JPH1033968A - Dispersant assisting agent, solid dispersing composition, photosensitive composition, and photographic material for color-proofing - Google Patents
Dispersant assisting agent, solid dispersing composition, photosensitive composition, and photographic material for color-proofingInfo
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- JPH1033968A JPH1033968A JP8196433A JP19643396A JPH1033968A JP H1033968 A JPH1033968 A JP H1033968A JP 8196433 A JP8196433 A JP 8196433A JP 19643396 A JP19643396 A JP 19643396A JP H1033968 A JPH1033968 A JP H1033968A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、液体中、特に有機
液体中に固体粒子を分散させる助剤として有用な分散助
剤及び該分散助剤を含有する固体分散組成物、更にはカ
ラー印刷における色校正用のカラープルーフに適用可能
な感光性組成物に関する。The present invention relates to a dispersion aid useful as an aid for dispersing solid particles in a liquid, in particular, an organic liquid, a solid dispersion composition containing the dispersion aid, and a color printing method. The present invention relates to a photosensitive composition applicable to a color proof for color proofing.
【0002】[0002]
【従来の技術】固体を液体中に微細に分散し、かつその
状態を長期間安定に保つことは塗料、インキ等の作製に
不可欠である。又、近年では生産効率の向上のため、例
えば分散している固体が同じで添加しているポリマー等
が違う何種もの製品を作る必要がある場合があり、その
際には固体の分散液だけをあらかじめ作製しておき、後
から必要な素材を添加して何種類もの最終製品に仕上げ
るような使い方をされるケースが多くなっている。例え
ば、特開昭46−7294号には、各種構造の分散助剤
を用いて固体の分散液を作製する例が記載され、又特公
昭63−30057号及び特公昭57−25251号に
は、特定構造の分散剤及びそれを含有する有機液体の固
体分散液が記載されている。しかしながら、固体を液体
中に微細に分散しかつその状態を長期間安定に保つのは
大変困難であり、塗料、インキなどではこれらのメーカ
ーがトライアンドエラーで経験的に良好な組み合わせを
もとに作製しているのが現状である。このようにして作
製した分散液にポリマーや他の溶剤等を添加して目的の
組成物を作製しようとした場合、添加する化合物の種類
によっては微細な分散状態が壊れる、即ち分散液中の固
体が沈降することが多く、又上記した特許に記載の分散
助剤或いは分散剤を用いても満足な分散性及びその安定
性を有する固体分散液が得られないこともあり、各種素
材との相溶性に欠ける面が多々あるという問題が生じて
いた。2. Description of the Prior Art Dispersing a solid finely in a liquid and keeping the state stable for a long period of time is indispensable for producing paints and inks. In recent years, in order to improve production efficiency, for example, it is sometimes necessary to make several kinds of products in which the same solids are dispersed and the added polymers are different. In many cases, the materials are prepared in advance, and then the necessary materials are added later to make various types of finished products. For example, JP-A-46-7294 describes an example in which a solid dispersion is prepared using a dispersing agent having various structures, and JP-B-63-30057 and JP-B-57-25251 describe: Dispersants of a particular structure and solid dispersions of organic liquids containing the same are described. However, it is very difficult to finely disperse solids in a liquid and to keep the state stable for a long period of time.For paints and inks, these manufacturers have tried and error based on empirically favorable combinations. It is currently being manufactured. When an intended composition is prepared by adding a polymer or other solvent to the dispersion thus prepared, the fine dispersion state is destroyed depending on the type of the compound to be added, that is, the solid in the dispersion is Are often settled, and even if the dispersing aid or dispersing agent described in the above patent is used, a solid dispersion having satisfactory dispersibility and its stability may not be obtained. There has been a problem that there are many surfaces lacking in solubility.
【0003】又近年、着色剤を含有する感光性組成物が
カラー印刷における色校正用のカラープルーフの感光材
料や、液晶カラーフィルターの作製に用いられることが
多くなってきている。例えばカラープルーフ関連では、
特開平1−169449号及び同1−169450号に
は、着色剤及び感光性組成物からなる着色感光層を有す
る画像形成材料を露光及び現像処理を行うことにより形
成された着色画像を、画像部のみを転写させて画像形成
を行う画像形成方法が記載され、又特開平2−2759
54号には、キノンジアジド、酸分解系の組成物及びカ
ルボン酸ビニルエステル重合体系バインダーを有するポ
ジ型感光性組成物を含有する画像形成材料を露光及び現
像処理して画像部を形成し、画像部のみを転写させて画
像形成を行う画像形成方法が記載され、又特開平2−1
76754号には、光重合系のネガ型感光性組成物を有
する感光材料を、更に特開平2−173645号には、
ジアゾ系及び/又はアジド系のネガ型感光性組成物を有
する感光材料を露光及び現像処理して画像部を形成し、
画像部のみを転写させて画像形成を行う画像形成方法が
記載されている。その他、着色剤を分散させた感光液は
フォトレジスト(液晶のカラーフィルターの作製等)な
どに用いられることも知られている。In recent years, a photosensitive composition containing a colorant has been increasingly used for producing a color proof photosensitive material for color proofing in color printing and a liquid crystal color filter. For example, for color proofing,
JP-A-1-169449 and JP-A-1-169450 disclose a colored image formed by exposing and developing an image-forming material having a colored photosensitive layer comprising a colorant and a photosensitive composition to an image area. An image forming method for forming an image by transferring only an image is described.
No. 54, an image forming material containing a quinonediazide, an acid-decomposable composition and a positive photosensitive composition having a vinyl carboxylate polymer-based binder is exposed and developed to form an image area, An image forming method for forming an image by transferring only an image is described.
No. 76754 discloses a photosensitive material having a photopolymerizable negative photosensitive composition, and JP-A-2-173645 discloses a photosensitive material.
Forming an image area by exposing and developing a photosensitive material having a negative photosensitive composition of diazo type and / or azide type;
An image forming method in which an image is formed by transferring only an image portion is described. In addition, it is also known that a photosensitive liquid in which a colorant is dispersed is used for a photoresist (such as production of a liquid crystal color filter).
【0004】これらの感光性組成物は支持体上に塗布、
乾燥して感光性の皮膜を形成した後に露光及び現像処理
を行って使用する場合が多いが、現像処理の際に非画像
部の着色剤が完全に抜けきらずに支持体上に残る場合が
あり、これは例えばカラープルーフ用感材の場合では、
目的とする画像パターンや色相が得られないばかりでな
く、着色剤が現像処理装置内の搬送ローラーに付着し、
次に現像処理されるカラープルーフの感光層表面を汚す
など、継続して行われる現像処理におけるカラープルー
フの品質低下を招く原因となっていた。These photosensitive compositions are coated on a support,
After drying and forming a photosensitive film, it is often used after performing exposure and development processing, but during the development processing, the colorant in the non-image area may remain on the support without being completely removed. This is, for example, in the case of a color proofing material,
Not only can the desired image pattern and hue not be obtained, but the colorant adheres to the transport rollers in the development processing device,
This causes the quality of the color proof to deteriorate in the continuous development processing, such as staining the surface of the photosensitive layer of the color proof to be developed next.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものであり、その目的は分散性及び分散安
定性が良好であり、しかも各種素材との相溶性が改善さ
れた分散助剤及び該分散助剤を用いた固体分散組成物を
提供することにある。又、塗布液とした際、高感度かつ
優れた現像性を有する感光性組成物を提供することにあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide a dispersion aid having good dispersibility and dispersion stability, and improved compatibility with various materials. And a solid dispersion composition using the dispersing agent. Another object of the present invention is to provide a photosensitive composition having high sensitivity and excellent developability when used as a coating liquid.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成された。The above object of the present invention has been attained by the following constitutions.
【0007】(1) 下記一般式(1)で表されること
を特徴とする分散助剤。(1) A dispersing aid represented by the following general formula (1):
【0008】[0008]
【化4】 Embedded image
【0009】R1,R2,R7,R8は各々水素原子、炭素
数1〜30の置換基を有していても良い直鎖又は分岐鎖
のアルキル基、それぞれ置換基を有していても良い脂環
式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び複素環基を表し、
R3〜R6は以下の構造式を表し、又該構造式のR9〜R
12はR1と同義であり、nは0以上の整数、mは1以上の
整数を表す。R 1 , R 2 , R 7 and R 8 each represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and each has a substituent. May represent an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group and a heterocyclic group,
R 3 to R 6 represent the following structural formulas, and R 9 to R
12 has the same meaning as R 1 , n represents an integer of 0 or more, and m represents an integer of 1 or more.
【0010】[0010]
【化5】 Embedded image
【0011】(2) 下記一般式(2)で表されること
を特徴とする分散助剤。(2) A dispersing aid represented by the following general formula (2).
【0012】[0012]
【化6】 Embedded image
【0013】Aは少なくとも3つの水酸基を有する、置
換基を有していても良い直鎖又は分岐鎖のアルキル基、
又はそれぞれ置換基を有していても良い脂環式炭化水素
基、芳香族炭化水素基及び複素環基の残基を表し、又R
13〜R21は各々水素原子、炭素数1〜30の置換基を有
していても良い直鎖又は分岐鎖のアルキル基、それぞれ
置換基を有していても良い脂環式炭化水素基、芳香族炭
化水素基及び複素環基を表し、x、y及びzはそれぞれ
1以上の整数であり、かつそれぞれの和が5以上となる
整数を表す。A is a linear or branched alkyl group which has at least three hydroxyl groups and may have a substituent,
Or a residue of an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group and a heterocyclic group which may each have a substituent;
13 to R 21 are each a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group which may have a substituent having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent, It represents an aromatic hydrocarbon group and a heterocyclic group, and x, y and z are each an integer of 1 or more, and each represents an integer whose sum is 5 or more.
【0014】(3) 上記一般式(1)及び(2)で表
される化合物から選ばれる少なくとも一種を含有してな
ることを特徴とする固体分散組成物。(3) A solid dispersion composition comprising at least one compound selected from the compounds represented by the general formulas (1) and (2).
【0015】(4) 上記一般式(1)及び(2)で表
される化合物から選ばれる少なくとも一種及び固体を含
有してなることを特徴とする感光性組成物。(4) A photosensitive composition comprising at least one compound selected from the compounds represented by formulas (1) and (2) and a solid.
【0016】(5) 上記感光性組成物を用いることを
特徴とするカラープルーフ用感光材料。(5) A light-sensitive material for color proof, comprising using the above-mentioned light-sensitive composition.
【0017】即ち本発明者らは、固体の分散性が良好、
かつ微細な分散状態を長期間安定して保持可能な新規な
分散助剤を用いることで、優れた固体の分散性及び分散
安定性を有する固体分散組成物が得られるとの知見を得
て、本発明に至ったものである。又、後程各種の素材を
添加して目的の組成物を作製する場合でも、広い範囲の
素材に対して相溶性があり、微細な分散状態が維持され
るという効果をも奏する。更に該固体分散組成物を感光
性の塗布液に用いることにより、優れた現像性をも有す
る。That is, the present inventors have found that solids have good dispersibility,
By using a novel dispersing agent that can stably maintain a fine dispersion state for a long period of time, the knowledge that a solid dispersion composition having excellent solid dispersibility and dispersion stability can be obtained, This has led to the present invention. In addition, even when a target composition is prepared by adding various materials later, there is also an effect that the material is compatible with a wide range of materials and a finely dispersed state is maintained. Further, by using the solid dispersion composition in a photosensitive coating solution, it also has excellent developability.
【0018】以下、本発明を詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【0019】〔1〕 分散助剤 一般式(1)で表される分散助剤において、R1,R2,
R7,R8は各々水素原子、炭素数1〜30の置換基を有
していても良い直鎖又は分岐鎖のアルキル基、それぞれ
置換基を有していても良い脂環式炭化水素基、芳香族炭
化水素基及び複素環基を表す。[1] Dispersing Aid In the dispersing aid represented by the general formula (1), R 1 , R 2 ,
R 7 and R 8 are each a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, or an alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent. , An aromatic hydrocarbon group and a heterocyclic group.
【0020】炭素数1〜30の直鎖又は分岐鎖のアルキ
ル基としては、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、
t−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−
ステアリル基、4−オクチル−オクタデシル基、4−ヒ
ドロキシ−オクタデシル基、4−メトキシオクチル基及
び5−ニトロ−ノニル基等が挙げられ、脂環式炭化水素
基としては、例えばシクロヘキシル基、メチルシクロヘ
キシル基、ヒドロキシシクロヘキシル基、シクロペンチ
ル基、シクロオクチル基、エチルシクロヘキシル基及び
1−シクロヘキセニル基等が挙げられ、芳香族炭化水素
基としては、例えばフェニル基、トルイル基、キシリル
基、ナフチル基、4−メトキシフェニル基及び4−ニト
ロフェニル基等が挙げられ、複素環基としては、2−フ
リル基、2−ピロリル基、2−ピリジル基、4−ピリジ
ル基、2−キノリル基、4−ヒドロキシ−2−キノリル
基、4−キノリル基、フルフリル基及び2−チエニル基
等が挙げられる。Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a butyl group,
t-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-
Examples include a stearyl group, a 4-octyl-octadecyl group, a 4-hydroxy-octadecyl group, a 4-methoxyoctyl group, and a 5-nitro-nonyl group. Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cyclohexyl group and a methylcyclohexyl group. , A hydroxycyclohexyl group, a cyclopentyl group, a cyclooctyl group, an ethylcyclohexyl group, a 1-cyclohexenyl group, and the like. Examples of the heterocyclic group include a 2-furyl group, a 2-pyrrolyl group, a 2-pyridyl group, a 4-pyridyl group, a 2-quinolyl group, and a 4-hydroxy-2- group. Examples thereof include a quinolyl group, a 4-quinolyl group, a furfuryl group, and a 2-thienyl group.
【0021】R1,R2,R7,R8の好ましいものとして
は水素原子及び炭素数1〜18の直鎖又は分岐鎖のアル
キル基であり、特に好ましくは水素原子及び炭素数1〜
4の該アルキル基、更に好ましくは水素原子及びメチル
基である。又、nは0以上の整数、mは1以上の整数で
あり、好ましくは10以上である。Preferred examples of R 1 , R 2 , R 7 and R 8 are a hydrogen atom and a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, particularly preferably a hydrogen atom and 1 to 18 carbon atoms.
And 4 is more preferably a hydrogen atom and a methyl group. Further, n is an integer of 0 or more, and m is an integer of 1 or more, preferably 10 or more.
【0022】R1,R2,R7,R8における上記直鎖又は
分岐鎖のアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水
素基及び複素環基に対して置換され得る置換基及び置換
原子としては特に制限は無いが、例えばアミノ基、アル
キルアミノ基、塩素原子及び臭素原子等のハロゲン原
子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、アミド
基、アルキルアミド基、カルボキシル基、スルホン酸
基、スルホンアミド基、メトキシカルボニル基等のカル
ボン酸エステル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水
素基及び複素環基等が挙げられる。R 1 , R 2 , R 7 , R 8 , a substituent which can be substituted for the above-mentioned linear or branched alkyl group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group and heterocyclic group; The substituent atom is not particularly limited, but includes, for example, an amino group, an alkylamino group, a halogen atom such as a chlorine atom and a bromine atom, a hydroxy group, an alkoxy group, a nitro group, an amide group, an alkylamide group, a carboxyl group, and a sulfonic acid group. And a carboxylic acid ester group such as a sulfonamide group and a methoxycarbonyl group; a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group; and a heterocyclic group.
【0023】又、R3〜R6は以下の構造式R 3 to R 6 each have the following structural formula:
【0024】[0024]
【化7】 Embedded image
【0025】を表し、又上記構造式のR9〜R12はR1と
同義である。又R4及びR5の連結基におけるR9及びR
10によっては、R4及びR5が、配列順序の不規則なラン
ダム結合、2種の連結基が交互に配列した交互結合、或
いは逆に同種の連結基が長く連続したブロック結合でも
よい。Wherein R 9 to R 12 in the above structural formula have the same meanings as R 1 . R 9 and R in the linking group of R 4 and R 5
Depending on 10 , R 4 and R 5 may be a random bond having an irregular arrangement order, an alternate bond in which two types of connecting groups are alternately arranged, or a block bond in which the same type of connecting group is long and continuous.
