JPH1031218A - 液晶挟持基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 液晶表示素子の電圧印加時の残像消去時間が
短い液晶挟持基板を提供する。 【解決手段】 透明電極上に形成された液晶配向膜を有
する液晶挟持基板において、液晶配向膜中の酸素元素濃
度または窒素元素濃度が、液晶配向膜の表面に近いほど
小さくなるような分布を持つことを特徴とする液晶挟持
基板を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示素子を構
成する液晶挟持基板に関し、さらに詳しくは、電圧印加
時の残像消去時間が短い液晶表示素子を与える液晶挟持
基板に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、液晶表示素子としては、透明導電
膜が設けられている基板の当該表面に液晶配向膜を形成
して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置して
その間隙内に、例えば正の誘電異方性を有するネマチッ
ク型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、
当該液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向か
って連続的に９０度捻れるようにした、いわゆるＴＮ
（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有す
るＴＮ型液晶表示素子が知られている。このＴＮ型液晶
表示素子などの液晶表示素子における液晶分子の配向
は、通常、ラビング処理により液晶分子に対する配向能
が付与された液晶配向膜により実現される。そして、液
晶表示素子を構成する液晶配向膜の材料としては、従来
より、ポリアミック酸またはポリアミック酸を脱水閉環
したポリイミドが知られており、これは、耐熱性、液晶
との親和性、機械的強度などに優れているため多くの液
晶表示素子に使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来知
られているポリアミック酸やそれを脱水閉環したイミド
系重合体を含有する液晶配向剤を用いて液晶挟持基板を
形成し、それを用いて液晶表示素子を作製した場合、電
圧印加時の残像消去時間が長く、液晶表示素子に残像が
生じてしまう問題を有している。

【０００４】本発明は以上のような事情に基いてなされ
たものであって、その目的は、電圧印加時の残像消去時
間の短い液晶表示素子を与える液晶挟持基板を提供する
ことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の液晶挟持基板
は、透明電極上に形成された液晶配向膜を有する液晶挟
持基板において、液晶配向膜中の酸素元素濃度または窒
素元素濃度が、液晶配向膜の表面に近いほど小さくなる
ような分布を持つことを特徴とする。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について、具体的に
説明する。本発明の液晶挟持基板に用いられる液晶配向
膜は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを
反応させて得られるポリアミック酸および／またはポリ
アミック酸を脱水閉環して得られる構造を有するイミド
化重合体を含有する液晶配向剤を透明電極を有する基板
上に塗布し、焼成して得られた被膜に液晶配向能を付与
することによって形成される。

【０００７】［テトラカルボン酸二無水物］本発明に用
いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、
ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シ
クロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチ
ル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二
無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブ
タンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，
４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，
２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水
物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペ
ンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノル
ボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラ
ヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３
ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−
２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−
ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，
５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒド
ロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，
２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，
４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラ
ヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト
［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３
ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テ
トラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフ
ト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，
３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５
（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−
ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，
３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−
５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）
−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチ
ル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニ
ル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオ
ン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，
８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−
３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，
３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラ
ル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−
７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水
物、下記式（Ｉ）および（II）で表される化合物などの
脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物；

【０００８】

【化１】

【０００９】（式中、Ｒ¹およびＲ³は、芳香環を有する
２価の有機基を示し、Ｒ²およびＲ⁴は、水素原子または
アルキル基を示し、複数存在するＲ²およびＲ⁴は、それ
ぞれ同一でも異なっていてもよい。）

【００１０】ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジ
メチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカル
ボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボ
ン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’
−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル
スルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，
３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタ
ル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフ
ィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリ
フェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス
（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニ
ルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水
物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェ
ニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アン
ヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス
（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオー
ル−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキ
サンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、
１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリ
テート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式
（１）〜（４）で表される化合物などの芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは単独
でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

