JPH1045890A - Polyester resin for container - Google Patents
Polyester resin for containerInfo
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- JPH1045890A JPH1045890A JP20960296A JP20960296A JPH1045890A JP H1045890 A JPH1045890 A JP H1045890A JP 20960296 A JP20960296 A JP 20960296A JP 20960296 A JP20960296 A JP 20960296A JP H1045890 A JPH1045890 A JP H1045890A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は透明性及び色調が良
好であり、異物の混入が少ない容器用ポリエステル樹脂
に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyester resin for a container which has good transparency and color tone and has little foreign matter.
【0002】[0002]
【従来の技術】ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテ
レフタレート(PET)は優れた物理的性質、化学的性
質を有しているので、繊維、フィルム、射出成形などの
用途において幅広く用いられている。また、衛生性に優
れ、比較的安価で軽量であるため、炭酸飲料、ミネラル
水飲料、果汁飲料、液体調味料、食用油、酒、ワイン用
などの容器用途としての伸びが著しく、さらに近年は化
粧品容器、目薬容器などにも利用されている。2. Description of the Related Art Polyester resins, especially polyethylene terephthalate (PET), have excellent physical and chemical properties and are widely used in applications such as fibers, films and injection molding. In addition, since it is excellent in hygiene, relatively inexpensive and lightweight, it has been remarkably growing as a container for carbonated drinks, mineral water drinks, juice drinks, liquid seasonings, edible oils, alcohol, wine, etc. It is also used for cosmetics containers, eye drops containers and the like.
【0003】PETは、工業的にはテレフタル酸又はジ
メチルテレフタレートと、エチレングリコールとから直
接エステル化法又はエステル交換法によりビス(β−ヒ
ドロキシエチル)テレフタレート及びその低重合体を
得、これを触媒存在下で高温、高減圧下で重縮合する方
法により製造されている。PET製造時の触媒として
は、亜鉛、カルシウム、アンチモン、コバルト、チタ
ン、ゲルマニウム、スズなどの金属の化合物が用いられ
ることは良く知られている。[0003] PET is industrially obtained by directly esterifying or transesterifying terephthalic acid or dimethyl terephthalate with ethylene glycol to obtain bis (β-hydroxyethyl) terephthalate and a low polymer thereof, which are used as a catalyst. It is produced by a method of performing polycondensation under a high temperature and a high vacuum. It is well known that a compound of a metal such as zinc, calcium, antimony, cobalt, titanium, germanium, tin or the like is used as a catalyst at the time of PET production.
【0004】これらの触媒のうち、アンチモン化合物を
用いる場合は得られる樹脂の透明性が悪く、黒ずんだく
すみのある黄緑味のかかった色調となり、チタン、ス
ズ、亜鉛化合物を用いる場合は黄色味が著しいという欠
点がある。ゲルマニウム化合物を用いる場合は比較的良
好な色調のPET樹脂が得られるが、高価であることや
重合中に反応系外へ留出しやすく触媒濃度が変化するの
で、重合のコントロールが難しいという問題がある。[0004] Among these catalysts, when an antimony compound is used, the obtained resin is inferior in transparency and has a dark greenish yellowish hue. When a titanium, tin or zinc compound is used, a yellowish tint is obtained. However, there is the disadvantage that the When a germanium compound is used, a PET resin having a relatively good color tone can be obtained, but there is a problem that it is difficult to control the polymerization because it is expensive and easily distills out of the reaction system during the polymerization and the catalyst concentration changes. .
【0005】また、金属化合物を触媒として用いる場合
の共通の問題点として、重合反応中に金属化合物が不溶
解物として析出し、反応釜や配管類の内壁に付着し、そ
れが剥離して、ポリエステル中に異物として混入するた
め、得られるポリエステル容器の品質が低下するという
問題がある。[0005] Further, as a common problem when a metal compound is used as a catalyst, the metal compound precipitates as an insoluble substance during the polymerization reaction, adheres to the inner wall of a reaction vessel or piping, and peels off. There is a problem that the quality of the obtained polyester container is deteriorated because it is mixed as foreign matter into the polyester.
