JPH1036476A - Polyester resin composition for powder coating composition and powder coating composition - Google Patents
Polyester resin composition for powder coating composition and powder coating compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、粉体塗料用ポリエ
ステル樹脂組成物及び前記ポリエステル樹脂組成物を含
有する粉体塗料に関し、更に詳しくは、長期の屋外使用
に耐え得る優れた耐候性を有し、且つ塗膜表面に“カブ
リ現象”の起こりにくい塗膜を形成し得る粉体塗料用ポ
リエステル樹脂組成物及び前記ポリエステル樹脂組成物
を含有する粉体塗料に関する。ここで“カブリ現象”と
は、塗膜表面が析出物によって曇りを生じる現象をい
う。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyester resin composition for powder coatings and a powder coating containing the polyester resin composition, and more particularly, to an excellent weather resistance that can withstand long-term outdoor use. The present invention also relates to a polyester resin composition for a powder coating capable of forming a coating film on which a “fogging phenomenon” is unlikely to occur, and a powder coating containing the polyester resin composition. Here, the “fogging phenomenon” refers to a phenomenon in which the surface of the coating film is clouded by deposits.
【０００２】[0002]
【従来の技術】通常、熱硬化性粉体塗料はエポキシ系、
アクリル系、ポリエステル系に大別され、近年、特にポ
リエステル系は、塗膜性能のバランスが良好で塗料価格
が有利である等の点で注目されている。2. Description of the Related Art Generally, thermosetting powder coatings are epoxy-based,
Acrylics and polyesters are broadly classified. In recent years, polyesters in particular have attracted attention because of their good balance of coating film performance and advantageous paint prices.
【０００３】特に、ブロックドイソシアネート硬化型ポ
リエステル粉体塗料は、自動販売機への粉体塗装に使用
されるようになってきており、この場合、塗膜の上に、
溶剤型塗料を部分的に上塗りする場合が多い。かかる場
合には、溶剤型塗料を焼き付ける時に溶剤型塗料が上塗
りされていない部分である粉体塗料塗膜も同様の温度条
件に曝され塗膜表面にカブリ現象が生じ易い。従ってこ
のようなカブリ現象が生じにくく更に耐候性を有する粉
体塗料が期待されている。[0003] In particular, blocked isocyanate-curable polyester powder coatings have come to be used for powder coating on vending machines. In this case,
In many cases, the solvent-based paint is partially overcoated. In such a case, when the solvent-type paint is baked, the powder-coating film, which is the portion where the solvent-type paint is not overcoated, is also exposed to the same temperature condition, and the fogging phenomenon easily occurs on the surface of the paint film. Therefore, a powder coating which is less likely to cause such a fogging phenomenon and further has weather resistance is expected.
【０００４】粉体塗料用樹脂組成物としては、特開平２
−３２１７４号公報に、本発明者らによる粉体塗料用樹
脂組成物が提案されている。A resin composition for powder coating is disclosed in
JP-A-32174 proposes a resin composition for powder coatings by the present inventors.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】従来のポリエステル粉
体塗料、特にテレフタル酸とネオペンチルグリコールを
主体としたポリエステル粉体塗料は、溶剤型塗料をその
上に上塗りして焼き付ける場合、一旦焼き付けされたポ
リエステル粉体塗料の塗膜が約１２０〜１６０℃の温度
に５分以上曝されると、該ポリエステル粉体塗料の塗膜
表面に“カブリ現象”が生じる。この“カブリ現象”
は、ポリエステル製造時に、テレフタル酸とネオペンチ
ルグリコールとの環状オリゴマー（主として環状二量
体）が、上記のような温度条件下で塗膜表面に析出し、
その場所に滞留するために生じるものである。A conventional polyester powder coating, especially a polyester powder coating mainly composed of terephthalic acid and neopentyl glycol, is baked once when a solvent type coating is applied thereon and baked. When the coating film of the polyester powder coating is exposed to a temperature of about 120 to 160 ° C. for 5 minutes or more, a “fogging phenomenon” occurs on the coating surface of the polyester powder coating. This “fog phenomenon”
During the production of polyester, a cyclic oligomer of terephthalic acid and neopentyl glycol (mainly a cyclic dimer) precipitates on the coating film surface under the above temperature conditions,
It is caused by staying in the place.
【０００６】通常、ブロックドイソシアネート硬化型ポ
リエステル粉体塗料は、約１８０℃以上の温度で焼き付
けされ、このような温度条件下では、生成した環状オリ
ゴマーは塗膜表面から昇華して散逸するため、通常の場
合には、＜カブリ現象＞は残存しないが、更に１３０〜
１６０℃の温度に曝されると、塗膜内部からあらためて
環状オリゴマーが析出し、上記したような＜カブリ現象
＞が生じる。Usually, a blocked isocyanate-curable polyester powder coating is baked at a temperature of about 180 ° C. or higher. Under such temperature conditions, the generated cyclic oligomers sublime from the coating film surface and dissipate. In the normal case, the <fog phenomenon> does not remain,
When exposed to a temperature of 160 ° C., the cyclic oligomer precipitates again from the inside of the coating film, and the <fogging phenomenon> occurs as described above.
【０００７】更にまた、上記のような耐候性の良好な粉
体塗料を厚肉の被塗物に塗装し、１８０℃以上で焼き付
けされた後、焼き付け炉から出されて徐冷されるような
場合にも＜カブリ現象＞が生ずる。Furthermore, a powder coating having good weather resistance as described above is applied to a thick object to be coated, baked at 180 ° C. or more, and then taken out of a baking furnace and gradually cooled. In such a case, the <fog phenomenon> also occurs.
【０００８】従って、本発明の目的は、優れた耐候性を
有し、塗膜表面に“カブリ現象”を生成しにくい硬化塗
膜を形成しうる粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物及び
前記ポリエステル樹脂組成物を含有してなる粉体塗料を
提供するにある。Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyester resin composition for powder coatings, which has excellent weather resistance and can form a cured coating film which does not easily generate a "fogging phenomenon" on the coating film surface, and the polyester resin. It is an object of the present invention to provide a powder coating comprising the composition.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
した結果、特定のポリオール成分を用いて成るポリエス
テル樹脂をブロックドイソシアネート化合物と併用した
場合に、上記課題が解決できることを見出し、本発明に
到達した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved when a polyester resin comprising a specific polyol component is used in combination with a blocked isocyanate compound. The invention has been reached.
【００１０】本発明の粉体塗料用ポリエステル樹脂組成
物は、（Ａ）テレフタル酸及び／又はイソフタル酸を主
体とした酸成分と、ポリオール成分としてネオペンチル
グリコールを７０〜９７モル％、２，２−ジエチル−
１，３−プロパンジオール及び／又は２−エチル−２−
ブチル−１，３−プロパンジオールを３〜３０モル％含
むポリオール成分とからなるポリエステル樹脂と、
（Ｂ）ブロツクドイソシアネート化合物とを含むことを
特徴とする。The polyester resin composition for powder coating of the present invention comprises (A) an acid component mainly composed of terephthalic acid and / or isophthalic acid, and 70 to 97 mol% of neopentyl glycol as a polyol component. -Diethyl-
1,3-propanediol and / or 2-ethyl-2-
A polyester resin comprising a polyol component containing 3 to 30 mol% of butyl-1,3-propanediol;
(B) a blocked isocyanate compound.
【００１１】更に好ましくは、ポリエステル樹脂におい
て、上記（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）ブロックドイ
ソシアネート化合物とを、 ０．８≦Ｂ／Ａ≦１．２ （但しＡ：ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基当量数 Ｂ：ブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシア
ネート基当量数）となるように配合することを特徴とす
る。More preferably, in the polyester resin, the polyester resin (A) and the blocked isocyanate compound (B) are used in an amount of 0.8 ≦ B / A ≦ 1.2 (where A: hydroxyl group of the polyester resin (A)). (Equivalent number B: isocyanate group equivalent number of blocked isocyanate compound (B)).
【００１２】更に好ましくは、ポリエステル樹脂組成物
において、水酸基価が１７〜６０mgＫＯＨ／ｇ、酸価が
１５mgＫＯＨ／ｇ以下、軟化点が１００〜１４０℃であ
ることを特徴とする。More preferably, the polyester resin composition has a hydroxyl value of 17 to 60 mg KOH / g, an acid value of 15 mg KOH / g or less, and a softening point of 100 to 140 ° C.
