JPH10501011A

JPH10501011A - 油添加剤及び組成物

Info

Publication number: JPH10501011A
Application number: JP8500311A
Authority: JP
Inventors: ブライアンウィリアムディヴィス; アレッサンドロロンバルディー; リナルドカプロッティー
Original assignee: エクソンケミカルパテンツインコーポレイテッド
Priority date: 1994-05-31
Filing date: 1995-05-26
Publication date: 1998-01-27
Anticipated expiration: 2020-06-08
Also published as: US5733346A; JP3657988B2; DE69503630T2; CA2189157A1; DE69503630D1; WO1995033021A1; CA2189157C; EP0763078A1; GB9410820D0; EP0763078B1

Abstract

(57)【要約】油溶性の極性窒素成分を、燃料油消泡剤と組み合わせて使用して、燃料油における発泡を制御する。

Description

【発明の詳細な説明】油添加剤及び組成物本発明は、油組成物、主に燃料油組成物に関するものであり、より具体的には、そのような組成物における発泡の制御に関するものである。液体燃料の処理及び輸送の際、燃料がある容器から他の容器に移される時に、発泡が生じることが多い。発泡により、燃料のポンプ輸送に支障を来たし、かつ気泡破壊により燃料のこぼれを防止するようなポンプ輸送速度の低減が必要となり得る。発泡を制御して、燃料の高速輸送を可能にすることが望ましい。米国特許第3,233,986号は、液体炭化水素燃料等の有機液体の発泡傾向を低減するための添加剤として数種のオルガノシリコーン化合物を記載している。発泡傾向を低減する能力を有する添加剤は、一般に、“消泡剤”として知られる。消泡剤を使用する際の問題は、比較的多割合の消泡剤が、所望の消泡作用を得るために必要とされ得ることである。驚くべきことに、消泡剤を、極性窒素化合物等の数種の添加剤と組み合わせて使用すると、より少量の消泡剤で所望の消泡作用が達成されることが見出された。燃料油における添加剤として極性窒素化合物の使用を記載している明細書の例としては、英国特許出願第1538578号；欧州特許出願第061894号；欧州特許出願第104015号；欧州特許出願第155171号の明細書があり、欧州特許出願第316108号は、ディーゼル燃料における数種の置換アミノスルホスクシネートの消泡特性を記載している。欧州特許出願第316108号は、単独での及びエチレン／プロピレンコポリマーとの組合せ又はエチレン／ビニルアセテートコポリマーとの組合せでの前記消泡特性を記載しており、その添加剤成分濃度は116ppmである。また、それは、前記特性と、不特定の従来のシリコーン消泡剤を含有するディーゼル燃料のものを比較している。本発明の第１の態様は、燃料油を多割合、並びに以下の添加剤成分(A)及び(B) の組合せを少割合含む燃料油組成物である；添加剤(A)は、燃料油消泡剤を含み、かつ添加剤(B)は、式−ＮＲ¹−の置換基を１以上、好ましくは２以上含む油溶性の極性窒素化合物を含み、式中、Ｒ¹は、炭素原子数８〜40のヒドロカルビル基を表し、該置換基は、それらから誘導されたカチオン型のものであってもよい。成分(B)は、気泡破壊の促進及び初期発泡度(initial foam height)の低減の両方の点において、成分(A)の消泡効果を強化することが見出された。従って、本発明により所望の消泡効果を達成するために使用する成分(A)の量をより少なくすることができる。本発明の第２及び第３の態様は、燃料油の消泡特性を強化するための添加剤(A )及び(B)の組合せの使用、並びに燃料油における添加剤(A)の消泡特性を強化するための添加剤(B)の使用であり、添加剤(A)及び(B)は上述のものである。本発明の特徴を、以下に詳細に説明する。燃料油燃料油は、石油ベースの燃料油、適切には、中間留出燃料油、即ち、軽質ケロシン及びジェット燃料留分及び重質燃料油留分間の留分として原油を精製することにより得られた燃料油であってもよい。そのような蒸留燃料油は、一般に、約 100℃〜約500℃の範囲内、例えば150℃〜約400℃の範囲内で沸騰する（ASTM-D86 ）。