JPH1030095A - Polyol ester-based lubricating oil - Google Patents

Polyol ester-based lubricating oil

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JPH1030095A
JPH1030095A JP9086713A JP8671397A JPH1030095A JP H1030095 A JPH1030095 A JP H1030095A JP 9086713 A JP9086713 A JP 9086713A JP 8671397 A JP8671397 A JP 8671397A JP H1030095 A JPH1030095 A JP H1030095A
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JP
Japan
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polyol ester
lubricating oil
polyol
weight
mixture
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JP9086713A
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Japanese (ja)
Inventor
Yoshihiro Shiokawa
善弘 塩川
Yoshifumi Sato
良文 佐藤
Kinji Kato
金司 加藤
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a high-performance polyol ester-based lubricating oil improved in compatibility with a substitute fluorocarbon in a range of 28-40cst dynamic viscosity at 40 deg.C, excellent in hydrolysis resistance and low in pour point. SOLUTION: This lubricating oil comprises a mixture of (A) a polyol ester composed of a 6-17C acid residue in which an α carbon of the acid residue is branched in a tertiary from and the whole >=4C alkyl groups bonded to the α carbon contain one or more branched chains and the alcohol residue of a neopentyl polyol and (B) a polyol ester composed of a 6-17C acid residue in which an αcarbon of the acid residue is branched in a secondary or tertiary form and the whole alkyl groups bonded to the α carbon are straight-chains and the alcohol residue of the neopentyl polyol and has 28-40cst dynamic viscosity at 40 deg.Ccst.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、冷凍機油等の潤滑
油に用いられるポリオールエステルに関し、詳しくは代
替フロンとの相溶性が良好で耐加水分解性に優れ且つ流
動点の低いポリオールエステルに関する。
The present invention relates to a polyol ester used for lubricating oils such as refrigerating machine oils, and more particularly, to a polyol ester having good compatibility with an alternative fluorocarbon, excellent hydrolysis resistance and low pour point.

【0002】[0002]

【従来の技術】冷凍機に使用される冷媒フロンには、塩
素を含有するクロロフルオロカーボン類、ハイドロクロ
ロフルオロカーボン類が広く使用されてきている。しか
し近年フロンに含まれる塩素が成層圏のオゾン層を破壊
するとして世界的にフロンの使用規制が厳しくなりつつ
ある。そのため新規冷媒として塩素を含有しないハイド
ロフルオロカーボン類が使用され始めている。一方、こ
れまで使用されてきた鉱油系ならびにアルキルベンゼン
系の冷凍機油は上記の新規冷媒との相溶性が悪く使用す
ることが難しい。そこで代替冷凍機油として新規冷媒と
の相溶性が良好なポリオールエステル系の冷凍機油が検
討されてきている。
2. Description of the Related Art Chlorine-containing chlorofluorocarbons and hydrochlorofluorocarbons have been widely used as refrigerants used in refrigerators. However, in recent years, restrictions on the use of chlorofluorocarbons have become stricter worldwide since chlorine contained in chlorofluorocarbons destroys the ozone layer in the stratosphere. Therefore, chlorine-free hydrofluorocarbons have begun to be used as new refrigerants. On the other hand, the mineral oil-based and alkylbenzene-based refrigerating machine oils that have been used so far have poor compatibility with the above-mentioned new refrigerants, and are difficult to use. Therefore, a polyol ester-based refrigerating machine oil having good compatibility with a new refrigerant has been studied as an alternative refrigerating machine oil.

【0003】従来ポリオールエステルは、特開平5−2
5484号および特開平5−70789号に記載される
ように、脂肪酸と多価アルコールを加熱下でエステル化
反応させることにより製造される。この反応は、200
℃以上の高温下で反応させても反応速度が遅いことは知
られており、工業的に製造する場合には、容量の大きな
反応器を使用する必要がある。
[0003] Conventional polyol esters are disclosed in
As described in JP-A No. 5484 and JP-A-5-70789, it is produced by subjecting a fatty acid and a polyhydric alcohol to an esterification reaction under heating. This reaction is 200
It is known that the reaction rate is low even when the reaction is carried out at a high temperature of not less than ℃, and in the case of industrial production, it is necessary to use a large capacity reactor.

【0004】このように高温で長時間反応させることを
避けるために、特開平4−314793号、特開平5−
271676号および特開平5−1291号には、酸ク
ロライドを経由してポリオールエステルを製造する方法
が開示されている。しかし酸クロライドを経由する方法
は、脂肪酸から酸クロライドを製造するために三塩化リ
ン、五塩化リン、塩化チオニル等の酸塩化物が必要とな
り、その取り扱いは煩雑であり、製造プロセスが複雑と
なる。
In order to avoid such a reaction at a high temperature for a long time, JP-A-4-314793 and JP-A-5-314793 have been used.
271676 and JP-A-5-12991 disclose a method for producing a polyol ester via an acid chloride. However, the method via acid chloride requires acid chlorides such as phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, and thionyl chloride to produce acid chloride from fatty acids, and the handling is complicated and the production process becomes complicated. .

【0005】ポリオールエステルを代替フロン用の冷凍
機油として使用する場合、コンプレッサーがレシプロタ
イプの冷蔵庫では主として40℃における動粘度が1
3.5〜16.5cstのもの(VG15)、コンプレ
ッサーがロータリータイプの冷蔵庫ではVG32のポリ
オールエステルが使用される。またエアコン用ではVG
32、VG56、VG68グレードのポリオールエステ
ルが用いられる。これらの粘度グレードのうち、VG1
5のポリオールエステルは2−エチルヘキサン酸とネオ
ペンチルグリコールより得られるポリオールエステルと
2−エチルヘキサン酸とペンタエリスリトールより得ら
れるポリオールエステルの混合により冷凍機油として使
用可能な製品を製造することができる。
When a polyol ester is used as a refrigerating machine oil for a CFC substitute, a kinematic viscosity at 40.degree.
For a refrigerator having a rotary compressor of 3.5 to 16.5 cst (VG15), a polyol ester of VG32 is used. VG for air conditioners
32, VG56, VG68 grade polyol esters are used. Of these viscosity grades, VG1
The polyol ester 5 can be used as a refrigerator oil by mixing a polyol ester obtained from 2-ethylhexanoic acid and neopentyl glycol and a polyol ester obtained from 2-ethylhexanoic acid and pentaerythritol.

【0006】一方、冷蔵庫とエアコン向けに用途のある
40℃の動粘度が28.8〜35.2cstであるVG
32の粘度グレードについては例えば特開平5−209
171号には3,5,5−トリメチルヘキサン酸とネオ
ペンチルグリコールより得られるポリオールエステルと
3,5,5−トリメチルヘキサン酸とトリメチロールプ
ロパンより得られるポリオールエステルの混合エステル
(混合重量比35/65)、2−メチルヘキサン酸/2
−エチルヘキサン酸(60/40重量比)混合酸とペン
タエリスリトールより得られるポリオールエステル、2
−メチルヘキサン酸/3,5−ジメチルヘキサン酸(8
0/20重量比)とペンタエリスリトールより得られる
ポリオールエステル、3,5−ジメチルヘキサン酸とト
リメチロールプロパンより得られるポリオールエステル
等が挙げられている。これらのポリオールエステルは流
動点は−40℃以下と優れているものの、代替フロンの
一候補である1,1,1,2−テトラフルオロエタン
(R−134a)とポリオールエステルが重量比9/1
の混合物の時の低温側二相分離温度は高いものが多く、
更に耐加水分解性については上記全てのエステルが満足
できる性能とはいえず、ロータリータイプの冷蔵庫なら
びにエアコン用の冷凍機油として使用することは困難で
ある。
On the other hand, a VG having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 28.8-35.2 cst, which is used for refrigerators and air conditioners.
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-209
No. 171 discloses a mixed ester of a polyol ester obtained from 3,5,5-trimethylhexanoic acid and neopentyl glycol and a polyol ester obtained from 3,5,5-trimethylhexanoic acid and trimethylolpropane (mixing weight ratio 35 / 65), 2-methylhexanoic acid / 2
-Polyol ester obtained from ethylhexanoic acid (60/40 weight ratio) mixed acid and pentaerythritol, 2
-Methylhexanoic acid / 3,5-dimethylhexanoic acid (8
0/20 weight ratio) and a polyol ester obtained from pentaerythritol, a polyol ester obtained from 3,5-dimethylhexanoic acid and trimethylolpropane, and the like. Although these polyol esters have an excellent pour point of −40 ° C. or lower, 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R-134a), which is a candidate for an alternative fluorocarbon, and a polyol ester in a weight ratio of 9/1.
The mixture on the low side often has a high two-phase separation temperature,
Further, all of the above esters cannot be said to have satisfactory hydrolysis resistance, and it is difficult to use them as refrigeration oil for rotary type refrigerators and air conditioners.

【0007】また上記のようにVG15のポリオールエ
ステルは2−エチルヘキサン酸とネオペンチルグリコー
ルより得られるポリオールエステルと2−エチルヘキサ
ン酸とペンタエリスリトールより得られるポリオールエ
ステルの混合により製造されるが、この混合比を変える
ことによってVG32のポリオールエステルを得ること
もできる。しかし混合比を変えることにより流動点が高
くなりすぎるため冷凍機油として使用することはできな
い。
As described above, the polyol ester of VG15 is produced by mixing a polyol ester obtained from 2-ethylhexanoic acid and neopentyl glycol and a polyol ester obtained from 2-ethylhexanoic acid and pentaerythritol. The VG32 polyol ester can be obtained by changing the mixing ratio. However, the pour point becomes too high by changing the mixing ratio, so that it cannot be used as refrigerating machine oil.

【0008】更にこれまでエアコン用冷媒であるモノク
ロロジフルオロメタン(R−22)の代替としてジフル
オロメタン(R−32)、ペンタフルオロエタン(R−
125)等の混合冷媒が考えられており、R−407C
(R−32/R−125/R−134aの混合重量比が
23/25/52)やR−410A(R−32/R−1
25の混合重量比が50/50)等の混合冷媒が有力候
補に挙がっている。これらの代替フロンは、R−134
a単独に比べて一般にポリオールエステルとの相溶範囲
が狭くなる傾向にあり、特に低温側では顕著である。特
開平5−17789号にはR−22の代替冷媒としてR
−32、R−125を使ってエステルの評価がなされて
いる。R−32、R−125と良く相溶するエステルも
提案されているが、動粘度がVG32よりも低いもの、
耐加水分解性に劣っているものがありロータリータイプ
の冷蔵庫、エアコン用冷凍機油としての使用は難しい。
以上のようにVG32のポリオールエステルは冷蔵庫だ
けでなくエアコン用途もあるためR−407C、R−4
10Aといった新規冷媒とも広範囲において相溶する必
要があるが、既存の脂肪酸と多価アルコールより得られ
るポリオールエステルでは相溶性だけを満足させること
は出来るものの耐加水分解性、流動点など他の基本特性
全てを満足させられるものは得られていない。
Further, difluoromethane (R-32) and pentafluoroethane (R-
125) and the like, and R-407C
(The mixing weight ratio of R-32 / R-125 / R-134a is 23/25/52) and R-410A (R-32 / R-1
A mixed refrigerant having a mixing weight ratio of 25/50) is listed as a promising candidate. These alternative CFCs are R-134
In general, the range of compatibility with polyol ester tends to be narrower than that of a alone, and this is particularly remarkable on the low temperature side. JP-A-5-17789 discloses that R-22 is used as an alternative refrigerant to R-22.
Evaluation of esters has been made using -32 and R-125. Esters that are well compatible with R-32 and R-125 have been proposed, but those having a kinematic viscosity lower than VG32,
Some of them have poor hydrolysis resistance and are difficult to use as refrigerator oil for rotary type refrigerators and air conditioners.
As described above, since the polyol ester of VG32 is used not only for refrigerators but also for air conditioners, R-407C, R-4
Although it is necessary to be compatible with a wide range of new refrigerants such as 10A, polyol esters obtained from existing fatty acids and polyhydric alcohols can satisfy only compatibility, but have other basic properties such as hydrolysis resistance and pour point. There is no one that satisfies everything.