【００１３】更に好ましくは、ポリエステル樹脂組成物
において、ポリオール成分として、更に、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ
ール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル
−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール、１，６−ヘキサンジオールから成る群より選
ばれる少なくとも１種を１５モル％までの量で含むこと
を特徴とする。More preferably, in the polyester resin composition, as the polyol component, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3-
Butanediol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, diethylene glycol,
It is characterized by containing at least one selected from the group consisting of dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,6-hexanediol in an amount of up to 15 mol%.
【００１４】また、本発明の粉体塗料は、上記粉体塗料
用ポリエステル樹脂組成物を含んで成ることを特徴とす
る。The powder coating of the present invention is characterized by comprising the polyester resin composition for powder coating described above.
【００１５】[0015]
【発明の実施の形態】本発明に用いるポリエステル樹脂
は、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸を主体とした
酸成分及び、ネオペンチルグリコールと、２，２−ジエ
チル−１，３−プロパンジオール及び／又は２−エチル
−２−ブチル−１，３−プロパンジオールを含むポリオ
ール成分とからなるものである。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The polyester resin used in the present invention comprises an acid component mainly composed of terephthalic acid and / or isophthalic acid, neopentyl glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol and / or And a polyol component containing 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol.
【００１６】上記ポリエステル樹脂は、水酸基価が１７
〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以
下、軟化点が１００〜１４０℃であるものが好ましい。The above polyester resin has a hydroxyl value of 17
Those having an acid value of 15 to 60 mg KOH / g, an acid value of 15 mg KOH / g or less, and a softening point of 100 to 140 ° C are preferred.
【００１７】上記ポリエステル樹脂の水酸基価は、ピリ
ジンを溶媒とし、その沸点近傍でリフラックスさせなが
らアセチル化する方法で測定され、１７〜６０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、好ましくは２０〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
水酸基価が１７ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合には、充分
な塗膜の機械物性や耐溶剤性が得られにくく、また６０
ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、それに適合する量の
ブロックドイソシアネート硬化剤を配合すればコストの
上昇が大きくなり、経済性に優れず、２０〜５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの範囲が更に好適である。The hydroxyl value of the above polyester resin is measured by a method in which pyridine is used as a solvent and acetylation is carried out while refluxing near the boiling point thereof, and 17 to 60 mg KO is used.
H / g, preferably 20-55 mg KOH / g.
When the hydroxyl value is lower than 17 mgKOH / g, it is difficult to obtain sufficient mechanical properties and solvent resistance of the coating film.
When the amount exceeds mgKOH / g, if the amount of the blocked isocyanate curing agent is adjusted to the amount, the increase in cost becomes large, the economy is not excellent, and 20 to 50 mgK
A range of OH / g is more preferred.
【００１８】また、上記ポリエステル樹脂の酸価は、ピ
リジンを溶媒とし、１／１０規定のアルコール性ＫＯＨ
溶液で滴定する方法で測定され、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以
下、好ましくは１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。１５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを超える場合には機械物性や耐候性が劣っ
てしまい、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲が更に好適で
ある。The acid value of the above polyester resin is determined by using 1/10 normal alcoholic KOH with pyridine as a solvent.
It is measured by a method of titrating with a solution, and is 15 mgKOH / g or less, preferably 12 mgKOH / g or less. 15m
When it exceeds gKOH / g, the mechanical properties and weather resistance are inferior, and the range of 12 mgKOH / g or less is more preferable.
【００１９】上記ポリエステル樹脂の軟化点は、環球法
（ＪＩＳ Ｋ ２２０７）により測定され、１００〜１
４０℃、好ましくは１０５〜１３５℃の範囲のものであ
る。軟化点が１００℃より低い場合には粉体塗料とした
場合、保管中にブロッキングを起こしやすい等の欠点を
持ったものとなり、軟化点が１４０℃より高い場合には
塗膜の仕上がり外観、特に平滑性が著しく劣る結果とな
る。The softening point of the above polyester resin is measured by a ring and ball method (JIS K 2207) and is 100 to 1
It is in the range of 40C, preferably 105-135C. When the softening point is lower than 100 ° C., when the powder coating is used, it has drawbacks such as easily causing blocking during storage, and when the softening point is higher than 140 ° C., the finished appearance of the coating film, particularly This results in significantly poor smoothness.
【００２０】酸成分としては、主としてテレフタル酸及
び／又はイソフタル酸が用いられる。全酸成分中に占め
るテレフタル酸及び／又はイソフタル酸の割合は８０モ
ル％以上、好ましくは８５モル％以上が好適で、８０モ
ル％より少ない場合は粉体塗料とした場合、保管中にブ
ロッキングを起こしやすい等の欠点を持ったものとなり
好ましくない。テレフタル酸及び／又はイソフタル酸含
有量の上限については、ポリエステル樹脂の調製に使用
する酸成分の全量をテレフタル酸及び／又はイソフタル
酸としても良い。As the acid component, terephthalic acid and / or isophthalic acid are mainly used. The proportion of terephthalic acid and / or isophthalic acid in the total acid components is preferably at least 80 mol%, more preferably at least 85 mol%, and if less than 80 mol%, a powder coating is used to prevent blocking during storage. It has disadvantages such as easy occurrence, which is not preferable. Regarding the upper limit of the terephthalic acid and / or isophthalic acid content, the total amount of the acid component used for preparing the polyester resin may be terephthalic acid and / or isophthalic acid.
【００２１】全酸成分中のテレフタル酸及び／又はイソ
フタル酸以外の残余部分には、芳香族、脂肪族及び／又
は脂環族多塩基酸及びその誘導体が使用できる。具体的
にはアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン
二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸等の二塩基酸等を例示することができる。As the remainder other than terephthalic acid and / or isophthalic acid in the total acid component, aromatic, aliphatic and / or alicyclic polybasic acids and derivatives thereof can be used. Specifically, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-
Examples thereof include dibasic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid and tetrahydrophthalic anhydride.
【００２２】ポリオール成分としては、ネオペンチルグ
リコールが７０〜９７モル％、好適には７５〜９５モル
％で用いられる。７０モル％より少ない場合には、耐候
性を低下させることとなり、９７モル％を超えるとカブ
リ現象を抑制することができず好ましくない。As the polyol component, neopentyl glycol is used in an amount of 70 to 97 mol%, preferably 75 to 95 mol%. If it is less than 70 mol%, the weather resistance will be reduced, and if it exceeds 97 mol%, the fogging phenomenon cannot be suppressed, which is not preferable.
【００２３】更に、ポリオール成分としては、２，２−
ジエチル−１，３−プロパンジオール及び／又は２−エ
チル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールが３〜３
０モル％、好適には、５〜２５モル％で用いられる。３
モル％より少ない場合には、カブリ現象を抑制すること
ができず、３０モル％より多くなると多少とも耐候性を
低下させ、またコストを押し上げることになり経済的に
好ましくない。Further, as the polyol component, 2,2-
Diethyl-1,3-propanediol and / or 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol is 3 to 3
0 mol%, preferably 5 to 25 mol% is used. 3
If the amount is less than 30 mol%, the fogging phenomenon cannot be suppressed. If the amount is more than 30 mol%, the weather resistance is somewhat reduced and the cost is increased, which is not economically preferable.
【００２４】全ポリオール成分中に、カブリ現象を抑制
する補助的成分として、上記以外のポリオール成分を含
有させることも可能であるが、耐候性を損なわないよう
にするため、その量は１５モル％以内が好ましい。ネオ
ペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロ
パンジオール又は２−エチル−２−ブチル−１，３−プ
ロパンジオール以外のポリオール成分には、脂肪族及び
／又は脂環族グリコール成分、例えば、エチレングリコ
ール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサ
ンジオールなどが使用できる。Although it is possible to add a polyol component other than the above as an auxiliary component for suppressing the fogging phenomenon to all the polyol components, the amount is 15 mol% so as not to impair the weather resistance. Is preferably within. Polyol components other than neopentyl glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol or 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol include aliphatic and / or alicyclic glycol components, for example, , Ethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol,
1,4-cyclohexanedimethanol, 1,6-hexanediol and the like can be used.
【００２５】分岐剤については、特に使用しなくても十
分な性能を得ることができるが、反応性を補うために使
用することもでき、この場合分岐剤としての三官能以上
の成分は多塩基酸でもポリオールでもよく、その含有量
は、ポリエステル樹脂の目標とする上記範囲の水酸基価
及び軟化点に応じて適宜設定することができる。The branching agent can obtain sufficient performance without using it, but can be used to supplement the reactivity. In this case, the trifunctional or higher functional component as the branching agent is polybasic. An acid or a polyol may be used, and the content can be appropriately set according to the hydroxyl value and the softening point of the polyester resin in the above-mentioned target ranges.