燃料油は、常圧蒸留物又は減圧蒸留物、又は分解ガスオイル又は任意の割合のストレートランと熱的及び／又は触媒的に分解された蒸留物とのブレンドを含んでいてもよい。最も一般的な石油蒸留燃料油は、ケロシン、ジェット燃料、ディーゼル燃料、加熱油(heating oil)及び重質燃料油である。加熱油は、常圧直留物(straight atmospheric distillate)であってもよく、又はそれは、少量、例えば35重量％までの減圧ガスオイル又は分解ガスオイル又はそれらの両方を含んでいてもよい。加熱油は、ガスオイル、ナフサ等のバージン蒸留物と、触媒サイクルショック (catalytic cycle shock)等の分解蒸留物のブレンドから製造されてもよい。ディーゼル燃料についての代表的な規格は、38℃の最小フラッシュポイント及び28 2〜338℃の90％蒸留ポイントを含む（ASTM Designations D-396 及びD-975を参照）。燃料油は、動物、植物若しくは鉱物油又はそれらの組合せであってもよい。成分(A) 消泡剤は、望ましくは、処理される燃料に不溶であるが、必要であれば、適切な分散剤又は溶媒により、機械的分散により又はよらずに、それらの中に分散可能であり、安定な分散体を形成する。消泡剤として、シロキサン含有組成物を使用することができる。そのような組成物は、望ましくは、シロキサンブロック及びポリオキシアルキレンブロックを含有するブロックコポリマーである。シロキサンブロックは、望ましくは、以下の式の基を少なくとも２つ含む：Ｒ_bＳｉＯ_(4-b)/2 式中、Ｒは、ヒドロカルビル又はヒドロカルビレン基を表し、ｂは、１〜４の範囲内の値であり、ヒドロカルビル又はヒドロカルビレン基の珪素原子に対する比は、１：１〜３：１である。ポリオキシアルキレンブロックは、望ましくは、少なくとも２種のポリオキシアルキレン基を含み、それらの基を４〜30個含む。望ましくは、少なくとも60重量％のポリオキシアルキレンブロックが、オキシエチレン又はオキシプロピレン単位で表される。ブロックコポリマーは、望ましくは、米国特許第3,233,986号に記載されたように製造され、その開示内容は本件明細書に含まれるものとする。そのようなポリエーテルポリメチルシロキサンコポリマー組成物の例は、商業的に入手可能である。ドイツ特許第4,343,235号は、ディーゼル燃料を脱泡するために使用される、有機置換基及びメチルを有するポリシロキサンを記載している。珪素含有消泡剤の他の例は、米国特許第5,334,227号に記載されたような、ポリエーテルと同様に、フェノール誘導体（特にオイゲノール）と共グラフトした(co-grafted)シリコーン主鎖を含むシリコーンターポリマーである。あるいはまた、例えば、カルボキシル化ポリアミン等の無灰(ashless)消泡剤を使用してもよく、特には、式ＮＨ₂-Ｒ²¹-［- ＮＨ- Ｒ²²-］_x -［ＮＨ- Ｒ²³- ］_y - ＮＨ₂のポリアミンと、式Ｒ²⁴ＣＯＸのモノカルボン酸アシル化剤(monoca rboxylic acylating agent)との反応生成物を使用することができ、式中、Ｒ²¹ 、Ｒ²²及びＲ²³は、同一であっても異なっていてもよく、ヒドロカルビレン基を表し、かつＲ²⁴は、ヒドロカルビル基を表し、Ｘは、脱離基(leaving group)であり、ｘ及びｙは、それらの合計が０〜10となる整数である。本件明細書において使用される用語“無灰”は、燃焼の際、実質的に灰を形成しない有機材料のことを意味する。国際公開94/068 94号は、そのような無灰消泡剤の例を記載している。本件明細書において使用される用語“ヒドロカルビル”は、分子の残部に直接結合する炭素原子を有し、かつ炭化水素を有し又は主に炭化水素特性を有する基のことを意味する。これらのものとして、脂肪族（例えばアルキル又はアルケニル）、脂肪環（例えばシクロアルキル又はシクロアルケニル）、芳香族、脂肪族−及び脂肪環−置換芳香族、並びに芳香族−置換脂肪族及び脂肪環基が挙げられる。脂肪族基は、望ましくは、飽和のものである。例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、オクタデシル、シクロヘキシル及びフェニルがある。上記に示したこれらの基は、該基の主な炭化水素特性を変えることのない非−炭化水素置換基を含んでいてもよい。例としては、ケト、ハロ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、アルコキシ及びアシルがある。