Example 14 Except for the following points, carbon monoxide / 1-hexadexide was substantially the same as in Example 12. The sene copolymer was prepared: a) using 90 ml of xylene instead of tetrahydrofuran, b) use 1 ml of 1-hexadecene instead of 300 ml, c) without adding 1,4-naphthoquinone to the catalyst solution, d) raise the temperature to 60 ° C instead of 42 ° C, e) The carbon monoxide partial pressure was 40 bar and hydrogen was used at a partial pressure of 1 bar. The copolymer yield was 29 g. Weight calculated based on copolymer yield The combined rate was 150 g copolymer / (g palladium.hour). The obtained kopori The isotacticity of the mer was about 80%. The weight average molecular weight of the copolymer is It was 10,200.Example 15 Except for the following points, carbon monoxide / 1-hexadexide was substantially the same as in Example 12. The sene copolymer was prepared: a) {(R) -1-[(S) -2- (diphenylphosphino) ferrocenyl] 0.10 mmol of 1,3-bis instead of ethyldicyclohexylphosphine Using (diethylphosphino) propane, b) The reaction time was 19 hours instead of 21 hours. The copolymer yield was 47.4 g. Calculated based on the copolymer yield The resulting polymerization rate was 262 g copolymer / (g palladium.hour). The obtained ko The polymer was atactic.Example 16 The following polymers, either neat or as a mixture, can be used as oil Tested in two types of light oils (A and B) as additives to lower (CFPP) Was. The cold filter plugging point was determined by the standard test method IP 309/83. Additive 1: the isotactic CO / 1-hexadecene copolymer of Example 13, Additive 2: the isotactic CO / 1-hexadecene copolymer of Example 14, Additive 3: Atactic CO / 1-hexadecene copolymer with Mw of 45,700 , Additive 4: Atactic CO / 1-hexadecene copolymer with Mw 24,600 , Additive 5: Atactic CO / 1-hexadecene copolymer having Mw of 18,400 , Additive 6: Atactic CO / 1-hexadecene copolymer with Mw of 15,000 , Additive 7: containing 25% by weight of vinyl acetate, Mw of 75,600, AST A commercially available polymer having a melt index according to M-D1238 of 350 g / 10 min. (Ethene / vinyl acetate). Additives 3, 4, 5, and 6 are those described in EP-A-468594. Manufactured by the method. These additives are not of the present invention and were tested for comparison . The additives were added to the gas oil in the form of a 50% by weight solution in toluene. Table of test results I. In this table, for each light oil, mg of polymer solution per kg of light oil was used. CFP after adding the indicated amount of polymer solution (containing 50% by weight of active substance) P was indicated. ¹³As a result of C-NMR analysis, the copolymers prepared in Examples 12 to 15 showed linear alternates. It was found to have a structure. The results of Examples 12 and 15 show that the ferrocenyl-containing bidentate ligands of the present invention are used. The rate obtained when using 1,3-bis (diethylphosphino) propane It also demonstrates that higher polymerization rates can be achieved. The results in Table I show that the copolymers of the present invention were used as additives in paraffinic hydrocarbon oils. It shows that the use lowers the oil low temperature filter blockage point. Of the present invention The performance of the copolymer is superior to that of a similar atactic copolymer. this Can be concluded from the above table in view of the difference in weight average molecular weight. That is, flat Atactic copolymers having an average molecular weight of 32,500 and 10,200 are It would have shown cold filter plugging points at -15 ° C and -17 ° C respectively, The tactic copolymer exhibited -16 ° C and -18 ° C. In particular, isotactic The use of copolymers with poly (ethane / vinyl acetate) is highly preferred. Results are obtained.