【００２６】分岐剤となる３又は４官能成分としては、
無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペ
ンタエリスリトールなどを例示することができる。The trifunctional or tetrafunctional component serving as a branching agent includes:
Examples include trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerin, pentaerythritol and the like.
【００２７】ポリエステル樹脂の製造方法に関しては、
公知、慣用の直接エステル化法またはエステル交換法の
いずれをも適用することができる。また反応を促進する
方法としては、加圧してポリオールの沸点を高くするこ
とによって、その散逸損失を防ぎながら反応温度をより
速く上昇させる方法、または減圧操作の適用、あるいは
不活性ガスを通じることにより反応を促進する方法があ
る。Regarding the method for producing the polyester resin,
Any of the known and commonly used direct esterification methods or transesterification methods can be applied. As a method of accelerating the reaction, by increasing the boiling point of the polyol by applying pressure, a method of increasing the reaction temperature faster while preventing its dissipation loss, or by applying a reduced pressure operation, or by passing an inert gas There are ways to accelerate the reaction.
【００２８】全酸成分のうち、テレフタル酸成分が６０
モル％以上を占めるような場合には、常圧での直接エス
テル化は、テレフタル酸の反応性が劣るために困難であ
り、エステル交換法または加圧による直接エステル化法
を用いる。Of the total acid components, the terephthalic acid component is 60
In the case of occupying not less than mol%, direct esterification at normal pressure is difficult due to poor reactivity of terephthalic acid, and a transesterification method or a direct esterification method under pressure is used.
【００２９】具体的に、加圧による直接エステル化法
は、ポリオール成分を一段目で全量仕込み、加熱、溶融
後１６０℃程度まで昇温してから、全酸成分の５０〜６
０％程度の量の酸を仕込む。これは、一段目で酸成分の
全量を仕込むと混合物の流動性がなくなり攪拌困難とな
るからであり、５０〜６０％程度の量であれば容易に攪
拌できるスラリー状となるからである。一段目に仕込む
反応触媒としてはジ−ｎ−ブチル錫オキサイド、臭酸第
一錫、三酸化アンチモンなどを使用することができ、添
加量は全酸成分に対して０．０１〜０．１モル％が適当
である。次いで加圧操作に移り、ポリオールの沸点を上
昇させることによりすみやかに反応温度を上昇させ、反
応を促進させる。Specifically, in the direct esterification method by pressurization, the entire amount of the polyol component is charged in the first stage, and after heating and melting, the temperature is raised to about 160 ° C., and then 50 to 6
Charge about 0% of acid. This is because if the entire amount of the acid component is charged in the first stage, the mixture loses fluidity and it becomes difficult to stir, and if the amount is about 50 to 60%, the slurry is easily stirred. As the reaction catalyst to be charged in the first stage, di-n-butyltin oxide, stannous bromide, antimony trioxide and the like can be used, and the addition amount is 0.01 to 0.1 mol based on all acid components. % Is appropriate. Next, the process proceeds to a pressurizing operation, in which the reaction temperature is promptly increased by increasing the boiling point of the polyol, thereby accelerating the reaction.
【００３０】また、工業的には、通常直接エステル化法
が用いられるが、加圧反応を実施できない装置を使用す
る場合には、テレフタル酸成分としては、反応性の良い
ジメチルテレフタレートを使用したエステル交換法が用
いられる。この場合、用いられるエステル交換触媒とし
ては、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸カルシウムなどの
金属酢酸塩が一般的である。Further, industrially, the direct esterification method is usually used. However, when an apparatus which cannot carry out a pressure reaction is used, an ester using dimethyl terephthalate having good reactivity as a terephthalic acid component is used. An exchange method is used. In this case, as the transesterification catalyst used, metal acetates such as zinc acetate, manganese acetate and calcium acetate are generally used.
【００３１】更に、減圧操作による反応の促進は、反応
の終期において、未反応のポリオールが殆どなくなり、
生成水の系外への除去が遅滞したような場合に適用され
る。不活性ガスを通じることによる反応の促進は、それ
によるポリオールの系外への散逸を最小限にとどめる程
度の量で、反応のどの過程にも適用可能である。Further, the promotion of the reaction by the decompression operation is such that at the end of the reaction, almost no unreacted polyol is present,
This is applied when the removal of generated water outside the system is delayed. The promotion of the reaction by passing an inert gas can be applied to any part of the reaction, in such an amount that the dissipation of the polyol out of the system is minimized.
【００３２】本発明に用いるブロックドイソシアネート
化合物には、トリレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート又はジメチルシクロヘキサンジイソシアネートの
ような芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化
合物或いはそのプレポリマーの保有する分子末端イソシ
アネート基をラクタム化合物、オキシム化合物などの公
知慣用のブロック化剤でブロックしたもの、或いは上記
のようなブロック剤を使用しないで、イソシアネート基
同士による分子内ウレトジオン結合によりイソシアネー
ト基をブロックしたものなどが含まれる。The blocked isocyanate compound used in the present invention includes aromatic, aliphatic or alicyclic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or dimethylcyclohexane diisocyanate. A compound in which the isocyanate group at the molecular end of the compound or its prepolymer is blocked with a known and commonly used blocking agent such as a lactam compound or an oxime compound, or an intramolecular uretdione formed by isocyanate groups without using such a blocking agent. Those in which isocyanate groups are blocked by bonding are included.
【００３３】上記ポリエステル樹脂とブロックドイソシ
アネート化合物とを配合することにより本発明の粉体塗
料用ポリエステル樹脂組成物が得られるが、その配合割
合は、ポリエステル樹脂の水酸基当量数Ａに対するブロ
ックドイソシアネートのイソシアネート基当量数Ｂの比
（水酸基に対するイソシアネート基の官能基比）が０．
８〜１．２の範囲となるようにするのが、優れた塗膜性
能を安定して実現させる点から好ましい。The polyester resin composition for powder coating of the present invention can be obtained by blending the above polyester resin with the blocked isocyanate compound. The blending ratio is such that the blocked isocyanate is based on the hydroxyl equivalent number A of the polyester resin. The ratio of the isocyanate group equivalent number B (the ratio of the functional group of the isocyanate group to the hydroxyl group) is 0.
It is preferable that the ratio be in the range of 8 to 1.2 in terms of stably realizing excellent coating film performance.
【００３４】本発明の粉体塗料は上記ポリエステル樹脂
組成物を含んで成り、他に通常、着色用の顔料あるいは
その他の充填剤、アクリレート重合体などの流動調整
剤、有機錫系化合物などの硬化触媒、ベンゾインなどの
ピンホール防止剤などが配合され、公知慣用の溶融混練
装置を用いて混練され、ついで粉砕、分級して粉体塗料
とされる。The powder coating composition of the present invention comprises the above-mentioned polyester resin composition, and usually contains a pigment for coloring or other fillers, a flow regulator such as an acrylate polymer, and a curing agent such as an organotin compound. A catalyst, a pinhole inhibitor such as benzoin, etc. are compounded, kneaded using a known and customary melt kneading apparatus, and then pulverized and classified to obtain a powder coating.
【００３５】通常、白色のベース顔料としては酸化チタ
ンが、充填剤としては炭酸カルシウム、硫酸バリウムな
どが、流動調整剤としてはアクロナール４Ｆ（ＢＡＳＦ
社）、ポリフローＳ（共栄社化学（株））などのアクリ
ルの低分子量重合物が、硬化触媒にはジブチル錫ジラウ
レート、ＴＫ−１（武田薬品（株））等の有機錫系化合
物が、ピンホール防止剤にはベンゾインが用いられる。Usually, titanium oxide is used as a white base pigment, calcium carbonate, barium sulfate or the like is used as a filler, and Acronal 4F (BASF) is used as a flow regulator.
Low molecular weight polymer such as polyflow S (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and organotin compounds such as dibutyltin dilaurate and TK-1 (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) as the curing catalyst. Benzoin is used as an inhibitor.