【0026】一般式(2)で表される分散助剤におい
て、Aは少なくとも3つの水酸基を有する、置換基を有
していても良い直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又はそれ
ぞれ置換基を有していても良い脂環式炭化水素基、芳香
族炭化水素基及び複素環基の残基を表し、前記アルキル
基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び複素環基
は一般式(1)のR1と同義であるが、好ましくはトリ
メチロールプロパン、グリセリンからの残基である。又
x、y及びzはそれぞれ1以上の整数であり、かつそれ
ぞれの和が5以上となる整数を表し、好ましくは各々が
5以上、特に好ましくは各々が10以上であり、更にR
13〜R21は上記R1と同義である。In the dispersing aid represented by the general formula (2), A has at least three hydroxyl groups, a linear or branched alkyl group which may have a substituent, or each has a substituent. Represents a residue of an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group and a heterocyclic group which may be represented by the above-mentioned alkyl group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group and heterocyclic group; It has the same meaning as R 1 in (1), but is preferably a residue from trimethylolpropane or glycerin. Further, x, y and z are each an integer of 1 or more, and each represents an integer whose sum is 5 or more, preferably each is 5 or more, particularly preferably each is 10 or more.
13 to R 21 have the same meaning as R 1 described above.
【0027】以下に、一般式(1)、一般式(2)で表
される分散助剤の代表的具体例を挙げるが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。The following are typical specific examples of the dispersing aid represented by the general formulas (1) and (2), but the present invention is not limited thereto.
【0028】[0028]
【化8】 Embedded image
【0029】[0029]
【化9】 Embedded image
【0030】[0030]
【化10】 Embedded image
【0031】〔2〕 固体分散組成物 上記一般式(1)又は(2)で表される分散助剤は、後
述する有機溶媒中で固体、好ましくは着色剤、殊に顔料
及び/又は染料の分散液を生成するのに非常に優れた効
果を有するが、使用に際しては一般式(1)又は(2)
で表される分散助剤(以下、本発明の化合物という)を
単独で或いは混合して用いてもよい。[2] Solid dispersion composition The dispersion aid represented by the general formula (1) or (2) may be a solid, preferably a colorant, especially a pigment and / or dye in an organic solvent described below. Although it has a very excellent effect in producing a dispersion, it has a general formula (1) or (2)
(Hereinafter, referred to as the compound of the present invention) may be used alone or as a mixture.
【0032】前記着色剤の分散液(固体分散組成物)と
しては、常用かつ公知の任意の方法により得ることがで
きる。従って、着色剤、有機溶媒及び本発明の化合物を
任意の順序で混合し、その後でこの混合物に、着色剤の
粒径を低減させるための機械的処理を、例えばボールミ
ル加工、ビーズミル加工、グラベルミル加工又はプラス
チック用ローラ加工等で施すことにより前記分散液が得
られる。場合により、着色剤の粒径を低下させるために
該着色剤を独立に処理するかもしくは有機溶媒と混合し
て処理することができ、その後で他の成分を1種或いは
複数種添加し、引き続いて混合物を撹拌することにより
分散液が得られる。このように微細に分散された小粒径
の着色剤及び少なくとも1種以上の本発明の化合物を含
有する着色剤分散液を得ることができる。着色剤分散液
中に存在する本発明の化合物の量は特に制限はないが、
着色剤の重量に対して0.1〜60重量%が好ましく、
更に好ましくは2〜40重量%、又分散液の重量に対し
着色剤の重量が0.1〜40重量%であることが本発明
の効果を有利に奏する上で好ましい。又、一般式の異な
る2種を混合して用いる際の混合比は特に制限はない
が、好ましくは1/99〜99/1、特に好ましくは1
0/90〜90/10である。The colorant dispersion (solid dispersion composition) can be obtained by any conventional and known method. Thus, the colorant, the organic solvent and the compound of the present invention are mixed in any order, and then the mixture is subjected to mechanical treatment to reduce the particle size of the colorant, such as ball milling, bead milling, gravel milling. Alternatively, the dispersion liquid is obtained by applying a plastic roller or the like. Optionally, the colorant can be treated independently or mixed with an organic solvent to reduce the particle size of the colorant, followed by the addition of one or more other components and subsequent And stirring the mixture to obtain a dispersion. A colorant dispersion containing the finely dispersed colorant having a small particle diameter and at least one or more compounds of the present invention can be obtained. The amount of the compound of the present invention present in the colorant dispersion is not particularly limited,
0.1 to 60% by weight based on the weight of the colorant is preferable,
More preferably, it is 2 to 40% by weight, and the weight of the colorant is preferably 0.1 to 40% by weight with respect to the weight of the dispersion, in order to advantageously obtain the effects of the present invention. The mixing ratio when two types having different general formulas are mixed and used is not particularly limited, but is preferably 1/99 to 99/1, and particularly preferably 1/99 to 99/1.
0/90 to 90/10.
【0033】本発明に用いられる着色剤としては、各種
の染料及び顔料を用いることができる。本発明において
は、印刷に用いるための各種の色、即ち例えばイエロ
ー、マゼンタ、シアン及びブラックと一致した色調の顔
料又は染料、ブルー、グリーン及びレッドの顔料又は染
料を用いることができる。その他金属粉、白色顔料及び
蛍光顔料なども使うことができる。As the coloring agent used in the present invention, various dyes and pigments can be used. In the present invention, it is possible to use various colors for use in printing, for example, pigments or dyes having colors matching with yellow, magenta, cyan and black, and pigments or dyes of blue, green and red. In addition, metal powders, white pigments, fluorescent pigments and the like can be used.
【0034】以下に、本発明に用いることができる種々
の顔料及び染料のうちの若干例を示す。アゾ系、フタロ
シアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、イン
ジゴ系及びメチン系などの有機顔料及び染料、或いは無
機顔料であり、これらの具体例のうちの若干例を以下に
記載する。The following are some examples of various pigments and dyes that can be used in the present invention. Organic pigments and dyes of azo type, phthalocyanine type, quinacridone type, anthraquinone type, indigo type, methine type and the like, or inorganic pigments. Some specific examples of these are described below.
【0035】 (C.I.はカラーインデックスを意味する) レモンクロームイエローM35 (C.I.77603) ミディアムクロームイエロー (C.I.77600) モリプデイトオレンジ (C.I.77605) ミロリブルー671 (C.I.77510) セイカライトブルー (C.I.74200) セイカライトローズ (C.I.45160:1) セイカライトマゼンタ (C.I.45170:2) セイカライトブルー (C.I.42595:2) セイカライトバイオレットB800 (C.I.42535:2) セイカファーストレーキレッドCZA665 (C.I.15585:1) セイカファーストレッドLR116 (C.I.15630:1) セイカファーストカーミン6B 1488 (C.I.15850:1) セイカファーストレッド8040 (C.I.15865:1) セイカファーストイエロー10GH (C.I.11710) セイカファーストイエローGH (C.I.11680) セイカファーストイエロー2015 (C.I.11741) セイカファーストイエローA−3 (C.I.11737) セイカファーストイエロー2300 (C.I.21090) セイカファーストイエロー2200 (C.I.21095) セイカファーストイエロー2400 (C.I.21105) セイカファーストイエロー2600 (C.I.21100) セイカファーストイエロー2500 (C.I.21096) セイカファーストイエロー2720 (C.I.21108) セイカファーストオレンジ2900 (C.I.21160) セイカファーストオレンジ900 (C.I.21110) セイカファーストオレンジ3044 (C.I.12075) セイカファーストレッド 930(B) (C.I.21120) セイカファーストスカーレットG conc (C.I.12315) セイカファーストカーミン3840 (C.I.12490) セイカファーストカーミン3870 (C.I.12485) セイカファーストルビンRK−1 (C.I.12317) セイカファーストバイオレットFR (C.I.12322) クロモファインブルー4920 (C.I.74160) クロモファイングリーン2GO (C.I.74260) クロモファインイエロー5910 (C.I.20035) クロモファインオレンジ6726 (C.I.not listed.) クロモファインスカーレット6750(C.I.not listed.) クロモファインレッド6820 (C.I.46500) クロモファインバイオレット (C.I.51319) 以上大日本精化(株)製 シムラーファーストイエロー8GTF (C.I.21105) シムラーファーストイエロー4186 (C.I.11767) シムラーファーストイエロー4193G (C.I.21100) シムラーファーストイエローGHK−N4 (C.I.21090) シムラーファーストイエローGTF230T (C.I.not listed.) シムラーファーストイエローRF (C.I.21096) シムラーファーストイエロー418 (C.I.21108) ファーストゲンスーパーイエローGRO (C.I.56280) シムラーファーストピラゾロンオレンジG (C.I.21110) シムラーファーストオレンジV (C.I.21160) シムラーファーストオレンジ4183H (C.I.11780) シムラーレーキレッドC conc 130 (C.I.15585:1) シムラーネオトールレッド2BY (C.I.15565:1) シムラーレッド2BS (C.I.15865:1) ファーストゲンスーパーレッド2Y (C.I.73905) ファーストゲンスーパーレッド7083Y (C.I.46500) シムラーレッド3013 (C.I.15865:2) シムラーブリリアントカーミン6B246 (C.I.15850:1) ファーストゲンスーパーマゼンタR (C.I.73915) ファーストゲンスーパーバイオレットRNS (C.I.51319) ファーストゲンスーパーブルー6016 (C.I.69800) ファーストゲンブルーBSF−A (C.I.74160) ファーストゲンブルーTGR−L (C.I.74160) ファーストゲングリーンS (C.I.74260) ファーストゲングリーン2YK (C.I.74265) 以上大日本インキ(株)製 オリエンタルイエローGT (C.I.11680) ビクトリアピュアブルー (C.I.42595) リオノールレッド7B4401 (C.I.15830) リオノールレッド3901 (C.I.12120) リオノールレッドFB5500 (C.I.12490) リオノールレッドFBK (C.I.12490) リオノールイエローNo.7100 (C.I.21096) リオノールイエローFGG−3 (C.I.21127) リオノールイエローNBR (C.I.21108) リオノールイエロー1806−G (C.I.21127) リオノールレッド2BK (C.I.15865:4) リオノールイエローK−5G (C.I.13960) リオノールイエローK−2R (C.I.13955) リオノールイエローFGG−3 (C.I.21127) リオノールブルー7210−V (C.I.74160) リオノールブルーSM (C.I.74160) リオノールブルーFG−7330 (C.I.74160) リオノールブルーSPG−8 (C.I.74160) リオノールブルーESP−S (C.I.74160) リオノールブルーES (C.I.74160) リオノールグリーンB−201 (C.I.74260) リオノールグリーンY−101 (C.I.74260) リオノールグリーン6Y−501 (C.I.74160) リオノゲンイエローG−F (C.I.70600) リオノゲンイエロー3G−F (C.I.not listed.) リオノゲンイエローRX−F (C.I.66280) リオノゲンオレンジR−F (C.I.11780) リオノゲンオレンジGR−F (C.I.71105) リオノゲンブラウンR−F (C.I.12510) リオノゲンレッドY−F (C.I.46500) リオノゲンレッド6B−F (C.I.46500) リオノゲンレッドGD−F (C.I.53900) リオノゲンマゼンタR−F (C.I.73915) リオノゲンバイオレットRL−F (C.I.51319) リオノゲンブルーR−F (C.I.69800) リオノゲンブルーR3−F (C.I.69800) 以上東洋インキ(株)製 オーラミン (C.I.41000) カロチンブリリアントフラビン (C.I.ベーシック13) ローダミン6GCP (C.I.45160) ローダミンB (C.I.45170) サフラニンOK 70:100 (C.I.50240) エリオグラウシンX (C.I.42080) ファーストブラックHB (C.I.26150) ベンジジンイエロー4T−564 D (C.I.21095) 三菱カーボンブラックMA−1000 三菱カーボンブラック#30、#40、#50 その他に、ε型銅フタロシアニン、β型銅フタロシアニ
ン、ブリリアントカーミン6B、ウォッチャンレッド
B、C.I.ピグメントレッド122及び176並びに
ピグメントイエロー12、又特公昭39−28884号
及び特開平1−205149号に記載の色素誘導体等も
挙げられる。(CI means color index) Lemon Chrome Yellow M35 (CI 77603) Medium Chrome Yellow (CI 77600) Molypdate Orange (CI 77605) Miloli Blue 671 ( CI 77510) Seikalite Blue (CI. 74200) Seikalite Rose (CI. 45160: 1) Seikalite Magenta (CI. 45170: 2) Seikalite Blue (CI. 42595: 2) Seikalite Violet B800 (CI. 42535: 2) Seika Fast Lake Red CZA665 (CI. 15585: 1) Seika Fast Red LR116 (CI. 15630: 1) Seika Fast Carmine 6B 1488 (CI. I. 15850: ) Seika First Red 8040 (CI. 15865: 1) Seika First Yellow 10GH (CI. 11710) Seika First Yellow GH (CI. 11680) Seika First Yellow 2015 (CI. 11741) Seika First Yellow A-3 (CI. 11737) Seika First Yellow 2300 (CI. 21090) Seika First Yellow 2200 (CI. 21095) Seika First Yellow 2400 (CI. 21105) Seika First Yellow 2600 (CI. I.21100) Seika First Yellow 2500 (CI.21096) Seika First Yellow 2720 (CI.21108) Seika First Orange 2900 (CI.21160) Kafast Orange 900 (CI. 21110) Seika First Orange 3044 (CI. 12075) Seika Fast Red 930 (B) (CI. 21120) Seika First Scarlet G conc (CI. 12315) Seika First Carmine 3840 (C.I. 12490) Seika Fast Carmine 3870 (C.I. 12485) Seika Fast Rubin RK-1 (C.I. 12317) Seika First Violet FR (C.I. 12322) Chromofine Blue 4920 (C. .I.74160) Chromofine Green 2GO (CI.74260) Chromofine Yellow 5910 (C.I. I. 20035) Chromofine Orange 6726 (CI not listed) Chromofine Scarlet 6750 (CI not listed) Chromofine Red 6820 (CI46500) Chromofine Violet (CI51319) Dainippon Seika Co., Ltd. Shimla First Yellow 8GTF (CI. 21105) Shimla First Yellow 4186 (CI. 11767) Shimla First Yellow 4193G (CI. 21100) Shimla First Yellow GHK-N4 (C.I. I. 21090) Shimla First Yellow GTF230T (CI not listed.) Shimla First Yellow RF (CI 21096) Shimla First Yellow 418 (C 21108) Fast Gen Super Yellow GRO (CI. 56280) Shimla Fast Pyrazolone Orange G (CI. 21110) Shimla Fast Orange V (CI. 21160) Shimla Fast Orange 4183H (CI. 11780) ) Shimla Lake Red C conc 130 (CI. 15585: 1) Shimla Neo Thor Red 2BY (CI. 15565: 1) Shimla Red 2BS (CI. 15865: 1) Fastgen Super Red 2Y (C.I. I.73905) Fast Gen Super Red 7083Y (CI. 46500) Shimla Red 3013 (CI. 15865: 2) Shimla Brilliant Carmine 6B246 (CI. 15850: 1) Fast Gens -Permagenta R (CI.73915) Fast Gen Super Violet RNS (CI.51319) Fast Gen Super Blue 6016 (CI.69800) Fast Gen Blue BSF-A (CI.74160) Fast Gen Blue TGR -L (CI. 74160) Fast Gen Green S (CI. 74260) Fast Gen Green 2YK (CI. 74265) Oriental Yellow GT (CI. 11680) manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd. Victoria Pure Blue (CI. 42595) Lionol Red 7B4401 (CI. 15830) Lionol Red 3901 (CI. 12120) Lionol Red FB5500 (CI. 12490) Lionol Red FBK (CI. 12490) Lionol Yellow No. 7100 (CI. 21096) Lionol Yellow FGG-3 (CI. 21127) Lionol Yellow NBR (CI. 21108) Lionol Yellow 1806-G (CI. 21127) Lionol Red 2BK ( CI15865: 4) Lionol Yellow K-5G (CI.13960) Lionol Yellow K-2R (CI.13955) Lionol Yellow FGG-3 (CI.11127) Lionol Blue 7210-V (C.I. 74160) Lionol Blue SM (C.I. 74160) Lionol Blue FG-7330 (C.I. 74160) Lionol Blue SPG-8 (C.I. 74160) Lionol Blue ESP-S (CI. 74160) Lionol Blue ES (CI. 741) 0) Lionol Green B-201 (CI. 74260) Lionol Green Y-101 (CI. 74260) Lionol Green 6Y-501 (CI. 74160) Lionon Yellow GF (C .I. 70600) Lionon Yellow 3G-F (CI not listed.) Lionon Yellow RX-F (CI. 66280) Lionon Orange RF (CI. 11780) Rio Nogen Orange GR-F (C.I. 71105) Rionogen Brown RF (C.I. 12510) Rionogen Red YF (C.I. 46500) Rionogen Red 6B-F (C .. 46500) Rionogen Red GD-F (C.I. 53900) Rionogen Magenta RF (C.I. 73915) Rionogen Bio RL-F (C.I. 51319) Rionogen Blue R.F. (C.I. 69800) Rionogen Blue R3-F (C.I. 69800) Auramin (C manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) .I.41000) Carotene brilliant flavin (CI basic 13) Rhodamine 6GCP (CI.45160) Rhodamine B (CI.45170) Safranin OK 70: 100 (CI.50240) Erioglaucine X (CI. 42080) Fast Black HB (CI. 26150) Benzidine Yellow 4T-564D (CI. 21095) Mitsubishi Carbon Black MA-1000 Mitsubishi Carbon Black # 30, # 40, # 50 ε-type copper phthalocyanine, β-type copper phthalocyanine, brilliant carmine 6B, O Tsu Chang Red B, C. I. Pigment Red 122 and 176, Pigment Yellow 12, and dye derivatives described in JP-B-39-28884 and JP-A-1-205149.
