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Solid oxide fuel cell
WO2011036729A1
WIPO (PCT)
Description
translated from
燃料極における前記触媒の濃度が、前記燃料極の面に垂直方向に不均一であって、燃料極の電解質近傍領域と燃料極表面近傍領域との間に配置されている燃料極中央領域において前記触媒濃度が極大値を持つことを特徴とする。 The solid electrolyte fuel cell of the present invention is a solid oxide type comprising a sintered body of a metal catalyst or a catalyst particle comprising a metal catalyst-carrying metal oxide carrying a metal catalyst and an electron / ion mixed conductive particle. A solid oxide fuel cell having a fuel cell anode,
The concentration of the catalyst in the fuel electrode is non-uniform in the direction perpendicular to the surface of the fuel electrode, and in the fuel electrode central region disposed between the electrolyte vicinity region and the fuel electrode surface vicinity region of the fuel electrode. The catalyst concentration has a maximum value.
本発明の実施形態は、燃料極とこれを用いた固体酸化物型燃料電池に関する。まず図1および図2の断面模式図を参照しつつ本実施形態を説明する。SOFCは、固体酸化物電解質板11を挟んで、その一方の面に燃料極材料層12を、もう一方の面に酸素極材料層13を積層して成る。
上記酸素極材料層13にて解離された酸素イオン(O2-)は固体酸化物電解質11を通って燃料極材料層12へと移動し、水素と反応して水を生成する。このときに生成する電子は外部回路を通して取り出し発電に供する。酸素極材料層13側での酸素の解離および燃料極側での水素と酸素イオンとの反応は、いずれも電極内の電子-イオン-反応ガスが共に介する三相界面において起こる。そのため、固体酸化物型燃料電池においては、これら三相界面をいかに多く形成するかが重要な課題となる。
なお、以下の実施の形態において説明する本発明において特徴的な構成要件以外の固体電解質燃料電池の構成要件は、特に記載がないものについては従来公知のものを採用することができる。 [Cell configuration of solid oxide fuel cell]
Embodiments described herein relate generally to a fuel electrode and a solid oxide fuel cell using the same. First, the present embodiment will be described with reference to schematic cross-sectional views of FIGS. 1 and 2. The SOFC is formed by laminating a fuel
Oxygen ions (O 2− ) dissociated in the oxygen
In addition, as for the constituent requirements of the solid electrolyte fuel cell other than the characteristic constituent features in the present invention described in the following embodiments, those conventionally known can be adopted unless otherwise specified.
酸素極材料層13を構成する酸素極材料は、混合導電性を示す酸化物であり一般式Ln1-xAxBO3-δ(Ln=希土類元素;A=Sr、Ca、Ba;B=Cr、Mn、Fe、Co、Niのうち少なくとも1種、xは、0~1、また、上記式中δは、酸素原子に欠損があることを意味している)で表される複合酸化物からなる。これらの複合酸化物は、酸素を効率よく解離すると同時に電子導電性を有している。
また、前記複合酸化物で若干不足するイオン導電性を、イオン導電性酸化物を併せて添加することにより補うことも可能である。このイオン導電性酸化物としては、Sm2O3をドープしたCeO2、もしくはGd2O3をドープしたCeO2、Y2O3をドープしたCeO2のいずれか一つを用いる。これらは還元性雰囲気では電子とイオンの混合導電性を示すが、酸素含有雰囲気中では高いイオン導電性のみを示すものであり、かつ前記一般式Ln1-xAxBO3-δで示される混合導電性を示す酸化物と反応をしないものである。 (Oxygen electrode material layer)
The oxygen electrode material constituting the oxygen
It is also possible to compensate for the ionic conductivity that is slightly insufficient with the composite oxide by adding an ionic conductive oxide together. As the ion conductive oxide, Sm 2 O 3 CeO 2 doped with, or Gd 2 O 3 CeO 2 doped with,
本発明者らは、これまでにNi-Al系,Ni-Mg系の複合酸化物からの還元析出法による触媒製造法を開発してきており、この触媒と、イオン導電性もしくは電子・イオン混合導電性粒子との複合電極の性能を実証してきた(特開2009-64640号公報、及び特開2009-64641号公報参照)。
この方法ではNi-Al系,Ni-Mg系の複合酸化物を高温で還元することにより、Ni粒子担持アルミニウム複合酸化物/Ni粒子担持マグネシウム複合酸化物としてAl系およびMg系酸化物基体上にNi微粒子を形成することができ、この析出したNi微粒子はナノメートルサイズであることから、少量の触媒量で大きな触媒表面積を得ることができている。また、還元時に複合酸化物からの析出物として金属粒子を作製するため基体に固定化されており、高温還元雰囲気下においても金属粒子の焼結が起こりにくくなる。しかし、析出金属微粒子体積に比べ絶縁性基体の体積が大きいため、電極化時には燃料極層内のオーム抵抗が大きくなる。 (Fuel electrode material layer)
The present inventors have so far developed a catalyst production method by a reduction precipitation method from Ni—Al-based and Ni—Mg-based composite oxides. The performance of composite electrodes with conductive particles has been demonstrated (see Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2009-64640 and 2009-64641).