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９６年４月１２日【補正内容】補正請求の範囲７．リン二座配位子をパラジウム１モル当たり０．７５〜１．５モルの量で含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒組成物。８．一酸化炭素と炭素原子数３以上の脂肪族αオレフィンとのコポリマーの製造方法であって、モノマーの混合物を請求項１から７のいずれか一項に記載の触媒組成物と接触させることからなる前記製造方法。９．非プロトン性液体を８０容量％以上、低級脂肪族アルコール等のプロトン性液体を２０容量％以下含む希釈剤中でモノマーを触媒組成物と接触させることにより、温度３０〜１３０℃、圧力５〜１００バール、オレフィン性不飽和化合物対一酸化炭素のモル比５：１〜１：５で、且つ重合すべきオレフィン性不飽和化合物１モル当たり１０^-6〜１０^-4モルのパラジウムを含む量の触媒組成物を使用して重合を実施することを特徴とする請求項８に記載の方法。１０．一酸化炭素と炭素原子数３以上の脂肪族αオレフィンとのコポリマーであって、脂肪族αオレフィン由来単位と一酸化炭素由来単位とが交互に配列されている線状鎖からなり、９５％以上のアイソタクチシティを有する前記コポリマー。１１．一酸化炭素と炭素原子数１０以上の脂肪族αオレフィンとのコポリマーであって、脂肪族αオレフィン由来単位と一酸化炭素由来単位とが交互に配列されている線状鎖からなり、アイソタクチックである前記コポリマー。１２．アイソタクチシティが９５％以上であることを特徴とする請求項１１に記載のコポリマー。１３． αオレフィンが炭素原子数３０以下の直鎖オレフィンであることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のコポリマー。[Procedure for Amendment] Article 184-8 of the Patent Act [Date of Submission] April 12, 1996 [Details of Amendment] Claims for amendment The catalyst composition according to any one of claims 1 to 6, comprising the phosphorus bidentate ligand in an amount of 0.75 to 1.5 mol per mol of palladium. 8. A method for producing a copolymer of carbon monoxide and an aliphatic α-olefin having 3 or more carbon atoms, comprising contacting a mixture of monomers with the catalyst composition according to any one of claims 1 to 7. The manufacturing method. 9. By bringing the monomer into contact with the catalyst composition in a diluent containing 80% by volume or more of an aprotic liquid and 20% by volume or less of a protic liquid such as a lower aliphatic alcohol, a temperature of 30 to 130 ° C. and a pressure of 5 to 100 ° C. Bar, an amount of catalyst comprising a molar ratio of olefinically unsaturated compound to carbon monoxide of 5: 1 to 1: 5 and containing from 10 ^-6 to 10 ^-4 mol of palladium per mol of olefinically unsaturated compound to be polymerized. The method according to claim 8, wherein the polymerization is carried out using the composition. 10. A copolymer of carbon monoxide and an aliphatic α-olefin having 3 or more carbon atoms, comprising 95% or more of a linear chain in which aliphatic α-olefin-derived units and carbon monoxide-derived units are alternately arranged. The copolymer having an isotacticity of 11. A copolymer of carbon monoxide and an aliphatic α-olefin having 10 or more carbon atoms, wherein the copolymer comprises a linear chain in which aliphatic α-olefin-derived units and carbon monoxide-derived units are alternately arranged, and is isotactic. The copolymer as described above. 12. The copolymer according to claim 11, wherein the isotacticity is 95% or more. 13. The copolymer according to claim 11 or 12, wherein the α-olefin is a linear olefin having 30 or less carbon atoms.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者デイ・ベネデツトー，シルヴイアスイス共和国シーエイチ−8032 チユーリツヒ、フオルハシユトラーセ 211 (72)発明者ドレント，エイトオランダ国エヌエル−1031 シー・エムアムステルダム、バトホイスウエヒ３ (72)発明者ヘーレス，ヘーロー・ヤンオランダ国エヌエル−1031 シー・エムアムステルダム、バトホイスウエヒ３ (72)発明者ヴアン・ブロークホーヴエン，ヨハンネス・アドリアヌス・マリアオランダ国エヌエル−1031 シー・エムアムステルダム、バトホイスウエヒ３ (72)発明者レインホウト，マリヌス・ヨハンネスオランダ国エヌエル−1031 シー・エムアムステルダム、バトホイスウエヒ３────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LU, M C, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG , CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (KE, MW, SD, SZ, UG), AM, AT, AU, BB, BG, BR, BY, CA, C H, CN, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, GB , GE, HU, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LK, LR, LT, LU, LV, MD, MG, M N, MW, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, RU , SD, SE, SG, SI, SK, TJ, TM, TT, UA, UZ, VN (72) Inventor Dei Benedetto, Silvia CH-8032 Switzerland Tsuhi, Forhashi Jutrase 211 (72) Inventor Drent, Eight Nuel-1031 C.M. Amsterdam, Bathoesweig 3 (72) Inventors Jerez, Hero Yan Nuel-1031 C.M. Amsterdam, Bathoesweig 3 (72) Inventor Vuan Brokehoven, Johanne Su Adrians Maria Nuel-1031 C.M. Amsterdam, Bathoesweig 3 (72) Inventor Rainhout, Marinus Johannes Nuel-1031 C.M. Amsterdam, Bathoesweig 3

Claims