ヒドロキシ基で置換される場合には、単一の（モノ）置換基が好ましい。置換ヒドロカルビル基の例としては、2-ヒドロキシエチル、3-ヒドロシキプロピル、4-ヒドロシキブチル、2-ケトプロピル、エトキシエチル及びプロポキシプロピルがある。基は、また、他の方法で、炭素原子からなる鎖又は環中に、炭素以外の原子を含んでいてもよい。適切な異種原子としては、例えば、窒素、酸素及び硫黄がある。用語“ヒドロカルビレン”は、類似的に使用される。望ましくは、そのような基は、炭素原子により分子の残部に二価で結合している。望ましくは、ポリアミンは、ポリアルキレンポリアミン又はヒドロキシアルキルポリアミン（例えば1,2-ジアミノブタン-4-オール）である。望ましくは、アシル化剤は、脂肪酸（例えばステアリン酸、オレイン酸又はセカノン酸(cekanoic acid)）、又はココ脂肪酸留分である。望ましくは、反応生成物は、１モルのポリアミンと少なくとも２モルのアシル化剤との間の反応により形成され、かつ好ましくは該ポリアミンのアミン基は、完全にアシル化される。適切な生成物の例は、1,2-ジアミノブタン-4-オールと、ココ脂肪酸留分、又はN -［2-(2-ヘプタデシル-4,5- ジヒドロ-1H イミダゾール-1- イル)エチル］アルカミド（例えばラウラミド）の反応生成物である。成分(B) 油溶性の極性窒素化合物は、イオン性又は非−イオン性のいずれかであり、かつ燃料においてワックスの結晶生長抑制剤として作用し得るものである。それは、以下の成分(i)〜(iii)の１以上を含む。 (i) ヒドロカルビル置換アミン少なくとも１モルと、１〜４個のカルボン酸基(c arboxylic acid group)を有するヒドロカルビル酸又はその無水物１モルを反応させることにより得られたアミン塩及び／又はアミド（式−ＮＲ¹−の置換基は式式−ＮＲ¹Ｒ²−を含み、Ｒ¹は、本発明の第１の態様において記載したものであり、Ｒ²は、水素又はＲ¹を表し、但し、Ｒ¹及びＲ²は同一であっても異なっていてもよく、該置換基は、該化合物のアミン塩及び／又はアミド基の部分を構成する。）エステル／アミドは、炭素原子を全部で30〜300、好ましくは50〜150含んでいてもよい。これらの窒素化合物は、米国特許第4211534号に記載されている。適切なアミンは、通常、長鎖Ｃ_12-40の第一、第二、第三又は第四アミン又はそれらの混合物であるが、得られる窒素化合物が、油溶性であり、従って通常全炭素原子数が約30〜300のものである限り、短鎖アミンを使用してもよい。窒素化合物は、好ましくは、少なくとも１種の直鎖Ｃ_8-40、好ましくはＣ_14ー24のアルキルセグメントを含む。適切なアミンは、第一、第二、第三又は第四アミンを含むが、好ましくは第二アミンである。第三及び第四アミンのみがアミン塩を形成する。アミンの例は、テトラデシルアミン、ココアミン及び水素化牛脂アミンである。第二アミンとしては、ジオクタデシルアミン及びメチルベヘニルアミンがある。アミン混合物は、また、天然材料から誘導されたものが適切なものである。好ましいアミンは、式ＨＮＲ¹Ｒ²の第二水素化牛脂アミンであり、式中、Ｒ¹及びＲ²は、約４％のＣ₁₄ 、約31％のＣ₁₆、約59％のＣ₁₈からなる水素化牛脂肪から誘導されたアルキル基である。窒素化合物を製造するのに適切なカルボン酸及びそれらの無水物の例としては、シクロヘキサン1,2ジカルボン酸、シクロヘキセン1,2ジカルボン酸、シクロペンタン1,2ジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸、並びにジアルキルスピロビスラクトンを含む1,4-ジカルボン酸がある。一般に、これらの酸は、環部分に約５〜13コポリマーの炭素原子を有する。本発明において有用な好ましい酸は、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸である。フタル酸又はその無水物が特に好ましい。特に好ましい化合物は、１モルのフタル酸無水物と２モルの二水素化牛脂アミンを反応させることにより形成されたアミド−アミン塩である。他の好ましい化合物は、前記アミド−アミン塩を脱水することにより形成されたジアミンである。他の例は、置換琥珀酸のモノアミドのアミン塩などの長鎖アルキル又はアルキレン置換ジカルボン酸誘導体であり、その例は、例えば当該技術分野において知られており、また例えば米国特許第4147520号に記載されている。