JPH10298363A - Thermoplastic elastomer resin composition - Google Patents

Thermoplastic elastomer resin composition

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JPH10298363A
JPH10298363A JP10462797A JP10462797A JPH10298363A JP H10298363 A JPH10298363 A JP H10298363A JP 10462797 A JP10462797 A JP 10462797A JP 10462797 A JP10462797 A JP 10462797A JP H10298363 A JPH10298363 A JP H10298363A
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JP
Japan
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ethylene
olefin
thermoplastic elastomer
copolymer
crosslinking
Prior art date
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Application number
JP10462797A
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Japanese (ja)
Inventor
Masayuki Yamaguchi
政之 山口
Hiroshi Miyata
寛 宮田
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Tosoh Corp
Original Assignee
Tosoh Corp
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an olefin thermoplastic elastomer resin composition excellent in flexibility and suitable for forming process which needs molten tensile strength. SOLUTION: This thermoplastic elastomer resin composition is composed of (A) 50-99 wt.% an olefin thermoplastic elastomer and (B) 50-1 wt.% a crosslinked body having the characteristics (d) shown below prepared by crosslinking an ethylene-α-olefin copolymer having the characteristics (a) to (c). (a) The carbon number of α-olefin: >=4 and <=20. (b) The content of α-olefin: >65 wt.% and >=95 wt.%. (c) Crystal melting peaks to be determined by a differential scanning calorimeter: not observed. (d) The ratio of melt flow rate(MFRa) before crosslinking to that (MFRb) after crosslinking: 1<MFRa/MFRb<=10.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、柔軟性、成形加工
性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー樹脂組成
物に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an olefin-based thermoplastic elastomer resin composition having excellent flexibility and moldability.

【0002】[0002]

【従来の技術】ポリプロピレン(PP)をマトリクス、
ゴムを分散相とするオレフィン系熱可塑性エラストマー
(TPO)は、成形加工が容易であること、リサイクル
が可能であることなどの利点を背景に、近年、急速にそ
の需要を伸ばしている。しかしながら、TPOは溶融張
力に乏しいために、カレンダー成形、ブロー成形、フィ
ルム成形などに適さず、その成形法が限定されていた。
2. Description of the Related Art Polypropylene (PP) is a matrix,
In recent years, demand for olefin-based thermoplastic elastomers (TPO) having a rubber as a dispersed phase has been rapidly growing due to advantages such as easy molding and recyclability. However, since TPO has a low melt tension, it is not suitable for calender molding, blow molding, film molding and the like, and its molding method has been limited.

【0003】TPOの溶融張力を向上させるためには、
分岐型低密度ポリエチレン(LDPE)を添加する手法
がしばしば用いられる。しかしながら、その改質効果は
小さく、一層の改良が望まれていた。また、LDPEの
添加はオレフィン系熱可塑性エラストマーの柔軟性を著
しく損なうことが大きな問題となっており、柔軟性に優
れた成形加工改質材が強く望まれていた。
[0003] In order to improve the melt tension of TPO,
A technique of adding branched low density polyethylene (LDPE) is often used. However, its modifying effect is small, and further improvement has been desired. Also, the addition of LDPE has a serious problem that the flexibility of the olefin-based thermoplastic elastomer is significantly impaired, and a molding modifier having excellent flexibility has been strongly desired.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、柔軟性に優
れ、かつ、溶融張力を必要とする成形加工に適したオレ
フィン系熱可塑性エラストマー樹脂組成物を提供するも
のである。
The object of the present invention is to provide an olefin-based thermoplastic elastomer resin composition which is excellent in flexibility and suitable for molding and processing requiring melt tension.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成
するに至った。すなわち本発明は、オレフィン系熱可塑
性エラストマー(A)50〜99重量%と下記(a)〜
(c)の特性を有するエチレン・α−オレフィン系共重
合体を架橋して得られる(d)の特性を有する架橋体
(B)50〜1重量%からなる熱可塑性エラストマー樹
脂組成物に関するものである。
Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to achieve the above object, and as a result, completed the present invention. That is, the present invention relates to an olefin-based thermoplastic elastomer (A) of 50 to 99% by weight and the following (a) to
The present invention relates to a thermoplastic elastomer resin composition comprising 50 to 1% by weight of a crosslinked product (B) having the characteristic (d) obtained by crosslinking an ethylene / α-olefin copolymer having the characteristic (c). is there.

【0006】(a)α−オレフィンの炭素数:4以上2
0以下 (b)α−オレフィンの含量:65重量%より大きく9
5重量%以下 (c)示差走査型熱量計による結晶融解ピーク:観測さ
れない (d)架橋させる前のエチレン・α−オレフィン系共重
合体エラストマーのメルトフローレート(MFRa)と
架橋後のエチレン・α−オレフィン系共重合体エラスト
マーのメルトフローレート(MFRb)の比が1<MF
Ra/MFRb≦10である。
(A) carbon number of α-olefin: 4 or more 2
0 or less (b) α-olefin content: greater than 65% by weight and 9
5% by weight or less (c) Crystal melting peak by differential scanning calorimeter: not observed (d) Melt flow rate (MFRa) of ethylene / α-olefin copolymer elastomer before crosslinking and ethylene / α after crosslinking The ratio of the melt flow rate (MFRb) of the olefin-based copolymer elastomer is 1 <MF
Ra / MFRb ≦ 10.

【0007】以下に、その詳細について説明する。The details will be described below.