In this method, Ni-Al-based and Ni-Mg-based composite oxides are reduced at high temperatures to form Ni particle-supported aluminum composite oxide / Ni particle-supported magnesium composite oxide on Al-based and Mg-based oxide substrates. Ni fine particles can be formed, and the deposited Ni fine particles have a nanometer size, so that a large catalyst surface area can be obtained with a small amount of catalyst. Further, since metal particles are produced as precipitates from the composite oxide during reduction, they are immobilized on the substrate, and the metal particles are hardly sintered even in a high-temperature reducing atmosphere. However, since the volume of the insulating substrate is larger than the volume of the deposited metal fine particles, the ohmic resistance in the fuel electrode layer is increased when forming an electrode.
具体的には、Ni-Al複合酸化物粒子(NiAl2O4複合酸化物)中のNi成分が還元により表面へ析出して、基材はアルミニウム酸化物(おもにAl2O3)となる。すなわち、Ni粒子担持Al2O3が形成される。このようにして形成される金属微粒子の大きさは一般には数十nmである。活性な触媒機能を果たすには、金属微粒子の大きさは5nm以上500nm以下程度であることが好ましい。5nm以下のサイズのものは現実的に作製が困難であるし、500nm以上となると隣接粒子同士が結合してしまって従来のNiOを還元して用いるのと同じ問題を抱えてしまう恐れがある。触媒としてより好ましいサイズは20nm以上100nm以下程度である。このサイズは従来の電極触媒サイズの1~2桁小さい値のため触媒活性の向上が期待される。このため、添加するNiAl2O4の量としては電極を構成する材料全体の5重量%以上80重量%以下の範囲内が良い。より好ましくは10重量%以上50重量%以下である。 The metal catalyst-supported oxide particles used in the fuel electrode in the present embodiment are prepared by reducing a composite oxide that is a precursor containing a catalyst metal and an element constituting the metal oxide that supports the catalyst metal. The metal catalyst-supported oxide particles can be used.
Specifically, the Ni component in the Ni—Al composite oxide particles (NiAl 2 O 4 composite oxide) is precipitated on the surface by reduction, and the base material becomes aluminum oxide (mainly Al 2 O 3 ). That is, Ni particle carrying Al 2 O 3 is formed. The size of the metal fine particles thus formed is generally several tens of nm. In order to perform an active catalytic function, the size of the metal fine particles is preferably about 5 nm to 500 nm. A particle having a size of 5 nm or less is actually difficult to produce, and if the particle size is 500 nm or more, adjacent particles may be bonded to each other and may have the same problem as conventional NiO reduced. A more preferable size for the catalyst is about 20 nm to 100 nm. Since this size is one to two orders of magnitude smaller than the conventional electrode catalyst size, an improvement in catalyst activity is expected. For this reason, the amount of NiAl 2 O 4 to be added is preferably in the range of 5 wt% to 80 wt% of the entire material constituting the electrode. More preferably, it is 10 to 50 weight%.
燃料極表面近傍領域においては、触媒担持金属酸化物と、電子・イオン導電性酸化物との混合比率は、重量比にして、触媒担持金属酸化物:電子・イオン導電性酸化物=1:2~9の範囲が好ましい。その理由は、電子・イオン導電性酸化物粒子同士の十分なネットワークを作製する必要があるからである。
燃料極中央領域においては、触媒担持金属酸化物と、電子・イオン導電性酸化物との混合比率は、重量比にして、触媒担持金属酸化物:電子・イオン導電性酸化物=1:1~4の範囲が好ましい。その理由は、燃料極表面近傍領域および固体電解質近傍領域よりも触媒担持金属酸化物量が多く、またイオン導電性酸化物粒子同士のネットワーク切断しない必要があるからである。
固体電解質近傍領域においては、触媒担持金属酸化物と、電子・イオン導電性酸化物との混合比率は、重量比にして、触媒担持金属酸化物:電子・イオン導電性酸化物=1:2~9の範囲が好ましい。その理由は、電子・イオン導電性酸化物粒子同士の十分なネットワークを作製する必要があるからである。 In the present embodiment, the mixing ratio of the substances constituting the fuel electrode material layer is preferably set in the following range.
