JPH1036670A5

JPH1036670A5 -

Info

Publication number: JPH1036670A5
Application number: JP1997086472A
Authority: JP
Filing date: 1997-04-04
Publication date: 2005-03-10
Anticipated expiration: 2017-04-04

Description

【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、湿分縮合性シリル末端基を持ったポリマー、湿分感受性架橋剤、充填材、紫外線分解性防カビ剤、及び前記ポリマー１００重量部あたり少なくとも２重量部の粒状酸化亜鉛を含む、非酸性、ＲＴＶ硬化性シリコーン組成物を紹介する。[0006]
[Means for solving the problem]
That is, the present invention provides a non-acidic, RTV-curable silicone composition comprising a polymer having moisture-condensable silyl end groups, a moisture-sensitive crosslinker, a filler, a UV -degradable mildewcide, and at least 2 parts by weight of granular zinc oxide per 100 parts by weight of the polymer.

【０００７】
本発明は、硬化して、ＵＶに暴露された表面が防カビ剤の劣化による変色に抵抗する硬化組成物を提供する非酸性ＲＴＶシリコーン組成物である。この変色に対する抵抗性は、我々のＲＴＶシリコーン組成物中に粒状酸化亜鉛が存在し、その量が前記硬化性組成物中のポリマーの１００重量部あたり少なくとも２重量部であるとき、達成される。好ましくは、前記酸化亜鉛はポリマー１００重量部あたり２〜１５重量部、より好ましくは、３〜１０重量部存在する。[0007]
The present invention is a non-acidic RTV silicone composition that cures to provide a cured composition that resists discoloration due to mildewcide degradation on UV-exposed surfaces. This resistance to discoloration is achieved when particulate zinc oxide is present in our RTV silicone composition in an amount of at least 2 parts by weight per 100 parts by weight of polymer in the curable composition. Preferably, the zinc oxide is present in an amount of 2 to 15 parts by weight, more preferably 3 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of polymer.

【００１２】
前記湿分感受性架橋剤は１分子あたり少なくとも２つの加水分解性基、好ましくは１分子あたり２より多くの加水分解性基を有する。これらの加水分解性基は、脱離基が非酸性であるものである。このポリジオルガノシロキサンが１分子あたり２つより多くの加水分解性基を含むときは、この架橋剤は１分子あたり２又はそれより多くの加水分解性基を有する。これらの架橋剤は、シラン類又はそれらの部分加水分解生成物である。これらの架橋剤の上のケイ素に結合した加水分解性基の例としては、アルコキシ、ケトキシモ、アミド、アミノ、アミノキシ及びアルケノキシである。アルコキシ基の特別な例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ及びメトキシエトキシがある。適当なケトキシモ基は、ジメチルケトキシモ、メチルエチルケトキシモ、メチルプロピルケトキシモ、メチルブチルケトキシモ及びジエチルケトキシモである。アミノ基の例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ、Ｎ−ブチルアミノ、及びＮ−シクロヘキシルアミノがある。アルケニルオキシ基の例としては、プロペノキシ、イソプロペノキシ及びブテノキシがある。アミド基の幾つかの例としては、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ブチルアセトアミド、及びＮ−メチルベンズアミドがある。典型的なアミノキシ基は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノキシ、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノキシ及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノキシがある。[0012]
The moisture-sensitive crosslinker has at least two hydrolyzable groups per molecule, preferably more than two. These hydrolyzable groups have non-acidic leaving groups. When the polydiorganosiloxane contains more than two hydrolyzable groups per molecule, the crosslinker has two or more hydrolyzable groups per molecule. These crosslinkers are silanes or their partial hydrolysis products . Examples of silicon-bonded hydrolyzable groups on these crosslinkers include alkoxy, ketoximo, amido, amino, aminoxy, and alkenoxy. Specific examples of alkoxy groups include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, and methoxyethoxy. Suitable ketoximo groups are dimethylketoximo, methylethylketoximo, methylpropylketoximo, methylbutylketoximo, and diethylketoximo. Examples of amino groups include N,N-diethylamino, N-ethylamino, N-propylamino, N,N-methylcyclohexylamino, N-butylamino, and N-cyclohexylamino. Examples of alkenyloxy groups include propenoxy, isopropenoxy, and butenoxy. Some examples of amide groups include N-methylacetamido, N-ethylacetamido, N-butylacetamido, and N-methylbenzamido. Typical aminoxy groups include N,N-dimethylaminooxy, N,N-methylethylaminooxy, and N,N-diethylaminooxy.

