JPH10316409A - Production of lithium hexafluorophosphate - Google Patents
Production of lithium hexafluorophosphateInfo
- Publication number
- JPH10316409A JPH10316409A JP9079826A JP7982697A JPH10316409A JP H10316409 A JPH10316409 A JP H10316409A JP 9079826 A JP9079826 A JP 9079826A JP 7982697 A JP7982697 A JP 7982697A JP H10316409 A JPH10316409 A JP H10316409A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium hexafluorophosphate
- crystal
- solvent
- compound
- producing lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池およ
びリチウムイオン電池用電解質として有用なヘキサフル
オロリン酸リチウムの製造方法に関する。The present invention relates to a method for producing lithium hexafluorophosphate useful as an electrolyte for lithium batteries and lithium ion batteries.
【０００２】[0002]
【従来技術】ヘキサフルオロリン酸リチウムの製造方法
としては種々提案されており、例えば無溶媒で固体のフ
ッ化リチウムと気体の五フッ化リンを反応させる方法
（特開昭６４−７２９０１号）等がある。この方法にお
いては、フッ化リチウムの表面に反応生成物の被膜が形
成され、完全には反応が進行せず未反応のフッ化リチウ
ムが残存する。2. Description of the Related Art Various methods for producing lithium hexafluorophosphate have been proposed, for example, a method of reacting solid lithium fluoride with gaseous phosphorus pentafluoride without a solvent (Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 64-72901). There is. In this method, a film of a reaction product is formed on the surface of lithium fluoride, and the reaction does not proceed completely, and unreacted lithium fluoride remains.
【０００３】また、無水フッ化水素を溶媒として、溶解
したフッ化リチウムと気体状の五フッ化リンを反応させ
る方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐａｒｔ４，４４０８
（１９６３））がある。この方法においては、蒸気圧の
高い無水フッ化水素を溶媒として使用するため、ハンド
リングが困難であり、また、反応後に結晶として取り出
したヘキサフルオロリン酸リチウム中に不純物としてフ
ッ化水素が残存する。この不純物のフッ化水素はリチウ
ム電池として使用する場合、その電池反応を阻害するも
のであり、好ましくない。Further, a method of reacting dissolved lithium fluoride with gaseous phosphorus pentafluoride using anhydrous hydrogen fluoride as a solvent (J. Chem. Soc. Part 4, 4408).
(1963)). In this method, since anhydrous hydrogen fluoride having a high vapor pressure is used as a solvent, handling is difficult, and hydrogen fluoride remains as an impurity in lithium hexafluorophosphate taken out as crystals after the reaction. When used as a lithium battery, this impurity, hydrogen fluoride, inhibits the battery reaction and is not preferred.
【０００４】また、有機溶媒にヘキサフルオロリン酸リ
チウム溶解して再結晶することにより、不純物の除去を
行う方法もいくつか提案されているが、有機溶媒から結
晶化する際に、溶媒分子とヘキサフルオロリン酸リチウ
ム分子が付加物を形成し、得られた結晶はヘキサフルオ
ロリン酸リチウム・有機溶媒の付加物結晶となり、この
溶媒分子を減圧等で強制的に除去するとヘキサフルオロ
リン酸リチウムが、非常に表面積の大きい活性なものと
なり、分解が促進されるため、この方法も実用的ではな
い。 このように従来の方法においては、いずれも反応
収率、反応の制御のしやすさ、得られる製品の純度等の
点で必ずしも満足のできるものではなかった。Several methods have been proposed for removing impurities by dissolving lithium hexafluorophosphate in an organic solvent and recrystallizing the same. The lithium fluorophosphate molecule forms an adduct, and the obtained crystal becomes an adduct crystal of lithium hexafluorophosphate / organic solvent. When the solvent molecule is forcibly removed under reduced pressure or the like, lithium hexafluorophosphate becomes This method is also impractical because it becomes active with a very large surface area and promotes decomposition. As described above, all of the conventional methods are not always satisfactory in terms of the reaction yield, the ease of controlling the reaction, the purity of the obtained product, and the like.
【０００５】[0005]
【問題点を解決するための具体的手段】本発明者らは、
かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、有機溶
媒中で製造することにより、不純物の少ないヘキサフル
オロリン酸リチウムができることを見いだし、本発明に
到達したものである。[Specific means for solving the problem]
As a result of intensive studies in view of the problems of the prior art, the present inventors have found that lithium hexafluorophosphate with few impurities can be produced by producing the compound in an organic solvent, and have reached the present invention.