【0036】溶媒としては、有機溶媒が好ましく、例え
ば、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、
トリクロロエチレン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、四塩化炭素等の塩素系溶媒;フルフリルアルコー
ル、テトラヒドロフルフリルアルコール、ベンジルアル
コール等のアルコール系溶媒;ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等のエーテル系溶媒;エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエチ
レングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリ
コールモノアルキルエーテル系溶媒;エチレングリコー
ルエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエ
チルエーテルアセテート、酢酸エチル(酢エチ)等のエ
ステル系溶媒;ジメチルフォルムアミド、メチルピロリ
ドン、ニトロエタン、ニトロベンゼン等の含窒素化合
物;メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチル
ケトン(MIBK)、シクロヘキサノン、メチルシクロ
ヘキサノン、4−メチル−4−メトキシ−2−ペンタノ
ン等のケトン系溶媒;ジメチルスルホキシド及びトルエ
ン等が挙げられ、これらの内から1種或いは複数種が適
宜選択され使用される。The solvent is preferably an organic solvent, for example, methylene chloride, chloroform, trichloroethane,
Chlorinated solvents such as trichloroethylene, chlorobenzene, dichlorobenzene and carbon tetrachloride; alcoholic solvents such as furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol and benzyl alcohol; ether solvents such as dioxane and tetrahydrofuran; ethylene glycol monomethyl ether; ethylene Ethylene glycol monoalkyl ethers such as glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether; diethylene glycol monoalkyl ether solvents; ethylene glycol Ethyl ether Ester solvents such as tate, diethylene glycol ethyl ether acetate and ethyl acetate (ethyl acetate); nitrogen-containing compounds such as dimethylformamide, methylpyrrolidone, nitroethane and nitrobenzene; methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), cyclohexanone, methyl Examples thereof include ketone solvents such as cyclohexanone and 4-methyl-4-methoxy-2-pentanone; dimethyl sulfoxide, toluene, and the like. One or more of these are appropriately selected and used.
【0037】本発明の固体分散組成物は、微細に分配さ
れかつ解凝集状態の固体を含有する流動性又は半流動性
の組成物であり、かつこれらそれぞれの固体の分散液が
常用される全ての用途に使用されることが可能である。
従って、固体分散組成物は、該分散組成物に、出版物用
グラビアインキ及び新聞印刷インキの製造に常用される
他の成分を混合することにより、このようなインキを製
造する場合に有用であり、又この分散組成物に常用のア
ルキド又は他のレジン等を混入して、塗料を製造する場
合にも有用であり、繊維プリント用インキ又は溶媒系染
色インキを製造する場合及び染料が昇華性の分散染料で
あり、転写印刷する場合にも有用である。更に、インク
ジェット用インキ、カラープルーフ感光材料及び液晶カ
ラーフィルター作製用の組成物等を製造する場合にも有
用である。The solid dispersion composition of the present invention is a fluid or semi-fluid composition containing finely divided solids in a deagglomerated state, and a dispersion of each of these solids is commonly used. It can be used for applications.
Therefore, the solid dispersion composition is useful in producing such an ink by mixing the dispersion composition with other components commonly used in the production of gravure inks for publications and newsprint inks. The dispersion composition is also useful in the production of paints by mixing conventional alkyds or other resins, etc., and in the case of producing fiber printing inks or solvent-based dyeing inks and dyes having sublimation properties. It is a disperse dye and is also useful for transfer printing. Further, it is also useful when producing inks for inkjet, color proof photosensitive materials, compositions for producing liquid crystal color filters, and the like.
【0038】通常、後述する感光液を添加する際微細な
分散状態が壊れる即ち、均一に分散された固体の粒径が
増大して分散液中の固体が沈降することがあるが、本発
明の化合物を用いることでこのような現象が防止され、
添加される感光液との良好な相溶性を示すという効果を
も奏する。Usually, when a photosensitive solution described later is added, the finely dispersed state is destroyed, that is, the particle size of the uniformly dispersed solid increases, and the solid in the dispersion may settle. The use of a compound prevents such a phenomenon,
It also has the effect of showing good compatibility with the added photosensitive solution.
【0039】〔3〕 感光性組成物 本発明の感光性組成物は、一般式(1)及び(2)で表
される化合物から選ばれる少なくとも一種及び固体を含
有してなることを特徴とする。[3] Photosensitive composition The photosensitive composition of the present invention comprises at least one compound selected from the compounds represented by formulas (1) and (2) and a solid. .
【0040】本発明の感光性組成物に用いられる感光性
化合物としては、放射線に対して反応性があり、その反
応により画像を形成しうるだけの性質の変化をもたらす
能力のある化合物が用いられる。これら感光性化合物と
しては、ポジ型及びネガ型のいずれをも用いることがで
きる。As the photosensitive compound used in the photosensitive composition of the present invention, a compound which is reactive to radiation and capable of causing a change in properties enough to form an image by the reaction is used. . Both positive and negative photosensitive compounds can be used.
【0041】ネガ型感光性組成物を構成するネガ型感光
性化合物としては、ジアゾ化合物/アジド化合物を用い
ることができる。ジアゾ化合物とは、分子中にジアゾ基
を少なくとも1個有する化合物を称し、鎖式ジアゾ化合
物、芳香族ジアゾ化合物を含むが、以下に記載するジア
ゾ樹脂が好ましい。又本発明でアジド化合物とは、分子
中にN3基を少なくとも1個有する化合物を称する。感
光体としては、ジアゾ化合物が1種又は2種以上含有さ
れるものでも、アジド化合物が1種又は2種以上含有さ
れるものでもよく、アジド化合物とジアゾ化合物とを1
種以上任意に組み合わせて含有されているものでもよ
い。ネガ型感光性組成物中には、ジアゾ化合物及び/又
はアジド化合物の含有量は、該感光性組成物の固形分
中、0.5〜40重量%が好ましく、更に2〜30重量
%が好ましい。As the negative photosensitive compound constituting the negative photosensitive composition, a diazo compound / azide compound can be used. The diazo compound refers to a compound having at least one diazo group in a molecule, and includes a chain diazo compound and an aromatic diazo compound, and the following diazo resins are preferable. The azide compound in the present invention refers to a compound having at least one N 3 group in the molecule. The photoreceptor may be one containing one or more diazo compounds or one containing two or more azide compounds.
It may be contained in any combination of more than one kind. In the negative photosensitive composition, the content of the diazo compound and / or the azide compound is preferably 0.5 to 40% by weight, more preferably 2 to 30% by weight, based on the solid content of the photosensitive composition. .
【0042】具体的には、以下のものが好ましい。即
ち、芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒド又はアセ
トアルデヒドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂であ
る。特に好ましくは、p−ジアゾジフェニルアミンとホ
ルムアルデヒド又はアセトアルデヒドとの縮合物の塩、
例えばヘキサフルオロホウ燐酸塩、テトラフルオロホウ
酸塩、過塩素酸塩又は過ヨウ素酸塩と前記縮合物との反
応生成物であるジアゾ樹脂無機塩や、米国特許第3,3
00,309号中に記載されているような、前記縮合物
とスルホン酸類例えばパラトルエンスルホン酸又はその
塩、ホスフィン酸類例えばベンゼンホスフィン酸又はそ
の塩、ヒドロキシル基含有化合物例えば2,4−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ
−ベンゾフェノン−5−スルホン酸又はその塩との反応
生成物であるジアゾ樹脂有機塩等が挙げられる。Specifically, the following are preferred. That is, it is a diazo resin represented by a condensate of an aromatic diazonium salt with formaldehyde or acetaldehyde. Particularly preferably, a salt of a condensate of p-diazodiphenylamine with formaldehyde or acetaldehyde,
For example, a diazo resin inorganic salt which is a reaction product of hexafluoroborate, tetrafluoroborate, perchlorate or periodate with the condensate, and US Pat.
No. 00,309, the condensate and a sulfonic acid such as paratoluenesulfonic acid or a salt thereof, a phosphinic acid such as benzenephosphinic acid or a salt thereof, a hydroxyl group-containing compound such as 2,4-dihydroxybenzophenone, Examples thereof include organic salts of diazo resins which are reaction products with 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone-5-sulfonic acid or a salt thereof.
【0043】又別のネガ型感光性化合物としては、光重
合型感光性組成物を用いることができる。上記光重合型
感光性組成物に用いる光重合性化合物は特に限定はな
く、公知の光重合型の化合物のいずれをも使用すること
ができる。As another negative photosensitive compound, a photopolymerizable photosensitive composition can be used. The photopolymerizable compound used in the photopolymerizable photosensitive composition is not particularly limited, and any known photopolymerizable compound can be used.
【0044】光重合性化合物としては、例えば特公昭3
5−5093号、同35−14719号及び同44−2
8727号に記載されているものが用いられ、ポリオー
ルのアクリル酸又はメタクリル酸エステル〔例えば、ジ
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチ
レングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ(メタ)アクリレート〕、メチレンビス(メ
タ)アクリルアミド、エチレンビス(メタ)アクリルア
ミドのようなビス(メタ)アクリルアミド類、及びウレ
タン基を含有する不飽和単量体、例えばジ−(2′−メ
タクリロキシエチル)−2,4−トリレンジウレタン、
ジ−(2−アクリロキシエチル)トリメチレンジウレタ
ン等のようなジオールモノ(メタ)アクリレートとジイ
ソシアネートとの反応生成物等が挙げられる。これらの
光重合性化合物の添加量は特に制限は無いが、光重合型
感光性化合物中に20〜80重量%添加するのが好まし
い。Examples of the photopolymerizable compound include, for example,
Nos. 5-5093, 35-14719 and 44-2
No. 8727, and acrylic acid or methacrylic acid esters of polyols [for example, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane Tri (meth) acrylate], methylenebis (meth) acrylamide, bis (meth) acrylamides such as ethylenebis (meth) acrylamide, and unsaturated monomers containing a urethane group, for example, di- (2'-methacryloxy) Ethyl) -2,4-tolylene diurethane,
A reaction product of a diol mono (meth) acrylate such as di- (2-acryloxyethyl) trimethylene diurethane and a diisocyanate is exemplified. The addition amount of these photopolymerizable compounds is not particularly limited, but it is preferable to add 20 to 80% by weight to the photopolymerizable photosensitive compound.
【0045】光重合型感光性組成物には光重合開始剤を
含有させることができる。該光重合開始剤は任意である
が、例えば、J.Kosar著「ライト・センシティブ
・システムズ」第5章に記載されているようなカルボニ
ル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化
合物、アゾ及びジアゾ化合物、ハロゲン化合物及び光還
元性色素などが挙げられる。具体的な光重合開始剤につ
いては、英国特許第1,459,563号明細書に開示
されており、該明細書に開示の光重合開始剤を本発明に
適用することができる。The photopolymerizable photosensitive composition may contain a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator is optional. Examples include carbonyl compounds, organic sulfur compounds, persulfides, redox compounds, azo and diazo compounds, halogen compounds and photoreducible dyes as described in Chapter 5 of "Light Sensitive Systems" by Kosar. . A specific photopolymerization initiator is disclosed in British Patent No. 1,459,563, and the photopolymerization initiator disclosed in the specification can be applied to the present invention.
【0046】具体的には、例えばベンゾフェノン、ミヒ
ラーケトン[4,4′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾ
フェノン]、4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフ
ェノン、4−メトキシ−4′−ジメチルアミノベンゾフ
ェノン、2−エチルアントラキノン、フェナントラキノ
ン及びその他の芳香族ケトンのような芳香族ケトン類;
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル及びベンゾインフェニルエーテルのような
ベンゾインエーテル類;メチルベンゾイン、エチルベン
ゾイン及びその他のベンゾイン類;2−(o−クロロフ
ェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2
−(o−クロロフェニル)−4,5−(m−メトキシフ
ェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェ
ニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−
(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダ
ゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5
−ジフェニルイミダゾール二量体、2,4−ジ(p−メ
トキシフェニル)−5−フェニルイミダゾール二量体、
2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェ
ニルイミダゾール二量体、2−(p−メチルメルカプト
フェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、
及び、米国特許3,479,185号、英国特許1,0
47,569号、米国特許3,784,557号に記載
の2,4,5−トリアクリルイミダゾール二量体等を挙
げることができるが、使用できる光重合開始剤はこれら
に限定されるものではない。Specifically, for example, benzophenone, Michler's ketone [4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone], 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, 2-ethyl Aromatic ketones such as anthraquinone, phenanthraquinone and other aromatic ketones;
Benzoin ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin phenyl ether; methyl benzoin, ethyl benzoin and other benzoins; 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer,
-(O-chlorophenyl) -4,5- (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2-
(O-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5
-Diphenylimidazole dimer, 2,4-di (p-methoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer,
2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methylmercaptophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer,
And U.S. Pat. No. 3,479,185;
47,569 and 2,4,5-triacrylimidazole dimer described in U.S. Pat. No. 3,784,557, but the photopolymerization initiator that can be used is not limited thereto. Absent.
【0047】その他の光重合開始剤として、2,4−ジ
エチルチオキサントンなどのチオキサントン類を用いる
こともできる。この場合、光重合促進剤として公知の化
合物、例えば、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル
エステル、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステ
ル、N−メチルジエタノールアミン、ビスジエチルアミ
ノベンゾフェノン等を用いることができる。これらの光
重合開始剤の添加量は特に制限はないが、光重合型感光
性組成物中に0.1〜20重量%添加するのが好まし
い。又、これらの光重合型感光性組成物には、ジアゾ化
合物、熱重合禁止剤及び可塑剤等を含有させることがで
きる。又別のネガ型感光性化合物としては、光架橋型化
合物を用いることもできる。前記光架橋型化合物は特に
限定はなく、公知の光架橋型化合物のいずれをも用いる
ことができるが、好ましい一例として、光二量化可能な
基を有する化合物を含有する化合物を挙げることができ
る。As other photopolymerization initiators, thioxanthones such as 2,4-diethylthioxanthone can be used. In this case, a compound known as a photopolymerization accelerator, for example, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, ethyl p-dimethylaminobenzoate, N-methyldiethanolamine, bisdiethylaminobenzophenone and the like can be used. The addition amount of these photopolymerization initiators is not particularly limited, but it is preferable to add 0.1 to 20% by weight to the photopolymerization type photosensitive composition. Further, these photopolymerizable photosensitive compositions may contain a diazo compound, a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, and the like. As another negative photosensitive compound, a photocrosslinkable compound can also be used. The photocrosslinkable compound is not particularly limited, and any known photocrosslinkable compound can be used. As a preferred example, a compound containing a compound having a group capable of photodimerization can be exemplified.
【0048】上記光二量化可能基を有する化合物として
は、例えば下記一般式(3)〜(10)で示される構造
を有する化合物を挙げることができる。Examples of the compound having a photodimerizable group include compounds having structures represented by the following general formulas (3) to (10).
【0049】[0049]
【化11】 Embedded image
【0050】[0050]
【化12】 Embedded image
【0051】上記一般式(3)〜(10)において、R
1はアリール基又は複素環基を示し、これらの基は炭素
数1〜10のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ア
ミノ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ア
ルカノイル基、シアノ基又はアジド基を有していてもよ
い。一般式(3)のR2は水素原子又は炭素数1〜10
のアルキル基を示し、R3は水素原子、炭素数1〜10
のアルキル基、アリール基、アルカノイル基又はシアノ
基を示す。nは0〜5の整数を示す。In the above general formulas (3) to (10), R
1 represents an aryl group or a heterocyclic group, which has an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, a nitro group, an amino group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an alkanoyl group, a cyano group or an azide group. It may be. R 2 in the general formula (3) is a hydrogen atom or a group having 1 to 10 carbon atoms.