【００３６】粉体塗料を製造するにあたり、例えば、こ
れらの上記充填剤・添加剤と、ポリエステル樹脂および
硬化剤としてのブロックドイソシアネートとを高速回転
翼を持つヘンシェルミキサーやスーパーミキサーあるい
は低速の回転翼をもつナウターミキサーなどに投入して
乾式で混合する。次いで、一軸のコニーダー（例えばブ
ス社製）あるいは二軸の混練押出機などを用いて溶融混
合し、ハンマーミル、ピンミルやその他の衝撃式粉砕機
で粉砕し、振動ふるいなどにより分級して、特定の粒度
の範囲のものを集めて、粉体塗料を製造する。In producing a powder coating, for example, a Henschel mixer or a super mixer having a high-speed rotor or a low-speed rotor may be prepared by mixing these fillers and additives with a polyester resin and a blocked isocyanate as a curing agent. Into a Nauta mixer or the like and mix dry. Then, melt and mix using a single-screw kneader (for example, Buss Co.) or a twin-screw kneading extruder, pulverize with a hammer mill, pin mill or other impact-type pulverizer, classify with a vibration sieve, etc., and specify To produce a powder coating.
【００３７】このようにして得られた粉体塗料は、公知
の静電塗装法又は流動浸漬塗装法などにより被塗物に塗
装、焼き付けされて用いられる。The powder coating thus obtained is used by being coated and baked on an object to be coated by a known electrostatic coating method or a fluid immersion coating method.
【００３８】[0038]
【実施例】本発明を次の実施例及び比較例により説明す
る。下記の実施例及び比較例中、特記しない限り「部」
は「重量部」を示す。実施例１ ポリエステル樹脂（Ａ−１）の調製 ネオペンチルグリコール（以下「ＮＰＧ」と略す）１８
９２部（１８．２モル）、２−エチル−２−ブチル−
１，３−プロパンジオール（以下「ＢＥＰＤ」と略す）
１７１部（１．０７モル）、エチレングリコール（以下
「ＥＧ」と略す）６６部（１．０７モル）、トリメチロ
ールプロパン（以下「ＴＭＰ」と略す）１４３部（１．
０７モル）を、攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置
及び不活性ガスの導入口を有するステンレス製反応器に
仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温し、内容物を溶
融させた。The present invention will be described with reference to the following examples and comparative examples. In the following Examples and Comparative Examples, unless otherwise specified, "parts"
Indicates "parts by weight". Example 1 Preparation of Polyester Resin (A-1) Neopentyl glycol (hereinafter abbreviated as “NPG”) 18
92 parts (18.2 mol), 2-ethyl-2-butyl-
1,3-propanediol (hereinafter abbreviated as "BEPD")
171 parts (1.07 mol), 66 parts (1.07 mol) of ethylene glycol (hereinafter abbreviated as “EG”), 143 parts of trimethylolpropane (hereinafter abbreviated as “TMP”) (1.
07 mol) was charged into a stainless steel reactor having a stirrer, a heating device, a thermometer, a fractionating device, and an inlet for an inert gas, and the temperature was raised to 160 ° C. with stirring to melt the contents.
【００３９】次いで、このステンレス製反応器に、ジメ
チルテレフタレート（以下「ＤＭＴ」と略す）１９４０
部（１０モル）及び酢酸亜鉛二水和物（以下「ＺＡＣ」
と略す）１．０部を仕込み、分留装置頂部の温度が６６
℃を超えないようにして生成するメタノールを系外に除
去しながら、徐々に内容物を２１０℃まで昇温してエス
テル交換反応を行った。メタノール溜出量が理論量の９
０％以上になった後、１８０℃以下に内容物を冷却し、
さらにテレフタル酸（以下「ＴＡ」と略す）１６６０部
（１０モル）及びジーｎ−ブチル錫オキサイド（以下
「ＤＴＯ」と略す）１．５部を仕込んで、窒素ガス気流
により生成する縮合水を系外に除去しながら、徐々に２
４０℃まで昇温し、その温度でエステル化反応を続行し
た。Next, dimethyl terephthalate (hereinafter abbreviated as “DMT”) 1940 was placed in the stainless steel reactor.
Part (10 mol) and zinc acetate dihydrate (hereinafter "ZAC")
1.0 part was charged, and the temperature at the top of the fractionator was 66.
The temperature was gradually raised to 210 ° C., and the transesterification reaction was carried out while removing the produced methanol outside the system so as not to exceed the temperature. The amount of methanol distilled is 9
After the content becomes 0% or more, the content is cooled to 180 ° C. or less,
Further, 1660 parts (10 mol) of terephthalic acid (hereinafter abbreviated as “TA”) and 1.5 parts of di-n-butyltin oxide (hereinafter abbreviated as “DTO”) were charged, and condensed water generated by a nitrogen gas stream was added to the system. While removing outside, gradually 2
The temperature was raised to 40 ° C., and the esterification reaction was continued at that temperature.
【００４０】前記反応の途中において適宜反応物サンプ
ルを採取し、反応物の酸価を、ピリジンを溶媒とし１／
１０規定のアルコール性ＫＯＨ溶液で滴定する方法によ
り、また、軟化点を環球法（ＪＩＳ Ｋ ２２０７）に
より測定した。これらの値が本発明の所定の範囲内に入
るように反応の終点を決定した。In the course of the reaction, a sample of the reaction product was appropriately collected, and the acid value of the reaction product was measured by using pyridine as a solvent.
The softening point was measured by a titration method using a 10 N alcoholic KOH solution, and the softening point was measured by a ring and ball method (JIS K 2207). The end point of the reaction was determined so that these values were within the predetermined range of the present invention.
【００４１】本実施例では、２４０℃で８時間の反応時
間後に、酸価５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３２．９
ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１３１．２℃のポリエステル樹
脂（Ａ−１）が得られた。得られたポリエステル樹脂
（Ａ−１）の組成及び特性値を表１に示す。In this example, after a reaction time of 8 hours at 240 ° C., an acid value of 5.1 mg KOH / g and a hydroxyl value of 32.9 were obtained.
A polyester resin (A-1) having a mg KOH / g and a softening point of 131.2 ° C was obtained. Table 1 shows the composition and characteristic values of the obtained polyester resin (A-1).
【００４２】粉体塗料（Ａ′−１）の調製 上記ポリエステル樹脂（Ａ−１）８６０部、ブロックド
イソシアネート Ｂ−１５３０（ヒュルス社製）１４０
部、酸化チタン タイペークＣＲ−９０（石原産業
（株）製）５００部、ベンゾイン１０部、流動調整剤
ポリフローＳ（共栄社化学（株）製）６部、硬化触媒
ジブチル錫ジラウレート３部をヘンシェルミキサーでド
ライブレンドし、次いでコニーダーＰＲ−４６（ブッス
社製）にてスクリュー温度５０℃、バレル温度１１０℃
で溶融混練を行い、冷却した後粉砕して分級し、１５０
メッシュのふるい通過分を集めて粉体塗料（Ａ′−１）
とした。得られた粉体塗料（Ａ′−１）の組成を表１に
示す。Preparation of Powder Coating (A'-1 ) 860 parts of the above polyester resin (A-1), blocked isocyanate B-1530 (manufactured by Huls) 140
Part, 500 parts of titanium oxide TYPAQUE CR-90 (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), 10 parts of benzoin, flow regulator
6 parts of Polyflow S (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), curing catalyst
3 parts of dibutyltin dilaurate was dry-blended with a Henschel mixer, and then a screw temperature of 50 ° C. and a barrel temperature of 110 ° C. in a co-kneader PR-46 (manufactured by Buss Corporation).
Melt kneading, and after cooling, pulverize and classify.
Collect the powder passing through the sieve of the mesh to obtain powder coating (A'-1)
And Table 1 shows the composition of the obtained powder coating material (A'-1).
【００４３】実施例２ ポリエステル樹脂（Ａ−２）の調製 ポリエステル樹脂を調製するにあたり、１段目の仕込み
量をＮＰＧ：１７９７部（１７．３モル）、ＢＥＰＤ：
５１８部（３．２４モル）、ＴＭＰ：１４５部（１．０
８モル）、ＤＭＴ：１９４０部（１０モル）、ＺＡＣ：
１．０部とし、２段目の仕込み量をＴＡ：１６６０部
（１０モル）、ＤＴＯ：１．５部とした以外は、実施例
１と同様にして酸価４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３
５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１７．７℃のポリエス
テル樹脂（Ａ−２）を得た。得られたポリエステル樹脂
（Ａ−２）の組成及び特性値を表１に示す。 Example 2 Preparation of Polyester Resin (A-2) In preparing the polyester resin, the charged amount in the first stage was NPG: 1797 parts (17.3 mol), BEPD:
518 parts (3.24 mol), TMP: 145 parts (1.0
8 mol), DMT: 1940 parts (10 mol), ZAC:
The acid value was 4.3 mgKOH / g, and the hydroxyl value was the same as in Example 1 except that 1.0 part was used, and the charged amount in the second stage was TA: 1660 parts (10 mol) and DTO: 1.5 parts. 3
A polyester resin (A-2) having 5.8 mgKOH / g and a softening point of 117.7 ° C was obtained. Table 1 shows the composition and characteristic values of the obtained polyester resin (A-2).
