JPH1040933A - Anode film forming method in fuel cell - Google Patents

Anode film forming method in fuel cell

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JPH1040933A
JPH1040933A JP8198097A JP19809796A JPH1040933A JP H1040933 A JPH1040933 A JP H1040933A JP 8198097 A JP8198097 A JP 8198097A JP 19809796 A JP19809796 A JP 19809796A JP H1040933 A JPH1040933 A JP H1040933A
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Japan
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solid electrolyte
anode
electrolyte membrane
particle mixture
conductive metal
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JP8198097A
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Japanese (ja)
Inventor
Junichi Fujita
淳一 藤田
Shinji Takeuchi
伸二 竹内
Namiko Kaneda
波子 兼田
Mikiyuki Ono
幹幸 小野
Masataka Mochizuki
正孝 望月
Masakatsu Nagata
雅克 永田
Tsutomu Iwazawa
力 岩澤
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Fujikura Ltd
Kansai Electric Power Co Inc
Original Assignee
Fujikura Ltd
Kansai Electric Power Co Inc
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To form a highly active fuel electrode by which adhesion with solid electrolyte is improved. SOLUTION: In an anode film forming method in this fuel cell, a surface of a solid electrolyte film 2 is coated in a prescribed thickness with a particle mixture layer 3a of high electron conductive metal 31 and a ixed electric conductor 32, and an electrochemical evaporation method is performed on the particle mixture layer 3a, and a fuel electrode (an anode) 3 having a prescribed film thickness is formed as a film, and according to this method, adhesion with solid electrolyte is improved, and reforming reaction can be promoted by expanding a three-phase interface, and in addition to that, a highly active fuel electrode (an anode) can be formed.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は固体電解質燃料電池
におけるアノード成膜方法に関する。
The present invention relates to a method for forming an anode in a solid oxide fuel cell.

【0002】[0002]

【従来の技術】一般に円筒型固体電解質燃料電池は図5
に示す構造のものが提案されており、この固体電解質燃
料電池7では、外側の多孔質空気極(カソード)1にス
トロンチウム添加ランタンマンガナイト、緻密な固体電
解質2にイットリア安定化ジルコニア(YSZ)、多孔
質燃料極(アノード)3にニッケル・ジルコニア・サー
メットのような燃料改質の触媒機能を有する材料が使用
されている。また燃料極3の内側に配置される改質反応
触媒材4には、主にニッケル、白金、コバルト、パラジ
ウム、ルテニウムなどの導電性を有すると共に燃料改質
反応の触媒機能を有する物質で、フェルト状にしたもの
が用いられている。
2. Description of the Related Art In general, a cylindrical solid electrolyte fuel cell is shown in FIG.
In this solid electrolyte fuel cell 7, strontium-doped lanthanum manganite is provided on the outer porous air electrode (cathode) 1, yttria-stabilized zirconia (YSZ) is provided on the dense solid electrolyte 2, For the porous fuel electrode (anode) 3, a material having a catalytic function for fuel reforming such as nickel zirconia cermet is used. The reforming reaction catalyst material 4 disposed inside the fuel electrode 3 is mainly made of a material such as nickel, platinum, cobalt, palladium, ruthenium, etc., which has conductivity and also has a catalytic function of fuel reforming reaction. Is used.

【0003】そして燃料供給兼導電管5にはその内部に
供給されてくる燃料を改質反応触媒材4に導き、かつ改
質反応の触媒機能を有すると共に導電性を有する物質と
してSUS304、インコネル、ニッケル、白金、コバ
ルト、パラジウムあるいはニッケルジルコニアサーメッ
トを材料とし、多孔質のチューブ形状に仕上げたものが
用いられている。
The fuel supply / conduction tube 5 guides the fuel supplied to the inside thereof to the reforming reaction catalyst material 4 and has a catalytic function of the reforming reaction and a conductive material such as SUS304, Inconel, or the like. A material which is made of nickel, platinum, cobalt, palladium or nickel zirconia cermet and finished in a porous tube shape is used.

【0004】これらの空気極1、固体電解質2、燃料極
3、改質反応触媒材4及び燃料供給兼導電管5を同心に
多重管となるように組み上げ、閉塞部材6で各管を固定
し、さらに中央の燃料供給兼導電管5の燃料供給口8側
をガスセパレータ9に固定することによって燃料電池全
体を支持するようにしている。
The air electrode 1, the solid electrolyte 2, the fuel electrode 3, the reforming reaction catalyst material 4, and the fuel supply / conductive tube 5 are assembled concentrically into a multiple tube, and each tube is fixed with a closing member 6. Furthermore, the fuel supply port 8 side of the central fuel supply and conductive tube 5 is fixed to the gas separator 9 to support the entire fuel cell.

【0005】このような構造の固体電解質燃料電池7
は、その複数本を束ねて支持し、空気極1同士を陽極1
0に接続し、また燃料供給兼導電管5同士を陰極11に
接続することによって所望の発電力を持つ固体電解質燃
料電池アセンブリとして組み立てられる。
A solid electrolyte fuel cell 7 having such a structure
Supports a plurality of the bundles, and connects the air electrodes 1 to the anode 1
0 and the fuel supply and conductive tubes 5 are connected to the cathode 11 to assemble a solid electrolyte fuel cell assembly having a desired power generation.

【0006】固体電解質燃料電池7内の発電作用につい
て説明すると、天然ガス、メタン、石炭ガス化ガスなど
の燃料ガスを水蒸気と共に燃料供給口8から燃料供給兼
導電管5内に導入することにより、この燃料供給兼導電
管5の多孔質の管壁を通じて燃料ガスと水蒸気が改質反
応触媒材4内に均等に流れ込む。そしてこの部分におい
て高温度条件下、通常、900℃〜1000℃の条件下
で、燃料供給兼導電管5、改質反応触媒材4及び燃料極
3の部分でそれらの触媒機能により、次式の改質反応が
発生する。
The power generation operation in the solid electrolyte fuel cell 7 will be described. By introducing a fuel gas such as natural gas, methane, or coal gasification gas from the fuel supply port 8 into the fuel supply / conduction tube 5 together with water vapor, Fuel gas and water vapor flow evenly into the reforming reaction catalyst material 4 through the porous tube wall of the fuel supply and conductive tube 5. In this part, under the condition of high temperature, usually 900 ° C. to 1000 ° C., the fuel supply and conductive tube 5, the reforming reaction catalyst material 4 and the fuel electrode 3 have the following catalytic functions by their catalytic functions. A reforming reaction occurs.

【0007】[0007]

【化1】 この改質反応で発生する水素に対して、固体電解質2を
介して対極する空気極1と燃料極3との部分で次の化2
式の発電反応を起こし、遊離した電子を集電することに
よって発電力を得る。
Embedded image With respect to hydrogen generated by this reforming reaction, a portion of the air electrode 1 and the fuel electrode 3 which are opposed to each other via the solid electrolyte 2 has
An electric power is generated by causing a power generation reaction of the formula and collecting the released electrons.