Wherein R 3 is a hydrogen atom, having 1 to 10 carbon atoms.
Represents an alkyl group, an aryl group, an alkanoyl group or a cyano group. n shows the integer of 0-5.
【0052】一般式(8)において、Arはアリール基
を示し、R4は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜1
0のアルキル基又はシアノ基を示す。In the general formula (8), Ar represents an aryl group, R 4 represents a hydrogen atom, a halogen atom, and a C 1 -C 1
And 0 represents an alkyl group or a cyano group.
【0053】一般式(3)〜(10)で示される構造を
有する化合物としては、例えばケイ皮酸エステル、β−
フリルアクリル酸エステル、α−シアノケイ皮酸エステ
ル、p−アジドケイ皮酸エステル、β−スチリルアクリ
ル酸エステル、α−シアノ−β−スチリルアクリル酸エ
ステル、p−フェニレンジアクリル酸エステル、p−
(2−ベンゾイルビニル)−ケイ皮酸エステル、β−ナ
フチルアクリル酸エステル、シンナミリデンピルビン酸
エステル、α−メチル−β−スチリルアクリル酸エステ
ル、α−フェニル−β−スチリルアクリル酸エステル、
α−シアノ−β−フリルアクリル酸エステル及びα−ジ
メチルアミノケイ皮酸エステル、更には上記のエステル
に対応するアミド、カルコン、ベンジリデンアセトン、
スチルバゾール、スチルベン、α−フェニルマレイミ
ド、クマリン、ピロン、アントラセン、ジベンズアゼピ
ン或いはこれらの誘導等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。これら光二量化可能な基を有する
化合物は単独で或いは2種以上の化合物を混合して使用
することができる。Examples of the compounds having the structures represented by the general formulas (3) to (10) include cinnamate and β-
Furyl acrylate, α-cyanocinnamic acid ester, p-azido cinnamate, β-styryl acrylate, α-cyano-β-styryl acrylate, p-phenylenediacrylate, p-
(2-benzoylvinyl) -cinnamic acid ester, β-naphthyl acrylate, cinnamylidenpyruvate, α-methyl-β-styryl acrylate, α-phenyl-β-styryl acrylate,
α-cyano-β-furyl acrylate and α-dimethylaminocinnamic acid ester, as well as amides, chalcones, benzylideneacetones corresponding to the above esters,
Examples include, but are not limited to, stilbazole, stilbene, α-phenylmaleimide, coumarin, pyrone, anthracene, dibenzazepine, and derivatives thereof. These compounds having photodimerizable groups can be used alone or as a mixture of two or more compounds.
【0054】光架橋型化合物には、上記光二量化可能な
基を有する化合物の他に、増感剤を使用することが好ま
しい。該増感剤の代表的な例として、2,4,7−トリ
ニトロ−9−フルオレノン、5−ニトロアセナフテン、
p−ニトロジフェニル、p−ニトロアニリン、2−ニト
ロフルオレノン、1−ニトロピレン、N−アセチル−4
−ニトロ−1−ナフチルアミン、N−ベンゾイル−4−
ニトロ−1−ナフチルアミン、ミヒラーズケトン、N−
ブチルアクリドン、5−べンゾイルアセナフテン、1,
8−フタロイルナフタリン、1,2−ベンズアンスラセ
ン、9,10−フェナントラキノン、クロルベンズアン
スロン、N−フェニルチオアクリドン、1,2−ベンズ
アンスラキノン、N−メチル−2−ベンゾイルメチレン
−β−ナフトチアゾール、2−クロルチオキサトン、
2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジイソプロ
ピルチオキサントン、エオシン、エリストシン及びピク
ラミド等を挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。これらの増感剤の使用は必ずしも不可欠
のものではないが、より長波長サイドの光利用効率を高
める目的で使用される。上記のネガ型感光性組成物に用
いられる感光性化合物は各々単独で、或いは併用して用
いることができる。As the photocrosslinkable compound, it is preferable to use a sensitizer in addition to the compound having a group capable of photodimerization. Representative examples of the sensitizer include 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 5-nitroacenaphthene,
p-nitrodiphenyl, p-nitroaniline, 2-nitrofluorenone, 1-nitropyrene, N-acetyl-4
-Nitro-1-naphthylamine, N-benzoyl-4-
Nitro-1-naphthylamine, Michler's ketone, N-
Butylacridone, 5-benzoylacenaphthene, 1,
8-phthaloylnaphthalene, 1,2-benzanthracene, 9,10-phenanthraquinone, chlorbenzanthrone, N-phenylthioacridone, 1,2-benzanthraquinone, N-methyl-2-benzoylmethylene -Β-naphthothiazole, 2-chlorothioxatone,
Examples include, but are not limited to, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, eosin, ellistocin, and picramide. The use of these sensitizers is not indispensable, but is used for the purpose of increasing the light use efficiency on the longer wavelength side. The photosensitive compounds used in the negative photosensitive composition can be used alone or in combination.
【0055】ポジ型感光性組成物を構成する感光性化合
物としてはキノンジアジド化合物が用いられる。具体的
には、1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホニル
クロライド、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スル
ホニルクロライド、1,2−ナフトキノンジアジド−5
−スルホニルクロライド、1,2−ナフトキノンジアジ
ド−6−スルホニルクロライド等のいずれかと水酸基及
び/又はアミノ基含有化合物とを縮合させた化合物が好
適に用いられる。As the photosensitive compound constituting the positive photosensitive composition, a quinonediazide compound is used. Specifically, 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinonediazide-5
A compound obtained by condensing any one of -sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonyl chloride and a compound containing a hydroxyl group and / or an amino group is preferably used.
【0056】上記水酸基含有化合物としては、例えばト
リヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシアントラキ
ノン、ビスフェノールA、フェノールノボラック樹脂、
レゾルシンベンゾアルデヒド縮合樹脂及びピロガロール
アセトン縮合樹脂等が挙げられる。又アミノ基含有化合
物としては、例えばアニリン、p−アミノジフェニルア
ミン、p−アミノベンゾフェノン、4,4′−ジアミノ
ジフェニルアミン、4,4−ジアミノベンゾフェノン等
が挙げられる。上記の水酸基含有化合物としては、フェ
ノール類及びアルデヒド又はケトンの重縮合樹脂とのエ
ステル化合物が好ましく用いられる。Examples of the hydroxyl group-containing compound include trihydroxybenzophenone, dihydroxyanthraquinone, bisphenol A, phenol novolak resin,
Examples include resorcinol benzoaldehyde condensed resin and pyrogallol acetone condensed resin. Examples of the amino group-containing compound include aniline, p-aminodiphenylamine, p-aminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenylamine, and 4,4-diaminobenzophenone. As the hydroxyl group-containing compound, an ester compound of a phenol and an aldehyde or ketone with a polycondensation resin is preferably used.
【0057】上記フェノール類としては、例えばフェノ
ール、o−、m−、p−クレゾール、3,5−キシレノ
ール、カルバクロール、チモール等の一価フェノール、
カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等の二価フェノ
ール、ピロガロール及びフロログルシン等の三価フェノ
ール等が挙げられる。Examples of the phenols include monohydric phenols such as phenol, o-, m-, p-cresol, 3,5-xylenol, carvacrol and thymol;
Examples include dihydric phenols such as catechol, resorcin and hydroquinone, and trihydric phenols such as pyrogallol and phloroglucin.
【0058】上記アルデヒドとしては、ホルムアルデヒ
ド、べンズアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンア
ルデヒド及びフルフラール等が挙げられる。これらのう
ち好ましいものはホルムアルデヒド及びべンズアルデヒ
ドである。又、ケトンとしてはアセトン及びメチルエチ
ルケトン等が挙げられる。Examples of the aldehyde include formaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, crotonaldehyde and furfural. Preferred among these are formaldehyde and benzaldehyde. Examples of the ketone include acetone and methyl ethyl ketone.
【0059】前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂、P−クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、m−クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、m−,p−混合クレゾール・ホルムアルデヒド
樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロー
ル・アセトン樹脂等が挙げられる。Specific examples of the polycondensation resin include phenol-formaldehyde resin, P-cresol-formaldehyde resin, m-cresol-formaldehyde resin, m-, p-mixed cresol-formaldehyde resin, resorcin-benzaldehyde resin, Pyrogallol / acetone resin;
【0060】前記キノンジアジド化合物としては、特開
昭58−43451号に記載のある以下の化合物も挙げ
ることができる。即ち、例えば1,2−ベンゾキノンジ
アジドスルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジア
ジドスルホン酸エステル、1,2−ベンゾキノンジアジ
ドスルホン酸アミド、1,2−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸アミドなどの公知の1,2−キノンジアジド化
合物、具体的にはジェイ・コサール(J.Kosar)
著「ライト・センシティブ・システムズ」(“Ligh
t−Sensitive Systems”)(196
5年)、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John
Wi1ey&Sons)社(ニューヨーク)やダブリ
ュー・エス・ディー・フォレスト(W.S.De Fo
rest)著「フォトレジスト」(Photoresi
st)第50巻,(1975年)、マグローヒル(Mc
Graw−Hill)社(ニューヨーク)、永松,乾共
著「感光性高分子」、講談社(1977)の記載に従う
ことができる。As the quinonediazide compound, the following compounds described in JP-A-58-43451 can also be mentioned. That is, for example, well-known 1,2- such as 1,2-benzoquinonediazidosulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazidosulfonic acid ester, 1,2-benzoquinonediazidosulfonic acid amide, and 1,2-naphthoquinonediazidosulfonic acid amide. Quinonediazide compounds, specifically J. Kosar (J. Kosar)
Written by "Light Sensitive Systems"("Light
t-Sensitive Systems ") (196
5 years), John Willie and Sons (John
Wi1ey & Sons, Inc. (New York) and WSD De Fos (WS De Fo)
rest) "Photoresist" (Photoresi)
st) Volume 50, (1975), McGraw-Hill (Mc
(Grow-Hill) Co., Ltd. (New York), Nagamatsu, Inui, "Photosensitive Polymer", Kodansha (1977).
【0061】例えば、1,2−ベンゾキノンジアジド−
4−スルホン酸フェニルエステル、1,2−ナフトキノ
ンジアジド−5−スルホン酸−2,4−ジヒドロキシベ
ンゾフェノンエステル、1,2−ナフトキノンジアジド
−5−スルホン酸−2,3,4−トリヒドロキシベンゾ
フェノンエステル、1,2−ナフトキノンジアジド−5
−スルホン酸クロリド2モルと4,4′−ジアミノベン
ゾフェノン1モルの縮合物、1,2−ナフトキノンジア
ジド−5−スルホン酸クロリド2モルと4,4′−ジヒ
ドロキシ−1,1′−ジフェニルスルホン1モルの縮合
物、1,2−キノンジアジド化合物等を挙げることがで
きる。又、特公昭37−1953号、同37−3627
号、同37−13109号、同40−26126号、同
40−3801号、同45−5604号、同45−27
345号、同51−13013号、特開昭48−965
75号、同48−63802号、同48−63803号
等に記載された1,2−キノンジアジド化合物をも挙げ
ることができる。For example, 1,2-benzoquinonediazide-
4-sulfonic acid phenyl ester, 1,2-naphthoquinonediazido-5-sulfonic acid-2,4-dihydroxybenzophenone ester, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid-2,3,4-trihydroxybenzophenone ester, 1,2-naphthoquinonediazide-5
A condensate of 2 mol of sulfonic acid chloride and 1 mol of 4,4'-diaminobenzophenone, 2 mol of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride and 4,4'-dihydroxy-1,1'-diphenylsulfone 1 Molar condensates, 1,2-quinonediazide compounds and the like can be mentioned. In addition, Japanese Patent Publication Nos. 37-1953 and 37-3627
Nos. 37-13109, 40-26126, 40-3801, 45-5604, and 45-27
No. 345, No. 51-13013, JP-A-48-965.
No. 75, 48-63802, 48-63803, and 1,2-quinonediazide compounds.
【0062】上記キノンジアジド化合物のうち、1,2
−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロリドを水
酸基含有化合物と縮合反応させて得られるキノンジアジ
ドエステル化合物が特に好ましい。キノンジアジド化合
物としては、上記化合物を各々単独で用いてもよいし、
又2種以上を併用して用いてもよい。これらのキノンジ
アジド化合物の添加量は、感光性組成物中に2〜70重
量%が好ましく、より好ましいのは5〜60重量%であ
る。Of the above quinonediazide compounds, 1,2
A quinonediazide ester compound obtained by subjecting -naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride to a condensation reaction with a hydroxyl group-containing compound is particularly preferred. As the quinonediazide compound, each of the above compounds may be used alone,
Also, two or more kinds may be used in combination. The addition amount of these quinonediazide compounds is preferably from 2 to 70% by weight in the photosensitive composition, more preferably from 5 to 60% by weight.
【0063】本発明の感光性組成物には、各種のバイン
ダーを使用することができる。該バインダーとしては、
公知の種々のポリマーを使用することができる。具体的
なバインダーの詳細については、米国特許第4,07
2,527号に記載されている。又、例えばポリエステ
ル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹
脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチ
ラール樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート系共重合体、
酢酸ビニル系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリウレタン
樹脂、ポリカーボネート樹脂、未加硫ゴム、ポリエーテ
ル、ポリアミド、ユリア樹脂、アルキド樹脂、メラミン
樹脂、ガムロジン、ポリテルペン、クマロインデン樹
脂、ポリアクリロニトリルブタジエン、ポリ酢酸ビニ
ル、水酸基を有する親油性高分子化合物(例えば、側鎖
に脂肪族性水酸基を有するモノマー、例えば、2−ヒド
ロキシエチルアクリレート又は2−ヒドロキシエチルメ
タクリレート等と他の共重合し得るモノマーとの共重合
体)、芳香族性水酸基を有する単量体(例えば、N−
(4−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(4
−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、o−、m−
又はp−ヒドロキシスチレン、o−、m−又はp−ヒド
ロキシフェニルメタクリレート)と他の共重合し得るモ
ノマーとの共重合体、ヒドロキシエチルアクリレート単
位又はヒドロキシエチルメタクリレート単位を主なる繰
り返し単位として含むポリマー、シェラック、ロジン等
の天然樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアミド樹脂、
線状ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコールのフタレ
ート化樹脂、酢酸セルロース、セルロースアセテートフ
タレート等のセルロース誘導体、ビスフェノールAとエ
ピクロルヒドリンを縮合したエポキシ樹脂、アルカリ可
溶性樹脂(例えば、ノボラック樹脂、フェノール性水酸
基を有するビニル系重合体、多価フェノールとアルデヒ
ド又はケトンとの縮合樹脂)等が挙げられる。上記ノボ
ラック樹脂としては、例えば、フェノール・ホルムアル
デヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェ
ノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合樹脂、
p−置換フェノールとフェノールもしくは、クレゾール
とホルムアルデヒドとの共重縮合樹脂等が挙げられる。Various binders can be used in the photosensitive composition of the present invention. As the binder,
Various known polymers can be used. For details of specific binders, see US Pat.
No. 2,527. Also, for example, polyester resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, acrylic resin, vinyl chloride resin, polyamide resin, polyvinyl butyral resin, epoxy resin, acrylate copolymer,
Vinyl acetate copolymer, phenoxy resin, polyurethane resin, polycarbonate resin, unvulcanized rubber, polyether, polyamide, urea resin, alkyd resin, melamine resin, gum rosin, polyterpene, coumaroindene resin, polyacrylonitrile butadiene, polyvinyl acetate, Lipophilic polymer compound having a hydroxyl group (for example, a monomer having an aliphatic hydroxyl group in a side chain, for example, a copolymer of 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate with another copolymerizable monomer) A monomer having an aromatic hydroxyl group (for example, N-
(4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4
-Hydroxyphenyl) methacrylamide, o-, m-
Or a copolymer of p-hydroxystyrene, o-, m- or p-hydroxyphenyl methacrylate) and another copolymerizable monomer, a polymer containing a hydroxyethyl acrylate unit or a hydroxyethyl methacrylate unit as a main repeating unit, Natural resins such as shellac and rosin, polyvinyl alcohol, polyamide resins,
Linear polyurethane resins, phthalated resins of polyvinyl alcohol, cellulose derivatives such as cellulose acetate and cellulose acetate phthalate, epoxy resins obtained by condensing bisphenol A and epichlorohydrin, alkali-soluble resins (for example, novolak resins, vinyl resins having phenolic hydroxyl groups) Coalescence, condensation resin of polyhydric phenol and aldehyde or ketone). As the novolak resin, for example, phenol-formaldehyde resin, cresol-formaldehyde resin, phenol-cresol-formaldehyde copolycondensation resin,
Co-polycondensation resins of p-substituted phenol and phenol or cresol and formaldehyde are exemplified.
