JPH1043608A - 分配空気システムを使用する制御したｆｃｃ触媒再生 - Google Patents
分配空気システムを使用する制御したｆｃｃ触媒再生Info
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- JPH1043608A JPH1043608A JP9110432A JP11043297A JPH1043608A JP H1043608 A JPH1043608 A JP H1043608A JP 9110432 A JP9110432 A JP 9110432A JP 11043297 A JP11043297 A JP 11043297A JP H1043608 A JPH1043608 A JP H1043608A
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- JP
- Japan
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- bed
- regenerator
- reactor
- fcc
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
- C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
- C10G11/182—Regeneration
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- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 使用済みＦＣＣ触媒粒子を、担持したバナジ
ウムの移動を抑えつつ再生する。 【解決手段】 使用済みＦＣＣ触媒粒子上のバナジウム
の移動を最少にするために、使用済みＦＣＣ触媒を再生
器内で正味還元条件下で再生する。触媒床の少なくとも
底部５０％内の還元条件は、触媒床の下方５０％内に配
置されている少なくとも２個の空気分配格子を使用する
ことによって維持される。
ウムの移動を抑えつつ再生する。 【解決手段】 使用済みＦＣＣ触媒粒子上のバナジウム
の移動を最少にするために、使用済みＦＣＣ触媒を再生
器内で正味還元条件下で再生する。触媒床の少なくとも
底部５０％内の還元条件は、触媒床の下方５０％内に配
置されている少なくとも２個の空気分配格子を使用する
ことによって維持される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、流動接触分解（Ｆ
ＣＣ）方法に於ける触媒の再生に関する。更に特に、本
発明はバナジウムで汚染されたＦＣＣ触媒の再生に関す
る。
ＣＣ）方法に於ける触媒の再生に関する。更に特に、本
発明はバナジウムで汚染されたＦＣＣ触媒の再生に関す
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】重質供
給原料をより軽質で一層価値のある生成物に転換するた
めにＦＣＣ方法を使用することは、当該技術分野でよく
知られている。経済的理由のために、重質原油を処理す
ることが、製油所のためにますます一層望ましくなって
きている。処理するときこのような重質原油は、残油や
残油留分のようなより多くの「バレルの底」生成物を生
成する。これらの重質油留分は通常、より軽質の生成物
に転換される。残油はＦＣＣ方法で使用する触媒を被毒
させるバナジウム及びニッケルのような金属を高濃度に
有するために、少量の残油しか、触媒活性及び選択性に
於いて許容できない損失を起こすことなくＦＣＣ供給原
料中にブレンドすることができない。同じ触媒被毒問題
は、金属含有量が高い全ての供給原料流で起こる。
給原料をより軽質で一層価値のある生成物に転換するた
めにＦＣＣ方法を使用することは、当該技術分野でよく
知られている。経済的理由のために、重質原油を処理す
ることが、製油所のためにますます一層望ましくなって
きている。処理するときこのような重質原油は、残油や
残油留分のようなより多くの「バレルの底」生成物を生
成する。これらの重質油留分は通常、より軽質の生成物
に転換される。残油はＦＣＣ方法で使用する触媒を被毒
させるバナジウム及びニッケルのような金属を高濃度に
有するために、少量の残油しか、触媒活性及び選択性に
於いて許容できない損失を起こすことなくＦＣＣ供給原
料中にブレンドすることができない。同じ触媒被毒問題
は、金属含有量が高い全ての供給原料流で起こる。
【０００３】ＦＣＣ触媒に沈着したときニッケルは、水
素化／脱水素化反応を促進し、次いでこの反応によって
大量の水素、メタン及びその他の軽質ガス類が生成する
ことになる。ＦＣＣでこれらが起こったとき、これらの
反応は非常に望ましくない。望ましくないガス類の生成
を促進することに加えて、バナジウムはまた、触媒活性
及び望ましい生成物の方に向かう触媒選択性を低下させ
ることによって触媒を被毒させる。両方の金属はコーク
ス生成を増加させることになる。正確な機構は確実には
わかっていないけれども、殆どのＦＣＣ触媒中に存在し
ているゼオライト構造を攻撃することによって、バナジ
ウムがＦＣＣ触媒を失活させると考えられる。Wormsbec
her et al., Journal of Catalysis,(1988年) 100、130
-137頁には、触媒再生条件（高温及びスチーム）下で、
Ｖ2Ｏ5と水との反応によって、揮発性のＨ3ＶＯ4が生成
することが示唆されている。バナジン酸は強酸であり、
加水分解によってゼオライト構造を攻撃すると考えられ
る。著者は、ＭｇＯ又はＣａＯのような塩基性アルカリ