【0008】[0008]

【化2】 つまり、燃料極3においては化2(a)式に示すよう
に、改質反応で生成された水素が、固体電解質2から供
給される酸化物イオンと反応して水蒸気と電子を生成す
る。そして燃料極3で生成された電子が改質反応触媒材
4と燃料供給兼導電管5とを経て陰極11から外部回路
に回り、陽極10を経て空気極1に到達すると、この空
気極1において、化2(b)式に示すように空気中の酸
素と反応して酸化物イオンを生成し、これが固体電解質
2に放出され、燃料極3側に到達して化2(a)式の反
応に供されるのである。
Embedded image That is, in the fuel electrode 3, as shown in Formula 2 (a), hydrogen generated by the reforming reaction reacts with the oxide ions supplied from the solid electrolyte 2 to generate water vapor and electrons. When the electrons generated at the fuel electrode 3 travel from the cathode 11 to the external circuit via the reforming reaction catalyst material 4 and the fuel supply / conductive tube 5 and reach the air electrode 1 via the anode 10, the air electrode 1 As shown in the chemical formula (2), it reacts with oxygen in the air to generate oxide ions, which are released into the solid electrolyte 2 and reach the fuel electrode 3 side to react with the chemical formula (a). It is offered to.

【0009】このような発電機構において、上記の改質
反応を有効に起こさせるためには、改質反応触媒材4と
燃料供給兼導電管5の材料に改質触媒機能を有するもの
を選択しなければならず、一般的にはニッケル金属、あ
るいはニッケルを主体とする合金やセラミック材が用い
られている。
In order to effectively cause the above-mentioned reforming reaction in such a power generation mechanism, a material having a reforming catalyst function is selected as the material of the reforming reaction catalyst material 4 and the fuel supply and conductive tube 5. Generally, nickel metal, nickel-based alloys and ceramic materials are used.

【0010】また燃料極(アノード)3は燃料ガス及び
改質反応で生じた水素と、改質触媒材であるニッケル
と、酸素移送体であるYSZとが同時に接触する三相界
面を多くし、かつこの燃料極3に放出される電子の移送
性に優れた素材として多孔質のニッケルあるいはニッケ
ル合金膜が用いられている。
The fuel electrode (anode) 3 has a three-phase interface where the fuel gas and hydrogen generated by the reforming reaction, nickel as a reforming catalyst material, and YSZ as an oxygen transporter are simultaneously contacted, In addition, a porous nickel or nickel alloy film is used as a material having excellent transportability of electrons emitted to the fuel electrode 3.

【0011】そして従来、このような固体電解質燃料電
池における空気極1、固体電解質2及び燃料極3の部分
は次のようにして作成していた。まず、多孔質の空気極
素材を用意し、この内部に電気化学蒸着法、つまり、C
VD(Chemical Vapor Deposition )−EVD(Electr
ocheical Vapor Deposition )法を用いて薄く、かつ緻
密なYSZ膜(固体電解質膜2)を形成し、さらにこの
内部に燃料極素材となるニッケル、ニッケル合金あるい
はニッケルジルコニアサーメットの粉末をスラリーコー
トし、同じように電気化学蒸着法を施して多孔質の燃料
極(アノード)3を成膜するのである。
Conventionally, the portions of the air electrode 1, the solid electrolyte 2 and the fuel electrode 3 in such a solid electrolyte fuel cell have been prepared as follows. First, a porous air electrode material is prepared, and an electrochemical vapor deposition method, that is, C
VD (Chemical Vapor Deposition)-EVD (Electr
A thin and dense YSZ film (solid electrolyte film 2) is formed by using the ozone (chemical vapor deposition) method, and a nickel, nickel alloy or nickel-zirconia cermet powder as a fuel electrode material is slurry-coated inside the YSZ film. As described above, the porous fuel electrode (anode) 3 is formed by performing the electrochemical deposition method.

【0012】[0012]

【発明が解決しようとする課題】ところが、このような
従来の燃料電池におけるアノード成膜方法では、得られ
た燃料電池においては、固体電解質の材料であるYSZ
と燃料極の材料であるニッケルあるいはニッケル合金と
の間の熱膨張係数に大きな差があるために、実際に燃料
電池として約1000℃という高温度で使用する時に両
者の界面に熱膨張の差による大きなせん断力が発生して
剥離が生じ、電池寿命が短くなる問題点があった。
However, in such a conventional method for forming an anode in a fuel cell, in the obtained fuel cell, YSZ, which is a solid electrolyte material, is used.
There is a large difference in the coefficient of thermal expansion between nickel and a nickel alloy, which is the material of the fuel electrode. There has been a problem that a large shear force is generated to cause peeling and shorten the battery life.

【0013】また従来の燃料極の組織構造では、ニッケ
ル粒子の周りをYSZ粒子が取り囲み、三相界面の面積
を小さくし、優れた分極特性が得られない問題点もあっ
た。
In the conventional structure of the fuel electrode, there is also a problem that YSZ particles surround the nickel particles, the area of the three-phase interface is reduced, and excellent polarization characteristics cannot be obtained.

【0014】本発明はこのような従来の問題点に鑑みて
なされたもので、燃料電池の燃料極(アノード)に要求
される高電子導電性、高活性を有し、かつ固体電解質膜
との密着性にも優れたアノード成膜方法を提供すること
を目的とする。
The present invention has been made in view of such conventional problems, and has a high electron conductivity and a high activity required for a fuel electrode (anode) of a fuel cell. It is an object of the present invention to provide an anode film forming method having excellent adhesion.

【0015】[0015]

【課題を解決するための手段】請求項1の発明の燃料電
池におけるアノード成膜方法は、固体電解質膜上に、高
電子導電性金属と混合導電体との粒子混合物層を所定の
厚さにコートし、前記粒子混合物層に電気化学蒸着法を
施して所定の膜厚のアノードを成膜するものである。
According to a first aspect of the present invention, there is provided a method for forming an anode in a fuel cell, comprising forming a particle mixture layer of a highly electron conductive metal and a mixed conductor on a solid electrolyte membrane to a predetermined thickness. After coating, an anode having a predetermined thickness is formed by subjecting the particle mixture layer to an electrochemical deposition method.

【0016】この請求項1の発明の燃料電池におけるア
ノード成膜方法では、高電子導電性金属と混合導電体と
の粒子混合物層を電気化学蒸着法で固体電解質膜上に成
膜することによって、三相界面を拡大して改質反応を促
進することができ、また高活性のアノードが形成ができ
る。
In the method of forming an anode in a fuel cell according to the first aspect of the present invention, a particle mixture layer of a highly electron conductive metal and a mixed conductor is formed on a solid electrolyte film by an electrochemical deposition method. The reforming reaction can be promoted by expanding the three-phase interface, and a highly active anode can be formed.

【0017】請求項2の発明は、請求項1の燃料電池に
おけるアノード成膜方法において、前記固体電解質膜上
に、前記高電子導電性金属と混合導電体との粒子混合物
層をコートするにおいて、前記固体電解質膜に近い側で
は混合導電体の比率を大きくし、前記固体電解質膜から
遠い側で高電子導電性金属の比率を大きくした複数層の
粒子混合物層をコートするものである。
According to a second aspect of the present invention, in the method for forming an anode in a fuel cell according to the first aspect, the method further comprises coating the solid electrolyte membrane with a particle mixture layer of the highly electron conductive metal and the mixed conductor. On the side closer to the solid electrolyte membrane, the ratio of the mixed conductor is increased, and on the side farther from the solid electrolyte membrane, a plurality of particle mixture layers in which the ratio of the high electron conductive metal is increased are coated.