【０００６】すなわち本発明は、ヘキサフルオロリン酸
リチウムと有機非水溶媒からなる溶液中より、溶液を蒸
発させ、濃縮によりヘキサフルオロリン酸リチウムを晶
出させる方法により、またはヘキサフルオロリン酸リチ
ウムを有機非水溶媒中に溶解し、溶媒の蒸発濃縮により
再結晶させる方法であり、その温度範囲が２０℃から１
５０℃の範囲であり、得られる結晶が粒径５０μｍ以上
の結晶であり、また、ヘキサフルオロリン酸リチウム
は、有機非水溶媒中でフッ化リチウムと五フッ化リンと
を反応させることにより製造されたものであり、ここで
使用される有機非水溶媒がエステル化合物、エーテル化
合物、ニトリル化合物、アルコール化合物、アミド化合
物、ケトン化合物、のいずれかであり、具体的には、エ
ステル化合物が炭酸エステルおよび酢酸エステルであ
り、さらには、炭酸エステルとして、ジエチルカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
トのいずれか、またはそれらから選ばれる数種類の混合
物であり、さらには、上記製造方法で得られたヘキサフ
ルオロリン酸リチウム結晶を２０から１５０℃の温度範
囲で乾燥することを特徴とする製造方法を提供するもの
である。That is, the present invention provides a method of evaporating a solution from a solution comprising lithium hexafluorophosphate and an organic non-aqueous solvent and crystallizing lithium hexafluorophosphate by concentration, This is a method of dissolving in an organic non-aqueous solvent and recrystallizing by evaporating and concentrating the solvent.
The temperature is in the range of 50 ° C., the obtained crystal is a crystal having a particle size of 50 μm or more, and lithium hexafluorophosphate is produced by reacting lithium fluoride and phosphorus pentafluoride in an organic non-aqueous solvent. Wherein the organic non-aqueous solvent used is any of an ester compound, an ether compound, a nitrile compound, an alcohol compound, an amide compound, and a ketone compound, and specifically, the ester compound is a carbonate ester And acetic acid ester, and further, as a carbonic acid ester, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, any one of ethyl methyl carbonate, or a mixture of several kinds selected therefrom, and furthermore, hexafluorophosphine obtained by the above production method It is characterized in that lithium oxide crystals are dried in a temperature range of 20 to 150 ° C. There is provided a manufacturing method of a.
【０００７】本発明の製造方法は、反応収率が高く、反
応の制御も容易で、製品の純度、結晶の性状の点でも十
分満足できるものである。本発明において、問題となっ
ているヘキサフルオロリン酸リチウム中の不純物である
フッ化水素は従来の方法では、反応溶媒として使用する
無水フッ化水素から来ることは明らかである。そこで、
溶媒として他の有機溶媒を使用することが有効である
が、有機溶媒から一般的な方法で、結晶を晶出する場合
は、ヘキサフルオロリン酸リチウムと溶媒の相互作用が
強いため、ヘキサフルオロリン酸リチウム１分子に対し
て、溶媒が１から６分子程度配位した状態で付加物結晶
を形成する。そこで、純粋なヘキサフルオロリン酸リチ
ウムを得るためには、真空乾燥を行い付加した溶媒分子
を除去する必要がある。しかし、一旦付加物結晶になっ
たものから、溶媒分子のみを除去するためには、多大な
労力と時間を要するため好ましい方法とは思われない。
しかも、溶媒分子を除去した後の結晶は、表面がポーラ
スで、粒径も１０μｍ以下の微細な凝集晶となり、表面
の活性があがることにより、保存中に熱による自己分解
（例えば、ＬｉＰＦ6→ＬｉＦ＋ＰＦ5）や雰囲気中のわ
ずかな水分による加水分解（例えば、ＬｉＰＦ6＋２Ｈ2
Ｏ→ＬｉＰＯ2Ｆ2 ＋ ４ＨＦ）が起こるという新たな
問題が発生する。このようなことにより、有機溶媒から
のヘキサフルオロリン酸リチウムの晶出は非常に困難で
あると考えられていた。The production method of the present invention has a high reaction yield, easy control of the reaction, and is satisfactory in terms of product purity and crystal properties. In the present invention, it is apparent that hydrogen fluoride, which is an impurity in lithium hexafluorophosphate in question, comes from anhydrous hydrogen fluoride used as a reaction solvent in the conventional method. Therefore,
It is effective to use another organic solvent as a solvent. However, when crystal is crystallized from the organic solvent by a general method, the interaction between lithium hexafluorophosphate and the solvent is strong. An adduct crystal is formed with one to six molecules of the solvent coordinated to one molecule of lithium oxide. Therefore, in order to obtain pure lithium hexafluorophosphate, it is necessary to remove the added solvent molecules by vacuum drying. However, it is not considered to be a preferable method because it takes a great deal of labor and time to remove only the solvent molecules from the crystal once formed into the adduct.
Moreover, crystals after removal of the solvent molecules, the surface a porous, the particle size becomes less fine aggregate crystals 10 [mu] m, by the activity of the surface is increased, the thermal self-decomposition by during storage (e.g., LiPF 6 → (LiF + PF 5 ) or hydrolysis by slight moisture in the atmosphere (for example, LiPF 6 + 2H 2).
O → LiPO 2 F 2 + 4HF) occurs. For these reasons, it has been considered that crystallization of lithium hexafluorophosphate from an organic solvent is extremely difficult.
【０００８】そこで、本発明者らが種々検討した結果、
有機非水溶媒からヘキサフルオロリン酸リチウムの結晶
を晶出する場合、２０℃以上の温度領域で蒸発濃縮にて
晶出することにより、結晶の相転移が起こり、付加物で
はない純粋なヘキサフルオロリン酸リチウムの結晶が得
られることを見出した。Therefore, as a result of various studies by the present inventors,
When crystal of lithium hexafluorophosphate is crystallized from an organic non-aqueous solvent, by crystallizing by evaporating and concentrating in a temperature range of 20 ° C. or more, phase transition of the crystal occurs, and pure hexafluorophosphate which is not an adduct is produced. It has been found that crystals of lithium phosphate can be obtained.