【0006】これらの問題を改善するために重合触媒と
して金属を含まない特定のスルホン酸化合物を用いてポ
リエステルを製造する方法が、特公昭59-1416 号公報、
特公昭61-36529号公報、特公昭61-36777号公報、特公昭
61-36779号公報、特公昭61-59335号公報、特公昭63-644
49号公報などに開示されている。スルホン酸化合物を重
合触媒として用いた場合には、得られるPETは透明性
に優れ、上記のような金属化合物を用いた場合の異物の
発生もないので、ポリエステル容器用の樹脂として好ま
しい性能を有している。しかしながら、上記に開示され
た各方法により得られた樹脂を用いて容器を成形した場
合、容器の強度や耐熱性などの性能面において実用的に
不十分であり、改善が求められていた。In order to solve these problems, a method for producing a polyester using a specific sulfonic acid compound containing no metal as a polymerization catalyst is disclosed in Japanese Patent Publication No. 59-1416,
JP-B-61-36529, JP-B-61-36777, and JP-B
JP-B-61-36779, JP-B-61-59335, JP-B-63-644
No. 49, for example. When a sulfonic acid compound is used as a polymerization catalyst, the obtained PET is excellent in transparency and does not generate foreign matter when a metal compound as described above is used, so that it has favorable performance as a resin for a polyester container. doing. However, when a container is molded using a resin obtained by each of the methods disclosed above, the container is practically insufficient in performance such as strength and heat resistance of the container, and improvement has been demanded.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような現状に鑑み、色調が良好で、異物の混入が少な
く、透明性に優れた容器用ポリエステル樹脂を提供する
ことにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a polyester resin for a container which has a good color tone, a small amount of foreign matter, and is excellent in transparency in view of the above situation.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決し、透明性に優れた容器用ポリエステル樹脂を
製造するために鋭意検討した結果、重合触媒として特定
の構造を有するスルホン酸化合物あるいはその分子内無
水物を重合触媒として用いて液相重縮合反応により得ら
れたポリマーを、さらに固相重合することにより、本発
明の目的が達成されることを見出し本発明に到達した。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems and to produce a polyester resin for a container having excellent transparency. As a result, a sulfonate having a specific structure as a polymerization catalyst was obtained. The inventors have found that the object of the present invention is achieved by further solid-phase polymerization of a polymer obtained by a liquid-phase polycondensation reaction using an acid compound or an intramolecular anhydride thereof as a polymerization catalyst, and reached the present invention. .
【0009】すなわち、本発明の要旨は、次のとおりで
ある。ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール
成分としてエチレングリコールを主成分とし、下記式
(1)〜(4)で示されるいずれか一種以上のスルホン
酸化合物を重合触媒として用いて重縮合反応により得ら
れたポリマーを、さらに固相重合して得られた極限粘度
0.70 〜 1.20dl/g の容器用ポリエステル樹脂。 R1 −SO3 X (1) R2 −(SO3 X)2 (2) (Y)n −Ar−(SO3 H)m (3)That is, the gist of the present invention is as follows. It was obtained by polycondensation reaction using terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and ethylene glycol as a diol component as main components, and using one or more sulfonic acid compounds represented by the following formulas (1) to (4) as a polymerization catalyst. Intrinsic viscosity obtained by further solid-phase polymerization of polymer
0.70 to 1.20dl / g polyester resin for containers. R 1 -SO 3 X (1) R 2- (SO 3 X) 2 (2) (Y) n -Ar- (SO 3 H) m (3)
【化2】 (4) ただし、R1 はアルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基又はハロゲン原子(ただし、R1 がアルキル基の
場合、COOH、OH、NH2 、ハロゲン原子、OSO
3 H、及びモルホリノ基からなる群から選ばれた置換基
を有していてもよい) R2 はアルキレン基 Xは水素又はNA4 (Aは水素又はアルキル基を示す) Yは、OR3 、COOR4 、ハロゲン原子(R3 、R4
は水素又は低級アルキル基であり、n≧2のときYは同
じであっても異なっていてもよい。) Arは芳香族基 mは1〜3、nは0〜3Embedded image (4) Here, R 1 is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or a halogen atom (however, when R 1 is an alkyl group, COOH, OH, NH 2 , a halogen atom, OSO
3 H, and may have a substituent group selected from the group consisting of a morpholino group) R 2 is an alkylene group and X is hydrogen or NA 4 (A represents hydrogen or an alkyl group) Y is, OR 3, COOR 4 , a halogen atom (R 3 , R 4
Is hydrogen or a lower alkyl group, and when n ≧ 2, Y may be the same or different. Ar is an aromatic group m is 1-3, n is 0-3
【0010】[0010]
【発明の実施の形態】本発明において用いられるジカル
ボン酸成分としてはテレフタル酸を主成分とするが、テ
レフタル酸以外のジカルボン酸成分が少量存在してもよ
い。テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、フ
タル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフ
ェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン
酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカル
ボン酸、シクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸などが
挙げられる。また、オキシ安息香酸やグリコール酸など
のオキシカルボン酸成分が少量存在してもよい。これら
のジカルボン酸成分などは単独で用いても2種以上を併
用してもよい。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The dicarboxylic acid component used in the present invention is mainly composed of terephthalic acid, but a small amount of a dicarboxylic acid component other than terephthalic acid may be present. Examples of dicarboxylic acid components other than terephthalic acid include phthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids such as diphenylsulfondicarboxylic acid, adipic acid, and aliphatic acids such as sebacic acid. Examples thereof include dicarboxylic acid and cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid. Also, a small amount of an oxycarboxylic acid component such as oxybenzoic acid or glycolic acid may be present. These dicarboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more.