【0018】この請求項2の発明の燃料電池におけるア
ノード成膜方法では、固体電解質膜に近い側で混合導電
体の比率を高くして高導電性、高活性とし、遠い側で高
電子導電性金属の比率を高くして改質反応を促進するこ
とができるアノードを形成することができる。
In the anode film forming method for a fuel cell according to the second aspect of the present invention, the ratio of the mixed conductor is increased on the side closer to the solid electrolyte membrane to provide high conductivity and high activity, and on the far side, high electron conductivity. An anode capable of promoting the reforming reaction by increasing the metal ratio can be formed.

【0019】請求項3の発明の燃料電池におけるアノー
ド成膜方法は、固体電解質膜上に、高電子導電性金属と
混合導電体との粒子混合物層をコートする第1工程と、
前記粒子混合物層に電気化学蒸着法を施す第2工程とを
繰り返して所定の膜厚のアノードを成膜するものであ
る。
[0019] The anode film forming method for a fuel cell according to the third aspect of the present invention includes a first step of coating a particle mixture layer of a highly electron conductive metal and a mixed conductor on a solid electrolyte membrane;
The second step of performing the electrochemical deposition method on the particle mixture layer is repeated to form an anode having a predetermined thickness.

【0020】この請求項3の発明の燃料電池におけるア
ノード成膜方法では、固体電解質との密着性が良く、か
つ改質反応を促進することができ、また高活性のアノー
ドが形成ができる。
According to the method for forming an anode in a fuel cell according to the third aspect of the present invention, it is possible to form a highly active anode having good adhesion to a solid electrolyte, promoting a reforming reaction, and forming a highly active anode.

【0021】請求項4の発明は、請求項3の燃料電池に
おけるアノード成膜方法において、前記粒子混合物層の
高電子導電性金属と混合導電体との混合比を、前記固体
電解質膜に近い側で混合導電体の比率を大きくし、前記
固体電解質膜から遠い側で高電子導電性金属の比率を大
きくするものである。
According to a fourth aspect of the present invention, in the anode film forming method for a fuel cell according to the third aspect, the mixing ratio between the high electron conductive metal and the mixed conductor of the particle mixture layer is set to a value closer to the solid electrolyte membrane. In this case, the ratio of the mixed conductor is increased, and the ratio of the high electron conductive metal is increased on the side far from the solid electrolyte membrane.

【0022】この請求項4の発明の燃料電池におけるア
ノード成膜方法では、固体電解質膜との密着性が良く、
その上、固体電解質膜に近い側で混合導電体の比率を高
くして高導電性、高活性とし、遠い側で高電子導電性金
属の比率を高くして改質反応を促進することができるア
ノードを形成することができる。
In the anode film forming method for a fuel cell according to the fourth aspect of the present invention, the adhesion to the solid electrolyte membrane is good,
In addition, it is possible to increase the ratio of the mixed conductor on the side closer to the solid electrolyte membrane to achieve high conductivity and high activity, and to increase the ratio of the high electron conductive metal on the far side to promote the reforming reaction. An anode can be formed.

【0023】請求項5の発明の燃料電池におけるアノー
ド成膜方法は、固体電解質膜上に、高電子導電性金属と
混合導電体の粒子層とを交互に所定の厚さになるまでコ
ートし、それらの全体に電気化学蒸着法を施して所定の
膜厚のアノードを成膜するものである。
According to a fifth aspect of the invention, there is provided the anode film forming method for a fuel cell, wherein a high electron conductive metal and a particle layer of a mixed conductor are alternately coated on a solid electrolyte membrane until a predetermined thickness is obtained. An anode having a predetermined film thickness is formed by performing an electrochemical vapor deposition method on all of them.

【0024】この請求項5の発明の燃料電池におけるア
ノード成膜方法では、固体電解質膜との密着性が良く、
かつ改質反応を促進することができ、高活性のアノード
が形成ができる。
In the method for forming an anode in a fuel cell according to the fifth aspect of the present invention, adhesion to a solid electrolyte membrane is good.
In addition, the reforming reaction can be promoted, and a highly active anode can be formed.

【0025】[0025]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。本発明の1つの実施の形態のアノード成膜方法を
図1に基づいて説明すると、まず同図(a)に示すよう
に従来と同様にランタンマンガナイト(LaMnOx)
系の素材の円筒状でポーラスな空気極(カソード)1内
にイットリア安定化ジルコニア(YSZ)の固体電解質
膜2を従来から行われている電気化学蒸着法、つまりC
VD−EVD法によって形成し、さらに同図(b)に示
すようにこの固体電解質膜2の内部に、高電子導電性金
属と混合導電体との粒子混合物をスラリーコーティング
法によりコートして粒子混合物層3aを形成し、その
後、同図(c)に示すように電気化学蒸着法によってこ
の粒子混合物層3aを定着し、アノードとなる燃料極3
を成膜するのである。
Embodiments of the present invention will be described below. An anode film forming method according to one embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 1. First, as shown in FIG. 1A, lanthanum manganite (LaMnOx)
A solid electrolyte membrane 2 of yttria-stabilized zirconia (YSZ) is formed in a cylindrical porous air electrode (cathode) 1 of a system material by a conventional electrochemical deposition method, that is, C
The particle mixture is formed by a VD-EVD method, and further coated with a particle mixture of a highly electron-conductive metal and a mixed conductor by a slurry coating method as shown in FIG. After the layer 3a is formed, the particle mixture layer 3a is fixed by an electrochemical deposition method as shown in FIG.
Is formed.

【0026】空気極1のランタンマンガナイト(LaM
nOx)系の素材には、例えば、LaMnO3 、ストロ
ンチウム添加ランタンマンガナイトを用いる。
The lantern manganite at the cathode 1 (LaM
For example, LaMnO 3 or strontium-added lanthanum manganite is used as the nOx) -based material.

【0027】高電子導電性金属31には、Co,Ni,
Pt,Cu,Fe,Ru,Au,Mn,Pd,Phのい
ずれかの金属の単体又はそれらの複数種を混合したも
の、あるいはこれらのいずれかの金属を主成分とする合
金又はその混合したものの粉末を粒子径1〜5μmにし
て用いる。混合導電体32には、次の化3式に示したよ
うな、サマリアをドープしたセリア、ガドリアをドープ
したセリア又はイットリアをドープしたセリアのセラミ
ックス粉末、粒子径10〜30μmのものを用いる。
The high electron conductive metal 31 includes Co, Ni,
A single metal of Pt, Cu, Fe, Ru, Au, Mn, Pd, and Ph, or a mixture of two or more of them, or an alloy containing any one of these metals as a main component or a mixture thereof. The powder is used with a particle size of 1 to 5 μm. As the mixed conductor 32, a ceramic powder of ceria doped with samarium, ceria doped with gadria or ceria doped with yttria, having a particle diameter of 10 to 30 μm, as shown in the following chemical formula 3, is used.