【０００９】本発明の製造方法で使用される溶媒は、化
学的な安定性が高く、しかもヘキサフルオロリン酸リチ
ウムの溶解度が高いエステル化合物、エーテル化合物、
ニトリル化合物、アルコール化合物、アミド化合物、ケ
トン化合物があり、特に安定性の面で炭酸エステル、酢
酸エステルが好ましい。具体的には、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、酢酸エチル等がある。これらの有機非水溶媒の内の
いずれか一種類、もしくは数種類の混合溶媒中で実施さ
れる。The solvent used in the production method of the present invention has high chemical stability and high solubility of lithium hexafluorophosphate in ester compounds, ether compounds,
There are a nitrile compound, an alcohol compound, an amide compound and a ketone compound, and a carbonate ester and an acetate ester are particularly preferable in terms of stability. Specifically, there are dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ethyl acetate and the like. The reaction is carried out in any one of these organic non-aqueous solvents or in a mixed solvent of several kinds.
【００１０】本発明の製造方法では、溶媒中で、ヘキサ
フルオロリン酸リチウムの合成を行う。上記溶媒中に原
料であるフッ化リチウムの溶解度は非常に小さいため、
溶媒に分散した状態で五フッ化リンのガスを吹き込み反
応を行う。ここで、生成したヘキサフルオロリン酸リチ
ウムは非常に溶解度が大きいので、溶媒中に溶解して、
表面に被膜として残ることがないために反応は完全に進
行する。In the production method of the present invention, lithium hexafluorophosphate is synthesized in a solvent. Since the solubility of the raw material lithium fluoride in the solvent is very small,
A gas of phosphorus pentafluoride is blown in a state of being dispersed in the solvent to perform a reaction. Here, since the produced lithium hexafluorophosphate has very high solubility, it is dissolved in a solvent,
The reaction proceeds completely because no film remains on the surface.
【００１１】この反応を行う際の温度は、下限が−４０
℃、好ましくは０℃で、上限は１００℃、好ましくは６
０℃である。反応温度が−４０℃未満では、溶媒が凝固
するため反応が進行しない。また、１００℃より大きい
場合、溶媒と五フッ化リンの反応が起こり、着色や粘度
増加の原因となるため好ましくない。The temperature at which this reaction is carried out has a lower limit of -40.
℃, preferably 0 ℃, the upper limit is 100 ℃, preferably 6 ℃
0 ° C. If the reaction temperature is lower than −40 ° C., the reaction does not proceed because the solvent solidifies. On the other hand, if the temperature is higher than 100 ° C., a reaction between the solvent and phosphorus pentafluoride occurs, which causes coloring and an increase in viscosity, which is not preferable.
【００１２】フッ化リチウムの量は、溶媒１リットルに
対して、２００ｇ以下、好ましくは１００ｇ以下であ
る。フッ化リチウムの量が溶媒に対して、２００ｇより
多い場合は生成物が飽和になり、フッ化リチウム表面に
被膜が生成し、未反応のフッ化リチウムが残存するうえ
に溶液の粘度が上昇するため、濾過等の分離操作が困難
になる。 五フッ化リンの量は、フッ化リチウムに対し
て当量以上あれば良いが、過剰に系内に導入した場合、
溶液中に吸収されるため、反応後に加熱、減圧等の操作
により除去する必要がある。The amount of lithium fluoride is 200 g or less, preferably 100 g or less, per liter of the solvent. If the amount of lithium fluoride is more than 200 g with respect to the solvent, the product becomes saturated, a film is formed on the surface of lithium fluoride, unreacted lithium fluoride remains, and the viscosity of the solution increases. Therefore, separation operation such as filtration becomes difficult. The amount of phosphorus pentafluoride may be at least equivalent to lithium fluoride, but when introduced into the system in excess,
Since it is absorbed in the solution, it needs to be removed after the reaction by an operation such as heating or depressurization.
【００１３】この反応において、原料の五フッ化リン、
および生成物のヘキサフルオロリン酸リチウムは、水分
により容易に加水分解を受けるので、水分を含まない雰
囲気で反応を実施する必要がある。すなわち、真空中や
窒素等の不活性ガス雰囲気中で反応を行うことが好まし
い。In this reaction, the raw material phosphorus pentafluoride,
Since the product lithium hexafluorophosphate is easily hydrolyzed by water, it is necessary to carry out the reaction in an atmosphere containing no water. That is, the reaction is preferably performed in a vacuum or an inert gas atmosphere such as nitrogen.
