JPH10298144A - Production of trans-4-alkylcyclohexanecarboxylic ester - Google Patents
Production of trans-4-alkylcyclohexanecarboxylic esterInfo
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- JPH10298144A JPH10298144A JP9120332A JP12033297A JPH10298144A JP H10298144 A JPH10298144 A JP H10298144A JP 9120332 A JP9120332 A JP 9120332A JP 12033297 A JP12033297 A JP 12033297A JP H10298144 A JPH10298144 A JP H10298144A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、香料化合物及び医
薬並びに農薬の中間体として有用な下記式（１）TECHNICAL FIELD The present invention relates to a compound represented by the following formula (1) which is useful as an intermediate of a fragrance compound, a medicine and an agricultural chemical
【化４】 ［式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｒ2はＣ1〜Ｃ2の
アルキル基を示し、点線はトランス異性体示す］で表さ
れるトランス−４−アルキルシクロヘキサンカルボン酸
エステル類の製法に関する。更に詳しくは、後記式
（３）の４−アルキル安息香酸エステル類を触媒の存在
下に接触還元して後記式（２）の４−アルキルシクロヘ
キサンカルボン酸エステル類を形成し、該形成物をアル
カリ金属アルコキシドの存在下に異性化する前記式
（１）で表されるトランス−４−アルキルシクロヘキサ
ンカルボン酸エステル類の新規な製法に関する。Embedded image [Wherein, R 1 represents a C 1 -C 4 alkyl group, R 2 represents a C 1 -C 2 alkyl group, and the dotted line represents a trans isomer]. Related to the production method. More specifically, a 4-alkylbenzoic acid ester of the following formula (3) is catalytically reduced in the presence of a catalyst to form a 4-alkylcyclohexanecarboxylic acid ester of the following formula (2). The present invention relates to a novel process for producing a trans-4-alkylcyclohexanecarboxylic acid ester represented by the formula (1), which isomerizes in the presence of a metal alkoxide.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、４−アルキルシクロヘキサンカル
ボン酸のエステル類を合成する方法としては、一般的に
は対応する４−アルキルシクロヘキサンカルボン酸とア
ルコール類とを常法によってエステル化反応するか、又
は該カルボン酸類のアルカリ金属塩とハロゲン化アルキ
ルとの脱塩反応によってエステルを合成する方法などが
採用されている。2. Description of the Related Art Conventionally, as a method of synthesizing esters of 4-alkylcyclohexanecarboxylic acid, generally, a corresponding 4-alkylcyclohexanecarboxylic acid and an alcohol are esterified by an ordinary method, or A method of synthesizing an ester by a desalting reaction between an alkali metal salt of a carboxylic acid and an alkyl halide is employed.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ごとき従来提案の方法においては、エステル製造に利用
する４−アルキル置換シクロヘキサンカルボン酸類の合
成法自体に解決しなければならない課題がある。例え
ば、対応する４−アルキル安息香酸をアルカリ性条件下
に水素添加する方法が開示されているが［Proc.K.Ned.A
kad.Westensch.ser.B.62(3)147(1959)；特開昭５６−６
８６１２号公報］、この方法によれば高温、高圧で且つ
長時間を要するという問題がある。However, in the above-mentioned conventional methods, there is a problem to be solved in the method of synthesizing 4-alkyl-substituted cyclohexanecarboxylic acids used for producing esters. For example, a method of hydrogenating the corresponding 4-alkylbenzoic acid under alkaline conditions has been disclosed [Proc. K. Ned.
kad.Westensch.ser.B.62 (3) 147 (1959); JP-A-56-6
No. 8612], this method has a problem that it requires a high temperature, a high pressure and a long time.