適切なアミンは、上記に記載したものであってもよい。他の例は、欧州特許出願第327,423号に記載されたような縮合物である。 (ii)サイクリック環システムを含む化合物、該化合物は、該環システム上に、以下の一般式（Ｉ）の置換基を少なくとも２種有する； −Ａ−ＮＲ¹Ｒ² （Ｉ）式中、Ａは、任意に１以上のヘテロ原子により遮断されていてもよい直鎖又は分枝状脂肪族ヒドロカルビル基であり、Ｒ¹は上記に定義したものであり、Ｒ²は独立的にＲ¹である。好ましくは、Ａは、１〜20個の炭素原子であり、かつ好ましくはメチレン又はポリメチレン基である。用語“ヒドロカルビル”は、上記に定義したものである。サイクリック環システムは、ホモサイクリック、ヘテロサイクリック、又は縮合ポリサイクリック構造又はシステムを含んでいてもよく、それらのサイクリック構造の２以上が他のものに結合しており、かつ該サイクリック構造は同一であっても異なっていてもよい。そのようなサイクリック構造が２以上存在する場合、一般式（Ｉ）の置換基は、同一の又は異なる構造上にあってもよく、好ましくは同一の構造上に存在する。好ましくは、各サイクリック構造は、芳香族のものであり、より好ましくはベンゼン環である。最も好ましくは、サイクリック環システムは、前記置換基がオルト又はメタ位に存在することが好ましい場合には、単一のベンゼン環であり、そのベンゼン環は任意に更に置換されていてもよい。サイクリック構造における環原子は、好ましくは、炭素原子であるが、化合物がヘテロサイクリック化合物である場合には、例えば、１以上の環Ｎ、Ｓ又はＯ原子を含んでいてもよい。そのようなポリサイクリック構造の例としては、以下の(a)〜(f)がある： (a) ナフタレン、アントラセン、フェナントレン及びピレン等の縮合ベンゼン構造； (b) 環のいずれもがアズレン、インデン、ヒドロインデン、フルオレン及びジフェニレンオキシド等のベンゼンでないか又はその一部がそれらのベンゼンである縮合環構造； (c) ジフェニル等の“エンドに(end-on)”結合した環； (d) キノリン、インドール、２：３ジヒドロインドール、ベンゾフラン、クマリン、イソクマリン、ベンゾチオフェン、カルバゾール及びチオジフェニルアミン等のヘテロサイクリック化合物； (e) デカリン（即ちデカヒドロナフタレン）、α−ピネン、カルジネン(cardine ne)、及びボルニレン等の非芳香族又は部分飽和環システム； (f) ノルボルネン、ビシクロヘプタン（即ちノルボルナン）、ビシクロオクタン、及びビシクロオクテン等の三次元構造。Ｒ¹及びＲ²（式Ｉ）を構成する各ヒドロカルビル基は、例えば、アルキル若しくはアルキレン基、又はモノ若しくはポリアルコキシアルキル基であってもよい。好ましくは、各ヒドロカルビル基は、直鎖状アルキル基である。各ヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは、16〜40、より好ましくは16〜24である。また、サイクリックシステムは、一般式（Ｉ）の置換基２つのみで置換されていること、及びＡがメチレン基であることが好ましい。化合物の塩の例は、アセテート及び塩酸塩である。化合物は、都合良くは、第二アミンを適切な酸塩化物と反応させることにより製造され得る対応アミドを還元することにより製造することができる。そのような化合物の例は、国際公開9304148号(PCT/EP92/01924)に記載されている。 (iii) 式Ｒ¹ＮＨ₂の第一アミン又はＲ¹Ｒ²ＮＨの第二アミンのカルボン酸含有ポリマーとの縮合物（式中、Ｒ¹は、上記に定義したものであり、かつＲ²は、独立的にＲ¹である。）特定の例としては、英国特許出願第2,121,807号、フランス特許出願第2,592,3 87号及びドイツ特許出願第3,941,561号に記載のポリマー；米国特許第4,639,256 号に記載のアルカノールアミン及びテレマー酸(telemer acid)のエステル；米国特許第4,631,071号に記載のモノカルボン酸ポリエステル、エポキシド、及び分枝カルボン酸エステルを含むアミンの反応生成物がある。処理割合燃料油における添加剤(B)の濃度は、例えば、燃料の重量あたりの重量で１〜5 000ppm（活性成分）、例えば、５〜5000ppm、例えば、５〜2000ppm（活性成分）、好ましくは５〜500ppm、より好ましくは５〜200ppmの範囲内であってもよい。