【００１１】

【化２】

【００１２】これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二
無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン
酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シク
ロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−
シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５
−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−
（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル
−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水
物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−
（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−
ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，
３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−
５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニ
ル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−
ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３
−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−
ジオン、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−
２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリ
ット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフ
ェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，
５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式
（Ｉ）で表される化合物のうち下記式（５）〜（７）で
表される化合物および上記式（II）で表される化合物の
うち下記式（８）で表される化合物が、良好な液晶配向
性を発現させることができる観点から好ましく、特に好
ましいものとして、１，２，３，４−シクロブタンテト
ラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，
３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，
３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テ
トラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフ
ト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３
ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−
（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−
ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ピロメ
リット酸二無水物および下記式（５）で表される化合物
を挙げることができる。

【００１３】

【化３】

【００１４】［ジアミン化合物］本発明に用いられるジ
アミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−
ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−
４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベ
ンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−
４，４’−ジアミノビフェニル、５ーアミノー１ー
（４’ーアミノフェニル）ー１，３，３ートリメチルイ
ンダン、６ーアミノー１ー（４’ーアミノフェニル）ー
１，３，３ートリメチルインダン、３，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノ
ン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジ
アミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニ
ル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフ
ルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオ
レン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリ
ン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−
ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−
ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’
−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，
４．４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスア
ニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデ
ン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ
−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキ
サフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−
ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビ
ス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキ
シ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミ
ン；

【００１５】１，１−メタキシリレンジアミン、１，３
−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメ
チレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレ
ンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミ
ン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジア
ミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミ
ン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチ
レンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０２．７］−
ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビ
ス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式
ジアミン；

【００１６】下記式（III）で表されるモノ置換フェニ
レンジアミン類；下記式（IV）で表されるジアミノオル
ガノシロキサン；

【００１７】

【化４】

【００１８】（式中、Ｒ⁵は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−
ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−
から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ⁶は、ステロイド
骨格またはトリフルオロメチル基を有する１価の有機基
を示す。）

【００１９】

【化５】

【００２０】（式中、Ｒ⁷は炭素数１〜１２の炭化水素
基を示し、複数存在するＲ⁷は、それぞれ同一でも異な
っていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２
０の整数である。）

【００２１】下記式（９）〜（１３）で表される化合物
などを挙げることができる。これらのジアミン化合物
は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることがで
きる。

【００２２】

【化６】

【００２３】（式中、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは
１〜５の整数である。）

【００２４】これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジア
ミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレ
ン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−
アミノフェニル）フルオレン 、２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプ
ロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレ
ンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロ
ヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘ
キシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、上記式（９）〜（１３）で表される化
合物、上記式（III）で表される化合物のうち下記式
（１４）〜（１８）で表される化合物が好ましい。

【００２５】

【化７】

【００２６】［ポリアミック酸］ポリアミック酸の合成
反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化
合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基
１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物
基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、より好まし
くは０．３〜１．２当量となる割合である。ポリアミッ
ク酸の合成反応は、有機溶媒中で、通常０〜１５０℃、
好ましくは０〜１００℃の反応温度で１〜４８時間にわ
たって行われる。上記有機溶媒としては、反応で生成す
る反応物を溶解しうるものであれば特に制限はない。例
えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿
素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン
系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノー
ル、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙
げることができる。有機溶媒の使用量は、通常、テトラ
カルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量が、反
応溶液の全量に対して０．１〜３０重量％になるように
するのが好ましい。

【００２７】なお、上記有機溶媒には、ポリアミック酸
の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、
エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類など
を、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用す
ることができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例え
ばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピル
アルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、
トリエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチ
ルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチ
レングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノフェニルエーテル、エチレングリコールメチルフェニ
ルエーテル、エチレングリコールエチルフェニルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、４
−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヒド
ロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢
酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプ
ロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、
３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メチル−３−メ
トキシブタノール、３−エチル−３−メトキシブタノー
ル、２−メチル−２−メトキシブタノール、２−エチル
−２−メトキシブタノール、３−メチル−３−エトキシ
ブタノール、３−エチル−３−エトキシブタノール、２
−メチル−２−メトキシブタノール、２−エチル−２−
エトキシブタノール、テトラヒドロフラン、ジクロロメ
タン、１,２−ジクロロエタン、１,４−ジクロロブタ
ン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロル
ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどを挙げることができる。これら
は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。