【0011】また、本発明において用いられるジオール
成分としては、エチレングリコールを主成分とするが、
他のジオールを少量併用してもよい。エチレングリコー
ル以外のジオール成分としては、1,2−プロパンジオ
ール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオ
ール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコー
ルなどの脂肪族ジオールや、ビスフェノールA、ビスフ
ェノールSなどの芳香族ジオール化合物のエチレンオキ
シド付加物を挙げることができる。これらのジオール成
分は単独で用いても2種以上を併用してもよい。The diol component used in the present invention is mainly composed of ethylene glycol.
Other diols may be used in small amounts. As diol components other than ethylene glycol, aliphatic diols such as 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, and diethylene glycol; Examples thereof include ethylene oxide adducts of aromatic diol compounds such as bisphenol A and bisphenol S. These diol components may be used alone or in combination of two or more.
【0012】本発明において用いられるスルホン酸化合
物としては、前記式(1)及び(2)の構造を有するも
のとして、たとえば、メタンスルホン酸、エタンスルホ
ン酸、メチオン酸、シクロペンタンスルホン酸、1,1
−エタンジスルホン酸、1,2−エタンジスルホン酸、
1,2−エタンジスルホン酸無水物、1,3−プロパン
ジスルホン酸、スルホ酢酸、β−スルホプロピオン酸、
イセチオン酸、エチオン酸、エチオン酸無水物、3−オ
キシ−1−プロパンスルホン酸、プロパンサルトン、ブ
タンサルトン、2−アミノエタンスルホン酸、2−クロ
ルエタンスルホン酸、2−クロルスルホン酸、フルオロ
スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フェニル
メタンスルホン酸、α−フェニルエタンスルホン酸、β
−フェニルエタンスルホン酸、2−(N−モルホリノ)
エタンスルホン酸、3−(N−モルホリノ)プロパンス
ルホン酸、クロルスルホン酸アンモニウム、エタンスル
ホン酸トリエチルアンモニウムなどが挙げられる。As the sulfonic acid compound used in the present invention, those having the structures of the above formulas (1) and (2) include, for example, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, methionic acid, cyclopentanesulfonic acid, 1
-Ethanedisulfonic acid, 1,2-ethanedisulfonic acid,
1,2-ethanedisulfonic anhydride, 1,3-propanedisulfonic acid, sulfoacetic acid, β-sulfopropionic acid,
Isethionic acid, ethionic acid, ethionic anhydride, 3-oxy-1-propanesulfonic acid, propanesultone, butanesultone, 2-aminoethanesulfonic acid, 2-chloroethanesulfonic acid, 2-chlorosulfonic acid, fluorosulfonic acid , Trifluoromethanesulfonic acid, phenylmethanesulfonic acid, α-phenylethanesulfonic acid, β
-Phenylethanesulfonic acid, 2- (N-morpholino)
Examples include ethanesulfonic acid, 3- (N-morpholino) propanesulfonic acid, ammonium chlorosulfonate, and triethylammonium ethanesulfonate.
【0013】前記式(3)の構造を有するものとして、
たとえば、ベンゼンスルホン酸、m−ベンゼンジスルホ
ン酸、p−ベンゼンジスルホン酸、1,3,5−ベンゼ
ントリスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、o−、m
−、あるいはp−スルホ安息香酸、5−スルホサリチル
酸、o−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、フェノール−
2,4,6−トリスルホン酸、アニソール−o−スルホ
ン酸、1,5−ナフタレンジスルホン酸、1−ナフトー
ル−2−スルホン酸、o−、m−、あるいはp−クロル
ベンゼンスルホン酸、o−、m−、あるいはp−ブロモ
ベンゼンスルホン酸、o−、m−、あるいはp−フルオ
ロベンゼンスルホン酸、4−クロル−3−メチルベンゼ
ンスルホン酸、クロルベンゼン−1,4−ジスルホン
酸、1−クロルナフタリン−4−スルホン酸、2−クロ
ル−4−スルホ安息香酸、o−、m−、あるいはp−ヨ
ードベンゼンスルホン酸などが挙げられる。As having the structure of the above formula (3),
For example, benzenesulfonic acid, m-benzenedisulfonic acid, p-benzenedisulfonic acid, 1,3,5-benzenetrisulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, o-, m
-Or p-sulfobenzoic acid, 5-sulfosalicylic acid, o-hydroxybenzenesulfonic acid, phenol-
2,4,6-trisulfonic acid, anisole-o-sulfonic acid, 1,5-naphthalenedisulfonic acid, 1-naphthol-2-sulfonic acid, o-, m-, or p-chlorobenzenesulfonic acid, o- , M- or p-bromobenzenesulfonic acid, o-, m- or p-fluorobenzenesulfonic acid, 4-chloro-3-methylbenzenesulfonic acid, chlorobenzene-1,4-disulfonic acid, 1-chloro Examples thereof include naphthalene-4-sulfonic acid, 2-chloro-4-sulfobenzoic acid, o-, m-, and p-iodobenzenesulfonic acid.