【0008】本発明で用いるオレフィン系熱可塑性エラ
ストマー(A)は、特に限定を受けず、市販の材料を用
いても構わない。なお、オレフィン系熱可塑性エラスト
マーとはポリプロピレンとゴムを主成分とする複合材料
であることが一般的に知られている。(例えば、C.
P.Rader著 Thermoplastic El
astomers from Rubber−Plas
tic Blends,Ellis Horwood
(1990),N.R.Leggeら編、Thermo
plasticElastomers,Hanser,
New York(1987),大柳 康 著 熱可塑
性エラストマーの新展開、工業調査会(1993)な
ど) オレフィン系熱可塑性エラストマーを構成するポリプロ
ピレン系樹脂としては、プロピレンホモポリマー、エチ
レン含量が0.5〜12重量%のプロピレン・エチレン
ランダム共重合体、エチレン含量が0.5〜12重量
%、α−オレフィン含量が0.5〜20重量%のプロピ
レン・エチレン・α−オレフィン三元共重合体、エチレ
ン含量が1〜60重量%のインパクトポリプロピレン、
シンジオタクチック構造である結晶性ポリプロピレン系
樹脂などが挙げられ、これらのうち1種または2種以上
が用いられる。
The olefin-based thermoplastic elastomer (A) used in the present invention is not particularly limited, and a commercially available material may be used. It is generally known that the olefin-based thermoplastic elastomer is a composite material containing polypropylene and rubber as main components. (For example, C.I.
P. By Radder Thermoplastic El
astromers from Rubber-Plas
tic Blends, Ellis Horwood
(1990), N.M. R. Edited by Legge et al., Thermo
plasticElastomers, Hanser,
New York (1987), Yasushi Oyanagi New development of thermoplastic elastomers, Industrial Research Committee (1993), etc. As the polypropylene resin constituting the olefin thermoplastic elastomer, a propylene homopolymer and an ethylene content of 0.5 to 12 are used. Propylene / ethylene / α-olefin terpolymer having an ethylene content of 0.5 to 12% by weight and an α-olefin content of 0.5 to 20% by weight, ethylene content Is 1 to 60% by weight of impact polypropylene,
Examples thereof include crystalline polypropylene resins having a syndiotactic structure, and one or more of these are used.

【0009】オレフィン系熱可塑性エラストマー(A)
を構成するゴムとしては、エチレン・プロピレンゴム、
エチレン・プロピレン・ジエンゴム、ブチルゴム、塩素
化ブチルゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、クロロプレ
ンゴム、塩素化ポリエチレン、ブタジエンゴム、スチレ
ン・ブタジエンゴム、アクリル酸エステル共重合ゴム、
シリコーンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、
ウレタンゴム、ノルボルネンゴム、エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体などが挙げられ、これらの1種または2種以
上が混合されて用いられる。
Olefinic thermoplastic elastomer (A)
The rubber constituting ethylene, propylene rubber,
Ethylene / propylene / diene rubber, butyl rubber, chlorinated butyl rubber, natural rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, chlorinated polyethylene, butadiene rubber, styrene / butadiene rubber, acrylate copolymer rubber,
Silicone rubber, acrylonitrile butadiene rubber,
Examples thereof include urethane rubber, norbornene rubber, and ethylene / vinyl acetate copolymer, and one or more of these are used in combination.

【0010】本発明で用いるオレフィン系熱可塑性エラ
ストマー(A)には、必要に応じて、有機あるいは無機
充填剤、熱安定剤、軟化剤、滑剤、結晶核剤、ポリエチ
レン、ポリブテンなどが添加されていてもよい。また、
その製造法も限定を受けず、動的架橋法、単純ブレンド
法、リアクター法などで製造される。
The olefin-based thermoplastic elastomer (A) used in the present invention contains, as necessary, an organic or inorganic filler, a heat stabilizer, a softener, a lubricant, a crystal nucleating agent, polyethylene, polybutene and the like. You may. Also,
The production method is not limited, and it is produced by a dynamic crosslinking method, a simple blending method, a reactor method, or the like.

【0011】本発明で用いるエチレン・α−オレフィン
系共重合体の架橋体(B)の製造方法は特に限定され
ず、チタン系触媒、バナジウム系触媒またはメタロセン
系の触媒など種々の触媒を用いて製造されたエチレン・
α−オレフィン系共重合体を架橋して用いられる。なか
でも、組成分布の狭い共重合体を得ることが容易なメタ
ロセン系の触媒を用いることが好ましい。
The method for producing the crosslinked product (B) of the ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention is not particularly limited, and various catalysts such as a titanium catalyst, a vanadium catalyst or a metallocene catalyst may be used. Ethylene produced
The α-olefin copolymer is used after crosslinking. Among them, it is preferable to use a metallocene-based catalyst which can easily obtain a copolymer having a narrow composition distribution.

【0012】また、本発明で用いるエチレン・α−オレ
フィン系共重合体の架橋体(B)は下記(a)〜(c)
の特性を有するエチレン・α−オレフィン系共重合体を
架橋して得られる。以下に(a)〜(c)の特性の詳細
に記す。
The crosslinked product (B) of the ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention is represented by the following (a) to (c).
Obtained by crosslinking an ethylene / α-olefin copolymer having the following characteristics: The details of the characteristics (a) to (c) are described below.

【0013】(a)α−オレフィンの炭素数が4以上2
0以下のエチレン・α−オレフィン系共重合体である。
α−オレフィンとしては、例えば、1−ブテン、1−ペ
ンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1
−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、
1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−
テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、
1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセ
ン、1−エイコセン等が挙げられ、これらの1種または
2種以上が用いられる。なかでも入手の容易さから1−
ブテン、1−ヘプテン、1−ヘキセン、1−オクテン等
が好ましい。α−オレフィンがプロピレンであったり、
炭素数が21以上である場合には、架橋した後にオレフ
ィン系熱可塑性エラストマー(A)とブレンドして得ら
れる熱可塑性エラストマーは溶融張力を必要とする成形
に不適となる恐れがある。
(A) α-olefin having 4 or more carbon atoms 2
0 or less ethylene / α-olefin copolymer.
Examples of the α-olefin include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene,
-Heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene,
1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-
Tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene,
Examples thereof include 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, and 1-eicosene, and one or more of these are used. Above all, 1-
Butene, 1-heptene, 1-hexene, 1-octene and the like are preferred. α-olefin is propylene,
If the carbon number is 21 or more, the thermoplastic elastomer obtained by blending with the olefin-based thermoplastic elastomer (A) after crosslinking may be unsuitable for molding requiring melt tension.

【0014】(b)α−オレフィン含量が65重量%よ
り大きく95重量%以下、好ましくは70重量%以上9
5重量%以下である。α−オレフィン含量が65重量%
以下または95重量%より大きい場合には、架橋した後
にオレフィン系熱可塑性エラストマー(A)とブレンド
して得られる熱可塑性エラストマーは溶融張力を必要と
する成形に不適となる恐れがある。
(B) The α-olefin content is more than 65% by weight and 95% by weight or less, preferably 70% by weight or more and 9% by weight or less.
5% by weight or less. α-olefin content is 65% by weight
If the content is less than or greater than 95% by weight, the thermoplastic elastomer obtained by blending with the olefinic thermoplastic elastomer (A) after crosslinking may be unsuitable for molding requiring melt tension.