【００２８】以上の合成反応によって、ポリアミック酸
を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応
溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物
を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ること
ができる。また、得られたポリアミック酸を再び有機溶
媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出する工程を１回また
は数回行うことにより、ポリアミック酸の精製を行うこ
とができる。

【００２９】［イミド化重合体］本発明に用いられるイ
ミド化重合体は、下記（１）〜（３）の方法により調製
することができる。なお、本明細書における「イミド化
重合体」は、ポリイミドまたはポリイソイミドである。

【００３０】方法（１）：ポリアミック酸を加熱して脱
水閉環する方法。この方法における反応温度は、通常５
０〜２００℃とされ、好ましくは６０〜１７０℃とされ
る。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進
行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド
化重合体の分子量が低下することがある。

【００３１】方法（２）：ポリアミック酸を有機溶媒に
溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加
し、必要に応じて加熱する方法。この方法において、脱
水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無
水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができ
る。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位
１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好まし
い。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コ
リジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミン
を用いることができるが、これらに限定されるものでは
ない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モル
に対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。な
お、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリ
アミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した
有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応
の反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは１０〜１
５０℃とされる。

【００３２】方法（３）：テトラカルボン酸二無水物と
ジイソシアネート化合物とを混合し、必要に応じて加熱
することによって縮合させる方法。この方法に使用され
るジイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメ
チレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート
化合物；シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式
ジイソシアネート化合物；ジフェニルメタン−４，４’
−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−
ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジ
イソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジ
イソシアネート、１，２−ジフェニルエタン−ｐ，ｐ’
−ジイソシアネート、２，２−ジフェニルプロパン−
ｐ，ｐ’−ジイソシアネート、２，２−ジフェニル−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−
ｐ，ｐ’−ジイソシアネート、２，２−ジフェニルブタ
ン−ｐ，ｐ’−ジイソシアネート、ジフェニルジクロロ
メタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルフル
オロメタン−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェ
ノン−４，４’−ジイソシアネート、Ｎ−フェニル安息
香酸アミド−４，４’−ジイソシアネートなどの芳香族
ジイソシアネート化合物を挙げることができ、これらは
単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができ
る。なお、この方法には特に触媒は必要とされず、反応
温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは１００〜１６
０℃である。上記方法（１）〜（３）により得られるイ
ミド化重合体の溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法
と同様の操作を行うことにより、イミド化重合体を精製
することができる。

【００３３】［末端修飾型の重合体］本発明に用いる液
晶配向剤を構成するポリアミック酸および／またはイミ
ド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のもので
あってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることに
より、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗
布特性などを改善することができる。このような末端修
飾型のものは、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無
水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物な
どを反応系に添加することにより合成することができ
る。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン
酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシ
ニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、
ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデ
シルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。
また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シ
クロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチル
アミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ
−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミ
ン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−
トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペン
タデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタ
デシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシ
ルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシ
アネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネー
ト、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができ
る。

【００３４】［重合体の対数粘度］本発明に用いられる
液晶配向剤を構成するポリアミック酸および／またはイ
ミド化重合体は、その対数粘度（ηｌｎ）の値が、好ま
しくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．
０５〜５ｄｌ／ｇのものである。ここに、対数粘度（η
ｌｎ）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒とし
て用い、重合体の濃度が０．５ｇ／１００ミリリットル
である溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記数
式（１）で示される式によって求められるものである。