【0009】[0009]

【発明が解決しようとする課題】発明者は、特に高粘度
グレードに注目して代替フロンとの相溶性が良好で、耐
加水分解性に優れ、高い体積抵抗率、低流動点である高
性能のポリオールエステルを見出し、特許出願を行った
(特願平7−320233号、特願平7−320234
号、特願平7−320236号、特願平8−39998
号)。従来のポリオールエステルの製造法では、前述の
ように脂肪酸と多価アルコールを反応させる場合には、
200℃以上の高温下でも反応速度が著しく遅く、酸ク
ロライドを経由する方法では酸塩化物を用いるため、そ
の取り扱いおよび製造プロセスの煩雑さが問題となる。
またVG32のポリオールエステルはこれまでに脂肪酸
と多価アルコールの組み合わせにより数種のポリオール
エステルが提案されているが、R−407C、R−41
0Aといった新規冷媒との相溶性、耐加水分解性、流動
点(−40℃以下)など要求される基本特性を全て満た
すものは得られておらず、VG32(40℃の動粘度が
28〜40cst)における高性能のポリオールエステ
ルの開発が切望されている。本発明の目的は、従来の潤
滑油用ポリオールエステルの上記のような課題を解決
し、代替フロンとして有力なハイドロフルオロカーボ
ン、特にR−407C、R−410Aといったポリオー
ルエステルと相溶しにくい冷媒との相溶性が良好で、耐
加水分解性に優れ、かつ流動点が低く、40℃の動粘度
が28〜40cstである高性能のポリオールエステル
を提供することにある。
The inventor pays particular attention to high-viscosity grades, and has a high compatibility with good compatibility with CFC substitute, excellent hydrolysis resistance, high volume resistivity and low pour point. And applied for a patent (Japanese Patent Application Nos. 7-320233 and 7-320234).
No., Japanese Patent Application No. 7-320236, Japanese Patent Application No. 8-39998
issue). In the conventional method for producing a polyol ester, when a fatty acid and a polyhydric alcohol are reacted as described above,
Even at a high temperature of 200 ° C. or higher, the reaction rate is extremely slow, and the acid chloride is used in the method involving acid chloride, so that the handling and production process are complicated.
As for the polyol ester of VG32, several kinds of polyol esters have been proposed so far by a combination of a fatty acid and a polyhydric alcohol, but R-407C and R-41 have been proposed.
VG32 (Kinematic viscosity at 40 ° C of 28 to 40 cst) has not been obtained, which satisfies all the required basic characteristics such as compatibility with a new refrigerant such as 0A, hydrolysis resistance, and pour point (−40 ° C. or less). The development of a high-performance polyol ester in (1) is strongly desired. The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the conventional polyol ester for lubricating oil, and to use a hydrofluorocarbon which is a strong alternative fluorocarbon, especially R-407C, and a refrigerant which is hardly compatible with the polyol ester such as R-410A. An object of the present invention is to provide a high-performance polyol ester having good compatibility, excellent hydrolysis resistance, a low pour point, and a kinematic viscosity at 40 ° C of 28 to 40 cst.

【0010】[0010]

【課題を解決するための手段】発明者は、上記のごとき
課題を有する潤滑油用ポリオールエステルについて鋭意
検討した結果、フッ化水素の存在下、イソオクテン、一
酸化炭素とネオペンチルポリオールを反応させて得られ
たポリオールエステルと、フッ化水素の存在下、1−オ
クテン、一酸化炭素とネオペンチルポリオールを反応さ
せて得られたポリオールエステルを混合して得られるポ
リオールエステルが40℃の動粘度が28〜40cst
の範囲にあり、代替フロンとの相溶性が良好で、耐加水
分解性に優れ、かつ流動点が低いことを見出し本発明に
到達した。
Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies on polyol esters for lubricating oils having the above-mentioned problems, and found that isooctene, carbon monoxide and neopentyl polyol were reacted in the presence of hydrogen fluoride. The resulting polyol ester is mixed with a polyol ester obtained by reacting 1-octene and carbon monoxide with neopentyl polyol in the presence of hydrogen fluoride to obtain a polyol ester having a kinematic viscosity at 40 ° C of 28. ~ 40 cst
The present invention was found to have good compatibility with the alternative CFC, excellent hydrolysis resistance, and low pour point.

【0011】即ち本発明は、A)酸残基のα炭素が3級
に分岐しており、該α炭素につながる炭素数4以上のア
ルキル基が全て1つ以上の枝分かれを持つ炭素数6〜1
7の酸残基と、ネオペンチルポリオールのアルコール残
基から構成されるポリオールエステルと、B)酸残基の
α炭素が2級または3級に分岐しており、該α炭素につ
ながるアルキル基が全て直鎖である炭素数6〜17の酸
残基と、ネオペンチルポリオールのアルコール残基から
構成されるポリオールエステルの混合物であり、40℃
における動粘度が28〜40cstの範囲であることを
特徴とするポリオールエステル系潤滑油である。
That is, according to the present invention, A) the α-carbon of the acid residue is tertiary-branched, and the alkyl group having 4 or more carbon atoms connected to the α-carbon has 6 to 6 carbon atoms each having at least one branch. 1
An acid residue of 7 and a polyol ester composed of an alcohol residue of neopentyl polyol; and B) an α-carbon of the acid residue is branched into secondary or tertiary, and an alkyl group connected to the α-carbon is It is a mixture of an acid residue having 6 to 17 carbon atoms, which is all linear, and a polyol ester composed of an alcohol residue of neopentyl polyol.
Is a polyol ester-based lubricating oil characterized by having a kinematic viscosity in the range of 28 to 40 cst.

【0012】[0012]

【発明の実施形態】本発明のポリオールエステル混合物
は、フッ化水素中でイソオクテンまたは1−オクテンと
一酸化炭素およびネオペンチルポリオールを反応させて
製造され、このイソオクテンおよび1−オクテン由来の
ポリオールエステルの酸残基の炭素数は6〜17個とな
る。本発明のポリオールエステル混合物を構成するネオ
ペンチルポリオールにはネオペンチルグリコールが好適
に用いられる。フッ化水素中でイソオクテンまたは1−
オクテンと一酸化炭素を反応させて得られた脂肪酸フロ
ライドとネオペンチルポリオールとの反応により、イソ
オクテン由来の場合にはA)の枝分かれアルキル基を持
つ脂肪酸とネオペンチルポリオールとのポリオールエス
テルが得られ、1−オクテン由来の場合にはB)の直鎖
アルキル基を持つポリオールエステルが得られる。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The polyol ester mixture of the present invention is prepared by reacting isooctene or 1-octene with carbon monoxide and neopentyl polyol in hydrogen fluoride, and the polyol ester derived from isooctene and 1-octene is produced. The acid residue has 6 to 17 carbon atoms. Neopentyl glycol is suitably used as the neopentyl polyol constituting the polyol ester mixture of the present invention. Isooctene or 1- in hydrogen fluoride
By reacting the fatty acid fluoride obtained by reacting octene and carbon monoxide with neopentyl polyol, a polyol ester of a fatty acid having a branched alkyl group of A) and neopentyl polyol in the case of isooctene is obtained, When it is derived from 1-octene, a polyol ester having a linear alkyl group of B) is obtained.

【0013】本発明のポリオールエステルの製造に用い
られるイソオクテンは、2,4,4−トリメチル−1−
ペンテン、2,4,4−トリメチル−2−ペンテンの他
に、2,4,4−トリメチル−1−ペンテンと2,4,
4−トリメチル−2−ペンテンの約7:3混合物である
市販品を使用することも出来る。イソオクテンを原料に
用いることによりイソオクテンと一酸化炭素が反応する
前にイソオクテンが二量化する反応とイソオクテンのア
ルキル鎖が切れる反応が同時に起こり、様々な炭素数を
持つ脂肪酸フロライドが得られ、酸残基のα炭素が3級
に分岐するようになり、また該α炭素につながるアルキ
ル基の炭素数が4以上の場合には該アルキル基は全て1
つ以上の枝分かれを持つようになる。このようにイソオ
クテンを原料に用いることにより、脂肪酸残基が高度に
分岐しているようになるため、これより得られるエステ
ルと代替フロンとの相溶範囲、特に低温側での相溶範囲
が広くなる。またイソオクテンを原料に用いることによ
り、様々な炭素数を持つ脂肪酸フロライドがネオペンチ
ルポリオールと反応することになるので、ポリオールエ
ステル1分子中の2つの酸残基の炭素数と分岐度が異な
っているポリオールエステルが非常に多くなり(ハイブ
リッドエステル)、このことも代替フロンとの相溶範囲
を広げることに大きく寄与している。更にイソオクテン
を原料に用いることにより、酸残基のα炭素の殆ど全て
が3級に分岐するため、製造されるポリオールエステル
は加水分解を極めて受けにくくなる。このイソオクテン
由来のポリオールエステルは水添処理、高沸カット蒸留
等の精製を行うことにより流動点を更に下げることがで
きるが、流動点を−40℃以下とすることは困難であ
る。
The isooctene used for producing the polyol ester of the present invention is 2,4,4-trimethyl-1-
In addition to pentene and 2,4,4-trimethyl-2-pentene, 2,4,4-trimethyl-1-pentene and 2,4
A commercial product, which is an approximately 7: 3 mixture of 4-trimethyl-2-pentene, can also be used. By using isooctene as a raw material, the reaction of dimerizing isooctene and the reaction of breaking the alkyl chain of isooctene occur simultaneously before the reaction of isooctene and carbon monoxide, and a fatty acid fluoride having various carbon numbers is obtained. Is branched into tertiary, and when the alkyl group connected to the α carbon has 4 or more carbon atoms, all of the alkyl groups are 1
Have more than one branch. By using isooctene as a raw material in this way, the fatty acid residue becomes highly branched, so that the compatibility range between the ester obtained therefrom and the alternative fluorocarbons, particularly the compatibility range on the low temperature side, is wide. Become. Also, by using isooctene as a raw material, a fatty acid fluoride having various carbon numbers reacts with neopentyl polyol, so that the number of carbon atoms and the degree of branching of two acid residues in one polyol ester molecule are different. The amount of polyol ester becomes very large (hybrid ester), which also greatly contributes to expanding the compatibility range with the alternative CFC. Furthermore, by using isooctene as a raw material, almost all of the α-carbon of the acid residue is branched into tertiary, so that the produced polyol ester is extremely hard to undergo hydrolysis. The pour point of the polyol ester derived from isooctene can be further lowered by performing purification such as hydrogenation treatment and high-boiling cut distillation, but it is difficult to reduce the pour point to -40 ° C or lower.