In the region near the surface of the fuel electrode, the mixing ratio of the catalyst-supporting metal oxide and the electron / ion conductive oxide is, as a weight ratio, catalyst-supporting metal oxide: electron / ion conductive oxide = 1: 2. A range of ˜9 is preferred. The reason is that it is necessary to produce a sufficient network of electron / ion conductive oxide particles.
In the central region of the fuel electrode, the mixing ratio of the catalyst-supported metal oxide and the electron / ion conductive oxide is, as a weight ratio, catalyst-supported metal oxide: electron / ion conductive oxide = 1: 1 to A range of 4 is preferred. The reason is that the amount of the catalyst-supporting metal oxide is larger than the region near the fuel electrode surface and the region near the solid electrolyte, and it is necessary not to cut the network between the ion conductive oxide particles.
In the vicinity of the solid electrolyte, the catalyst-supporting metal oxide and the electron / ion conductive oxide are mixed in a weight ratio of catalyst-supporting metal oxide: electron / ion conductive oxide = 1: 2 to A range of 9 is preferred. The reason is that it is necessary to produce a sufficient network of electron / ion conductive oxide particles.
かかる本発明において、燃料極材料層12は、明確に不連続面を備えた層となっていても良いし、燃料極材料層が、連続して組成が変化する不連続面を有していない一様な層であってもよい。この場合、それぞれの領域を構成する材料組成の平均濃度が上記条件を満足していても良いし、さらに薄い領域で明確に極大値を有する構成であっても良い。 In the present embodiment, the
In the present invention, the fuel
以下に、前記燃料極構造を有する燃料極を備えた燃料電池セルの製造方法を詳述する。この実施の形態では、金属触媒粒子担持酸化物粒子として、Ni-Al系複合酸化物を触媒合成の前駆体として用いたNi粒子担持アルミナ粒子を採用し、電子・イオン混合導電性粒子として、サマリアドープセリア(SDC)を用いた場合を例にとって、説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、同様な作用を有する物質を用いても差し支えないことはもちろんである。 [Method for producing fuel cell electrode]
Below, the manufacturing method of the fuel cell provided with the fuel electrode which has the said fuel electrode structure is explained in full detail. In this embodiment, as the metal catalyst particle-supported oxide particles, Ni particle-supported alumina particles using a Ni—Al based composite oxide as a catalyst synthesis precursor are adopted, and as the electron / ion mixed conductive particles, Samaria is used. The case where doped ceria (SDC) is used will be described as an example. However, the present invention is not limited to this, and it is needless to say that a substance having the same function may be used.
図3に見られるように、ニッケルアルミニウム複合酸化物のような触媒金属粒子担持酸化物の前駆体を作成した後、これを粉砕して粒子化する。次いで、各原料を混合し、ペースト化する(S1)。
次いで、これを所要の形状に成形し(S2)、焼成を行う(S3)。燃料極が所要の厚さになるまで、この工程を繰り返し、還元を行って触媒金属粒子担持酸化物前駆体を還元する(S4)
以上の工程によって、燃料極が形成され、さらに酸素極等を形成して燃料電池を作成する。 FIG. 3 shows a method of manufacturing the fuel electrode for the fuel cell according to the present embodiment.
As shown in FIG. 3, after a catalyst metal particle-supported oxide precursor such as a nickel aluminum composite oxide is prepared, it is pulverized into particles. Next, the raw materials are mixed and made into a paste (S1).
Subsequently, this is shape | molded in a required shape (S2), and baking is performed (S3). This process is repeated until the fuel electrode has a required thickness, and reduction is performed to reduce the catalyst metal particle-supported oxide precursor (S4).
Through the above steps, a fuel electrode is formed, and an oxygen electrode and the like are further formed to produce a fuel cell.
まず、NiO粉末とAl2O3粉末を混合焼成して、NiAl2O4で表されるNi-Al複合酸化物からなる触媒前駆体を作製し、これを粉砕してNi-Al複合酸化物前駆体粒子を作成する。粉砕後の複合酸化物粒子径は0.1~数μm程度が好ましい。 Hereinafter, each step will be specifically described.
First, NiO powder and Al 2 O 3 powder are mixed and fired to prepare a catalyst precursor made of a Ni—Al composite oxide represented by NiAl 2 O 4 , and then pulverized to obtain a Ni—Al composite oxide Precursor particles are created. The composite oxide particle diameter after pulverization is preferably about 0.1 to several μm.