【0015】(c)示差走査型熱量計(DSCと略称さ
れる)により結晶融解ピークが観測されない。結晶融解
ピークを示すエチレン・α−オレフィン系共重合体を用
いると、架橋した後にオレフィン系熱可塑性エラストマ
ー(A)とブレンドして得られる熱可塑性エラストマー
は溶融張力を必要とする成形に不適となる恐れがある。
(C) No crystal melting peak is observed by a differential scanning calorimeter (abbreviated as DSC). When an ethylene / α-olefin copolymer showing a crystal melting peak is used, a thermoplastic elastomer obtained by blending with an olefin thermoplastic elastomer (A) after crosslinking is unsuitable for molding requiring melt tension. There is fear.

【0016】また、エチレン・α−オレフィン系共重合
体の架橋体(B)は下記の(d)の特性を持つ。
The crosslinked product (B) of the ethylene / α-olefin copolymer has the following property (d).

【0017】(d)架橋させる前のエチレン・α−オレ
フィン系共重合体エラストマーのメルトフローレート
(MFRa)と架橋後のエチレン・α−オレフィン系共
重合体エラストマーのメルトフローレート(MFRb)
の比が1<MFRa/MFRb≦10である。ここでM
FRa/MFRb≦1であると溶融張力を必要とする成
形に不適となる恐れがあり、MFRa/MFRb>10
であるとゲルが発生する恐れがある。ただし、MFRは
190℃,2.16kgf荷重の条件下で測定された値
を用いる。
(D) Melt flow rate (MFRa) of ethylene / α-olefin copolymer elastomer before crosslinking and melt flow rate (MFRb) of ethylene / α-olefin copolymer elastomer after crosslinking
Is 1 <MFRa / MFRb ≦ 10. Where M
If FRa / MFRb ≦ 1, there is a possibility that the molding is not suitable for molding requiring melt tension, and MFRa / MFRb> 10
If so, a gel may be generated. However, as the MFR, a value measured under the conditions of 190 ° C. and a load of 2.16 kgf is used.

【0018】また、エチレン・α−オレフィン系共重合
体に非共役ジエンモノマーを共重合してもよい。この非
共役ジエンモノマーとしては、例えば1,4−ペンタジ
エン、1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,5−ヘ
プタジエン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−エ
チリデン−2−ノルボルネン、5−イソプロペニル−2
−ノルボルネン、2,5−ノルボナジエン、1,6−シ
クロオクタジエン、2−エチレン−2,5−ノルボナジ
エン、2−イソプロペニル−2,5−ノルボナジエン、
ジシクロペンタジエン、1,6−オクタジエン、1,7
−オクタジエン、トリシクロペンタジエンおよびジハイ
ドロジシクロペンタジエニルオキシエチレンとアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸
等の不飽和カルボン酸とのエステルなどが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。そして、これら
の1種もしくは2種以上が用いられる。
A non-conjugated diene monomer may be copolymerized with the ethylene / α-olefin copolymer. Examples of the non-conjugated diene monomer include 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,5-heptadiene, 5-methylene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, and 5-isobutylene. Propenyl-2
-Norbornene, 2,5-norbonadiene, 1,6-cyclooctadiene, 2-ethylene-2,5-norbonadiene, 2-isopropenyl-2,5-norbonadiene,
Dicyclopentadiene, 1,6-octadiene, 1,7
Esters of octadiene, tricyclopentadiene and dihydrodicyclopentadienyloxyethylene with unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and the like, but are not limited thereto. Not something. One or two or more of these are used.

【0019】非共役ジエンモノマーを用いる場合には、
その共重合量がヨウ素価で0以上50以下、好ましくは
30以下であることが望ましい。ヨウ素価が50を越え
ると得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー樹脂組
成物の成形加工性が悪化する恐れがある。なお、ヨウ素
価は公知の方法によって測定可能である(例えば”ゴム
試験法”P.657、日本ゴム協会編、(196
3))。
When a non-conjugated diene monomer is used,
It is desirable that the copolymerization amount is 0 or more and 50 or less, preferably 30 or less in iodine value. If the iodine value exceeds 50, the moldability of the obtained olefin-based thermoplastic elastomer resin composition may deteriorate. The iodine value can be measured by a known method (for example, “Rubber Test Method”, page 657, edited by The Japan Rubber Association, (196)
3)).

【0020】また、エチレン・α−オレフィン系共重合
体は架橋前の数平均分子量が5000以上100000
0以下であることが取り扱いが容易であるために好まし
い。
The ethylene / α-olefin copolymer has a number average molecular weight of 5,000 to 100,000 before crosslinking.
It is preferable that it is 0 or less because handling is easy.

【0021】本発明に用いるエチレン・α−オレフィン
系共重合体の架橋体(B)は、エチレン・α−オレフィ
ン系共重合体を過酸化物や電子線で架橋して得られる。
The crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (B) used in the present invention is obtained by crosslinking the ethylene / α-olefin copolymer with a peroxide or an electron beam.

【0022】過酸化物を添加して架橋する場合、過酸化
物の添加量に制限はなく、目的とする加工性を得るため
に適宜決められるが、エチレン・α−オレフィン系共重
合体に対して20ppm以上50000ppm以下、望
ましくは20000ppm以下である。20ppm未満
では、オレフィン系熱可塑性エラストマー(A)とブレ
ンドして得られる熱可塑性エラストマーは溶融張力を必
要とする成形に不適となる恐れがあり、50000pp
mを越えると得られる熱可塑性エラストマーの表面が著
しくべたつく恐れがある。
In the case of crosslinking by adding a peroxide, the amount of the peroxide is not limited and may be appropriately determined in order to obtain the desired processability. From 20 ppm to 50,000 ppm, and preferably 20,000 ppm or less. If the content is less than 20 ppm, the thermoplastic elastomer obtained by blending with the olefin-based thermoplastic elastomer (A) may be unsuitable for molding requiring melt tension, and may be 50,000 pp.
If it exceeds m, the surface of the obtained thermoplastic elastomer may be extremely sticky.