燃料油における添加剤(A)(消泡剤)の濃度は、例えば、燃料の重量あたりの重量で0.5〜5000ppm（活性成分）、例えば、0.5〜200ppm、好ましくは0.5〜25ppm 、より好ましくは0.5〜15ppm、例えば0.5〜５ppm（例えば、１、２、３又は４pp m）であってもよい。成分(B)は、燃料油における流れ改良添加剤として知られており、また、それは、流れ改良添加剤として機能的である処理割合（例えば、200ppm）で使用された時に、成分(A)の消泡特性を強化することが、本発明において見出された。更には、成分(B)は、それが流れ改良添加剤として機能的な処理割合より低い割合（例えば、200ppm未満（例えば１〜50）、好ましくは１〜15（例えば４〜12）、より好ましくは１〜10ppm）で使用された時に、依然として、成分(A)の消泡特性を強化することが、本発明において見出された。従って、本発明の利点は、本発明が、常温流れ特性が必要とされない時（例えば夏）には、低い処理割合の成分(B)を使用することにより、及び常温流れ特性が必要とされる時（例えば冬）には、高い処理割合の成分(B)を使用することにより適用可能であることである。本発明の更なる利点は、成分(A)及び(B)を、組み合わせて燃料油に添加して、それにより、処理割合についてのそれらの組合せ消泡効果を最適化及び制御することが可能なことである。それらを別々に添加する場合には、それらの共同作用 (synergy)を考慮することができず、必要とされるより多くの成分が添加されてもよい。共添加剤(co-additive) 本発明の添加剤は、単独又は混合物として使用することができる。それらは、また、以下に挙げるような当該技術分野において公知の共添加剤の１以上の他の共添加剤と組み合わせて使用することができる：例えば、洗剤、酸化防止剤、腐食抑制剤、曇り防止剤、解乳化剤、金属奪活剤(metal deactivator)、セタン価改良剤(cetan improver)、補助溶剤、パッケージ適合剤、及び潤滑剤等がある。また、他の流れ改良剤を、共添加剤として使用することができ、それらの例としては、以下に述べるようなエチレン／不飽和エステルコポリマー及びくし型ポリマー等がある。エチレンコポリマー流れ改良剤、即ち、エチレン不飽和エステルコポリマー流れ改良剤は、オキシ炭化水素(oxyhydrocarbon)側鎖によりセグメントに分けられたポリメチレン主鎖を有する。より具体的には、前記コポリマーは、エチレンから誘導された単位の他に、以下の式を有する単位を有するエチレンコポリマーを含む： −ＣＲ⁵Ｒ⁶−ＣＨＲ⁷− 式中、Ｒ⁶は、水素又はメチル基を表し；Ｒ⁵は、−ＯＯＣＲ⁸基（Ｒ⁸は、水素又はＣ_1-28、好ましくはＣ_1-9の直鎖又は分枝状アルキル基であり、ただし、Ｒ⁵ が、−ＣＯＯＲ⁸を表す時には、Ｒ⁸は水素でない）を表し；かつ、Ｒ⁷は、水素又は−ＣＯＯＲ⁸である。これらは、エチレンとエチレン列不飽和エステルのコポリマー又はそれらの誘導体を含み得る。その例は、エチレンと不飽和カルボン酸のエステルのコポリマーであるが、該エステルは、好ましくは、不飽和アルコールと飽和カルボン酸とのものである。エチレンビニルエステルコポリマーが望ましく；エチレンビニルアセテート、エチレンビニルプロピオネート、エチレンビニルヘキサノエート、又はエチレンビニルオクタノエートコポリマーが好ましい。好ましくは、コポリマーは、１〜25（例えば１〜20）モル％のビニルエステル、より好ましくは３〜 15モル％のビニルエステルを含む。それらは、また、米国特許第3,961,916号に記載されたような２種のコポリマーの混合物の形態のものであってもよい。好ましくは、気相浸透圧法により測定されたコポリマーの数平均分子量が、1000〜10 000、より好ましくは1000〜5000である。所望なら、コポリマーは、付加コモノマーから誘導することができ、付加コモノマーが、イソブチレン又はジイソブチレンである場合等には、例えば、それらは、ターポリマー又はテトラポリマー又は高分子ポリマーであってもよい。コポリマーは、コモノマーの直接重合(direct polimerisation)により製造することができる。そのようなコポリマーは、また、エチレン不飽和エステルコポリマーのエステル交換、又は、加水分解及び再エステル化(re-esterification) により製造することができ、異なるエチレン不飽和エステルコポリマー得ることができる。