[Claims] 1. A catalyst composition suitable for copolymerizing carbon monoxide with an aliphatic α-olefin, , A) a palladium compound and b) a general formula R^FiveR⁶PQ-CHR⁹-PR⁷R⁸[formula Wherein Q is a 1,2-ferrocenyl bridging group;^Five, R⁶, R⁷And R⁸Are the same as each other A directly or different optionally substituted hydrocarbyl group,⁹Is hydrogen or Asymmetrically substituted hydrocarbyl groups]]. The catalyst composition comprising: 2. In the general formula of a phosphorus bidentate ligand, R^FiveAnd R⁶Are the same or different from each other A polar-substituted aromatic hydrocarbyl group,⁷And R⁸Are the same or different from each other An alicyclic hydrocarbyl group represented by R⁹Is an aliphatic hydrocarbyl group The catalyst composition according to claim 1, wherein 3. In the general formula of a phosphorus bidentate ligand, R^FiveAnd R⁶Is a phenyl group, and R⁷And R⁸ Is a cyclohexyl group, and R⁹Is a methyl group. A catalyst composition as described. 4. When the phosphorus bidentate ligand is {(R) -1-[(S) -2- (diphenylphosphino) ) Ferrocenyl]｝ ethyldicyclohexylphosphine The catalyst composition according to claim 3. 5. Palladium carboxylate such as palladium acetate as the palladium compound The catalyst composition according to any one of claims 1 to 4, comprising: 6. As additional components, acids having a pKa of less than 2, especially inorganic acids such as perchlorine Acids, sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid or trifluoromethanes The anion of sulfonic acid or a halogen carboxylic acid such as trifluoroacetic acid is Claims: It is typically contained in an amount of 1 to 25 equivalents per mole of palladium. Item 6. The catalyst composition according to any one of Items 1 to 5. 7. The phosphorus bidentate ligand is contained in an amount of 0.75 to 1.5 moles per mole of palladium. The catalyst composition according to any one of claims 1 to 6, characterized in that: 8. Preparation of copolymer of carbon monoxide and aliphatic α-olefin having 3 or more carbon atoms A process for producing a mixture of monomers according to any one of claims 1 to 7. The above-mentioned production method, which comprises contacting with a medium composition. 9. 80% by volume or more of aprotic liquid, proton such as lower aliphatic alcohol Contacting the monomer with the catalyst composition in a diluent containing no more than 20% by volume of the ionic liquid At a temperature of 30 to 130 ° C., a pressure of 5 to 100 bar and an olefinically unsaturated compound Olefinic unsaturation to be polymerized in a molar ratio of material to carbon monoxide of 5: 1 to 1: 5 10 per mole of compound^-6-10^-FourMoles of palladium in the catalyst composition. The method according to claim 8, wherein the polymerization is carried out by using. 10. A copolymer of carbon monoxide and an aliphatic α-olefin having 3 or more carbon atoms And the aliphatic α-olefin-derived units and carbon monoxide-derived units are arranged alternately. Said copolymer comprising a linear chain and having an isotacticity of 95% or more. - 11. Copolymer of carbon monoxide and aliphatic α-olefin having 10 or more carbon atoms Wherein aliphatic α-olefin-derived units and carbon monoxide-derived units are arranged alternately. Said copolymer consisting of linear chains and being isotactic. 12. 14. The method according to claim 13, wherein the isotacticity is 95% or more. A copolymer as described. 13. α-olefin is a straight-chain olefin having 30 or less carbon atoms The copolymer according to claim 11, wherein 14． Weight average molecular weight (Mw) of 10^Three-10⁶, Especially 2 × 10^Three-10^FiveIs A copolymer according to any one of claims 11 to 13, characterized in that: 15. The paraffinic hydrocarbon oil and any of claims 11 to 14 as additives A paraffinic hydrocarbon oil composition comprising the copolymer according to any one of the preceding claims. 16. 15. Copolymer according to any one of claims 11 to 14 with paraffin 1 to 10,000, especially 10 to 1,000 mg of copo per kg of hydrocarbon oil The paraffinic hydrocarbon oil according to claim 15, which is contained in an amount of a limer. Composition. 17． Another polymer additive comprises 20-35% by weight of vinyl carboxylate Poly (ethene / ca) in which the vinyl carboxylate is vinyl acetate or vinyl propionate 17. The paraffin according to claim 15, wherein the paraffin comprises (vinyl rubonate). Hydrocarbon oil composition. 18. A copolymer as claimed in claim 11, wherein the copolymer is polymer-added. 18. The paraffin according to claim 17, which accounts for 1 to 90% by weight of the whole preparation. Hydrocarbon oil composition. 19. A copolymer according to any one of claims 11 to 14 and a carboxylic acid Vinyl acetate containing 20 to 35% by weight of vinyl carboxylate or propionic acid An additive composition comprising vinyl (poly (ethene / vinyl carboxylate)).