【0014】1−オクテン由来のポリオールエステルで
は、1−オクテンを原料に用いることにより、1−オク
テンに一酸化炭素が反応する前に1−オクテン自体が異
性化したり、1−オクテン同士が二量化する反応などが
生ずることにより種々の脂肪酸フロライドが得られるた
め、イソオクテンと同様にポリオールエステル1分子中
の2つの酸残基の炭素数と分岐度が異なるポリオールエ
ステルが増加するため、代替フロンとの相溶範囲が広く
なる。また1−オクテンを原料に用いることにより酸残
基のα炭素は2級または3級に分岐するため製造される
ポリオールエステルは加水分解を極めて受けにくくな
る。この1−オクテン由来のポリオールエステルは、イ
ソオクテン由来のポリオールエステルに比べ酸残基の分
岐度が低いため流動点が更に下がる。従ってイソオクテ
ン由来のポリオールエステルへ1−オクテン由来のポリ
オールエステルを混合することにより容易に流動点を下
げることができる。
In the polyol ester derived from 1-octene, by using 1-octene as a raw material, 1-octene itself is isomerized before 1-octene reacts with carbon monoxide, or 1-octene is dimerized. Since various fatty acid fluorides can be obtained by the occurrence of such reactions, the number of polyol esters differing in the number of carbon atoms and the degree of branching of the two acid residues in one polyol ester molecule increases in the same manner as in isooctene. The compatibility range becomes wider. Further, by using 1-octene as a raw material, the α-carbon of the acid residue is branched into secondary or tertiary, so that the produced polyol ester is extremely hard to undergo hydrolysis. The pour point of the polyol ester derived from 1-octene is further lowered since the degree of branching of the acid residue is lower than that of the polyol ester derived from isooctene. Therefore, the pour point can be easily lowered by mixing the polyol ester derived from 1-octene with the polyol ester derived from isooctene.

【0015】一方、イソオクテン由来のポリオールエス
テルは、1−オクテン由来のポリオールエステルに比べ
酸残基が高度に分岐しているので、イソオクテン由来の
ポリオールエステルの方が代替フロンとの相溶範囲は広
くなる。イソオクテン由来のポリオールエステルと1−
オクテン由来のポリオールエステルの混合比率は制限さ
れないが、好ましくはイソオクテン由来のポリオールエ
ステルが70〜85重量%であり、1−オクテン由来の
ポリオールエステルが15〜30重量%である。1−オ
クテン由来のポリオールエステルをイソオクテン由来の
ポリオールエステルへ15〜30重量%の範囲で混合す
ることにより代替フロンとの相溶範囲を殆ど変えること
なく流動点を下げることが出来る。
On the other hand, since the acid residue of isooctene-derived polyol ester is more highly branched than that of 1-octene-derived polyol ester, the isooctene-derived polyol ester has a wider compatibility range with the alternative fluorocarbon. Become. Isooctene-derived polyol ester and 1-
The mixing ratio of the octene-derived polyol ester is not limited, but preferably the isooctene-derived polyol ester is 70 to 85% by weight, and the 1-octene-derived polyol ester is 15 to 30% by weight. By mixing the polyol ester derived from 1-octene with the polyol ester derived from isooctene in the range of 15 to 30% by weight, the pour point can be lowered without substantially changing the compatibility range with the alternative chlorofluorocarbon.

【0016】本発明のポリオールエステル混合物を構成
するネオペンチルポリオールにはネオペンチルグリコー
ルが好適に用いられ、本発明のポリオールエステル系潤
滑油は、次のような化学式で示されるポリオールエステ
ル混合物の組成物であることが好ましい。すなわちA)
のポリオールエステル混合物は、一般式(I)で示さ
れ、
Neopentyl glycol is suitably used as the neopentyl polyol constituting the polyol ester mixture of the present invention. The polyol ester lubricating oil of the present invention is a composition of the polyol ester mixture represented by the following chemical formula: It is preferred that A)
The polyol ester mixture represented by the general formula (I):

【化3】 5≦m≦8かつ5≦n≦8であるポリオールエステル
が52.0〜58.0重量%、5≦m≦8かつ8<n
≦16であるポリオールエステルが38.0〜44.0
重量%、8<m≦16かつ8<n≦16であるポリオ
ールエステルが3.0〜7.0重量%である(mとnは
整数)。
Embedded image The polyol ester satisfying 5 ≦ m ≦ 8 and 5 ≦ n ≦ 8 is 52.0 to 58.0% by weight, 5 ≦ m ≦ 8 and 8 <n
The polyol ester satisfying ≦ 16 is 38.0 to 44.0.
By weight, the polyol ester having 8 <m ≦ 16 and 8 <n ≦ 16 is 3.0 to 7.0% by weight (m and n are integers).

【0017】A)のイソオクテン由来のポリオールエス
テル混合物は、の割合が増加して、の割合が減少
すると動粘度が低下し、その結果1−オクテン由来のポ
リオールエステルの添加量が15重量%よりも少なくな
り、流動点の改善が困難となる。またの割合が減少し
、の割合が増加すると動粘度が高くなり、40℃に
おける動粘度を28〜40cstの範囲とするために
は、1−オクテン由来のポリオールエステルの添加量が
30重量%よりも多くなるので代替フロンとの相溶範囲
が徐々に狭くなる。
The polyol ester mixture derived from isooctene (A) has an increased proportion and a decreased proportion decreases the kinematic viscosity. As a result, the amount of the 1-octene-derived polyol ester is less than 15% by weight. And it becomes difficult to improve the pour point. When the ratio decreases and the ratio increases, the kinematic viscosity increases, and in order to set the kinematic viscosity at 40 ° C. in the range of 28 to 40 cst, the addition amount of the 1-octene-derived polyol ester is reduced from 30% by weight. , The range of compatibility with the alternative CFC gradually narrows.

【0018】またB)のポリオールエステル混合物は一
般式(II)で示され、
The polyol ester mixture of B) is represented by the general formula (II):

【化4】 5≦p≦8かつ5≦q≦8であるポリオールエステル
が93.0〜97.0重量%、5≦p≦8かつ8<q
≦16であるポリオールエステルが3.0〜5.0重量
%、8<p≦16かつ8<q≦16であるポリオール
エステルが0.1〜4.0重量%である。
Embedded image 93.0-97.0% by weight of a polyol ester satisfying 5 ≦ p ≦ 8 and 5 ≦ q ≦ 8, 5 ≦ p ≦ 8 and 8 <q
The polyol ester of ≦ 16 is 3.0 to 5.0% by weight, and the polyol ester of 8 <p ≦ 16 and 8 <q ≦ 16 is 0.1 to 4.0% by weight.

【0019】B)の1−オクテン由来のポリオールエス
テル混合物は、の割合が増加して、の割合が減少
すると動粘度が低下し、その結果1−オクテン由来のポ
リオールエステルの添加量が30重量%よりも多くなる
ため代替フロンとの相溶範囲が徐々に狭くなる。また
の割合が減少し、の割合が増加すると動粘度が徐々
に高くなり、40℃における動粘度を28〜40cst
の範囲とするためには、1−オクテン由来のポリオール
エステルの添加量が15重量%よりも少なくなり、流動
点の改善が困難となる。
The proportion of the 1-octene-derived polyol ester in B) increases, and the decrease in the proportion decreases the kinematic viscosity. As a result, the addition amount of the 1-octene-derived polyol ester is 30% by weight. Therefore, the compatibility range with the alternative CFC gradually narrows. When the ratio decreases and the ratio increases, the kinematic viscosity gradually increases, and the kinematic viscosity at 40 ° C. increases from 28 to 40 cst.
In this case, the amount of the polyol ester derived from 1-octene is less than 15% by weight, and it is difficult to improve the pour point.

【0020】本発明のポリオールエステルを製造する方
法には、1)フッ化水素中でイソオクテンまたは1−オ
クテンと一酸化炭素を反応させた後、ネオペンチルポリ
オールを反応させる方法、2)フッ化水素、一酸化炭素
及びネオペンチルポリオールの存在下に、イソオクテン
または1−オクテンを供給して反応させる方法、3)フ
ッ化水素と一酸化炭素の存在下に、イソオクテンまたは
1−オクテンとネオペンチルポリオールを同時に供給し
て反応させる方法などを行うことが出来る。これらの方
法の中で1)の方法によれば最も高いポリオールエステ
ルの収率が得られる。
The method for producing the polyol ester of the present invention includes: 1) a method of reacting isopentene or 1-octene with carbon monoxide in hydrogen fluoride and then reacting neopentyl polyol; A method in which isooctene or 1-octene is supplied and reacted in the presence of carbon monoxide and neopentyl polyol, and 3) isooctene or 1-octene and neopentyl polyol in the presence of hydrogen fluoride and carbon monoxide. A method of simultaneously supplying and reacting can be performed. According to the method 1) among these methods, the highest polyol ester yield can be obtained.

【0021】イソオクテン由来のポリオールエステルを
製造する場合、使用するフッ化水素量は使用するイソオ
クテンに対し2倍モル以上、5倍モル未満である。2倍
モル未満にするとカルボニル化反応速度が低下し副反応
量が増加するので経済的に有利とならない。また5倍モ
ル以上にしてもカルボニル化反応速度は変わらず、フッ
化水素を蒸留で回収する際の熱負荷が大きくなり有利に
ならない。
When producing a polyol ester derived from isooctene, the amount of hydrogen fluoride to be used is 2 times or more and less than 5 times the mole of isooctene used. If the molar ratio is less than 2 times, the rate of the carbonylation reaction decreases and the amount of side reactions increases, which is not economically advantageous. Further, even if the molar ratio is 5 times or more, the carbonylation reaction rate does not change, and the heat load at the time of recovering hydrogen fluoride by distillation increases, which is not advantageous.

【0022】本発明におけるイソオクテンと一酸化炭素
の反応温度は−50〜−10℃であり、好ましくは−4
0〜−20℃である。反応温度が低すぎると反応速度が
低下するだけでなく動粘度も高くなり過ぎ、また冷却の
際に要するエネルギーが大きくなるため経済的ではな
い。一方、反応温度が−10℃以上になると所望の動粘
度よりも動粘度が低下する。
In the present invention, the reaction temperature between isooctene and carbon monoxide is -50 to -10 ° C, preferably -4.
0 to -20 ° C. If the reaction temperature is too low, not only is the reaction rate reduced, but also the kinematic viscosity becomes too high, and the energy required for cooling becomes large, which is not economical. On the other hand, when the reaction temperature is -10 ° C or higher, the kinematic viscosity is lower than the desired kinematic viscosity.