【００１５】
ポリジオルガノシロキサンと架橋剤の混合物は、通常、湿分に曝されると、室温で硬化する。しかしながら、場合によっては、この時間は実際の用途には遅すぎることがあり、しばしば硬化速度を促進し、硬化時間を減らすのが望ましい。このような状況の下では、触媒が使用される。これらの触媒は、カルボン酸の金属塩、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、及び錫２−エチルヘキサノエート；並びに有機チタネート、例えばテトラブチルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、ジイソプロポキシジ（エトキシアセトアセチル）チタネート及びビス（アセチルアセトニル）ジイソプロピルチタネートを含む。[0015]
A mixture of polydiorganosiloxane and crosslinker typically cures at room temperature when exposed to moisture. However, in some cases, this time may be too slow for practical applications, and it is often desirable to accelerate the cure rate and reduce the cure time. Under such circumstances, catalysts are used. These catalysts include metal salts of carboxylic acids, such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, and tin 2-ethylhexanoate; and organic titanates, such as tetrabutyl titanate, tetra-n-propyl titanate, diisopropoxydi (ethoxyacetoacetyl)titanate, and bis(acetylacetonyl)diisopropyl titanate.

【００２２】
好ましいＲＴＶシリコーン組成物は、ここでは、ヒドロキシ末端ポリジオルガノシロキサン、充填材及び１分子あたり少なくとも３つのケイ素に結合したケトキシモ基を有する湿分感受性架橋剤を混合して得られる。適当なケトキシモケイ素架橋剤は、ケトキシモシラン類及びアルコキシケトキシモシラン類の混合物である。そのような混合物の１つは、メチルトリ（メチルエチルケトキシモ）シラン、メチルジ（メチルエチルケトキシモ）メトキシシラン、及びメチルジメトキシ（メチルエチルケトキシモ）シランを含む。他のケトキシモシラン混合物はテトラケトキシモシラン、エトキシトリ（メチルエチルケトキシモ）シラン、ジエトキシジ（メチルエチルケトキシモ）シラン、及びトリエトキシ（メチルエチルケトキシモ）シランを含む。後者の混合物は当技術分野、例えば米国特許Ｎo.４６５７９６７及び４９７３６２３から公知であり、これら特許はケトキシモシラン混合物及びそのような混合物を含有するＲＴＶシリコーン組成物を教えている。これらのケトキシモシラン混合物から作られた本発明のＲＴＶシリコーン組成物は、好ましくは触媒、例えば錫触媒、例えばジブチル錫ジラウレート又はチタネート触媒、例えばジイソプロポキシジ（エトキシアセトアセチル）チタネートを含む。また、本発明硬化性ＲＴＶシリコーン組成物は、好ましくは、充填材として処理された炭酸カルシウム、例えばステアリン酸で処理された炭酸カルシウムを含む。[0022]
A preferred RTV silicone composition is obtained by combining a hydroxy-terminated polydiorganosiloxane, a filler, and a moisture-sensitive crosslinker having at least three silicon-bonded ketoximo groups per molecule. Suitable ketoximo silicon crosslinkers are mixtures of ketoximosilanes and alkoxyketoximosilanes. One such mixture contains methyltri(methylethylketoximo)silane, methyldi(methylethylketoximo)methoxysilane, and methyldimethoxy(methylethylketoximo)silane. Another ketoximosilane mixture contains tetraketoximosilane, ethoxytri(methylethylketoximo)silane, diethoxydi(methylethylketoximo)silane, and triethoxy(methylethylketoximo)silane. The latter mixtures are known in the art, e.g., from U.S. Patent Nos. 4,657,967 and 4,973,623, which teach ketoximosilane mixtures and RTV silicone compositions containing such mixtures. The RTV silicone compositions of the present invention made from these ketoximosilane mixtures preferably contain a catalyst, such as a tin catalyst, e.g., dibutyltin dilaurate, or a titanate catalyst, e.g., diisopropoxydi (ethoxyacetoacetyl)titanate. The curable RTV silicone compositions of the present invention also preferably contain treated calcium carbonate, e.g., calcium carbonate treated with stearic acid, as a filler.