【００４４】粉体塗料（Ａ′−２）の調製 ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル
樹脂（Ａ−２）を用い、表１に示す配合割合で配合した
以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ａ′−２）を
得た。Preparation of Powder Coating (A'-2) Example 1 was repeated except that the polyester resin (A-2) was used in place of the polyester resin (A-1), and the mixing ratio was as shown in Table 1. A powder coating (A'-2) was obtained in the same manner as described above.
【００４５】実施例３ ポリエステル樹脂（Ａ−３）の調製 ＮＰＧ：３８１８部（３６．７モル）、ＢＥＰＤ：６９
２部（４．３２モル）、ＴＭＰ：２９０部（２．１６モ
ル）を、攪拌装置、加熱装置、温度計、不活性ガスの導
入口、分溜装置およびそれに連結された溜出液用の貯槽
を有するステンレス製の耐圧反応器に仕込み、攪拌しな
がら１６０℃まで昇温し、内容物を溶融させた。 Example 3 Preparation of polyester resin (A-3) NPG: 3818 parts (36.7 mol), BEPD: 69
2 parts (4.32 mol), TMP: 290 parts (2.16 mol) were added to a stirrer, a heating device, a thermometer, an inert gas inlet, a distilling device and a distillate connected thereto. The reactor was charged into a stainless steel pressure-resistant reactor having a storage tank, and the temperature was raised to 160 ° C. while stirring to melt the contents.
【００４６】次いで、このステンレス製耐圧反応器にＴ
Ａ：３３２０部（２０モル）、ＤＴＯ：３部を仕込み、
前記反応器を一体として密閉し、加圧窒素ガスを導入し
て２kg／cm2 に加圧した。反応器内の温度が昇温するに
従い、反応器内の圧力も上昇するが、２４０℃に達する
時点で圧力が３．５kg／cm2 になるように加圧窒素ガス
を導入しながら反応器内の圧力を調節した。分溜装置頂
部の温度が１５０℃を超えないように反応器内の温度、
圧力を調節するとともに、生成する縮合水を溜出液貯槽
に溜めながら、その温度でエステル化反応を続行した。
温度が２４０℃に達して１．５時間を経過し、縮合水の
溜出量が理論値の９０％を超えたところで冷却し、１８
０℃になったところで系の圧力を放出した。Next, T was added to the stainless steel pressure-resistant reactor.
A: 3320 parts (20 mol), DTO: 3 parts were charged,
The reactor was integrally sealed and pressurized to 2 kg / cm 2 by introducing pressurized nitrogen gas. As the temperature inside the reactor rises, the pressure inside the reactor also rises. When the temperature reaches 240 ° C., the pressure inside the reactor is increased while introducing a pressurized nitrogen gas so that the pressure becomes 3.5 kg / cm 2 . Was adjusted. Temperature in the reactor so that the temperature at the top of the fractionation device does not exceed 150 ° C,
The esterification reaction was continued at that temperature while adjusting the pressure and storing the generated condensed water in the distillate storage tank.
When 1.5 hours have passed after the temperature reached 240 ° C., when the amount of condensed water distilled out exceeds 90% of the theoretical value, cooling was performed.
When the temperature reached 0 ° C., the pressure of the system was released.
【００４７】次いで、このステンレス製耐圧反応器にＴ
Ａ：６６４部（４モル）、イソフタル酸（以下「ＩＰ
Ａ」を略す）を２６５部（１６モル）仕込み、常圧のま
まで、窒素ガス気流により、生成する縮合水を反応系外
に除去しながら、徐々に内容物を２４０℃まで昇温し、
その温度でエステル化反応を続行した。Next, T was added to the stainless steel pressure-resistant reactor.
A: 664 parts (4 mol), isophthalic acid (hereinafter referred to as “IP
A) (abbreviated as "A"), 265 parts (16 mol) were charged, and the content was gradually raised to 240 ° C. while removing condensed water generated outside the reaction system by a nitrogen gas stream at normal pressure.
At that temperature the esterification reaction was continued.
【００４８】前記反応の途中において適宜反応物サンプ
ルを採取し、反応物の酸価を、ピリジンを溶媒とし１／
１０規定のアルコール性ＫＯＨ溶液で滴定する方法によ
り、また、軟化点を環球法（ＪＩＳ Ｋ ２２０７）に
より測定した。これらの値が本発明の所定の範囲内に入
るように反応の終点を決定した。In the course of the reaction, a sample of the reaction product was appropriately collected, and the acid value of the reaction product was determined by using 1 /
The softening point was measured by a titration method using a 10 N alcoholic KOH solution, and the softening point was measured by a ring and ball method (JIS K 2207). The end point of the reaction was determined so that these values were within the predetermined range of the present invention.
【００４９】本実施例では、２４０℃で８時間の反応時
間後に、酸価３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３７．６
ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１８．９℃のポリエステル樹
脂（Ａ−３）が得られた。得られたポリエステル樹脂
（Ａ−３）の組成及び特性値を表１に示す。In this example, after a reaction time of 8 hours at 240 ° C., an acid value of 3.5 mg KOH / g and a hydroxyl value of 37.6 were obtained.
A polyester resin (A-3) having a mgKOH / g and a softening point of 118.9 ° C was obtained. Table 1 shows the composition and characteristic values of the obtained polyester resin (A-3).
【００５０】粉体塗料（Ａ′−３）の調製 ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル
樹脂（Ａ−３）を用い、表１に示す配合割合で配合した
以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ａ′−３）を
得た。Preparation of Powder Coating (A'-3) Example 1 was repeated except that the polyester resin (A-3) was used in place of the polyester resin (A-1) and the compounding ratio was as shown in Table 1. In the same manner as in the above, a powder coating (A′-3) was obtained.
【００５１】実施例４ ポリエステル樹脂（Ａ−４）の調製 ポリエステル樹脂を調製するにあたり、１段目の仕込み
量をＮＰＧ：１８１４部（１７．４モル）、２，２−ジ
エチル−１，３−プロパンジオール（以下「ＤＥＰＤ」
と略す）２８８部（２．１８モル）、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール（以下「１，４−ＣＨＤＭ」と略
す）９４部（０．６５モル）、ＴＭＰ：２０４部（１．
５２モル）、ＤＭＴ：１９４０部（１０モル）、ＺＡ
Ｃ：１部とし、２段目の仕込み量をＴＡ：１６６０部
（１０モル）、ＤＴＯ：１．５部とした以外は、実施例
１と同様にして酸価２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５
４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１４．０℃のポリエス
テル樹脂（Ａ−４）を得た。得られたポリエステル樹脂
（Ａ−４）の組成及び特性値を表１に表す。 Example 4 Preparation of Polyester Resin (A-4) In preparing the polyester resin, the charged amount in the first stage was NPG: 1814 parts (17.4 mol), 2,2-diethyl-1,3- Propanediol (hereinafter “DEPD”)
288 parts (2.18 mol), 94 parts (0.65 mol) of 1,4-cyclohexanedimethanol (hereinafter abbreviated as "1,4-CHDM"), 204 parts of TMP (1.
52 mol), DMT: 1940 parts (10 mol), ZA
C: 1 part, acid value 2.8 mgKOH / g, hydroxyl value in the same manner as in Example 1 except that the charged amount in the second stage was TA: 1660 parts (10 mol) and DTO: 1.5 parts. 5
A polyester resin (A-4) having 4.1 mgKOH / g and a softening point of 114.0 ° C was obtained. Table 1 shows the composition and characteristic values of the obtained polyester resin (A-4).
【００５２】粉体塗料（Ａ′−４）の調製 ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル
樹脂（Ａ−４）を用い、表１に示す配合割合で配合した
以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ａ′−４）を
得た。Preparation of Powder Coating (A'-4) Example 1 was repeated except that the polyester resin (A-4) was used in place of the polyester resin (A-1) and the compounding ratio was as shown in Table 1. In the same manner as in the above, a powder coating (A′-4) was obtained.