【００１４】得られたヘキサフルオロリン酸リチウムの
溶液を適当な方法で精製した後、晶析操作を行い、結晶
を取り出す。また、本発明の製造方法は、従来の方法で
製造したヘキサフルオロリン酸リチウム結晶を上記有機
非水溶媒の内のいずれか一種類、もしくは数種類の混合
溶媒中に溶解した後、晶析操作を行い再結晶化する。こ
こで、再結晶だけでも十分ではあるが、溶液の段階で適
当な方法により、フッ化水素その他の不純物の精製をさ
らに行えばより効果的である。After the obtained solution of lithium hexafluorophosphate is purified by an appropriate method, a crystallization operation is performed to take out crystals. Further, the production method of the present invention, after dissolving lithium hexafluorophosphate crystals produced by a conventional method in any one of the organic non-aqueous solvents, or a mixed solvent of several types, a crystallization operation And recrystallize. Here, although recrystallization alone is sufficient, it is more effective to further purify hydrogen fluoride and other impurities by a suitable method at the solution stage.
【００１５】本発明の製造方法において、ポイントとな
るのは有機非水溶媒中からヘキサフルオロリン酸リチウ
ム結晶を晶出させる際の温度であり、その下限は２０
℃、好ましくは４０℃で、上限は１５０℃、好ましくは
９０℃である。この温度が２０℃未満ではヘキサフルオ
ロリン酸リチウムと溶媒のアダクト結晶となるため好ま
しくない。また、１５０℃より高い温度ではヘキサフル
オロリン酸リチウムの分解、溶媒との反応が起こるため
好ましくない。In the production method of the present invention, what is important is the temperature at which lithium hexafluorophosphate crystals are crystallized from an organic non-aqueous solvent.
℃, preferably 40 ℃, the upper limit is 150 ℃, preferably 90 ℃. If the temperature is lower than 20 ° C., adduct crystals of lithium hexafluorophosphate and a solvent are not preferable. On the other hand, if the temperature is higher than 150 ° C., decomposition of lithium hexafluorophosphate and reaction with a solvent occur, which is not preferable.
【００１６】晶析の手段は、この温度領域では溶解度の
温度依存性が小さくなるため蒸発濃縮により、結晶を晶
出する方法が好ましい。結晶の晶出後、ろ過により固液
分離するが、結晶表面に付着した溶液が室温に戻ると付
加物結晶となり、得られた結晶が純粋な結晶と付加物結
晶の混合物となる。ここで、２０℃から１５０℃に昇温
して乾燥すれば、付加物結晶が溶融して、溶媒のみが蒸
発して、純粋なヘキサフルオロリン酸リチウム結晶が得
られる。ここで、２０℃よりも低い温度で乾燥すること
は、付加物結晶より溶媒を除去するために多大な労力と
時間を要するため好ましくない。しかも、溶媒分子を除
去した後の結晶は、表面がポーラスで、粒径も１０μｍ
以下の微細な凝集晶となり、表面の活性があがることに
より、保存中に熱による自己分解（例えば、ＬｉＰＦ6
→ＬｉＦ＋ＰＦ5）や雰囲気中のわずかな水分による加
水分解（例えば、ＬｉＰＦ6＋２Ｈ2Ｏ→ＬｉＰＯ2Ｆ2
＋ ４ＨＦ）が起こるため好ましくない。As a means of crystallization, a method in which crystals are crystallized by evaporation and concentration is preferable because the temperature dependence of solubility is reduced in this temperature range. After the crystallization of the crystal, the solid-liquid separation is performed by filtration. When the solution attached to the crystal surface returns to room temperature, it becomes an adduct crystal, and the obtained crystal becomes a mixture of pure crystal and adduct crystal. Here, if the temperature is raised from 20 ° C. to 150 ° C. and dried, the adduct crystals are melted, and only the solvent is evaporated to obtain pure lithium hexafluorophosphate crystals. Here, drying at a temperature lower than 20 ° C. is not preferable because a great deal of labor and time are required for removing the solvent from the adduct crystals. Moreover, the crystal after removing the solvent molecules has a porous surface and a particle size of 10 μm.
The following fine aggregated crystals are formed, and the surface activity is increased, so that during storage, self-decomposition by heat (for example, LiPF 6
→ LiF + PF 5 ) or hydrolysis by slight moisture in the atmosphere (eg, LiPF 6 + 2H 2 O → LiPO 2 F 2)
+ 4HF) is not preferred.
【００１７】以上の方法によりヘキサフルオロリン酸リ
チウムを晶出すれば、５０μｍ以上の粒径を持つ結晶が
容易に得られる。さらに晶析条件をコントロールすれ
ば、１ｍｍ以上の結晶も得られる。このようにして得ら
れたヘキサフルオロリン酸リチウムの結晶は、単結晶ま
たは一次凝集晶であり、非常に純度が高く、保存時の安
定性においても優れている。When lithium hexafluorophosphate is crystallized by the above method, a crystal having a particle size of 50 μm or more can be easily obtained. If the crystallization conditions are further controlled, crystals of 1 mm or more can be obtained. The crystal of lithium hexafluorophosphate thus obtained is a single crystal or a primary aggregated crystal, has a very high purity, and is excellent in storage stability.