【００２６】
ここで使用するための他の好ましいＲＴＶシリコーン組成物は、疎シロキサン剤及び乾性油を含むものであり、米国特許Ｎo.５３５７０２５に記載されている。この疎シロキサン剤は、硬化組成物に疎シロキサン表面層を与える材料である。疎シロキサン剤はフルオロカーボンアルコール、フルオロカーボンアルコールと加水分解性シランの反応生成物、又はフルオロカーボンアルコール及びフルオロカーボンアルコールと加水分解性シランとの反応生成物の混合物である。前記フルオロカーボンアルコールは、式Ｃ _x Ｆ _(2x+1) −（ここに、ｘは平均値が少なくとも６である）で示される少なくとも１つのペルフルオロカーボン基を有する。本発明者等はｘが６より小さいフルオロカーボンアルコールは硬化した組成物の表面にシロキサン種の移行するのを防がないことを見いだした。好ましくは、フルオロカーボンアルコールは、ｘが平均値６〜２０であるフルオロカーボン基を有するものである。前記フルオロカーボンアルコールは商業的に入手可能であり、次式で示される。[0026]
Another preferred RTV silicone composition for use herein comprises a siloxaphobic agent and a drying oil, and is described in U.S. Patent No. 5,357,025. The siloxaphobic agent is a material that imparts a siloxaphobic surface layer to the cured composition. The siloxaphobic agent is a fluorocarbon alcohol, a reaction product of a fluorocarbon alcohol with a hydrolyzable silane, or a mixture of a fluorocarbon alcohol and a reaction product of a fluorocarbon alcohol with a hydrolyzable silane. The fluorocarbon alcohol has the formula C _x F _(2x+1) - , where x has an average value of at least 6. The inventors have found that fluorocarbon alcohols where x is less than 6 do not prevent the migration of siloxane species to the surface of the cured composition. Preferably, the fluorocarbon alcohol has fluorocarbon groups where x has an average value of 6 to 20. Such fluorocarbon alcohols are commercially available and have the formula:

【００４０】
前記フルオロカーボンアルコールと加水分解性シランの反応生成物が次式で示されるものを含む混合物である。[0040]
The reaction product of the fluorocarbon alcohol and the hydrolyzable silane is a mixture containing the following formula:

【００４３】
この疎シロキサン反応混合物は、何らかの未知の機構によって、未反応フルオロカーボンアルコールを使用したとき、即ち単にフルオロカーボンアルコールが他の組成物成分と混合されたときよりも、疎シロキサン性表面層を、より容易に形成する。前記疎シロキサン表面層は、硬化したシリコーン組成物の有用な寿命に亘って再生される。前記疎シロキサン反応混合物は、貯蔵物として働き、疎シロキサン表面層が年と共に枯渇するに従って、疎シロキサン表面を断えず更新する。この疎シロキサン表面層は、気候に曝される表面及び隣接する周囲領域の上に色が形成されるのを阻止する硬化組成物をも提供する。この疎シロキサン表面層は、この硬化したエラストマーの性質が年と共に変わらないように保つこともする。何故なら、シロキサン成分は、移行又は蒸発によって容易に失われることがなく、硬化シロキサンマトリックスの中に適切に維持されるからである。この疎シロキサン反応混合物はシリコーン材料又はコーキング材料の硬化特性に悪い影響を与えず、種々の基体、特に建造物の建造に使用されるものへの接着性は優れている。この疎シロキサン反応生成物は少量で使用されるが、長期間に亘って有用な性質を提供する。この量は、フルオロカーボン基が、この組成物中に、この組成物の重量を基準として０．１〜７重量％、好ましくは１〜３重量％となるような量である。[0043]
The siloxaphobic reaction mixture, by some unknown mechanism, forms a siloxaphobic surface layer more readily than when unreacted fluorocarbon alcohol is used, i.e., when the fluorocarbon alcohol is simply mixed with other composition components. The siloxaphobic surface layer is regenerated over the useful life of the cured silicone composition. The siloxaphobic reaction mixture acts as a reservoir, continually renewing the siloxaphobic surface as the siloxaphobic surface layer depletes with age. The siloxaphobic surface layer also provides the cured composition with a resistance to color formation on weathered surfaces and adjacent surrounding areas. The siloxaphobic surface layer also preserves the properties of the cured elastomer over time because the siloxane components are properly maintained within the cured siloxane matrix rather than being easily lost through migration or evaporation. The siloxaphobic reaction mixture does not adversely affect the cure characteristics of silicone or caulking materials, and adhesion to a variety of substrates, particularly those used in building construction, is excellent. The siloxaphobic reaction product provides useful long-term properties while being used in small amounts, such that the fluorocarbon groups in the composition are present in an amount of 0.1 to 7 weight percent, preferably 1 to 3 weight percent, based on the weight of the composition.