【0064】又、本発明の感光性組成物に用いられるバ
インダーとしては、下記一般式(イ)で表されるカルボ
ン酸ビニルエステルモノマーからの構造単位を分子構造
中に有する高分子化合物も好適に使用される。As the binder used in the photosensitive composition of the present invention, a polymer compound having a structural unit from a carboxylic acid vinyl ester monomer represented by the following general formula (A) in the molecular structure is also preferable. used.
【0065】一般式(イ)R−COO−CH=CH2式
中、Rは置換或いは無置換の炭素原子数1〜17のアル
キル基を表す。Formula (a) R-COO-CH = CH 2 In the formula, R represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 17 carbon atoms.
【0066】本発明では、上記一般式(イ)で表される
カルボン酸ビニルエステルモノマーからの構造単位を分
子構造中に有する高分子化合物であれば、どのような構
造を有する高分子化合物であってもよい。上記一般式
(イ)で表されるカルボン酸ビニルエステルモノマーと
しては、下記例示のカルボン酸ビニルエステルモノマー
が好ましい。In the present invention, any high molecular compound having a structural unit from the vinyl carboxylate monomer represented by the above general formula (A) in the molecular structure can be used. You may. As the carboxylic acid vinyl ester monomer represented by the general formula (a), the following exemplified carboxylic acid vinyl ester monomers are preferable.
【0067】 1 酢酸ビニル CH3COOCH=CH2 2 プロピオン酸ビニル CH3CH2COOCH=CH2 3 酪酸ビニル CH3(CH2)2COOCH=CH2 4 ピバリン酸ビニル (CH3)3CCOOCH=CH2 5 カプロン酸ビニル CH3(CH2)4COOCH=CH2 6 カプリル酸ビニル CH3(CH2)6COOCH=CH2 7 カプリン酸ビニル CH3(CH2)8COOCH=CH2 8 ラウリン酸ビニル CH3(CH2)10COOCH=CH2 9 ミリスチン酸ビニル CH3(CH2)12COOCH=CH2 10 パルミチン酸ビニル CH3(CH2)14COOCH=CH2 11 ステアリン酸ビニル CH3(CH2)16COOCH=CH2 12 バーサチック酸ビニル1 Vinyl acetate CH 3 COOCH = CH 2 2 Vinyl propionate CH 3 CH 2 COOCH = CH 2 3 Vinyl butyrate CH 3 (CH 2 ) 2 COOCH = CH 2 4 Vinyl pivalate (CH 3 ) 3 CCOOCH = CH 2 5 vinyl caproate CH 3 (CH 2) 4 COOCH = CH 2 6 caprylic vinyl CH 3 (CH 2) 6 COOCH = CH 2 7 capric acid vinyl CH 3 (CH 2) 8 COOCH = CH 2 8 vinyl laurate CH 3 (CH 2 ) 10 COOCHCHCH 2 9 Vinyl myristate CH 3 (CH 2 ) 12 COOCH = CH 2 10 Vinyl palmitate CH 3 (CH 2 ) 14 COOCH = CH 2 11 Vinyl stearate CH 3 (CH 2 ) 16 COOCH = CH 2 12 vinyl versatate
【0068】[0068]
【化13】 Embedded image
【0069】式中、R1、R2はアルキル基を表し、その
炭素原子数の和は7である。上記R1、R2で表されるア
ルキル基は置換基を有していてもよく、例えば置換カル
ボン酸のビニルエステルであってもよい。In the formula, R 1 and R 2 represent an alkyl group, and the sum of the carbon atoms is 7. The alkyl group represented by R 1 and R 2 may have a substituent, for example, a vinyl ester of a substituted carboxylic acid.
【0070】上記高分子化合物は、一般式(イ)で表さ
れるカルボン酸ビニルエステルモノマーを単独で重合さ
せたポリマー単独でも、2種以上の一般式(イ)で表さ
れるカルボン酸ビニルエステルモノマーを共重合させた
ポリマーの併用でも、或いは1種以上の一般式(イ)で
表されるカルボン酸ビニルエステルモノマーとこれと共
重合し得る他のモノマーとを任意の成分比で共重合させ
たポリマーであってもよい。The polymer compound may be a polymer obtained by polymerizing the carboxylic acid vinyl ester monomer represented by the general formula (A) alone, or two or more kinds of the carboxylic acid vinyl ester represented by the general formula (A). Even when a polymer obtained by copolymerizing a monomer is used in combination, or when one or more vinyl carboxylate monomers represented by the general formula (A) and another monomer copolymerizable therewith are copolymerized at an arbitrary component ratio. Polymer.
【0071】一般式(イ)で表されるカルボン酸ビニル
エステルモノマーと共重合させる他のモノマーとして
は、例えば以下のものが挙げられる。As other monomers to be copolymerized with the carboxylic acid vinyl ester monomer represented by the general formula (A), for example, the following may be mentioned.
【0072】(1)エチレン、プロピレン、イソブチレ
ン、ブタジエン、イソプレン等のエチレン系不飽和オレ
フィン類、(2)スチレン、α−メチルスチレン、p−
メチルスチレン、p−クロロスチレン等のスチレン類、
(3)アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類、
(4)イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不
飽和脂肪族ジカルボン酸類、(5)マレイン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−2−エチルヘ
キシル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジ−2−エチルヘ
キシル等の不飽和ジカルボン酸のジエステル類、(6)
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸2−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α
−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸
エステル類、(7)アクリロニトリル、メタアクリロニ
トリル等のニトリル類、(8)アクリルアミド等のアミ
ド類、(9)アクリルアニリド、p−クロロアクリルア
ニリド、m−ニトロアクリルアニリド、m−メトキシア
クリルアニリド等のアニリド類、(10)メチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエ
ーテル、β−クロロエチルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類、(11)塩化ビニル、ビニリデンクロライ
ド、ビニリデンシアナイド、(12)1−メチル−1−
メトキシエチレン、1,1−ジメトキシエチレン、1,
2−ジメトキシエチレン、1,1−ジメトキシカルボニ
ルエチレン、1−メチル−1−ニトロエチレン等のエチ
レン誘導体類、(13)N−ビニルピロール、N−ビニ
ルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピ
ロリデン、N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物
等のビニル系単量体上記高分子化合物として特に好まし
いのは、酢酸ビニルからの構造単位を分子構造中に有す
るものである。その中でも、酢酸ビニル重合単位を40
〜95重量%有し、数平均分子量(Mn)が1,000
〜100,000、重量平均分子量(Mw)が5,00
0〜500,000のものが好ましい。更に好ましい高
分子化合物は、酢酸ビニル及び酢酸より長鎖の好ましく
は炭素原子数4〜17のカルボン酸のビニルエステル、
特にバーサチック酸ビニルを含む共重合体が好ましく、
特に数平均分子量(Mn)が2,000〜60,00
0、重量平均分子量(Mw)が10,000〜150,
000のものが好ましい。(1) Ethylene unsaturated olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, isoprene, (2) styrene, α-methylstyrene, p-
Styrenes such as methylstyrene and p-chlorostyrene,
(3) acrylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid;
(4) unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid and maleic anhydride; (5) diethyl maleate, dibutyl maleate, di-2-ethylhexyl maleate, dibutyl fumarate, di-2-fumarate. Diesters of unsaturated dicarboxylic acids such as ethylhexyl, (6)
Methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid n-
Butyl, isobutyl acrylate, dodecyl acrylate,
2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, α
Α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as methyl chloroacrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate; (7) nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; (8) amides such as acrylamide; Anilides such as acrylic anilide, p-chloroacrylanilide, m-nitroacrylanilide and m-methoxyacrylanilide; (10) vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and β-chloroethyl vinyl ether; Vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene cyanide, (12) 1-methyl-1-
Methoxyethylene, 1,1-dimethoxyethylene, 1,
Ethylene derivatives such as 2-dimethoxyethylene, 1,1-dimethoxycarbonylethylene, 1-methyl-1-nitroethylene, (13) N-vinylpyrrole, N-vinylcarbazole, N-vinylindole, N-vinylpyrrolidene And vinyl monomers such as N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone. Particularly preferred as the above-mentioned polymer compound is a compound having a structural unit derived from vinyl acetate in the molecular structure. Among them, 40 units of vinyl acetate polymerized units
-95% by weight, and the number average molecular weight (Mn) is 1,000
~ 100,000, weight average molecular weight (Mw) of 5,000
Those having 0 to 500,000 are preferred. Further preferred polymer compounds are vinyl acetate and vinyl esters of carboxylic acids having a longer chain than that of acetic acid, preferably having 4 to 17 carbon atoms,
Particularly preferred is a copolymer containing vinyl versatate,
In particular, the number average molecular weight (Mn) is 2,000 to 60,00
0, weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 150,
000 is preferred.
【0073】又共重合体において、酢酸ビニルは40〜
95重量%であるものが特に好ましく、又酢酸より長鎖
のカルボン酸のビニルエステルは5〜50重量%である
ものが特に好ましい。又、上記高分子化合物を得る場
合、他のモノマーをコモノマーとして用いることができ
る。コモノマーとしては任意のコモノマーを用いること
ができ、これらコモノマーは、例えば上記例示のモノマ
ーの中から任意に選ぶことができる。In the copolymer, vinyl acetate is 40 to
Particularly preferred is 95% by weight, and particularly preferred is 5 to 50% by weight of the vinyl ester of a carboxylic acid having a longer chain than acetic acid. When obtaining the above-mentioned polymer compound, another monomer can be used as a comonomer. As the comonomers, any comonomers can be used, and these comonomers can be arbitrarily selected from, for example, the monomers exemplified above.
【0074】以下に、本発明において用いることができ
る高分子化合物を、そのモノマー成分を示すことにより
列記する。但し、当然のことであるが、本発明において
用いることができる高分子化合物は、以下に例示した高
分子化合物に限られるものではない。The polymer compounds usable in the present invention are listed below by showing their monomer components. However, needless to say, the polymer compound that can be used in the present invention is not limited to the polymer compounds exemplified below.
【0075】1 酢酸ビニル−エチレン 2 酢酸ビニル−スチレン 3 酢酸ビニル−クロトン酸 4 酢酸ビニル−マレイン酸 5 酢酸ビニル−2−エチルヘキシルアクリレート 6 酢酸ビニル−ジ−2−エチルヘキシルマレエート 7 酢酸ビニル−メチルビニルエーテル 8 酢酸ビニル−塩化ビニル 9 酢酸ビニル−N−ビニルピロリドン 10 酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル 11 酢酸ビニル−ピバリン酸ビニル 12 酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル 13 酢酸ビニル−ラウリン酸ビニル 14 酢酸ビニル−ステアリン酸ビニル 15 酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル−エチレン 16 酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル−2−エチル
ヘキシルアクリレート 17 酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル−ラウリン酸
ビニル 18 酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル−クロトン酸 19 プロピオン酸ビニル−バーサチック酸ビニル 20 プロピオン酸ビニル−バーサチック酸ビニル−ク
ロトン酸 21 ピバリン酸−ステアリン酸ビニル−マレイン酸 本発明の感光性組成物中には、以上に説明した各素材の
他に、必要に応じて更に以下の添加剤を使用することも
できる。1 vinyl acetate-ethylene 2 vinyl acetate-styrene 3 vinyl acetate-crotonic acid 4 vinyl acetate-maleic acid 5 vinyl acetate-2-ethylhexyl acrylate 6 vinyl acetate-di-2-ethylhexyl maleate 7 vinyl acetate-methyl vinyl ether Reference Signs List 8 vinyl acetate-vinyl chloride 9 vinyl acetate-N-vinylpyrrolidone 10 vinyl acetate-vinyl propionate 11 vinyl acetate-vinyl pivalate 12 vinyl acetate-vinyl versatate 13 vinyl acetate-vinyl laurate 14 vinyl acetate-vinyl stearate 15 Vinyl acetate-vinyl versatate-ethylene 16 Vinyl acetate-vinyl versatate-2-ethylhexyl acrylate 17 Vinyl acetate-vinyl versatate-vinyl laurate 18 Vinyl acetate-bar Vinyl ticate-crotonic acid 19 Vinyl propionate-vinyl versatate 20 Vinyl propionate-vinyl versatate-crotonic acid 21 Pivalic acid-vinyl stearate-maleic acid The photosensitive composition of the present invention has been described above. In addition to each material, the following additives can be further used as needed.
【0076】例えば塗布性を改良するためのアルキルエ
ーテル類(例えば、エチルセルロース、メチルセルロー
ス)、フッ素系界面活性剤類や、ノニオン界面活性剤
〔例えば、プルロニックL−64(旭電化(株)
製)〕、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑
剤(例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコー
ル、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸
ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、
リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオ
クチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル
酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー)、画像
部の感脂性を向上させるための感脂化剤(例えば、特開
昭55−527号記載のスチレン−無水マレイン酸共重
合体のアルコールによるハーフエステル化物、p−te
rt−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂やp−n
−オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、或いはこ
れらの樹脂がキノンジアジド化合物で部分的にエステル
化されている樹脂等)、安定剤〔例えば、リン酸、亜リ
ン酸、有機酸(クエン酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸、4−メトキシ−2−ヒドロ
キシベンゾフェノン−5−スルホン酸、酒石酸等)〕、
現像促進剤(例えば、高級アルコール、酸無水化物
等)、形態保持性を与えるための無機粉末(コロイダル
シリカ、炭酸カルシウム及び酸化チタン等)等が挙げら
れる。又、本発明の感光性組成物には、USP3,37
0,971号及び同2,965,511号に見られる酸
化ケイソ、酸化アルミニウム、第3級ブチル安息香酸、
極性基を有する有機色素誘導体、例えば特公昭41−2
466号及びUSP2,761,865号に代表される
有機顔料を母体骨格とし側鎖にスルホン基、スルホンア
ミド基、アミノメチル基及びフタルイミドメチル基等の
置換基を導入して得られる化合物、もしくは特開昭56
−167761号、同56−167762号及び同56
−161827号等に記載の化合物を添加するのが好ま
しい。これらの添加剤の添加量はその使用対象目的によ
って異なるが、一般に感光性組成物の全固形分に対し
て、0.01〜30重量%である。For example, alkyl ethers (eg, ethylcellulose, methylcellulose), fluorinated surfactants, and nonionic surfactants (eg, Pluronic L-64 (Asahi Denka Co., Ltd.)
Plasticizer (for example, butylphthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate,
Tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, oligomers and polymers of acrylic acid or methacrylic acid), and a sensitizing agent for improving the lipophilicity of the image area (for example, JP-A-55 / 55) No. 527, half-esterified product of styrene-maleic anhydride copolymer with alcohol, p-te
rt-butylphenol formaldehyde resin or pn
-Octylphenol formaldehyde resins, or resins in which these resins are partially esterified with quinonediazide compounds, etc., stabilizers [for example, phosphoric acid, phosphorous acid, organic acids (citric acid, oxalic acid, benzenesulfonic acid, Naphthalenesulfonic acid, 4-methoxy-2-hydroxybenzophenone-5-sulfonic acid, tartaric acid, etc.)]
Examples include development accelerators (eg, higher alcohols, acid anhydrides, etc.), and inorganic powders (colloidal silica, calcium carbonate, titanium oxide, etc.) for imparting shape retention. Also, the photosensitive composition of the present invention includes USP 3,37
Diatom oxides, aluminum oxide, tertiary butyl benzoic acid, which are found in U.S. Pat.
Organic dye derivatives having a polar group, for example, Japanese Patent Publication No. 41-2
Compounds obtained by introducing a substituent such as a sulfone group, a sulfonamide group, an aminomethyl group and a phthalimidomethyl group into a side chain using an organic pigment represented by No. 466 and US Pat. Kaisho 56
-167761, 56-167762 and 56
It is preferable to add a compound described in -161827 or the like. The amount of these additives varies depending on the purpose of use, but is generally 0.01 to 30% by weight based on the total solid content of the photosensitive composition.