【００１８】[0018]
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はかかる実施例により限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００１９】実施例１ テフロン製反応器中で９０ｇジエチルカーボネートに
５．２ｇフッ化リチウムを添加して、混合分散した。こ
の分散液を冷却して２０℃を維持しながら、ガス導入管
を通して、五フッ化リンガスをバブリングした。ジエチ
ルカーボネート中に分散されたフッ化リチウムが消失し
た時点で反応を終了した。このときの五フッ化リンの消
費量は２６ｇであった。Example 1 In a Teflon reactor, 90 g of diethyl carbonate and 5.2 g of lithium fluoride were added and mixed and dispersed. While the dispersion was cooled and maintained at 20 ° C., phosphorus pentafluoride gas was bubbled through a gas inlet tube. The reaction was terminated when lithium fluoride dispersed in diethyl carbonate disappeared. At this time, the consumption of phosphorus pentafluoride was 26 g.
【００２０】得られた溶液を７０℃に昇温し、撹拌しな
がら３０ｔｏｒｒ減圧で蒸発晶析を行った。ジエチルカ
ーボネートが６５ｇ蒸発した時点で、晶出した結晶を濾
別し、７０℃で真空乾燥した。以上のようにしてヘキサ
フルオロリン酸リチウム１５ｇを得た。得られたヘキサ
フルオロリン酸リチウムの平均粒径は３００μｍで、不
純物のフッ化水素濃度は５０ｐｐｍ以下（定量下限）で
あった。また、６ヶ月間の保存安定性試験を行ったとこ
ろフッ化水素濃度に変化は観られなかった。The resulting solution was heated to 70 ° C. and subjected to evaporation crystallization under reduced pressure of 30 torr while stirring. When 65 g of diethyl carbonate was evaporated, the crystallized crystals were separated by filtration and dried at 70 ° C. in vacuo. As described above, 15 g of lithium hexafluorophosphate was obtained. The average particle size of the obtained lithium hexafluorophosphate was 300 μm, and the concentration of hydrogen fluoride as an impurity was 50 ppm or less (the lower limit of quantification). When a storage stability test was conducted for 6 months, no change was observed in the hydrogen fluoride concentration.
【００２１】実施例２ フッ化水素を３０００ｐｐｍ含有するヘキサフルオロリ
ン酸リチウム４５ｇをジメチルカーボネート７５ｇに溶
解した。この溶液に種晶として、フッ化水素を１００ｐ
ｐｍ含有するヘキサフルオロリン酸リチウムを４ｇ添加
したのち、液温を４０℃に昇温して撹拌しながら１ｔｏ
ｒｒ減圧で蒸発晶析を行った。ジメチルカーボネートが
４０ｇ蒸発した時点で、晶出した結晶を濾別し、４０℃
で真空乾燥した。以上のようにしてヘキサフルオロリン
酸リチウム２９ｇを得た。得られたヘキサフルオロリン
酸リチウムの平均粒径は３２０μｍで、不純物のフッ化
水素濃度は５０ｐｐｍ以下（定量下限）であった。Example 2 45 g of lithium hexafluorophosphate containing 3000 ppm of hydrogen fluoride was dissolved in 75 g of dimethyl carbonate. 100p of hydrogen fluoride as a seed crystal in this solution
After adding 4 g of lithium hexafluorophosphate containing pm, the liquid temperature was raised to 40 ° C., and 1 to
Evaporation crystallization was performed under rr reduced pressure. When 40 g of dimethyl carbonate evaporates, the crystallized crystals are separated by filtration and set at 40 ° C.
And vacuum dried. As described above, 29 g of lithium hexafluorophosphate was obtained. The average particle size of the obtained lithium hexafluorophosphate was 320 μm, and the concentration of hydrogen fluoride as an impurity was 50 ppm or less (the lower limit of quantification).
【００２２】実施例３ ヘキサフルオロリン酸リチウム４５ｇをジエチルエーテ
ル１００ｇに溶解した。この溶液の液温を３０℃に保持
して、撹拌しながら７００ｔｏｒｒ減圧で蒸発晶析を行
った。ジエチルエーテルが６０ｇ蒸発した時点で、晶出
した結晶を濾別し、４０℃で真空乾燥した。以上のよう
にしてヘキサフルオロリン酸リチウム２３ｇを得た。得
られたヘキサフルオロリン酸リチウムの平均粒径は２０
０μｍで、不純物のフッ化水素濃度は５０ｐｐｍ以下
（定量下限）であった。Example 3 45 g of lithium hexafluorophosphate was dissolved in 100 g of diethyl ether. The liquid temperature of this solution was maintained at 30 ° C., and evaporation crystallization was performed at 700 torr under reduced pressure while stirring. When 60 g of diethyl ether had evaporated, the crystallized crystals were filtered off and dried at 40 ° C. in vacuo. As described above, 23 g of lithium hexafluorophosphate was obtained. The average particle size of the obtained lithium hexafluorophosphate was 20.
At 0 μm, the hydrogen fluoride concentration of the impurity was 50 ppm or less (the lower limit of quantification).