電子・イオン混合導電性粒子の例としては、Sm2O3をドープしたCeO2もしくはGd2O3をドープしたCeO2、もしくはY2O3をドープしたCeO2を用いるが、これに限定されず、400℃以上1000℃以下において高い酸化物イオン導電性と電子導電性を有しているものであれば良い。 Next, the Ni—Al composite oxide precursor particles thus prepared and the electron / ion mixed conductive particles are mixed at a target ratio, and an aqueous solution of a metal salt such as nitrate is added to the target composition. To make a paste (S1 in FIG. 3).
Examples of electron-ion mixed conductive particles, Sm 2 O 3 CeO 2 was doped or CeO 2 doped with Gd 2 O 3, or uses a CeO 2 doped with Y 2 O 3, are limited to However, what is necessary is just to have high oxide ion electroconductivity and electronic conductivity in 400 degreeC or more and 1000 degrees C or less.
この焼成温度は、1000℃以上1400℃以下の範囲で焼成することが好ましい。目的の組成に調製した硝酸塩等の金属塩水溶液を加えてペースト化したNi-Al複合酸化物前駆体粒子と電子・イオン混合導電性粒子のペーストをスクリーン印刷し、両者の接着強度が高まる温度まで昇温して焼成を繰り返すことにより、本実施形態の特徴であるそれぞれの部分でNi-Al複合酸化物粒子と電子・イオン混合導電性粒子の比率が異なる燃料極表面近傍領域18、燃料極中央領域19、電解質近傍領域20を形成する。
上記電子・イオン混合導電性粒子16とNi-Al複合酸化物前駆体粒子を形成する方法はこれに限定されるものではない。混合粉末をスラリー化して塗布、ディッピング、あるいはスプレーコーティング法により作製しても、シート化し積層形成しても構わない。
上記焼結により、Ni-Al複合酸化物粒子と電子・イオン混合導電性酸化物粒子が結合・一体化し、ネットワークを形成している。また、電極中のガス拡散性を考慮すると、燃料極材料層及び酸素極材料層は、連通気泡からなる多孔質であることが好ましく、あらかじめ焼成時に焼失して気孔を形成する気孔形成材を混合しておくことで効果的に気孔を形成することができる。気孔形成材の例としては有機系材料で、例えばアクリル系の球状粒子などを採用することができる。 Next, the pasted mixed powder is screen-printed on the surface of the
The firing temperature is preferably in the range of 1000 ° C. to 1400 ° C. Ni-Al composite oxide precursor particles pasted by adding an aqueous solution of metal salt such as nitrate to the desired composition and screen-printed paste of electron / ion mixed conductive particles, up to a temperature at which the adhesive strength between them is increased By repeating the firing after raising the temperature, the area near the
The method of forming the electron / ion mixed
By the sintering, the Ni—Al composite oxide particles and the electron / ion mixed conductive oxide particles are combined and integrated to form a network. In consideration of gas diffusibility in the electrode, the fuel electrode material layer and the oxygen electrode material layer are preferably porous composed of open cells, and are mixed with a pore-forming material that is previously burned down to form pores. Thus, pores can be effectively formed. An example of the pore forming material is an organic material such as acrylic spherical particles.
一般には1000℃以上1300℃以下の範囲で焼成することが好ましい。また酸素極ペーストにはLn1-xAxBO3-δ(Ln=希土類元素;A=Sr、Ca、Ba;B=Cr、Mn、Fe、Co、Niのうち少なくとも1種であり、xは、0~1である。)で表される複合酸化物だけでなく、イオン導電性を示す粒子を混合してもよい。
イオン導電性を有する粒子としては、例えば、SDC、GDC、YDCなどを用いることができる。 Thereafter, the material of the oxygen
In general, it is preferable to fire in the range of 1000 ° C. to 1300 ° C. The oxygen electrode paste includes Ln 1-x A x BO 3-δ (Ln = rare earth element; A = Sr, Ca, Ba; B = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and x Is 0 to 1.) In addition to the composite oxide represented by (1), particles exhibiting ionic conductivity may be mixed.
As the particles having ion conductivity, for example, SDC, GDC, YDC, or the like can be used.
通常NiOの還元処理では必要以上に温度を上げないよう900℃程度で行うが、NiAl2O4を主成分とする本実施形態ではNiの析出を十分に起こさせるため、900℃以上で還元することがより好ましい。還元時間は特に限定されないが10分程度もあればよい。 After the
Usually, the reduction treatment of NiO is performed at about 900 ° C. so as not to raise the temperature more than necessary. However, in this embodiment containing NiAl 2 O 4 as a main component, Ni is sufficiently precipitated, so that the reduction is performed at 900 ° C. or more. It is more preferable. The reduction time is not particularly limited, but may be about 10 minutes.