【0014】前記式(4)の構造を有するものとして、
たとえば、2−スルホ安息香酸無水物、3,4−ジメチ
ル−2−スルホ安息香酸無水物、4−メチル−2−スル
ホ安息香酸無水物、5−メトキシ−2−スルホ安息香酸
無水物、1−スルホナフトエ酸(2)無水物、8−スル
ホナフトエ酸(1)無水物、3,6−ジスルホフタル酸
無水物、4,6−ジスルホイソフタル酸無水物、2,5
−ジスルホテレフタル酸無水物などが挙げられる。As having the structure of the above formula (4),
For example, 2-sulfobenzoic anhydride, 3,4-dimethyl-2-sulfobenzoic anhydride, 4-methyl-2-sulfobenzoic anhydride, 5-methoxy-2-sulfobenzoic anhydride, 1- Sulfonaphthoic acid (2) anhydride, 8-sulfonaphthoic acid (1) anhydride, 3,6-disulfophthalic anhydride, 4,6-disulfoisophthalic anhydride, 2,5
-Disulfoterephthalic anhydride.
【0015】本発明のポリエステル樹脂を重合する方法
としては、テレフタル酸などのジカルボン酸成分と、エ
チレングリコールなどのジオール成分を混合して加圧下
で直接エステル化反応を行った後、更に昇温しながら次
第に減圧して重縮合させる方法、及び、ジカルボン酸の
低級アルキルエステルとジオールを用いてエステル交換
反応を行ない、得られた反応物を更に重縮合する方法が
ある。本発明におけるスルホン酸化合物及び重合安定剤
としてのリン化合物は、任意の工程で加えることができ
るが、生産性及び取り扱いの容易さから重合開始直前に
加えるのが好ましい。As a method for polymerizing the polyester resin of the present invention, a dicarboxylic acid component such as terephthalic acid and a diol component such as ethylene glycol are mixed, and the esterification reaction is directly carried out under pressure. There are a method of performing polycondensation while gradually reducing the pressure, and a method of performing a transesterification reaction using a lower alkyl ester of dicarboxylic acid and a diol, and further polycondensing the obtained reaction product. The sulfonic acid compound and the phosphorus compound as a polymerization stabilizer in the present invention can be added in optional steps, but are preferably added immediately before the start of polymerization from the viewpoint of productivity and ease of handling.
【0016】重合反応は1工程で行なっても、複数の工
程に分けて行なってもよい。複数の工程で行なう場合、
第1段階の重縮合の反応温度は、通常 250〜300 ℃、好
ましくは 260〜290 ℃であり、圧力は、通常10〜 0.1ト
ル、好ましくは5〜0.5トルである。これらの重縮合反
応工程の各々において到達される極限粘度(η)は特に
制限はないが、各段階における極限粘度の割合が滑らか
に分配されることが望ましく、更に最終段目の重縮合反
応機から得られるポリエステルの極限粘度は0.45〜0.80
dl/g、好ましくは0.50〜0.70dl/gである。上記の重縮合
によって得られるプレポリマーは、縦、横、高さがいず
れも2.0〜5.5mm の大きさのチップに成形することが望
ましい。The polymerization reaction may be performed in one step or may be performed in a plurality of steps. When performing in multiple steps,
The reaction temperature of the first stage polycondensation is usually from 250 to 300 ° C, preferably from 260 to 290 ° C, and the pressure is usually from 10 to 0.1 Torr, preferably from 5 to 0.5 Torr. The intrinsic viscosity (η) reached in each of these polycondensation reaction steps is not particularly limited, but it is desirable that the ratio of the intrinsic viscosity in each stage is smoothly distributed, and that the final stage polycondensation reactor The intrinsic viscosity of the polyester obtained from 0.45 to 0.80
dl / g, preferably 0.50 to 0.70 dl / g. The prepolymer obtained by the above polycondensation is desirably formed into chips having a length, width and height of 2.0 to 5.5 mm.