【００３５】

【数１】

【００３６】［液晶配向剤］本発明に用いられる液晶配
向剤におけるポリアミック酸および／またはイミド化重
合体の含有割合は、粘性、揮発性などを考慮して選択さ
れるが、好ましくは液晶配向剤全体に対して０．１〜２
０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％の範囲とさ
れる。すなわち、重量体溶液からなる液晶配向剤は、印
刷法、スピンコート法などにより基板表面に塗布され、
次いで、これを乾燥することにより、配向膜材料である
被膜が形成されるのであるが、重合体の含有割合が０．
１重量％未満である場合には、この被膜の膜厚が過少と
なって良好な液晶配向膜を得ることができない場合があ
り、２０重量％を越える場合には、被膜の膜厚が過大と
なって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の
粘度が増大して塗布特性に劣るものとなる場合がある。
重合体を溶解させる有機溶媒としては、重合体を溶解で
きるものであれば特に制限されるものではなく、例えば
ポリアミック酸の合成反応や脱水閉環反応に用いられる
ものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、
ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができる
ものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用すること
ができる。

【００３７】本発明に用いられる液晶配向剤は、ポリア
ミック酸および／またはイミド化重合体と塗布される基
板表面との接着性を向上させる観点から、官能性シラン
含有化合物やエポキシ基含有化合物が配合されていても
よい。このような官能性シラン含有化合物としては、例
えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルト
リメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイド
プロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニ
ル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリ
エトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−
トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、
１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカ
ン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザ
デカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニ
ルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジア
ザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレ
ン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビ
ス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキ
シシランなどを挙げることができる。また、エポキシ基
含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリ
シジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジル
エーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオ
ペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘ
キサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグ
リシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリ
コールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラ
グリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミ
ン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチ
ル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリ
シジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン、ジグリ
シジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラグリシジル−ｍ−フェニレンジアミンなどを好まし
いものとして挙げることができる。これら官能性シラン
含有化合物およびエポキシ基含有化合物の配合割合は、
重合体１００重量部に対して、通常、４０重量部以下、
好ましくは０．１〜３０重量部である。

【００３８】［液晶挟持基板］本発明の液晶挟持基板
は、例えば次の方法によって製造することができる。 （１）パターニングされた透明導電膜が設けられた基板
の透明導電膜側に、上記液晶配向剤を、例えばロールコ
ーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によって塗
布し、次いで塗布面をホットプレート、オーブン、赤外
線加熱炉などを用いて焼成することにより被膜を形成す
る。ここで「焼成」とは、溶剤を除去すると共に、必要
に応じて液晶配向剤中のポリアミック酸を脱水閉環させ
る加熱工程を指す。ここに基板としては、例えばフロー
トガラス、ソーダガラスなどのガラス、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエー
テルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックフ
ィルムなどからなる透明基板を用いることができる。基
板の一面に設けられた透明導電膜としては、ＳｎＯ₂か
らなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂からなるＩＴＯ
膜などを用いることができ、これらの透明導電膜のパタ
ーニングには、フォト・エッチング法、予めマスクを用
いる方法などが用いられる。液晶配向剤の塗布に際して
は、基板および透明導電膜と被膜との接着性をさらに良
好にするために、基板及び透明導電膜上に、予め官能性
シラン含有化合物、チタネートなどを塗布することもで
きる。また加熱温度は、８０〜２５０℃とされ、好まし
くは１２０〜２００℃とされる。形成される被膜の膜厚
は、通常、０．００１〜１μｍ、好ましくは０．００５
〜０．５μｍである。