例えば、エチレンビニルヘキサノエート及びエチレンビニルオクタノエートコポリマーは、このような方法で、例えば、エチレンビニルアセテートコポリマーから製造することができる。くし型ポリマーは、“Comb-Like Polymers. Structure and Properties”，N. A.PlateとV. P. ShibaevのJ. Poly. Sci. Macromolecular Revs., 8,第117-253 頁(1974)において議論されている。一般に、くし型ポリマーは、ポリマー主鎖からぶら下がっている、炭素原子数 10〜30の長鎖ヒドロカルビル分枝（例えばオキシヒドロカルビル分枝）を１つ以上有し、その分枝は、直接的又は間接的に主鎖に結合している。間接的な結合の例としては、挿入された原子又は基を介する結合があり、該結合は、共有結合及び／又は塩中等のイオン結合を含み得る。望ましくは、くし型ポリマーは、例えば、炭素、窒素酸素から選択された原子を線状鎖中に少なくとも６個、及び好ましくは少なくとも10個含む側鎖を有する単位を少なくとも25モル％、及び好ましくは少なくとも40モル％、より好ましくは少なくとも50モル％有するホモポリマーである。好ましいくし型ポリマーの例としては、以下の一般式の単位を含むものが挙げられる：式中、Ｄ＝Ｒ¹¹、ＣＯＯＲ¹¹、ＯＣＯＲ¹¹、Ｒ¹²ＣＯＯＲ¹¹又はＯＲ¹¹ Ｅ＝Ｈ、ＣＨ₃、Ｄ又はＲ¹² Ｇ＝Ｈ又はＤＪ＝Ｈ、Ｒ¹²、Ｒ¹²ＣＯＯＲ¹¹、又はアリール又は複素環の基Ｋ＝Ｈ、ＣＯＯＲ¹²、ＯＣＯＲ¹²、ＯＲ¹²又はＣＯＯＨＬ＝Ｈ、Ｒ¹²、ＣＯＯＲ¹²、ＯＣＯＲ¹²又はアリールＲ¹¹≧Ｃ₁₀のヒドロカルビルＲ¹²≧Ｃ₁のヒドロカルビルそして、ｍ及びｎは、モル分率を表し、それらの合計は１であり、ｍは有限のものであり、かつ１以下であり、ｎは、０〜１未満のものであり、好ましくはｍは、1.0〜0.4の範囲内であり、ｎは、０〜0.6の範囲内である。Ｒ¹¹は、望ましくは、炭素原子数10〜30のヒドロカルビル基を表し、Ｒ¹²は、望ましくは、炭素原子数１〜30のヒドロカルビル基を表す。くし型ポリマーは、所望なら又は必要なら、他のモノマーから誘導された単位を含んでいてもよい。異なるくし型コポリマーを２種以上含むことは、本発明の範囲のことである。これらのくし型ポリマーは、無水マレイン酸又はフマル酸及び他のエチレン列不飽和モノマー、例えばα−オレフィン又は不飽和エステル（例えばビニルアセテート）のコポリマーであってもよい。等モル量のコポリマーを使用するのが好ましいが、必須ではなく、２：１〜１：２の範囲内のモル比が適切なものである。例えば無水マレイン酸により共重合され得るオレフィンの例としては、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−セキサデセン及び１−オクタデセンがある。コポリマーは、適切な技術によりエステル化することができ、無水マレイン酸又はフマル酸の少なくとも50％がエステル化されることが好ましいが、必須ではない。使用可能なアルコールの例としては、ｎ−デカン−１−オール、ｎ−ドデカン−１−オール、ｎ−テトラデカン−１−オール、ｎ−ヘキサデカン−１−オール及びｎ−オクタデカン−１−オールがある。アルコールは、また、鎖あたり１つまでのメチル分枝を有していてもよく、例えば１−メチルペンタデカン−１ −オール又は２−メチルトリデカン−１−オールであってもよい。アルコールは、ノルマルと単独メチル枝分かれアルコールとの混合物であってもよい。商業的に入手可能なアルコール混合物よりはむしろ純アルコールを使用することが好ましいが、混合物を使用する場合には、前記Ｒ¹²は、アルキル基中の炭素原子の平均数を意味し；１又は２位に分枝を含むアルコールを使用する場合には、Ｒ¹²は、アルコールの直鎖状主鎖セグメントを意味する。これらのくし型ポリマーは、特には、例えば、欧州特許出願第153176号、1531 77号及び225688号、並びに国際公開WO 91/16407号に記載されたフマレート又はイタコネートポリマー及びコポリマーであってもよい。特に好ましいフマレートくし型ポリマーは、アルキル基が、炭素原子12〜20個を有するアルキルフマレートとビニルアセテートとのコポリマー、より特には、アルキル基が、炭素原子14個を有するか、又はＣ₁₄／Ｃ₁₆のアルキル基の混合物であるポリマーであるポリマーであり、例えば、フマル酸とビニルアセテートの等モル混合物を溶液共重合すること、及び得られたコポリマーとアルコール又はアルコール混合物（好ましくは直鎖状のアルコール）とを反応させることにより製造される。