【０００４】また、例えばクミン酸の水素添加による製
法（特公平４−１５２２１号公報）によれば、水素添加
反応の際に、クミン酸の結晶を溶解する溶媒（酢酸）が
必要であり、更に、反応終了後には溶媒（酢酸）を除去
しなければならない。上記公報によれば酢酸は蒸発乾固
することによって除去されているが、この方法は実験室
的には可能であっても工業的な製法とは言いがたい。ま
た、高価な酸化白金を触媒として使用する必要がある。
更に、該公報にはエステル類の異性化触媒として水素化
ナトリウムが提示されているが、この触媒は取り扱いに
注意が必要で且つ反応も高い温度を要するなどの欠点が
あり、必ずしも満足できるものではなく、式（１）の化
合物の改善された製法の開発が強く望まれていた。According to a production method by hydrogenating cumic acid (Japanese Patent Publication No. 15221/1992), a solvent (acetic acid) for dissolving the crystals of cumic acid is required at the time of the hydrogenation reaction. After the reaction, the solvent (acetic acid) must be removed. According to the above publication, acetic acid is removed by evaporation to dryness. However, this method is not an industrial production method even though it is possible in a laboratory. Moreover, it is necessary to use expensive platinum oxide as a catalyst.
Further, the publication discloses sodium hydride as a catalyst for isomerization of esters, but this catalyst has drawbacks in that handling requires care and the reaction requires a high temperature, and is not always satisfactory. Therefore, development of an improved production method of the compound of the formula (1) has been strongly desired.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のご
とき従来の方法の欠点を解決すべく鋭意研究した。その
結果、今回、後記式（３）の４−アルキル安息香酸エス
テル類を触媒の存在下に接触還元して後記式（２）の４
−アルキルシクロヘキサンカルボン酸エステル類を形成
し、該形成物をアルカリ金属アルコキシドの存在下に異
性化反応させることにより、反応操作上、不利益を有す
る水素化ナトリウム触媒を使用することなく、比較的低
温、低圧で副反応を伴うことなく且つ、高純度、高収率
をもって前記式（１）で表されるトランス−４−アルキ
ルシクロヘキサンカルボン酸エステル類が容易に製造で
きることを見いだし本発明を完成した。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned drawbacks of the conventional method. As a result, this time, the 4-alkylbenzoic esters of the formula (3) described below were catalytically reduced in the presence of a catalyst to obtain
-Forming an alkylcyclohexanecarboxylic acid ester, and subjecting the formed product to an isomerization reaction in the presence of an alkali metal alkoxide, without using a sodium hydride catalyst which is disadvantageous in the reaction operation; The present invention was completed by finding that the trans-4-alkylcyclohexanecarboxylic acid ester represented by the formula (1) can be easily produced at low pressure without side reactions and with high purity and high yield.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】本発明の製造方法を反応工程図で
示すと以下のように表すことができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The production method of the present invention can be represented as shown below in a reaction process chart.
【化５】 ［式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｒ2はＣ1〜Ｃ2の
アルキル基を示し、波線はシス及びトランス異性体の混
合物を示し、点線はトランス異性体示す］。Embedded image [Wherein, R 1 represents a C 1 -C 4 alkyl group, R 2 represents a C 1 -C 2 alkyl group, a wavy line represents a mixture of cis and trans isomers, and a dotted line represents a trans isomer].
【０００７】上記工程図に従って、本発明を詳細に説明
する。本発明において原料として使用される前記式
（３）の４−アルキル安息香酸エステル類は、市場で容
易に入手することもできるが、例えば、対応するアルコ
ール類と４−アルキル安息香酸類を触媒の存在下に反応
させることにより容易に合成することができる。The present invention will be described in detail with reference to the above process chart. The 4-alkylbenzoic acid esters of the formula (3) used as a raw material in the present invention can be easily obtained on the market. For example, the corresponding alcohols and 4-alkylbenzoic acids are present in the presence of a catalyst. It can be easily synthesized by reacting below.
【０００８】本発明によれば、前記式（２）の４−アル
キルシクロヘキサンカルボン酸エステル類は前記式
（３）の４−アルキル安息香酸エステル類を触媒の存在
下に接触還元することにより、容易に製造できる。According to the present invention, the 4-alkylcyclohexanecarboxylic acid ester of the formula (2) can be easily prepared by catalytically reducing the 4-alkylbenzoic acid ester of the formula (3) in the presence of a catalyst. Can be manufactured.