土類金属酸化物を添加すればバナジウムスカベンジャー
として作用するであろうことを提案している。
素化／脱水素化反応を促進し、次いでこの反応によって
大量の水素、メタン及びその他の軽質ガス類が生成する
ことになる。ＦＣＣでこれらが起こったとき、これらの
反応は非常に望ましくない。望ましくないガス類の生成
を促進することに加えて、バナジウムはまた、触媒活性
及び望ましい生成物の方に向かう触媒選択性を低下させ
ることによって触媒を被毒させる。両方の金属はコーク
ス生成を増加させることになる。正確な機構は確実には
わかっていないけれども、殆どのＦＣＣ触媒中に存在し
ているゼオライト構造を攻撃することによって、バナジ
ウムがＦＣＣ触媒を失活させると考えられる。Wormsbec
her et al., Journal of Catalysis,(1988年) 100、130
-137頁には、触媒再生条件（高温及びスチーム）下で、
Ｖ2Ｏ5と水との反応によって、揮発性のＨ3ＶＯ4が生成
することが示唆されている。バナジン酸は強酸であり、
加水分解によってゼオライト構造を攻撃すると考えられ
る。著者は、ＭｇＯ又はＣａＯのような塩基性アルカリ
土類金属酸化物を添加すればバナジウムスカベンジャー
として作用するであろうことを提案している。
【０００４】これらの金属の被毒効果を制御するための
他の方法が提案されている。一つのアプローチは、ニッ
ケル及びより少ない程度のバナジウムに対して金属不動
態剤としてアンチモン及び／又は錫を添加することであ
る。他のアプローチは、触媒脱金属化方法を使用して、
ＦＣＣ触媒から金属を除去することである。更に別のア
プローチは、供給原料から金属を優先的に吸着するスカ
ベンジャーを添加することである。米国特許第4,377,47
0号には、酸素含有ガスの存在下で、バナジウムを＋５
より小さい酸化状態に維持する条件下でコークスの一部
を燃焼除去するために十分な高温で、コークス化した触
媒を再生するための方法が開示されている。殆どの製油
業者は、ＦＣＣ供給原料中の金属の量を制限したり、進
行しながら一定パーセントのＦＣＣ触媒を除去して新し
い触媒で置き換えたり、循環触媒の一部を除去して循環
触媒流中に再注入する前に金属のそれを清浄化したり、
触媒が触媒被毒を受け難くなるように触媒を変性した
り、保護床を追加したり又は多段触媒再生システムを使
用したりすることにより、この問題を制御している。
他の方法が提案されている。一つのアプローチは、ニッ
ケル及びより少ない程度のバナジウムに対して金属不動
態剤としてアンチモン及び／又は錫を添加することであ
る。他のアプローチは、触媒脱金属化方法を使用して、
ＦＣＣ触媒から金属を除去することである。更に別のア
プローチは、供給原料から金属を優先的に吸着するスカ
ベンジャーを添加することである。米国特許第4,377,47
0号には、酸素含有ガスの存在下で、バナジウムを＋５
より小さい酸化状態に維持する条件下でコークスの一部
を燃焼除去するために十分な高温で、コークス化した触
媒を再生するための方法が開示されている。殆どの製油
業者は、ＦＣＣ供給原料中の金属の量を制限したり、進
行しながら一定パーセントのＦＣＣ触媒を除去して新し
い触媒で置き換えたり、循環触媒の一部を除去して循環
触媒流中に再注入する前に金属のそれを清浄化したり、
触媒が触媒被毒を受け難くなるように触媒を変性した
り、保護床を追加したり又は多段触媒再生システムを使
用したりすることにより、この問題を制御している。
【０００５】再生方法自体に於いて、コークスは使用済
みＦＣＣ触媒から燃焼除去される。幾つかの装置では、
再生器に供給される空気の量を制限することによってコ
ークスをＣＯ及びＣＯ2にまで燃焼させる部分的ＣＯ燃
焼条件が使用されている。しかしながら、これには煙道
ガスからＣＯを除去するためのＣＯボイラーを必要とす
る。それで、全てのＦＣＣ装置をこの様式で運転するこ
とはできない。他の再生器では、コークスを単独でＣＯ
2に転換するために過剰の空気を使用する完全ＣＯ燃焼
条件が使用されている。
みＦＣＣ触媒から燃焼除去される。幾つかの装置では、
再生器に供給される空気の量を制限することによってコ
ークスをＣＯ及びＣＯ2にまで燃焼させる部分的ＣＯ燃
焼条件が使用されている。しかしながら、これには煙道
ガスからＣＯを除去するためのＣＯボイラーを必要とす
る。それで、全てのＦＣＣ装置をこの様式で運転するこ
とはできない。他の再生器では、コークスを単独でＣＯ
2に転換するために過剰の空気を使用する完全ＣＯ燃焼
条件が使用されている。
【０００６】バナジウムが触媒的に活性の部位に移動し
得ず、如何なる添加された化学薬品にも依存しないよう
な方法で、バナジウムを触媒の上に捕捉する触媒再生方
法を有することが望ましいであろう。
得ず、如何なる添加された化学薬品にも依存しないよう
な方法で、バナジウムを触媒の上に捕捉する触媒再生方
法を有することが望ましいであろう。
【０００７】
【課題を解決するための手段】ＦＣＣ触媒粒子上のバナ
ジウムの移動が、還元条件下で触媒を再生することによ
って制御することができることが見出された。従って、
本発明は、（ａ）分離した使用済み触媒を、流動接触分
解装置のストリッパーから再生器容器に導いて、該再生
器内で使用済み触媒粒子の高密度床を形成する工程、
（ｂ）酸素含有ガスを、該高密度床の下部分内に、使用
済み触媒粒子を流動状態に維持するために有効な速度で
注入する工程（但し、酸素含有ガスは少なくとも２個の
ガス分配格子内に分配され、該格子は、流動化使用済み
触媒粒子の高密度床の少なくとも底部５０％内で正味還
元条件を維持するために有効な量によって分離されてい
る）、（ｃ）流動化使用済み触媒粒子の高密度床を、約