【0023】エチレン・α−オレフィン系共重合体の架
橋に用いられる過酸化物としては、t−ブチルパーオキ
サイド、ジ(t−ブチル)パーオキサイド,t−ブチル
パーオキシ−イソプロピルカーボネート、t−ブチルク
ミルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ジクミルパーオキサイド、クメンパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキ
サイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、2,
5−ジメチルヘキサン−2,5−ジパーオキサイド、
2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキ
シ)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t
−ブチル)パーオキシヘキサン、n−ブチル−4,4−
ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、3,3,5−
トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、2,4−ジク
ロロベンゾイルパーオキサイド、p−クロロベンゾイル
パーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキ
シ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,
2’−ビス(t−ブチルパーオキシ)−p−ジイソプロ
ピルベンゼン、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシ−
イソプロピル)ベンゼン等が挙げられ、これらは単独ま
たは2種以上が混合して使用される。また、架橋促進剤
や共架橋剤を併用することも可能である。
As the peroxide used for crosslinking the ethylene / α-olefin copolymer, t-butyl peroxide, di (t-butyl) peroxide, t-butylperoxy-isopropyl carbonate, t-butyl Cumyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, dicumyl peroxide, cumene peroxide,
Benzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, diisopropylbenzene peroxide, 2,
5-dimethylhexane-2,5-diperoxide,
2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3,2,5-dimethyl-2,5-di (t
-Butyl) peroxyhexane, n-butyl-4,4-
Bis (t-butylperoxy) hexane, 3,3,5-
Trimethylhexanoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
2'-bis (t-butylperoxy) -p-diisopropylbenzene, 1,3-bis (t-butylperoxy-
Isopropyl) benzene and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. It is also possible to use a crosslinking accelerator or a co-crosslinking agent in combination.

【0024】また、エチレン・α−オレフィン系共重合
体の架橋を電子線を用いて行う場合には、電子線の照射
量を1kGray以上100kGray以下にすること
が望ましい。1kGray未満ではオレフィン系熱可塑
性エラストマー(A)とブレンドして得られる熱可塑性
エラストマーは溶融張力を必要とする成形に不適となる
恐れがあり、また、100kGrayを越えると得られ
る熱可塑性エラストマーがべたつく恐れがある。
When the crosslinking of the ethylene / α-olefin copolymer is carried out by using an electron beam, it is desirable that the irradiation amount of the electron beam be 1 kGray or more and 100 kGray or less. If it is less than 1 kGray, the thermoplastic elastomer obtained by blending with the olefin-based thermoplastic elastomer (A) may be unsuitable for molding requiring melt tension, and if it exceeds 100 kGray, the obtained thermoplastic elastomer may be sticky. There is.

【0025】オレフィン系熱可塑性エラストマー(A)
とエチレン・α−オレフィン系共重合体の架橋体(B)
とのブレンド比率は、A/Bの重量比率で50/50〜
99/1である。ブレンド比率がこの範囲からはずれる
と、溶融張力を必要とする成形加工に不適となる恐れが
ある。
Olefinic thermoplastic elastomer (A)
(B) of ethylene and α-olefin copolymer
Is 50 / 50- by weight ratio of A / B.
99/1. If the blending ratio is out of this range, it may be unsuitable for molding processing requiring melt tension.

【0026】さらに、本発明の熱可塑性エラストマー樹
脂組成物には必要に応じて、カーボンブラック、炭酸カ
ルシウム、マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、硫
酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフェライト、
ベントナイト、セリサナイト、ゼオライト、ネフェリン
シナイト、アタパルジャイト、ウォラストナイト、フェ
ライト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマ
イト、三酸化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄、二硫化
モリブデン、黒鉛、石こう、ガラスビーズ、ガラスパウ
ダー、ガラスバルーン、ガラスファイバー、石英、石英
ガラスなどの無機充填剤や有機あるいは無機顔料を配合
することもできる。さらに、結晶核剤、透明化剤、アン
チブロッキング剤、離型剤、帯電防止剤、スリップ剤、
防曇剤、滑剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、耐光安定
剤、耐候性安定剤、発泡剤、防黴剤、防錆剤、イオント
ラップ剤、難燃剤、難燃助剤等を必要に応じて添加して
もよい。
The thermoplastic elastomer resin composition of the present invention may further contain carbon black, calcium carbonate, mica, talc, silica, barium sulfate, calcium sulfate, kaolin, clay, pyroferrite, etc., if necessary.
Bentonite, sericanite, zeolite, nepheline sinite, attapulgite, wollastonite, ferrite, calcium silicate, magnesium carbonate, dolomite, antimony trioxide, titanium oxide, iron oxide, molybdenum disulfide, graphite, gypsum, glass beads, glass powder Inorganic fillers such as glass balloons, glass fibers, quartz and quartz glass, and organic or inorganic pigments can also be blended. Furthermore, crystal nucleating agents, clarifying agents, anti-blocking agents, release agents, antistatic agents, slip agents,
Anti-fogging agents, lubricants, heat stabilizers, UV stabilizers, light stabilizers, weathering stabilizers, foaming agents, fungicides, rust inhibitors, ion trapping agents, flame retardants, flame retardant assistants, etc. as required May be added.

【0027】また、他の樹脂をブレンドすることも可能
である。この場合、さらなる成分として相溶化剤を添加
してもよい。このような他の樹脂としては、線状高密度
ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、分岐型低密度
ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体(EV
A)、エチレン・エチルアクリレート共重合体、ポリ
(1−ブテン)、ポリアミド、ポリエステル、ポリ(4
−メチル−1−ペンテン)、スチレン・イソプレン・ス
チレンブロック共重合体、スチレン・エチレンブテン・
スチレンブロック共重合体、スチレン・エチレンプロピ
レン・スチレンブロック共重合体、スチレン・ブタジエ
ン・スチレンブロック共重合体などが挙げられる。
It is also possible to blend other resins. In this case, a compatibilizer may be added as a further component. Such other resins include linear high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, branched low-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer (EV
A), ethylene / ethyl acrylate copolymer, poly (1-butene), polyamide, polyester, poly (4
-Methyl-1-pentene), styrene / isoprene / styrene block copolymer, styrene / ethylene butene /
Examples include a styrene block copolymer, a styrene / ethylene propylene / styrene block copolymer, and a styrene / butadiene / styrene block copolymer.