【００５３】実施例５ ポリエステル樹脂（Ａ−５）の調製 ポリエステル樹脂を調製するにあたり、１段目の仕込み
量をＮＰＧ：１６７７部（１６．１モル）、ＤＥＰＤ：
７１０部（５．３８モル）、ＤＭＴ：１９４０部（１０
モル）、ＺＡＣ：１部とし、２段目の仕込み量をＴＡ：
１５４４部（９．３モル）、無水トリメリット酸（以下
（「ＴＭＡ」と略す）２６９部（１．４モル）、ＤＴ
Ｏ：１．５部とした以外は、実施例１と同様にして酸価
６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３３．５ｍｇＫＯＨ／
ｇ、軟化点１２５．３℃のポリエステル樹脂（Ａ−５）
を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ−５）の組成及
び特性値を表１に表す。 Example 5 Preparation of Polyester Resin (A-5) In preparing the polyester resin, the charged amount in the first stage was NPG: 1677 parts (16.1 mol), DEPD:
710 parts (5.38 mol), DMT: 1940 parts (10
Mol), ZAC: 1 part, and the charged amount in the second stage is TA:
1544 parts (9.3 mol), 269 parts (1.4 mol) of trimellitic anhydride (hereinafter abbreviated as “TMA”), DT
O: an acid value of 6.0 mgKOH / g and a hydroxyl value of 33.5 mgKOH / g in the same manner as in Example 1 except that 1.5 parts was used.
g, polyester resin having a softening point of 125.3 ° C (A-5)
I got Table 1 shows the composition and characteristic values of the obtained polyester resin (A-5).
【００５４】粉体塗料（Ａ′−５）の調製 ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル
樹脂（Ａ−５）を用い、表１に示す配合割合で配合した
以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ａ′−５）を
得た。Preparation of Powder Coating (A'-5) Example 1 was repeated except that the polyester resin (A-5) was used in place of the polyester resin (A-1) and the compounding ratio was as shown in Table 1. In the same manner as in the above, a powder coating material (A'-5) was obtained.
【００５５】実施例６ ポリエステル樹脂（Ａ−６）の調製 ポリエステル樹脂を調製するにあたり、１段目の仕込み
量をＮＰＧ：１７８０部（１７．１モル）、ＤＥＰＤ：
４２４部（３．２１モル）、ＴＭＰ：１４３部（１．７
モル）、ＤＭＴ：１９４０部（１０モル）、ＺＡＣ：１
部とし、２段目の仕込み量をＴＡ：６６４部（４モ
ル）、ＩＰＡ：９９６部（６モル）、ＤＴＯ：１．５部
とした以外は、実施例１と同様にして酸価３．２ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、水酸基価３１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１
１５．４℃のポリエステル樹脂（Ａ−６）を得た。得ら
れたポリエステル樹脂（Ａ−６）の組成及び特性値を表
１に表す。 Example 6 Preparation of Polyester Resin (A-6) In preparing the polyester resin, the charged amount in the first stage was NPG: 1780 parts (17.1 mol), DEPD:
424 parts (3.21 mol), TMP: 143 parts (1.7
Mol), DMT: 1940 parts (10 mol), ZAC: 1
In the same manner as in Example 1, except that the charge amount in the second stage was TA: 664 parts (4 mol), IPA: 996 parts (6 mol), and DTO: 1.5 parts. 2mgK
OH / g, hydroxyl value 31.8 mgKOH / g, softening point 1
A 15.4 ° C. polyester resin (A-6) was obtained. Table 1 shows the composition and characteristic values of the obtained polyester resin (A-6).
【００５６】粉体塗料（Ａ′−６）の調製 ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル
樹脂（Ａ−６）を用い、表１に示す配合割合で配合した
以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ａ′−６）を
得た。Preparation of Powder Coating (A'-6) Example 1 was repeated except that the polyester resin (A-6) was used in place of the polyester resin (A-1) and the compounding ratio was as shown in Table 1. A powder coating (A'-6) was obtained in the same manner as described above.
【００５７】実施例７ ポリエステル樹脂（Ａ−７）の調製 ポリエステル樹脂を調製するにあたり、１段目の仕込み
量をＮＰＧ：１９６３部（１８．９モル）、ＤＥＰＤ：
１４３部（１．０８モル）、ＢＥＰＤ：１７４部（１．
０９モル）、ＴＭＰ：８７部（０．６５モル）、ＤＭ
Ｔ：１９４０部（１０モル）、ＺＡＣ：１部とし、２段
目の仕込み量をＴＡ：１６６０部（１０モル）、ＤＴ
Ｏ：１．５部とした以外は、実施例１と同様にして酸価
１１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３８．６ｍｇＫＯＨ
／ｇ、軟化点１０７．２℃のポリエステル樹脂（Ａ−
７）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ−７）の組
成及び特性値を表１に表す。 Example 7 Preparation of Polyester Resin (A-7) In preparing the polyester resin, the charged amount in the first stage was NPG: 1963 parts (18.9 mol), DEPD:
143 parts (1.08 mol), BEPD: 174 parts (1.
09 mol), TMP: 87 parts (0.65 mol), DM
T: 1940 parts (10 mol), ZAC: 1 part, the charge amount in the second stage was TA: 1660 parts (10 mol), DT
O: an acid value of 11.1 mgKOH / g and a hydroxyl value of 38.6 mgKOH in the same manner as in Example 1 except that 1.5 parts were used.
/ G, polyester resin having a softening point of 107.2 ° C. (A-
7) was obtained. Table 1 shows the composition and characteristic values of the obtained polyester resin (A-7).
【００５８】粉体塗料（Ａ′−７）の調製 ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル
樹脂（Ａ−７）を用い、表１に示す配合割合で配合した
以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ａ′−７）を
得た。Preparation of Powder Coating (A'-7) Example 1 was repeated except that the polyester resin (A-7) was used in place of the polyester resin (A-1) and the compounding ratio was as shown in Table 1. In the same manner as in the above, a powder coating (A'-7) was obtained.
【００５９】実施例８ ポリエステル樹脂（Ａ−８）の調製 ポリエステル樹脂を調製するにあたり、１段目の仕込み
量をＮＰＧ：２０３１部（１９．５モル）、ＢＥＰＤ：
３４７部（２．１７モル）、ＤＭＴ：１９４０部（１０
モル）、ＺＡＣ：１部とし、２段目の仕込み量をＴＡ：
１５６０部（９．４モル）、ＴＭＡ：１１５部（０．６
モル）、ＤＴＯ：１．５部とした以外は、実施例１と同
様にして酸価８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３６．３
ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１０８．１℃のポリエステル樹
脂（Ａ−８）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ−
８）の組成及び特性値を表１に表す。 Example 8 Preparation of Polyester Resin (A-8) In preparing the polyester resin, the charged amount of the first stage was 2031 parts (19.5 mol) of NPG, BEPD:
347 parts (2.17 mol), DMT: 1940 parts (10
Mol), ZAC: 1 part, and the charged amount in the second stage is TA:
1560 parts (9.4 mol), TMA: 115 parts (0.6
Mol), DTO: 1.5 parts, except that the acid value was 8.1 mgKOH / g and the hydroxyl value was 36.3.
A polyester resin (A-8) having a mgKOH / g and a softening point of 108.1 ° C was obtained. The obtained polyester resin (A-
Table 1 shows the composition and characteristic values of 8).
【００６０】粉体塗料（Ａ′−８）の調製 ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル
樹脂（Ａ−８）を用い、表１に示す配合割合で配合した
以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ａ′−８）を
得た。Preparation of Powder Coating (A'-8) Example 1 was repeated except that the polyester resin (A-8) was used in place of the polyester resin (A-1), and the compounding ratio was as shown in Table 1. A powder coating (A'-8) was obtained in the same manner as described above.
【００６１】実施例９ ポリエステル樹脂（Ａ−９）の調製 ポリエステル樹脂を調製するにあたり、１段目の仕込み
量をＮＰＧ：１９９４部（１９．２モル）、ＤＥＰＤ：
２８１部（２．１３モル）、ＤＭＴ：１９４０部（１０
モル）、ＺＡＣ：１部とし、２段目の仕込み量をＴＡ：
１５６０部（９．４モル）、ＴＭＡ：１１５部（０．６
モル）、ＤＴＯ：１．５部とした以外は、実施例１と同
様にして酸価３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２１．４
ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１３０．８℃のポリエステル樹
脂（Ａ−９）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ−
９）の組成及び特性値を表１に表す。 Example 9 Preparation of Polyester Resin (A-9) In preparing the polyester resin, the charged amount in the first stage was NPG: 1994 parts (19.2 mol), DEPD:
281 parts (2.13 mol), DMT: 1940 parts (10
Mol), ZAC: 1 part, and the charged amount in the second stage is TA:
1560 parts (9.4 mol), TMA: 115 parts (0.6
Mol), DTO: 1.5 parts, except that the acid value was 3.9 mgKOH / g and the hydroxyl value was 21.4.