【0023】1−オクテン由来のポリオールエステルを
製造する場合、使用するフッ化水素量は使用する1−オ
クテンに対し5倍モル以上、30モル倍以下、好ましく
は7倍モル以上、15倍モル以下である。5倍モル未満
にするとカルボニル化反応速度が低下し副反応量が増加
するので経済的に有利とならない。また15倍モル以上
にしてもカルボニル化反応速度は変わらず、反応器の容
量が大きくなりまたフッ化水素を蒸留で回収する際の熱
負荷が大きくなるため経済的ではない。
When producing a polyol ester derived from 1-octene, the amount of hydrogen fluoride used is 5 times or more and 30 times or less, preferably 7 times or more and 15 times or less with respect to 1-octene used. It is. If the molar ratio is less than 5 times, the carbonylation reaction rate decreases and the amount of side reactions increases, so that it is not economically advantageous. If the molar ratio is more than 15 times, the carbonylation reaction rate does not change, the capacity of the reactor increases, and the heat load when recovering hydrogen fluoride by distillation increases, which is not economical.

【0024】1−オクテンと一酸化炭素の反応温度は−
30〜50℃であり、好ましくは−20〜40℃であ
る。反応温度が低すぎると反応速度が低下し、また冷却
の際に要するエネルギーが大きくなるため経済的ではな
い。一方、反応温度が20℃以上になると副反応量が増
加するとともに徐々に動粘度が上昇する。
The reaction temperature between 1-octene and carbon monoxide is-
It is 30-50 degreeC, Preferably it is -20-40 degreeC. If the reaction temperature is too low, the reaction rate decreases, and the energy required for cooling increases, which is not economical. On the other hand, when the reaction temperature is 20 ° C. or higher, the amount of side reactions increases and the kinematic viscosity gradually increases.

【0025】フッ化水素中でのイソオクテンまたは1−
オクテンと一酸化炭素の反応圧力は、10〜100kg
/cm2 G以下であり、好ましくは10〜80kg/c
2Gである。反応圧力が低い場合には、中間体の酸フ
ロライドの収率が低下する。しかし圧力を100kg/
cm2 Gより高くしても収率は殆ど変わらず、設備費が
高くなるので工業的に有利にならない。なお該反応圧力
は高純度の一酸化炭素を用いた場合であり、もし使用す
る一酸化炭素ガスに相当量の不活性ガスが含まれる場合
には、一酸化炭素の分圧が該反応圧力となるように決定
される。また反応に用いられる一酸化炭素の量は、反応
圧力により決定される。
Isooctene or 1- in hydrogen fluoride
Reaction pressure between octene and carbon monoxide is 10-100kg
/ Cm 2 G or less, preferably 10 to 80 kg / c
m 2 G. When the reaction pressure is low, the yield of the intermediate acid fluoride decreases. However, the pressure is 100kg /
Even if it is higher than cm 2 G, the yield hardly changes and the equipment cost increases, so that it is not industrially advantageous. The reaction pressure is a case where high-purity carbon monoxide is used.If the carbon monoxide gas to be used contains a considerable amount of inert gas, the partial pressure of carbon monoxide is equal to the reaction pressure. It is determined to be. The amount of carbon monoxide used in the reaction is determined by the reaction pressure.

【0026】エステル化反応でのネオペンチルポリオー
ルの使用量はイソオクテン由来のポリオールエステルを
製造する場合、カルボニル化反応において吸収された一
酸化炭素のモル数に対して1.0〜1.1モル倍(ネオ
ペンチルポリオールのOH基のモル数基準)とすること
が好ましい。ネオペンチルポリオールの使用量が少なす
ぎると未反応酸フロライドが残存することになる。ネオ
ペンチルポリオールの使用量が多すぎる場合にはモノエ
ステルが多量に生成する。1−オクテン由来のポリオー
ルエステルを製造する場合、エステル化反応でのネオペ
ンチルポリオールの使用量はカルボニル化反応において
吸収された一酸化炭素のモル数に対して0.9〜1.1
モル倍(ネオペンチルポリオールのOH基のモル数基
準)、好ましくは0.95〜1.05モル倍とすること
が好ましい。ネオペンチルポリオールの使用量が少なす
ぎると未反応酸フロライドの回収量が増加する。ネオペ
ンチルポリオールの使用量が多すぎる場合にはモノエス
テルが多量に生成する。
The amount of neopentyl polyol used in the esterification reaction is 1.0 to 1.1 times the molar number of carbon monoxide absorbed in the carbonylation reaction when producing a polyol ester derived from isooctene. (Based on the number of moles of OH groups in neopentyl polyol). If the amount of neopentyl polyol used is too small, unreacted acid fluoride will remain. If the used amount of neopentyl polyol is too large, a large amount of monoester is produced. When producing a polyol ester derived from 1-octene, the amount of neopentyl polyol used in the esterification reaction is 0.9 to 1.1 with respect to the number of moles of carbon monoxide absorbed in the carbonylation reaction.
It is preferable to set the molar ratio (based on the number of moles of the OH group of neopentyl polyol), preferably 0.95 to 1.05. If the amount of neopentyl polyol used is too small, the amount of unreacted acid fluoride recovered will increase. If the used amount of neopentyl polyol is too large, a large amount of monoester is produced.

【0027】エステル化の反応温度は、−50〜10
℃、好ましくは−30〜10℃であり、加圧または常圧
で反応が行われる。本発明のエステル化反応は、回分式
でも連続式でも行うことができるが、工業的に行う場合
には連続式が有利である。従来の脂肪酸と多価アルコー
ルから生成水を除去しながらエステルを製造する方法で
は、基本的に回分式でしか実施できず、さらにα炭素の
分岐度が異なる数種の脂肪酸を多価アルコールと反応さ
せる場合には、脂肪酸の分岐の度合いによって反応速度
に差が生じるためエステル化がうまく行われないことも
あり、これらの点においても本発明のエステル製造法が
有利である。
The reaction temperature of the esterification is -50 to 10
C, preferably -30 to 10 C, and the reaction is carried out under pressure or normal pressure. The esterification reaction of the present invention can be carried out in a batch system or a continuous system, but the continuous system is advantageous for industrial use. The conventional method for producing an ester while removing water produced from a fatty acid and a polyhydric alcohol can be basically carried out only in a batch system, and furthermore, several kinds of fatty acids having different degrees of branching of α-carbon are reacted with the polyhydric alcohol. In this case, the esterification may not be carried out well because the reaction rate varies depending on the degree of branching of the fatty acid, and the ester production method of the present invention is also advantageous in these respects.

【0028】エステル化反応後、フッ化水素とポリオー
ルエステルの分離を工業的に行う場合には、飽和炭化水
素還流下の蒸留によりフッ化水素を回収する方法が採用
される。蒸留によって回収されたフッ化水素はカルボニ
ル化反応器へ循環使用する。飽和炭化水素としては、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が用い
られる。該飽和炭化水素はフッ化水素とポリオールエス
テルの分解熱の供給と塔底でポリオールエステルを希釈
する役割を果たす。
When hydrogen fluoride and a polyol ester are industrially separated after the esterification reaction, a method of recovering hydrogen fluoride by distillation under reflux of a saturated hydrocarbon is employed. The hydrogen fluoride recovered by distillation is recycled to the carbonylation reactor. As the saturated hydrocarbon, hexane, heptane, octane, nonane, decane and the like are used. The saturated hydrocarbon serves to supply heat of decomposition of hydrogen fluoride and the polyol ester and dilute the polyol ester at the bottom of the column.

【0029】エステル化反応により得られたポリオール
エステルは、フッ化水素回収蒸留の後、通常行われる蒸
留精製や耐加水分解性を更に向上させるために水を添加
して行う加水分解処理、吸着剤による吸着処理、白土処
理等を行うことができる。また流動点、体積抵抗率、色
価等を改善するために高沸カット蒸留や水添処理等を必
要に応じて行うことも効果的である。
The polyol ester obtained by the esterification reaction is subjected to a hydrolysis treatment carried out by adding water in order to further improve the distillation purification or hydrolysis resistance, which is usually carried out, after the recovery and distillation of hydrogen fluoride. , A clay treatment, and the like. It is also effective to carry out high-boiling cut distillation, hydrogenation treatment and the like as necessary to improve the pour point, volume resistivity, color value and the like.

【0030】なお本発明のポリオールエステル系潤滑油
には、従来の冷凍機油の添加剤として使用されている酸
化防止剤、摩耗防止剤、エポキシ化合物などの添加剤を
必要に応じて添加することができる。イソオクテン由来
のポリオールエステルは、上記反応条件を組み合わせる
ことにより40℃における動粘度を60〜80cstの
範囲とすることができる。また同様に、1−オクテン由
来のポリオールエステルは、上記反応条件を組み合わせ
ることにより40℃における動粘度は8〜15cstの
範囲とすることができる。
The polyol ester-based lubricating oil of the present invention may optionally contain additives such as antioxidants, antiwear agents and epoxy compounds which have been used as additives for conventional refrigerator oils. it can. The kinematic viscosity of the polyol ester derived from isooctene at 40 ° C. can be in the range of 60 to 80 cst by combining the above reaction conditions. Similarly, the 1-octene-derived polyol ester can have a kinematic viscosity at 40 ° C. in the range of 8 to 15 cst by combining the above reaction conditions.

【0031】本発明のポリオールエステル系潤滑油は代
替フロンの潤滑油基油として用いられ、代替フロンとし
て最も一般的な1,1,1,2−テトラフルオロエタン
(R−134a)だけでなく、ポリオールエステルと溶
解しにくいジフルオロメタン/ペンタフルオロエタン/
1,1,1,2−テトラフルオロエタンの重量比が15
〜30/15〜30/50〜70である組成物(R−4
07C等)や、ジフルオロメタン/ペンタフルオロエタ
ンの重量比が40〜50/50〜60である組成物(R
−410A等)にも用いられる。このため代替フロンと
の二相分離温度、耐加水分解性を測定するシールドチュ
ーブテストおよび流動点が規定され、イソオクテン由来
のポリオールエステルと1−オクテン由来のポリオール
エステルの混合比率を前述の好ましい範囲とした場合、
本発明のポリオールエステル系潤滑油の物性は以下のよ
うになる。流動点はJIS K−2269による方法で
測定され、本発明のポリオールエステル系潤滑油の流動
点は−40℃以下である、シールドチューブテストは、
触媒として鉄、銅、アルミニウム、を用い、予め水分1
000ppm以下、酸価0.01mgKOH/g以下に
調製された試料と冷媒(代替フロン)を封管し、200
℃で28日間加熱した後の酸価を測定する方法であり、
本発明のポリオールエステル系潤滑油では冷媒に1,
1,1,2−テトラフルオロエタン(R−134a)を
用いた場合の該酸価が0.02mgKOH/g以下であ
る。
The polyol ester-based lubricating oil of the present invention is used as a lubricating base oil for CFC substitutes. Not only 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R-134a), which is the most common substitute for CFCs, Difluoromethane / pentafluoroethane /
The weight ratio of 1,1,1,2-tetrafluoroethane is 15
30 to 15/30 to 50/70 (R-4
07C) and a composition (R) in which the weight ratio of difluoromethane / pentafluoroethane is 40-50 / 50-60.
-410A). For this reason, the two-phase separation temperature with the alternative CFC, the shield tube test for measuring the hydrolysis resistance and the pour point are defined, and the mixing ratio of the polyol ester derived from isooctene and the polyol ester derived from 1-octene is set to the preferred range described above. if you did this,
The physical properties of the polyol ester-based lubricating oil of the present invention are as follows. The pour point is measured by a method according to JIS K-2269, and the pour point of the polyol ester-based lubricating oil of the present invention is -40 ° C or less.
Using iron, copper, and aluminum as catalysts,
A sample and a refrigerant (alternative Freon) prepared to 000 ppm or less and an acid value of 0.01 mg KOH / g or less are sealed, and
It is a method of measuring the acid value after heating at 28 ℃ for 28 days,
In the polyol ester-based lubricating oil of the present invention, the refrigerant is 1,
The acid value when 1,1,2-tetrafluoroethane (R-134a) is used is 0.02 mgKOH / g or less.