【０００９】上記式（３）化合物の芳香環の接触還元、
すなわち環内二重結合の水素添加反応には特別の制約は
なく、それ自体既知の方法に従って行うことができる。
該水素添加反応は、通常、溶媒を使用することなく、比
較的低温低圧で行うことができる。例えば、オートクレ
ーブに式（３）の４−アルキル安息香酸エステル類を仕
込み、Ｐｄ−Ｃ、Ｒｕ−Ｃ、Ｒａｎｅｙ−Ｎｉ、Ｒｈ−
Ｃなどの水添用触媒を加えて、温度約５０〜約２００
℃、水素圧約５〜約５０ｋｇ／ｃｍ2で約５〜約１５時
間程度の条件で反応を進行させる。これによって、副反
応なしにほぼ定量的に式（２）の４−アルキルシクロヘ
キシルカルボン酸エステル類に導くことができる。反応
終了後は、常法にしたがって触媒を濾別後、精留するこ
とにより高純度の式（２）の化合物を得ることができ
る。本発明の製造方法において使用される水添用触媒と
しては、Ｒｕ−Ｃ、Ｐｄ−Ｃが好ましく、中でも特に好
ましい触媒としてＲｕ−Ｃが挙げられる。Ｒｕ−Ｃは、
Ｐｄ−Ｃに比して低温で反応が進行し、副生成物が少な
く、収率が高いという利点を有する。Ｒｕ−Ｃを使用し
た場合には、Ｐｄ−Ｃの１３０℃以上に対し８０℃以上
で反応が進行する。また収率は、Ｐｄ−Ｃの９１重量％
に対しＲｕ−Ｃではほぼ定量的であった。The catalytic reduction of the aromatic ring of the compound of formula (3),
That is, there is no particular restriction on the hydrogenation reaction of the intra-ring double bond, and the reaction can be carried out according to a method known per se.
The hydrogenation reaction can be usually performed at a relatively low temperature and a low pressure without using a solvent. For example, an autoclave is charged with a 4-alkylbenzoic ester of the formula (3), and Pd-C, Ru-C, Raney-Ni, Rh-
C, and a temperature of about 50 to about 200
The reaction is allowed to proceed at about 5 ° C. and a hydrogen pressure of about 5 to about 50 kg / cm 2 for about 5 to about 15 hours. As a result, it is possible to almost quantitatively lead to the 4-alkylcyclohexylcarboxylic acid esters of the formula (2) without side reactions. After completion of the reaction, the compound of formula (2) having high purity can be obtained by filtering off the catalyst and rectifying it according to a conventional method. As the hydrogenation catalyst used in the production method of the present invention, Ru-C and Pd-C are preferable, and particularly preferable is Ru-C. Ru-C is
The reaction proceeds at a lower temperature than Pd-C, and has the advantages that the amount of by-products is small and the yield is high. When Ru-C is used, the reaction proceeds at 80 ° C. or higher with respect to Pd-C at 130 ° C. or higher. The yield was 91% by weight of Pd-C.
In contrast, Ru-C was almost quantitative.
【００１０】このようにして得られる４−アルキルシク
ロヘキサンカルボン酸エステル類のアルキル基として
は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピ
ル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基等を例示でき、より
好ましくはイソプロピル基を挙げることができる。ま
た、エステル類の例としては、４−アルキルシクロヘキ
サンカルボン酸のメチル又はエチルアルコールのエステ
ルを示すことができる。Examples of the alkyl group of the 4-alkylcyclohexanecarboxylic acid esters thus obtained include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n-propyl group, an isobutyl group and an n-butyl group. Preferably, an isopropyl group can be mentioned. Examples of the esters include esters of methyl or ethyl alcohol of 4-alkylcyclohexanecarboxylic acid.
【００１１】上述のようにして得られる式（２）の化合
物は、トランス及びシス異性体の混合物として製造され
る。その混合割合は、反応温度、反応時間、水素圧、反
応に用いる触媒の種類等により異なるが、通常トランス
異性体１に対してシス異性体約０．５〜約３．０であ
る。The compound of formula (2) obtained as described above is prepared as a mixture of trans and cis isomers. The mixing ratio varies depending on the reaction temperature, the reaction time, the hydrogen pressure, the type of the catalyst used for the reaction, and the like, but is usually about 0.5 to about 3.0 for the cis isomer with respect to the trans isomer 1.