【００３９】（２）形成された被膜は、ナイロンなどの
合成繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦
るラビング処理を行うことにより、液晶分子の配向能が
被膜に付与されて液晶配向膜となり、液晶挟持基板が製
造される。また、ラビング処理による方法以外に、被膜
表面に偏光紫外線を照射して配向能を付与する方法や、
一軸延伸法、ラングミュア・ブロジェット法などで被膜
を得る方法などにより、液晶配向膜を形成することもで
きる。なお、ラビング処理時に発生する微粉末（異物）
を除去して表面を清浄な状態とするために、液晶配向膜
面をイソプロピルアルコールなどによって洗浄すること
が好ましい。また、形成された液晶配向膜に、例えば特
開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７
号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射す
ることによってプレチルト角を変化させるような処理、
あるいは特開平５−１０７５４４号公報に示されている
ような、ラビング処理された液晶配向膜上にレジスト膜
を部分的に形成し、先行のラビング処理とは異なる方向
にラビング処理を行った後、上記レジスト膜を除去して
液晶配向膜の配向能を変化させるような処理を行うこと
によって、本発明の液晶挟持基板から得られる液晶表示
素子の視界特性を改善することが可能である。

【００４０】本発明の液晶挟持基板は、透明電極上に形
成された液晶配向膜中の酸素元素濃度または窒素元素濃
度が、液晶配向膜の表面に近いほど小さくなるような分
布を持つことを特徴とする。具体的には、液晶配向膜の
表面から３０Åの深さまでの部分における酸素元素濃度
または窒素元素濃度が、表面から３０Åより深い部分に
おけるそれぞれの元素の濃度よりも小さいものが好まし
い。このような特徴を有する液晶挟持基板を得るための
具体的な方法としては、例えば以下のような方法が挙げ
られる。 （ａ）液晶配向剤を塗布した後に塗布面を焼成する際、
塗布面の上方から加熱して液晶挟持基板を得る。 （ｂ）イミド化率の異なる２種以上の重合体を含有する
液晶配向剤を用いて液晶挟持基板を得る。 （ｃ）窒素含有エポキシ化合物を添加した液晶配向剤を
用いて液晶挟持基板を得る。上記（ａ）および（ｂ）の
方法においては、得られる液晶挟持基板が、表面に近い
ほどイミド化率が高くなるような分布を持つ液晶配向膜
を有するものとなり、上記（ｃ）の方法においては、得
られる液晶挟持基板が、表面に近いほど窒素含有エポキ
シ化合物の含有量が小さくなるような分布を持つ液晶配
向膜を有するものとなるため、本発明の特徴を有する液
晶挟持基板を得ることができる。上記（ａ）の方法にお
いて、塗布面の上方から加熱するための手段としては、
赤外線加熱炉などが用いられる。また、上記（ｂ）の方
法におけるイミド化率の異なる２種以上の重合体は、イ
ミド化率の最も大きな重合体と最も小さな重合体とのイ
ミド化率の差が５％以上であることが好ましい。さら
に、上記（ｃ）の方法における窒素含有エポキシ化合物
としては、上述の任意成分としてのエポキシ基含有化合
物のうちの、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル
−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグ
リシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−フェ
ニレンジアミンなどを挙げることができる。

【００４１】［液晶表示素子］本発明の液晶挟持基板を
２枚作成し、それぞれの液晶挟持基板に形成された液晶
配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となる
ように、２枚の基板を間隙（セルギャップ）を介して対
向させ、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合
わせ、液晶挟持基板の表面およびシール剤により区画さ
れたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して
液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すな
わち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、
偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された
液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように
貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。上
記シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーと
しての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹脂など
を用いることができる。上記液晶としては、ネマティッ
ク型液晶、スメクティック型液晶を挙げることができ、
その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッ
フベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、
フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ター
フェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピ
リミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン
系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また、これ
らの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリ
ルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレス
テリック液晶や商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」
（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤
などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デ
シロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチル
シンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができ
る。また、液晶表示素子の外側に使用される偏光板とし
ては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ
素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を、酢酸セルロー
ス保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏
光板などを挙げることができる。

【００４２】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるもの
ではない。以下の実施例および比較例により作製された
各液晶表示素子における評価方法を以下に示す。