【0017】このプレポリマーの極限粘度を高くし、低
分子量物やアセトアルデヒドの含有量を低減させるため
に引き続き固相重合を行う。すなわち、プレポリマーチ
ップを、通常 190〜230 ℃、好ましくは 195〜225℃
で、圧力を1kg/cm2G 〜10トル、好ましくは常圧〜 100
トルの条件下で、窒素、アルゴン、二酸化炭素などの不
活性雰囲気下で固相重合する。重合時間は温度が高いほ
ど短時間で所望の物性に到達するが、通常1〜50時間、
好ましくは5〜30時間、更に好ましくは10〜25時間であ
る。Solid phase polymerization is subsequently carried out to increase the intrinsic viscosity of this prepolymer and to reduce the content of low molecular weight substances and acetaldehyde. That is, the prepolymer chips are usually heated at 190 to 230 ° C, preferably at 195 to 225 ° C.
At a pressure of 1 kg / cm 2 G to 10 Torr, preferably normal pressure to 100
Solid-state polymerization is carried out under an inert atmosphere of nitrogen, argon, carbon dioxide, etc. under the conditions of torr. The polymerization time reaches the desired physical properties in a shorter time as the temperature is higher, but usually 1 to 50 hours,
Preferably, it is 5 to 30 hours, more preferably 10 to 25 hours.
【0018】前記の固相重合処理により、極限粘度 0.6
0 〜1.50dl/g、好ましくは、0.70〜1.20dl/gのポリエス
テルが得られる。極限粘度が 0.60dl/g 未満では、得ら
れたポリエステル樹脂を用いて容器を成形した場合に、
実用的に十分な強度が得られない。また、極限粘度が
1.50dl/g を超える場合は、溶融粘度が高くなりすぎ、
射出及び押出成形時のせん断発熱が大きくなるため分解
反応が起こり、気泡の発生などが生じるため好ましくな
い。By the solid phase polymerization treatment described above, the limiting viscosity is 0.6
A polyester of 0-1.50 dl / g, preferably 0.70-1.20 dl / g, is obtained. When the intrinsic viscosity is less than 0.60 dl / g, when a container is molded using the obtained polyester resin,
Practically sufficient strength cannot be obtained. In addition, the intrinsic viscosity is
If it exceeds 1.50 dl / g, the melt viscosity will be too high,
It is not preferable because a large amount of shear heat is generated at the time of injection and extrusion molding to cause a decomposition reaction and generate bubbles.
【0019】本発明のポリエステル樹脂を用いて容器を
成形する方法としては、ダイレクトブロー成形、二軸延
伸ブロー成形、シート状に押出成形した後、真空成形、
圧空成形して容器を得る方法などを用いることができ
る。たとえば、二軸延伸ブロー成形方法においては、射
出成形又は押出成形によりプレフォームを成形した後、
再加熱し、二軸延伸ブローする。この場合、成形温度は
270〜300 ℃、延伸温度は70〜120 ℃、好ましくは80〜
110 ℃、延伸倍率は、通常縦方向に 1.5〜3.5 倍、横方
向に2〜5倍の範囲とする。得られた中空成形体は、そ
のまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶、ミネ
ラル水などのように熱充填を必要とする内容液の場合に
は、一般に更にブロー金型内で熱固定し更に耐熱性が付
与される。熱固定は圧空などによる緊張下、100〜200
℃、好ましくは 120〜180 ℃で数秒〜数分間行なわれ
る。The method of molding a container using the polyester resin of the present invention includes direct blow molding, biaxial stretch blow molding, extrusion molding into a sheet, vacuum molding,
A method of obtaining a container by air pressure molding or the like can be used. For example, in a biaxial stretch blow molding method, after forming a preform by injection molding or extrusion molding,
Reheat and biaxially stretch blow. In this case, the molding temperature is
270-300 ° C, stretching temperature 70-120 ° C, preferably 80-
The stretching ratio is usually in the range of 1.5 to 3.5 times in the vertical direction and 2 to 5 times in the horizontal direction. The obtained hollow molded body can be used as it is, but especially in the case of a content liquid that requires hot filling, such as fruit juice beverage, oolong tea, mineral water, etc., generally, it is further heat-fixed in a blow mold and further heat-resistant. Is imparted. Heat fixing is under tension due to compressed air, etc., 100 to 200
C., preferably 120-180.degree. C., for several seconds to several minutes.
【0020】次に実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。実施例で用いた種々の測定法を以下に示す。Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Various measurement methods used in the examples are shown below.