【００１２】本発明の式（１）のトランス−４−アルキ
ルシクロヘキサンカルボン酸エステル類は、式（２）に
包含されるシス体の４−アルキルシクロヘキサンカルボ
ン酸エステル類をアルカリ金属アルコキシドの存在下に
トランス異性体に異性化させることにより、高純度、高
収率に製造できる。The trans-4-alkylcyclohexanecarboxylic acid esters of the formula (1) of the present invention can be obtained by converting the cis-form 4-alkylcyclohexanecarboxylic acid esters included in the formula (2) in the presence of an alkali metal alkoxide. By isomerizing to the trans isomer, it can be produced with high purity and high yield.
【００１３】この異性化反応は、例えば、トランス異性
体とシス異性体の混合物である式（２）の化合物１重量
部に対してアルカリ金属アルコキシド約０．００１〜約
０．１重量部を加え、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの
不活性ガス雰囲気中で、温度約０〜約１００℃にて約
０．５〜約５時間程度加熱処理することにより行われ
る。In this isomerization reaction, for example, about 0.001 to about 0.1 part by weight of an alkali metal alkoxide is added to 1 part by weight of a compound of the formula (2) which is a mixture of a trans isomer and a cis isomer. The heat treatment is performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, helium or argon at a temperature of about 0 to about 100 ° C. for about 0.5 to about 5 hours.
【００１４】反応に使用するアルカリ金属アルコキシド
のアルキル基としは、例えばメチル基、エチル基、イソ
プロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｎ−ブチル基、イソアミル基、ｎ−アミル基等、
より好ましくはｔ−ブチル基を挙げることができ、ま
た、アルカリ金属の例としては、ナトリウム、カリウム
等を示すことができる。好ましいアルカリ金属アルコキ
シドとしては、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム
−ｔ−ブトキシドが挙げられる。特に好ましいアルカリ
金属アルコキシドは、カリウム−ｔ−ブトキシドであ
る。他の触媒を使用した場合は溶媒や高温を必要とする
のに対し、カリウム−ｔ−ブトキシドの使用では無溶
媒、室温で反応が進行し、より純度の高い式（１）化合
物を得ることができる。反応終了後は常法により酸洗
浄、水洗、微アルカリ洗浄などを行った後減圧脱水し、
次いで減圧精留することにより高純度のトランス体であ
る式（１）化合物を得ることができる。The alkyl group of the alkali metal alkoxide used in the reaction includes, for example, methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, t-butyl, isobutyl, n-butyl, isoamyl, n-amyl Groups,
More preferably, a t-butyl group can be mentioned, and examples of the alkali metal include sodium, potassium and the like. Preferred alkali metal alkoxides include sodium-t-butoxide and potassium-t-butoxide. A particularly preferred alkali metal alkoxide is potassium tert-butoxide. When other catalysts are used, a solvent or a high temperature is required, whereas when potassium-t-butoxide is used, the reaction proceeds at room temperature without solvent, and a compound of formula (1) having higher purity can be obtained. it can. After completion of the reaction, acid washing, water washing, slightly alkaline washing and the like are performed by a conventional method, followed by dehydration under reduced pressure,
Then, the compound of formula (1), which is a trans compound of high purity, can be obtained by rectification under reduced pressure.
【００１５】更に、所望により該トランス−４−アルキ
ルシクロヘキサンカルボン酸エステル類を加水分解する
ことにより、医薬品中間体として有用なトランス−４−
アルキルシクロヘキサンカルボン酸類に誘導することも
できる。以下、実施例により本発明の態様を更に詳細に
説明する。下記各例において、特にことわりのない限
り、％は重量％を意味する。Further, if desired, the trans-4-alkylcyclohexanecarboxylic acid ester is hydrolyzed to obtain a trans-4-alkylcyclohexanecarboxylic acid ester useful as a pharmaceutical intermediate.
Alkylcyclohexanecarboxylic acids can also be derived. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to Examples. In each of the following examples, unless otherwise specified,% means% by weight.