【００４５】
（例１）
湿分の進入から保護する条件下で混合することにより、ＲＴＶシリコーン組成物を調製した。ミキサー中で、１００部の粘度５０Ｐａ・ｓのシラノール末端ポリジメチルシロキサン及び１部のケトキシモシラン混合物を１分間、７４．２９ｋＰａの真空下に混合し、３０分放置した。尚、前記ケトキシモシラン混合物は、７２重量％のメチルトリ（メチルエチルケトキシモ）シラン、２１重量％のメチルジ（メチルエチルケトキシモ）メトキシシラン、０．５重量％のメチルジメトキシ（メチルエチルケトキシモ）シラン及び６．５重量％の不純物からなっていた。次いで、１部のメチルビニルジ（Ｎ−メチルアセトアミド）シランを加え、７４．２９ｋＰａの真空下に１分攪拌した。得られた混合物に、１２部の以下の混合物を加え、７４．２９ｋＰａの真空下に１分攪拌した。前記混合物は、２．５部の上記ケトキシモシラン混合物、２．４部のフルオロカーボンアルコール（ＦＣ−１０^TM）、０．４部のβ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、０．４部のγ−グリシドキシプロピルトリメトシシラン、０．０７部のジブチル錫ジラウレート、４部のメチルトリメトキシシラン、１部のジイソプロポキシジ（エトキシアセトアセチル）チタネート、１．１部の、ＦＣ−１０^TMフルオロカーボンアルコールと次式で示されるケトキシモシラン混合物の反応生成物[0045]
(Example 1)
An RTV silicone composition was prepared by mixing under conditions that protected against moisture ingress. 100 parts of a silanol-terminated polydimethylsiloxane with a viscosity of 50 Pa·s and 1 part of a ketoximosilane mixture were mixed in a mixer for 1 minute under a vacuum of 74.29 kPa and allowed to stand for 30 minutes. The ketoximosilane mixture consisted of 72% by weight of methyltri(methylethylketoximo)silane, 21% by weight of methyldi(methylethylketoximo)methoxysilane, 0.5% by weight of methyldimethoxy(methylethylketoximo)silane, and 6.5% by weight of impurities. Next, 1 part of methylvinyldi(N-methylacetamido)silane was added and stirred for 1 minute under a vacuum of 74.29 kPa. 12 parts of the following mixture were added to the resulting mixture and stirred for 1 minute under a vacuum of 74.29 kPa: The mixture was prepared by mixing 2.5 parts of the above ketoximo silane mixture, 2.4 parts of fluorocarbon alcohol (FC-10 ^™ ), 0.4 parts of β-aminoethyl-γ-aminopropyl trimethoxysilane, 0.4 parts of γ-glycidoxypropyl trimethoxysilane, 0.07 parts of dibutyltin dilaurate, 4 parts of methyltrimethoxysilane, 1 part of diisopropoxydi(ethoxyacetoacetyl) titanate, and 1.1 parts of the reaction product of FC-10 ^™ fluorocarbon alcohol with a ketoximo silane mixture having the formula:

Claims

A non-acidic, room temperature curable silicone composition comprising a polymer having moisture-condensable silyl end groups, a moisture-sensitive crosslinker, a filler, an ultraviolet light-decomposable mildewcide, and at least 2 parts by weight of granular zinc oxide per 100 parts by weight of the polymer.

The composition of claim 1 , wherein the composition further comprises a curing catalyst.

3. The composition of claim 1, wherein the composition further comprises a fluorinated compound as a siloxaphobic agent.

A method for reducing the tendency of an ultraviolet light decomposable mildewcide to cause discoloration of a non-acidic room temperature vulcanizable silicone composition, comprising:
(A) preparing the composition of claim 1;
(B) exposing (A) to atmospheric moisture to form a cured composition; and (C) exposing said cured composition to ultraviolet light.

A cured composition obtainable by the method of claim 4.