６００〜７６０℃の温度を含む再生条件下で維持する工
程、及び（ｄ）再生した触媒を再生器容器から取り出し
て、再生した触媒を流動接触分解装置に再循環させる工
程からなる、触媒がその上へのバナジウム、ニッケル及
びコークスの沈着によって汚染されている、ストリッパ
ーを含む流動接触分解装置からの使用済み触媒の再生方
法に関する。
ジウムの移動が、還元条件下で触媒を再生することによ
って制御することができることが見出された。従って、
本発明は、（ａ）分離した使用済み触媒を、流動接触分
解装置のストリッパーから再生器容器に導いて、該再生
器内で使用済み触媒粒子の高密度床を形成する工程、
（ｂ）酸素含有ガスを、該高密度床の下部分内に、使用
済み触媒粒子を流動状態に維持するために有効な速度で
注入する工程（但し、酸素含有ガスは少なくとも２個の
ガス分配格子内に分配され、該格子は、流動化使用済み
触媒粒子の高密度床の少なくとも底部５０％内で正味還
元条件を維持するために有効な量によって分離されてい
る）、（ｃ）流動化使用済み触媒粒子の高密度床を、約
６００〜７６０℃の温度を含む再生条件下で維持する工
程、及び（ｄ）再生した触媒を再生器容器から取り出し
て、再生した触媒を流動接触分解装置に再循環させる工
程からなる、触媒がその上へのバナジウム、ニッケル及
びコークスの沈着によって汚染されている、ストリッパ
ーを含む流動接触分解装置からの使用済み触媒の再生方
法に関する。
【０００８】熱触媒粒子を、ＦＣＣ反応器内でバナジウ
ムを含有する供給原料と接触させるとき、バナジウムは
コークス及びその他の非揮発性金属と共に、粒子表面上
に沈着する。使用済み触媒粒子は普通スチームストリッ
ピングされて、触媒再生器に送られる。コークスは再生
器内で触媒粒子から燃焼除去される。完全燃焼再生器に
於いて、殆ど全てのコークスはＣＯ2まで燃焼される。
バナジウムは、この酸化性再生ガス環境下で五酸化バナ
ジウムにまで酸化され、五酸化バナジウムはスチームの
存在下で、バナジン酸に転換される。部分的燃焼条件下
でさえも、触媒は、反応器の底部で空気注入格子の近傍
で強い酸化環境を経験するであろう。この酸性種は、バ
ナジウムをその触媒粒子表面に亘って又は他の触媒粒子
の方に移動させる限定された蒸気圧を有していることが
知られている。次いでこれはバナジウムを触媒粒子内の
ゼオライトにまで到達させ、その結果のゼオライトの崩
壊に至る。
ムを含有する供給原料と接触させるとき、バナジウムは
コークス及びその他の非揮発性金属と共に、粒子表面上
に沈着する。使用済み触媒粒子は普通スチームストリッ
ピングされて、触媒再生器に送られる。コークスは再生
器内で触媒粒子から燃焼除去される。完全燃焼再生器に
於いて、殆ど全てのコークスはＣＯ2まで燃焼される。
バナジウムは、この酸化性再生ガス環境下で五酸化バナ
ジウムにまで酸化され、五酸化バナジウムはスチームの
存在下で、バナジン酸に転換される。部分的燃焼条件下
でさえも、触媒は、反応器の底部で空気注入格子の近傍
で強い酸化環境を経験するであろう。この酸性種は、バ
ナジウムをその触媒粒子表面に亘って又は他の触媒粒子
の方に移動させる限定された蒸気圧を有していることが
知られている。次いでこれはバナジウムを触媒粒子内の
ゼオライトにまで到達させ、その結果のゼオライトの崩
壊に至る。
【０００９】本発明による方法は、使用済みＦＣＣ触媒
粒子上に沈着したバナジウムの移動を、再生器を正味還
元（net reduction）条件下に維持することによって再
生の間制御することができるという発見に関連してい
る。再生器を正味還元条件下に維持することによって、
五酸化バナジウムの生成を最少にし、そうしてＦＣＣ反
応器からの使用済み触媒粒子上のバナジン酸の生成を最
少にする。次いでこれはバナジウムの移動性を制限し、
バナジウムが同じ粒子内の又は他の粒子内のゼオライト
部位に移動する機会を減少させ、それによって活性ゼオ
ライト部位に対する構造的損傷を減少させる。
粒子上に沈着したバナジウムの移動を、再生器を正味還
元（net reduction）条件下に維持することによって再
生の間制御することができるという発見に関連してい
る。再生器を正味還元条件下に維持することによって、
五酸化バナジウムの生成を最少にし、そうしてＦＣＣ反
応器からの使用済み触媒粒子上のバナジン酸の生成を最
少にする。次いでこれはバナジウムの移動性を制限し、
バナジウムが同じ粒子内の又は他の粒子内のゼオライト
部位に移動する機会を減少させ、それによって活性ゼオ
ライト部位に対する構造的損傷を減少させる。
【００１０】再生器は大部分は完全ＣＯ燃焼再生器内で
正味還元条件下に維持することができる。酸素を混入し
てもよい空気を再生器に添加して酸素富化条件を作り、
それによってコークスをＣＯ2にまで燃焼させる。本発
明の方法により、空気を再生器内の触媒粒子の床内で異
なったレベルで分配させて、再生器ガス環境を、完全燃
焼条件下でさえも触媒床の少なくとも底部分５０％内で
非常に低い酸素及び高いＣＯ濃度であるように制御する
ことによって、正味還元条件を維持することが可能であ
る。空気を触媒床内で異なったレベルで再生器内に導入
することによって、触媒床の少なくとも底部分５０％内
で正味還元条件を得るように、ＣＯ及びＯ2濃度を調節
することができる。触媒は、還元環境と比較して酸化環
境下で３倍速く失活することが見出された。
正味還元条件下に維持することができる。酸素を混入し
てもよい空気を再生器に添加して酸素富化条件を作り、
それによってコークスをＣＯ2にまで燃焼させる。本発
明の方法により、空気を再生器内の触媒粒子の床内で異
なったレベルで分配させて、再生器ガス環境を、完全燃