【0021】(1)極限粘度(η) プリフォーム又はボトルより採取したサンプル 200mgを
フェノール/テトラクロルエタン(重量比1:1)混合
溶媒20mlに105 ℃で20分間撹拌下で溶解する。溶液を20
℃の恒温水槽中でウベローデ型粘度計により溶液粘度を
測定し、これより、極限粘度を算出した。 (2)結晶化度 n-ヘプタン、四塩化炭素系密度勾配管を作成し、20℃の
条件下で容器の密度を求めた。これより以下の式に従
い、結晶化度を算出した。 結晶化度Xc (%)=〔(ρc/ρ)×( ρ−ρam)/( ρ
c −ρam) 〕×100 ρ:測定密度(g/cm3) ρam:非晶密度(1.335g/cm3) ρc :結晶密度(1.455g/cm3) (3)ヘイズ ASTM-D-1003-59T に準じて測定した。 (4)光沢度 容器胴部パネル部を切り出し、外表面の光沢度を60度鏡
面で測定した(JIS Z 8741)。 (5)オリゴマー量 プリフォーム又はボトル胴部より採取したサンプル 400
mgを 0−クロロフェノール 5mlに 130℃で溶解し放冷
後、300ml のテトラヒドロフラン(THF) 溶液中に滴下し
ポリマーを沈殿させる。ろ過洗浄後、ろ液を濃縮し、最
終的に20mlの 0−クロロフェノール/THF混合溶液とし、
液体クロマトグラフで分析定量した。 (6)アセトアルデヒド含有量 液体窒素中で PETプリフォームを微粉砕して、この粉末
を島津製作所社製、4CM型ガスクロマトグラフィーによ
り 145℃で2時間加熱し、生成ピークより遊離したアセ
トアルデヒド量を求めた。 (7)色調 容器胴部パネル部を切り出し、色差計を用いて L、a 、
b 値を求めた。 L値は明度(値が大きいほど明るい)、
a 値は赤〜緑系の色相(+は赤味、−は緑味)、b 値は
黄〜青系の色相(+は黄味、−は青味)を表す。色調と
しては L値が大きいほど、a 値が0に近いほど、また極
端に小さくならない限り b値が小さいほど良好である。 (8)異物量 実体顕微鏡、CCDテレビカメラ、CRTモニター及び
付属装置から成る異物検査装置により異物量を測定し
た。固相重合後のポリマーチップ1kgについて上記の
異物測定装置により100 倍に拡大し、0.1mm (画面上で
は10mm)以上の異物の個数を測定した。(1) Intrinsic viscosity (η) 200 mg of a sample collected from a preform or a bottle is dissolved in 20 ml of a phenol / tetrachloroethane (weight ratio 1: 1) mixed solvent at 105 ° C. for 20 minutes with stirring. 20 solution
The solution viscosity was measured by a Ubbelohde viscometer in a constant temperature water bath at ℃, and the intrinsic viscosity was calculated from this. (2) Crystallinity A density gradient tube of n-heptane and carbon tetrachloride was prepared, and the density of the container was determined at 20 ° C. From this, the crystallinity was calculated according to the following equation. Crystallinity Xc (%) = [(ρc / ρ) × (ρ−ρam) / (ρ
c−ρam)] × 100 ρ: measured density (g / cm 3 ) ρam: amorphous density (1.335 g / cm 3 ) ρc: crystal density (1.455 g / cm 3 ) (3) Haze ASTM-D-1003- It was measured according to 59T. (4) Gloss The panel of the body of the container was cut out, and the gloss of the outer surface was measured with a mirror mirror at 60 degrees (JIS Z 8741). (5) Amount of oligomer 400 sample collected from preform or bottle body
mg was dissolved in 5 ml of 0-chlorophenol at 130 ° C., allowed to cool, and dropped into 300 ml of a tetrahydrofuran (THF) solution to precipitate a polymer. After filtration and washing, the filtrate was concentrated to finally give 20 ml of a 0-chlorophenol / THF mixed solution,
It was analyzed and quantified by liquid chromatography. (6) Acetaldehyde content The PET preform was finely pulverized in liquid nitrogen, and this powder was heated at 145 ° C for 2 hours by 4CM type gas chromatography manufactured by Shimadzu Corporation, and the amount of acetaldehyde released from the production peak was determined. Was. (7) Color tone Cut out the body panel of the container and use the color difference meter to measure L, a,
b value was determined. L value is lightness (larger value is brighter),
The a value indicates a red-green hue (+ indicates reddish,-indicates greenish), and the b value indicates a yellow-blue hue (+ indicates yellowish and-indicates blueish). The color tone is better as the L value is larger, the a value is closer to 0, and the b value is smaller unless the value is extremely small. (8) Foreign matter amount The foreign matter amount was measured by a foreign matter inspection device including a stereo microscope, a CCD television camera, a CRT monitor, and attached devices. 1 kg of the polymer chip after the solid-phase polymerization was magnified 100 times by the above-mentioned foreign substance measuring apparatus, and the number of foreign substances of 0.1 mm (10 mm on the screen) or more was measured.