【0028】[0028]

【化3】 そして円筒状の固体電解質膜2内に粒子混合物層3aを
形成するためには、スラリーコーティング法を用いる
が、このために高電子導電性金属31と混合導電体32
との粒子混合物にバインダとして例えば、ベンゼンのよ
うな芳香族炭化水素系溶剤、ジフェニルエーテルのよう
なエーテル系溶剤を重量比で1:3で混合してスラリー
にしてコートする。この粒子混合物層3aは50〜20
0μmの厚さである。また粒子混合物層3aにおける高
電子導電性金属31と混合導電体32との比率はほぼ
1:1とする。
Embedded image In order to form the particle mixture layer 3 a in the cylindrical solid electrolyte membrane 2, a slurry coating method is used. For this purpose, the highly electron conductive metal 31 and the mixed conductor 32 are used.
As a binder, for example, an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene and an ether solvent such as diphenyl ether are mixed at a weight ratio of 1: 3 as a binder, and a slurry is coated. The particle mixture layer 3a has a thickness of 50-20.
The thickness is 0 μm. In addition, the ratio of the high electron conductive metal 31 to the mixed conductor 32 in the particle mixture layer 3a is approximately 1: 1.

【0029】こうしてコートした粒子混合物層3aに電
気化学蒸着法を適用することによって、固体電解質膜2
のイットリウムYの気相成長によって粒子混合物層3a
の金属粒子31、混合導電体粒子32が固体電解質膜2
に固定され、燃料極(アノード)3が形成されるのであ
る。電気化学蒸着法の反応時間は30分程度、反応温度
は1000〜1400℃であり、形成する燃料極3の膜
厚は50〜200μmである。
By applying electrochemical deposition to the particle mixture layer 3a thus coated, the solid electrolyte membrane 2
Mixture layer 3a by vapor phase growth of yttrium Y
Metal particles 31 and mixed conductive particles 32 are solid electrolyte membrane 2
And the fuel electrode (anode) 3 is formed. The reaction time of the electrochemical deposition method is about 30 minutes, the reaction temperature is 1000 to 1400 ° C., and the thickness of the fuel electrode 3 to be formed is 50 to 200 μm.

【0030】この第1の実施の形態のアノード成膜方法
によれば、燃料極(アノード)3に高電子導電性金属3
1と共に混合導電体32を混合した粒子混合物層3aを
コートし、その後に電気化学蒸着法によって燃料極3を
成膜するので、電子に対しても酸化物イオンに対しても
導電性の高い混合導電体の存在によって燃料極3の三相
界面の面積が広くなり、改質反応を活性化することがで
きる。また、混合導電体が混在することによって固体電
解質膜2と燃料極3との熱膨張係数が近くなり、高温度
条件下での熱せん断力を抑えることができ、燃料極3の
剥離を防止することができる。
According to the anode film forming method of the first embodiment, the highly electron conductive metal 3
1 is coated with a particle mixture layer 3a mixed with a mixed conductor 32, and then the fuel electrode 3 is formed by an electrochemical vapor deposition method. The presence of the conductor increases the area of the three-phase interface of the fuel electrode 3 and can activate the reforming reaction. Further, the coexistence of the mixed conductor makes the thermal expansion coefficients of the solid electrolyte membrane 2 and the fuel electrode 3 close to each other, so that the thermal shear force under a high temperature condition can be suppressed, and the separation of the fuel electrode 3 is prevented. be able to.

【0031】次に、本発明の第2の実施の形態について
図2に基づいて説明する。この第2の実施の形態は高電
子導電性金属31と混合導電体32との存在比率を固体
電解質膜2側で混合導電体32の比率が高く、固体電解
質膜2から離れるに従って高電子導電性金属31の比率
が高くなるような燃料極(アノード)3を成膜すること
を特徴とし、図2(a)に示すように固体電解質膜2上
に、金属粉末と混合導電体との混合比が異なる複数種の
粒子混合物層3b1,3b2,3b3をスラリーコーテ
ィング法によって順次コートし、これに電気化学蒸着法
を施して同図(b)に示すような燃料極(アノード)3
を成膜する。
Next, a second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. In the second embodiment, the proportion of the high-electron conductive metal 31 and the mixed conductor 32 is higher on the solid electrolyte membrane 2 side as the proportion of the mixed conductor 32 is higher. The fuel electrode (anode) 3 is formed such that the ratio of the metal 31 is increased. As shown in FIG. 2A, the mixing ratio of the metal powder and the mixed conductor is formed on the solid electrolyte membrane 2. Are successively coated by a slurry coating method, and a plurality of types of particle mixture layers 3b1, 3b2, and 3b3 are subjected to an electrochemical deposition method, and a fuel electrode (anode) 3 as shown in FIG.
Is formed.

【0032】すなわち、第1の粒子混合物層3b1は高
電子導電性金属粒子31と混合導電体粒子32との存在
割合を1:3とし、中間の第2の粒子混合物層3b2で
はその割合を1:1とし、第3の粒子混合物層3b3で
は逆に3:1の割合となるように調製しているのであ
る。各層3b1,3b2,3b3それぞれの厚さは20
〜70μmとし、全体の厚さは第1の実施の形態と同じ
とする。
That is, the first particle mixture layer 3b1 has an existing ratio of the high electron conductive metal particles 31 and the mixed conductor particles 32 of 1: 3, and the intermediate second particle mixture layer 3b2 has the ratio of 1: 1. : 1 and the third particle mixture layer 3b3 is adjusted to have a ratio of 3: 1. Each layer 3b1, 3b2, 3b3 has a thickness of 20
7070 μm, and the entire thickness is the same as in the first embodiment.

【0033】なお、高電子導電性金属、混合導電体それ
ぞれの素材は第1の実施の形態と同じであり、各層をコ
ートする際のバインダの種類、また粒子混合物とバイン
ダとの割合も第1の実施の形態と同じである。またこの
ように第1層3b1〜第3層3b3をコートした後、電
気化学蒸着法によって燃料極3を成膜する条件も第1の
実施の形態と同じである。
The materials of the high electron conductive metal and the mixed conductor are the same as those of the first embodiment, and the kind of the binder when coating each layer and the ratio of the particle mixture to the binder are also the first. This is the same as the embodiment. The conditions for forming the fuel electrode 3 by electrochemical deposition after coating the first layer 3b1 to the third layer 3b3 are the same as those in the first embodiment.

【0034】この第2の実施の形態によれば、特に固体
電解質膜2側で混合導電体粒子32の存在比が大きいの
で、固体電解質膜2と熱膨張係数が近くなって高温度で
使用中に膜界面に大きな熱せん断力が発生することがな
くて剥離が生じにくい。しかも、実用的には図5に示し
たように成膜された燃料極(アノード)3の内側に改質
反応触媒兼電子移送のために改質反応触媒材4として一
般的にニッケルフェルト材を充填するが、この内側端面
(図2では下側端面)では高電子導電性金属の存在比が
大きいために改質反応触媒材4とのなじみが良く、燃料
の改質反応特性を促進することができる。
According to the second embodiment, since the abundance ratio of the mixed conductive particles 32 is particularly large on the solid electrolyte membrane 2 side, the coefficient of thermal expansion is close to that of the solid electrolyte membrane 2 and the solid electrolyte membrane 2 is used at a high temperature. Since a large thermal shear force is not generated at the film interface, peeling hardly occurs. Further, in practice, as shown in FIG. 5, a nickel felt material is generally used as the reforming reaction catalyst material 4 inside the fuel electrode (anode) 3 formed as shown in FIG. The inner end face (lower end face in FIG. 2) has a high abundance ratio of the high electron conductive metal, so that it is well compatible with the reforming reaction catalyst material 4 and promotes the fuel reforming reaction characteristics. Can be.