【0028】本発明のポリオレフィン系熱可塑性エラス
トマー(A)とエチレン・α−オレフィン系共重合体の
架橋体(B)は、任意の方法でブレンドすることが可能
であるが、取り扱いの容易さ、および分散性の向上のた
め、ニーダー、ロール、バンバリミキサー、一軸および
二軸押出機等を用い溶融ブレンドで行うことが好まし
い。また、エチレン・α−オレフィン系共重合体の架橋
をオレフィン系熱可塑性エラストマー(A)と溶融ブレ
ンド中に過酸化物を投入して行ってもよい。
The crosslinked product (B) of the polyolefin-based thermoplastic elastomer (A) and the ethylene / α-olefin-based copolymer of the present invention can be blended by any method. In order to improve dispersibility, it is preferable to perform melt blending using a kneader, a roll, a Banbury mixer, a single screw or twin screw extruder, or the like. Further, crosslinking of the ethylene / α-olefin-based copolymer may be carried out by introducing a peroxide into the melt blend with the olefin-based thermoplastic elastomer (A).

【0029】本発明の熱可塑性エラストマーは、フィル
ム、真空、圧空、ブロー、カレンダーなど溶融張力を必
要とする成形に適した材料となる。
The thermoplastic elastomer of the present invention is a material suitable for molding requiring a melt tension, such as film, vacuum, compressed air, blow, and calender.

【0030】[0030]

【発明の実施の形態】以下に、実施例を挙げて本発明を
説明するが、これらは例示的なものであって、限定的な
ものではない。実施例中の各種測定およびエチレン・α
−オレフィン系共重合体の合成は、下記の方法により行
った。
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below with reference to examples, but these are only illustrative and not restrictive. Various measurements and ethylene and α in the examples
-The synthesis of the olefin copolymer was carried out by the following method.

【0031】(エチレン・α−オレフィン系共重合体の
α−オレフィン含量の測定)ο−ジクロロベンゼンを溶
媒に、100MHz、13C−NMRスペクトル (日本
電子(株)製 JNM GX400)測定により算出し
た。
(Measurement of α-Olefin Content of Ethylene / α-Olefin Copolymer) Calculated by 13 C-NMR spectrum (JNM GX400 manufactured by JEOL Ltd.) using o-dichlorobenzene as a solvent at 100 MHz. .

【0032】(分子量の測定)溶媒にο−ジクロロベン
ゼンを用いて、140℃におけるゲルパーミエーション
クロマトグラフィー(ミリポア(株)社製 150C型
GPC)にて、ポリエチレン換算で数平均分子量を求め
た。
(Measurement of Molecular Weight) Using o-dichlorobenzene as a solvent, the number average molecular weight was calculated in terms of polyethylene by gel permeation chromatography (150C type GPC manufactured by Millipore Co., Ltd.) at 140 ° C.

【0033】(MFRの測定)JIS K7210(1
976年)に従い、190℃,2.16kgfの条件で
測定を行った。
(Measurement of MFR) JIS K7210 (1
976) under the conditions of 190 ° C. and 2.16 kgf.

【0034】エチレン・α−オレフィン系共重合体の合
成例1 5リットルのオートクレーブに、トルエン1000ml
および1−ブテン 500mlを加え、40℃に昇温し
た。さらに、全圧が8kg/cm2になるようにエチレ
ンを導入した。次に、別の反応容器にトルエン10m
l、メチルアルミノキサン5mmol、(ジメチル(t
−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタ
ジエニル)シラン)ジクロライドチタン5μmolを加
え、この混合溶液を20分間撹拌した後、オートクレー
ブに導入し、重合を開始した。この重合は、全圧を8k
g/cm2に保つようにエチレンを連続的に導入し、4
0℃で30分間行った。
Synthesis Example 1 of Ethylene / α-Olefin Copolymer In a 5 liter autoclave, 1000 ml of toluene was added.
And 1-butene (500 ml) were added, and the temperature was raised to 40 ° C. Further, ethylene was introduced so that the total pressure became 8 kg / cm 2 . Next, 10 m of toluene was placed in another reaction vessel.
1, methylaluminoxane 5 mmol, (dimethyl (t
-Butylamido) (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silane) dichloride titanium (5 μmol) was added, and the mixture was stirred for 20 minutes and then introduced into an autoclave to start polymerization. This polymerization is carried out at a total pressure of 8k.
g / cm 2 , and ethylene was continuously introduced.
Performed at 0 ° C. for 30 minutes.

【0035】重合終了後、多量のエタノールによりポリ
マーを洗浄し、60℃で12時間減圧乾燥を行った。そ
の結果、1−ブテン含量が72重量%のエチレン・1−
ブテン共重合体を44g得た。数平均分子量10800
0、密度は0.864g/cm3、MFRa5.7g/
10分であり、DSC測定によって結晶融解ピークは観
測できなかった。
After completion of the polymerization, the polymer was washed with a large amount of ethanol and dried at 60 ° C. for 12 hours under reduced pressure. As a result, ethylene 1- having a 1-butene content of 72% by weight was used.
44 g of a butene copolymer was obtained. Number average molecular weight 10800
0, density 0.864 g / cm 3 , MFRa 5.7 g / cm 3
It was 10 minutes, and no crystal melting peak was observed by DSC measurement.

【0036】実施例1 合成例1で得たエチレン・1−ブテン共重合体に、ジク
ミルパ−オキサイド5000ppm、熱安定剤としてヒ
ンダードフェノール系安定剤(商品名イルガノックス1
010,チバ・ガイギー社製)、リン系安定剤(商品名
イルガフォス168,チバ・ガイギー社製)をそれぞれ
1000ppm、滑剤としてステアリン酸カルシウム5
000ppmを添加して、内容積30mlのラボプラス
トミル(東洋精機製作所製)を用いて60rpmで20
0℃、3分間混練し、エチレン・1−ブテン共重合体の
架橋体を得た(MFRb=2.0g/10分)。この架
橋体を3.75gとオレフィン系熱可塑性エラストマー
(商品名サントプレン101ー64、A.E.S.ジャ
パン社製)21.25gを内容積30ccのラボプラス
トミルにて60rpmで200℃、5分間溶融ブレンド
した。その後、得られた熱可塑性エラストマー樹脂組成
物をプレス成形機を用いて230℃にて10分間加圧
後、30℃で冷却し、1mmの厚みの成形品を得た。こ
のプレス成形品を細かく切断し、溶融張力測定用の試料
とした。
Example 1 To the ethylene / 1-butene copolymer obtained in Synthesis Example 1 was added 5000 ppm of dicumyl peroxide and a hindered phenol-based stabilizer (trade name Irganox 1) as a heat stabilizer.
010, manufactured by Ciba-Geigy) and 1000 ppm of a phosphorus-based stabilizer (trade name: Irgafos 168, manufactured by Ciba-Geigy), and calcium stearate 5 as a lubricant.
000 ppm, and 20 mL at 60 rpm using a Labo Plastomill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) having an inner volume of 30 ml.
The mixture was kneaded at 0 ° C. for 3 minutes to obtain a crosslinked product of an ethylene / 1-butene copolymer (MFRb = 2.0 g / 10 minutes). 3.75 g of this crosslinked product and 21.25 g of an olefin-based thermoplastic elastomer (trade name: Santoprene 101-64, manufactured by AES Japan Co., Ltd.) at 200 rpm at 60 rpm using a 30 cc labo plast mill at 5 rpm. Melt blended for minutes. Thereafter, the obtained thermoplastic elastomer resin composition was pressurized at 230 ° C. for 10 minutes using a press molding machine, and then cooled at 30 ° C. to obtain a molded product having a thickness of 1 mm. This press-formed product was finely cut to obtain a sample for measuring the melt tension.