【００２３】実施例４ ヘキサフルオロリン酸リチウム５０ｇをアセトニトリル
１００ｇに溶解した。この溶液の液温を６０℃に保持し
て撹拌しながら４００ｔｏｒｒ減圧で蒸発晶析を行っ
た。アセトニトリルが６０ｇ蒸発した時点で、晶出した
結晶を濾別し、４０℃で真空乾燥した。以上のようにし
てヘキサフルオロリン酸リチウム３０ｇを得た。得られ
たヘキサフルオロリン酸リチウムの平均粒径は２５０μ
ｍで、不純物のフッ化水素濃度は５０ｐｐｍ以下（定量
下限）であった。Example 4 50 g of lithium hexafluorophosphate was dissolved in 100 g of acetonitrile. The solution was evaporated and crystallized at a reduced pressure of 400 torr while maintaining the solution temperature at 60 ° C. and stirring. When 60 g of acetonitrile had evaporated, the crystallized crystals were filtered off and dried at 40 ° C. in vacuo. As described above, 30 g of lithium hexafluorophosphate was obtained. The average particle size of the obtained lithium hexafluorophosphate is 250 μm.
m, the hydrogen fluoride concentration of the impurity was 50 ppm or less (the lower limit of quantification).
【００２４】比較例１ フッ化リチウム３２ｇを無水フッ酸５００ｇに溶解させ
る。この溶液に五フッ化リンガス１５５ｇを吹き込み、
フッ化リチウムと反応させた。得られた反応溶液を一晩
かけてゆっくりと−２０℃まで冷却することにより、六
フッ化リン酸リチウムの結晶を晶出させた。これを濾別
し、室温減圧下で付着フッ化水素を除いた。これによ
り、１ｍｍ程度の粒径の揃った六フッ化リン酸リチウム
結晶６５ｇが得られた。不純物のフッ化水素濃度は３０
０ｐｐｍであった。Comparative Example 1 32 g of lithium fluoride was dissolved in 500 g of hydrofluoric anhydride. 155 g of phosphorus pentafluoride gas is blown into this solution,
Reacted with lithium fluoride. The resulting reaction solution was slowly cooled to −20 ° C. overnight to crystallize lithium hexafluorophosphate crystals. This was separated by filtration and the attached hydrogen fluoride was removed under reduced pressure at room temperature. As a result, 65 g of lithium hexafluorophosphate crystals having a uniform particle size of about 1 mm were obtained. Hydrogen fluoride concentration of impurities is 30
It was 0 ppm.
【００２５】比較例２ テフロン製反応器中で９０ｇジエチルカーボネートに
５．２ｇフッ化リチウムを添加して、混合分散した。こ
の分散液を冷却して２０℃を維持しながら、ガス導入管
を通して、五フッ化リンガスをバブリングした。ジエチ
ルカーボネート中に分散されたフッ化リチウムが消失し
た時点で反応を終了した。このときの五フッ化リンの消
費量は２６ｇであった。Comparative Example 2 In a Teflon-made reactor, 5.2 g of lithium fluoride was added to 90 g of diethyl carbonate and mixed and dispersed. While the dispersion was cooled and maintained at 20 ° C., phosphorus pentafluoride gas was bubbled through a gas inlet tube. The reaction was terminated when lithium fluoride dispersed in diethyl carbonate disappeared. At this time, the consumption of phosphorus pentafluoride was 26 g.
【００２６】得られた溶液を２０℃から−２０℃まで、
５℃／ｈｒの冷却速度で冷却晶析を行った。晶出した結
晶を濾別し、１０℃で真空乾燥した。以上のようにして
得られたヘキサフルオロリン酸リチウムの平均粒径は約
１０μｍで、不純物のフッ化水素濃度は５０ｐｐｍ以下
（定量下限）であった。また、６ヶ月間の保存安定性試
験を行ったところフッ化水素濃度は４００ｐｐｍに増加
した。The obtained solution is heated from 20 ° C. to -20 ° C.
Cool crystallization was performed at a cooling rate of 5 ° C./hr. The crystallized crystals were separated by filtration and dried at 10 ° C. in vacuo. The lithium hexafluorophosphate obtained as described above had an average particle size of about 10 μm, and the concentration of hydrogen fluoride as an impurity was 50 ppm or less (the lower limit of quantification). When a storage stability test was conducted for 6 months, the concentration of hydrogen fluoride was increased to 400 ppm.
【００２７】[0027]
【発明の効果】本発明によれば、従来の製造法に比べ、
非常に純度が高く、保存時の安定性においても優れたヘ
キサフルオロリン酸リチウムを提供することができる。According to the present invention, compared with the conventional manufacturing method,
Lithium hexafluorophosphate having extremely high purity and excellent storage stability can be provided.
フロントページの続き (72)発明者 川島 忠幸 山口県宇部市大字沖宇部5253番地 セント ラル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 佐々木 広美 山口県宇部市大字沖宇部5253番地 セント ラル硝子株式会社化学研究所内Continuing from the front page (72) Inventor Tadayuki Kawashima 5253 Oki Obe, Oji, Ube City, Yamaguchi Prefecture Inside the Chemical Research Laboratory of Central Glass Co., Ltd. (72) Inventor Hiromi Sasaki 5253 Oki Ube Oaza, Ube City, Yamaguchi Prefecture, Japan In the laboratory
Claims (10)
サフルオロリン酸リチウムと有機非水溶媒からなる溶液
中より、溶液を蒸発、濃縮により晶出させることを特徴
とするヘキサフルオロリン酸リチウムの製造方法。1. A method for producing lithium hexafluorophosphate, comprising crystallizing lithium hexafluorophosphate from a solution comprising lithium hexafluorophosphate and an organic non-aqueous solvent by evaporating and concentrating the solution. .