A polyester resin (A-9) having a mgKOH / g and a softening point of 130.8 ° C was obtained. The obtained polyester resin (A-
Table 1 shows the composition and characteristic values of 9).
【００６２】粉体塗料（Ａ′−９）の調製 ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル
樹脂（Ａ−９）を用い、表１に示す配合割合で配合した
以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ａ′−９）を
得た。Preparation of Powder Coating (A'-9) Example 1 was repeated except that the polyester resin (A-9) was used in place of the polyester resin (A-1) and the compounding ratio was as shown in Table 1. A powder coating (A'-9) was obtained in the same manner as described above.
【００６３】比較例１ ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の調製 ポリエステル樹脂を調製するにあたり、１段目の仕込み
量をＮＰＧ：２０９２部（２０．１モル）、ＢＥＰＤ：
６８部（０．４３モル）、ＴＭＰ：１１５部（０．８６
モル）、ＤＭＴ：１９４０部（１０モル）、ＺＡＣ：１
部とし、２段目の仕込み量をＴＡ：１６６０部（１０モ
ル）、ＤＴＯ：１．５部とした以外は、実施例１と同様
にして酸価４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３２．７ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１２２．１℃のポリエステル樹脂
（Ｂ−１）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｂ−
１）の組成及び特性値を表１に表す。 Comparative Example 1 Preparation of Polyester Resin (B-1) In preparing the polyester resin, the first stage charge was 2092 parts (20.1 mol) NPG, BEPD:
68 parts (0.43 mol), TMP: 115 parts (0.86
Mol), DMT: 1940 parts (10 mol), ZAC: 1
And an acid value of 4.1 mgKOH / g and a hydroxyl value of 32.7 m in the same manner as in Example 1 except that the charged amount of the second stage was TA: 1660 parts (10 mol) and DTO: 1.5 parts.
A polyester resin (B-1) having a gKOH / g and a softening point of 122.1 ° C. was obtained. The obtained polyester resin (B-
Table 1 shows the composition and characteristic values of 1).
【００６４】粉体塗料（Ｂ′−１）の調製 ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル
樹脂（Ｂ−１）を用い、表１に示す配合割合で配合した
以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ｂ′−１）を
得た。Preparation of Powder Coating (B'-1) Example 1 was repeated except that the polyester resin (B-1) was used in place of the polyester resin (A-1), and the mixing ratio was as shown in Table 1. A powder coating (B'-1) was obtained in the same manner as described above.
【００６５】比較例２ ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の調製 ポリエステル樹脂を調製するにあたり、１段目の仕込み
量をＮＰＧ：１７９７部（１７．３モル）、ＥＧ：２６
８部（４．３２モル）、ＤＭＴ：１９４０部（１０モ
ル）、ＺＡＣ：１部とし、２段目の仕込み量をＴＡ：１
４９４部（９モル）、ＴＭＡ：１９２部（１モル）、Ｄ
ＴＯ：１．５部とした以外は、実施例１と同様にして酸
価３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３６．６ｍｇＫＯＨ
／ｇ、軟化点１１６．１℃のポリエステル樹脂（Ｂ−
２）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｂ−２）の組
成及び特性値を表１に表す。 Comparative Example 2 Preparation of Polyester Resin (B-2) In preparing the polyester resin, the charged amount in the first stage was NPG: 1797 parts (17.3 mol), EG: 26
8 parts (4.32 mol), DMT: 1940 parts (10 mol), ZAC: 1 part, and the charged amount in the second stage was TA: 1
494 parts (9 mol), TMA: 192 parts (1 mol), D
TO: 1.5 parts by weight in the same manner as in Example 1 except that the acid value was 3.4 mgKOH / g and the hydroxyl value was 36.6 mgKOH.
/ G, polyester resin having a softening point of 116.1 ° C (B-
2) was obtained. Table 1 shows the composition and characteristic values of the obtained polyester resin (B-2).
【００６６】粉体塗料（Ｂ′−２）の調製 ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル
樹脂（Ｂ−２）を用い、表１に示す配合割合で配合した
以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ｂ′−２）を
得た。Preparation of Powder Coating (B'-2) Example 1 was repeated except that the polyester resin (B-2) was used in place of the polyester resin (A-1) and the compounding ratio was as shown in Table 1. In the same manner as in the above, a powder coating (B'-2) was obtained.
【００６７】比較例３ ポリエステル樹脂（Ｂ−３）の調製 ポリエステル樹脂を調製するにあたり、１段目の仕込み
量をＮＰＧ：１５７２部（１５．１モル）、ＥＧ：４０
２部（６．４８モル）、ＤＭＴ：１９４０部（１０モ
ル）、ＺＡＣ：１部とし、２段目の仕込み量をＴＡ：１
４９４部（９モル）、ＴＭＡ：１９２部（１モル）、Ｄ
ＴＯ：１．５部とした以外は、実施例１と同様にして酸
価５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３４．３ｍｇＫＯＨ
／ｇ、軟化点１１７．４℃のポリエステル樹脂（Ｂ−
３）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｂ−３）の組
成及び特性値を表１に表す。 Comparative Example 3 Preparation of Polyester Resin (B-3) In preparing the polyester resin, the first stage charge was 1572 parts (15.1 mol) of NPG and 40 EG.
2 parts (6.48 mol), DMT: 1940 parts (10 mol), ZAC: 1 part, and the charged amount in the second stage: TA: 1
494 parts (9 mol), TMA: 192 parts (1 mol), D
The acid value was 5.2 mgKOH / g and the hydroxyl value was 34.3 mgKOH in the same manner as in Example 1 except that TO: 1.5 parts was used.
/ G, polyester resin having a softening point of 117.4 ° C (B-
3) was obtained. Table 1 shows the composition and characteristic values of the obtained polyester resin (B-3).
【００６８】粉体塗料（Ｂ′−３）の調製 ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル
樹脂（Ｂ−３）を用い、表１に示す配合割合で配合した
以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ｂ′−３）を
得た。Preparation of Powder Coating (B'-3) Example 1 was repeated except that the polyester resin (B-3) was used in place of the polyester resin (A-1) and the compounding ratio was as shown in Table 1. In the same manner as in the above, a powder coating (B'-3) was obtained.
【００６９】比較例４ ポリエステル樹脂（Ｂ−４）の調製 ポリエステル樹脂を調製するにあたり、１段目の仕込み
量をＮＰＧ：１６８５部（１６．２モル）、１，４ＣＨ
ＤＭ：６２２部（４．３２モル）、ＴＭＰ：１４５部
（１．０８モル）、ＤＭＴ：１９４０部（１０モル）、
ＺＡＣ：１部とし、２段目の仕込み量をＴＡ：１６６０
部（１０モル）、ＤＴＯ：１．５部とした以外は、実施
例１と同様にして酸価３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価
３６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１５．４℃のポリエ
ステル樹脂（Ｂ−４）を得た。得られたポリエステル樹
脂（Ｂ−４）の組成及び特性値を表１に表す。 Comparative Example 4 Preparation of Polyester Resin (B-4) In preparing the polyester resin, the charged amount in the first step was NPG: 1685 parts (16.2 mol), 1,4CH
DM: 622 parts (4.32 mol), TMP: 145 parts (1.08 mol), DMT: 1940 parts (10 mol),
ZAC: 1 part, the charge amount of the second stage is TA: 1660
Parts (10 mol), DTO: 1.5 parts, except that a polyester resin having an acid value of 3.8 mg KOH / g, a hydroxyl value of 36.3 mg KOH / g, and a softening point of 115.4 ° C. was prepared in the same manner as in Example 1. B-4) was obtained. Table 1 shows the composition and characteristic values of the obtained polyester resin (B-4).
【００７０】粉体塗料（Ｂ′−４）の調製 ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル
樹脂（Ｂ−４）を用い、表１に示す配合割合で配合した
以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ｂ′−４）を
得た。Preparation of Powder Coating (B'-4) Example 1 was repeated except that the polyester resin (B-4) was used in place of the polyester resin (A-1), and the compounding ratio was as shown in Table 1. In the same manner as in the above, a powder coating (B'-4) was obtained.