【0032】二相分離温度はポリオールエステルと冷媒
(代替フロン)を冷媒/ポリオールエステルを重量比9
/1で混合して常温で溶解し、徐々に冷却または昇温し
た時のポリオールエステルと冷媒が分離する温度で、ポ
リオールエステル系では通常、低温側と高温側に二相分
離温度がある。本発明のポリオールエステル系潤滑油で
は、a)冷媒に1,1,1,2−テトラフルオロエタン
(R−134a)を用い、R−134a/ポリオールエ
ステル系潤滑油を重量比9/1で混合させたときの二相
分離温度が低温側で−60℃以下、高温側で100℃以
上であり、b)冷媒にジフルオロメタン/ペンタフルオ
ロエタン/1,1,1,2−テトラフルオロエタンが重
量比23/25/52のフロン混合物(R−407C)
を用い、R−407C/ポリオールエステル系潤滑油を
重量比9/1で混合させたときの二相分離温度が低温側
で−45℃以下、高温側で80℃以上であり、c)冷媒
にジフルオロメタン/ペンタフルオロエタンが重量比5
0/50の混合物(R−410A)を用い、R−410
A/ポリオールエステル系潤滑油を重量比9/1で混合
させたときの二相分離温度が低温側で−30℃以下、高
温側で60℃以上である。
The two-phase separation temperature is determined by mixing the polyol ester and the refrigerant (alternative CFC) with the refrigerant / polyol ester in a weight ratio of 9%.
/ 1 is a temperature at which the polyol ester and the refrigerant are separated when the mixture is melted at room temperature and gradually cooled or heated, and the polyol ester system usually has a two-phase separation temperature on the low temperature side and the high temperature side. In the polyol ester-based lubricating oil of the present invention, a) 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R-134a) is used as a refrigerant, and R-134a / polyol ester-based lubricating oil is mixed at a weight ratio of 9/1. The two-phase separation temperature at the time of cooling is -60 ° C or less on the low temperature side and 100 ° C or more on the high temperature side, and b) difluoromethane / pentafluoroethane / 1,1,1,2-tetrafluoroethane is contained in the refrigerant by weight. 23/25/52 freon mixture (R-407C)
When the R-407C / polyol ester-based lubricating oil is mixed at a weight ratio of 9/1, the two-phase separation temperature is −45 ° C. or less on the low temperature side and 80 ° C. or more on the high temperature side, and c) Difluoromethane / pentafluoroethane in a weight ratio of 5
Using a 0/50 mixture (R-410A), R-410
When the A / polyol ester-based lubricating oil is mixed at a weight ratio of 9/1, the two-phase separation temperature is −30 ° C. or less on the low temperature side and 60 ° C. or more on the high temperature side.

【0033】[0033]

【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし本発明は、これらの実施例により限定される
ものではない。各実施例および比較例において得られた
エステルの耐加水分解試験および相溶性試験を下記のよ
うに行った。流動点はJISK−2269により測定し
た。 (耐加水分解試験)ガラス製試験管に、触媒として鉄、
銅、アルミニウム線各8cm、水分を1000ppmに
調整したエステル試料10g、冷媒(R−134a)2
gを注入後密閉し、密閉ガラス管を200℃、28日間
加熱後の酸価を測定する。 (相溶性試験)試料のエステル0.2gと各冷媒(R−
134a、R−407C、R−410A)1.8gをガ
ラスチューブに各々入れ封管した。20℃より1℃/分
の割合で冷却又は加熱し低温側および高温側での二相分
離温度を測定した。
Next, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited by these examples. The hydrolysis resistance test and the compatibility test of the esters obtained in the respective Examples and Comparative Examples were performed as follows. The pour point was measured according to JISK-2269. (Hydrolysis resistance test) In a glass test tube, iron,
Copper and aluminum wires each 8 cm, 10 g of ester sample adjusted to 1000 ppm water, refrigerant (R-134a) 2
g, and sealed, and the sealed glass tube is heated at 200 ° C. for 28 days to measure the acid value. (Compatibility test) 0.2 g of the sample ester and each refrigerant (R-
134a, R-407C, R-410A) in a glass tube and sealed. Cooling or heating was performed at a rate of 1 ° C./min from 20 ° C., and the two-phase separation temperatures on the low temperature side and the high temperature side were measured.

【0034】実施例1 ナックドライブ式撹拌機と上部に3個の入口ノズル、底
部に1個の出口ノズルを備え、ジャケットにより内部温
度を制御できるステンレス製オートクレーブを用いてイ
ソオクテン由来のエステルの製造を行った。まずオート
クレーブの内部を一酸化炭素で置換した後、フッ化水素
100モル(2000g)を導入し温度−30℃に冷却
し、一酸化炭素で20 kg/cm2 まで加圧した。反応温度
を−30℃に、かつ反応圧力を20 kg/cm2 に保持する
ように一酸化炭素を供給しながら、イソオクテン混合物
(2,4,4−トリメチル−1−ペンテンと2,4,4
−トリメチル−2−ペンテンの約7:3混合物)31.
3モル(3506g)をオートクレーブの気相部より供
給し、酸フロライド混合物の合成を行った。イソオクテ
ン混合物供給終了後、一酸化炭素の吸収が無くなるまで
約20分間撹拌を継続した。一酸化炭素の吸収量は、2
8.8モルであった。オートクレーブ内の温度を−10
℃とし圧力を常圧まで落圧した後、反応で吸収された一
酸化炭素と等モル量(ネオペンチルグリコールのOH基
のモル数基準)のネオペンチルグリコールをオートクレ
ーブへ供給して2時間反応させた。反応液をフッ化水素
回収蒸留塔へ供給してフッ化水素を塔頂から、クルード
ポリオールエステルを塔底より回収した。塔底より回収
されたクルードエステルは精留塔にて精留を行った後、
得られたエステルに対し5重量%の水を添加し 200℃に
て3時間攪拌して加水分解処理を行った。吸着剤で処理
後、5%Ru/Cで水添処理し、窒素バブリングで脱水
して精製ポリオールエステルを取得した。得られたポリ
オールエステルの酸価は0.01mgKOH/g、水分
は90ppmであった。40℃の動粘度をウベローデ粘
度計を用いて測定したところ、80cstであった。
Example 1 Isooctene-derived esters were produced using a stainless steel autoclave equipped with a Nack drive type stirrer, three inlet nozzles at the top, and one outlet nozzle at the bottom, and the inside temperature of which could be controlled by a jacket. went. First, after replacing the inside of the autoclave with carbon monoxide, 100 mol (2000 g) of hydrogen fluoride was introduced, cooled to -30 ° C, and pressurized to 20 kg / cm 2 with carbon monoxide. While supplying carbon monoxide so as to maintain the reaction temperature at -30 ° C and the reaction pressure at 20 kg / cm 2 , the isooctene mixture (2,4,4-trimethyl-1-pentene and 2,4,4
-7: 3 mixture of trimethyl-2-pentene) 31.
3 mol (3506 g) was supplied from the gas phase part of the autoclave to synthesize an acid fluoride mixture. After the completion of the supply of the isooctene mixture, the stirring was continued for about 20 minutes until the absorption of carbon monoxide disappeared. The amount of carbon monoxide absorbed is 2
It was 8.8 mol. Set the temperature in the autoclave to -10
C., and the pressure was reduced to normal pressure. Then, an equimolar amount (based on the number of moles of OH groups of neopentyl glycol) of neopentyl glycol was supplied to the autoclave and reacted for 2 hours. Was. The reaction solution was supplied to a hydrogen fluoride recovery distillation column to recover hydrogen fluoride from the top and crude polyol ester from the bottom. Crude ester recovered from the bottom is rectified in a rectification column,
5% by weight of water was added to the obtained ester, and the mixture was stirred at 200 ° C. for 3 hours to perform a hydrolysis treatment. After treatment with the adsorbent, the mixture was hydrogenated with 5% Ru / C and dehydrated with nitrogen bubbling to obtain a purified polyol ester. The acid value of the obtained polyol ester was 0.01 mgKOH / g, and the water content was 90 ppm. The kinematic viscosity at 40 ° C. was measured using an Ubbelohde viscometer and was found to be 80 cst.

【0035】次にイソオクテン由来のエステルの製造に
使用したオートクレーブを用いて1−オクテン由来のエ
ステルの製造を行った。オートクレーブの内部を一酸化
炭素で置換した後、フッ化水素100モル(2000
g)を導入し温度−15℃に冷却し、一酸化炭素で20
kg/cm2 まで加圧した。反応温度を−15℃に、かつ反
応圧力を20 kg/cm2 に保持するように一酸化炭素を供
給しながら、1−オクテン8.3モル(933g)をオ
ートクレーブの気相部より供給し酸フロライド混合物の
合成を行った。1−オクテン供給終了後、一酸化炭素の
吸収が見られなくなるまで約20分間撹拌を継続した。
一酸化炭素の吸収量は、6.5モルであった。オートク
レーブ内の温度を−10℃とし圧力を常圧まで落圧した
後、反応で吸収された一酸化炭素と等モル量(ネオペン
チルグリコールのOH基のモル数基準)のネオペンチル
グリコールをオートクレーブへ供給して2時間反応させ
た。反応液をフッ化水素回収蒸留塔へ供給してフッ化水
素を塔頂から、クルードポリオールエステルを塔底より
回収した。塔底より回収されたクルードエステルは精留
塔にて低沸点成分のカットを行った後、得られたエステ
ルに対し5重量%の水を添加し200℃にて3時間攪拌
して加水分解処理を行った。吸着剤で処理後、5%Ru
/Cで水添処理し、窒素バブリングで脱水して精製ポリ
オールエステルを取得した。得られたポリオールエステ
ルの酸価は0.01mgKOH/g、水分は90ppm
であった。また40℃の動粘度をウベローデ粘度計を用
いて測定したところ、11cstであった。
Next, an ester derived from 1-octene was produced using the autoclave used for producing an ester derived from isooctene. After replacing the inside of the autoclave with carbon monoxide, 100 mol of hydrogen fluoride (2000
g), cooled to a temperature of −15 ° C., and
Pressurized to kg / cm 2 . While supplying carbon monoxide so as to maintain the reaction temperature at -15 ° C. and the reaction pressure at 20 kg / cm 2 , 8.3 mol (933 g) of 1-octene was supplied from the gas phase of the autoclave, and acid was supplied. A fluoride mixture was synthesized. After the end of 1-octene supply, stirring was continued for about 20 minutes until absorption of carbon monoxide was no longer observed.
The amount of carbon monoxide absorbed was 6.5 mol. After the temperature in the autoclave was lowered to −10 ° C. and the pressure was reduced to normal pressure, an equimolar amount (based on the number of moles of neopentyl glycol OH group) of neopentyl glycol was absorbed into the autoclave. The mixture was supplied and reacted for 2 hours. The reaction solution was supplied to a hydrogen fluoride recovery distillation column to recover hydrogen fluoride from the top and crude polyol ester from the bottom. The crude ester recovered from the bottom of the column was subjected to a low-boiling component cut in a rectification column, and then 5% by weight of water was added to the obtained ester, followed by stirring at 200 ° C. for 3 hours for hydrolysis treatment. Was done. 5% Ru after treatment with adsorbent
/ C and subjected to dehydration with nitrogen bubbling to obtain a purified polyol ester. The acid value of the obtained polyol ester is 0.01 mgKOH / g, and the water content is 90 ppm.
Met. When the kinematic viscosity at 40 ° C. was measured using an Ubbelohde viscometer, it was 11 cst.