【0077】本発明の感光性組成物は、上述したキノン
ジアジド化合物、光重合型及び/又は光架橋型化合物及
びジアゾ化合物及び/又はアジド化合物等の感光性化合
物、それらと共に用いる結合剤(バインダー)及び各々
の添加剤を、上述した有機溶媒を用いて溶解して感光液
とした後、上述した着色剤分散液に添加して生成するこ
とができる。着色剤分散液に感光液を添加して本発明の
感光性組成物を作製する場合、本発明の化合物は着色剤
分散液作製時に添加するのが好ましい。又、本発明の化
合物、着色剤、感光性化合物、結合剤、添加剤を同時に
溶解及び分散して生成することもできる。ただし本発明
では、これらに限定されるされるものではない。The photosensitive composition of the present invention comprises the above-mentioned quinonediazide compound, a photopolymerizable and / or photocrosslinkable compound and a photosensitive compound such as a diazo compound and / or an azide compound, and a binder (binder) used together therewith. Each of the additives can be produced by dissolving each of the additives using the above-described organic solvent to obtain a photosensitive solution, and then adding the resulting solution to the above-described colorant dispersion. When the photosensitive composition of the present invention is prepared by adding a photosensitive solution to a colorant dispersion, the compound of the present invention is preferably added at the time of preparing the colorant dispersion. In addition, the compound of the present invention, the colorant, the photosensitive compound, the binder, and the additive can be simultaneously dissolved and dispersed to produce the compound. However, the present invention is not limited to these.
【0078】〔4〕 カラープルーフ用感光材料 本発明の感光性組成物を用いて、例えばカラープルーフ
用感光材料(画像形成材料ともいう)を構成する場合、
上記感光性組成物を塗布液とし、該塗布液を支持体上に
塗布して感光層を設けることにより達成される。感光性
組成物を支持体表面に塗布する際に用いる塗布方法とし
ては、従来公知の方法、例えば回転塗布、ワイヤーバー
塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、スプレー塗
布、静電エアースプレー塗布、ロール塗布、ブレード塗
布及びカーテン塗布等の方法が用いられる。[4] Photosensitive Material for Color Proof When the photosensitive composition of the present invention is used to form, for example, a photosensitive material for color proof (also referred to as an image forming material),
This can be achieved by using the above photosensitive composition as a coating liquid and applying the coating liquid on a support to provide a photosensitive layer. As a coating method used for coating the photosensitive composition on the surface of the support, conventionally known methods, for example, spin coating, wire bar coating, dip coating, air knife coating, spray coating, electrostatic air spray coating, roll coating , Blade coating and curtain coating are used.
【0079】感光層の膜厚は、目標とする光学濃度、感
光層に用いられる着色剤の種類及びその含有率により当
業者に公知の方法により定めることができるが、許容範
囲内であれば感光層の膜厚はできるだけ薄い方が解像力
は高くなり、良好な画像品質を得ることができる。上記
の観点から、通常膜厚は乾燥塗布量0.1〜5g/m2
の範囲で得られる膜厚が採用される。The thickness of the photosensitive layer can be determined by a method known to those skilled in the art according to the target optical density, the type of colorant used in the photosensitive layer and the content thereof. The smaller the layer thickness, the higher the resolving power and good image quality can be obtained. From the above viewpoint, the film thickness is usually 0.1 to 5 g / m 2 on a dry basis.
The film thickness obtained in the range is adopted.
【0080】画像形成材料を構成するための支持体は、
任意の材料から成ってよい。背面露光を要する場合には
一般に透明支持体が用いられる。支持体としては、ポリ
エステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、とりわけ二軸延伸ポリエチレンテレフタレート
フィルムが、水、熱に対する寸法安定性の点で好まし
い。その他、アセテートフィルム、ポリ塩化ビニルフィ
ルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルムも
好ましく使用し得る。これらの支持体の表面には感光層
の塗布性向上や感光層の接着性向上のため適当な下びき
処理を施すことが好ましい。更にこれらの支持体の表面
又は裏面にはハレーション防止等の目的で染料や顔料を
含むハレーション防止層を設けてもよい。又この支持体
の感光層を設ける側と反対側の面は記録材料のすべり性
向上や露光時の原稿との密着性向上等の目的により表面
がマット化していることが好ましい。又、支持体の感光
層と反対側の面にはバックコート層を形成することが好
ましい。バックコート層はシリコン樹脂などによって形
成することができる。The support for constituting the image forming material includes:
It may consist of any material. When back exposure is required, a transparent support is generally used. As the support, a polyester film, particularly a polyethylene terephthalate film, particularly a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, is preferred in terms of dimensional stability against water and heat. In addition, an acetate film, a polyvinyl chloride film, a polystyrene film, a polypropylene film, a polycarbonate film, and a polyimide film can also be preferably used. It is preferable that the surface of these supports is subjected to an appropriate subbing treatment in order to improve the coating properties of the photosensitive layer and the adhesiveness of the photosensitive layer. Further, an antihalation layer containing a dye or a pigment may be provided on the front or back surface of these supports for the purpose of preventing halation or the like. The surface of the support opposite to the side on which the photosensitive layer is provided is preferably matted for the purpose of improving the slipperiness of the recording material and the adhesion to the original during exposure. It is preferable to form a back coat layer on the surface of the support opposite to the photosensitive layer. The back coat layer can be formed of a silicone resin or the like.
【0081】本発明において、支持体の表面には熱軟化
離型層が設けられることが好ましい。ここで熱軟化離型
層とは、熱軟化層として機能する層及び/又は離型層と
して機能する層の総称であり、支持体上に形成された着
色画像が被転写材料に転写される際に、該着色画像が容
易に支持体上から剥離するように設けられるものを総称
するものである。例えば熱により軟化することによって
該剥離を容易にするもの又は該剥離を容易にしかつ画像
受容体の転写面の凹凸に追従して変形し、転写される層
をこれら画像受容体の凹凸に押し込む効果を有するもの
(熱軟化層と称する)や、支持体表面を揆曲性物質など
で離型処理することにより形成される層(離型処理層と
称する)などを含む概念である。In the present invention, a heat-softening release layer is preferably provided on the surface of the support. Here, the thermal softening release layer is a general term for a layer functioning as a thermal softening layer and / or a layer functioning as a releasing layer, and is used when a colored image formed on a support is transferred to a material to be transferred. In addition, those provided so that the colored image is easily peeled off from the support are collectively referred to. For example, a material that facilitates the peeling by softening by heat or an effect that facilitates the peeling and deforms following the irregularities of the transfer surface of the image receptor and pushes the transferred layer into the irregularities of the image receptor (Referred to as a heat-softening layer) and a layer formed by subjecting the surface of the support to a release treatment with a turbulent substance (referred to as a release treatment layer).
【0082】画像形成材料は、被転写材料に画像を転写
する形で使用することができる。この際、被転写材料上
への転写を効率良く行い、画像転写後の支持体の剥離を
容易にするために、即ち支持体と画像形成材料に形成さ
れた感光層との間において離型性を高めるために、支持
体表面に上記離型層を設けられることが好ましい。The image forming material can be used in the form of transferring an image to a material to be transferred. At this time, in order to perform efficient transfer onto the material to be transferred and to facilitate peeling of the support after the image is transferred, that is, the releasability between the support and the photosensitive layer formed on the image forming material. It is preferable that the release layer is provided on the surface of the support in order to increase the surface roughness.
【0083】例えば、本発明の実施に際しては、支持体
上に熱軟化層により離型層を設け(更にその上に離型処
理層が形成されるのが好ましい)、この上に着色感光層
が形成される構造をとることができる。このような熱軟
化層としては、例えば酢酸ビニル−エチレン共重合体な
どから構成できる。For example, in the practice of the present invention, a release layer is provided on a support by a thermal softening layer (preferably a release treatment layer is preferably formed thereon), and a colored photosensitive layer is formed thereon. The structure to be formed can be taken. Such a thermal softening layer can be composed of, for example, a vinyl acetate-ethylene copolymer.
【0084】離型処理層は、例えばシリコーン樹脂、フ
ッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンエチレン−α
−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共
重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プ
ロピレン−ジエン共重合体、エチレン−アクリル酸共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹
脂、ワックス、ナイロン、共重合ナイロンの如きポリア
ミド樹脂等から形成することができる。又、メラミン樹
脂、ポリアクリル酸エステルウレタン樹脂にシリコン樹
脂やフッ素樹脂を添加しても用いることができる。又、
ポリプロピレンフィルム及びポリエチレンフィルム等
は、特別な離型処理を施さなくても良好な離型性を示す
ので、好ましい状態として支持体の厚さより薄く、ポリ
プロピレン層又はポリエチレン層を設けて離型層とする
ことができる。支持体上にポリプロピレン層、又はポリ
エチレン層を設ける方法としては、いわゆる乾式ラミネ
ート法、ホットメルトラミネート法、押出ラミネート
法、共押出し法等を挙げることができる。該離型処理層
の厚さは0.01〜30μmの範囲が適当であり、特に
好ましくは0.1〜5μmの範囲である。The release treatment layer is made of, for example, silicone resin, fluorine resin, polyethylene, polypropylene ethylene-α
-Olefin copolymer, propylene-α-olefin copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, It can be formed from a polyamide resin such as wax, nylon and copolymerized nylon. Further, a melamine resin or a polyacrylate urethane resin to which a silicone resin or a fluorine resin is added can also be used. or,
Polypropylene film and polyethylene film, etc. show good releasability even without special release treatment, so it is preferable that the thickness is smaller than the thickness of the support, and a polypropylene layer or a polyethylene layer is provided as a release layer. be able to. Examples of a method for providing a polypropylene layer or a polyethylene layer on a support include a so-called dry lamination method, a hot melt lamination method, an extrusion lamination method, and a coextrusion method. The thickness of the release treatment layer is suitably in the range of 0.01 to 30 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 to 5 μm.
【0085】熱軟化層は熱転写時の温度で軟化する性質
を有するものであり、熱可塑性樹脂により形成すること
ができる。熱可塑性樹脂としては、軟化点が−30℃〜
200℃のものが好ましい。ここで言う軟化点温度は、
VICAT軟化点又は環球法で示した値である。本発明
では、具体的には以下のもの、例えば、ポリエチレン、
ポリプロピレンなどのポリオレフィン;エチレンと酢酸
ビニル、エチレンとアクリル酸エステル、エチレンとア
クリル酸の如きエチレン共重合体;ポリ塩化ビニル、塩
化ビニルと酢酸ビニルの如き塩化ビニル共重合体;ポリ
塩化ビニリデン;塩化ビニリデン共重合体;ポリスチレ
ン、スチレンと無水マレイン酸の如きスチレン共重合
体;ポリアクリル酸エステル、ポリエステル樹脂;ポリ
ウレタン樹脂;アクリル酸エステルと酢酸ビニルの如き
アクリル酸エステル共重合体;ポリメタアクリル酸エス
テル、メタアクリル酸メチルと酢酸ビニル、メタアクリ
ル酸メチルとアクリル酸の如きメタアクリル酸エステル
共重合体;ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル共重合体;ビニ
ルブチラール樹脂;ナイロン、共重合ナイロン、N−ア
ルコキシメチル化ナイロンの如きポリアミド樹脂;合成
ゴム、石油樹脂、塩化ゴム、ポリエチレングリコール、
ポリビニルアルコールハイドロジンフタレート、セルロ
ース誘導体、セルロースアセテートフタレート、セルロ
ースアセテートサクシネート、シェラック、ワックス等
を好ましい樹脂としてを挙げることができる。The thermal softening layer has the property of softening at the temperature during thermal transfer, and can be formed of a thermoplastic resin. As a thermoplastic resin, the softening point is −30 ° C.
Those at 200 ° C. are preferred. The softening point temperature here is
It is the value indicated by the VICAT softening point or the ring and ball method. In the present invention, specifically, the following, for example, polyethylene,
Polyolefins such as polypropylene; ethylene and vinyl acetate, ethylene and acrylic acid esters, ethylene and acrylic acid such as ethylene copolymers; polyvinyl chloride, vinyl chloride and vinyl acetate copolymers such as vinyl acetate; polyvinylidene chloride; vinylidene chloride Copolymer; polystyrene, styrene and styrene copolymer such as maleic anhydride; polyacrylate, polyester resin; polyurethane resin; acrylate and vinyl acetate copolymer such as vinyl acetate; polymethacrylate; Methyl methacrylate and vinyl acetate, methacrylate copolymers such as methyl methacrylate and acrylic acid; polyvinyl acetate, vinyl acetate copolymer; vinyl butyral resin; nylon, nylon copolymer, N-alkoxymethylation Na Ron such polyamide resins; synthetic rubber, petroleum resin, chlorinated rubber, polyethylene glycol,
Preferred resins include polyvinyl alcohol hydrozine phthalate, cellulose derivatives, cellulose acetate phthalate, cellulose acetate succinate, shellac, and wax.
【0086】熱軟化層は公知の方法を用いて支持体上に
設けることができる。例えば、上記の熱軟化層形成用樹
脂を有機溶剤に溶解した溶液或いはエマルジョン化した
もの、又は水素のラテックス、エマルジョン化したもの
等を支持体上に塗布する方法が挙げられる。熱軟化層の
厚さは好ましくは1〜50μmの範囲が適当であり、特
に好ましくは5〜30μmの範囲である。The heat softening layer can be provided on the support by using a known method. For example, a method in which a solution or emulsion of the resin for forming a thermal softening layer in an organic solvent, a latex of hydrogen, or an emulsion thereof is applied to a support. The thickness of the heat-softening layer is preferably in the range of 1 to 50 µm, particularly preferably in the range of 5 to 30 µm.
【0087】熱軟化層上に上記した離型処理層を設ける
こともでき、この方法としては、上記離型処理層形成用
樹脂を有機溶剤に溶解した溶液、又はエマルジョン化し
たものを熱軟化層上に塗布する方法と、ポリプロピレン
フィルム、又はポリエチレンフィルムを熱軟化層上にラ
ミネートする方法等が挙げられる。The above-mentioned release treatment layer can be provided on the heat-softening layer. This method includes, for example, dissolving the above-mentioned resin for forming the release treatment layer in an organic solvent, or emulsifying the solution to form a heat-softening layer. And a method of laminating a polypropylene film or a polyethylene film on the heat softening layer.
【0088】又、画像形成材料には保護層を形成しても
良い。これら保護層としては公知のいずれのものをも用
いることができるが、現像に際して現像液に溶解又は分
散するものが好ましい。それ以外は、画像露光した後に
剥離する。保護層を形成する材料としては、具体的に
は、ポリビニルアルコール、セルロース類等を挙げるこ
とができる。保護層のガス透過性は、用いる感光性化合
物の種類に応じて適宜選択される。例えば、o−キノン
ジアジドのように露光時にガスを発生する感光性化合物
を用いた場合、発生するガスをを散逸させるためにガス
透過性の良好な保護層を付与する材料を用いることが好
ましく、光重合型の感光性化合物のように空気中の酸素
により画像形成が阻害される感光性化合物を用いた場
合、ガス透過性の低い保護層を付与する材料を用いるこ
とが好ましい。Further, a protective layer may be formed on the image forming material. As the protective layer, any of known protective layers can be used, but those which dissolve or disperse in a developing solution during development are preferable. Otherwise, it is peeled off after image exposure. Specific examples of the material for forming the protective layer include polyvinyl alcohol and celluloses. The gas permeability of the protective layer is appropriately selected according to the type of the photosensitive compound used. For example, when a photosensitive compound that generates a gas at the time of exposure such as o-quinonediazide is used, it is preferable to use a material that provides a protective layer with good gas permeability in order to dissipate the generated gas. When a photosensitive compound whose image formation is inhibited by oxygen in the air, such as a polymerization type photosensitive compound, is used, it is preferable to use a material that provides a protective layer having low gas permeability.
【0089】上記保護層の膜厚は任意であるが、保護層
の効果、現像液の影響等を考慮すると0.01〜5μm
程度、特に0.03〜1μm程度とすることが好まし
い。又保護層は、使用前或いは使用中に剥離・除去する
フィルムシートを用いて形成することができる。これら
フィルムシートとしては、例えば、ポリエチレンフィル
ム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムが挙げられる。フィルムの好ましい厚さは
用いるフィルムの材質によって異なるが、作業性・経済
性の点からすると5〜100μm程度とすることが好ま
しい。The thickness of the protective layer is optional, but is 0.01 to 5 μm in consideration of the effect of the protective layer, the influence of the developing solution, and the like.
It is preferably about 0.03 to 1 μm. The protective layer can be formed using a film sheet that is peeled off or removed before use or during use. Examples of these film sheets include a polyethylene film, a polypropylene film, and a polyethylene terephthalate film. The preferred thickness of the film varies depending on the material of the film used, but is preferably about 5 to 100 μm from the viewpoint of workability and economy.