【００４３】［液晶の配向性］液晶表示素子に電圧をオ
ン・オフさせた時の液晶セル中の異常ドメインの有無を
偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良
好」と判断した。 ［残像消去時間］液晶セルに１２Ｖ直流電圧を１時間印
加した後電圧をＯＦＦとし、目視で残像が消去するまで
の時間を測定した。

【００４４】［液晶配向膜の酸素元素濃度、窒素元素濃
度測定］液晶挟持基板上に形成された液晶配向膜に関し
て、ＵＬＶＡＬ ＰＨＩ社製Ｘ線光電子分光分析（以
下、「ＸＰＳ」ともいう。）機器（モデル５４００）を
用いて、液晶配向膜の表面から約３０Åの深さおよび表
面から約１２０Åの深さにおける液晶配向膜中の炭素元
素、酸素元素および窒素元素の全量に対する酸素元素濃
度および窒素元素濃度を測定した。なお、該測定におけ
る測定深さは、下記数式（２）で示される式によって求
められるものである。

【００４５】

【数２】 θ；試料表面から測った光電子の検出極角（試料と検出
器との角度。以下、「出射角」ともいう。） ρ；試料の密度（＝１ｇ／ｃｍ³） Ｅ；光電子の運動エネルギー（＝１２５３．６ｅＶ）

【００４６】従って該測定においては、液晶配向膜の表
面から約３０Åの深さにおける元素濃度は出射角が１５
°の時のＸＰＳ測定から求め、液晶配向膜の表面から約
１２０Åの深さにおける元素濃度は出射角が９０°の時
のＸＰＳ測定から求めた。

【００４７】合成例１ テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカ
ルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４２ｇ、ジ
アミン化合物として、ｐ−フェニレンジアミン１０．８
１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２７７ｇに溶解さ
せ、室温で４時間反応させた。反応溶液を大量のメタノ
ールに注いで沈澱、精製し、固有粘度１．３９ｄｌ／ｇ
の重合体（Ａ−１）を得た。 合成例２ 合成例１において、ジアミン化合物として、ｐ−フェニ
レンジアミン１０．２７ｇと３，５−ジアミノ安息香酸
コレステリル２．６０ｇを用いた以外は合成例１と同様
にして、固有粘度１．２７ｄｌ／ｇの重合体（Ａ−２）
を得た。 合成例３ 合成例２で得られた重合体（Ａ−２）３０．０ｇをγ−
ブチロラクトン５７０ｇに溶解させ、ピリジン３３．３
ｇおよび無水酢酸２５．８ｇを添加して１１０℃で３時
間脱水閉環させた。次いで、合成例１と同様にして、反
応生成物の沈殿、精製を行うことにより、固有粘度１．
３２ｄｌ／ｇの重合体（Ｂ−２）を得た。 合成例４ 合成例１において、テトラカルボン酸二無水物として、
ピロメリット酸二無水物２１．８１ｇを用いた以外は合
成例１と同様にして、固有粘度１．８９ｄｌ／ｇの重合
体（Ａ−３）を得た。