【0036】イソオクテン由来のポリオールエステルと
1−オクテン由来のポリオールエステルの各組成は次の
通りであった。 イソオクテン由来のポリオールエステル 5≦m≦8かつ5≦n≦8であるポリオールエステル 52.3重量% 5≦m≦8かつ8<n≦16であるポリオールエステル 41.4重量% 8<m≦16かつ8<n≦16であるポリオールエステル 6.3重量% 1−オクテン由来のポリオールエステル 5≦p≦8かつ5≦q≦8であるポリオールエステル 95.2重量% 5≦p≦8かつ8<q≦16であるポリオールエステル 4.0重量% 8<p≦16かつ8<q≦16であるポリオールエステル 0.8重量% このイソオクテン由来のポリオールエステル/1−オク
テン由来のポリオールエステルを重量比70/30で混
合したところ、40℃の動粘度が33cstのポリオー
ルエステルが得られた。
The compositions of the polyol ester derived from isooctene and the polyol ester derived from 1-octene were as follows. Isooctene-derived polyol ester 5 ≦ m ≦ 8 and 5 ≦ n ≦ 8 polyol ester 52.3% by weight 5 ≦ m ≦ 8 and 8 <n ≦ 16 polyol ester 41.4% by weight 8 <m ≦ 16 6.3% by weight of a polyol ester satisfying 8 <n ≦ 16 1-Polyester derived from octene 5 ≦ p ≦ 8 and a polyol ester satisfying 5 ≦ q ≦ 8 95.2% by weight 5 ≦ p ≦ 8 and 8 < 4.0% by weight of polyol ester satisfying q ≦ 16 0.8% by weight of polyol ester satisfying 8 <p ≦ 16 and 8 <q ≦ 16 0.8% by weight of the polyol ester derived from isooctene / 1 the polyol ester derived from 1-octene. As a result, a polyol ester having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 33 cst was obtained.

【0037】実施例2 イソオクテンの供給量を29.4モル、1−オクテンの
カルボニル化温度を−10℃とした以外は実施例1と同
様にしてイソオクテン由来のポリオールエステルと 1
−オクテン由来のポリオールエステルの合成を行なっ
た。得られたポリオールエステルの酸価は各々0.01
mgKOH/g、水分は90ppmであった。40℃の
動粘度をウベローデ粘度計を用いて測定したところ、各
々74cst、12cstであった。
Example 2 The same procedure as in Example 1 was repeated except that the feed amount of isooctene was 29.4 mol and the carbonylation temperature of 1-octene was -10 ° C.
-Synthesis of octene-derived polyol ester. The resulting polyol ester has an acid value of 0.01
mgKOH / g, water content was 90 ppm. When the kinematic viscosity at 40 ° C. was measured using an Ubbelohde viscometer, they were 74 cst and 12 cst, respectively.

【0038】イソオクテン由来のポリオールエステルと
1−オクテン由来のポリオールエステルの各組成は次の
通りであった。 イソオクテン由来のポリオールエステル 5≦m≦8かつ5≦n≦8であるポリオールエステル 54.2重量% 5≦m≦8かつ8<n≦16であるポリオールエステル 40.6重量% 8<m≦16かつ8<n≦16であるポリオールエステル 5.2重量% 1−オクテン由来のポリオールエステル 5≦p≦8かつ5≦q≦8であるポリオールエステル 94.5重量% 5≦p≦8かつ8<q≦16であるポリオールエステル 4.3重量% 8<p≦16かつ8<q≦16であるポリオールエステル 1.2重量% このイソオクテン由来のポリオールエステル/1−オク
テン由来のポリオールエステルを重量比85/15で混
合したところ、40℃の動粘度が40cstのポリオー
ルエステルが得られた。
The compositions of the polyol ester derived from isooctene and the polyol ester derived from 1-octene were as follows. Polyester derived from isooctene 5 ≦ m ≦ 8 and 5 ≦ n ≦ 8 54.2% by weight Polyol ester satisfying 5 ≦ m ≦ 8 and 8 <n ≦ 16 40.6% by weight 8 <m ≦ 16 5.2% by weight of polyol ester satisfying 8 <n ≦ 16 1-Polyester ester derived from octene 5 ≦ p ≦ 8 and 94.5% by weight of polyol ester satisfying 5 ≦ q ≦ 8 5 ≦ p ≦ 8 and 8 < Polyol ester satisfying q ≦ 16 4.3% by weight Polyol ester satisfying 8 <p ≦ 16 and 8 <q ≦ 16 1.2% by weight The polyol ratio derived from isooctene / 1-octene is 85 by weight. As a result, a polyol ester having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 40 cst was obtained.

【0039】実施例3 イソオクテンの供給量を26.3モルとした以外は実施
例1と同様にしてイソオクテン由来のポリオールエステ
ルと1−オクテン由来のポリオールエステルの合成を行
なった。得られたポリオールエステルの酸価は各々0.
01mgKOH/g、水分は90ppmであった。また
40℃の動粘度をウベローデ粘度計を用いて測定したと
ころ、各々65cst、11cstであった。
Example 3 A polyol ester derived from isooctene and a polyol ester derived from 1-octene were synthesized in the same manner as in Example 1 except that the supply amount of isooctene was changed to 26.3 mol. The resulting polyol ester has an acid value of 0.1 each.
01 mgKOH / g and water content was 90 ppm. When the kinematic viscosity at 40 ° C. was measured using an Ubbelohde viscometer, they were 65 cst and 11 cst, respectively.

【0040】イソオクテン由来のポリオールエステルと
1−オクテン由来のポリオールエステルの各組成は次の
通りであった。 イソオクテン由来のポリオールエステル 5≦m≦8かつ5≦n≦8であるポリオールエステル 56.8重量% 5≦m≦8かつ8<n≦16であるポリオールエステル 39.4重量% 8<m≦16かつ8<n≦16であるポリオールエステル 3.8重量% 1−オクテン由来のポリオールエステル 5≦p≦8かつ5≦q≦8であるポリオールエステル 95.2重量% 5≦p≦8かつ8<q≦16であるポリオールエステル 4.0重量% 8<p≦16かつ8<q≦16であるポリオールエステル 0.8重量% このイソオクテン由来のポリオールエステル/1−オク
テン由来のポリオールエステルを重量比85/15で混
合したところ、40℃の動粘度が31cstのポリオー
ルエステルが得られた。
The compositions of the polyol ester derived from isooctene and the polyol ester derived from 1-octene were as follows. Isooctene-derived polyol ester 5 ≦ m ≦ 8 and 5 ≦ n ≦ 8 polyol ester 56.8% by weight 5 ≦ m ≦ 8 and 8 <n ≦ 16 polyol ester 39.4% by weight 8 <m ≦ 16 And a polyol ester satisfying 8 <n ≦ 16 3.8 wt% 1-octene-derived polyol ester 5 ≦ p ≦ 8 and a polyol ester satisfying 5 ≦ q ≦ 8 95.2 wt% 5 ≦ p ≦ 8 and 8 < 4.0% by weight of polyol ester satisfying q ≦ 16 8% by weight of polyol ester satisfying 8 <p ≦ 16 and 8 <q ≦ 16 The weight ratio of the polyol ester derived from isooctene / 1 to the polyol ester derived from 1-octene is 85. As a result, a polyol ester having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 31 cst was obtained.

【0041】実施例4 イソオクテンの供給量を25.0モルとした以外は実施
例2と同様にしてイソオクテン由来のポリオールエステ
ルと1−オクテン由来のポリオールエステルの合成を行
った。得られたポリオールエステルの酸価は各々0.0
1mgKOH/g、水分は90ppmであった。また4
0℃の動粘度をウベローデ粘度計を用いて測定したとこ
ろ、各々56cstと12cstであった。
Example 4 A polyol ester derived from isooctene and a polyol ester derived from 1-octene were synthesized in the same manner as in Example 2 except that the supply amount of isooctene was changed to 25.0 mol. The resulting polyol ester has an acid value of 0.0
1 mgKOH / g and water content was 90 ppm. Also 4
When the kinematic viscosity at 0 ° C. was measured using an Ubbelohde viscometer, it was 56 cst and 12 cst, respectively.

【0042】イソオクテン由来のポリオールエステルと
1−オクテン由来のポリオールエステルの各組成は次の
通りであった。 イソオクテン由来のポリオールエステル 5≦m≦8かつ5≦n≦8であるポリオールエステル 60.5重量% 5≦m≦8かつ8<n≦16であるポリオールエステル 36.9重量% 8<m≦16かつ8<n≦16であるポリオールエステル 2.6重量% 1−オクテン由来のポリオールエステル 5≦p≦8かつ5≦q≦8であるポリオールエステル 94.5重量% 5≦p≦8かつ8<q≦16であるポリオールエステル 4.3重量% 8<p≦16かつ8<q≦16であるポリオールエステル 1.2重量% このイソオクテン由来のポリオールエステル/1−オク
テン由来のポリオールエステルを重量比95/5で混合
したところ、40℃の動粘度が31cstのポリオール
エステルが得られた。
The compositions of the polyol ester derived from isooctene and the polyol ester derived from 1-octene were as follows. Isooctene-derived polyol ester 5 ≦ m ≦ 8 and 5 ≦ n ≦ 8 polyol ester 60.5% by weight 5 ≦ m ≦ 8 and 8 <n ≦ 16 polyol ester 36.9% by weight 8 <m ≦ 16 2.6% by weight of polyol ester satisfying 8 <n ≦ 16 1-polyol ester derived from octene 5 ≦ p ≦ 8 and 94.5% by weight of polyol ester satisfying 5 ≦ q ≦ 8 5 ≦ p ≦ 8 and 8 < 4.3% by weight of polyol ester satisfying q ≦ 16 8% by weight of polyol ester satisfying 8 <p ≦ 16 and 8 <q ≦ 16 1.2% by weight of the polyol ester derived from isooctene / 1 the polyol ester derived from 1-octene As a result, a polyol ester having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 31 cst was obtained.