【0037】実施例2 合成例1で得たエチレン・1−ブテン共重合体に、25
kGrayの電子線を照射し、エチレン・1−ブテン共
重合体の架橋体を得た(MFRb=1.9g/10
分)。この架橋体を3.75gとオレフィン系熱可塑性
エラストマー(商品名サントプレン101ー64、A.
E.S.ジャパン社製)21.25g、ヒンダードフェ
ノール系安定剤(商品名イルガノックス1010、チバ
・ガイギー社製)、リン系安定剤(商品名イルガフォス
168、チバ・ガイギー社製)をそれぞれ2000pp
m、滑剤としてステアリン酸カルシウム5000ppm
を内容積30mlのラボプラストミルにて60rpmで
200℃、5分間溶融ブレンドした。その後、得られた
熱可塑性エラストマー樹脂組成物をプレス成形機を用い
て230℃にて10分間加圧後、30℃で冷却し、1m
mの厚みの成形品を得た。このプレス成形品を細かく切
断し、溶融張力測定用の試料とした。
Example 2 The ethylene / 1-butene copolymer obtained in Synthesis Example 1 was added to 25
Irradiation with an electron beam of kGray was performed to obtain a crosslinked product of an ethylene / 1-butene copolymer (MFRb = 1.9 g / 10
Minutes). 3.75 g of this crosslinked product was mixed with an olefinic thermoplastic elastomer (trade names Santoprene 101-64, A.I.
E. FIG. S. Japan, 21.25 g, hindered phenol-based stabilizer (trade name: Irganox 1010, manufactured by Ciba-Geigy), and phosphorus-based stabilizer (trade name: Irgafos 168, manufactured by Ciba-Geigy) are each 2000 pp
m, 5000 ppm of calcium stearate as lubricant
Was melt-blended for 5 minutes at 200 ° C. in a Labo Plastomill having an internal volume of 30 ml at 60 rpm. Thereafter, the obtained thermoplastic elastomer resin composition was pressurized at 230 ° C. for 10 minutes using a press molding machine, and then cooled at 30 ° C.
m was obtained. This press-formed product was finely cut to obtain a sample for measuring the melt tension.

【0038】エチレン・α−オレフィン系共重合体の合
成例2 5リットルのオートクレーブにトルエン600mlおよ
び1−ヘキセン900mlを加え40℃に昇温した。さ
らに、全圧が4kg/cm2になるようにエチレンを導
入した。次に、別の反応容器にトルエン10ml、メチ
ルアルミノキサン3mmol、ジフェニルメタン(シク
ロペンタジエニル−1−フルオレニル)ジルコニウムジ
クロライド3μmolを加え、この混合溶液を20分間
撹拌した後、オートクレーブに導入し、重合を開始し
た。この重合は全圧を4kg/cm 2に保つようにエチ
レンを連続的に導入し、40℃で90分間行った。
Synthesis of ethylene / α-olefin copolymer
Example 2 600 ml of toluene was placed in a 5-liter autoclave.
And 900 ml of 1-hexene was added and the temperature was raised to 40 ° C. Sa
In addition, the total pressure is 4kg / cmTwoLead ethylene to become
Entered. Next, 10 ml of toluene and methyl
Lualuminoxane 3 mmol, diphenylmethane (sic
Lopentadienyl-1-fluorenyl) zirconiumdi
3 μmol of chloride is added, and this mixed solution is added for 20 minutes.
After stirring, the mixture was introduced into an autoclave and polymerization was started.
Was. This polymerization has a total pressure of 4 kg / cm. TwoEtch to keep
Len was introduced continuously and run at 40 ° C. for 90 minutes.

【0039】重合終了後、多量のエタノールによりポリ
マーを洗浄し、60℃で12時間減圧乾燥を行った。そ
の結果、1−ヘキセン含量が78重量%のエチレン・1
−ヘキセン共重合体を85g得た。数平均分子量980
00、密度は0.860g/cm3、MFRa6.2g
/10分であり、DSC測定によって結晶融解ピークは
観測できなかった。
After the completion of the polymerization, the polymer was washed with a large amount of ethanol and dried at 60 ° C. for 12 hours under reduced pressure. As a result, ethylene / 1 having a 1-hexene content of 78% by weight was used.
85 g of a hexene copolymer was obtained. Number average molecular weight 980
00, density 0.860 g / cm 3 , MFRa 6.2 g
/ 10 minutes, and no crystal melting peak could be observed by DSC measurement.

【0040】実施例3 実施例1で用いたエチレン・1−ブテン共重合体の代わ
りに合成例2で得たエチレン・1−ヘキセン共重合体を
用いた以外は実施例1と同様の方法で行い、試料を得た
(架橋体のMFRb=2.1g/10分)。
Example 3 In the same manner as in Example 1 except that the ethylene / 1-hexene copolymer obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the ethylene / 1-butene copolymer used in Example 1. Then, a sample was obtained (MFRb of crosslinked product = 2.1 g / 10 min).

【0041】実施例4 実施例2で用いたエチレン・1−ブテン共重合体の代わ
りに合成例2で得たエチレン・1−ヘキセン共重合体を
用いた以外は実施例2と同様の方法で行い、試料を得た
(架橋体のMFRb=2.0g/10分)。
Example 4 In the same manner as in Example 2 except that the ethylene / 1-butene copolymer obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the ethylene / 1-butene copolymer used in Example 2. Then, a sample was obtained (MFRb of crosslinked body = 2.0 g / 10 min).