【0035】次に、本発明の第3の実施の形態を図3に
基づいて説明する。この第3の実施の形態は第2の実施
の形態と同じく、高電子導電性金属31と混合導電体3
2との存在比率を固体電解質膜2側で混合導電体32の
比率が高く、固体電解質膜2から離れるに従って高電子
導電性金属31の比率が高くなるような燃料極(アノー
ド)3を成膜することを目的とするが、その手順が第2
の実施の形態と異なる。
Next, a third embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. This third embodiment is the same as the second embodiment in that the high electron conductive metal 31 and the mixed conductor 3
The fuel electrode (anode) 3 is formed such that the proportion of the mixed conductor 32 is high on the solid electrolyte membrane 2 side and the proportion of the high electron conductive metal 31 increases as the distance from the solid electrolyte membrane 2 increases. But the procedure is the second
This embodiment is different from the embodiment.

【0036】すなわち、図3(a−1)に示すように固
体電解質膜2上に、高電子導電性金属粒子31と混合導
電体粒子32との存在割合を1:3とする第1の粒子混
合物層3b1をスラリーコーティング法によってコート
し、同図(a−2)に示すようにこれに対して電気化学
蒸着法を施して第1膜3′を成膜し、続いて同図(b−
1)に示すように金属粒子31と混合導電体粒子32と
の存在割合を1:1とする第2の粒子混合物層3b2を
スラリーコーティング法によってコートし、同図(b−
2)に示すようにこれに電気化学蒸着法を施して第2膜
3′を成膜し、さらに同図(c−1)に示すように金属
粒子31と混合導電体粒子32との存在割合を3:1と
する第3の粒子混合物層3b3をコートし、同図(c−
2)に示すように電気化学蒸着法を施すことによって最
終的に燃料極(アノード)3を成膜するのである。
That is, as shown in FIG. 3 (a-1), the first particles having a high electron conductive metal particle 31 and a mixed conductive particle 32 having a ratio of 1: 3 on the solid electrolyte membrane 2. The mixture layer 3b1 is coated by a slurry coating method, and as shown in FIG. 4A, an electrochemical deposition method is applied thereto to form a first film 3 '.
As shown in 1), the second particle mixture layer 3b2 in which the existing ratio of the metal particles 31 and the mixed conductive particles 32 is 1: 1 is coated by a slurry coating method, and
As shown in FIG. 2), a second film 3 'is formed by performing an electrochemical deposition method on the resultant, and the abundance ratio of the metal particles 31 and the mixed conductor particles 32 as shown in FIG. Is coated with a third particle mixture layer 3b3 having a ratio of 3: 1, and FIG.
As shown in 2), the fuel electrode (anode) 3 is finally formed by performing an electrochemical vapor deposition method.

【0037】この第3の実施の形態においても、第2の
実施の形態と同様に各層3b1,3b2,3b3の厚さ
は20〜70μmとし、燃料極3の全体の厚さは第1の
実施の形態と同じく50〜200μmとする。
In the third embodiment, as in the second embodiment, the thickness of each of the layers 3b1, 3b2 and 3b3 is set to 20 to 70 μm, and the overall thickness of the fuel electrode 3 is set to the first embodiment. The thickness is 50 to 200 μm as in the embodiment.

【0038】また高電子導電性金属、混合導電体それぞ
れの素材は第1の実施の形態と同じであり、各層をコー
トする際のバインダの種類、粒子混合物とバインダとの
割合も第1の実施の形態と同じとする。さらに電気化学
蒸着法の条件も第1の実施の形態と同じである。
The materials of the high electron conductive metal and the mixed conductor are the same as those of the first embodiment. The kind of the binder in coating each layer and the ratio of the particle mixture to the binder are also different from those of the first embodiment. It is the same as the form. Further, the conditions of the electrochemical deposition method are the same as in the first embodiment.

【0039】この第3の実施の形態によれば第2の実施
の形態と同様に、固体電解質膜2と燃料極3との膜界面
に大きな熱せん断力が発生することがなくて剥離が生じ
にくく、また実用上、改質反応触媒材4とのなじみが良
くて燃料の改質反応特性を促進することができる。加え
て、この第3の実施の形態の場合、各コート層3b1,
3b2,3b3ごとに電気化学蒸着法によって成膜し、
最終的に燃料極(アノード)3を形成するので、固体電
解質膜2と燃料極3との結びつきが強固になり、使用時
の熱応力に対する強度が一層向上する。
According to the third embodiment, as in the second embodiment, a large thermal shear force is not generated at the membrane interface between the solid electrolyte membrane 2 and the fuel electrode 3 and the peeling occurs. It is difficult to use, and in practice, it is well compatible with the reforming reaction catalyst material 4 and can promote the reforming reaction characteristics of the fuel. In addition, in the case of the third embodiment, each coat layer 3b1,
Each of 3b2 and 3b3 is formed by an electrochemical deposition method,
Since the fuel electrode (anode) 3 is finally formed, the connection between the solid electrolyte membrane 2 and the fuel electrode 3 is strengthened, and the strength against thermal stress during use is further improved.

【0040】次に、図4に基づいて本発明の第4の実施
の形態について説明する。第4の実施の形態の特徴は、
同図(a)に示すように混合導電体粒子層3c1と、高
電子導電性金属粒子層3c2とを交互にスラリーコーテ
ィング法によって複数層に積層コートし、これに同図
(b)に示すように電気化学蒸着法を施して燃料極(ア
ノード)3を成膜する点にある。
Next, a fourth embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. The features of the fourth embodiment are as follows.
As shown in FIG. 3A, a mixed conductive particle layer 3c1 and a highly electron conductive metal particle layer 3c2 are alternately laminated and coated in a plurality of layers by a slurry coating method, and as shown in FIG. In which a fuel electrode (anode) 3 is formed by performing an electrochemical vapor deposition method on the substrate.

【0041】この第4の実施の形態の場合、固体電解質
膜2側の第1層は混合導電体粒子層3c1とし、最外層
(図4において最下層)は金属粒子層3c2とする。そ
してそれぞれの粒子層3c1,3c2の厚さは特に限定
されないが、15〜50μmとし、生産性を考慮すると
4層程度にするのが好ましい。各層をスラリーコーティ
ング法によってコートするためにバインダとして用いる
溶剤は第1の実施の形態と同様であり、また各層の粒子
との混合重量比も1:3程度である。
In the case of the fourth embodiment, the first layer on the solid electrolyte membrane 2 side is a mixed conductor particle layer 3c1, and the outermost layer (the lowermost layer in FIG. 4) is a metal particle layer 3c2. The thickness of each of the particle layers 3c1 and 3c2 is not particularly limited, but is preferably 15 to 50 μm, and is preferably about 4 layers in consideration of productivity. The solvent used as a binder for coating each layer by the slurry coating method is the same as in the first embodiment, and the mixing weight ratio with the particles of each layer is about 1: 3.