混合物を使用する場合には、それは、望ましくは、ノルマルのＣ₁₄ 及びＣ₁₆のアルコールが重量で１：１の混合物である。更に、望ましくは、Ｃ₁₄ のエステルと混合Ｃ₁₄／Ｃ₁₆エステルとの混合物を使用してもよい。そのような混合物においては、Ｃ₁₄：Ｃ₁₄／Ｃ₁₆の比は、望ましくは、１：１〜４：１の範囲内、好ましくは２：１〜７：２の範囲内、及び最も好ましくは約３：１である。特に好ましいフマレートくし型ポリマーは、例えば、気相浸透圧法（ＶＰＯ）により測定された数平均分子量が、1000〜100000、好ましくは1000〜30000の範囲内のものである。他の適切なくし型ポリマーは、α−オレフィン及び、スチレンと無水マレイン酸とのエステル化コポリマーのポリマー及びコポリマー、並びにスチレンとフマル酸とのエステル化コポリマーであり；２種以上のくし型ポリマーの混合物を、本発明に従って使用することができ、また、上述したように、そのような使用が望ましいものであり得る。くし型ポリマーの他の例は、例えば、少なくとも１種のα−オレフィン（好ましくは20個以下の炭素原子を有し、例えばｎ−デセン−１及びｎ−ドデセン−１である）とエチレンとのコポリマー等の炭化水素ポリマーである。このましくは、そのようなコポリマーの数平均分子量は、少なくとも30000である。炭化水素コポリマーは、当該技術分野において公知の方法により、例えば、チーグラー触媒を使用することにより製造することができる。他の流れ改良添加剤の例としては、欧州特許出願第61895号、日本特許2-51477 号及び3-34790号、欧州特許出願第117,108号、欧州特許出願第326,356号及び欧州特許出願第356,256号に記載されたような化合物、及び炭化水素ポリマー（例えば、エチレン−低級αオレフィン（例えばプロピレン）コポリマー）がある。安息香酸等のモノ−又はポリ−カルボン酸が、安定化剤として含まれていてもよい。濃縮物濃縮物は、添加剤をバルク燃料油(bulk fuel oil)に導入する手段として都合の良いものであり、そのような導入は、当該技術分野において公知の方法により行うことができる。濃縮物は、また、必要なものとして他の添加剤を含んでいてもよく、また、好ましくはオイル溶液中において、３〜75重量％、より好ましくは３〜60重量％、最も好ましくは10〜50重量％の添加剤を含む。キャリヤー液体 (carrier liquid)の例は、炭化水素溶媒（例えば、ナフサ、ケロシン、ディーゼル及び加熱油等の石油留分）；芳香族留分等の芳香族炭化水素（例えば、商品名 ‘SOLVESSO’の下に販売されているもの）；並びにヘキサン及びペンタン等のパラフィン系炭化水素及びイソパラフィンである。キャリヤー液体は、当然、添加剤と及び燃料と相溶性であるものが選択されなければならない。本発明の添加剤は、当該技術分野において公知の他の方法により燃料油中に導入することができる。共添加剤が必要とされる場合には、それらは、本発明の添加剤と同時に、又は異なる時にバルク油に導入することができる。実施例以下の実施例により、本発明を説明する。実施例においては、以下の材料を使用し、かつ以下の試験を行った。燃料以下の特性を有する燃料Ａ及びＢを使用した。添加剤消泡剤：ポリオキシアルキレン改質ジメチルポリシロキサン極性Ｎ化合物： 2-N¹,N¹-ジアルキルアミドベンゾエートのN,N-ジアルキルアンモニウム塩（半アミド／半アミン塩を形成する、１モルのフタル酸無水物と２モルの二水素化牛脂アミンとの反応による反応生成物である）試験燃料サンプルを、種々の添加剤の組合せを用いて処理し、かつそれぞれの試験において、強力に攪拌し、かつ次に、気泡の破壊時間を測定した。また、初期気泡度を測定し、かつ未処理及び処理燃料を比較した。実施例は、周囲温度で行った。添加剤の処理割合を、以下の実施例において、百万部あたりの重量(ppm)で示す。実施例１燃料Ａについて得られた結果は、以下のとおりであった。従って、極性Ｎ化合物により、消泡剤の消泡特性が強化された。実施例２燃料Ｂについて得られた結果は、以下のとおりであった。またしても、極性Ｎ化合物により、消泡剤の消泡特性が強化された。実施例３燃料Ａについて得られた更なる結果は、以下のとおりであった。従って、使用する消泡剤が８ppm少なくても、同一の消泡特性が得られた。消泡機能は、更に、ノニルフェノールの添加及び安息香酸の添加により強化された。