の範囲であることを特徴とする請求項１記載のヘキサフ
ルオロリン酸リチウムの製造方法。2. The crystallization temperature is from 20 ° C. to 150 ° C.
The method for producing lithium hexafluorophosphate according to claim 1, wherein:
ムが、粒径５０μｍ以上の結晶であることを特徴とする
請求項１記載のヘキサフルオロリン酸リチウムの製造方
法。3. The method for producing lithium hexafluorophosphate according to claim 1, wherein the crystallized lithium hexafluorophosphate is a crystal having a particle size of 50 μm or more.
リチウムが、有機非水溶媒中でフッ化リチウムと五フッ
化リンとを反応させたものであることを特徴とする請求
項１記載のヘキサフルオロリン酸リチウムの製造方法。4. The method according to claim 1, wherein the lithium hexafluorophosphate in the organic non-aqueous solvent is obtained by reacting lithium fluoride and phosphorus pentafluoride in the organic non-aqueous solvent. A method for producing lithium hexafluorophosphate.
テル化合物、ニトリル化合物、アルコール化合物、アミ
ド化合物またはケトン化合物であることを特徴とする請
求項１または４記載のヘキサフルオロリン酸リチウムの
製造方法。5. The method for producing lithium hexafluorophosphate according to claim 1, wherein the organic non-aqueous solvent is an ester compound, an ether compound, a nitrile compound, an alcohol compound, an amide compound, or a ketone compound. .
ステルまたは酢酸エステルであることを特徴とする請求
項１または４記載のヘキサフルオロリン酸リチウムの製
造方法。6. The method for producing lithium hexafluorophosphate according to claim 1, wherein the ester compound according to claim 5 is a carbonate ester or an acetate ester.
ルカーボネート、エチルメチルカーボネートのいずれ
か、またはそれらから選ばれる数種類の混合物であるこ
とを特徴とする請求項１または４記載のヘキサフルオロ
リン酸リチウムの製造方法。7. The hexafluorophosphoric acid according to claim 1, wherein the carbonate ester according to claim 6 is any one of diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, or a mixture of several kinds selected from them. Method for producing lithium.
水溶媒中に溶解し、２０℃から１５０℃の温度範囲で蒸
発濃縮により再結晶させることを特徴とするヘキサフル
オロリン酸リチウムの製造方法。8. A method for producing lithium hexafluorophosphate, comprising dissolving lithium hexafluorophosphate in an organic non-aqueous solvent and recrystallizing by evaporating and concentrating at a temperature in the range of 20 ° C. to 150 ° C.
以上の結晶であることを特徴とする請求項８記載のヘキ
サフルオロリン酸リチウムの製造方法。9. The crystal obtained by recrystallization has a particle size of 50 μm.
The method for producing lithium hexafluorophosphate according to claim 8, wherein the crystal is the above crystal.
方法で得られたヘキサフルオロリン酸リチウム結晶を２
０から１５０℃の温度範囲で乾燥することを特徴とする
ヘキサフルオロリン酸リチウムの製造方法。10. A lithium hexafluorophosphate crystal obtained by the production method according to claim 1
A method for producing lithium hexafluorophosphate, characterized by drying in a temperature range of 0 to 150 ° C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9079826A JPH10316409A (en) | 1997-03-18 | 1997-03-31 | Production of lithium hexafluorophosphate |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-64958 | 1997-03-18 | ||
| JP6495897 | 1997-03-18 | ||
| JP9079826A JPH10316409A (en) | 1997-03-18 | 1997-03-31 | Production of lithium hexafluorophosphate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10316409A true JPH10316409A (en) | 1998-12-02 |
Family
ID=26406104
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9079826A Pending JPH10316409A (en) | 1997-03-18 | 1997-03-31 | Production of lithium hexafluorophosphate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10316409A (en) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6342560B1 (en) | 1999-08-19 | 2002-01-29 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Chemically modified fillers and polymeric compositions containing same |
| JP2005219994A (en) * | 2004-02-09 | 2005-08-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method for producing lithium difluorophosphate and non-aqueous electrolyte solution and non-aqueous electrolyte secondary battery using the solution |
| WO2009022676A1 (en) * | 2007-08-16 | 2009-02-19 | Stella Chemifa Corporation | Process for producing phosphorus pentafluoride and hexafluorophosphate |
| US8470278B2 (en) | 2008-08-08 | 2013-06-25 | Stella Chemifa Corporation | Processes for production of phosphorus pentafluoride and hexafluorophosphates |
| WO2019111981A1 (en) * | 2017-12-07 | 2019-06-13 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Electrochemical device |
| CN112456519A (en) * | 2020-12-01 | 2021-03-09 | 森田新能源材料（张家港）有限公司 | Method for recovering lithium hexafluorophosphate waste liquid |
| CN113321228A (en) * | 2021-06-11 | 2021-08-31 | 厚成科技（南通）有限公司 | Lithium hexafluorophosphate purification method |
| CN115286013A (en) * | 2022-09-19 | 2022-11-04 | 安徽新宸新材料有限公司 | Preparation method of hexafluorophosphate |
| CN116332207A (en) * | 2023-03-24 | 2023-06-27 | 湖北兴发化工集团股份有限公司 | Preparation method of lithium hexafluorophosphate |
| CN116750780A (en) * | 2023-08-21 | 2023-09-15 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | Preparation method of hexafluorophosphate, electrolyte and secondary battery |