【0042】この第4の実施の形態の場合、スラリーコ
ーティングする際に高電子導電性金属と混合導電体との
混合比に注意しなくてもよい点が優れた点となる。また
最終的な燃料極(アノード)3の組織構造は第1の実施
の形態とほとんど変わらず、加えて、第2の実施の形態
と同様に固体電解質膜2との密着性が良く、また改質反
応特性も良いものにすることができる。
The advantage of the fourth embodiment is that it is not necessary to pay attention to the mixing ratio between the highly electron conductive metal and the mixed conductor during slurry coating. The final structure of the fuel electrode (anode) 3 is almost the same as that of the first embodiment. In addition, as in the second embodiment, the fuel electrode (anode) 3 has good adhesiveness to the solid electrolyte membrane 2 and is improved. The quality response characteristics can also be improved.

【0043】なお、この第4の実施の形態では高電子導
電性金属粒子層と混合導電体粒子層とを交互にコートし
て最終的に電気化学蒸着法によって成膜する方法とした
が、第3の実施の形態と同じように各粒子層3c1,3
c2をコートした都度に電気化学蒸着法を施して成膜す
る方法を採用することもでき、これによってより剥離の
少ない燃料極(アノード)3の成膜が可能となる。
In the fourth embodiment, the high electron conductive metal particle layer and the mixed conductive particle layer are alternately coated and finally formed by electrochemical deposition. As in the third embodiment, each of the particle layers 3c1, 3c
It is also possible to adopt a method in which a film is formed by applying an electrochemical vapor deposition method every time c2 is coated, whereby a film of the fuel electrode (anode) 3 with less peeling can be formed.

【0044】[0044]

【実施例】以下、本発明の具体的な実施例について説明
する。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described.

【0045】(実施例1)20mmφ、厚さ2mmのス
トロンチウム添加ランタンマンガナイトの円筒状空気極
内周面に、50μm厚の緻密なイットリア安定化ジルコ
ニア(YSZ)の固体電解質膜が電気化学蒸着法によっ
て形成された基材を用いた。
Example 1 A 50 μm thick solid electrolyte membrane of yttria-stabilized zirconia (YSZ) was formed on the inner surface of a cylindrical air electrode of strontium-doped lanthanum manganite having a diameter of 20 mm and a thickness of 2 mm by electrochemical deposition. Was used.

【0046】そして、1μm粒径のニッケル粉末を高電
子導電性金属とし、1μm粒径のサマリアをドープした
セリア粉末を混合導電体とし、これらを重量比1:1の
割合で混合し、さらにこの粒子混合物にバインダとして
シクロヘキサノンを重量比で1:3の割合で混合したス
ラリーを用いて、基材の内周面に厚さ100μmにスラ
リーコーティング法によってコートし、粒子混合物層を
形成した。
Then, nickel powder having a particle diameter of 1 μm is made of a highly electron conductive metal, ceria powder doped with samarium having a particle diameter of 1 μm is made a mixed conductor, and these are mixed at a weight ratio of 1: 1. Using a slurry obtained by mixing cyclohexanone as a binder at a weight ratio of 1: 3 to the particle mixture, the inner peripheral surface of the substrate was coated to a thickness of 100 μm by a slurry coating method to form a particle mixture layer.

【0047】この後、電気化学蒸着法を用いて反応時間
30分、反応温度1000〜1400℃で燃料極(アノ
ード)を成膜した。膜厚は100μmであった。
Thereafter, a fuel electrode (anode) was formed at a reaction temperature of 1000 to 1400 ° C. for 30 minutes using electrochemical deposition. The thickness was 100 μm.

【0048】このようにして得た円筒型燃料電池素体に
対してその内部にニッケルフェルト材と燃料供給兼導電
管を挿入して燃料電池を組立て、燃料ガスとしてメタン
ガスを用いて1000℃の温度条件で約1000時間の
間、発電テストを実施した。この後、燃料極の状態を調
べたが固体電解質膜からの剥離は見られなかった。
A fuel cell is assembled by inserting a nickel felt material and a fuel supply / conductive tube into the cylindrical fuel cell body thus obtained, and using methane gas as a fuel gas at a temperature of 1000 ° C. A power generation test was performed under the conditions for about 1000 hours. Thereafter, the state of the fuel electrode was examined, but no separation from the solid electrolyte membrane was observed.

【0049】(実施例2)実施例1と同じ基材に対し
て、1μm粒径のニッケル粉末を高電子導電性金属と
し、1μm粒径のサマリアをドープしたセリア粉末を混
合導電体とし、これらを重量比1:3の割合で混合し、
さらにこの粒子混合物にバインダとしてシクロヘキサノ
ンを重量比で1:3の割合で混合したスラリーを用い
て、基材の内周面に厚さ30μmにスラリーコーティン
グ法によってコートして第1粒子混合物層を形成し、次
に同じ金属粒子粉末と混合導電体粉末とを重量比1:1
で混合し、これに同じバインダを重量比1:3で混合し
たスラリーで第1粒子混合物層の上に第2粒子混合物層
を厚さ30μmにスラリーコーティング法によってコー
トし、さらに同じ金属粒子粉末と混合導電体粉末とを重
量比1:3で混合し、これに同じバインダを重量比1:
3で混合したスラリーで第2粒子混合物層の上に第3粒
子混合物層を厚さ30μmにスラリーコーティング法に
よってコートした。
(Example 2) For the same base material as in Example 1, nickel powder having a particle diameter of 1 µm was made of a highly electron conductive metal, and ceria powder doped with samarium having a particle diameter of 1 µm was made a mixed conductor. Are mixed at a weight ratio of 1: 3,
Further, using a slurry obtained by mixing cyclohexanone as a binder at a weight ratio of 1: 3 with the particle mixture, the inner peripheral surface of the substrate is coated to a thickness of 30 μm by a slurry coating method to form a first particle mixture layer. Then, the same metal particle powder and mixed conductor powder are mixed at a weight ratio of 1: 1.
And a second particle mixture layer is coated on the first particle mixture layer to a thickness of 30 μm by a slurry coating method using a slurry in which the same binder is mixed at a weight ratio of 1: 3, and further mixed with the same metal particle powder. The mixed conductor powder was mixed at a weight ratio of 1: 3, and the same binder was added thereto at a weight ratio of 1: 3.
A third particle mixture layer was coated on the second particle mixture layer to a thickness of 30 μm by the slurry coating method using the slurry mixed in Step 3.

【0050】この後、実施例1と同じ条件で電気化学蒸
着法によって燃料極(アノード)を成膜した。膜厚は9
0μmであった。
Thereafter, a fuel electrode (anode) was formed by electrochemical deposition under the same conditions as in Example 1. The film thickness is 9
It was 0 μm.