また、添加剤は、フマレートくし型ポリマー共添加剤、当該技術分野において公知の他の共添加剤、及び溶媒を含んでいた。実施例４以下の特性を有するディーゼル燃料について得られた更なる結果は、以下のとおりであった。比重（15℃） 0.8365 蒸留特性（℃）ＩＢＰ 195 10％ 222 20％ 233 50％ 264 90％ 331 95％ 351 ＦＢＰ 370 上記の結果は、示した日数後の第二の気泡破壊時間を示し、それにより、かなり低い処理割合の極性Ｎ化合物が、消泡剤の消泡特性を強化するのに有効なものであること、及びそのような強化により、長期間保持されることが分かった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ロンバルディーアレッサンドロイギリスオックスフォードシャーオーエックス13 ５キューエフアービンドンダブニーウッドザライド２ (72)発明者カプロッティーリナルドイギリスオックスフォードシャーオーエックス２９エイチディーオックスフォードカムナーライズロード５

Claims

【特許請求の範囲】１．燃料油を多割合、並びに以下の添加剤(A)及び(B)の組合せを少割合含む燃料油組成物；添加剤(A)は、燃料油消泡剤を含み、かつ添加剤(B)は、式−ＮＲ¹−の置換基を１以上、好ましくは２つ以上含む油溶性の極性窒素化合物を含み、式中、Ｒ¹は、炭素原子数８〜40のヒドロカルビル基を表し、該置換基又は１つ以上の該置換基は、それらから誘導されたカチオン型のものであってもよい。２．前記消泡剤が、シロキサン含有組成物である請求項１に記載の組成物。３．前記シロキサン含有組成物が、シロキサンブロック及びポリオキシアルキレンブロックを含有するブロックコポリマーである請求項２に記載の組成物。４．前記消泡剤が、第一又は第二アミノ基を少なくとも１つ有するポリアミンとカルボン酸アシル化剤の反応により得ることができる生成物である請求項１に記載の組成物。５．(B)が(B1)であり、かつ、油溶性の極性窒素化合物が、少なくとも１モルのヒドロカルビル置換アミンと１モルの１〜４個のカルボン酸基を有するヒドロカルビル酸又はその無水物とを反応させることにより形成されたアミン塩及び／又はアミドであり、式−ＮＲ¹−の置換基が、式−ＮＲ¹Ｒ²−を有し、式中、Ｒ¹は、請求項１において定義したものであり、かつ、Ｒ²は、水素又はＲ¹を表し、ただし、Ｒ¹及びＲ²は、同一であっても異なっていてもよく、該置換基は、該化合物のアミン塩及び／又はアミド基の部分を構成する請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。６．Ｒ¹及びＲ²の少なくとも１つが、炭素原子数14〜24の直鎖状アルキル基を表す請求項５に記載の組成物。７．(B)が(B1)であり、かつ、油溶性の極性窒素化合物が、式−Ａ−ＮＲ¹Ｒ²の置換基を少なくとも２つ有するサイクリック環システムを含み、式中、Ａは、任意に１つ以上のヘテロ原子により遮断されていてもよい直鎖又は分枝状脂肪族ヒドロカルビル基であり、Ｒ¹は、請求項１において定義したものであり、かつＲ² は独立してＲ¹である請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。８．(B)が(B1)であり、かつ、油溶性の極性窒素化合物が、式Ｒ¹ＮＨ₂の第一アミン又は式Ｒ¹Ｒ²ＮＨの第二アミンとカルボン酸含有ポリマーとの縮合物であり、式中、Ｒ¹は請求項１において定義したものであり、かつＲ²はＲ¹である請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。９．燃料油の重量あたりの重量で0.5〜15ppmの消泡剤を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。 10．燃料油の重量あたりの重量で0.5〜５ppmの消泡剤を含む請求項９に記載の組成物。 11．燃料油が、中間留出石油留分である請求項１〜10のいずれか１項に記載の組成物。 12．燃料油の重量あたりの重量で１〜50ppmの添加剤(B)を含む請求項１〜11のいずれか１項に記載の組成物。 13．１〜15ppmの添加剤(B)を含む請求項12に記載の組成物。 14．中間留出石油留分等の燃料油の消泡特性を高めるための、請求項１〜13のいずれか１項に記載の添加剤(A)及び(B)の組合せの使用。 15．燃料油中における請求項１に記載の添加剤(A)の消泡特性を高めるための、請求項１に記載の添加剤(B)の使用。