焼条件下でさえも触媒床の少なくとも底部分５０％内で
非常に低い酸素及び高いＣＯ濃度であるように制御する
ことによって、正味還元条件を維持することが可能であ
る。空気を触媒床内で異なったレベルで再生器内に導入
することによって、触媒床の少なくとも底部分５０％内
で正味還元条件を得るように、ＣＯ及びＯ2濃度を調節
することができる。触媒は、還元環境と比較して酸化環
境下で３倍速く失活することが見出された。
【００１１】典型的なＦＣＣ再生器では、触媒床の下部
分に配置された１個の空気分配格子が使用される。空気
は再生器の底を通って底付近に配置されている分配格子
の中に導かれ、煙道ガスは再生するべき触媒床を貫通し
た後、再生器の頂部を通って出る。本発明の方法に於い
て、空気又はその他の酸素含有ガスは、少なくとも２個
の空気分配格子を使用することによって再生器内の触媒
床の中に少なくとも２個の異なったレベルで分配される
であろう。この方式で、再生器に入る全空気は、分配格
子の幾つかの層の間に分割されるであろう。空気分配格
子の数は、少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個
である。第一の格子は再生するべき触媒床の底に配置さ
れ、この残りの格子は再生するべき触媒床の下方５０
％、好ましくは下方７０％に配置されるであろう。この
ような空気分配格子は当該技術分野で公知である。例え
ば、Gary and Handwerk,「石油精製(Petroleum Refinin
g)」、Marcel Dekker, New York, 1994年、第６章参
照。空気分配格子は好ましくは触媒床の該下部分内で等
しく間隔が空けられているが、間隔には幾らかの偏差が
許容される。格子の間の距離は、格子の数及び格子によ
って占められる、再生するべき触媒床の全高さの部分の
関数である。例えば、全高さ２０メートルの触媒床の下
方５０％を占める４個の空気分配格子が存在する場合、
各格子はほぼ３メートル離れているであろう。全てのＣ
ＯをＣＯ2にまで完全燃焼させて、全ての後燃焼の問題
を避けるために、触媒床の上部分の床高さを十分にしな
くてはならない。空気又は他の酸素含有ガスの供給速度
は、好ましくは格子の間で等しく配分されている。好ま
しくは完全ＣＯ燃焼のために必要な空気の３０〜８０％
を最も下の格子を通して入れ、残りの空気を残りの格子
又は格子群の間に分配させなくてはならない。空気注入
の全速度は、使用済み触媒上のコークスを全て燃焼除去
するために十分なものでなくてはならない。再生器温度
は６００〜７６０℃であり、触媒滞留時間は１〜１０分
である。触媒床の底でのガス速度は、最低流動床を維持
するために十分高くしなくてはならない。使用済み触媒
を好ましくは、再生器内の使用済み触媒床の下部分内に
注入し、再生した触媒を好ましくは使用済み触媒床の上
部分内に配置されているオーバーフロー井戸を通して取
り出し、好ましくは再生器内に使用済み触媒が入る点と
は反対側で取り出す。
分に配置された１個の空気分配格子が使用される。空気
は再生器の底を通って底付近に配置されている分配格子
の中に導かれ、煙道ガスは再生するべき触媒床を貫通し
た後、再生器の頂部を通って出る。本発明の方法に於い
て、空気又はその他の酸素含有ガスは、少なくとも２個
の空気分配格子を使用することによって再生器内の触媒
床の中に少なくとも２個の異なったレベルで分配される
であろう。この方式で、再生器に入る全空気は、分配格
子の幾つかの層の間に分割されるであろう。空気分配格
子の数は、少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個
である。第一の格子は再生するべき触媒床の底に配置さ
れ、この残りの格子は再生するべき触媒床の下方５０
％、好ましくは下方７０％に配置されるであろう。この
ような空気分配格子は当該技術分野で公知である。例え
ば、Gary and Handwerk,「石油精製(Petroleum Refinin
g)」、Marcel Dekker, New York, 1994年、第６章参
照。空気分配格子は好ましくは触媒床の該下部分内で等
しく間隔が空けられているが、間隔には幾らかの偏差が
許容される。格子の間の距離は、格子の数及び格子によ
って占められる、再生するべき触媒床の全高さの部分の
関数である。例えば、全高さ２０メートルの触媒床の下
方５０％を占める４個の空気分配格子が存在する場合、
各格子はほぼ３メートル離れているであろう。全てのＣ
ＯをＣＯ2にまで完全燃焼させて、全ての後燃焼の問題
を避けるために、触媒床の上部分の床高さを十分にしな
くてはならない。空気又は他の酸素含有ガスの供給速度
は、好ましくは格子の間で等しく配分されている。好ま
しくは完全ＣＯ燃焼のために必要な空気の３０〜８０％
を最も下の格子を通して入れ、残りの空気を残りの格子
又は格子群の間に分配させなくてはならない。空気注入
の全速度は、使用済み触媒上のコークスを全て燃焼除去
するために十分なものでなくてはならない。再生器温度
は６００〜７６０℃であり、触媒滞留時間は１〜１０分
である。触媒床の底でのガス速度は、最低流動床を維持
するために十分高くしなくてはならない。使用済み触媒
を好ましくは、再生器内の使用済み触媒床の下部分内に
注入し、再生した触媒を好ましくは使用済み触媒床の上
部分内に配置されているオーバーフロー井戸を通して取
り出し、好ましくは再生器内に使用済み触媒が入る点と
は反対側で取り出す。
【００１２】この触媒は、炭化水素供給原料を接触的に
「分解する」ために典型的に使用されるどのような触媒
であってもよい。接触分解触媒は結晶性四面体骨格酸化