【0051】このようにして得た円筒型燃料電池素体に
対して実施例1と同じようにして燃料電池を組立て、燃
料ガスとしてメタンガスを用いて1000℃の温度条件
で約1000時間の間、発電テストを実施した。
A fuel cell was assembled in the same manner as in Example 1 on the cylindrical fuel cell body thus obtained, and methane gas was used as a fuel gas at a temperature of 1000 ° C. for about 1000 hours. A power generation test was performed.

【0052】この後、燃料極の状態を調べたが固体電解
質膜からの剥離は見られなかった。また発電時の分極特
性と改質反応特性は、従来のものに比べて、約1割分極
値が低減し、メタン転化率が増大するという点で優れた
ものであった。
Thereafter, the state of the fuel electrode was examined, but no separation from the solid electrolyte membrane was observed. The polarization characteristics and the reforming reaction characteristics during power generation were excellent in that the polarization value was reduced by about 10% and the methane conversion rate was increased as compared with the conventional one.

【0053】(実施例3)実施例2と同様の重量比のス
ラリー3種類を調製し、まず第1粒子混合物で30μm
厚の粒子混合物層を固体電解質膜上にコートし、実施例
1と同じ条件で電気化学蒸着法によって第1膜を形成
し、続いて第2粒子混合物で30μm厚の粒子混合物層
を第1膜上にコートした後、実施例1と同じ条件で電気
化学蒸着法によって第2膜を形成し、さらに第3粒子混
合物で30μm厚の粒子混合物層を第2膜上にコート
し、実施例1と同じ条件で電気化学蒸着法によって最終
的に燃料極(アノード)を成膜した。膜厚は90μmで
あった。
(Example 3) Three kinds of slurries having the same weight ratio as in Example 2 were prepared, and the first particle mixture was 30 μm
A thick particle mixture layer is coated on a solid electrolyte membrane, a first film is formed by an electrochemical deposition method under the same conditions as in Example 1, and then a 30 μm-thick particle mixture layer is formed on the first film by a second particle mixture. After coating on the second film, a second film was formed by electrochemical deposition under the same conditions as in Example 1, and a particle mixture layer having a thickness of 30 μm was coated on the second film with a third particle mixture. Under the same conditions, a fuel electrode (anode) was finally formed by electrochemical deposition. The film thickness was 90 μm.

【0054】このようにして得た円筒型燃料電池素体に
対して実施例1と同じようにして燃料電池を組立て、燃
料ガスとしてメタンガスを用いて1000℃の温度条件
で約1000時間の間、発電テストを実施した。
A fuel cell was assembled in the same manner as in Example 1 on the cylindrical fuel cell body thus obtained, and methane gas was used as a fuel gas at a temperature of 1000 ° C. for about 1000 hours. A power generation test was performed.

【0055】この後、燃料極の状態を調べたが固体電解
質膜からの剥離は見られなかった。
Thereafter, the state of the fuel electrode was examined, but no separation from the solid electrolyte membrane was observed.

【0056】(実施例4)実施例1と同じ基材に対し
て、10μm粒径のサマリアをドープしたセリア粉末を
混合導電体とし、これを重量比1:3の割合でバインダ
としてのシクロヘキサノンと混合したスラリーを用い
て、基材の内周面にスラリーコーティング法によって厚
さ25μmにコートして混合導電体粒子層を形成し、実
施例1と同じ条件で電気化学蒸着法によって成膜した。
次に1μm粒径のニッケル粉末を高電子導電性金属と
し、これを重量比1:3の割合でバインダとしてのシク
ロヘキサノンと混合したスラリーを用いて、混合導電体
膜上にスラリーコーティング法によって厚さ25μmに
コートして金属粒子層を形成し、同じように電気化学蒸
着法によって成膜した。
Example 4 A ceria powder doped with samarium having a particle diameter of 10 μm was mixed with the same base material as in Example 1 and mixed with cyclohexanone as a binder at a weight ratio of 1: 3. Using the mixed slurry, the inner peripheral surface of the substrate was coated to a thickness of 25 μm by a slurry coating method to form a mixed conductive particle layer, and formed by electrochemical deposition under the same conditions as in Example 1.
Next, nickel powder having a particle diameter of 1 μm is used as a highly electron conductive metal, and a slurry obtained by mixing this with cyclohexanone as a binder at a weight ratio of 1: 3 is used to form a thickness on the mixed conductor film by a slurry coating method. A metal particle layer was formed by coating to a thickness of 25 μm, and a film was formed by electrochemical deposition in the same manner.

【0057】さらに、これらの方法を繰り返して高電子
導電体膜と金属粒子膜とを交互に成膜し、合計4層から
成る燃料極を形成した。膜厚は100μmであった。
Further, these methods were repeated to form alternately high electron conductor films and metal particle films, thereby forming a fuel electrode having a total of four layers. The thickness was 100 μm.

【0058】このようにして得た円筒型燃料電池素体に
対して実施例1と同じようにして燃料電池を組立て、燃
料ガスとしてメタンガスを用いて1000℃の温度条件
で約1000時間の間、発電テストを実施した。
A fuel cell was assembled in the same manner as in Example 1 on the cylindrical fuel cell element thus obtained, and methane gas was used as a fuel gas at a temperature of 1000 ° C. for about 1000 hours. A power generation test was performed.

【0059】この後、燃料極の状態を調べたが固体電解
質膜からの剥離は見られなかった。
Thereafter, the state of the fuel electrode was examined, but no separation from the solid electrolyte membrane was observed.

【0060】[0060]

【発明の効果】以上のように請求項1の発明によれば、
高電子導電性金属と混合導電体との粒子混合物層を電気
化学蒸着法で固体電解質膜上に成膜することによって、
三相界面を拡大して改質反応を促進することができ、ま
た高活性のアノードが形成ができる。
As described above, according to the first aspect of the present invention,
By depositing a particle mixture layer of a high electron conductive metal and a mixed conductor on a solid electrolyte membrane by electrochemical vapor deposition,
The reforming reaction can be promoted by expanding the three-phase interface, and a highly active anode can be formed.

【0061】請求項2の発明によれば、固体電解質膜に
近い側で混合導電体の比率を高くすることによって高導
電性、高活性とし、遠い側で高電子導電性金属の比率を
高くすることによって改質反応を促進することができる
アノードを形成することができる。
According to the second aspect of the present invention, by increasing the ratio of the mixed conductor on the side closer to the solid electrolyte membrane, high conductivity and high activity are achieved, and on the far side, the ratio of the high electron conductive metal is increased. Thereby, an anode capable of promoting the reforming reaction can be formed.

【0062】請求項3の発明によれば、固体電解質膜上
に、高電子導電性金属と混合導電体との粒子混合物層を
コートする第1工程と、前記粒子混合物層に電気化学蒸
着法を施す第2工程とを繰り返して所定の膜厚のアノー
ドを成膜することにより、固体電解質との密着性が良
く、かつ改質反応を促進することができ、また高活性の
アノードが形成ができる。
According to the third aspect of the present invention, a first step of coating a particle mixture layer of a highly electron conductive metal and a mixed conductor on a solid electrolyte membrane, and applying an electrochemical vapor deposition method to the particle mixture layer By repeating the second step to form an anode having a predetermined film thickness, the adhesion to the solid electrolyte is good, the reforming reaction can be promoted, and a highly active anode can be formed. .