【0090】本発明のカラープルーフ用感光材料を使用
し、着色画像を形成するには、線画像、網点画像等を有
する透明原画を通して感光し、次いで現像液で現像する
ことにより、原画に対してネガ又はポジのレリーフ像が
得られる。その後、形成されたレリーフ像を被転写材料
に転写して着色画像を得るものである。露光に好適な活
性光の光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセ
ノンランプ、ケミカルランプ、メタルハライドランプ及
びストロボ等が挙げられる。To form a colored image using the color proofing light-sensitive material of the present invention, the photosensitive material is exposed through a transparent original having a line image, a halftone dot image, and the like, and then developed with a developing solution. Thus, a negative or positive relief image is obtained. Thereafter, the formed relief image is transferred to a material to be transferred to obtain a colored image. The light source of the active light suitable for exposure includes a carbon arc lamp, a mercury lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, a metal halide lamp, a strobe, and the like.
【0091】多色画像形成方法として具体化する場合、
その基本的な方法としては以下の方法が挙げられる。即
ち、支持体上に第1色用の着色画像形成層を有する第1
色着色画像形成材料に第1色着色画像を形成し、少なく
ともその着色画像を被転写材料に転写し支持体を剥離す
る。又第2色着色画像形成材料に第2色着色画像を形成
した後、これに伴って形成された第2色トンボ画像を、
被転写材料上の第1色トンボ画像と見当合わせを行いな
がら、第1色着色画像上に第2色着色画像を転写し、そ
の支持体を剥離して、2色の整合した画像を得る。以下
同様に、第3色及び第4色の着色画像も被転写材料に転
写し、多色画像を得る。又場合により、この多色画像を
他の被転写材料上に間接転写し、多色画像を得ることも
ある。尚、この種の方法は、特開昭47−41830
号、同59−97140号、同60−28649号及び
米国特許法第3,775,113号等に示されたもので
ある。When embodied as a multicolor image forming method,
The basic method includes the following method. That is, a first image having a colored image forming layer for a first color on a support
A first color image is formed on the color image forming material, and at least the color image is transferred to a material to be transferred, and the support is peeled off. Further, after forming the second color image on the second color image forming material, the second color registration mark image formed along with the second color image is
The second color image is transferred onto the first color image while registering with the first color register image on the transfer material, and the support is peeled off to obtain an image in which the two colors are aligned. Similarly, the colored images of the third color and the fourth color are transferred to the material to be transferred to obtain a multicolor image. In some cases, the multicolor image is indirectly transferred onto another transfer material to obtain a multicolor image. This type of method is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 47-41830.
Nos. 59-97140, 60-28649 and U.S. Pat. No. 3,775,113.
【0092】被転写材料としては、例えば紙、ポリエチ
レン被覆紙、ポリプロピレン被覆紙、布等の繊維質ベー
ス材;アルミニウム、銅、マグネシウム、亜鉛等の如き
金属のシート及び箔;ポリ(アルキルメタクリレー
ト)、例えばポリ(メチルメタクリレート)、ポリエス
テルフィルムベース、例えばポリ(エチレンテレフタレ
ート)、ポリ(ビニルアセタール)ポリアミド、例えば
ナイロン、セルロースエステルフィルムベース、例えば
硝酸セルロース、セルロースアセテート、セルロースア
セテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレ
ートの如き合成重合体材料等を使用することができる。Examples of the material to be transferred include fibrous base materials such as paper, polyethylene-coated paper, polypropylene-coated paper and cloth; sheets and foils of metals such as aluminum, copper, magnesium and zinc; poly (alkyl methacrylate); For example, poly (methyl methacrylate), polyester film base such as poly (ethylene terephthalate), poly (vinyl acetal) polyamide such as nylon, cellulose ester film base such as cellulose nitrate, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate Such synthetic polymer materials as mentioned above can be used.
【0093】画像形成材料を現像するために用いる現像
液は被処理材料を現像する現像作用を有するものであれ
ば任意に用いることができる。例えば、好ましくはアル
カリ性の水性現像液が用いられる。この現像液(補充液
を包含する)に用いられるアルカリ剤としては、ケイ酸
ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリ
ウム、第三リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、第三
リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケ
イ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸アンモニウムなどのような無機アル
カリ剤、モノ、ジ又はトリエタノールアミン及び水酸化
テトラアルキルアンモニウムのような有機アルカリ剤及
び有機ケイ酸アンモニウム等が有用である。これらの中
で、ケイ酸塩が好ましく、アルカリ金属ケイ酸塩が最も
好ましい。アルカリ剤の現像液中における含有量は0.
05〜20重量%の範囲で用いるのが好適であり、より
好ましくは0.1〜10重量%である。The developer used for developing the image forming material can be arbitrarily used as long as it has a developing effect of developing the material to be processed. For example, an alkaline aqueous developer is preferably used. Alkali agents used in this developer (including replenisher) include sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide, lithium hydroxide, tribasic sodium phosphate, dibasic sodium phosphate, and tertiary phosphate. Potassium, dibasic potassium phosphate, tribasic ammonium phosphate, dibasic ammonium phosphate, sodium metasilicate, sodium bicarbonate, sodium carbonate,
Useful are inorganic alkali agents such as potassium carbonate, ammonium carbonate and the like, organic alkali agents such as mono-, di- or triethanolamine and tetraalkylammonium hydroxide, and organic ammonium silicate. Of these, silicates are preferred, and alkali metal silicates are most preferred. The content of the alkali agent in the developer is 0.
It is preferably used in the range of from 0.5 to 20% by weight, more preferably from 0.1 to 10% by weight.
【0094】現像液には有機溶剤、水溶性還元剤、界面
活性剤、キレート剤等の添加剤を添加することができ
る。このような有機溶剤としては例えば酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、
エチレングリコールモノブチルアセテート、乳酸ブチ
ル、レブリン酸ブチルのようなカルボン酸エステル;エ
チルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノンのようなケトン類;エチレングリコールモノブ
チルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、
エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルア
ルコール、メチルフェニルカルビノール、n−アミルア
ルコール、メチルアミルアルコールのようなアルコール
類;エチレングリコール、プロピレングリコールのよう
なグリコール類;キシレンのようなアルキル置換芳香族
炭化水素;メチレンジクロライド、エチレンジクロライ
ド、モノクロルベンのようなハロゲン化炭化水素等が挙
げられる。これら有機溶媒は一種以上用いてもよい。こ
れらの有機溶媒の中では、エチレングリコールモノフェ
ニルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル及
びベンジルアルコール、プロピレングリコールが特に好
ましい。Additives such as an organic solvent, a water-soluble reducing agent, a surfactant and a chelating agent can be added to the developer. Examples of such organic solvents include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, benzyl acetate,
Carboxylic acid esters such as ethylene glycol monobutyl acetate, butyl lactate and butyl levulinate; ketones such as ethyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol benzyl ether;
Alcohols such as ethylene glycol monophenyl ether, benzyl alcohol, methylphenyl carbinol, n-amyl alcohol, and methyl amyl alcohol; glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; alkyl-substituted aromatic hydrocarbons such as xylene; Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as methylene dichloride, ethylene dichloride, and monochloroben. One or more of these organic solvents may be used. Among these organic solvents, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol benzyl ether and benzyl alcohol, and propylene glycol are particularly preferred.
【0095】現像液には更に現像性能を高めるために以
下のような添加剤を加えることができる。例えば、特開
昭58−75152号記載のNaCl、KCl、KBr
等の中性塩、特開昭58−190952号記載のEDT
A,NTA等のキレート剤、特開昭59−121336
号記載の[Co(NH3)6]Cl3等の錯体、特開昭5
5−95946号記載のp−ジメチルアミノメチルポリ
スチレンのメチルクロライド4級化物等のカチオニック
ポリマー、特開昭56−142528号記載のビニルベ
ンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸
ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭5
7−192952号記載の還元性無機塩、特開昭58−
59444号記載の塩化リチウム等の無機リチウム化合
物、特公昭50−34442号記載の安息香酸リチウム
等の有機リチウム化合物、特公昭59−75255号記
載のSi、Ti等を含む有機金属界面活性剤、特開昭5
9−84241号記載の有機硼素化合物、高級アルコー
ル硫酸エステル類、脂肪族アルコールリン酸エステル塩
類、アルキルアリールスルホン酸塩類、二塩基脂肪族エ
ステルのスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン
酸塩のホルムアルデヒド縮合物、アルキルアミドスルホ
ン酸塩類等のアニオン界面活性剤等が挙げられる。The following additives can be added to the developer to further enhance the developing performance. For example, NaCl, KCl, KBr described in JP-A-58-75152
And EDT described in JP-A-58-190952.
A, chelating agents such as NTA, JP-A-59-121336
Such as [Co (NH 3 ) 6 ] Cl 3 described in US Pat.
Highly amphoteric polymers such as cationic polymers such as quaternary methyl chloride of p-dimethylaminomethylpolystyrene described in JP-A-5-95946 and copolymers of vinylbenzyltrimethylammonium chloride and sodium acrylate described in JP-A-56-142528. Molecular electrolyte, JP-A-5
Reducing inorganic salts described in JP-A-7-192552;
No. 59444, an inorganic lithium compound such as lithium chloride; Japanese Patent Publication No. 50-34442; an organic lithium compound such as lithium benzoate; Japanese Patent Publication No. 59-75255; an organometallic surfactant containing Si, Ti, etc .; Kaisho 5
No. 9-84241, organic alcohol compounds, higher alcohol sulfates, aliphatic alcohol phosphates, alkylaryl sulfonates, sulfonates of dibasic aliphatic esters, formaldehyde condensates of alkylnaphthalene sulfonates, Anionic surfactants such as alkyl amide sulfonates are exemplified.
【0096】[0096]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、「部」
は「重量部」を表す。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto. In addition, "part"
Represents "parts by weight".
【0097】実施例1 水冷ジャケット付きの分散用ベッセルに下記表1に示す
混合物を添加し、直径2mmのガラスビーズを投入し、
撹拌用ディスクを取り付けて2000rpmで4時間分
散を行い、固体分散組成物1〜8を作製した。以下、顔
料分散液1〜8とする。Example 1 A mixture shown in Table 1 below was added to a dispersion vessel equipped with a water-cooled jacket, and glass beads having a diameter of 2 mm were added.
Dispersion was performed for 4 hours at 2000 rpm with a stirring disk attached, to produce solid dispersion compositions 1 to 8. Hereinafter, these are referred to as pigment dispersions 1 to 8.
【0098】[0098]
【表1】 [Table 1]
【0099】※:三菱化学(株)社製 カーボンブラッ
クMA−100得られた顔料分散液1〜8を1日放置し
た後、顔料の沈降を確認した。次に顔料分散液1〜8の
顔料の粒径をMALVERN製 Series 703
2 Multi−8 Correlatorにて測定
し、更に該顔料分散液1〜8を密閉した容器に入れて静
置し、1,2,3ヶ月経過後及び6ヶ月経過後でのそれ
ぞれの顔料の粒径を測定した。結果を以下に示す。*: Carbon black MA-100 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation The pigment dispersions 1 to 8 obtained were allowed to stand for 1 day, and then sedimentation of the pigment was confirmed. Next, the particle diameters of the pigments of the pigment dispersions 1 to 8 were determined by Series 703 manufactured by MALVERN.
2 Measured with Multi-8 Correlator, further placed the pigment dispersions 1 to 8 in a sealed container and allowed to stand, and the particle size of each pigment after 1, 2 and 3 months and after 6 months Was measured. The results are shown below.
【0100】[0100]
【表2】 [Table 2]
【0101】得られた結果から明らかなように、本発明
の顔料分散液1〜8は粒径の大きさの変動が少なく、分
散性及び分散安定性も良好であることが分かる。As is evident from the results obtained, the pigment dispersions 1 to 8 of the present invention have a small variation in particle size, and have good dispersibility and dispersion stability.
【0102】実施例2 水冷ジャケット付きの分散用ベッセルに下記表3に示す
混合物を添加し、直径1mmのガラスビーズを投入し、
撹拌用ディスクを取り付けて2000rpmで5時間分
散を行い、顔料分散液1〜5を作製した。Example 2 A mixture shown in Table 3 below was added to a dispersion vessel equipped with a water-cooled jacket, and glass beads having a diameter of 1 mm were added.
Dispersion was performed at 2000 rpm for 5 hours with a stirring disk attached, to prepare pigment dispersions 1 to 5.
【0103】[0103]
【表3】 [Table 3]
【0104】※:大日精化工業(株)社製 セイカファ
ーストイエローH7055*: Seika First Yellow H7055 manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.
【0105】[0105]
【化14】 Embedded image
【0106】得られた顔料分散液1〜5を1日放置した
後、顔料の沈降を確認した。次に顔料分散液1〜5の顔
料の粒径を実施例1で用いた測定計にて測定した。更に
顔料分散液1〜5を密閉した容器に入れて静置し、1,
2,3ヶ月経過後及び6ヶ月経過後でのそれぞれの顔料
の粒径を測定した。結果を以下に示す。After leaving the obtained pigment dispersions 1 to 5 for one day, sedimentation of the pigment was confirmed. Next, the particle diameters of the pigments of the pigment dispersions 1 to 5 were measured by the measuring instrument used in Example 1. Further, the pigment dispersions 1 to 5 were placed in a closed container and allowed to stand,
The particle size of each pigment was measured after a lapse of a few months and after a lapse of 6 months. The results are shown below.
【0107】[0107]
【表4】 [Table 4]
【0108】得られた結果から明らかなように、本発明
の顔料分散液1〜5は分散性及び分散安定性が良好であ
ることが分かる。As is clear from the obtained results, it is understood that the pigment dispersions 1 to 5 of the present invention have good dispersibility and dispersion stability.
【0109】実施例3 顔料分散液1〜4を作製し、3ヶ月間密閉静置した後の
沈降の有無を調べた。結果を表5に示す。Example 3 Pigment dispersions 1 to 4 were prepared, and were allowed to stand for 3 months, and were checked for sedimentation after settling. Table 5 shows the results.
【0110】[0110]
【表5】 [Table 5]
【0111】本発明の化合物を含有する顔料分散液は、
3ヶ月間密閉静置した後でも顔料の沈降が無く、経時変
動性に優れていることが分かる。The pigment dispersion containing the compound of the present invention is
It can be seen that there was no sedimentation of the pigment even after standing for 3 months in a sealed state, and the aging was excellent.
【0112】実施例4 下記の感光液1を作製した。Example 4 The following photosensitive solution 1 was prepared.
【0113】 QD−1 1.7部 酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合体(80:20重量部)共重合体 (Mw=60000)の50wt% MeOH溶液 11.5部 酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル−クロトン酸(79:20:1重量部) 共重合体(Mw=60000)の50wt% MeOH溶液 10部 メチルエチルケトン 68部QD-1 1.7 parts Vinyl acetate-vinyl versatate copolymer (80:20 parts by weight) 50 wt% MeOH solution of copolymer (Mw = 60000) 11.5 parts Vinyl acetate-vinyl versatate- Crotonic acid (79: 20: 1 parts by weight) Copolymer (Mw = 60000) 50 wt% MeOH solution 10 parts Methyl ethyl ketone 68 parts
【0114】[0114]
【化15】 Embedded image
【0115】 X:Y=1:1 Qを反応させる前の樹脂のMw=500 次に、実施例1で作製した顔料分散液3 4.5部を採
取し、撹拌しながらメチルエチルケトン4.5部を投入
した後、この液が十分に均一になったことを確認した
後、撹拌しながら上記の如く得られた感光液1を91部
投入し、感光性組成物1を作製した。又、実施例1で作
製した顔料分散液7を用いた他は同様にして感光性組成
物2を作製し、それぞれ感光性組成物1及び2の顔料の
粒径を実施例1と同様にして測定したところそれぞれ1
55nm、170nmであり、顔料のみ分散したものと
比較して分散状態に大きな変化はなかった。X: Y = 1: 1 Mw of the resin before the reaction with Q = 500 Next, 4.5 parts of the pigment dispersion 3 prepared in Example 1 was collected, and 4.5 parts of methyl ethyl ketone was stirred. Was added, and after confirming that the liquid was sufficiently uniform, 91 parts of the photosensitive liquid 1 obtained as described above was charged with stirring to prepare a photosensitive composition 1. Further, a photosensitive composition 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pigment dispersion 7 prepared in Example 1 was used, and the particle diameters of the pigments of the photosensitive compositions 1 and 2 were set in the same manner as in Example 1. It was 1
It was 55 nm and 170 nm, and there was no significant change in the dispersed state as compared with the case where only the pigment was dispersed.
【0116】実施例5 下記の感光液2を作製した。Example 5 The following photosensitive solution 2 was prepared.