物成分からなっていることが好ましい。この成分は、接
触分解反応からの一次生成物の、燃料用のナフサ及び化
学原料用のオレフィン類のようなきれいな生成物への分
解を触媒するために使用される。好ましくは、結晶性四
面体骨格酸化物成分は、ゼオライト、テクトケイ酸塩、
四面体アルミノ燐酸塩（ＡＬＰＯ）及び四面体シリコア
ルミノ燐酸塩（ＳＡＰＯ）からなる群から選択される。
更に好ましくは、この結晶性骨格酸化物成分はゼオライ
トである。
「分解する」ために典型的に使用されるどのような触媒
であってもよい。接触分解触媒は結晶性四面体骨格酸化
物成分からなっていることが好ましい。この成分は、接
触分解反応からの一次生成物の、燃料用のナフサ及び化
学原料用のオレフィン類のようなきれいな生成物への分
解を触媒するために使用される。好ましくは、結晶性四
面体骨格酸化物成分は、ゼオライト、テクトケイ酸塩、
四面体アルミノ燐酸塩（ＡＬＰＯ）及び四面体シリコア
ルミノ燐酸塩（ＳＡＰＯ）からなる群から選択される。
更に好ましくは、この結晶性骨格酸化物成分はゼオライ
トである。
【００１３】使用することができるゼオライトには、天
然ゼオライト及び合成ゼオライトの両方が含まれる。こ
れらのゼオライトには、グメリン沸石、リョウ沸石、ダ
チアルジ石、クリノプチロン沸石、フォジャス沸石、輝
沸石、方沸石、レビーナイト、エリオン沸石、方ソーダ
石、カンクリン石、カスミ石、天覧石、スコレス沸石、
ソーダ沸石、オフレタイト、メソ沸石、モルデン沸石、
ブリューステライト及びフェリエライトが含まれる。合
成ゼオライトの中には、ゼオライトＸ、Ｙ、Ａ、Ｌ、Ｚ
Ｋ−４、ＺＫ−５、Ｂ、Ｅ、Ｆ、Ｈ、Ｊ、Ｍ、Ｑ、Ｔ、
Ｗ、Ｚ、アルファ及びベータ、ＺＳＭ型及びオメガが含
まれる。
然ゼオライト及び合成ゼオライトの両方が含まれる。こ
れらのゼオライトには、グメリン沸石、リョウ沸石、ダ
チアルジ石、クリノプチロン沸石、フォジャス沸石、輝
沸石、方沸石、レビーナイト、エリオン沸石、方ソーダ
石、カンクリン石、カスミ石、天覧石、スコレス沸石、
ソーダ沸石、オフレタイト、メソ沸石、モルデン沸石、
ブリューステライト及びフェリエライトが含まれる。合
成ゼオライトの中には、ゼオライトＸ、Ｙ、Ａ、Ｌ、Ｚ
Ｋ−４、ＺＫ−５、Ｂ、Ｅ、Ｆ、Ｈ、Ｊ、Ｍ、Ｑ、Ｔ、
Ｗ、Ｚ、アルファ及びベータ、ＺＳＭ型及びオメガが含
まれる。
【００１４】一般に、アルミノケイ酸塩ゼオライトが有
効に使用される。しかしながら、アルミニウム及びケイ
素成分は、他の骨格成分で置き換えることができる。例
えば、アルミニウム部分は、ホウ素、ガリウム、チタン
又はアルミニウムよりも重い三価金属組成物によって置
き換えることができる。ケイ素部分を置き換えるために
ゲルマニウムを使用することができる。
効に使用される。しかしながら、アルミニウム及びケイ
素成分は、他の骨格成分で置き換えることができる。例
えば、アルミニウム部分は、ホウ素、ガリウム、チタン
又はアルミニウムよりも重い三価金属組成物によって置
き換えることができる。ケイ素部分を置き換えるために
ゲルマニウムを使用することができる。
【００１５】接触分解触媒には更に、活性多孔質無機酸
化物触媒骨格成分及び不活性触媒骨格成分が含まれてい
てもよい。好ましくは、触媒の各成分は、無機酸化物マ
トリックス成分との結合によって一緒に保持されてい
る。
化物触媒骨格成分及び不活性触媒骨格成分が含まれてい
てもよい。好ましくは、触媒の各成分は、無機酸化物マ
トリックス成分との結合によって一緒に保持されてい
る。
【００１６】活性多孔質無機酸化物触媒骨格成分は、四
面体骨格酸化物成分の内側に適合させるためには大きす
ぎる炭化水素分子を分解することによる一次生成物の生
成を触媒する。本発明の活性多孔質無機酸化物触媒骨格
成分は好ましくは、許容できる熱ブランクに比較して比
較的多量の炭化水素をより低い分子量の炭化水素に分解
する多孔質無機酸化物である。低表面積シリカ(例え
ば、石英)は許容できる熱ブランクの一種である。分解
の程度は、ＭＡＴ（ミクロ活性度試験、ＡＳＴＭ＃Ｄ３
９０７−８）のような種々のＡＳＴＭ試験の何れに於い
ても測定することができる。Greensfelder, B.S., et a
l., Industrial and Engineering Chemistry、2573-83
頁、1949年11月に開示されているもののような化合物が
望ましい。アルミナ、シリカ−アルミナ及びシリカ−ア
ルミナ−ジルコニア化合物が好ましい。
面体骨格酸化物成分の内側に適合させるためには大きす
ぎる炭化水素分子を分解することによる一次生成物の生
成を触媒する。本発明の活性多孔質無機酸化物触媒骨格
成分は好ましくは、許容できる熱ブランクに比較して比
較的多量の炭化水素をより低い分子量の炭化水素に分解
する多孔質無機酸化物である。低表面積シリカ(例え
ば、石英)は許容できる熱ブランクの一種である。分解
の程度は、ＭＡＴ（ミクロ活性度試験、ＡＳＴＭ＃Ｄ３
９０７−８）のような種々のＡＳＴＭ試験の何れに於い
ても測定することができる。Greensfelder, B.S., et a
l., Industrial and Engineering Chemistry、2573-83
頁、1949年11月に開示されているもののような化合物が
望ましい。アルミナ、シリカ−アルミナ及びシリカ−ア
ルミナ−ジルコニア化合物が好ましい。
【００１７】図１は、１個の空気分布格子を含み、Comp
uters Chem. Engng.、第15巻、第9号、647-656頁、1991
年に示されているシミュレーションと同様の完全燃焼様
式で運転される典型的な従来の再生器についてのシミュ
レートしたガス組成概要を示す。図１からわかるよう