【0063】請求項4の発明によれば、固体電解質膜と
の密着性が良く、その上、固体電解質膜に近い側で混合
導電体の比率を高くして高導電性、高活性とし、遠い側
で高電子導電性金属の比率を高くして改質反応を促進す
ることができるアノードを形成することができる。
According to the fourth aspect of the present invention, the adhesion to the solid electrolyte membrane is good, and the ratio of the mixed conductor on the side closer to the solid electrolyte membrane is increased to provide high conductivity, high activity, and An anode can be formed that can increase the proportion of highly electronically conductive metal on the side to promote the reforming reaction.

【0064】請求項5の発明によれば、固体電解質膜上
に、高電子導電性金属と混合導電体の粒子層とを交互に
所定の厚さになるまでコートし、それらの全体に電気化
学蒸着法を施して所定の膜厚のアノードを成膜すること
によって、固体電解質膜との密着性が良く、かつ改質反
応を促進することができ、高活性のアノードが形成がで
きる。
According to the fifth aspect of the present invention, a high electron conductive metal and a particle layer of a mixed conductor are alternately coated on the solid electrolyte membrane until a predetermined thickness is reached, and the whole is electrochemically coated. By forming an anode having a predetermined thickness by performing a vapor deposition method, the adhesion to the solid electrolyte membrane is good, the reforming reaction can be promoted, and a highly active anode can be formed.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】本発明の第1の実施の形態の工程図。FIG. 1 is a process chart of a first embodiment of the present invention.

【図2】本発明の第2の実施の形態の工程図。FIG. 2 is a process chart of a second embodiment of the present invention.

【図3】本発明の第3の実施の形態の工程図。FIG. 3 is a process chart of a third embodiment of the present invention.

【図4】本発明の第4の実施の形態の工程図。FIG. 4 is a process chart of a fourth embodiment of the present invention.

【図5】一般的な円筒型固体電解質燃料電池の構造図。FIG. 5 is a structural diagram of a general cylindrical solid electrolyte fuel cell.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 空気極 2 固体電解質膜 3 燃料極 31 高電子導電性金属 32 混合導電体 3a 粒子混合物層 3b1,3b2,3b3 粒子混合物層 3c1 混合導電体粒子層 3c2 金属粒子層 3′ 第1膜 3″ 第2膜 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Air electrode 2 Solid electrolyte membrane 3 Fuel electrode 31 High electron conductive metal 32 Mixed conductor 3a Particle mixture layer 3b1, 3b2, 3b3 Particle mixture layer 3c1 Mixed conductor particle layer 3c2 Metal particle layer 3 '1st film 3 " Two films

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 兼田 波子 東京都江東区木場1−5−1 株式会社フ ジクラ内 (72)発明者 小野 幹幸 東京都江東区木場1−5−1 株式会社フ ジクラ内 (72)発明者 望月 正孝 東京都江東区木場1−5−1 株式会社フ ジクラ内 (72)発明者 永田 雅克 東京都江東区木場1−5−1 株式会社フ ジクラ内 (72)発明者 岩澤 力 東京都江東区木場1−5−1 株式会社フ ジクラ内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Namiko Kaneda 1-5-1 Kiba, Koto-ku, Tokyo Inside Fujikura Co., Ltd. (72) Inventor Mikiyuki Ono 1-5-1, Kiba, Koto-ku, Tokyo Inside Jikura (72) Inventor Masataka Mochizuki 1-5-1 Kiba, Koto-ku, Tokyo Inside Fujikura Co., Ltd. (72) Inventor Masakatsu Nagata 1-5-1, Kiba, Koto-ku Tokyo Person Iwasawa Riki 1-5-1 Kiba, Koto-ku, Tokyo Inside Fujikura Co., Ltd.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 固体電解質膜上に、高電子導電性金属と
混合導電体との粒子混合物層を所定の厚さにコートし、 前記粒子混合物層に電気化学蒸着法を施して所定の膜厚
のアノードを成膜することを特徴とする燃料電池におけ
るアノード成膜方法。
1. A particle mixture layer of a highly electron conductive metal and a mixed conductor is coated to a predetermined thickness on a solid electrolyte membrane, and the particle mixture layer is subjected to an electrochemical deposition method to a predetermined thickness. An anode film forming method for a fuel cell, comprising forming an anode film as described above.
【請求項2】 前記固体電解質膜上に、前記高電子導電
性金属と混合導電体との粒子混合物層をコートするにお
いて、前記固体電解質膜に近い側では混合導電体の比率
を大きくし、前記固体電解質膜から遠い側で高電子導電
性金属の比率を大きくした複数層の粒子混合物層をコー
トすることを特徴とする請求項1記載の燃料電池におけ
るアノード成膜方法。
2. The method according to claim 1, wherein, on the solid electrolyte membrane, a particle mixture layer of the high electron conductive metal and the mixed conductor is coated, and a ratio of the mixed conductor is increased on a side close to the solid electrolyte membrane. 2. The method for forming an anode in a fuel cell according to claim 1, wherein a plurality of particle mixture layers in which the ratio of the high electron conductive metal is increased is coated on a side far from the solid electrolyte membrane.
【請求項3】 固体電解質膜上に、高電子導電性金属と
混合導電体との粒子混合物層をコートする第1工程と、
前記粒子混合物層に電気化学蒸着法を施す第2工程とを
繰り返して所定の膜厚のアノードを成膜することを特徴
とする燃料電池におけるアノード成膜方法。
3. A first step of coating a layer of a particle mixture of a highly electron conductive metal and a mixed conductor on a solid electrolyte membrane;
An anode film forming method for a fuel cell, wherein an anode having a predetermined thickness is formed by repeating the second step of performing an electrochemical deposition method on the particle mixture layer.
【請求項4】 前記粒子混合物層の高電子導電性金属と
混合導電体との混合比を、前記固体電解質膜に近い側で
混合導電体の比率を大きくし、前記固体電解質膜から遠
い側で高電子導電性金属の比率を大きくすることを特徴
とする請求項3記載の燃料電池におけるアノード成膜方
法。
4. The mixing ratio between the high electron conductive metal and the mixed conductor in the particle mixture layer is increased on the side closer to the solid electrolyte membrane and on the side farther from the solid electrolyte membrane. 4. The method according to claim 3, wherein the ratio of the high electron conductive metal is increased.
【請求項5】 固体電解質膜上に、高電子導電性金属の
粒子層と混合導電体の粒子層とを所定の厚さになるまで
交互にコートし、 前記両粒子層の全体に電気化学蒸着法を施して所定の膜
厚のアノードを成膜することを特徴とする燃料電池にお
けるアノード成膜方法。
5. A method according to claim 1, wherein a particle layer of a highly electron conductive metal and a particle layer of a mixed conductor are alternately coated on the solid electrolyte membrane until a predetermined thickness is reached. A method for forming an anode in a fuel cell, comprising forming an anode having a predetermined thickness by applying a method.
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JP2003059523A (en) * 2001-08-14 2003-02-28 Nissan Motor Co Ltd Solid electrolyte fuel cell
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