【0043】実施例5 イソオクテンの供給量を38.5モルとした以外は実施
例1と同様にしてイソオクテン由来のポリオールエステ
ルと1−オクテン由来のポリオールエステルの合成を行
った。得られたポリオールエステルの酸価は各々0.0
1mgKOH/g、水分は90ppmであった。また4
0℃の動粘度をウベローデ粘度計を用いて測定したとこ
ろ、各々100cstと11cstであった。
Example 5 The procedure of Example 1 was repeated to synthesize a polyol ester derived from isooctene and a polyol ester derived from 1-octene, except that the supply amount of isooctene was 38.5 mol. The resulting polyol ester has an acid value of 0.0
1 mgKOH / g and water content was 90 ppm. Also 4
The kinematic viscosity at 0 ° C. was measured using an Ubbelohde viscometer, and was 100 cst and 11 cst, respectively.

【0044】イソオクテン由来のポリオールエステルと
1−オクテン由来のポリオールエステルの各組成は次の
通りであった。 イソオクテン由来のポリオールエステル 5≦m≦8かつ5≦n≦8であるポリオールエステル 47.2重量% 5≦m≦8かつ8<n≦16であるポリオールエステル 44.3重量% 8<m≦16かつ8<n≦16であるポリオールエステル 8.5重量% 1−オクテン由来のポリオールエステル 5≦p≦8かつ5≦q≦8であるポリオールエステル 95.2重量% 5≦p≦8かつ8<q≦16であるポリオールエステル 4.0重量% 8<p≦16かつ8<q≦16であるポリオールエステル 0.8重量% このイソオクテン由来のポリオールエステル/1−オク
テン由来のポリオールエステルを重量比62/38で混
合したところ、40℃の動粘度が31cstのポリオー
ルエステルが得られた。
The compositions of the polyol ester derived from isooctene and the polyol ester derived from 1-octene were as follows. Polyester derived from isooctene 5 ≦ m ≦ 8 and 5 ≦ n ≦ 8 47.2% by weight Polyol ester 5 ≦ m ≦ 8 and 8 <n ≦ 16 44.3% by weight 8 <m ≦ 16 8.5% by weight of a polyol ester satisfying 8 <n ≦ 16 1-Octene-derived polyol ester 5 ≦ p ≦ 8 and a polyol ester satisfying 5 ≦ q ≦ 8 95.2% by weight 5 ≦ p ≦ 8 and 8 < 4.0% by weight of polyol ester satisfying q ≦ 16 0.8% by weight of polyol ester satisfying 8 <p ≦ 16 and 8 <q ≦ 16 The weight ratio of the polyol ester derived from isooctene / 1 to the polyol ester derived from 1-octene is 62. As a result of mixing at / 38, a polyol ester having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 31 cst was obtained.

【0045】比較例1 イソオクテンの供給量を25.0モル、カルボニル化反
応温度を0℃とした以外は実施例1と同様にしてイソオ
クテン由来のポリオールエステルの合成を行った。得ら
れたポリオールエステルの酸価は0.01mgKOH/
g、水分は90ppmであった。また40℃の動粘度を
ウベローデ粘度計を用いて測定したところ、32cst
であった。得られたポリオールエステルの組成は次の通
りであった。 5≦m≦8かつ5≦n≦8であるポリオールエステル 62.3重量% 5≦m≦8かつ8<n≦16であるポリオールエステル 23.6重量% 8<m≦16かつ8<n≦16であるポリオールエステル 1.1重量% 、、以外のポリオールエステル 13.0重量% なお、1−オクテン由来のポリオールエステルは混合し
なかった。
Comparative Example 1 A polyol ester derived from isooctene was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the supply amount of isooctene was 25.0 mol and the carbonylation reaction temperature was 0 ° C. The acid value of the obtained polyol ester was 0.01 mgKOH /
g and water content were 90 ppm. When the kinematic viscosity at 40 ° C. was measured using an Ubbelohde viscometer, it was 32 cst.
Met. The composition of the obtained polyol ester was as follows. 62.3% by weight of a polyol ester satisfying 5 ≦ m ≦ 8 and 5 ≦ n ≦ 8 23.6% by weight of a polyol ester satisfying 5 ≦ m ≦ 8 and 8 <n ≦ 16 8 <m ≦ 16 and 8 <n ≦ The polyol ester, which is 16, 1.1% by weight, and the other polyol ester, 13.0% by weight In addition, the polyol ester derived from 1-octene was not mixed.

【0046】比較例2 1リットルの4つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素吹
き込み管および冷却器付きの脱水管を取り付けた。トリ
メチロールプロパン1.2モル(161g)と3,5−
ジメチルヘキサン酸3.6モル(475g)を上記フラ
スコに取り、窒素気流下240℃で10時間エステル化
反応させトリエステルを取得した。得られたトリエステ
ルを窒素バブリングで脱水した。ポリオールエステルの
酸価は0.01mgKOH/g、水分は90ppmであ
った。また40℃の動粘度をウベローデ粘度計を用いて
測定したところ、30cstであった。
Comparative Example 2 A 1-liter four-necked flask was equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen blowing tube, and a dehydrating tube equipped with a condenser. 1.2 mol (161 g) of trimethylolpropane and 3,5-
3.6 mol (475 g) of dimethylhexanoic acid was placed in the flask and subjected to an esterification reaction at 240 ° C. for 10 hours under a nitrogen stream to obtain a triester. The obtained triester was dehydrated by nitrogen bubbling. The acid value of the polyol ester was 0.01 mgKOH / g, and the water content was 90 ppm. When the kinematic viscosity at 40 ° C. was measured using an Ubbelohde viscometer, it was 30 cst.

【0047】比較例3 2−メチルヘキサン酸と2−エチルヘキサン酸を重量比
で60/40となるように比較例4と同じフラスコへ仕
込み、同様にペンタエリスリトールを2−メチルヘキサ
ン酸、2−エチルヘキサン酸の合計モルと等モル(ペン
タエリスリトールのOH基のモル数基準)となるように
仕込んで比較例4と同様にしてエステル化反応を行っ
た。得られたテトラエステルを窒素バブリングで脱水し
た。ポリオールエステルの酸価は0.01mgKOH/
g、水分は90ppmであった。また得られたテトラエ
ステルを40℃の動粘度をウベローデ粘度計を用いて測
定したところ、33cstであった。
Comparative Example 3 2-Methylhexanoic acid and 2-ethylhexanoic acid were charged into the same flask as in Comparative Example 4 at a weight ratio of 60/40, and pentaerythritol was similarly charged with 2-methylhexanoic acid and 2-methylhexanoic acid. The esterification reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 4 by charging so as to be equimolar to the total mole of ethylhexanoic acid (based on the number of moles of the OH group of pentaerythritol). The obtained tetraester was dehydrated by nitrogen bubbling. The acid value of the polyol ester is 0.01 mg KOH /
g and water content were 90 ppm. The obtained tetraester was measured for kinematic viscosity at 40 ° C. using an Ubbelohde viscometer, and was found to be 33 cst.

【0048】比較例4 2−メチルヘキサン酸と3,5−ジメチルヘキサン酸を
重量比で80/20となるように比較例4と同じフラス
コへ仕込み、同様にペンタエリスリトールを2−メチル
ヘキサン酸、3,5−ジメチルヘキサン酸の合計モルと
等モル(ペンタエリスリトールのOH基のモル数基準)
となるように仕込んで比較例4と同様にしてエステル化
反応を行った。得られたテトラエステルを窒素バブリン
グで脱水した。ポリオールエステルの酸価は0.01m
gKOH/g、水分は90ppmであった。また得られ
たテトラエステルを40℃の動粘度をウベローデ粘度計
を用いて測定したところ、30cstであった。
Comparative Example 4 2-Methylhexanoic acid and 3,5-dimethylhexanoic acid were charged into the same flask as in Comparative Example 4 at a weight ratio of 80/20, and pentaerythritol was similarly charged with 2-methylhexanoic acid. Equimolar to total mole of 3,5-dimethylhexanoic acid (based on mole number of OH group of pentaerythritol)
And an esterification reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 4. The obtained tetraester was dehydrated by nitrogen bubbling. The acid value of the polyol ester is 0.01 m
gKOH / g and water content were 90 ppm. The kinematic viscosity of the obtained tetraester at 40 ° C. was measured using an Ubbelohde viscometer, and it was 30 cst.

【0049】各実施例および比較例において得られたエ
ステルの耐加水分解試験の結果と、流動点および動粘度
を表1に、R−134a、R−407C、R−410A
との相溶性試験の結果を表2に示す。なお比較例2、
3、4においてはR−134aとの低温側二相分離温度
が−60℃以下に達していなかったのでR−134aよ
りも更に溶解性の悪いR−407C、R−410A冷媒
との相溶性試験は行っていない。
Table 1 shows the results of hydrolysis resistance tests, pour points and kinematic viscosities of the esters obtained in each of the examples and comparative examples. R-134a, R-407C and R-410A
Table 2 shows the results of the compatibility test with. Comparative Example 2,
Compatibility test with R-407C and R-410A refrigerants with lower solubility than R-134a because the low-temperature two-phase separation temperature with R-134a did not reach -60 ° C or lower in 3 and 4. Has not gone.