【0022】実施例1 ビス(β−ヒドロキシエチル)テレフタレート及びその
オリゴマーの存在するエステル化反応装置にテレフタル
酸とエチレングリコールのスラリー(エチレングリコー
ル/テレフタル酸モル比 1.5)を連続的に供給し、250
℃、常圧下で6時間エステル化反応を行ない、反応率96
%のエステル化生成物を連続的に得た。このエステル化
生成物に、酸成分1モルに対し5-スルホサリチル酸 1.5
×10-4モルを加え、重縮合槽中で減圧して最終的に 0.1
トル、285 ℃で2時間重縮合を行った。得られたポリマ
ーはηが0.70であり、ほとんど無色で透明性の良い製品
であった。このプレポリマーチップ表面を撹拌結晶化機
にて150 ℃で結晶化させた後、静置固相重合塔に移し20
L/Kg・ hrの窒素流通下、約 150℃で3時間乾燥後、215
℃で20時間固相重合し、ηが 0.78 の固相重合チップを
得た。次に、この固相重合チップを使用し、日精エーエ
スビー社製射出成形機を用いて、シリンダー各部及びノ
ズル温度 280℃、スクリュー回転数100rpm、射出時間10
秒、金型温度10℃でプリフォームを成形した。このプリ
フォームを予熱炉温度90℃、ブロー圧力20Kg/cm2、成形
サイクル30秒でブロー成形し、胴部平均肉厚 300μm 、
内容積1L の瓶とした。得られたボトルの特性は表1に
示すように、ヘイズが低く色調が良好で、透明性に優
れ、異物量が少ないものであった。。Example 1 A slurry of terephthalic acid and ethylene glycol (ethylene glycol / terephthalic acid molar ratio: 1.5) was continuously supplied to an esterification reactor in which bis (β-hydroxyethyl) terephthalate and its oligomer were present.
The esterification reaction was carried out for 6 hours at a normal pressure and a reaction rate of 96
% Esterification product was obtained continuously. 1.5 mol of 5-sulfosalicylic acid was added to 1 mol of the acid component.
× 10 -4 mol, and reduced the pressure in the polycondensation tank to finally 0.1
The polycondensation was carried out at 285 ° C. for 2 hours. The obtained polymer had an η of 0.70 and was almost colorless and had good transparency. After crystallizing the prepolymer chip surface at 150 ° C. with a stirring crystallization machine, the prepolymer chip was transferred to a stationary solid-state polymerization tower, and
After drying at 150 ° C for 3 hours under nitrogen flow of L / Kg · hr, 215
Solid-state polymerization was performed at 20 ° C. for 20 hours to obtain a solid-phase polymerization chip having η of 0.78. Next, using this solid-phase polymerization chip, using an injection molding machine manufactured by Nissei ASB Co., Ltd., cylinder parts and nozzle temperature 280 ℃, screw rotation speed 100 rpm, injection time 10
The preform was molded at a mold temperature of 10 ° C. for seconds. This preform was blow molded at a preheating furnace temperature of 90 ° C., a blow pressure of 20 kg / cm 2 , and a molding cycle of 30 seconds.
The bottle had an internal volume of 1 L. As shown in Table 1, the properties of the obtained bottle were such that the haze was low, the color tone was good, the transparency was excellent, and the amount of foreign matters was small. .
【0023】比較例1 実施例1で得られたエステル化生成物に、その酸成分1
モルに対し二酸化ゲルマニウム 2.5×10-4モルを加え、
重縮合槽中で減圧して最終的に 0.1トル、285℃で2時
間重縮合を行った。得られたポリマーはηが 0.72 であ
り、ほとんど無色で透明性の良い製品であった。このプ
レポリマーチップ表面を撹拌結晶化機にて150 ℃で結晶
化させた後、静置固相重合塔に移し20L/Kg・ hrの窒素流
通下、約 150℃で3時間乾燥後 215℃で20時間固相重合
し、ηが 0.79 の固相重合チップを得た。次に、この固
相重合チップを使用し、実施例1と同様にして内容量1
L の瓶を成形した。得られたボトルはヘイズが低かった
が,やや異物量が多いものであった。ボトルの特性を表
1に示す。Comparative Example 1 The esterification product obtained in Example 1 was added to the acid component 1
2.5 × 10 -4 mole of germanium dioxide was added to the mole,
The pressure was reduced in the polycondensation tank and polycondensation was finally performed at 0.1 Torr and 285 ° C. for 2 hours. The obtained polymer had an η of 0.72 and was almost colorless and had good transparency. After crystallizing the prepolymer chip surface at 150 ° C with a stirring crystallizer, it is transferred to a stationary solid-state polymerization tower, dried at about 150 ° C for 3 hours under a nitrogen flow of 20 L / Kg · hr, and then dried at 215 ° C. Solid phase polymerization was performed for 20 hours to obtain a solid phase polymerization chip having η of 0.79. Next, using this solid-phase polymerization chip, the content was reduced to 1 in the same manner as in Example 1.