-
1997
- 1997-03-31 JP JP9079826A patent/JPH10316409A/en active Pending
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6342560B1 (en) | 1999-08-19 | 2002-01-29 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Chemically modified fillers and polymeric compositions containing same |
| JP2005219994A (en) * | 2004-02-09 | 2005-08-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method for producing lithium difluorophosphate and non-aqueous electrolyte solution and non-aqueous electrolyte secondary battery using the solution |
| JP4604505B2 (en) * | 2004-02-09 | 2011-01-05 | 三菱化学株式会社 | Method for producing lithium difluorophosphate, non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same |
| WO2009022676A1 (en) * | 2007-08-16 | 2009-02-19 | Stella Chemifa Corporation | Process for producing phosphorus pentafluoride and hexafluorophosphate |
| US9034290B2 (en) | 2007-08-16 | 2015-05-19 | Stella Chemifa Corporation | Processes for producing phosphorus pentafluoride and phosphate hexafluoride |
| US8470278B2 (en) | 2008-08-08 | 2013-06-25 | Stella Chemifa Corporation | Processes for production of phosphorus pentafluoride and hexafluorophosphates |
| WO2019111981A1 (en) * | 2017-12-07 | 2019-06-13 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Electrochemical device |
| JPWO2019111981A1 (en) * | 2017-12-07 | 2020-11-26 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Electrochemical device |
| CN112456519A (en) * | 2020-12-01 | 2021-03-09 | 森田新能源材料（张家港）有限公司 | Method for recovering lithium hexafluorophosphate waste liquid |
| CN113321228A (en) * | 2021-06-11 | 2021-08-31 | 厚成科技（南通）有限公司 | Lithium hexafluorophosphate purification method |
| CN115286013A (en) * | 2022-09-19 | 2022-11-04 | 安徽新宸新材料有限公司 | Preparation method of hexafluorophosphate |
| CN116332207A (en) * | 2023-03-24 | 2023-06-27 | 湖北兴发化工集团股份有限公司 | Preparation method of lithium hexafluorophosphate |
| CN116332207B (en) * | 2023-03-24 | 2024-07-05 | 湖北兴发化工集团股份有限公司 | Preparation method of lithium hexafluorophosphate |
| CN116750780A (en) * | 2023-08-21 | 2023-09-15 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | Preparation method of hexafluorophosphate, electrolyte and secondary battery |
| CN116750780B (en) * | 2023-08-21 | 2023-12-15 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | Preparation method of hexafluorophosphate, electrolyte and secondary battery |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2832644B2 (en) | Method for producing lithium hexafluorophosphate | |
| JP2987713B2 (en) | Method for producing high-purity hexafluorophosphoric acid compound | |
| EP3831771A1 (en) | Method for producing lithium difluorophosphate crystal in high purity and non-aqueous electrolyte for secondary battery using same | |
| JP3483099B2 (en) | Method for producing lithium hexafluorophosphate | |
| JP3204415B2 (en) | Method for producing hexafluorophosphate | |
| JPH10316409A (en) | Production of lithium hexafluorophosphate | |
| CN109850926B (en) | Preparation method of lithium tetrafluoro oxalate phosphate and lithium difluorobis oxalate phosphate | |
| JPH09165210A (en) | Production of lithium hexafluorophosphate | |
| JPS5981870A (en) | Manufacture of solute for nonaqueous electrolyte | |
| JP3555720B2 (en) | Addition compound of lithium hexafluorophosphate, method for producing the same, and electrolyte using the same | |
| US6537512B1 (en) | Method for producing highly pure LiBF4 | |
| JP3375049B2 (en) | Method for producing lithium tetrafluoroborate | |
| JPH11310414A (en) | Production of highly pure lithium carbonate | |
| KR102666044B1 (en) | Mass Production Method of Metal bis(fluorosulfonyl)imide | |
| JP2882723B2 (en) | Purification method of lithium hexafluorophosphate | |
| JP4104090B2 (en) | Lithium borofluoride monohydrofluoride and process for producing the same, and process for producing anhydrous lithium borofluoride using the same | |
| JPS62164672A (en) | Production of 1,2-dimethylimidazole | |
| JP2000302748A (en) | Method for purifying sulfonimide | |
| JP3483107B2 (en) | Purification method of lithium hexafluorophosphate | |
| RU2075435C1 (en) | Method of preparing lithium hexafluorophosphate | |
| JPS60251109A (en) | Manufacture of lithium hexafluorophosphate | |
| JPH06298720A (en) | Purification of fluoroalkyl sulfonic acid | |
| JPH0513919B2 (en) | ||
| JP2982950B2 (en) | Method for producing electrolyte for lithium battery and lithium battery | |
| KR102709478B1 (en) | Manufactuiring method for crystallization of lithium difluorophophate having high-purity and Non-aqueous electrolyte for secondary battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040212 |