平均粒径約1μmのNiO粉末と平均粒径約0.4μmのAl2O3粉末をモル比で1:1になるように混合し、混合粉末をプレス成形してアルゴン中、1300℃で5時間焼結することでNiAl2O4複合酸化物を作製した。遊星型ボールミルを用いてこの複合酸化物を、比表面積が20~23m2/gになるまで粉砕し、NiAl2O4燃料極触媒前駆体とした。 <Preparation of Ni-Al composite oxide precursor>
NiO powder having an average particle diameter of about 1 μm and Al 2 O 3 powder having an average particle diameter of about 0.4 μm were mixed at a molar ratio of 1: 1, the mixed powder was press-molded, and the mixture was pressed in argon at 1300 ° C. for 5 minutes. NiAl 2 O 4 composite oxide was produced by sintering for a period of time. Using a planetary ball mill, this composite oxide was pulverized until the specific surface area became 20 to 23 m 2 / g to obtain a NiAl 2 O 4 fuel electrode catalyst precursor.
イオン導電性を有する焼結体であるSDC(Sm0.2Ce0.8O2)と同組成になるように、CeおよびSmの硝酸塩をCe:Sm=1:4で混合し、SDCとして0.8Mになるように硝酸塩水溶液を調製した。 <Preparation of pasting solution>
Ce and Sm nitrates were mixed at Ce: Sm = 1: 4 so as to have the same composition as SDC (Sm 0.2 Ce 0.8 O 2 ), which is a sintered body having ionic conductivity, and SDC A nitrate aqueous solution was prepared so as to have a concentration of 0.8M.
前記「Ni-Al複合酸化物前駆体の調製」で調製したNiAl2O4燃料極触媒前駆体と、イオン導電性を有する焼結体として平均粒径0.3μmのSDC(Sm0.2Ce0.8O2)粒子とを、粉砕粒子の重量比で10:90,15:85,20:80,30:70重量比になるようにそれぞれ混合粉を秤量した。この混合粉に前記「ペースト化溶媒の調整」で調整したCe,Sm硝酸塩水溶液を混合粉末に対して約30重量%加えて高速回転混合機により混合することで、燃料極ペーストとした。 <Preparation of fuel electrode paste>
The NiAl 2 O 4 fuel electrode catalyst precursor prepared in “Preparation of Ni—Al composite oxide precursor” and SDC (Sm 0.2 Ce) having an average particle size of 0.3 μm as a sintered body having ionic conductivity. 0.8 O 2 ) particles were weighed so that the weight ratio of the pulverized particles was 10:90, 15:85, 20:80, and 30:70, respectively. A fuel electrode paste was prepared by adding approximately 30% by weight of the Ce and Sm nitrate aqueous solution prepared in the above “adjustment of pasting solvent” to the mixed powder, and mixing the mixture with a high-speed rotary mixer.
固体酸化物電解質にはφ18mm、厚さ500μmに加工したYSZ(8mol%Y2O3で安定化させたZrO2)を用いた。始めに前記「燃料極ペーストの調製」で調製したNiAl2O4:SDC=15:85のペーストをスクリーン印刷機でYSZ電解質の中央にφ6mmの大きさで印刷した。印刷後、大気炉に入れ、400℃にて30分間の仮焼成を行った。その後、前記「燃料極ペーストの調製」で調製したNiAl2O4:SDC=30:70のペーストを先に形成したNiAl2O4-SDC上にぴったり重なるよう同様に印刷し、大気炉に入れ再度400℃にて30分間の仮焼成を行った。つづいて、前記「燃料極ペーストの調製」で調製したNiAl2O4:SDC=15:85のペーストを先に形成した二層のNiAl2O4-SDC上にぴったり重なるよう同様に印刷し、大気炉に入れ1300℃にて2時間焼成を行った。次に、YSZ電解質の反対面にPt電極を同様に印刷して酸素極とし、また電解質側面にPt参照極を塗って、960℃で30分間焼成した。その後、YSZ粉末を混合したNiペースト(Ni:YSZが重量比で82:18になるように混合)を、三層構造燃料極表面上にぴったりと重なるように、燃料極ペーストと同様に印刷し、燃料極表面上に集電層を積層した。その後、大気雰囲気中、960℃で30分間の熱処理を施し、集電層を電極表面に固定化した。 <Preparation of Solid Oxide Electrochemical Cell-1> (Example 1)
As the solid oxide electrolyte, YSZ (ZrO 2 stabilized with 8 mol% Y 2 O 3 ) processed to have a diameter of 18 mm and a thickness of 500 μm was used. First, the paste of NiAl 2 O 4 : SDC = 15: 85 prepared in the above “Preparation of fuel electrode paste” was printed with a screen printer at a size of φ6 mm in the center of the YSZ electrolyte. After printing, it was placed in an atmospheric furnace and pre-baked at 400 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the NiAl 2 O 4 : SDC = 30: 70 paste prepared in the above “Preparation of fuel electrode paste” is printed in the same manner so as to be exactly overlapped on the previously formed NiAl 2 O 4 -SDC, and placed in an atmospheric furnace. Temporary baking was performed again at 400 ° C. for 30 minutes. Subsequently, the paste of NiAl 2 O 4 : SDC = 15: 85 prepared in the above “Preparation of fuel electrode paste” was printed in the same manner so as to be exactly overlapped on the two layers of NiAl 2 O 4 -SDC formed earlier, It baked at 1300 degreeC for 2 hours in the atmospheric furnace. Next, a Pt electrode was similarly printed on the opposite surface of the YSZ electrolyte to form an oxygen electrode, and a Pt reference electrode was applied to the electrolyte side surface, followed by baking at 960 ° C. for 30 minutes. After that, the Ni paste mixed with YSZ powder (Ni: YSZ is mixed so that the weight ratio is 82:18) is printed in the same manner as the fuel electrode paste so as to exactly overlap the surface of the three-layer structure fuel electrode. A current collecting layer was laminated on the fuel electrode surface. Thereafter, heat treatment was performed at 960 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere, and the current collecting layer was immobilized on the electrode surface.