【0050】[0050]

【表1】 耐加水分解試験(酸価 mgKOH) 流動点 動粘度(40℃) 試験前 試験後 ℃ cst 実施例1 0.01 0.01 −42.5 33 実施例2 0.01 0.01 −40.0 40 実施例3 0.01 0.01 −40.0 31 実施例4 0.01 0.01 −35.0 31 実施例5 0.01 0.05 −42.5 31 比較例1 0.01 0.01 −32.5 32 比較例2 0.01 2.82 −55.0> 30 比較例3 0.01 0.93 −55.0> 33 比較例4 0.01 2.93 −55.0> 30TABLE 1 Hydrolysis test (acid value mg KOH) pour point kinematic viscosity (40 ° C.) after pre-test test ° C. cst Example 1 0.01 0.01 -42.5 33 Example 2 0.01 0.01 -40.0 40 Example 3 0.01 0.01 -40.0 31 Example 4 0.01 0.01 -35.0 31 Example 5 0.01 0.05 -42.5 31 Comparative Example 1 0.01 0.01 -32.5 32 Comparative Example 2 0.01 2.82-55.0> 30 Comparative Example 3 0.01 0.93-55.0> 33 Comparative Example 4 0.01 2.93 −55.0> 30

【0051】[0051]

【表2】相溶性試験 R−134a R−407C R−410A 分離温度℃ 低温側 高温側 低温側 高温側 低温側 高温側 実施例1 −60> 100< −50 80< −38 60< 実施例2 −60> 100< −54 80< −42 60< 実施例3 −60> 100< −52 80< −40 60< 実施例4 −60> 100< −58 80< −47 60< 実施例5 −60> 100< −38 80< −26 60< 比較例1 −60> 100< −60> 80< −50 60< 比較例2 −40 100< 測定せず 測定せず 測定せず 測定せず 比較例3 −40 100< 測定せず 測定せず 測定せず 測定せず 比較例4 −48 100< 測定せず 測定せず 測定せず 測定せず[Table 2] Compatibility test R-134a R-407C R-410A Separation temperature ° C Low side High side Low side High side Low side High side High side Example 1 -60> 100 <-50 80 <-38 60 <Example 2 −60> 100 <−54 80 <−42 60 <Example 3−60> 100 <−52 80 <−40 60 <Example 4 −60> 100 <−58 80 <−47 60 <Example 5 −60 > 100 <−38 80 <−26 60 <Comparative Example 1-60> 100 <−60> 80 <−50 60 <Comparative Example 2−40 100 <No Measurement Not Measured Not Measured Comparative Example 3 -40 100 <No measurement No measurement No measurement No measurement Comparative example 4 -48 100 <No measurement No measurement No measurement No measurement

【0052】[0052]

【発明の効果】以上の結果から明らかなように、フッ化
水素の存在下で合成されたイソオクテン由来のポリオー
ルエステルと1−オクテン由来のポリオールエステルを
混合して40℃における動粘度が28〜40cstの範
囲に調製した本発明のポリオールエステル系潤滑油は、
従来のポリオールエステルと相溶しにくい新規代替フロ
ンR−407C、R−410Aとも広範囲にわたって相
溶性が良好で、耐加水分解性および流動性に極めて優れ
た高性能のポリオールエステルが得られる。既存の脂肪
酸と多価アルコールより得られるポリオールエステルで
は、40℃の動粘度が28〜40cstの範囲において
上記のような新規代替フロンにも使用できる高性能のポ
リオールエステルは見出されていない。本発明のポリオ
ールエステル系潤滑油は冷凍機油などの潤滑油として極
めて優れた性能を有しており、本発明の工業的意義は大
きい。
As is apparent from the above results, a polyol ester derived from isooctene and a polyol ester derived from 1-octene synthesized in the presence of hydrogen fluoride are mixed to have a kinematic viscosity at 40 ° C of 28 to 40 cst. The polyol ester-based lubricating oil of the present invention prepared in the range of
The new alternative fluorocarbons R-407C and R-410A, which are hardly compatible with conventional polyol esters, have good compatibility over a wide range, and a high-performance polyol ester having extremely excellent hydrolysis resistance and fluidity can be obtained. Among the polyol esters obtained from existing fatty acids and polyhydric alcohols, no high-performance polyol esters which can be used for the above-mentioned alternative CFCs at a kinematic viscosity at 40 ° C. in the range of 28 to 40 cst have not been found. The polyol ester-based lubricating oil of the present invention has extremely excellent performance as a lubricating oil such as a refrigerator oil, and the industrial significance of the present invention is great.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C10N 20:00 20:02 30:00 30:08 40:30 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Agency reference number FI Technical display location C10N 20:00 20:02 30:00 30:08 40:30

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】A)酸残基のα炭素が3級に分岐してお
り、該α炭素につながる炭素数4以上のアルキル基が全
て1つ以上の枝分かれを持つ炭素数6〜17の酸残基
と、ネオペンチルポリオールのアルコール残基から構成
されるポリオールエステルと、B)酸残基のα炭素が2
級または3級に分岐しており、該α炭素につながるアル
キル基が全て直鎖である炭素数6〜17の酸残基と、ネ
オペンチルポリオールのアルコール残基から構成される
ポリオールエステルの混合物であり、40℃における動
粘度が28〜40cstの範囲であることを特徴とする
ポリオールエステル系潤滑油
A) An acid having 6 to 17 carbon atoms in which an α-carbon of an acid residue is tertiary-branched, and wherein all alkyl groups having 4 or more carbon atoms connected to the α-carbon have at least one branch. A polyol ester composed of an alcohol residue of neopentyl polyol, and B) the α-carbon of the acid residue has 2 carbon atoms.
Is a mixture of an acid residue having 6 to 17 carbon atoms, in which the alkyl group connected to the α-carbon is all linear, and a polyol ester composed of an alcohol residue of neopentyl polyol. And a kinematic viscosity at 40 ° C. in the range of 28 to 40 cst.
【請求項2】A)のポリオールエステルが70〜85重
量%であり、B)のポリオールエステルが15〜30重
量%である請求項1記載のポリオールエステル系潤滑
油。
2. The polyol ester lubricating oil according to claim 1, wherein the polyol ester of A) is 70 to 85% by weight and the polyol ester of B) is 15 to 30% by weight.
【請求項3】A)のポリオールエステルが一般式(I)
で示され、 【化1】 5≦m≦8かつ5≦n≦8であるポリオールエステル
が52.0〜58.0重量%、5≦m≦8かつ8<n
≦16であるポリオールエステルが38.0〜44.0
重量%、8<m≦16かつ8<n≦16であるポリオ
ールエステルが3.0〜7.0重量%の混合物であり、
B)のポリオールエステルが一般式(II)で示され、 【化2】 5≦m≦8かつ5≦n≦8であるポリオールエステル
が93.0〜97.0重量%、5≦m≦8かつ8<n
≦16であるポリオールエステルが3.0〜5.0重量
%、8<m≦16かつ8<n≦16であるポリオール
エステルが0.1〜4.0重量%の混合物である請求項
2記載のポリオールエステル系潤滑油。
3. The polyol ester of A) is of the general formula (I)
And is represented by The polyol ester satisfying 5 ≦ m ≦ 8 and 5 ≦ n ≦ 8 is 52.0 to 58.0% by weight, 5 ≦ m ≦ 8 and 8 <n
The polyol ester satisfying ≦ 16 is 38.0 to 44.0.
% By weight, a polyol ester having 8 <m ≦ 16 and 8 <n ≦ 16 is a mixture of 3.0 to 7.0% by weight,
The polyol ester of B) is represented by the general formula (II): 93.0-97.0% by weight of a polyol ester satisfying 5 ≦ m ≦ 8 and 5 ≦ n ≦ 8, 5 ≦ m ≦ 8 and 8 <n
The polyol ester having ≦ 16 is a mixture of 3.0 to 5.0% by weight, and the polyol ester having 8 <m ≦ 16 and 8 <n ≦ 16 is a mixture of 0.1 to 4.0% by weight. Polyol ester-based lubricating oil.
【請求項4】流動点が−40℃以下である請求項2記載
のポリオールエステル系潤滑油。
4. The polyol ester lubricating oil according to claim 2, which has a pour point of -40 ° C. or lower.
【請求項5】触媒として鉄、銅、アルミニウムを用い、
予め水分1000ppm以下、酸価0.01mgKOH
/g以下に調製された試料と1,1,1,2−テトラフ
ルオロエタンを封管し、200℃で28日間加熱した後
の酸価が0.02mgKOH/g以下である請求項2記
載のポリオールエステル系潤滑油。
5. A catalyst comprising iron, copper and aluminum,
Pre-moisture 1000ppm or less, acid value 0.01mgKOH
3. The sample according to claim 2, wherein the acid value after sealing the sample and 1,1,1,2-tetrafluoroethane and heating at 200 ° C. for 28 days is 0.02 mgKOH / g or less. Polyol ester lubricating oil.
【請求項6】1,1,1,2−テトラフルオロエタン/
ポリオールエステル系潤滑油を重量比9/1で混合させ
たときの二相分離温度が低温側で−60℃以下、高温側
で100℃以上である請求項1記載のポリオールエステ
ル系潤滑油。
6. A 1,1,1,2-tetrafluoroethane /
The polyol ester-based lubricating oil according to claim 1, wherein the two-phase separation temperature when the polyol ester-based lubricating oil is mixed at a weight ratio of 9/1 is -60C or less on a low temperature side and 100C or more on a high temperature side.
【請求項7】ジフルオロメタン/ペンタフルオロエタン
/1,1,1,2−テトラフルオロエタンが重量比23
/25/52のフロン混合物とポリオールエステル系潤
滑油をフロン混合物/ポリオールエステル系潤滑油の重
量比9/1で混合させたときの二相分離温度が低温側で
−45℃以下、高温側で80℃以上である請求項2記載
のポリオールエステル系潤滑油。
7. A weight ratio of difluoromethane / pentafluoroethane / 1,1,1,1,2-tetrafluoroethane is 23.
/ 25/52 freon mixture and polyol ester lubricating oil are mixed at a weight ratio of 9/1 flon mixture / polyol ester lubricating oil. The polyol ester-based lubricating oil according to claim 2, which is 80 ° C or higher.
【請求項8】ジフルオロメタン/ペンタフルオロエタン
が重量比50/50の混合物のフロン混合物とポリオー
ルエステル系潤滑油をフロン混合物/ポリオールエステ
ル系潤滑油の重量比9/1で混合させたときの二相分離
温度が低温側で−30℃以下、高温側で60℃以上であ
る請求項2記載のポリオールエステル系潤滑油。
8. A mixture obtained by mixing a fluorocarbon mixture of a mixture of difluoromethane / pentafluoroethane at a weight ratio of 50/50 and a polyol ester-based lubricating oil at a weight ratio of 9/1 of a fluorocarbon mixture / polyolester-based lubricating oil. The polyol ester-based lubricating oil according to claim 2, wherein the phase separation temperature is -30C or less on a low temperature side and 60C or more on a high temperature side.
【請求項9】請求項1のポリオールエステル系潤滑油
と、ジフルオロメタン、ペンタフルオロエタンおよび
1,1,1,2−テトラフルオロエタンの混合物からな
る冷凍機作動流体用組成物
9. A composition for a working fluid of a refrigerator, comprising a mixture of the polyol ester-based lubricating oil of claim 1 and difluoromethane, pentafluoroethane and 1,1,1,2-tetrafluoroethane.
【請求項10】ジフルオロメタン/ペンタフルオロエタ
ン/1,1,1,2−テトラフルオロエタンの重量比
が、15〜30/15〜30/50〜70である請求項
9記載の冷凍機作動流体用組成物
10. The working fluid according to claim 9, wherein the weight ratio of difluoromethane / pentafluoroethane / 1,1,1,2-tetrafluoroethane is 15-30 / 15-30 / 50-70. Composition for
【請求項11】請求項1のポリオールエステル系潤滑油
と、ジフルオロメタンおよびペンタフルオロエタンの混
合物からなる冷凍機作動流体用組成物
11. A composition for a working fluid of a refrigerator comprising a mixture of the polyol ester-based lubricating oil of claim 1 and difluoromethane and pentafluoroethane.
【請求項12】ジフルオロメタン/ペンタフルオロエタ
ンの重量比が、40〜50/50〜60である請求項1
1記載の冷凍機作動流体用組成物
12. The method according to claim 1, wherein the weight ratio of difluoromethane / pentafluoroethane is 40-50 / 50-60.
The composition for a working fluid of a refrigerator according to 1 above
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