【００１６】[0016]
【実施例】実施例１ ４−イソプロピルシクロヘキサン
カルボン酸メチルエステル［式（２）の化合物］の合
成。 １リッターオートクレーブ中に４−イソプロピル安息香
酸メチルエステル５６０ｇ（３．１５モル）、５％Ｐｄ
−Ｃ（パラジウム−カーボン）１６．８ｇを仕込み、水
素圧１０〜５０ｋｇ／ｃｍ2、温度１３０℃で１３時間
水添反応を行い水素の吸収がなくなった所で反応を終了
した。触媒を濾別した後減圧蒸留を行い、沸点６３〜６
９℃／１ｍｍＨｇの４−イソプロピルシクロヘキサンカ
ルボン酸メチルエステル５３２．５ｇ（収率９２％）を
得た。該エステルはトランス異性体とシス異性体の混合
物で、その混合比率はトランス体１に対して、シス体
０．８であった。EXAMPLES Example 1 Synthesis of methyl 4-isopropylcyclohexanecarboxylate [compound of formula (2)]. 560 g (3.15 mol) of 4-isopropylbenzoic acid methyl ester, 5% Pd in a 1 liter autoclave
16.8 g of -C (palladium-carbon) was charged, and a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 10 to 50 kg / cm 2 and a temperature of 130 ° C. for 13 hours. After the catalyst was filtered off, distillation under reduced pressure was carried out to give a boiling point of 63-6.
532.5 g (yield 92%) of 4-isopropylcyclohexanecarboxylic acid methyl ester at 9 ° C./1 mmHg was obtained. The ester was a mixture of the trans isomer and the cis isomer, and the mixing ratio was 1 trans to 0.8 cis.
【００１７】実施例２ ４−イソプロピルシクロヘキサ
ンカルボン酸メチルエステル［式（２）の化合物］の合
成。 １リッターオートクレーブ中に４−イソプロピル安息香
酸メチルエステル５６０ｇ（３．１５モル）、５％Ｒｕ
−Ｃ（ルテニウム−カーボン）ウェットタイプ５．６ｇ
を仕込み、水素圧１０〜５０ｋｇ／ｃｍ2、温度１２０
℃で１３時間水添反応を行い水素の吸収がなくなった所
で反応を終了した。触媒を濾別した後減圧蒸留を行い、
沸点６３〜６９℃／１ｍｍＨｇの４−イソプロピルシク
ロヘキサンカルボン酸メチルエステル５７３ｇ（収率９
９％）を得た。該エステルはトランス異性体とシス異性
体の混合物で、その混合比率はトランス体１に対して、
シス体３．０であった。Example 2 Synthesis of methyl 4-isopropylcyclohexanecarboxylate [compound of formula (2)] 560 g (3.15 mol) of 4-isopropylbenzoic acid methyl ester in a 1 liter autoclave, 5% Ru
-C (ruthenium-carbon) wet type 5.6g
, Hydrogen pressure of 10 to 50 kg / cm 2 , temperature of 120
A hydrogenation reaction was performed at 13 ° C. for 13 hours, and the reaction was terminated when the absorption of hydrogen disappeared. After filtering off the catalyst, vacuum distillation was performed,
573 g of 4-isopropylcyclohexanecarboxylic acid methyl ester having a boiling point of 63 to 69 ° C./1 mmHg (yield 9
9%). The ester is a mixture of a trans isomer and a cis isomer.
The cis form was 3.0.
【００１８】実施例３ 各種の４−アルキルシクロヘキ
サンカルボン酸エステル類［式（２）の化合物］の合
成。 実施例１または実施例２の製造方法に準じて各種の式
（２）の化合物を合成した。その結果を表−１に示す。Example 3 Synthesis of various 4-alkylcyclohexanecarboxylic acid esters [compound of formula (2)]. Various compounds of formula (2) were synthesized according to the production method of Example 1 or Example 2. Table 1 shows the results.