固体酸化物電解質にはφ18mm、厚さ500μmに加工したYSZ(8mol%Y2O3で安定化させたZrO2)を用いた。始めに前記「燃料極ペーストの調製」で調製したNiAl2O4:SDC=10:90のペーストをスクリーン印刷機でYSZ電解質の中央にφ6mmの大きさで印刷した。印刷後、大気炉に入れ、400℃にて30分間の仮焼成を行った。その後、前記「燃料極ペーストの調製」で調製したNiAl2O4:SDC=20:80のペーストを先に形成したNiAl2O4-SDC上にぴったり重なるよう同様に印刷し、大気炉に入れ再度400℃にて30分間の仮焼成を行った。つづいて、前記「燃料極ペーストの調製」で調製したNiAl2O4:SDC=30:70のペーストを先に形成した二層のNiAl2O4-SDC上にぴったり重なるよう同様に印刷し、大気炉に入れ1300℃にて2時間焼成を行った。次に、YSZ電解質の反対面にPt電極を同様に印刷して酸素極とし、また電解質側面にPt参照極を塗って、960℃で30分間焼成した。その後、YSZ粉末を混合したNiペースト(Ni:YSZが重量比で82:18になるように混合)を、三層構造燃料極表面上にぴったりと重なるように、燃料極ペーストと同様に印刷し、燃料極表面上に集電層を積層した。その後、大気雰囲気中、960℃で30分間の熱処理を施し、集電層を電極表面に固定化した。 <Preparation of Solid Oxide Electrochemical Cell-2> (Comparative Example 1)
As the solid oxide electrolyte, YSZ (ZrO 2 stabilized with 8 mol% Y 2 O 3 ) processed to have a diameter of 18 mm and a thickness of 500 μm was used. First, the paste of NiAl 2 O 4 : SDC = 10: 90 prepared in “Preparation of fuel electrode paste” was printed in the center of the YSZ electrolyte with a size of φ6 mm using a screen printer. After printing, it was placed in an atmospheric furnace and pre-baked at 400 ° C. for 30 minutes. After that, the NiAl 2 O 4 : SDC = 20: 80 paste prepared in “Preparation of fuel electrode paste” is printed in the same manner so as to be exactly overlapped on the previously formed NiAl 2 O 4 -SDC, and placed in an atmospheric furnace. Temporary baking was performed again at 400 ° C. for 30 minutes. Subsequently, the NiAl 2 O 4 : SDC = 30: 70 paste prepared in “Preparation of fuel electrode paste” was similarly printed on the two layers of NiAl 2 O 4 -SDC previously formed, It baked at 1300 degreeC for 2 hours in the atmospheric furnace. Next, a Pt electrode was similarly printed on the opposite surface of the YSZ electrolyte to form an oxygen electrode, and a Pt reference electrode was applied to the electrolyte side surface, followed by baking at 960 ° C. for 30 minutes. After that, the Ni paste mixed with YSZ powder (Ni: YSZ is mixed so that the weight ratio is 82:18) is printed in the same manner as the fuel electrode paste so that it overlaps exactly on the three-layer structure fuel electrode surface. A current collecting layer was laminated on the fuel electrode surface. Thereafter, heat treatment was performed at 960 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere, and the current collecting layer was immobilized on the electrode surface.