L bottles were molded. The obtained bottle had a low haze, but had a slightly large amount of foreign substances. Table 1 shows the characteristics of the bottle.
【0024】実施例2〜11、比較例2〜3 実施例1で得られたエステル化生成物に表1に示した種
々のスルホン酸化合物を、その添加量を変えて添加して
重合した以外、実施例1と同様にして内容量1L の瓶を
成形した。結果を表1に示した。Examples 2 to 11 and Comparative Examples 2 to 3 Except that polymerization was carried out by adding various sulfonic acid compounds shown in Table 1 to the esterified product obtained in Example 1 while changing the amount of addition. In the same manner as in Example 1, a bottle having an internal volume of 1 L was formed. The results are shown in Table 1.
【0025】比較例4 実施例1で得られたエステル化生成物にスルホン酸化合
物の代わりに表1に示した他の金属化合物を触媒として
使用した以外、実施例1と同様にして内容量1L の瓶を
成形した。結果を表1に示した。Comparative Example 4 The same procedure as in Example 1 was repeated, except that the esterification product obtained in Example 1 was replaced by another metal compound shown in Table 1 as a catalyst instead of the sulfonic acid compound. Bottles were molded. The results are shown in Table 1.
【0026】[0026]
【表1】 [Table 1]
【0027】[0027]
【発明の効果】本発明によれば、透明性及び色調が良好
であり、異物の混入が少ない容器用ポリエステル樹脂が
得られる。According to the present invention, it is possible to obtain a polyester resin for a container which has good transparency and color tone and has little foreign matter.
Claims (1)
ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とし、
下記式(1)〜(4)で示されるいずれか一種以上のス
ルホン酸化合物を重合触媒として用いて液相重縮合反応
により得られたポリマーを、さらに固相重合して得られ
た極限粘度 0.70 〜 1.20dl/g の容器用ポリエステル樹
脂。 R1 −SO3 X (1) R2 −(SO3 X)2 (2) (Y)n −Ar−(SO3 H)m (3) 【化1】 (4) ただし、R1 はアルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基又はハロゲン原子(ただし、R1 がアルキル基の
場合、COOH、OH、NH2 、ハロゲン原子、OSO
3 H、及びモルホリノ基からなる群から選ばれた置換基
を有していてもよい) R2 はアルキレン基 Xは水素又はNA4 (Aは水素又はアルキル基を示す) Yは、OR3 、COOR4 、ハロゲン原子(R3 、R4
は水素又は低級アルキル基であり、n≧2のときYは同
じであっても異なっていてもよい。) Arは芳香族基 mは1〜3、nは0〜31. A terephthalic acid as a dicarboxylic acid component,
As a diol component, ethylene glycol is used as a main component,
A polymer obtained by a liquid phase polycondensation reaction using one or more sulfonic acid compounds represented by the following formulas (1) to (4) as a polymerization catalyst is further subjected to solid-state polymerization to obtain an intrinsic viscosity 0.70. Polyester resin for containers up to 1.20dl / g. R 1 -SO 3 X (1) R 2- (SO 3 X) 2 (2) (Y) n -Ar- (SO 3 H) m (3) (4) Here, R 1 is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or a halogen atom (however, when R 1 is an alkyl group, COOH, OH, NH 2 , a halogen atom, OSO
3 H, and may have a substituent group selected from the group consisting of a morpholino group) R 2 is an alkylene group and X is hydrogen or NA 4 (A represents hydrogen or an alkyl group) Y is, OR 3, COOR 4 , a halogen atom (R 3 , R 4
Is hydrogen or a lower alkyl group, and when n ≧ 2, Y may be the same or different. Ar is an aromatic group m is 1-3, n is 0-3
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20960296A JPH1045890A (en) | 1996-08-08 | 1996-08-08 | Polyester resin for container |
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JPH1045890A true JPH1045890A (en) | 1998-02-17 |
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ID=16575536
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JP (1) | JPH1045890A (en) |
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-
1996
- 1996-08-08 JP JP20960296A patent/JPH1045890A/en active Pending
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