に、再生器内で製造されたガスの組成は、高密度床高さ
の最初の半分で最も急速に変化している。図１は、触媒
が、実際的に全触媒床内でＯ2及びスチームの両方の高
濃度、即ち酸化性環境並びに非常に低いＣＯ濃度、即ち
０．３体積％程度以下を経験するであろうことを示して
いる。これらの条件は、バナジウムが酸化して、それか
らスチームと反応してバナジン酸を生成することにより
バナジンが移動し、次に触媒失活に至ることに好都合で
ある。
uters Chem. Engng.、第15巻、第9号、647-656頁、1991
年に示されているシミュレーションと同様の完全燃焼様
式で運転される典型的な従来の再生器についてのシミュ
レートしたガス組成概要を示す。図１からわかるよう
に、再生器内で製造されたガスの組成は、高密度床高さ
の最初の半分で最も急速に変化している。図１は、触媒
が、実際的に全触媒床内でＯ2及びスチームの両方の高
濃度、即ち酸化性環境並びに非常に低いＣＯ濃度、即ち
０．３体積％程度以下を経験するであろうことを示して
いる。これらの条件は、バナジウムが酸化して、それか
らスチームと反応してバナジン酸を生成することにより
バナジンが移動し、次に触媒失活に至ることに好都合で
ある。
【００１８】図２は、Ｉ及びＩＩとして称された２個の
空気分配格子を含む本発明による再生器についてのシミ
ュレートしたガス組成概要を示す。図１とは反対に、こ
の図は、再生器の底半分内の酸素濃度が非常に小さく、
一方、ＣＯレベルが、半分の床高さに到達する前に、床
の最初の半分内で約１０体積％まで急速に上昇すること
を示している。図２は、上部空気格子レベルより下の触
媒が、部分的ＣＯ燃焼装置についての場合である殆ど正
味還元環境に遭遇することを示している。これによって
バナジウムの酸化が最少になり、それにより触媒活性部
位へのバナジウムの移動が制限される。そうして、触媒
はバナジウム被毒に対して保護される。
空気分配格子を含む本発明による再生器についてのシミ
ュレートしたガス組成概要を示す。図１とは反対に、こ
の図は、再生器の底半分内の酸素濃度が非常に小さく、
一方、ＣＯレベルが、半分の床高さに到達する前に、床
の最初の半分内で約１０体積％まで急速に上昇すること
を示している。図２は、上部空気格子レベルより下の触
媒が、部分的ＣＯ燃焼装置についての場合である殆ど正
味還元環境に遭遇することを示している。これによって
バナジウムの酸化が最少になり、それにより触媒活性部
位へのバナジウムの移動が制限される。そうして、触媒
はバナジウム被毒に対して保護される。
【００１９】本発明の方法を図３に更に示す。ＦＣＣ反
応器（図示せず）からの分離した使用済み触媒１０は、
反応器立て管１２を通して再生器１４に導かれる。始動
用のトーチ油をバルブ２０を通して添加することができ
る。再生空気１６を、導管１８を通して再生器１４に添
加する。再生空気は、空気分配格子２２及び２４を通っ
て触媒床２８の中に分配され、触媒床２８は所望の温度
に維持される。コークスは触媒粒子から燃焼除去され、
Ｏ2、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ及びＣＯを含有する煙道ガスはもし
あればサイクロン３４に入る。煙道ガス中のＣＯ2とＣ
Ｏとの比率は、燃焼条件の関数である。触媒粒子はサイ
クロン３４内で煙道ガスから分離され、触媒粒子は浸漬
脚３２を通って触媒床に戻り、煙道ガスはプレナムチャ
ンバー３６に入り、経路３８を通って下流のガス処理装
置内で更に処理することができる。再生された触媒は立
て管４０を通って反応器１４から出て、経路４２を通っ
てＦＣＣ反応器の方に戻るように導かれる。
応器（図示せず）からの分離した使用済み触媒１０は、
反応器立て管１２を通して再生器１４に導かれる。始動
用のトーチ油をバルブ２０を通して添加することができ
る。再生空気１６を、導管１８を通して再生器１４に添
加する。再生空気は、空気分配格子２２及び２４を通っ
て触媒床２８の中に分配され、触媒床２８は所望の温度
に維持される。コークスは触媒粒子から燃焼除去され、
Ｏ2、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ及びＣＯを含有する煙道ガスはもし
あればサイクロン３４に入る。煙道ガス中のＣＯ2とＣ
Ｏとの比率は、燃焼条件の関数である。触媒粒子はサイ
クロン３４内で煙道ガスから分離され、触媒粒子は浸漬
脚３２を通って触媒床に戻り、煙道ガスはプレナムチャ
ンバー３６に入り、経路３８を通って下流のガス処理装
置内で更に処理することができる。再生された触媒は立
て管４０を通って反応器１４から出て、経路４２を通っ
てＦＣＣ反応器の方に戻るように導かれる。
【図１】１個の空気分配格子を含む従来の再生器につい
てのガス組成概要である。
てのガス組成概要である。
【図２】本発明による２個の空気分配格子を含む再生器
についてのガス組成概要である。
についてのガス組成概要である。
【図３】複数個のガス分配格子を含むＦＣＣ再生器の縦
断面図である。
断面図である。
【符号の説明】 １０ 使用済み触媒 １２ 反応器立て管 １４ 再生器 １６ 再生空気 １８ 導管 ２０ バルブ ２２ 空気分配格子 ２４ 空気分配格子 ２８ 触媒床 ３２ 浸漬脚 ３４ サイクロン ３６ プレナムチャンバー ４０ 立て管
Claims (1)
- 【請求項１】 （ａ）分離した使用済み触媒を、流動接
触分解装置のストリッパーから再生器容器に導いて、該
再生器内で使用済み触媒粒子の高密度床を形成する工
程、 （ｂ）酸素含有ガスを、該高密度床の下部分内に、使用
済み触媒粒子を流動状態に維持するために有効な速度で