固体酸化物電解質にはφ18mm、厚さ500μmに加工したYSZ(8mol%Y2O3で安定化させたZrO2)を用いた。始めに前記「燃料極ペーストの調製」で調製したNiAl2O4:SDC=15:85のペーストをスクリーン印刷機でYSZ電解質の中央にφ6mmの大きさで印刷した。印刷後、大気炉に入れ、400℃にて30分間の仮焼成を行った。その後、前記「燃料極ペーストの調製」で調製したNiAl2O4:SDC=30:70のペーストを先に形成したNiAl2O4-SDC上にぴったり重なるよう同様に印刷し、大気炉に入れ1300℃にて2時間焼成を行った。次に、YSZ電解質の反対面にPt電極を同様に印刷して酸素極とし、また電解質側面にPt参照極を塗って、960℃で30分間焼成した。その後、YSZ粉末を混合したNiペースト(Ni:YSZが重量比で82:18になるように混合)を、三層構造燃料極表面上にぴったりと重なるように、燃料極ペーストと同様に印刷し、燃料極表面上に集電層を積層した。その後、大気雰囲気中、960℃で30分間の熱処理を施し、集電層を電極表面に固定化した。 <Preparation of Solid Oxide Electrochemical Cell-3> (Comparative Example 2)
As the solid oxide electrolyte, YSZ (ZrO 2 stabilized with 8 mol% Y 2 O 3 ) processed to have a diameter of 18 mm and a thickness of 500 μm was used. First, the paste of NiAl 2 O 4 : SDC = 15: 85 prepared in the above “Preparation of fuel electrode paste” was printed with a screen printer at a size of φ6 mm in the center of the YSZ electrolyte. After printing, it was placed in an atmospheric furnace and pre-baked at 400 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the NiAl 2 O 4 : SDC = 30: 70 paste prepared in the above “Preparation of fuel electrode paste” is printed in the same manner so as to be exactly overlapped on the previously formed NiAl 2 O 4 -SDC, and placed in an atmospheric furnace. Firing was performed at 1300 ° C. for 2 hours. Next, a Pt electrode was similarly printed on the opposite surface of the YSZ electrolyte to form an oxygen electrode, and a Pt reference electrode was applied to the electrolyte side surface, followed by baking at 960 ° C. for 30 minutes. After that, the Ni paste mixed with YSZ powder (Ni: YSZ is mixed so that the weight ratio is 82:18) is printed in the same manner as the fuel electrode paste so that it overlaps exactly on the three-layer structure fuel electrode surface. A current collecting layer was laminated on the fuel electrode surface. Thereafter, heat treatment was performed at 960 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere, and the current collecting layer was immobilized on the electrode surface.
実施例1で作製した平板型固体酸化物電気化学セルと比較例1,2で作製した同セルを出力特性評価装置にセットし、燃料極側、をパイレックス(登録商標)ガラス材によりシールした。電解質側面にφ0.5mmのPt線を付け参照極とした。N2雰囲気中で昇温したのち、燃料極に水素を導入して還元処理を行った。水素還元時間は1000℃で30分間とした。 <Cell characteristic evaluation test>
The flat plate type solid oxide electrochemical cell produced in Example 1 and the same cell produced in Comparative Examples 1 and 2 were set in an output characteristic evaluation apparatus, and the fuel electrode side was sealed with a Pyrex (registered trademark) glass material. A Pt wire having a diameter of 0.5 mm was attached to the side surface of the electrolyte to obtain a reference electrode. After raising the temperature in an N 2 atmosphere, hydrogen was introduced into the fuel electrode to perform a reduction treatment. The hydrogen reduction time was set at 1000 ° C. for 30 minutes.
以下、<セル特性評価試験>について説明する。
実施例1および比較例1,2のセルの電気化学特性評価結果を表1に示す。はじめに、両セルの最大出力密度を比較すると、実施例1の出力密度は、比較例1の出力密度に比べ約8%の出力向上が、比較例2の出力密度に比べ約32%の出力向上が見られた。次に、燃料極内のオーム抵抗を同様に比較する。電極内オーム抵抗は、端子間のセル抵抗から使用しているYSZ電解質の理論電解質抵抗を引くことで求められ、両セルに用いている厚さ0.5mmのYSZの理論電解質抵抗0.50;cm2である。また、酸素極にはPtを使用しているため、酸素極側の接触抵抗、電極内抵抗は十分低いとみなし、端子間のセル抵抗から理論電解質抵抗を引くことで、燃料極抵抗とした。両セルの燃料極内オーム抵抗の算出結果を比較すると、実施例1では、ほぼゼロに抑えることができているのに対し、比較例1では0.01;cm2の燃料極抵抗が、比較例2では0.05;cm2の燃料極抵抗が存在している。以上、セル出力密度、燃料極内オーム抵抗の比較結果から、実施例1のセルの方が比較例1,2よりも特性が高く、燃料極内中央に触媒濃度極大部を持つ構造にしたことによる特性向上効果が表れている。 <Cell characteristic evaluation test>
Hereinafter, <cell characteristic evaluation test> will be described.