【0117】 QD−1 2.0部 酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合体(80:20重量部)共重合体 (Mw=60000)の50wt% MeOH溶液 11.5部 酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル−クロトン酸(79:20:1重量部) 共重合体(Mw=60000)の50wt% MeOH溶液 12部 メチルエチルケトン 65.5部 実施例1で作製した顔料分散液1 4.5部を採取し、
撹拌しながらメチルエチルケトン4.5部を投入した。
この液が十分に均一になったことを確認した後、撹拌し
ながら上記の感光液2を91部投入し、感光性組成物3
を作製した。次に、上記の顔料分散液1を実施例1の顔
料分散液2〜7に変えた他は同様の操作を行い、感光性
組成物4〜9を作製した。尚、得られた感光性組成物3
〜9を塗布液1〜7とする。又、実施例1で作製した顔
料分散液3における本発明の化合物を以下に示す処方に
より合成された特開昭46−7294号の実施例11に
記載の化合物に変更した他は塗布液3と同様にして塗布
液8を作製した。QD-1 2.0 parts Vinyl acetate-vinyl versatate copolymer (80:20 parts by weight) 50 wt% MeOH solution of copolymer (Mw = 60000) 11.5 parts Vinyl acetate-vinyl versatate- Crotonic acid (79: 20: 1 parts by weight) 50 wt% MeOH solution of copolymer (Mw = 60000) 12 parts Methyl ethyl ketone 65.5 parts 4.5 parts of pigment dispersion 1 prepared in Example 1 was collected,
While stirring, 4.5 parts of methyl ethyl ketone were added.
After confirming that this solution was sufficiently uniform, 91 parts of the above-mentioned photosensitive solution 2 was added with stirring, and the photosensitive composition 3 was added.
Was prepared. Next, the same operation was performed except that the above-mentioned pigment dispersion liquid 1 was changed to the pigment dispersion liquids 2 to 7 of Example 1, and photosensitive compositions 4 to 9 were produced. In addition, the obtained photosensitive composition 3
To 9 are coating liquids 1 to 7. The coating liquid 3 was the same as the coating liquid 3 except that the compound of the present invention in the pigment dispersion liquid 3 prepared in Example 1 was changed to the compound described in Example 11 of JP-A-46-7294 synthesized according to the following formulation. In the same manner, a coating liquid 8 was prepared.
【0118】特開昭46−7294号、実施例11 208部の還流ベンゼンに1.5部の4,4′−アゾビ
ス−4−シアノペンタノイルクロライドを加え更に90
部のバーサチック酸ビニルモノマーを窒素雰囲気下で1
時間かけて加えた。次いで、この溶液を更に5時間還流
し、その後冷却した。これを40部の無水ベンゼンに溶
かした10部のトリエチレンテトラミンの溶液に加え
た。次いで、この溶液をメタノールに注ぎ、生成する重
合体を沈澱させ、そしてこれをこし分けて取り出し、真
空オーブン中、60℃で乾燥させた。JP-A-46-7294, Example 11 1.5 parts of 4,4'-azobis-4-cyanopentanoyl chloride was added to 208 parts of refluxing benzene, and the mixture was further added with 90 parts.
Parts of vinyl versatate monomer under nitrogen atmosphere
Added over time. The solution was then refluxed for a further 5 hours and then cooled. This was added to a solution of 10 parts of triethylenetetramine dissolved in 40 parts of anhydrous benzene. The solution was then poured into methanol to precipitate the resulting polymer, which was crushed out and dried at 60 ° C. in a vacuum oven.
【0119】〈支持体の作製〉厚さ75μmのポリエチ
レンテレフタレートフィルム上にエチレン−酢酸ビニル
共重合体(三井デュポンポリケミカル社製,EVAFL
EX P−1405:酢酸ビニル含有率14wt%、V
ICAT軟化点68℃)を押し出しラミネート法により
厚さが30μmになるように塗布し、支持体を作製し
た。<Preparation of Support> An ethylene-vinyl acetate copolymer (EVAFL, manufactured by Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd.) was placed on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 75 μm.
EXP-1405: vinyl acetate content 14 wt%, V
(ICAT softening point: 68 ° C.) was applied by extrusion lamination to a thickness of 30 μm to prepare a support.
【0120】〈プルーフ用感光材料の作製〉得られた支
持体に、塗布液1〜8をワイヤーバーを用いてそれぞれ
乾燥塗布量が1.8g/m2となるように塗布、乾燥し
てプルーフ用感光材料1〜8を作製した。<Preparation of Photosensitive Material for Proof> Coating solutions 1 to 8 were applied to the obtained support using a wire bar so that the dry coating amount was 1.8 g / m 2, and dried to obtain a proof. Photosensitive materials 1 to 8 were prepared.
【0121】〈現像性の測定〉得られたプルーフ用感光
材料を明室プリンター(大日本スクリーン(株)社製P
−647−GA)を用いて露光した。露光量はこれらの
プルーフ用感光材料に感度測定用ステップタブレット
(イーストマンコダック(株)社製 No.2、濃度
0.15ずつで21段階のグレースケール)を密着して
上記のプリンターで露光し、次にこれらをコニカExc
elartプロセッサ(コニカ(株)社製EX900
L)を用いコニカExcelart現像液ED(4倍希
釈)で32℃、35秒で現像した際に上記のステップタ
ブレットの3.0段が完全にクリアーになるように決定
した。<Measurement of Developability> The obtained photographic material for proof was used in an Akira room printer (Pin manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.).
-647-GA). The amount of exposure was such that a step tablet for sensitivity measurement (No. 2, manufactured by Eastman Kodak Co., Ltd., gray scale of 21 steps at a density of 0.15 each) was tightly attached to the photographic material for proofing and exposed with the above printer. And then Konica Exc
Elart processor (EX900 manufactured by Konica Corporation)
L) was used to determine that 3.0 steps of the above-mentioned step tablet were completely clear when developed with Konica Excelart Developer ED (4-fold dilution) at 32 ° C. for 35 seconds.
【0122】その後、現像後のプルーフ用感光材料の支
持体上の残留カーボンブラックを見たところ、プルーフ
用感光材料8はほとんど真っ黒なくらいにカーボンブラ
ックが現像されずに残ったのに対し、プルーフ用感光材
料1〜7はほとんど現像されており、支持体上の残留カ
ーボンブラックはわずかであった。Then, when the residual carbon black on the support of the proofing light-sensitive material after development was observed, the proofing light-sensitive material 8 was almost completely black and carbon black remained undeveloped. The photosensitive materials 1 to 7 were almost developed, and the amount of residual carbon black on the support was slight.
【0123】更に、プルーフ用感光材料1〜8を20c
m×40cmの大きさにして各5枚づつ上記と同様に露
光した。これらをコニカExcelartプロセッサE
X900Lを用い同コニカExcelart現像液ED
(4倍希釈)で32℃、35秒で現像した後、直ちにコ
ニカExcelart転写フィルム(コニカ(株)社製
EP−1Y(A1サイズ))を未露光の状態で同条件
で現像処理した。この現像処理済みの転写フィルムを同
コニカExcelartプロセッサでドラム温度70
℃、加圧ローラー温度110℃、転写時間60秒で特菱
アート紙(三菱製紙(株)社製)に転写した。プルーフ
用感光材料8を現像した直後に現像処理した場合には、
アート紙上の転写画像にカーボンブラックによる汚れが
見られたが、プルーフ用感光材料1〜7を現像した直後
の場合には転写画像に汚れは見られなかった。Further, the light-sensitive materials for proofing 1 to 8 were
Exposure was performed in the same manner as described above for each of the five images in a size of mx 40 cm. These are Konica Excelart Processor E
Konica Excelart Developer ED using X900L
After developing at 32 ° C. for 35 seconds (4 times dilution), Konica Excelart transfer film (EP-1Y (A1 size) manufactured by Konica Corporation) was immediately subjected to development processing under the same conditions in an unexposed state. The developed transfer film is subjected to a drum temperature of 70 using the Konica Excelart processor.
C., the pressure roller temperature was 110.degree. C., and the transfer time was 60 seconds, and the image was transferred to Tokishi Art Paper (Mitsubishi Paper Corp.). When the development processing is performed immediately after developing the proofing photosensitive material 8,
The transfer image on the art paper was stained by carbon black, but immediately after the proofing photosensitive materials 1 to 7 were developed, no stain was seen on the transfer image.
【0124】実施例6 下記の感光液3を作製した。Example 6 The following photosensitive solution 3 was prepared.
【0125】 キャボット社製 Regal 400R 20g 例示化合物(1)−3 4g 銅フタロシアニンジスルホン酸 1g ミヒラーズケトン 0.4g ベンゾフェノン 2.5g ペンタエリスリトールテトラアクリレート 60g 酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合体(共重合割合=80:20 (重量)Mw=60000)の50%メチルアルコール溶液 140g 酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル−ステアリン酸ビニル共重合体 (共重合割合=80:15:5(重量)Mw=60000)の 50%メチルアルコール溶液 12g メチルエチルケトン 765g 得られた感光液3 240部を採取し、直径1mmのガ
ラスビーズ360部とともに水冷ジャケット付きの分散
用ベッセルに投入し、撹拌用ディスクを取り付け200
0rpmで4時間分散を行いを塗布液9を作製した。20 g of Regal 400R manufactured by Cabot Corp. Exemplified Compound (1) -3 4 g Copper phthalocyanine disulfonic acid 1 g Michler's ketone 0.4 g Benzophenone 2.5 g Pentaerythritol tetraacrylate 60 g Vinyl acetate-vinyl versatate copolymer (copolymerization ratio = 80) : 20 (weight) Mw = 60000) 50% methyl alcohol solution 140 g 50% methyl vinyl acetate-vinyl versatate-vinyl stearate copolymer (copolymerization ratio = 80: 15: 5 (weight) Mw = 60000) 12 g of alcohol solution 765 g of methyl ethyl ketone 240 parts of the obtained photosensitive solution 3 was collected and put together with 360 parts of glass beads 1 mm in diameter into a dispersion vessel equipped with a water-cooled jacket, and a stirring disk was attached.
The dispersion was carried out at 0 rpm for 4 hours to prepare a coating liquid 9.
【0126】〈プルーフ用感光材料の作製〉実施例5で
作製した支持体に、塗布液9をワイヤーバーを用いて乾
燥塗布量が2g/m2となるように塗布、乾燥した。こ
うして作製した感光層上に厚さ15μmのポリエチレン
テレフタレートフィルムをラミネートして付与し、保護
層とした。このようにしてプルーフ用感光材料9を作製
した。<Preparation of Proof Photosensitive Material> The coating solution 9 was applied to the support prepared in Example 5 using a wire bar so that the dry coating amount was 2 g / m 2, and dried. A polyethylene terephthalate film having a thickness of 15 μm was laminated and applied on the photosensitive layer thus prepared to form a protective layer. Thus, a proofing photosensitive material 9 was produced.
【0127】〈現像性の評価〉得られたプルーフ用感光
材料9の保護層を剥離した後に、上記コニカExcel
art現像液 ED(4倍希釈)に32℃、30秒間浸
漬することで感光層を現像除去した。その結果、支持体
上への残留カーボンブラックは見られなかった。<Evaluation of Developability> After the protective layer of the obtained proofing photosensitive material 9 was removed, the above Konica Excel was removed.
The photosensitive layer was developed and removed by immersing in an ED developer (diluted 4-fold) at 32 ° C. for 30 seconds. As a result, no residual carbon black was found on the support.
【0128】実施例7 実施例6の例示化合物を(2)−2に代えた他は、同様
にしてプルーフ用感光材料10を作製し、実施例6と同
様現像性の評価を行ったところ、支持体上への残留カー
ボンブラックは見られず、優れた現像性を有していた。Example 7 A proofing light-sensitive material 10 was prepared in the same manner as in Example 6 except that the exemplified compound of Example 6 was changed to (2) -2, and the developability was evaluated in the same manner as in Example 6. No residual carbon black was found on the support, and the film had excellent developability.
【0129】[0129]
【発明の効果】固体の分散性が良好、かつ微細な分散状
態が長期間安定して保持可能な新規な本発明の化合物を
用いることで、優れた固体の分散性及び分散安定性を有
し、又後程各種の素材を添加して目的の組成物を作製す
る場合でも沈降が無く、広い範囲の素材に対して相溶性
があり、微細な分散状態が維持される固体分散組成物が
得られるという顕著に優れた効果を奏している。又、塗
布液とした際、高感度かつ優れた現像性を有する感光性
組成物が得られ、特にカラー印刷における色校正用のカ
ラープルーフに適用可能である。EFFECT OF THE INVENTION By using the novel compound of the present invention, which has good solid dispersibility and can stably maintain a finely dispersed state for a long period of time, it has excellent solid dispersibility and dispersion stability. In addition, even when a target composition is prepared by adding various materials later, a solid dispersion composition is obtained which has no sedimentation, is compatible with a wide range of materials, and maintains a finely dispersed state. This is a remarkably excellent effect. Further, when used as a coating solution, a photosensitive composition having high sensitivity and excellent developability is obtained, and is particularly applicable to a color proof for color proofing in color printing.
Claims (7)
とする分散助剤。 【化1】 (R1,R2,R7,R8は各々水素原子、炭素数1〜30
の置換基を有していても良い直鎖又は分岐鎖のアルキル
基、それぞれ置換基を有していても良い脂環式炭化水素
基、芳香族炭化水素基及び複素環基を表し、R3〜R6は
以下の構造式を表し、又該構造式のR9〜R12はR1と同
義であり、nは0以上の整数、mは1以上の整数を表
す。) 【化2】 1. A dispersion aid represented by the following general formula (1). Embedded image (R 1 , R 2 , R 7 , and R 8 each represent a hydrogen atom, and have 1 to 30 carbon atoms.
Which may have a substituent a straight chain or branched chain alkyl group, which may have a substituent the alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group and heterocyclic group, R 3 To R 6 represent the following structural formulas, wherein R 9 to R 12 have the same meanings as R 1 , n represents an integer of 0 or more, and m represents an integer of 1 or more. )
とする分散助剤。 【化3】 (Aは少なくとも3つの水酸基を有する、置換基を有し
ていても良い直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又はそれぞ
れ置換基を有していても良い脂環式炭化水素基、芳香族
炭化水素基及び複素環基の残基を表し、又R13〜R21は
各々水素原子、炭素数1〜30の置換基を有していても
良い直鎖又は分岐鎖のアルキル基、それぞれ置換基を有
していても良い脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及
び複素環基を表し、x、y及びzはそれぞれ1以上の整
数であり、かつそれぞれの和が5以上となる整数を表
す。)2. A dispersing agent represented by the following general formula (2). Embedded image (A is a linear or branched alkyl group having at least three hydroxyl groups, which may have a substituent, or an alicyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon, each of which may have a substituent. R 13 to R 21 each represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group which may have a substituent having 1 to 30 carbon atoms, Represents an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a heterocyclic group which may have, x, y, and z are each an integer of 1 or more, and an integer whose sum is 5 or more. Represents.)
化合物から選ばれる少なくとも一種を含有してなること
を特徴とする固体分散組成物。3. A solid dispersion composition comprising at least one compound selected from the compounds represented by the general formulas (1) and (2).
る請求項3記載の固体分散組成物。4. The solid dispersion composition according to claim 3, wherein the solid is a colorant.
特徴とする請求項4記載の固体分散組成物。5. The solid dispersion composition according to claim 4, wherein said colorant is a pigment or a dye.
化合物から選ばれる少なくとも一種及び固体を含有して
なることを特徴とする感光性組成物。6. A photosensitive composition comprising at least one compound selected from the compounds represented by formulas (1) and (2) and a solid.
とを特徴とするカラープルーフ用感光材料。7. A light-sensitive material for color proof, wherein the light-sensitive composition according to claim 6 is used.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8196433A JPH1033968A (en) | 1996-07-25 | 1996-07-25 | Dispersant assisting agent, solid dispersing composition, photosensitive composition, and photographic material for color-proofing |
US08/844,928 US5942368A (en) | 1996-04-23 | 1997-04-22 | Pigment dispersion composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8196433A JPH1033968A (en) | 1996-07-25 | 1996-07-25 | Dispersant assisting agent, solid dispersing composition, photosensitive composition, and photographic material for color-proofing |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1033968A true JPH1033968A (en) | 1998-02-10 |
Family
ID=16357756
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8196433A Pending JPH1033968A (en) | 1996-04-23 | 1996-07-25 | Dispersant assisting agent, solid dispersing composition, photosensitive composition, and photographic material for color-proofing |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH1033968A (en) |
-
1996
- 1996-07-25 JP JP8196433A patent/JPH1033968A/en active Pending
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