注入する工程（但し、酸素含有ガスは少なくとも２個の
ガス分配格子内に分配され、該格子は、流動化使用済み
触媒粒子の高密度床の少なくとも底部５０％内で正味還
元条件を維持するために有効な量によって分離されてい
る）、 （ｃ）流動化使用済み触媒粒子の高密度床を、約６００
〜７６０℃の温度を含む再生条件下で維持する工程、及
び （ｄ）再生した触媒を再生器容器から取り出して、再生
した触媒を流動接触分解装置に再循環させる工程からな
る、触媒がその上へのバナジウム、ニッケル及びコーク
スの沈着によって汚染されている、ストリッパーを含む
流動接触分解装置からの使用済み触媒の再生方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US634,494 | 1996-04-11 | ||
| US08/634,494 US5827793A (en) | 1996-04-11 | 1996-04-11 | Controlled FCC catalyst regeneration using a distributed air system |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1043608A true JPH1043608A (ja) | 1998-02-17 |
Family
ID=24544030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9110432A Pending JPH1043608A (ja) | 1996-04-11 | 1997-04-11 | 分配空気システムを使用する制御したｆｃｃ触媒再生 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5827793A (ja) |
| EP (1) | EP0801126B1 (ja) |
| JP (1) | JPH1043608A (ja) |
| CA (1) | CA2201764A1 (ja) |
| DE (1) | DE69708491T2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005535444A (ja) * | 2002-08-13 | 2005-11-24 | インターカット インコーポレイテッド | Ｎｏｘおよびｃｏ排出を削減するための排煙処理方法 |
| JP2006503700A (ja) * | 2002-10-21 | 2006-02-02 | ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット | 部分燃焼式ｆｃｃ法において還元された気相の窒素種を減少させる方法 |
| JP4887379B2 (ja) * | 2002-09-17 | 2012-02-29 | ユーオーピー エルエルシー | 触媒を再生させる装置および方法 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1043384A3 (en) * | 1999-04-09 | 2001-05-30 | Bar-Co Processes Joint Venture | Improved residual oil fluid catalytic cracking process with catalyst having increased metals tolerance |
| US6579820B2 (en) * | 2001-03-21 | 2003-06-17 | The Boc Group, Inc. | Reactor modifications for NOx reduction from a fluid catalytic cracking regeneration vessel |
| US6768036B2 (en) * | 2001-12-31 | 2004-07-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for adding heat to a reactor system used to convert oxygenates to olefins |
| US20050100494A1 (en) | 2003-11-06 | 2005-05-12 | George Yaluris | Ferrierite compositions for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking |
| JP5383184B2 (ja) | 2005-04-27 | 2014-01-08 | ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット | 流動接触分解時にＮＯｘ排出物を低減する組成物および方法 |
| WO2008055160A2 (en) * | 2006-10-31 | 2008-05-08 | Intercat, Inc. | Sulfur oxide removing additives and methods for partial oxidation conditions |
| US8022002B2 (en) * | 2009-03-24 | 2011-09-20 | Uop Llc | Integrated regeneration of non-noble metal catalysts |
| US9023286B2 (en) * | 2012-03-23 | 2015-05-05 | Uop Llc | MTO regenerator multi-pass grids |