【００１９】[0019]
【表１】 表 １ 式(2)化合物 触媒 沸点(bp/mmHg) 混合比率(トランス/シス) 4-メチルシクロヘキサンカルホ゛ン酸エチル Pd-C 49■55℃/1.0 1/1.0 4-エチルシクロヘキサンカルホ゛ン酸エチル Pd-C 52■57℃/1.0 1/0.8 4-イソフ゜ロヒ゜ルシクロヘキサンカルホ゛ン酸エチル Ru-C 65■71℃/1.0 1/2.5 4-t-フ゛チルシクロヘキサンカルホ゛ン酸メチル Pd-C 66■72℃/1.0 1/0.8Table 1 Table 1 Formula (2) Compound Catalyst Boiling Point (bp / mmHg) Mixing Ratio (trans / cis) Ethyl 4-methylcyclohexanecarboxylate Pd-C 49-55 ° C / 1.0 1 / 1.0 4-Ethylcyclohexanecarboxylate Ethyl Pd-C 52-57 ° C / 1.0 1 / 0.8 Ethyl 4-isopropylcyclohexanecarboxylate Ru-C 65-71 ° C / 1.0 1 / 2.5 Methyl 4-t-butylcyclohexanecarboxylate Pd-C 66-72 ° C / 1.0 1 / 0.8
【００２０】実施例４ トランス−４−イソプロピルシ
クロヘキサンカルボン酸メチルエステル［式（１）の化
合物］の合成。 １リッター容反応フラスコに４−イソプロピルシクロヘ
キサンカルボン酸メチルエステル４００ｇ、カリウム-
ｔ-ブトキシド４ｇを仕込み、アルゴンガス雰囲気中に
て２１〜２７℃で４時間反応を行った。反応生成物のう
ち２３７ｇを取り出し、濾過、洗浄後精留し、沸点６８
〜７０℃／１．０ｍｍＨｇのトランス体エステル１９８
ｇ（トランス体純度９９％；収率８３．５％）を得た。Example 4 Synthesis of trans-4-isopropylcyclohexanecarboxylic acid methyl ester [compound of formula (1)] In a 1-liter reaction flask, 400 g of methyl 4-isopropylcyclohexanecarboxylate, potassium-
4 g of t-butoxide was charged and reacted at 21 to 27 ° C. for 4 hours in an argon gas atmosphere. 237 g of the reaction product was taken out, filtered, washed and rectified to a boiling point of 68.
Trans-ester 198 at ~ 70 ° C / 1.0 mmHg
g (trans purity 99%; yield 83.5%).
【００２１】実施例５ 各種のトランス−４−アルキル
シクロヘキサンカルボン酸エステル類［式（１）の化合
物］の合成。 実施例４の製造方法に準じて各種の式（１）の化合物を
合成した。その結果を表−２に示す。Example 5 Synthesis of various trans-4-alkylcyclohexanecarboxylic esters [compounds of formula (1)]. Various compounds of the formula (1) were synthesized according to the production method of Example 4. Table 2 shows the results.
【００２２】[0022]
【表２】 表 ２ 式(1)化合物 異性化触媒 沸点(bp/mmHg) トランス体純度(%)トランス -4-メチルシクロヘキサンカルホ゛ン酸エチル KOC(CH3)3 53■55℃/1.0 98トランス -4-エチルシクロヘキサンカルホ゛ン酸エチル KOC(CH3)3 55■57℃/1.0 98トランス -4-イソフ゜ロヒ゜ルシクロヘキサンカルホ゛ン酸メチル NaOCH3 66■70℃/1.0 85トランス -4-イソフ゜ロヒ゜ルシクロヘキサンカルホ゛ン酸メチル NaOC2H5 66■70℃/1.0 80トランス -4-t-フ゛チルシクロヘキサンカルホ゛ン酸メチル KOC(CH3)3 70■72℃/1.0 95Table 2 Table 2 Formula (1) Compound Isomerization Catalyst Boiling Point (bp / mmHg) Trans Isomeric Purity (%) trans-4-Methylcyclohexanecarboxylate Ethyl KOC (CH 3 ) 3 53-55 ° C / 1.0 98 trans- Ethyl 4-ethylcyclohexanecarboxylate KOC (CH 3 ) 3 55-57 ° C / 1.0 98 methyl trans-4-isofluorocyclohexanecarboxylate NaOCH 3 66-70 ° C / 1.0 85 trans Methyl 4-isofluorocyclohexanecarboxylate NaOC 2 H 5 66-70 ° C / 1.0 80 trans Methyl 4--4-t-butylcyclohexanecarboxylate KOC (CH 3 ) 3 70-72 ° C / 1.0 95
【００２３】[0023]
【発明の効果】本発明の製法によれば、４−アルキル安
息香酸エステル類を触媒の存在下に接触還元して４−ア
ルキルシクロヘキサンカルボン酸エステル類を形成し、
次いで該形成物をアルカリ金属アルコキシドの存在下に
異性化反応させることにより、高純度、高収率で香料化
合物及び農薬並びに医薬中間体として有用なトランス−
４−アルキルシクロヘキサンカルボン酸エステル類が提
供される。According to the process of the present invention, 4-alkylbenzoic esters are catalytically reduced in the presence of a catalyst to form 4-alkylcyclohexanecarboxylic esters.