Table 1 shows the electrochemical property evaluation results of the cells of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2. First, comparing the maximum power density of both cells, the power density of Example 1 is about 8% higher than the power density of Comparative Example 1, and the power density of about 32% higher than the power density of Comparative Example 2. It was observed. Next, the ohmic resistance in the fuel electrode is similarly compared. The ohmic resistance in the electrode is obtained by subtracting the theoretical electrolyte resistance of the YSZ electrolyte used from the cell resistance between the terminals, and the theoretical electrolyte resistance of 0.5 mm YSZ used in both cells is 0.50; cm 2 . Further, since Pt is used for the oxygen electrode, the contact resistance on the oxygen electrode side and the resistance in the electrode are regarded as sufficiently low, and the fuel electrode resistance is obtained by subtracting the theoretical electrolyte resistance from the cell resistance between the terminals. Comparing the calculation results of the ohmic resistance in the fuel electrode of both cells, the fuel electrode resistance of 0.01; cm 2 was compared in Comparative Example 1 while it was suppressed to almost zero in Example 1. In Example 2, an anode resistance of 0.05; cm 2 exists. As described above, from the comparison results of cell output density and ohmic resistance in the fuel electrode, the cell of Example 1 has higher characteristics than Comparative Examples 1 and 2, and has a structure having a catalyst concentration maximum at the center in the fuel electrode. The characteristic improvement effect by appears.
12・・・燃料極
13・・・酸素極
18・・・燃料極表面近傍領域
19・・・燃料極中央領域
20・・・電解質近傍領域
21,22・・・集電体
16・・・電子・イオン混合導電性酸化物粒子
17・・・金属触媒担持金属酸化物粒子
DESCRIPTION OF
Claims (5)
Hide Dependent
translated from
- 金属触媒、もしくは金属触媒を担持してなる金属触媒担持金属酸化物からなる触媒粒子と、電子・イオン混合導電性粒子との焼結体からなる燃料極を備えた固体酸化物型燃料電池であって、
前記燃料極における前記金属触媒の濃度が、前記燃料極の面に垂直方向に不均一であって、前記燃料極の電解質近傍領域と燃料極表面近傍領域との間にある燃料極中央領域において前記金属触媒濃度が極大値を持つことを特徴とする固体酸化物型燃料電池。 A solid oxide fuel cell having a fuel electrode made of a sintered body of a metal catalyst or a metal oxide carrying a metal catalyst carrying a metal catalyst and an electron / ion mixed conductive particle. And
The concentration of the metal catalyst in the fuel electrode is non-uniform in a direction perpendicular to the surface of the fuel electrode, and in the fuel electrode central region located between the electrolyte vicinity region and the fuel electrode surface region of the fuel electrode. A solid oxide fuel cell characterized in that the metal catalyst concentration has a maximum value. - 前記燃料極は、前記金属触媒量の多い領域と、該領域と比べ金属触媒量の少ない領域を備えており、これらの界面では触媒含有量が傾斜して存在していることを特徴とする請求項1に記載の固体酸化物型燃料電池。 The fuel electrode includes a region where the amount of the metal catalyst is large and a region where the amount of the metal catalyst is small as compared with the region, and the catalyst content is inclined at these interfaces. Item 2. The solid oxide fuel cell according to Item 1.
- 前記燃料極は、前記金属触媒量の多い領域の金属触媒含有量が、金属触媒量の少ない領域の前記金属触媒含有量の1.5~3倍であることを特徴とする請求項1に記載の固体酸化物型燃料電池。 2. The fuel electrode according to claim 1, wherein the content of the metal catalyst in the region where the amount of the metal catalyst is large is 1.5 to 3 times the content of the metal catalyst in the region where the amount of the metal catalyst is small. Solid oxide fuel cell.
- 前記触媒粒子は、アルミニウムもしくはマグネシウム酸化物表面にNi,Co,Fe,およびCuより選ばれる少なくとも一種が担持された構造を備えたものであることを特徴とする請求項1に記載の固体酸化物型燃料電池。 2. The solid oxide according to claim 1, wherein the catalyst particles have a structure in which at least one selected from Ni, Co, Fe, and Cu is supported on the surface of aluminum or magnesium oxide. Type fuel cell.
- 前記触媒金属の粒径が、5nm以上500nm以下であることを特徴とする請求項1に記載の固体酸化物型燃料電池。
2. The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein a particle diameter of the catalyst metal is 5 nm or more and 500 nm or less.