| EP3423182A4 (en) | 2016-02-29 | 2019-09-11 | Uop Llc | PROCESS FOR FLUIDIFYING USED CATALYST |
| US11266966B2 (en) | 2017-12-21 | 2022-03-08 | Uop Llc | Process and apparatus for fluidizing a catalyst bed |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4032300A (en) * | 1975-05-02 | 1977-06-28 | Shell Oil Company | Oxygen-containing gas distribution apparatus employed in fluidized bed regeneration of carbon-contaminated catalysts |
| US4035153A (en) * | 1976-05-07 | 1977-07-12 | Texaco Inc. | Fluidized cracking catalyst regeneration apparatus |
| US4377470A (en) * | 1981-04-20 | 1983-03-22 | Ashland Oil, Inc. | Immobilization of vanadia deposited on catalytic materials during carbo-metallic oil conversion |
| US4610851A (en) * | 1984-11-28 | 1986-09-09 | Colvert James H | Air distributor for FCCU catalyst regenerator |
| US5006495A (en) * | 1987-07-09 | 1991-04-09 | Mobil Oil Corporation | Fluid catalytic cracking regeneration |
| US5001096A (en) * | 1987-12-28 | 1991-03-19 | Mobil Oil Corporation | Metal passivating agents |
| US4875994A (en) * | 1988-06-10 | 1989-10-24 | Haddad James H | Process and apparatus for catalytic cracking of residual oils |
| US4968404A (en) * | 1989-05-22 | 1990-11-06 | Texaco Inc. | Process for decoking fluid catalytic cracking catalyst |
| US5462717A (en) * | 1989-09-13 | 1995-10-31 | Pfeiffer; Robert W. | Processes using fluidized solids and apparatus for carrying out such processes |
| US5110775A (en) * | 1990-12-28 | 1992-05-05 | Mobil Oil Corporation | Two stage combustion process for cracking catalyst regeneration |
-
1996
- 1996-04-11 US US08/634,494 patent/US5827793A/en not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-04-03 EP EP97302280A patent/EP0801126B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-03 CA CA002201764A patent/CA2201764A1/en not_active Abandoned
- 1997-04-03 DE DE69708491T patent/DE69708491T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-04-11 JP JP9110432A patent/JPH1043608A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005535444A (ja) * | 2002-08-13 | 2005-11-24 | インターカット インコーポレイテッド | Ｎｏｘおよびｃｏ排出を削減するための排煙処理方法 |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2201764A1 (en) | 1997-10-11 |
| DE69708491T2 (de) | 2002-06-27 |
| EP0801126A2 (en) | 1997-10-15 |
| US5827793A (en) | 1998-10-27 |
| EP0801126B1 (en) | 2001-11-28 |
| EP0801126A3 (en) | 1998-04-15 |
| DE69708491D1 (de) | 2002-01-10 |
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