【0042】エチレン・α−オレフィン系共重合体の合
成例3 5リットルのオートクレーブにトルエン、2200m
l、5−エチリデン−2−ノルボルネン50ml、1−
ヘキセン750mlを加え、撹拌させながら内温を80
℃に昇温した。さらに、全圧が8kg/cm2になるよ
うにエチレンを導入した。次に、別の反応容器にトルエ
ン10ml、公知の方法により合成したジフェニルメチ
レン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニ
ウムジクロライド3μmol、トリイソブチルアルミニ
ウム3mmol、ジメチルアニリニウムペンタフルオロ
フェニルボレート3.6μmolを加え、この混合溶液
を20分間撹拌した後、オートクレーブに導入し、重合
を開始した。この重合は、エチレンを連続的に導入する
ことで全圧を8kg/cm2に保ち、80℃で10分間
行った。
Synthesis Example 3 of Ethylene / α-Olefin Copolymer Toluene, 2200 m
1, 5-ethylidene-2-norbornene 50 ml, 1-
Add 750 ml of hexene, and stir the internal temperature to 80
The temperature was raised to ° C. Further, ethylene was introduced so that the total pressure became 8 kg / cm 2 . Next, 10 ml of toluene, 3 μmol of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride synthesized by a known method, 3 mmol of triisobutylaluminum, and 3.6 μmol of dimethylanilinium pentafluorophenylborate were added to another reaction vessel. After stirring this mixed solution for 20 minutes, it was introduced into an autoclave and polymerization was started. This polymerization was carried out at 80 ° C. for 10 minutes while maintaining the total pressure at 8 kg / cm 2 by continuously introducing ethylene.

【0043】重合終了後、多量のエタノールによりポリ
マーを洗浄し、80℃で12時間減圧乾燥を行った。そ
の結果、1−ヘキセン含量45mol%、ヨウ素価1
5、MFRa1.0g/10分のエチレン・1−ヘキセ
ン・5−エチリデン−2ノルボルネン共重合体エラスト
マー107gを得た。また、DSC測定によって結晶融
解ピークは観測できなかった。
After completion of the polymerization, the polymer was washed with a large amount of ethanol and dried at 80 ° C. under reduced pressure for 12 hours. As a result, the 1-hexene content was 45 mol%, and the iodine value was 1
5. 107 g of an ethylene / 1-hexene / 5-ethylidene-2 norbornene copolymer elastomer having an MFRa of 1.0 g / 10 min was obtained. No crystal melting peak was observed by DSC measurement.

【0044】実施例5 実施例1で用いたエチレン・1−ブテン共重合体の代わ
りに合成例3で得たエチレン・1−ヘキセン共重合体を
用いた以外は実施例1と同様の方法で行い、試料を得
た。(架橋体のMFRb=0.15g/10分) 比較例1 実施例1において用いたオレフィン系熱可塑性エラスト
マーのみを比較試料として用いた。
Example 5 A method similar to that of Example 1 was used except that the ethylene / 1-butene copolymer obtained in Synthesis Example 3 was used instead of the ethylene / 1-butene copolymer used in Example 1. Performed to obtain a sample. (MFRb of crosslinked product = 0.15 g / 10 min) Comparative Example 1 Only the olefin-based thermoplastic elastomer used in Example 1 was used as a comparative sample.

【0045】比較例2 合成例1で得たエチレン・1−ブテン共重合体を架橋せ
ずに用いた以外は実施例2と同様の方法で試料を得た。
Comparative Example 2 A sample was obtained in the same manner as in Example 2 except that the ethylene / 1-butene copolymer obtained in Synthesis Example 1 was used without crosslinking.

【0046】比較例3 実施例1で用いたエチレン・1−ブテン共重合体の架橋
体の代わりに分岐型低密度ポリエチレン(商品名ペトロ
セン286、東ソー(株)製,MFR1.5g/10
分、190℃,2.16kg荷重)を用いた以外は実施
例2と同様の方法で試料を得た。
Comparative Example 3 Instead of the crosslinked ethylene / 1-butene copolymer used in Example 1, a branched low-density polyethylene (trade name: Petrocene 286, manufactured by Tosoh Corporation, MFR 1.5 g / 10
Min., 190 ° C., 2.16 kg load), and a sample was obtained in the same manner as in Example 2.

【0047】比較例4 実施例1で用いたエチレン・1−ブテン共重合体の代わ
りに、1−ブテンをプロピレンに代えて合成例1と同様
の方法で合成されたプロピレン含量75重量%のエチレ
ン・プロピレン共重合体を用いた以外は実施例1と同様
の方法で試料を得た。ここで用いたエチレン・プロピレ
ン共重合体の数平均分子量は64000であり、DSC
による結晶融解ピークは観察されなかった。(MFRa
/MFRb=1.8/0.8) 比較例5 実施例2で用いたエチレン・1−ブテン共重合体の代わ
りに、比較例4で用いたエチレン・プロピレン共重合体
を用いた以外は実施例2と同様の方法で試料を得た。
Comparative Example 4 Ethylene having a propylene content of 75% by weight was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 1-butene was replaced with propylene in place of the ethylene / 1-butene copolymer used in Example 1. A sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that the propylene copolymer was used. The number average molecular weight of the ethylene / propylene copolymer used here was 64000, and DSC
Was not observed. (MFRa
/MFRb=1.8/0.8) Comparative Example 5 In place of the ethylene / 1-butene copolymer used in Example 2, the procedure was performed except that the ethylene / propylene copolymer used in Comparative Example 4 was used. A sample was obtained in the same manner as in Example 2.

【0048】エチレン・α−オレフィン系共重合体の合
成例4 5リットルのオートクレーブに、トルエン500mlお
よび1−ブテン1000mlを加え、40℃に昇温し
た。さらに、全圧が4kg/cm2になるようにエチレ
ンを導入した。次に、別の反応容器にトルエン10m
l、メチルアルミノキサン3mmol、公知の方法によ
り合成したジメチルシランジイルビス(2−メチルイン
デニル)ジルコニウムジクロライド3μmolを加え、
この混合溶液を20分間撹拌した後、オートクレーブに
導入し、重合を開始した。この重合は、全圧を4kg/
cm2に保つようにエチレンを連続的に導入し、40℃
で30分間行った。
Synthesis Example 4 of Ethylene / α-Olefin Copolymer 500 ml of toluene and 1000 ml of 1-butene were added to a 5-liter autoclave, and the temperature was raised to 40 ° C. Further, ethylene was introduced so that the total pressure became 4 kg / cm 2 . Next, 10 m of toluene was placed in another reaction vessel.
1, 3 mmol of methylaluminoxane, 3 μmol of dimethylsilanediylbis (2-methylindenyl) zirconium dichloride synthesized by a known method,
After stirring this mixed solution for 20 minutes, it was introduced into an autoclave and polymerization was started. This polymerization has a total pressure of 4 kg /
cm 2 , ethylene was continuously introduced at 40 ° C.
For 30 minutes.