【００４８】実施例１ 合成例１で得られた重合体（Ａ−１）１ｇと合成例３で
得られた重合体（Ｂ−２）１ｇとをＮ−メチル−２−ピ
ロリドンに溶解させて、固形分濃度４重量％の溶液と
し、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過し、液晶
配向剤を調製した。上記液晶配向剤を、液晶配向膜塗布
用印刷機を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス
基板の透明電極面上に塗布し、１８０℃のホットプレー
ト上で２０分間乾燥し、乾燥膜厚０．０５μｍの被膜を
形成した。この被膜にレーヨン製の布を巻き付けたロー
ルを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数５
００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒、毛足押し
込み長さ０．４ｍｍでラビング処理を行って液晶配向能
を付与し、本発明の液晶挟持基板を形成した。次に、一
対の上記液晶挟持基板の液晶配向膜を有するそれぞれの
外縁に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球入りエポキ
シ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、２枚の液晶
挟持基板を液晶配向膜面が相対するように、しかもラビ
ング方向が直交するように重ね合わせて圧着し、接着剤
を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間
に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−２００
３）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封
止し、基板の外側の両面に偏光板を、偏光板の偏光方向
がそれぞれの基板の液晶配向膜のラビング方向と一致す
るように張り合わせ、液晶表示素子を作製した。得られ
た液晶表示素子の液晶の配向性および残像消去時間につ
いて評価を行ったところ、液晶の配向性は良好で、残像
消去時間は１．５秒と小さい値であった。また、液晶挟
持基板上の液晶配向膜の酸素元素濃度および窒素元素濃
度を測定したところ、液晶配向膜表面から３０Åの深さ
までの部分の液晶配向膜中の酸素元素濃度は１７．５
％、窒素元素濃度は８．５％であり、３０Åより深い部
分の液晶配向膜中の酸素元素濃度は２４．５％、窒素元
素濃度は８．５％であった。結果を表１に示す。

【００４９】実施例２ 実施例１において、合成例４で得られた重合体（Ａ−
３）２ｇと、エポキシ基含有化合物として、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノ
ジフェニルメタン０．４ｇを用いて液晶配向剤を調製
し、該液晶配向剤の印刷後２５０℃のホットプレート上
で３０分間乾燥したこと以外は実施例１と同様にして、
液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子の液晶
の配向性、残像消去時間並びに液晶挟持基板上の液晶配
向膜の酸素元素濃度および窒素元素濃度の測定結果を表
１に併せて示す。

【００５０】実施例３ 実施例１において、合成例４で得られた重合体（Ａ−
３）２ｇを用いて液晶配向剤を調製し、さらに該液晶配
向剤印刷後の乾燥において、塗布膜の上面から２７０℃
の赤外線を５分間照射したこと以外は実施例１と同様に
して、液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子
の液晶の配向性、残像消去時間並びに液晶挟持基板上の
液晶配向膜の酸素元素濃度および窒素元素濃度の測定結
果を表１に併せて示す。

【００５１】比較例１ 実施例１において、合成例３で得られた重合体（Ｂ−
３）２ｇを用いて液晶配向剤を調製した以外は実施例１
と同様にして、液晶表示素子を作製した。得られた液晶
表示素子の液晶の配向性、残像消去時間並びに液晶挟持
基板上の液晶配向膜の酸素元素濃度および窒素元素濃度
の測定結果を表１に併せて示す。

【００５２】比較例２ 実施例３において、液晶配向剤印刷後の乾燥において、
２５０℃のホットプレート上で３０分間乾燥したこと以
外は実施例１と同様にして、液晶表示素子を作製した。
得られた液晶表示素子の液晶の配向性、残像消去時間並
びに液晶挟持基板上の液晶配向膜の酸素元素濃度および
窒素元素濃度の測定結果を表１に併せて示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【発明の効果】本発明の液晶挟持基板によれば、液晶表
示素子とした場合、液晶配向性が良好で、残像消去時間
が短い液晶表示素子が得られる。本発明の液晶挟持基板
を有する液晶表示素子は、ＴＮ型およびＳＴＮ型液晶表
示素子に好適に使用できる以外に、使用する液晶を選択
することにより、ＳＨ（Super Homeotropic）型、ＩＰ
Ｓ（In-Plane Switcing）型、強誘電性および反強誘電
性の液晶表示素子などにも好適に使用することができ
る。さらに、本発明の液晶挟持基板を有する液晶表示素
子は、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算
機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサ、
パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示装置
に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 圭一 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 松木 安生 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明電極上に形成された液晶配向膜を有
   する液晶挟持基板において、液晶配向膜中の酸素元素濃
   度または窒素元素濃度が、液晶配向膜の表面に近いほど
   小さくなるような分布を持つことを特徴とする液晶挟持
   基板。