【００７１】比較例５ポリエステル樹脂（Ｂ−５）の調製 ポリエステル樹脂を調製するにあたり、１段目の仕込み
量をＮＰＧ：１４６０部（１４モル）、１，４ＣＨＤ
Ｍ：９３３部（６．４８モル）、ＴＭＰ：１４５部
（１．０８モル）、ＤＭＴ：１９４０部（１０モル）、
ＺＡＣ：１部とし、２段目の仕込み量をＴＡ：１６６０
部（１０モル）、ＤＴＯ：１．５部とした以外は、実施
例１と同様にして酸価３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価
３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１６．８℃のポリエ
ステル樹脂（Ｂ−５）を得た。得られたポリエステル樹
脂（Ｂ−５）の組成及び特性値を表１に表す。Comparative Example 5 Preparation of Polyester Resin (B-5) In preparing the polyester resin, the charged amount in the first stage was NPG: 1460 parts (14 mol), 1,4 CHD
M: 933 parts (6.48 mol), TMP: 145 parts (1.08 mol), DMT: 1940 parts (10 mol),
ZAC: 1 part, the charge amount of the second stage is TA: 1660
Parts (10 mol), DTO: 1.5 parts, and a polyester resin having an acid value of 3.4 mgKOH / g, a hydroxyl value of 35.4 mgKOH / g and a softening point of 116.8 ° C. in the same manner as in Example 1. B-5) was obtained. Table 1 shows the composition and characteristic values of the obtained polyester resin (B-5).
【００７２】粉体塗料（Ｂ′−５）の調製 ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル
樹脂（Ｂ−５）を用い、表１に示す配合割合で配合した
以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ｂ′−５）を
得た。Preparation of Powder Coating (B'-5) Example 1 was repeated except that the polyester resin (B-5) was used in place of the polyester resin (A-1) and the compounding ratio was as shown in Table 1. In the same manner as in the above, a powder coating (B'-5) was obtained.
【００７３】[0073]
【表１】 [Table 1]
【００７４】試験例 上記実施例１〜９及び比較例１〜５で得られた粉体塗料
について、静電粉体塗装機を用いて燐酸亜鉛処理鋼板
（ＳＰＣＣ−ＳＢ、ＰＢ３１１８Ｍ処理、板厚０．８ｍ
ｍ）に、膜厚が４０〜６０ミクロンになるように各塗料
を塗布し、熱風加熱炉で１８０℃で２０分間焼き付けて
硬化塗膜を得た。このようにして得られた各塗膜につい
て、諸性能を調べた。塗膜外観のうち、“カブリ現象”
については、前記して得られた焼き付け塗装板を、冷却
後さらに熱風加熱炉で１６０℃で２０分間加熱処理を行
ない、室温に冷却後、塗膜表面を肉眼で観察した。この
とき、拭きとることのできる、表面に微量の析出物が浮
き出して生じている曇りの程度で評価した。その結果を
表２に示す。 Test Example The powder coatings obtained in the above Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 were treated with a zinc phosphate-treated steel plate (SPCC-SB, PB3118M, plate thickness 0) using an electrostatic powder coating machine. .8m
m), each coating was applied so that the film thickness became 40 to 60 microns, and baked at 180 ° C. for 20 minutes in a hot air heating furnace to obtain a cured coating film. Various properties were examined for each of the coating films thus obtained. “Fog phenomenon” in the appearance of the coating film
After cooling, the baked coated plate obtained above was subjected to a heat treatment at 160 ° C. for 20 minutes in a hot air heating furnace after cooling, and after cooling to room temperature, the coating film surface was visually observed. At this time, the evaluation was made based on the degree of cloudiness that was generated by wiping off a small amount of precipitates on the surface. Table 2 shows the results.
【００７５】[0075]
【表２】 [Table 2]
【００７６】表２より、本発明の粉体塗料用ポリエステ
ル樹脂組成物から得られた本発明の粉体塗料による硬化
塗膜は、比較例で得られたものと比べて、後述する本発
明の効果を確認することができた。From Table 2, it can be seen that the cured coating film of the powder coating of the present invention obtained from the polyester resin composition for a powder coating of the present invention was compared with that obtained in the comparative example, and The effect was confirmed.
【００７７】[0077]
【発明の効果】本発明の粉体塗料用ポリエステル樹脂組
成物を用いることにより得られる本発明の粉体塗料によ
る硬化塗膜は、優れた耐候性を有し、カブリ現象を生成
しにくく、かつ機械物性その他の各種性能においても充
分な実用性を有する塗膜を付与することができる。The cured coating film of the present invention obtained by using the polyester resin composition for a powder coating of the present invention has excellent weather resistance, is less likely to cause fogging, and A coating film having sufficient practicality in mechanical properties and other various properties can be provided.
Claims (5)
酸を主体とした酸成分と、ポリオール成分としてネオペ
ンチルグリコールを７０〜９７モル％、２，２−ジエチ
ル−１，３−プロパンジオール及び／又は２−エチル−
２−ブチル−１，３−プロパンジオールを３〜３０モル
％含むポリオール成分とからなるポリエステル樹脂と、 （Ｂ）ブロツクドイソシアネート化合物とを含むことを
特徴とする粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物。(A) An acid component mainly composed of (A) terephthalic acid and / or isophthalic acid, 70 to 97 mol% of neopentyl glycol as a polyol component, 2,2-diethyl-1,3-propanediol and / or Or 2-ethyl-
A polyester resin composition for a powder coating, comprising: a polyester resin comprising a polyol component containing 3 to 30 mol% of 2-butyl-1,3-propanediol; and (B) a blocked isocyanate compound.
て、上記（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）ブロックドイ
ソシアネート化合物とを、 ０．８≦Ｂ／Ａ≦１．２ （但しＡ：ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基当量数 Ｂ：ブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシア
ネート基当量数）となるように配合することを特徴とす
る粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物。2. The polyester resin according to claim 1, wherein (A) the polyester resin and (B) the blocked isocyanate compound are used in an amount of 0.8 ≦ B / A ≦ 1.2 (where A: polyester resin (A A) a hydroxyl resin equivalent number (B: an isocyanate group equivalent number of the blocked isocyanate compound (B)).
組成物において、水酸基価が１７〜６０mgＫＯＨ／ｇ、
酸価が１５mgＫＯＨ／ｇ以下、軟化点が１００〜１４０
℃であることを特徴とする粉体塗料用ポリエステル樹脂
組成物。3. The polyester resin composition according to claim 1, which has a hydroxyl value of 17 to 60 mg KOH / g,
Acid value is 15 mgKOH / g or less, softening point is 100-140
A polyester resin composition for powder coatings, which has a temperature of ℃.
ステル樹脂組成物において、ポリオール成分として、更
に、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
３−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジ
オール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール
から成る群より選ばれる少なくとも１種を１５モル％ま
での量で含むことを特徴とする粉体塗料用ポリエステル
樹脂組成物。4. The polyester resin composition according to claim 1, wherein the polyol component further comprises ethylene glycol, propylene glycol,
3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4- A polyester resin composition for powder coatings, comprising at least one selected from the group consisting of cyclohexanedimethanol and 1,6-hexanediol in an amount of up to 15 mol%.
料用ポリエステル樹脂組成物を含んで成ることを特徴と
する粉体塗料。5. A powder coating comprising the polyester resin composition for powder coating according to claim 1. Description:
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP19081096A JP3636402B2 (en) | 1996-07-19 | 1996-07-19 | Polyester resin composition for powder coating and powder coating |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| JP2001192613A (en) * | 2000-01-14 | 2001-07-17 | Kansai Paint Co Ltd | Isocyanate-curing type polyester-based powder coating |
| EP1153951A1 (en) * | 2000-05-10 | 2001-11-14 | Bayer Ag | Moulded piece based on thermoplastic polyurethane having reduced fogging |
| CN115850674A (en) * | 2022-12-14 | 2023-03-28 | 安徽神剑新材料股份有限公司 | Strong-alkali-resistant polyester resin, preparation method thereof and strong-alkali-resistant powder coating |
-
1996
- 1996-07-19 JP JP19081096A patent/JP3636402B2/en not_active Expired - Lifetime
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| EP1153951A1 (en) * | 2000-05-10 | 2001-11-14 | Bayer Ag | Moulded piece based on thermoplastic polyurethane having reduced fogging |
| US6559267B2 (en) | 2000-05-10 | 2003-05-06 | Bayer Aktiengesellschaft | Mouldings of thermoplastic polyurethanes exhibiting reduced fogging |
| CN115850674A (en) * | 2022-12-14 | 2023-03-28 | 安徽神剑新材料股份有限公司 | Strong-alkali-resistant polyester resin, preparation method thereof and strong-alkali-resistant powder coating |
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