【0049】重合終了後、多量のエタノールによりポリ
マーを洗浄し、60℃で12時間減圧乾燥を行った。そ
の結果、1−ブテン含量が96重量%のエチレン・1−
ブテン共重合体を54g得た。数平均分子量7600
0、密度は0.882g/cm3、MFRa5.5g/
10分であり、DSC測定により、主ピークとして測定
される結晶融点は45℃であった。
After the completion of the polymerization, the polymer was washed with a large amount of ethanol and dried at 60 ° C. for 12 hours under reduced pressure. As a result, ethylene 1- having a 1-butene content of 96% by weight was used.
54 g of a butene copolymer was obtained. Number average molecular weight 7600
0, density 0.882 g / cm 3 , MFRa 5.5 g /
It was 10 minutes, and the crystal melting point measured as the main peak by DSC was 45 ° C.

【0050】比較例6 実施例1で用いたエチレン・1−ブテン共重合体の代わ
りに合成例4で得たエチレン・1−ブテン共重合体を用
いた以外は実施例1と同様の方法で試料を得た。(MF
Rb=5.5g/10分) 比較例7 1−ヘキセンを1−ブテンに代えて合成例2と同様の方
法で合成された1−ブテン含量53重量%のエチレン・
1−ブテン共重合体を用いた以外は実施例1と同様の方
法で試料を得た。ここで用いたエチレン・1−ブテン共
重合体の密度は0.859g/cm3、数平均分子量は
60000であり、DSCによる結晶融解ピークは確認
されなかった。(MFRa/MFRb=6.0/2.
0) 以上、実施例1〜5および比較例1〜7で得られた試料
を以下の方法で評価した。結果を表1に示す。
Comparative Example 6 The procedure of Example 1 was repeated, except that the ethylene / 1-butene copolymer obtained in Synthesis Example 4 was used instead of the ethylene / 1-butene copolymer used in Example 1. A sample was obtained. (MF
Rb = 5.5 g / 10 min) Comparative Example 7 Ethylene with a 1-butene content of 53% by weight which was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 1-hexene was replaced with 1-butene.
A sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that the 1-butene copolymer was used. The density of the ethylene / 1-butene copolymer used here was 0.859 g / cm 3 and the number average molecular weight was 60000, and no crystal melting peak by DSC was observed. (MFRa / MFRb = 6.0 / 2.
0) The samples obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 7 were evaluated by the following methods. Table 1 shows the results.

【0051】(表面硬度)1mm厚みの板を10枚重ね
てshore−A硬度の測定を行った。測定温度は23
℃とし、JIS K6301(1975年)に従った。
(Surface Hardness) Shore-A hardness was measured by stacking ten 1 mm thick plates. Measurement temperature is 23
° C and according to JIS K6301 (1975).

【0052】(溶融張力)フィルム、真空、圧空、ブロ
ー成形性の目安となる溶融張力をキャピログラフ(東洋
精機製作所製)にて評価した。バレル温度は190℃、
バレル内径は9.55mm、ダイスのL/Dは60/1
とし、シリンダーの降下速度10mm/分、引き取り速
度1.5m/分で行った。
(Melt Tension) The melt tension, which is a measure of film, vacuum, compressed air, and blow moldability, was evaluated using a capillograph (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.). Barrel temperature 190 ° C,
The inner diameter of the barrel is 9.55 mm, and the L / D of the die is 60/1.
The test was performed at a cylinder descending speed of 10 mm / min and a take-up speed of 1.5 m / min.

【0053】表1からわかるように本発明の熱可塑性エ
ラストマー樹脂組成物は溶融張力が大きいために、ドロ
ーダウンが大幅に抑えられ、ブロー、フィルム、真空お
よび圧空成形性に優れた材料となると共に柔軟性に優れ
た材料でもある。。
As can be seen from Table 1, since the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention has a high melt tension, drawdown is greatly suppressed, and it becomes a material excellent in blow, film, vacuum and pressure forming properties. It is also a material with excellent flexibility. .

【0054】[0054]

【発明の効果】以上述べたように、本発明の熱可塑性エ
ラストマー樹脂組成物は柔軟性および成形性に優れる。
As described above, the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention is excellent in flexibility and moldability.

【0055】[0055]

【表1】 [Table 1]

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】オレフィン系熱可塑性エラストマー(A)
50〜99重量%と下記(a)〜(c)の特性を有する
エチレン・α−オレフィン系共重合体を架橋して得られ
る(d)の特性を有する架橋体(B)50〜1重量%か
らなる熱可塑性エラストマー樹脂組成物 (a)α−オレフィンの炭素数:4以上20以下 (b)α−オレフィンの含量:65重量%より大きく9
5重量%以下 (c)示差走査型熱量計による結晶融解ピーク:観測さ
れない (d)架橋させる前のエチレン・α−オレフィン系共重
合体のメルトフローレート(MFRa)と架橋後のエチ
レン・α−オレフィン系共重合体のメルトフローレート
(MFRb)の比が1<MFRa/MFRb≦10であ
1. An olefinic thermoplastic elastomer (A)
50 to 99% by weight of a crosslinked product (B) having the characteristic (d) obtained by crosslinking an ethylene / α-olefin copolymer having the following characteristics (a) to (c): 50 to 1% by weight (A) carbon number of α-olefin: 4 or more and 20 or less (b) α-olefin content: greater than 65% by weight and 9
5% by weight or less (c) Crystal melting peak by differential scanning calorimeter: not observed (d) Melt flow rate (MFRa) of ethylene / α-olefin copolymer before crosslinking and ethylene / α- after crosslinking The ratio of the melt flow rate (MFRb) of the olefin copolymer is 1 <MFRa / MFRb ≦ 10.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2000273248A (en) * 1999-03-19 2000-10-03 Mitsubishi Chem Mkv Co Thermoplastic elastomer and its production
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