Next, the formed product is subjected to isomerization reaction in the presence of an alkali metal alkoxide, whereby trans-transformant useful as a fragrance compound, a pesticide and a pharmaceutical intermediate in high purity and high yield.
Provided are 4-alkylcyclohexanecarboxylic esters.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ１１Ｂ 9/00 Ｃ１１Ｂ 9/00 Ｔ Ｃ０７Ｍ 9:00 (72)発明者 川野辺 恒夫 神奈川県川崎市中原区苅宿335 長谷川香 料株式会社技術研究所内──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C11B 9/00 C11B 9/00 T C07M 9:00 (72) Inventor Tsuneo Kawanobe 335 Karijuku Hasegawa Nakahara-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Pref. Inside the company technology laboratory
Claims (3)
〜Ｃ2のアルキル基を示す］で表される４−アルキル安
息香酸エステル類を、触媒の存在下に接触還元させて下
記式（２） 【化２】 ［式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｒ2はＣ1〜Ｃ2の
アルキル基を示し、波線はシス及びトランス異性体の混
合物を示す］で表される４−アルキルシクロヘキサンカ
ルボン酸エステル類を形成させ、該形成物を、アルカリ
金属アルコキシドのアルキル基が、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、
イソブチル基、ｎ−ブチル基、イソアミル基、ｎ−アミ
ル基から選ばれた少なくとも一種である、触媒量のアル
カリ金属アルコキシドの存在下に異性化させることを特
徴とする下記式（１） 【化３】 ［式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｒ2はＣ1〜Ｃ2の
アルキル基を示し、点線はトランス異性体示す］で表さ
れるトランス−４−アルキルシクロヘキサンカルボン酸
エステル類の製法。[Claim 1] The following formula (3) Wherein R 1 represents a C 1 -C 4 alkyl group, and R 2 represents C 1
To a C 2 alkyl group] are catalytically reduced in the presence of a catalyst to give the following formula (2): Wherein R 1 represents a C 1 -C 4 alkyl group, R 2 represents a C 1 -C 2 alkyl group, and wavy lines represent a mixture of cis and trans isomers. Carboxylic acid esters are formed, and the formed product is formed such that the alkyl group of the alkali metal alkoxide is a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n-propyl group, a t-butyl group,
The isomerization in the presence of a catalytic amount of an alkali metal alkoxide, which is at least one selected from the group consisting of isobutyl, n-butyl, isoamyl, and n-amyl, is characterized by the following formula (1): ] [Wherein, R 1 represents a C 1 -C 4 alkyl group, R 2 represents a C 1 -C 2 alkyl group, and the dotted line represents a trans isomer]. Kind of manufacturing method.
ン（Ｒｕ−Ｃ）である請求項１記載のトランス−４−ア
ルキルシクロヘキサンカルボン酸エステル類の製法。2. The process for producing trans-4-alkylcyclohexanecarboxylic acid esters according to claim 1, wherein the catalyst for catalytic reduction is ruthenium-carbon (Ru-C).
−ｔ−ブトキシドである請求項１記載のトランス−４−
アルキルシクロヘキサンカルボン酸エステル類の製法。3. The trans-4- compound according to claim 1, wherein the alkali metal alkoxide is potassium tert-butoxide.
Method for producing alkylcyclohexanecarboxylic acid esters.
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| JP2010270093A (en) * | 2009-05-25 | 2010-12-02 | Iwatani Industrial Gases Corp | Method of producing dimethyl trans-1,4-cyclohexanedicarboxylate, and high purity dimethyl trans-1,4-cyclohexanedicarboxylate |
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